NGHIÊN cứu BIẾN TÍNH vật LIỆU SBA – 15 BẰNG hợp CHẤT SILAN và ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH hấp PHỤ

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BET Brunauer –Emmett –Teller ĐHCT Định hướng cấu trúc EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X Energy - dispersive X-ray spectroscopy IR Phổ hồng ngoại IUPAC Hiệp hội h

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu ghi trong luận văn là trung thực, đƣợc các đồng tác giả cho phép sử dụng

và chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Tác giả

Đoàn Văn Dũng

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến thầy giáo hướng dẫn TS Hoàng Văn Đức và thầy giáo hướng dẫn PGS.TS Dương Tuấn Quang đã tận tình hướng dẫn giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn hai em Lê Cao Nguyên, Nguyễn Minh Quốc Khoa Hóa Học, Đại học Sư Phạm Huế đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện thí nghiệm, Lê Văn Khu ở trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội, ThS Nguyễn Đức Thọ khoa Hóa học trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội, chị Nguyễn Thị Thanh Nga Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu đã giúp đỡ tôi trong việc đặc trưng vật liệu

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Khoa Hóa học Trường Đại học

Sư Phạm Huế đã nhiệt tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình làm luận văn

Huế, tháng 6 năm 2014 Tác giả luận văn

Đoàn Văn Dũng

MỤC LỤC

Trang phụ bìa i

Lời cam đoan ii

Lời cảm ơn iii

MỤC LỤC iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT vii DANH MỤC BẢNG BIỂU0 viii DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ix MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 3 1.1 Tổng quan về trấu và tro trấu 3

1.1.1 Sơ lược về trấu và tro trấu 3

1.1.2 Các ứng dụng của vỏ trấu hiện nay 3

1.2 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) 6

1.2.1 Giới thiệu vật liệu MQTB 6

1.2.2 Phân loại vật liệu MQTB 9

1.2.2.1 Phân loại theo cấu trúc 9

1.2.2.2 Phân loại theo thành phần 9

1.3 Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 9

1.3.1 Đặc đi m cấu trúc SBA-15 9

1.3.2 Tổng hợp và cơ chế hình thành vật liệu SBA-15 10

1.3.3 Ứng dụng của vật liệu SBA-15 12

1.4 Biến tính bề mặt vật liệu mao quản trung bình SBA-15 12

1.4.1 Tổng hợp 12

1.4.2 Một số vật liệu MQTB SBA-15 biến tính bởi các nhóm chức h u cơ và ứng dụng 13

CHƯƠNG 2 MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 17 2.1 Mục đích 17

2.2 Nội dung 17

2.3 Phương pháp nghiên cứu 17

2.3.1 Phương pháp phân tích hóa lý 17

2.3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction: XRD) 17

2.3.1.2 Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy - dispersive X-ray spectroscopy: EDX) 19

2.3.1.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) 20

2.3.1.4 Phương pháp phân tích nhiệt 21

2.3.1.5 Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (Uv-vis) 22

2.3.2 Thực nghiệm 23

2.3.2.1 Hóa chất 23

2.3.2.2 Tách nguồn silic từ trấu 23

2.3.2.3 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15 với nguồn silic từ tro trấu 24

2.3.2.4 Tổng hợp SBA -15 chức năng hóa bề mặt bằng nhóm thiol 26

2.3.2.5 Đánh giá hoạt tính hấp phụ của vật liệu 27

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 3.1 Phân tích thành phần tro trấu 28

3.1.1 Chuẩn bị nguyên liệu tro trấu 28

3.1.2 Phân tích thành phần hoá học của tro trấu 29

3.2 Nghiên cứu điều kiện thích hợp đ tách nguồn silic từ tro trấu 31

3.2.1 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 32

3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ NaOH 33

3.2.3 Phân tích thành phần sản phẩm SiO2 thu được 34

3.2.4 Chuẩn bị nguồn Na2SiO3 từ tro trấu 35

3.3 Nghiên cứu điều kiện tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15 với nguồn silic từ tro trấu 35

3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit 35

3.3.2 Ảnh hưởng của t lệ SiO2/P123 36

3.4 Nghiên cứu biến tính vật liệu SBA-15 bằng MPTMS 38

3.4.1 Vật liệu nền SBA-15 38

3.4.2 Ảnh hưởng của hàm lượng MPTMS 41

3.5 Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu biến tính 45

A KẾT LUẬN 46

B KIẾN NGHỊ 46

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BET Brunauer –Emmett –Teller

ĐHCT Định hướng cấu trúc

EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X

(Energy - dispersive X-ray spectroscopy)

IR Phổ hồng ngoại

IUPAC Hiệp hội hóa học cơ bản và ứng dụng quốc tế

(International Union of Pure and Applied Chemistry) M41S Họ vật liệu MQTB bao gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50 MCM-41 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng

MCM-48 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương

MCM-50 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lớp

MQTB Mao quản trung bình

MPTMS 3-mercaptopropyltrimethoxylsilane

SBA-15 Santa Barbara Amorphous - 15

TEOS Tetraethyl Orthosilicate

TG Phân tích nhiệt trọng lượng

XRD Nhiễu xạ tia X (X –Ray Diffraction)

DLHP Dung lượng hấp phụ

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1 Các hóa chất được sử dụng chính trong luận văn 23

Bảng 3.1 Thành phần hoá học mẫu tro trấu sau khi nung 29

Bảng 3.2 Thành phần hoá học mẫu tro trấu sau khi xử lý axit 30

Bảng 3.3 Hiệu suất thu được tách SiO2 từ tro trấu với các khoảng pH khác nhau (%) 32

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH đến hiệu suất tách SiO2 33

Bảng 3.5 Lượng hóa chất và kí hiệu các mẫu SBA-15 tổng hợp với các t lệ mol

Bảng 3.6 Tính chất mạng của vật liệu SBA-15 tổng hợp 41

Bảng 3.7 Độ giảm khối lượng ứng với vùng nhiệt độ từ 300 - 4500C 42

Bảng 3.8 Đặc trưng cấu trúc mao quản mẫu SBA-15 và SBA15S75 44

Bảng 3.9 Khả năng hấp phụ xanh metylen của các chất hấp phụ khác nhau 45

Hình 1.6 Quá trình ngưng tụ tạo sản phẩm biến tính đồng thời 13

Hình 1.7 Sơ đồ phản ứng biến tính sau tổng hợp 13

Hình 1.8 Sơ đồ tổng hợp SBA-15-SO3H và SBA-15-SO3-Mn(salen) 14

Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợp SBA-15 và SBA-15-MPY [8] 15

Hình 1.10 Cơ chế tạo thành các tinh th nano PbS trong mao quản HS-SBA-15 16

Hình 2.1 Sơ đồ tia tới và và tia phản xạ trên tinh th 17

Hình 2.2 Minh hoạ cấu trúc lục lăng của vât liệu theo XRD 18

Hình 2.3 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo IUPAC 20

Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp mẫu vật liệu SBA-15 từ tro trấu 25

Hình 2.5 Sơ đồ biến tính SBA-15 bằng MPTMS 26

Hình 3.1 Giản đồ TG - DTA của mẫu trấu 28

Hình 3.2 Mẫu tro trấu sau khi nung 29

Hình 3.3 Giản đồ EDX của mẫu tro trấu sau khi nung 30

Hình 3.4 Giản đồ EDX của mẫu tro trấu sau khi xử lý axit 31

Hình 3.5 Mẫu tro trấu sau khi xử lý axit 31

Hình 3.6 Đồ thị bi u diễn hiệu suất tách SiO2 theo thời gian 32

Hình 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến hiệu suất tách SiO2 33

