MỞ ĐẦU Hiện nay, nhu cầu sử dụng nguồn nước sạch cho mục đích sinh hoạt của con người ngày càng lớn. Đáp ứng nhu cầu sử dụng nước sạch đang là vấn đề thách thức đối với toàn thế giới. Thiếu nước sạch không chỉ là mối lo ngại của một quốc gia mà còn là vấn đề toàn cầu. Vấn đề này không chỉ ở các nước Châu Phi, các vùng sa mạc hóa, mà ngay cả các vùng có nguồn nước do các con sông chảy qua cũng thiếu nước sạch sử dụng cho mục đích sinh hoạt của con người. Sự ô nhiễm nguồn nước mặt và nước ngầm, do sự phát triển của công nghiệp phát ra các nguồn khí thải ô nhiễm, nước thải, chất thải rắn nguy hại và các hoạt động khai thác khoáng sản của con người gây ra. Sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm các kim loại nặng độc hại, đặc biệt là asen ảnh hưởng xấu đến chất lượng cuộc sống của con người. Ở Việt Nam hiện nay, nguồn cung cấp nước sinh hoạt chủ yếu là nước ngầm. Nguồn nước ngầm ở một số tỉnh thành như: Hà Nam, Hưng Yên, Vĩnh Phúc Long An, An Giang, Hà Tĩnh… thường chứa các kim loại nặng độc hại như sắt, mangan, asen. Con người sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm lâu ngày là một trong các nguyên nhân gây ra các bệnh hiểm nghèo như: bệnh về da, mắt, các dịch bệnh lây qua nguồn nước và đặc biệt là asen gây ra các bệnh ung thư xương, thận, gan… Để loại bỏ các kim loại nặng độc hại ra khỏi nguồn nước, thường sử dụng các phương pháp hóa học, hóa – hóa lý như: kết tủa, trao đổi ion, màng lọc, phương pháp oxi hóa, hấp phụ… Hiện nay, phương pháp phổ biến được dùng để xử lý loại bỏ các kim loại nặng ra khỏi nguồn nước là phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu hấp phụ, đặc biệt là vật liệu nano. Phương pháp hấp phụ có sử dụng vật liệu nano cho hiệu quả cao tại các vùng nông thôn có nguồn nước bị ô nhiễm, chưa có các nhà máy xử lý nước tập trung, do thiết bị hấp phụ nhỏ gọn, dễ vận hành và đầu tư không lớn. Việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu nano oxit kim loại để hấp phụ asen được nhiều nhà khoa học quan tâm do những đặc tính ưu việt của chúng. Vật liệu oxit riêng rẽ sắt, oxit mangan, oxit titan và oxit đất hiếm đã được nghiên cứu sử dụng để loại bỏ asen . Tuy nhiên, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu nano oxit hỗn hợp hấp phụ asen, nhằm kết hợp được các đặc tính ưu việt của từngđơn oxit cần được quan tâm. Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp chứa Fe (hệ Fe – Mn, Fe – Ti, Fe – Nd) kích thước nanomet ứng dụng để xử lý Asen trong nước sinh hoạt” được thực hiện với các nội dung chính: Tổng hợp oxit hỗn hợp hệ Fe – Mn, Fe – Ti, Fe – Nd có kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy gel polyvinyl ancol và nghiên cứu khả năng hấp phụ của chúng đối với asen trong nước sinh hoạt.
