Mục tiêu, nội dung nghiên cứu của luận án Mục tiêu nghiên cứu Chế tạo ra được vật liệu cao su nanocompozit có tính năng cơ lý, kỹ thuật phù hợp, đặc biệt có độ trong cao, đáp ứng yêu
Trang 11
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC CÔNG NGHỆ
Trang 22
Công trình được hoàn thành tại: Phòng Công nghệ Vật liệu Polyme và Môi trường – Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Người hướng dẫn khoa học:
1 PGS TS Đỗ Quang Kháng, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam
2 PGS TS Ngô Kế Thế, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam
vào hồi giờ ngày tháng năm 2016
Có thế tìm hiểu luận án tại thư viện:
Thư viện Quốc Gia Việt Nam
Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ
Trang 33
MỞ ĐẦU
1 Tính cấp thiết của luận án
Cao su silica nanocompozit có những tính chất độc đáo và khả năng ứng dụng to lớn Khi chế tạo loại vật liệu này, khó khăn gặp phải là: hạt nanosilica có
xu hướng liên kết với nhau thành các tập hợp trong nền cao su, làm ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu và sản phẩm Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo cao su silica nanocompozit có hạt nanosilica phân tán đồng đều trong nền cao su, tạo được cao su có độ trong cao là cần thiết vì nó không chỉ có ý nghĩa khoa học
mà còn có giá trị thực tiễn cao
2 Mục tiêu, nội dung nghiên cứu của luận án
Mục tiêu nghiên cứu
Chế tạo ra được vật liệu cao su nanocompozit có tính năng cơ lý, kỹ thuật phù hợp, đặc biệt có độ trong cao, đáp ứng yêu cầu sản xuất giày thời trang và
một số ứng dụng khác
Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu tìm điều kiện tối ưu biến tính bề mặt nanosilica bằng hợp chất silan bis-(3-(trietoxysilyl)-propyl)-tetrasulphit (TESPT)
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su nanocompozit từ CSTN, BR, EPDM
và blend của chúng với nanosilica chưa biến tính
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su nanocompozit từ CSTN, BR, EPDM
và blend của chúng với nanosilica biến tính bằng TESPT
- Nghiên cứu khả năng ứng dụng vật liệu cao su nanocompozit chế tạo được để chế tạo sản phẩm ứng dụng trong thực tế
3 Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án
- Từ những kết quả nghiên cứu khả năng gia cường nanosilica và nanosilica biến tính silan (TESPT) cho CSTN, BR, EPDM, blend CSTN/BR, EPDM/BR, EPDM/LDPE cho thấy, đối với các cao su, nhất là cao su có tính năng cơ học cao như CSTN, nanosilica khó phân tán đến kích thước cỡ 100nm Trong khi đó, trong các cao su blend như blend trên cơ sở CSTN/BR và EPDM/LDPE, nanosilica phân tán khá đều đặn ở kích thước dưới 100nm
- Hàm lượng nanosilica tối ưu đối với mỗi loại cao su khác nhau thì khác nhau, trong khi hàm lượng nanosilca tối ưu gia cường cho CSTN khoảng 3pkl thì với BR là 20pkl và EPDM tới 30pkl
- Bằng phương pháp trộn kín ở trạng thái nóng chảy đã chế tạo ra được vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở cao su EPDM và blend EPDM/LDPE có tính năng cơ
lý, kỹ thuật khá cao, bền nhiệt, bền môi trường và đặc biệt có độ trong cao, đáp ứng