Hình 3.8 Giản đồ EDX của mẫu SiO2 sau khi tách từ tro trấu 34

Hình 3.9 Mẫu SiO2 tách được từ tro trấu 35

Hình 3.10 Dung dịch Na2SiO3 được chiết từ tro trấu 35

Hình 3.11 Giản đồ XRD của các mẫu SBA-15 tổng hợp với nồng độ HCl khác nhau 36

Hình 3.12 Giản đồ XRD của các mẫu SBA-15 tổng hợp với t lệ SiO2/P123 khác nhau 37

Hình 3.13 Giản đồ TGA-DTA của mẫu SBA-15 sau khi tách chất ĐHCT 39

Hình 3.14 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của mẫu SBA-15 tổng hợp 40

Hình 3.15 Giản đồ DTA(a)-TGA(b) của các mẫu SBA-15-SH với lượng MPTMS

Hình 3.16 Giản đồ XRD của các mẫu SBA-15-SH với lượng MPTMS khác nhau 43

Hình 3.17 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của mẫu SBA-15S75 44

MỞ ĐẦU

Trong nhiều thập kỷ qua, vật liệu mao quản là một trong nh ng lĩnh vực thu hút sự quan tâm lớn của các nhà khoa học trên thế giới, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ Zeolit ra đời sớm và đã được ứng dụng nhiều trong công nghiệp, nhưng

nó lại có hạn chế là đường kính mao quản nhỏ nên không có khả năng xúc tác đối với hợp chất có kích thước phân tử lớn Sự ra đời của vật liệu mao quản trung bình (MQTB) trật tự vào năm 1992 do các nhà khoa học thuộc tập đoàn dầu mỏ Mobil tìm

ra đã khắc phục được nhược đi m trên Đến năm 1998 thì một họ vật liệu MQTB mới được ra đời, kí hiệu là SBA Vật liệu này do có các mao quản trung bình trật tự kết hợp với hệ vi mao quản nên mở ra nhiều tính chất thú vị trong hấp phụ, và do độ bền nhiệt cũng như thủy nhiệt lớn hơn MCM nên vật liệu này ngày càng trở nên quan trọng Nổi bật trong các vật liệu này là SBA-15, một loại vật liệu có dạng lục lăng P6

mm với kênh mao quản 1 chiều Nhờ các đặc tính ưu việt như: diện tích bề mặt lớn, mao quản có cấu trúc đều đặn với kích thước rộng, thành mao quản dày, độ bền nhiệt

và thuỷ nhiệt cao, nên vật liệu mao quản (VLMQ) trên nền silic (SiO2) nói chung và SBA-15 nói riêng đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học vật liệu trên thế giới cũng như trong nước trong thời gian gần đây Tuy nhiên, nhược đi m chính của

họ vật liệu này là hoạt tính bề mặt mao quản kém do ch chứa các nhóm silanol Vì vậy, đi đôi với quá trình tổng hợp vật liệu SBA-15 là quá trình biến tính bề mặt của vật liệu này, nhằm tăng hoạt tính của vật liệu theo hướng mong muốn Một trong

nh ng hướng biến tính vật liệu SBA-15 đang được quan tâm hiện nay là “gắn” các

nhóm chức như amine, phenyl, thiol, sunfunic, lên bề mặt mao quản của SBA-15

đ cải thiện hoạt tính của nó nhằm tăng khả năng ứng dụng

Một nguyên nhân n a làm hạn chế sự ứng dụng của vật liệu SBA-15 là do chúng được tổng hợp từ các nguồn silic nguyên chất như: tetraethyl orthosilicate (TEOS) hay tetrametyl orthosilicate (TMOS) có giá thành cao Vì thế, việc tìm nguồn silic có giá rẻ đ thay thế TEOS, TMOS trong tổng hợp vật liệu SBA-15

cũng là một nhiệm vụ thiết thực Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi chọn đề tài: “

Nghiên cứu biến tính vật liệu SBA-15 bằng hợp chất silan và đánh giá hoạt tính hấp phụ” với mong muốn tìm được điều kiện đ tổng hợp vật liệu SBA-15 cũng

nhƣ biến tính vật liệu này đ cải thiện khả năng hấp phụ của nó với nguồn silic tách

từ trấu, một phế phẩm nông nghiệp rẻ tiền, luôn có sẵn

Nội dung của luận văn bao gồm các vấn đề chính sau:

 Tìm điều kiện thích hợp đ tách nguồn silic từ trấu

 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SBA-15 với nguồn silic trên

 Biến tính vật liệu SBA-15 bằng MPTMS

 Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu biến tính

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Tổng quan về trấu và tro trấu

1.1.1 Sơ lược về trấu và tro trấu

Việt Nam là nước có nền văn minh lúa nước rất lâu đời, từ lâu cây lúa đã gắn liền với đời sống của nhân dân Không nh ng hạt lúa được sử dụng làm thực phẩm chính, mà các phần còn lại sau khi đã thu hoạch lúa cũng được người dân tận dụng trở thành nh ng vật liệu có ích trong đời sống hàng ngày Ví dụ rơm được sử dụng lợp nhà, cho gia súc ăn, làm chất đốt, hoặc ủ làm phân Trấu được sử dụng làm chất đốt hay trộn với đất sét làm vật liệu xây dựng Không nh ng trấu được sử dụng làm chất đốt trong sinh hoạt hàng ngày mà còn được sử dụng như là một nguồn nguyên liệu thay thế cung cấp nhiệt trong sản xuất với giá rất rẽ Trấu là lớp vỏ ngoài cùng của hạt lúa và được tách ra trong quá trình xay xát Trong vỏ trấu chứa khoảng 75% chất h u cơ dễ bay hơi sẽ cháy trong quá trình đốt và khoảng 25% còn lại chuy n thành tro Chất h u cơ chứa chủ yếu xenlulozơ, lignin và Hemi - xenlulozơ (90%), ngoài ra có thêm thành phần khác như hợp chất nitơ và vô cơ Lignin chiếm khoảng 25-30% và cellulose chiếm khoảng 35-40% Các chất h u cơ của trấu là các mạch polycarbohydrat rất dài nên hầu hết các loài sinh vật không th sử dụng trực tiếp được, nhưng các thành phần này lại rất dễ cháy nên có th dùng làm chất đốt Sau khi đốt, tro trấu có chứa trên 80% là silic oxit, chính là nguồn cung cấp silic giá rẻ cho rất nhiều trong lĩnh vực ứng dụng khác nhau [2]

1.1.2 Các ứng dụng của vỏ trấu hiện nay

a) Sử dụng vỏ trấu làm chất đốt

Từ lâu, vỏ trấu đã là một loại chất đốt rất quen thuộc với người dân Chất đốt

từ vỏ trấu được sử dụng rất nhiều trong cả sinh hoạt (nấu ăn, nấu thức ăn gia súc) và sản xuất (làm gạch, sấy lúa) Trấu là nguồn nguyên liệu rất dồi dào và lại rẻ tiền Đối với sản xuất ti u thủ công nghiệp và chăn nuôi, trấu cũng được sử dụng rất thường xuyên Thông thường trấu là chất đốt dùng cho việc nấu thức ăn nuôi cá hoặc lợn, nấu rượu và một lượng lớn trấu được dùng nung gạch trong nghề sản xuất gạch tại khu vực đồng bằng sông Cửu Long Sử dụng vỏ trấu tạo thành củi trấu Máy ép củi trấu