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-PHẠM NGỌC CHỨC
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ OXIT HỖN HỢP CHỨA
Fe (Fe – Mn, Fe – Ti, Fe – Nd) KÍCH THƯỚC NANOMET ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ ASEN TRONG NƯỚC SINH HOẠT
LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
HÀ NỘI – 2016
Trang 2VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
…… ….***…………
PHẠM NGỌC CHỨC
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ OXIT HỖN HỢP CHỨA Fe (Fe – Mn, Fe – Ti, Fe – Nd) KÍCH THƯỚC NANOMET ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ ASEN TRONG
NƯỚC SINH HOẠT
LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 62.44.01.13
Người hướng dẫn khoa học:
1 PGS.TS Lưu Minh Đại
2 TS Nguyễn Đức Văn
Hà Nội – 2016
Trang 3LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy hướng dẫn PGS.TSLưu Minh Đại và TS Nguyễn Đức Văn đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoànthành luận án
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học và bộ phận phụtrách đào tạo sau đại học Viện Hóa học, Phòng đào tạo Học Viện Khoa học vàCông nghệ đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luậnán
Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoahọc và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trìnhhọc tập và nghiên cứu
Tôi xin chân thành cảm ơn TS Đào Ngọc Nhiệm phòng Vật liệu vô cơ –Viện khoa học vật liệu đã hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôitrong quá trình hoàn thành luận án Qua đây tôi cũng xin chân thành cảm ơn CNĐoàn Trung Dũng và các anh chị em cùng các bạn đồng nghiệp của phòng vậtliệu Vô cơ – Viện khoa học Vật liệu đã giúp tôi một số thí nghiệm trong quátrình thực hiện luận án
Nhân dịp này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến cácthầy cô giáo, các bạn đồng nghiệp và gia đình đã động viên và giúp đỡ tôi hoànthành luận án
Tác giả luận án
Phạm Ngọc Chức
Trang 4LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS TS Lưu Minh Đại và TS Nguyễn Đức Văn Các số liệu trích dẫn đều có nguồn gốc, các kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận án
Phạm Ngọc Chức
Trang 5DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
GAC Granular activated carbon: Than cacbon hoạt tính dạng hạt
FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy: Phương pháp phổ
hồng ngoại
điện tử tia XEXAFS Extended X-ray Absorption Fine Structure: Cấu trúc tinh tế của
hấp thụ tia X
KL/PVA Tỉ lệ số mol ion kim loại và PVA
DTA Differential Thermal Analysis: Phân tích nhiệt vi sai
TGA Thermal Gravity Analysis: Phân tích nhiệt trọng lượng
SEM Scanning Electron Microscopy: Hiển vi điện tử quét
TEM Transmission Electron Microscopy: Hiển vi điện tử truyền qua
phổ hấp thụ nguyên tử
FM/CTA Vật liệu oxit hỗn hợp hệ Fe – Mn/cát thạch anh
FM/BTN Vật liệu oxit hỗn hợp hệ Fe – Mn/bentonit
FM/THT Vật liệu oxit hỗn hợp hệ Fe – Mn/than hoạt tính
Trang 6MỤC LỤC
Trang Lời cảm ơn
Lời cam đoan
1.1 Tổng quan tình hình ô nhiễm nước trên thế giới 3
1.2 Các phương pháp loại bỏ asen ra khỏi nguồn nước 6
Trang 71.4.4 Phương pháp đốt cháy gel polyme 22
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC
2.2 Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu 27
đốt cháy gel PVA
41
Trang 83.1.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel 44
3.1.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol Fe/Ti 45
3.1.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen trên vật liệu nano oxit hỗn
hợp Fe 2 O 3 – TiO 2
46
3.1.2.3 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(V) 48
cháy gel PVA
53
3.2.1.2 Ảnh hưởng của pH tạo gel đến quá trình hình thành pha
3.2.1.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol kim loại với PVA đến quá trình hình
thành pha perovskit NdFeO 3
57
3.2.2.1 Xác định điểm điện tích không (pH pzc ) của vật liệu NdFeO 3 59
3.2.2.2 Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ 60
Trang 93.3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol kim loại 77
3.3.2.2 Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ asen
của vật liệu oxit hỗn hợp Fe 2 O 3 – Mn 2 O 3
85
3.3.2.3 Nghiên cứu chế tạo vật liệu oxit hỗn hợp Fe 2 O 3 –Mn 2 O 3 trên nền
chất mang ứng dụng để hấp phụ As(V) trong nước sinh hoạt.
3.3.2.7 Sử dụng vật liệu oxit hỗn hợp hệ Fe – Mn/CTA trong thiết bị hấp
phụ loại bỏ asen khỏi nước sinh hoạt
98
PHỤ LỤC
Trang 10MỤC LỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 3.2 Giản đồ XRD của mẫu nung gel (Fe+Ti)/PVA ở nhiệt độ nung
khác nhau
56
Trang 11Hình 3.15 Giản đồ XRD của mẫu NdFeO 3 được chế tạo ở các tỷ lệ KL/PVA
khác nhau
57
Hình 3.16: Hình (a) ảnh SEM và (b) và (c) ảnh TEM của mẫu tối ưu 58
Hình 3.17 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của thế zeta vào pH của dung dịch
trước và sau khi hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO 3
59
Hình 3.19 Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ As(V) trên vật liệu
NdFeO 3 vào pH
62
khác nhau
75
khác nhau
77
độ tạo gel khác nhau
78
vào pH
80
Trang 12Hình 3.33 Biễu diễn sự hấp phụ As(V) theo thời gian trên vật liệu oxit hỗn
Hình 3.36 Đường đẳng nhiệt hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit nano hệ Fe –
Mn/CTA
92
Trang 13MỤC LỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 3.1 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit
Bảng 3.3 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ As(V) theo mô hình Langmuir
và Freundlich của vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe 2 O 3 – TiO 2
51
Bảng 3.4 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(V) trên vật liệu
NdFeO 3
61
Bảng 3.6 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ As(V) theo mô hình Langmuir
và Freundlich của vật liệu hệ NdFeO 3
64
Bảng 3.8 Một số tham số của phương trình động học bậc nhất biểu kiến
hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO 3
70
Bảng 3.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ As(V) 71
Bảng 3.12 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(V) trên vật liệu
Bảng 3.14 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ As(V) theo mô hình Langmuir
và Freundlich của vật liệu oxit hỗn hợp Fe 2 O 3 – Mn 2 O 3
84
Trang 14Bảng 3.16 Ảnh hưởng của ion Cl - đến khả năng hấp phụ As(V) 86
Bảng 3.23 Dung lượng hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit hỗn hợp hệ Fe –
Mn/CTA
92
Bảng 3.25 Thời gian lưu của As trên cột chứa vật liệu nano oxit hỗn hợp
hệ Fe – Mn/CTA.