Trang 44 Bố cục của luận án
Luận án dày 151 trang với 33 bảng và 59 hình Kết cấu của luận án gồm:
mở đầu (2 trang), chương 1 Tổng quan (37 trang), chương 2 Thực nghiệm (10 trang), chương 3 Kết quả và thảo luận (80 trang), Kết luận (2 trang), Phần danh
mục các công trình khoa học đã được công bố liên quan đến luận án (1 trang), tài liệu tham khảo (15 trang) với 121 tài liệu tham khảo
NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN Chương 1: TỔNG QUAN
Đã tập hợp 121 tài liệu tham khảo về các nội dung, đối tượng nghiên cứu
và phân tích các nội dung liên quan đến vấn đề nghiên cứu trong nước và quốc
tế với các nội dung cụ thể
1.1 Giới thiệu chung về cao su nanocompozit
1.2 Cao su thiên nhiên, cao su butadien, cao su etylen-propylen-dien đồng trùng hợp, nanosilica, phương pháp chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su nanocompozit
1.3 Những kết quả nghiên cứu cao su silica nanocompozit
1.4 Tình hình nghiên cứu cao su silica nanocompozit ở Việt Nam
Từ đó rút ra kết luận : vật liệu cao su silica nanocompozit đã và đang được chế tạo bằng phương pháp trộn nóng chảy, trộn trong dung dịch, phương pháp sol – gel Trong quá trình chế tạo có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng của sản phẩm tạo thành đó là: nhiệt độ, thời gian, tốc độ khuấy trộn, các chất xúc tác, hoạt hóa… Nanosilica phân tán trong nền cao su ở kích thước nano và cải thiện rõ rệt tính chất của vật liệu đặc biệt là khi nanosilica được biến tính
Trang 55
Chương 2 : THỰC NGHIỆM 2.1 Vật liệu nghiên cứu
- Nanosilica là loại Reolosil của công ty hóa chất Akpa (Thổ Nhĩ Kỳ)
- Silan : Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT) của Trung Quốc
- Các loại cao su: Cao su thiên nhiên (CSTN) SVR 3L của công ty cao su Đồng Nai, Cao su etylen-propylen-dien đồng trùng hợp (EPDM) là loại NDR 37060 của Công ty hóa chất Dow (Dow Chemical Company), Cao su butadien (BR) là loại BR01 của công ty BST Elastomers Co.Ltd (Thái Lan)
- Polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) là loại Lotrene 13031 – 9 của hãng Qatar Petrochemical Company
- Các phụ gia gồm: polyetylen glycol (PEG) Dicumyl peroxide (DCP), xúc tiến
DM, xúc tiến D, phòng lão A, phòng lão D (Trung Quốc), chất tương hợp VLP của hãng Mitsui Chemical America, Inc, Lưu huỳnh của hãng Sae Kwang Chemical IND Co Ltd (Hàn Quốc), Oxit kẽm Zincollied của Ấn Độ, Axit stearic của PT Orindo Fine Chemical (Indonesia)
- Các hóa chất khác: Axit axetic của Trung Quốc, etanol 96% của Việt Nam
2.2 Phương pháp nghiên cứu
2.2.1 Biến tính nanosilica bằng TESPT
Quá trình biến tính nanosilica bằng bis-(3-trietoxysilylpropyl)
tetrasulphit được thực hiện trong dung dịch etanol 96% Các phản ứng tiến hành trong dung dịch được điều chỉnh pH = 4 ÷ 5 chứa 0,5; 1; 2; 4% silan theo khối lượng Thời gian phản ứng lần lượt là 1, 2, 4 và 8 giờ Nhiệt độ của phản ứng được khảo sát lần lượt ở 200
C, 250C, 30°C, 350C, 400C, 50°C và 70°C
2.2.2 Phương pháp chế tạo mẫu
a Chế tạo vật liệu cao su gia cường nanosilica
Các vật liệu từ CSTN, BR, EPDM được chế tạo bằng phương pháp trộn kín trên cơ sở đơn cơ bản của từng loại cao su