được sản xuất tại Gò Công (Tiền Giang) có công suất 70 - 80 kg củi/giờ, tiêu thụ điện

6 - 7 KW/h Cứ 1,05 kg trấu thì cho ra 1 kg củi trấu Ch cần cho trấu vào họng máy, qua bộ phận ép thì máy cho ra nh ng thanh củi trấu Củi trấu có đường kính 73 mm, dài từ 0,5 - 1 m Cứ 1 kg củi trấu thì nấu được b a ăn cho 4 người

Hình 1.1 Củi trấu thành phẩm

b) Dùng vỏ trấu để lọc nước

Với kỹ thuật hiện nay, người ta đã chế tạo thành công thiết bị lọc nước từ vỏ trấu, có khả năng lọc thẳng nước ao, hồ thành nước uống sạch Cốt lõi của thiết bị là một cụm sứ xốp trắng, hình trụ nằm trong chiếc bình lọc Điều đặc biệt là loại sứ này được tạo ra bằng cách tách ôxit silic từ trấu, có đặc tính lọc cực tốt, với lỗ lọc siêu nhỏ, nhỏ hơn lỗ lọc của thiết bị của Mỹ tới 10 lần, của Nhật 4 lần, ngoài ra nó cũng có độ bền cao (có th sử dụng 10 đến 20 năm).Thiết bị còn có khả năng khử được mùi ở nguồn nước ô nhiễm, khử chất dioxin khi mắc nối tiếp một bình lọc có ống lọc bằng than hoạt tính

c) Vỏ trấu làm sản phẩm mỹ nghệ

Huyện Gia Viễn, Ninh Bình người ta đã tạo ra các sản phẩm mỹ nghệ nội thất từ vỏ hạt thóc Vỏ hạt thóc (trấu) được nghiền nhỏ tạo thành bột dưới dạng mịn

và bột sợi Sau khi kết hợp với keo, trấu được cho vào máy ép định hình sản phẩm

và sấy khô, hoàn thiện đ trở thành một sản phẩm mỹthuật

d) Vỏ trấu còn có thể làm nguyên liệu xây dựng sạch

Tập đoàn Torftech của Anh cho biết, sau khi đốt mỗi tấn vỏ trấu sẽ tạo ra

180 kg tro, có giá trị là 100 USD, có th sử dụng làm phụ gia cho xi măng và có th thay thế trực tiếp SiO2 trong xi măng Các nhà khoa học từ lâu đã phát hiện ra vỏ trấu có giá trị khi sử dụng làm nguyên liệu xây dựng Trong trấu có chứa hàm lượng

SiO2 rất nhiều, mà đây lại là thành phần chính trong xi măng, nhưng con người muốn tận dụng tro thu được sau khi đốt vỏ trấu làm nguyên liệu thay thế xi măng, thì phương pháp này sẽ tạo ra hàm lượng Carbon trong tro vỏ trấu rất cao, không th thay thế thành phần xi măng.

Dưới sự hỗ trợ của các quỹ khoa học xã hội, các nhà khoa học Mỹ đã phát hiện một phương pháp gia công vỏ trấu mới, có th đồng thời sử dụng tro vỏ trấu làm thành phần trong xi măng, thúc đẩy sự phát tri n nguyên liệu xây dựng sạch

Tập đoàn CHK bang Texas Mỹ cho biết, hiện tại họ đã hợp tác với một nhóm nghiên cứu và tìm ra một phương pháp gần như không còn Carbon trong thành phần tro vỏ trấu Phương pháp mới này là cho vỏ trấu vào lò đốt, đốt ở nhiệt độ 8000C, cuối cùng ch còn lại nh ng hạt SiO2 có độ tinh khiết cao

Ngoài ra các nhà nghiên cứu thuộc Trường Đại học Bath và Dundee, cùng với các cộng sự ở Ấn Độ cũng đang phát tri n loại xi măng thân thiện với môi trường từ việc sử dụng các vật liệu thải như vỏ trấu

Các nhà nghiên cứu đang nghiên cứu các cách đ làm giảm phát thải cácbon bằng cách thay thế một phần xi măng portland bằng các vật liệu thải như tro bay từ quá trình đốt than, x trong luyện thép và thậm chí là vỏ trấu

Đ thay thế một phần xi măng Portland, cần phải nghiên cứu một số loại xi măng “xanh” sử dụng các vật liệu thải khác nhau có sẵn ở địa phương Ví dụ, ở Ấn

Độ, có th sản xuất silic điôxít từ quá trình đốt vỏ trấu đ trộn vào xi măng; ở nước Anh, có th dùng tro bay được tạo ra từ quá trình đốt than Chính vì thế nếu biết cách khắc phục đ làm giảm hết lượng cacbon trong vỏ trấu thì có th có một lượng lớn hạt SiO2 ở nước ta vì nước ta là nước xuất khẩu gạo đứng thứ 2 trên thế giới và

từ đó có th nghiên cứu ứng dụng vào việc thay thế xi măng đ làm giảm ô nhiễm môi trường

e) Các ứng dụng khác của vỏ trấu

Một số ứng dụng khác của vỏ trấu: Không dừng ở các ứng dụng trên, vỏ trấu còn có th dùng làm thiết bị cách nhiệt, làm chất độn, giá th trong công sản xuất meo giống đ trồng nấm, dùng đánh bóng các vật th bằng kim loại, tro trấu có th dùng làm phân bón

Ngoài ra, silic đioxit (SiO2) tổng hợp từ tro trấu có th ứng dụng vào nhiều lĩnh vực như: hút ẩm, làm chất phụ gia xi măng, cao su, chế tạo thiết bị lọc nước, thủy tinh, chất bán dẫn, làm nguyên liệu thay thế nguồn silic TEOS đ tổng hợp vật liệu xúc tác mao quản trung bình như MCM-41, MCM-48, SBA-15, SBA-16 Theo [13] thì sử dụng nguồn SiO2 thu hồi từ trấu trong quá trình tổng hợp vật liệu MCM-

41, SBA-16, có chất lượng không kém gì so với khi sử dụng nguồn TEOS Điều đáng nói ở đây là nguồn SiO2 tổng hợp từ trấu vừa rẻ tiền, dễ bảo quản và phù hợp với điều kiện kinh tế ở địa phương SiO2 còn được sử dụng đ hấp phụ và thu hồi các kim loại nặng trong môi trường nước [13], khả năng hấp phụ của SiO2 là khá tốt Đã có nhiều nghiên cứu trong lĩnh vực tách silic trong tro trấu đ tổng hợp các vật liệu hấp phụ xúc tác

Trấu có th được ứng dụng rất đa dạng trong đời sống của con người Việt Nam Trấu có ưu thế rất lớn về nguồn nguyên liệu và giá thành nên việc nghiên cứu

sử dụng trấu cũng như Silic tách ra từ trấu vào sản xuất luôn mang lại hiệu quả kinh

tế cao và tiết kiệm chi phí Thực tế hiện nay một số t nh nhất là ở đồng bằng sông Cửu Long lượng trấu vẫn còn rất dồi dào nên cần lưu ý tăng cường việc nghiên cứu ứng dụng nguồn nguyên liệu này nhằm mở rộng khả năng sử dụng trấu vừa tiết kiệm chi phí sản xuất, vừa có lợi cho môi trường [2]