95
Trang 15MỞ ĐẦU
Hiện nay, nhu cầu sử dụng nguồn nước sạch cho mục đích sinh hoạt của conngười ngày càng lớn Đáp ứng nhu cầu sử dụng nước sạch đang là vấn đề thách thứcđối với toàn thế giới Thiếu nước sạch không chỉ là mối lo ngại của một quốc gia màcòn là vấn đề toàn cầu Vấn đề này không chỉ ở các nước Châu Phi, các vùng sa mạchóa, mà ngay cả các vùng có nguồn nước do các con sông chảy qua cũng thiếu nướcsạch sử dụng cho mục đích sinh hoạt của con người Sự ô nhiễm nguồn nước mặt vànước ngầm, do sự phát triển của công nghiệp phát ra các nguồn khí thải ô nhiễm,nước thải, chất thải rắn nguy hại và các hoạt động khai thác khoáng sản của conngười gây ra Sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm các kim loại nặng độc hại, đặc biệt làasen ảnh hưởng xấu đến chất lượng cuộc sống của con người Ở Việt Nam hiện nay,nguồn cung cấp nước sinh hoạt chủ yếu là nước ngầm Nguồn nước ngầm ở một sốtỉnh thành như: Hà Nam, Hưng Yên, Vĩnh Phúc Long An, An Giang, Hà Tĩnh…thường chứa các kim loại nặng độc hại như sắt, mangan, asen Con người sử dụngnguồn nước bị ô nhiễm lâu ngày là một trong các nguyên nhân gây ra các bệnh hiểmnghèo như: bệnh về da, mắt, các dịch bệnh lây qua nguồn nước và đặc biệt là asengây ra các bệnh ung thư xương, thận, gan…
Để loại bỏ các kim loại nặng độc hại ra khỏi nguồn nước, thường sử dụng cácphương pháp hóa học, hóa – hóa lý như: kết tủa, trao đổi ion, màng lọc, phương phápoxi hóa, hấp phụ… Hiện nay, phương pháp phổ biến được dùng để xử lý loại bỏ cáckim loại nặng ra khỏi nguồn nước là phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu hấp phụ,đặc biệt là vật liệu nano Phương pháp hấp phụ có sử dụng vật liệu nano cho hiệu quảcao tại các vùng nông thôn có nguồn nước bị ô nhiễm, chưa có các nhà máy xử lýnước tập trung, do thiết bị hấp phụ nhỏ gọn, dễ vận hành và đầu tư không lớn Việcnghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu nano oxit kim loại để hấp phụ asen đượcnhiều nhà khoa học quan tâm do những đặc tính ưu việt của chúng
Vật liệu oxit riêng rẽ sắt, oxit mangan, oxit titan và oxit đất hiếm đã được nghiêncứu sử dụng để loại bỏ asen Tuy nhiên, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệunano oxit hỗn hợp hấp phụ asen, nhằm kết hợp được các đặc tính ưu việt của từng
Trang 16đơn oxit cần được quan tâm Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn
hợp chứa Fe (hệ Fe – Mn, Fe – Ti, Fe – Nd) kích thước nanomet ứng dụng để xử
lý Asen trong nước sinh hoạt” được thực hiện với các nội dung chính: Tổng hợp oxit
hỗn hợp hệ Fe – Mn, Fe – Ti, Fe – Nd có kích thước nanomet bằng phương pháp đốtcháy gel polyvinyl ancol và nghiên cứu khả năng hấp phụ của chúng đối với asentrong nước sinh hoạt
Trang 17CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.1 Tổng quan tình hình ô nhiễm nước trên thế giới
1.1.1 Sự tồn tại của asen