- Mẫu CSTN: Từ đơn cơ bản của CSTN với các phụ gia Kẽm oxit, Phòng lão D,
Axit stearic, Xúc tiến DM, Xúc tiến D, Lưu huỳnh nanosilica và nanosilica biến tính được gia cường từ 0, 1, 3, 5, 7pkl Mẫu được trộn kín ở 800C, ép lưu hóa ở
145oC với áp suất 6 kg/cm2 trong thời gian 20 phút
- Mẫu cao su butadien (BR): Từ đơn cơ bản gồm BR, DCP, PEG, Dầu quá trình
Hàm lượng nanosilica được thay đổi từ 0 đến 25 pkl Nhiệt độ trộn mẫu là 700
C, thời gian trộn 8 phút, ép lưu hóa ở 145oC với áp suất 6 kg/cm2 trong thời gian 10 phút
Trang 66
- Mẫu cao su EPDM: Từ đơn cơ bản gồm EPDM, DCP, PEG, dầu quá trình Hàm
lượng nanosilica được thay đổi từ 0 đến 35 pkl Nhiệt độ trộn mẫu là 700
C, thời gian trộn 8 phút, ép lưu hóa ở 145oC với áp suất 6 kg/cm2 trong thời gian 10 phút
b Chế tạo vật liệu cao su blend gia cường nanosilica
Nghiên cứu chế tạo các cao su blend
- Vật liệu blend CSTN/BR: Trên cơ sở đơn pha chế cơ bản của CSTN, từ các
thành phần cần thiết, thay thế CSTN bằng cao su BR từ 10 đến 100% khối lượng
- Vật liệu blend trên cơ sở EPDM/BR: Trên cơ sở đơn pha chế cơ bản từ EPDM
, thay thế EPDM bằng BR từ 10 đến 50% khối lượng
- Vật liệu blend EPDM/LDPE: Trên cơ sở đơn pha chế cơ bản của EPDM thay
thế EPDM bằng LDPE từ 5 đến 35% khối lượng
Nghiên cứu nâng cao tính năng cơ lý của cao su blend bằng nanosilica
- Mẫu cao su blend EPDM/BR và EPDM/LDPE: Phương pháp chế tạo và ép mẫu tương tự như với mẫu cao su butadien
- Mẫu cao su blend CSTN/BR: Phương pháp chế tạo và ép mẫu tương tự như với mẫu cao su butadien
2.2.3 Phương pháp và thiết bị khảo sát quá trình biến tính bề mặt nanosilica
Sản phẩm của quá trình silan hóa nanosilica được khảo sát bằng phổ hồng ngoại FT-IR và phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), Kích thước và
độ phân bố hạt xác định qua tán xạ laser trên thiết bị Horiba Partica LA-950 (Mỹ, cấu trúc hình thái của nanosilica được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
2.2.4 Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu
Tính chất cơ học: được xác định theo tiêu chuẩn hiện hành của Việt Nam:
Độ bền kéo đứt TCVN 4509:2006, Độ cứngTCVN 1595-1:2007, Độ mài mòn:TCVN 1594-87 Cấu trúc hình thái được xác định bằng SEM, FESEM, khả năng bền nhiệt của vật liệu đánh giá bằng phương pháp nhiệt trọng lượng (TGA), độ trong của vật liệu được đánh giá thông qua độ truyền qua của vật liệu trong vùng ánh sáng 400 – 800 nm, hệ số già hóa của vật liệu cao su blend theo TCVN 2229-2007 Nhiệt độ thủy tinh hóa, modul tích trữ, hệ số tổn hao cơ học tanδ của vật liệu được xác định bằng phương pháp phân tích cơ - nhiệt động
Trang 77
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Xác định điều kiện tối ưu biến tính bề mặt nanosilica bằng TESPT
Điều kiện silan hĩa bề mặt nanosilica bằng TESPT tối ưu: đã được xác
định là nồng độ dung dịch silan 2% trong etanol, thời gian xử lý 4 giờ và nhiệt
độ phản ứng là 300C Khi đĩ lớp phủ silan trên bề mặt nanosilica cĩ hàm lượng 3,04%
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
1104
1107
1633 1638
2851 2928