1.2 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB)

1.2.1 Giới thiệu vật liệu MQTB

Vật liệu có cấu trúc mao quản là vật liệu mà trong lòng nó có một hệ thống mao quản (pore) với kích thước từ vài đến vài chục nano mét và rất phát tri n Các

mao quản này có th có dạng lồng (cage) hoặc các ống hình trụ

Theo phân loại của IUPAC, dựa trên kích thước mao quản, vật liệu mao quản

có các dạng như sau: [3]

- Vật liệu vi mao quản (microprore) có đường kính mao quản nhỏ hơn 2nm

- Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) có đường kính mao quản từ 2 đến 50 nm

- Vật liệu mao quản lớn (macropore) có đường kính mao quản lớn hơn 50 nm

d ≤ 2nm 2nm < d ≤ 50nm d > 50nm

Vi mao quản Mao quản trung bình Mao quản lớn

(Micropore) (Mesopore) (Macropore)

Hình 1.2 Ph n o i v t i u m o qu n ủ UP C

Việc phát hiện, nghiên cứu tổng hợp và sử dụng các vật liệu mao quản có lịch sử lâu đời Đầu tiên, người ta phát hiện một số khoáng nhôm silicat tự nhiên có cấu trúc trật tự với một hệ thống vi mao quản phát tri n và chúng đã được ứng dụng trong xúc tác và hấp phụ Sau đó các nhà khoa học đã tổng hợp được nh ng vật liệu

vi mao quản có cấu trúc như mong muốn bằng việc sử dụng các hợp chất h u cơ như nh ng chất điều khi n cấu trúc được gọi là các chất định hướng cấu trúc (ĐHCT) Trong mấy thập k qua, vật liệu zeolit với cấu trúc tinh th mao quản đặc biệt đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp lọc hóa dầu và tổng hợp h u cơ, đặc biệt đối với nh ng phân tử nhỏ hơn 10A0 Zeolit có nh ng đặc tính nổi trội sau:

 Diện tích bề mặt riêng lớn và khả năng hấp phụ cao

 Tính chất hấp phụ có th được thay đổi đ trở thành loại ưa nước hoặc kỵ nước tùy thuộc vào nhóm chức bề mặt

 Các tâm hoạt động xúc tác(tâm axit) có th hình thành trong mạng tinh

th Cường độ cũng như mật độ có th biến đổi đ đáp ứng cho các phản ứng khác nhau

 Các kênh mao quản và các hốc bên trong vật liệu có kích thước từ 5-12

0

A, thích hợp cho nhiều loại phân tử phản ứng Với điện trường mạnh trong vi mao quản và tính chất điện tử của các phân tử trong một không gian hạn chế, zeolit có khả năng hoạt hóa các phân tử tham gia phản ứng

 Nhờ có cấu trúc mao quản đồng nhất và có giới hạn nên zeolit có tính chọn lọc hình học khác nhau đối với các sản phẩm, các chất phản ứng và các hợp chất trung gian

 Zeolit có độ bền nhiệt, thủy nhiệt và hóa học cao

Ngoài nh ng đặc đi m không th phủ nhận trên, zeolit tỏ ra hạn chế đối với các chất phản ứng có kích thước lớn hơn kích thước mao quản của chúng

Vào nh ng năm 1991-1992, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil Oil đã tổng hợp thành công một họ vật liệu mới có kích thước mao quản từ 2 đến 20 nm bằng việc sử dụng chất hoạt động bề mặt như nh ng chất tạo cấu trúc [10] Đây là nh ng vật liệu silicat có cấu trúc trật tự, được gọi là vật liệu rây phân tử MQTB (MMS) Từ

đó đã có nhiều vật liệu MMS được tổng hợp như FSM, M41S, HMS, MSU-x, Các vật liệu cao cấp này có đường kính mao quản đồng đều, kích thước mao quản trung bình (dao động trong khoảng 20 – 100 A

o

), rộng hơn kích thước mao quản của zeolit

từ 3 đến 4 lần và diện tích bề mặt riêng vô cùng lớn (500 - 1000 m2/g) Chính vì

nh ng ưu đi m như vậy nên vật liệu MQTB đã mở ra một hướng phát tri n to lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ, khắc phục được nh ng nhược đi m của zeolit như chuy n hóa được nh ng phân tử có kích thước phân tử lớn, cồng kềnh [5,6,25]

Họ vật liệu M41S được tổng hợp bằng cách kết hợp một cách thích hợp nguồn silic (tetra etyl ortho silicat hay thủy tinh lỏng), chất định hướng cấu trúc (ĐHCT) ankyl trimetyl amoni halogenua (cetyl trimetyl amoni bromua), kiềm (NaOH hay tetra etyl amoni hiđroxit) và nước Tùy theo điều kiện tổng hợp như bản chất của chất hoạt động bề mặt, bản chất của chất phản ứng, nhiệt độ tổng hợp, giá trị pH mà kích thước và cấu trúc mao quản khác nhau được hình thành như cấu trúc lục lăng (MCM-41), cấu trúc lập phương (MCM-48), cấu trúc lớp (MCM-50)

Đặc biệt, vật liệu MCM-41 ra đời được xem là bước đột phá lớn trong lĩnh vực xúc tác dị th Loại vật liệu này có cấu trúc mao quản đồng đều, kích thước mao quản rộng (> 2nm) với độ trật tự cao và diện tích bề mặt riêng lớn (lên đến

1000 m2/g) Các ưu thế đó cho phép vật liệu MCM-41 tham gia vào quá trình chuy n hóa các phân tử dầu nặng, các sản phẩm từ các hợp chất thiên nhiên, xử lý các phân tử gây ô nhiễm có kích thước lớn

Tiếp theo đó, vào năm 1998, các nhà khoa học nhóm G.D Stucky và cộng sự

đã phát hiện ra việc dùng các chất đồng trùng hợp khối như nh ng chất ĐHCT và

đã tổng hợp thành công vật liệu SBA-15 [30] SBA-15 có nhiều tính chất đặc biệt như đường kính mao quản đồng đều với kích thước lớn hơn 3 – 4 lần kích thước

mao quản zeolit và diện tích bề mặt riêng lớn (600 -1000 m2/g ) Đồng thời tường mao quản SBA-15 dày (dày hơn tường mao quản vật liệu có cấu trúc lục lăng tương ứng MCM-41) nên có tính bền nhiệt và thủy nhiệt cao [10]

Hiện nay trên thế giới, vật liệu phân tử MQTB đang được nghiên cứu và ứng dụng nhiều theo các hướng sau: Kết tinh lại mao quản bằng chất ĐHCT thích hợp

đ có th ki m soát kích thước mao quản; trát hay tẩm lên mao quản một lớp vật liệu tinh th làm chất xúc tác đ có th phát tri n bề mặt của vật liệu xúc tác; tinh

th hóa tường vô định hình; thay thế đồng hình Si bằng các kim loại chuy n tiếp đ

có th thay đổi kích thước mao quản và lực axit [10]