90 92 94 96 98 100
Tổn hao khối lượng: -10,83%
a b
Tổn hao khối lượng: -7,79%
Nhiệt độ ( o C) TG%
Hình 3.6: Phổ FT-IR của
nanosilica (a) và nanosilica biến
tính bằng TESPT ở điều kiện tối
ưu (b)
Hình 3.9: Giản đồ TGA của
nanosilica (a) và nanosilica biến tính TESPT (b)
Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới kích thước hạt: Sau khi biến tính
độ phân bố kích thước hạt và kích thước hạt trung bình của nanosilica giảm đi đáng kể (từ 0,97 µm xuống cịn 0,17 µm)
Trang 88
Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới bề mặt hạt nanosilica:
a) Nanosilica chưa biến tính b) Nanosilica biến tính TESPT
Hình 3.12: Ảnh TEM bề mặt hạt nanosilica trước
và sau khi biến tính bằng TESPT
3.2 Nghiên cứu khả năng gia cường của nanosilica cho cao su thiên nhiên
3.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đến tính năng cơ lý của vật liệu
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của
vật liệu trên cơ sở CSTN
Mẫu
Độ bền kéo đứt (MPa)
Độ dãn dài khi đứt (%)
Độ dãn dài dư (%)
Độ mài mòn (cm 3 /1,61 km)
Độ cứng (Shore A)
Trang 99
Vật liệu CSTN/silica nanocompozit có tính chất cơ học thay đổi theo hàm lượng nanosilica và đạt giá trị tốt nhất ở 3 pkl nanosilica Khi đó độ bền kéo tăng 19,1% Sử dụng nanosilica đã biến tính, tính chất cơ học được cải thiện hơn (độ bền kéo tăng 20,5% so với nanosilica không biến tính)
3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đến cấu trúc hình thái của vật liệu
a CSTN/3pkl nanosilica chưa biến
3.2.3 Ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất nhiệt của vật liệu
Bảng 3.2: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu từ CSTN và CSTN với
nanosilica biến tính TESPT và không biến tính
Mẫu vật liệu
Nhiệt độ bắt đầu phân hủy ( o C)
Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất ( o C)
Tổn hao khối lượng đến 400 o C (%)
Tốc độ phân hủy nhiệt (%/phút)
b
a
Trang 1010
3.2.4 Đánh giá độ trong của vật liệu: Đạt yêu cầu làm vật liệu cao su trong
truyền thống
3.3 Nghiên cứu khả năng gia cường của nanosilica cho cao su butadien
3.3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu
chất cơ học của vật liệu từ cao su butadien
Hàm lượng
nanosilica
(pkl)
Độ bền kéo khi đứt (MPa)
Độ dãn dài khi đứt (%)
Độ dãn dài dư (%)
Độ mài mòn (cm 3 /1,61 km)
Độ cứng (Shore A)
3.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đến cấu trúc hình thái của vật liệu
Hình 3.18: Ảnh FESEM bề mặt cắt các mẫu vật liệu BR/20pkl nanosilica
(a BR/20pkl nanosilica chưa biến tính , b BR/20pkl nanosilica đã biến tính)
b
a
Trang 1111
Nanosilica phân tán trong nền cao su với kích thước >100nm Khi được biến tính nanosilica phân tán đều đặn hơn
3.3.3 Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu
Bảng 3.6: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu từ BR, BR với
nanosilica biến tính và không biến tính
Mẫu vật liệu
Nhiệt độ bắt đầu phân hủy ( o C)
Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất ( o C)
Tổn hao khối lượng đến
600 o C (%)
Tốc độ phân hủy (%/phút)
3.3.4 Đánh giá độ trong của vật liệu