1.2.2 Ph n loại vật liệu MQTB

1.2.2.1 Ph n loại theo cấu tr c

* Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,…

* Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,…

* Vật liệu MQTB không chứa silic : ZrO2, TiO2, Fe2O3,

1.3 Vật liệu mao quản trung bình SBA-15

1.3.1 Đ c điểm cấu tr c SBA-15

Năm 1998, Stucky và cộng sự [10] đã công bố một loại vật liệu mới ký hiệu

là SBA-15 Đây là một vật liệu mao quản trung bình có đối xứng lục lăng với độ trật tự lục lăng cao, kích thước mao quản rộng và đồng đều (có th đạt 300A0), thành mao quản đều và dày (31A0  64A0), khác với MCM-41 có thành mao quản

mỏng hơn Do đó, SBA-15 có độ bền nhiệt và thủy phân cao hơn hẳn so với cái loại vật liệu thuộc họ M41S Diện tích bề mặt riêng lớn (600m2/g  1000m2/g)

Hình 1.4 nh S M ng ng nhi t hấp ph - h hấp ph N 2 (b),

ph R ủ S -15 (c) [9]

1.3.2 Tổng hợp và cơ chế hình thành vật liệu SBA-15

Đ tổng hợp vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc dạng lục lăng 15) bằng cách sử dụng TEOS, TMOS, TPOS là nguồn cung cấp silic và chất đồng trùng hợp như là tác nhân định hướng cấu trúc Đặc biệt, các chất đồng trùng hợp poly(alkylene oxide) như: poly(ethylene oxide)- poly(propylene oxide)-poly(ethylene oxide) (PEO-PPO-PEO) là nh ng lựa chọn hàng đầu bởi tính chất sắp xếp trật tự trong cấu trúc mao quản, giá thành thương mại thấp và có tính phân hủy sinh học [12,30] T lệ EO và PO cũng ảnh hưởng đến cấu trúc của vật liệu mao quản tổng hợp được Ví dụ: dùng Pluronic L121 (EO5PO70EO5) ở nồng độ thấp (0,5-1% về khối lượng) thì tạo ra vật liệu cấu trúc dạng lục lăng, nhưng nếu ở nồng

(SBA-độ cao hơn (2-5% khối lượng) thì tạo ra sản phẩm MQTB phiến mỏng không đồng đều Đối với nh ng chất đồng trùng hợp có t lệ EO và PO cao hơn như

EO106PO70EO106; EO100PO39EO100 hay EO80PO30EO80 thì tạo được sản phẩm vật liệu MQTB hình khối SBA-15 đi n hình được tổng hợp bằng cách dùng chất ĐHCT Pluronic P123 (EO20PO70EO20) Sử dụng nồng độ của các chất ĐHCT lớn hơn 6% khối lượng thì ch có gel silic tạo thành Khi nồng độ này bé hơn 0,5% thì kết quả

ch cho được silic vô định hình

Nhiệt độ của phản ứng tổng hợp SBA-15 từ 35o

C- 80oC Tại nhiệt độ phòng, thu được silica vô định hinh hoặc sản phẩm với độ sắp xếp trật tự kém, điều này cũng xảy ra tương tự tại khu vực nhiệt độ lớn hơn 80oC

Vật liệu MQTB dạng lục lăng được hình thành trong môi trường axit (pH

1) bằng các dung dịch axit như HCl, HI, HBr, HNO3, H2SO4 hoặc H3PO4…Tại các giá trị pH=2  6 không xuất hiện kết tinh hay cấu trúc không được hình thành Tại pH = 7 ch có silic vô định hình lộn xộn được tạo thành [30]

Theo Stucky và cộng sự [10], cơ chế của sự tạo thành SBA-15 đi qua hợp chất trung gian (SoH+)(X-I+), trong đó So

là chất hoạt động bề mặt (triblock copolymer),

H+ là proton, X- là anion axit và I+ là các dạng silic bị proton hóa Các phân tử chất hoạt động bề mặt bị proton hóa được tổ chức dưới dạng một cấu trúc mixen hình trụ Chúng hoạt động như nh ng chất ĐHCT và kết hợp với các cation oxit silic bởi sự kết hợp của nh ng tương tác tĩnh điện, liên kết hydro, và lực Van Der Waals Bằng việc sử dụng phổ cộng hưởng từ electron (electron paramagnetic resonance), Sharon Ruthstein [26] và cộng sự đã đưa ra mô hình về cấu trúc của SBA-15 trước giai đoạn thủy nhiệt (Hình 1.5) Trong mô hình này, phần đen nhạt là của oxit silic, phần đen đậm tương ứng các chuỗi PEO, còn phần trắng là của các chuỗi PPO Giai đoạn xử lý nhiệt sau đó sẽ làm giảm mức độ chuỗi của PEO trong oxit silic, và vì thế làm giảm

độ dày tường và làm tăng kích thước mao quản Mô hình này cũng giải thích sự hình thành các hệ thống vi mao quản trong tường SBA-15 do PEO tạo nên

Hình 1.5 Mô hình ợ ề nghị ho ấu tr S -15 s u ph n ứng ở 50 o C

nh ng tr ớ thủy nhi t

1.3.3 Ứng dụng của vật liệu SBA-15

SBA-15 là loại vật liệu MQTB có nh ng tính chất vật lý ưu việt hơn so với các loại vật liệu MQTB trước đó Tuy nhiên, do có bộ khung silicat trung tính và không có tâm xúc tác nên trong đa số trường hợp, vật liệu SBA-15 không th hiện

là chất xúc tác hoặc hấp phụ hiệu quả Vì thế việc ứng dụng trực tiếp SBA-15 là không nhiều Một số ứng dụng đi n hình của SBA-15 như sau:

SBA-15 làm chất nền hay khung tạo cấu trúc đ tổng hợp dây nano và nh ng sản phẩm có độ trật tự như dây nano: Ag, Au, Pt , tinh th nano bán dẫn PbS, CMK-3 và CMK-5 Ngoài ra, người ta còn dùng SBA-15 như là một chất nền cho quá trình hydrat hóa của 2-propanol với xúc tác ZnO2 Đồng thời, nhờ có hệ thống

vi mao quản nên SBA-15 có khả năng phân tách các hidrocacbon nh

Bên cạnh đó, SBA-15 với diện tích bề mặt lớn, hệ thống mao quản rộng

và đồng đều nên có khả năng hấp phụ tương đối với một số chất ví dụ như methanol, [22]

1.4 Biến tính bề m t vật liệu mao quản trung bình SBA-15

Thông thường có hai hướng biến tính bề mặt SBA-15 là phân tán kim loại hoạt động vào vật liệu hoặc gắn các nhóm chức h u cơ lên bề mặt mao quản Trong

đó, vật liệu SBA-15 biến tính bằng các nhóm chức h u cơ đã và đang được quan tâm nghiên cứu rất nhiều bởi nh ng ứng dụng quan trọng của chúng đặc biệt trong lĩnh vực hấp phụ [7]

Cho đến nay, có nhiều nhóm chức h u cơ được nghiên cứu gắn lên trên bề mặt mao quản SBA-15 như nhóm thiol (SH), sunfonic axit (SO3H), cloro (Cl), amin (NH2), mercaptopyrimidine (MPY), mercaptothiazoline (MTZ), 2-mercaptobenzothiazoline (MBT), cacboxyl (COOH)

1.4.1 Tổng hợp

Thông thường có hai phương pháp được sử dụng đ biến tính SBA-15 bằng

các nhóm chức h u cơ là tổng hợp trực tiếp và biến tính sau tổng hợp

Đối với phương pháp tổng hợp trực tiếp, người ta trộn các chất chứa nhóm chức h u cơ với nguồn cung cấp silic như TEOS Trong quá trình phản ứng, nhóm silane sẽ bị thủy phân và gắn vào tường oxit silic, còn các nhóm chức h u cơ hướng

ra ngoài

Kết quả này dẫn đến một sản phẩm có các nhóm chức h u cơ được gắn lên trên bề mặt Quá trình ngưng tụ tạo sản phẩm có th được minh họa ở hình 1.10 [7]

Hình 1.6 Qu trình ng ng t t o s n phẩm biến tính ồng th i

trong đó R là các nhóm chức h u cơ

Đ biến tính sau tổng hợp, người ta dựa vào cơ sở khoa học sau: Trên bề mặt mao quản của SBA-15 có các nhóm Si-OH Các nhóm chức năng được gắn bởi phản ứng gi a các phân tử h u cơ có chứa nhóm chức năng và OH của nhóm Si-OH

bề mặt Phản ứng này thường được tiến hành bằng cách đun hồi lưu trong một số dung môi như toluen, ethanol, clorofom

Phản ứng này có th xảy ra theo sơ đồ sau [12]:

benzothiazoline (MBT), cacboxyl (COOH),

* SBA-15-SH [19]: vật liệu SBA-15 đƣợc biến tính bởi nhóm thiol với nguồn cung cấp nhóm SH có th là một trong các chất sau:

Hình 1.8 Sơ ồ t ng hợp S -15-SO 3 và S -15-SO 3 -Mn(salen)

* SBA-15-NH2 [21]: vật liệu SBA-15 đƣợc biến tính bởi nhóm amin với nguồn cung cấp nhóm amin có th là một trong các chất sau:

+ NH2-(CH2)3-Si(C2H5O)3 (3-(aminopropyl)triethoxysilane, APTES)

SBA-15 SBA-15-MPY

Hình 1.9 Sơ ồ t ng hợp S -15 và S -15-MPY

* SBA-15-MTZ [23]: vật liệu SBA-15 biến tính bởi nhóm mercaptothiazoline

(MTZ), nguồn cung cấp nhóm MTZ là 2-mercaptothiazolinetrimethoxysilane

* SBA-15-MBT [24]: vật liệu SBA-15 biến tính bởi nhóm

mercaptobenzothiazoline (MBT) với nguồn cung cấp nhóm MBT là

2-mercaptobenzothiazolinetrimetoxysilane

* SBA-15- COOH [23]: vật liệu SBA-15 được biến tính bởi nhóm cacboxyl

với nguồn cụng cấp nhóm COOH là 4-(triethoxysilyl) butyronitrile

Trong đó, SBA-15-SH đang được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu

tổng hợp và ứng dụng Nhiều vật liệu SBA-15 biến tính bởi các nhóm chức h u cơ

đã được nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng thành công vào việc xử lý cation kim loại

nặng trong nước SBA-15-MPY hấp phụ tốt ion Cd2+ trong nước thải với DLHP có

th đạt 0.99 mmol/g [17] SBA-15-NH2 có khả năng hấp phụ tốt rất nhiều cation

kim loại nặng như Cu2+

, Zn2+, Cr3+, Ni2+ trong nước [21] Ion Hg2+, một loại cation kim loại có độc tính cao có th được xử lý bằng nhiều loại vật liệu như SBA-15-

MBT (DLHP cực đại 0,24 mmol/g), SBA-15-MTZ [17] (DLHP cực đại 1,1mmol/g)

[14] Khi biến tính SBA-15 bởi nhóm cacboxyl thì vật liệu SBA-15-COOH [21] tạo

thành có hoạt tính hấp phụ cao đối với rất nhiều kim loại nặng thường gặp trong

nguồn nước thải như Ag+

, Cd2+, Fe3+,Cu2+, Zn2+ Trong các vật liệu SBA-15 biến tính bởi các nhóm chức h u cơ thì SBA-15-SH là một vật liệu có tri n vọng lớn do nó có khả năng hấp phụ tốt nhiều

cation kim loại nặng Nhiều công trình nghiên cứu về hoạt tính hấp phụ của vật liệu

này đã được công bố Aguado và cộng sự [18] trong đề tài nghiên cứu về

SBA-15-SH đã kết luận về khả năng hấp phụ cao đối với Hg2+

của vật liệu này (DLHP Hg2+

cực đại có th đạt 2,9 mmol/g, lớn hơn nhiều so với các vật liệu SBA-15-MBT và

SBA-15-MTZ ở trên) Sự hấp phụ chọn lọc cao Pt2+ và Pd2+ trong dung dịch với sự

có mặt các kim loại nặng khác như Cd2+, Cu2+, Cd2+ bằng vật liệu SBA-15-SH

cũng đã được Kang và cộng sự [27] nghiên cứu

Trong lĩnh vực xúc tác, nhiều vật liệu SBA-15 biến tính bằng nhóm chức h u

cơ đã được nghiên cứu và thử hoạt tính xúc tác SBA-15-SO3H th hiện tính xúc tác chọn lọc trong phản ứng gi a stiren và formanđehit tạo thành sản phẩm 4-phenyl-1,3-đioxan với hiệu suất đạt gần 100% SBA-15-Mn(salen) [17] là chất có hoạt tính xúc tác cao trong phản ứng oxi hóa R-(+)-limonen với peraxit tạo thành sản phẩm 1,2-epoxit, hiệu suất > 90%

Trong lĩnh vực điều chế vật liệu mới, Feng Gao và cộng sự [11] đã nghiên cứu và tổng hợp thành công các tinh th nano và sợi nano PbS trong mao quản HS-SBA-15 Cơ chế được trình bày như sau:

Hình 1.10 Cơ hế t o thành tinh th n no PbS trong m o qu n S-SBA-15

Trong lĩnh vực hấp phụ, có nhiều vật liệu SBA-15 biến tính bởi nhóm chức

h u cơ làm chất hấp phụ rất hiệu quả: SBA-15-SO3Ag (sản phẩm tạo thành khi xảy

ra phản ứng trao đổi ion gi a SBA-15-SO3H và Ag+) có khả năng hấp phụ dibenzothiophene (DBT) từ hỗn hợp với octane [14] Sự hấp phụ khí lên vật liệu SBA-15 được biến tính bởi nhóm cloro đã được nghiên cứu và kết quả cho thấy chất này hấp phụ tốt khí CO2 với dung lượng hấp phụ (DLHP) tương đối lớn 0,19 

0,67 mmol/g [20] Tuy nhiên, ứng dụng quan trọng nhất của vật liệu SBA-15 biến tính bằng nhóm chức h u cơ trong lĩnh vực này là hấp phụ cation kim loại nặng trong nước thải

CHƯƠNG 2 MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

- Khảo sát các điều kiện thích hợp tách nguồn silic từ tro trấu

- Tổng hợp vật liệu SBA-15 từ nguồn silic trên Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự tồng hợp SBA-15

- Nghiên cứu và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự chức năng hóa

SBA-15 bằng 3-mercaptopropyl trimethoxysilane

- Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu tổng hợp

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp ph n tích hóa lý

2.3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction: XRD)