Bảng 3.7: Độ truyền qua của các mẫu vật liệu BR, BR với nanosilica biến
Trang 1212
3.4 Nghiên cứu khả năng gia cường của nanosilica cho cao su EPDM
3.4.1 Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu
Hàm lượng nanosilica tối ưu là 30 pkl Khi đó độ bền kéo đứt tăng lên 515%, nhiệt độ bắt đầu phân hủy đạt 260,400C (tăng 5,120
C), nhiệt độ phân hủy mạnh nhất đạt 375,660C (tăng 7,510
C) Khi sử dụng nanosilica được biến tính ở cùng hàm lượng tối ưu là 30 pkl, độ bền kéo đứt tăng lên 21,1%, nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng 4,930
C, nhiệt độ phân hủy mạnh nhất tăng 4,080C, tốc độ phân hủy nhiệt chậm hơn 0,88%/phút so với vật liệu sử dụng nanosilica
3.4.2 Ảnh hưởng của nanosilica tới cấu trúc hình thái của vật liệu
Hình 3.24: Ảnh FESEM mặt cắt mẫu EPDM/30 pkl nanosilica
a Nanosilica chưa biến tính, b Nanosilica đã biến tính Nanosilica phân tán ở kích thước lớn hơn 100nm
3.4.3 Ảnh hưởng của nanosilica tới tính chất nhiệt của vật liệu
Bảng 3.10: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu EPDM, EPDM với
nanosilica biến tính và chưa biến tính
Mẫu vật liệu
Nhiệt độ bắt đầu phân hủy ( o C)
Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất ( o C)
Tổn hao khối lượng đến
600 o C (%)
Tốc độ phân hủy nhiệt (%/phút)
Nhiệt độ bắt đầu phân hủy đạt 260,400C (tăng 5,120
C), nhiệt độ phân hủy mạnh nhất đạt 375,660C (tăng 7,510
C) khi vật liệu được gia cường nanosilica Khi nanosilica được biến tính, nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng 4,930
C, nhiệt độ
b
a
Trang 1313
phân hủy mạnh nhất tăng 4,080C, tốc độ phân hủy nhiệt chậm hơn 0,88%/phút
so với vật liệu sử dụng nanosilica không biến tính
3.4.4 Đánh giá độ trong của vật liệu
Bảng 3.11: Độ truyền qua của các mẫu vật liệu EPDM, EPDM với
nanosilica biến tính và chưa biến tính
3.5 Nghiên cứu khả năng gia cường của nanosilica cho cao su blend
3.5.1 Nghiên cứu khả năng gia cường của nanosilica cho cao su blend CSTN/BR
3.5.1.1 Nghiên cứu chế tạo blend CSTN/BR
Trên cơ sở đơn pha chế cơ bản từ CSTN, thay thế CSTN bằng BR từ 10 đến 100 pkl và tiến hành chế tạo cao su blend Từ kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ CSTN/BR đến tính chất cơ lý của vật liệu, chọn được tỉ lệ phù hợp là CSTN/BR(75/25)
3.5.1.2 Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đến tính tính chất cơ học của vật liệu cao su blend trên cơ sở CSTN/BR
Bảng 3.13: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học
của vật liệu cao su blend CSTN/BR
Hàm lượng
nanosilica (pkl)
Độ bền kéo khi đứt (MPa)
Độ dãn dài khi đứt (%)
Độ dãn
dư (%)
Độ mài mòn (cm 3 /1,61km)
Độ cứng (ShoreA )
0 11,83 675 12,2 0,903 43,2
1 12,25 680 13,0 0,903 45,1
3 12,75 684 13,9 0,904 47,3
5 13,50 689 14,8 0,905 49,5
Trang 14của vật liệu cao su blend CSTN/BR
Mẫu vật liệu
gia cường
nanosilica
Độ bền kéo khi đứt (MPa)
Độ dãn dài khi đứt (%)
Độ dãn
dư (%) (cm Độ mài mòn 3 /1,61km)
Độ cứng (ShoreA)
3.5.1.4 Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới cấu trúc hình thái của vật liệu
Hình 3.29: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu CSTN/BR/nanosilica