Theo lý thuyết cấu tạo tinh th , mạng tinh th được xây dựng từ các nguyên

tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định Khi chùm tia X tới bề mặt tinh th và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh th thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ

Hình 2.1 Sơ ồ ti tới và và ti ph n tr n tinh th

Đối với vật liệu MQTB có đối xứng lục lăng (hexagonal), mức độ trật tự của cấu trúc có th được đánh giá bằng XRD góc nhỏ Hình 2.2 minh họa mối liên quan gi a mức độ trật tự của cấu trúc và phổ nhiễu xạ tia X Các pic tương ứng với

ch số Miller (100), (110), và (200) xuất hiện ở vùng 2θ nhỏ, trong đó pic (100) đặc trưng MQTB có đối xứng lục lăng, (110) và (200) đặc trưng cho mức độ trật tự của vật liệu

Hình 2.2 Minh ho ấu tr ăng ủ v t i u theo R

Thực nghiệm: Phổ XRD được ghi trên máy D8-Advance, Brucker với tia

phát xạ CuKα có bước sóng λ = 1,5406A0, công suất 40KV, góc quét từ 0.5 đến 100, tại trường ĐHKH Tự Nhiên Hà Nội

2.3.1.2 Phương pháp ph n tích phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy - dispersive X-ray spectroscopy: EDX)

Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn

do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hi n vi điện tử)

Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hi n vi điện tử, trong

đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có mức năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử

Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát tri n trong các kính hi n vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện

tử có năng lượng cao và được thu h p nhờ hệ các thấu kính điện tử Phổ tia X phát

ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần

Tần số của tia X phát ra đặc trưng với nguyên tử của mỗi nguyên tố có mặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho ta các thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu Đồng thời cho các thông tin về t phần các nguyên tố này

Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có t phần cỡ 3 - 5% trở lên)

Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nh (ví dụ B, C, )

và thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đ nh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đ nh đặc trưng Kα, Kβ, và các đ nh của các nguyên tố khác nhau có th chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích) [1]

Thực nghiệm: Phổ EDX được ghi trên máy JED-2300, tại Viện Khoa học

vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.3.1.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET)

Phương pháp được sử dụng đ đặc trưng một số tính chất của vật liệu mao quản như: diện tích bề mặt riêng, th tích mao quản, phân bố kích thước mao quản [3] Lượng khí bị hấp phụ V được bi u diễn dưới dạng th tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa Po, người ta đo các giá trị th tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) thì thu được đường “đẳng nhiệt hấp phụ”, còn khi đo V với P/Po giảm dần thì nhận được đường "đẳng nhiệt khử hấp phụ" Trong thực tế, đối với vật liệu MQTB đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau, mà thường thấy một vòng khuyết (hiện tượng trễ) đặc trưng cho hiện tượng ngưng tụ mao quản của vật liệu MQTB Hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và vòng trễ th hiện nh ng đặc đi m về bản chất và hình dáng mao quản Theo phân loại của IUPAC, có các loại đường đẳng nhịêt hấp phụ - khử hấp phụ bi u diễn trên hình 2.3

mặt vật liệu Phân bố kích thước mao quản cũng có th được tính bởi nhiều phương pháp khác nhau, nhưng thông dụng nhất là phương pháp Barrett, Joyner and Halenda (BJH)

Thực nghiệm: Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 được thiết lập ở 77K trên thiết bị Chem BET 3000 của Mỹ, tại trường ĐH Sư Phạm Hà Nội

2.3.1.4 Phương pháp ph n tích nhiệt

Phân tích nhiệt là tên của việc đo mẫu theo nhiệt độ, trong một bầu khí quy n

cụ th , từ mẫu ở đây bao gồm các chất đặt trong thiết bị Chất nghiên cứu thường ở pha ngưng tụ (trạng thái lỏng) Tuy nhiên, sự thay đổi từ rắn sang khí hoặc từ lỏng sang khí có th được điều khi n Khí tạo thành thường thoát ra khỏi hệ nghiên cứu Việc khống chế nhiệt độ thường được áp đặt ở môi trường không khí chứa mẫu Áp suất của môi trường này có th điều khi n từ chân không đến hơn 1atm phụ thuộc vào vật liệu nghiên cứu và mục đích đo đạc Ở khí quy n khảo sát, môi trường khí

có th là tĩnh hoặc động, có nghĩa là chất khí có th là không đổi trong suốt thực nghiệm hoặc ta có th điều khi n dòng khí này đi qua mẫu

Bầu khí quy n ở đây có th là có tính oxi hóa (không khí hay oxy) hay là khí quy n trơ (heli, argon, nitơ ) Vật liệu khảo sát thường đặt trong chén mẫu và bản chất của chén mẫu ở khoảng nhiệt độ khảo sát cũng như nh ng tính chất giãn nở của nó hoặc là một sự thay đổi th tích bất kì cần được đề cập

Cùng với việc cung cấp cho các nhà khoa học vật liệu các thông tin về độ bền nhiệt và các sản phẩm phân hủy của vật liệu khảo sát Các phương pháp phân tích nhiệt có th rút ra các thông tin về tính chất pha, độ bề cơ học, hệ số giãn nở nhiệt, các tính chất điện và từ theo nhiệt độ nhiều tính chất khác của vật liệu cũng được truy cập [15]

Phân tích nhiệt có th bao gồm một số phạm vi rộng rãi sau:

Ph n tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimetric Analysis-TG)

Là kĩ thuật đo khối lượng của mẫu nghiên cứu như hệ số thu nhiệt độ, theo một chương trình nhiệt độ cho trước, kết quả thu được đường cong TG

Ph n tích nhiệt vi ph n (Differential Thermal Analysis- DTA)

Là kĩ thuật đo chênh lệch nhiệt độ gi a chất nghiên cứu và vật liệu so sánh theo nhiệt độ khi chất nghiên cứu và vật liệu so sánh được khảo sát theo nhiệt độ

Kết quả thu được là đường cong DTA, ở đó sự chênh lệch nhiệt độ được bi u diễn ở trục tung, thời gian t ở trục hoành Chênh lệch nhiệt độ này được xem là âm ở các phản ứng thu nhiệt và dương ở phản ứng tỏa nhiệt

Thực nghiệm: Phổ phân tích nhiệt TG-DTA được thực hiện trên máy

SETARAM (Pháp), tại trường ĐHSP Hà Nội

2.3.1.5 Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis)

Phổ UV-Vis là loại phổ electron, ứng với mỗi electron chuy n mức năng lượng ta thu được một vân phổ rộng phương pháp đo phổ UV-Vis (phương pháp trắc quang) là một phương pháp định lượng xác định nồng độ của các chất thông qua độ hấp phụ của dung dịch

Cho chùm ánh sáng có độ dài sóng xác định có th ở vùng nhìn thấy được (Vis) hay vùng hồng ngoại (UV-IR) đi qua vật th hấp thu (thường ở dạng dung dịch) Dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thu bởi dung dịch mà suy ra nồng độ (hàm lượng) của dung dịch

I0= IA + Ir + I

Trong đó:

I0: Cường độ ban đầu của nguồn sáng

I: Cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch

IA: Cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch

Ir: Cường độ áng sáng phản xạ bởi thành cuvert và dung dịch, giá trị này được loại bỏ bằng cách lặp lại 2 lần đo

C: Nồng độ mol chất ban đầu

l: Chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua

Thực nghiệm: Phổ UV-Vis được đo trên máy Uv-1800 shimadza, tại

Trường Đại học Sư phạm Huế

block poly(ethylene oxide): P123.(M = 5800) Aldrich

(3-mecaptopropyl)trimethoxysilane(MPTMS):

Xanh metylen, giấy pH Trung Quốc

2.3.2.2 Tách nguồn silic từ trấu

a) Xử lý tro trấu

Trấu sau khi thu hồi được loại bỏ tạp chất, rửa sạch, sấy khô, rồi được nung ở 6000C trong 4 giờ Tro trấu sau đó được xử lý lần lượt trong dung dịch axit HCl và H2SO4

Khuấy trong axit HCl 2M, thời gian 1 giờ, nhiệt độ phòng

Khuấy trong axit H2SO4 5M, thời gian 1 giờ, nhiệt độ sôi

b) Khảo sát điều kiện tách SiO 2 từ tro trấu

 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng:

Lấy 2,5 gam tro đã xử lý axit cho vào 85mL dung dịch NaOH 0,5M đun sôi

và khuấy ở 1000C trong thời gian t giờ (t = 1; 2; 3; 4) Lọc nóng dung dịch, rửa bằng

100mL nước sôi Thu phần dung dịch, đ nguội, axit hóa bằng axit HCl 2M đến pH

= 4 – 5 hoặc pH = 6-7 (thử bằng giấy pH), đ lắng 12 giờ, sau đó tiến hành li tâm lấy kết tủa, rửa sạch bằng nước cất đến hết ion Cl– (thử bằng dung dịch AgNO3) và sấy khô trong 24 giờ ở 1000C Kết tủa sau đó được nung ở 800oC trong 3 giờ

 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH:

Tiến hành như quy trình ở trên với nồng độ NaOH thay đổi là 0,2M; 0,5M, 1M, 2M, 3M Thời gian phản ứng là 3 giờ

- Hiệu suất thu được SiO2 (H) được tính theo công thức sau:

Trong đó: m: khối lượng SiO2 thu được (gam)

quả được xác định bằng phổ EDX)

c) Chuẩn bị nguồn Na 2 SiO 3 từ tro trấu

Từ điều kiện tối ưu ở trên, tiến hành chuẩn bị dung dịch Na2SiO3 đ tổng hợp SBA-15 Dung dịch sau khi chuẩn bị được xác định hàm lượng silic như sau: lấy 10mL dung dịch Na2SiO3 axit hoá bằng HCl đến pH < 6 (thử bằng giấy pH), đ lắng 24 giờ, ly tâm lấy kết tủa, rửa sạch bằng nước cất đến hết ion Cl– (thử bằng dung dịch AgNO3) và sấy khô trong 24 giờ ở 1000C Kết tủa sau đó được nung ở

m

(M)

Trong đó: m: khối lượng SiO2 thu được (gam)

2.3.2.3 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15 với nguồn silic từ tro trấu

SBA-15 được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt [30]:

1,5 gam chất ĐHCT P123 được hòa tan trong 11,25 mL H2O, rồi tiếp tục

thêm 45 mL dung dịch HCl xM đ được dung dịch trong suốt Sau đó V mL dung

dịch Na2SiO3 được đưa vào dung dịch chất ĐHCT và khuấy mạnh trong vòng 2 giờ

ở 400C, rồi tiếp tục khuấy nh trong vòng 24 giờ Hỗn hợp tiếp tục được làm già ở

1000C trong 24 giờ Sau đó, kết tủa được lọc, rửa sạch bằng nước cất đến hết ion Cl– (thử bằng dung dịch AgNO3) và sấy khô trong 24 giờ ở 1000C Tiếp theo, kết tủa được nung ở 5500C trong 5 giờ đ loại bỏ chất ĐHCT

Có th mô tả quy trình tổng hợp theo sơ đồ sau:

Lọc, rửa, sấy, nung

Dung dịch chất ĐHCT

(P123 + HCl)

Dung dịch Na2SiO3

Gel (khuấy mạnh 2 giờ 400

C)

Gel (khuấy nh 24 giờ, 400

C)

Sản phẩm

Làm già 1000C (24 giờ)

Hình 2.4 Sơ ồ t ng hợp mẫu v t i u S -15 từ tro trấu

a) Khảo sát ảnh hưởng của nồng đ axit

Đ khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit, các mẫu được tổng hợp theo quy trình như trình bày ở trên với th tích Na2SiO3 là 7,5 mL (tương ứng với t lệ mol SiO2/P123 = 61,87) và nồng độ axit HCl khác nhau lần lượt là 2,0M; 2,5M; 3,0M; 4,0M Các mẫu thu được kí hiệu như sau: SBA15-2M; SBA15-2,5M; SBA15-3M; SBA15-4M

b) Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol SiO 2 /P123

Đ khảo sát ảnh hưởng của t lệ mol SiO2/P123, các mẫu được tổng hợp theo quy trình như trình bày ở trên với nồng độ axit HCl 3M và t lệ mol SiO2/P123 thay đổi lần lượt là 54,13; 61,87; 69,60 và 81,20 (tương ứng với 6,375mL; 7,5mL; 8,625mL và 10,0mL dung dịch Na2SiO3 Các mẫu thu được kí hiệu như sau: SBA15-V6,375; SBA15-V7,5; SBA15-V8,625 ; SBA15-V10

2.3.2.4 Tổng hợp SBA -15 chức năng hóa bề m t bằng nhóm thiol

Vật liệu SBA-15 được biến tính bằng nhóm thiol theo phương pháp gián tiếp với quy trình sau:

Cho 0,5000 gam SBA-15 vào trong bình cầu 2 nhánh chứa 50ml toluen, khuấy nh bằng máy khuấy từ, tiến hành gia nhiệt ở 110o

C Sau đó, nhỏ từ từ lượng

V (mL) MPTMS vào trong hỗn hợp, tiếp tục khuấy trong thời gian 12 giờ Sau phản

ứng, lọc lấy chất rắn, rửa nhiều lần bằng toluen sau đó là ethanol đ loại bỏ MPTMS dư Sấy khô chất rắn ở 70oC trong 24 giờ thu được vật liệu SBA-15 được chức năng hóa bằng nhóm thiol kí hiệu: SBA-15- SH

2.3.2.5 Đánh giá hoạt tính hấp phụ của vật liệu

- Dung dịch xanh metylen nồng độ 97mg/l được pha từ thuốc nhuộm dạng bột

- Cho 30mL dung dịch xanh metylen vào cốc 100mL đặt trong bình điều nhiệt đ ổn định nhiệt độ ở 300C

- Thêm 30mg SBA-15 hoặc SBA-15-SH vào cốc và khuấy ở một tốc độ xác định

- Sau 3 giờ, dừng khuấy, li tâm, lọc sấy dung dịch, tiến hành đo UV-Vis ở bước sóng 590nm đ xác định nồng độ xanh metylen còn lại dựa vào đường chuẩn

- Dung lượng hấp phụ được tính như sau qt = mg g

m

V C

C o t

/

* ) ( 

trong đó,

Co và Ct là nồng độ của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời đi m ban đầu và thời đi m đang xét; V là th tích của dung dịch hấp phụ (l); m là khối lượng chất hấp phụ (gam)