Asen tồn tại ở các trạng thái oxi hóa -3, 0, +3 và +5 Trong môi trường nước,asen tồn tại ở các dạng như axit asenơ (H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32-), axit asenic(H3AsO4, H2AsO4-, HAsO42-), asenic (AsO33-), asenat (AsO43-), axitmonomethyasonic [CH3AsO(OH)2], axit dimethyasinic [(CH3)2AsOOH] và khí asin(AsH3)… Các dạng tồn tại của As(V) phụ thuộc vào pH của nguồn nước, trong môitrường pH < 2 asen tồn tại ở dạng H3AsO4, ở môi trường 2 < pH < 6,9 asen tồn tại ởdạng H2AsO4-, ở môi trường 6,9 < pH < 9,2 asen tồn tại ở dạng HAsO42- và khi pH >9,2 asen tồn tại ở dạng AsO43- Hợp chất H3AsO3tồn tại chủ yếu trong môi trường oxihóa khử yếu Asen và các hợp chất của asen là những chất cực độc, độc tính của asengiảm dần theo thứ tự monomethyasonic [CH3AsO(OH)2] [As(III)] > As(III) > As(V)
> axit dimethyasinic [(CH3)2AsOOH] [As(V)] > [CH3AsO(OH)2] [As(V)] [1, 2].Asen đi vào trong cơ thể con người do tiếp xúc trực tiếp hoặc gián tiếp sẽ tích lũy dầntrong cơ thể, khi đạt đến nồng độ nhất định sẽ gây ra một số bệnh hiểm nghèo nhưung thư da, ưng thư xương, gan, thận…
1.1.2 Tình hình ô nhiễm asen trên thế giới
Sự ô nhiễm asen trong nguồn nước đang là một trong những mối quan tâm hàngđầu của một số quốc gia trên thế giới như Bangladet, Ấn độ, Trung Quốc, Thái Lan,Campuchia, Mỹ, Việt Nam… Theo Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) giới hạn cho phép
sự có mặt asen trong nước sinh hoạt là 0,01 mg/l Nguồn nước ngầm có nồng độ asenrất lớn từ 0,5 – 5000 µg/l được tìm thấy trên 70 quốc gia trên thế giới Nồng độ asentrong nước ngầm của các quốc gia trên thế giới được thể hiện ở Bảng 1.1
Trang 18Bảng 1.1 Nồng độ asen trong nước ngầm của một số nơi trên thế giới [3]
Trang 19có Việt Nam Quá trình tiếp xúc và sử dụng nguồn nước nhiễm asen đang đe dọa tínhmạng của hàng triệu người dân của nước ở khu vực Đông Nam Á Do vậy, cần phải
có giải pháp xử lý loại bỏ asen ra khỏi nguồn nước sinh hoạt, nhằm nâng cao chấtlượng cuộc sống của người dân
1.1.3 Tình hình ô nhiễm asen trong nguồn nước ngầm tại Việt Nam
Việt Nam là quốc gia có nguồn nước mặt và nước ngầm phong phú về trữ lượng
và chất lượng Tuy nhiên, tốc độ công nghiệp hóa, đô thị hóa khá nhanh, sự tăng dân
số đã và đang gây ô nhiễm môi trường nước Sự ô nhiễm môi trường nước đang ngàycàng lớn bởi các chất thải vô cơ và hữu cơ do các nhà máy thải ra và chất thải sinhhoạt của con người Trong số các chất ô nhiễm vô cơ, các kim loại nặng là các chấtgây ảnh hưởng lớn đến đời sống và sức khỏe của con người, đặc biệt là sự có mặt củaasen trong nước Theo báo cáo của Bộ Tài nguyên và Môi trường, các tỉnh đồng bằngBắc Bộ như Hà Nội, Bắc Ninh, Nam Định, Ninh Bình, Hà Nam, Vĩnh Phúc, HưngYên đều có nguồn nước bị ô nhiễm asen vượt mức cho phép đối với nước sử dụngcho mục đích sinh hoạt (giới hạn cho phép < 0,01 mg/l theo QCVN 01/2009/BYT [4].Các tỉnh thuộc khu vực đồng bằng sông Cửu Long như An Giang, Cần Thơ, SócTrăng, Bến Tre, Vĩnh Long, Tiền Giang có nơi có nồng độ asen > 0,05 mg/l [5] Cáctỉnh Thanh Hóa, Nghệ An, Hà Tĩnh cũng có nhiều nơi bị nhiễm asen, nồng độ asen cónơi đạt 0,5 mg/l Hiện nay, các vùng đô thị có nhà máy xử lý nước sạch tập trung, cònlại các vùng nông thôn chưa có điều kiện để xây dựng các nhà máy xử lý nước tậptrung Hệ thống xử lý nước chủ yếu là do tự chế tạo, sử dụng cát lọc loại bỏ sắt, chưa
xử lý asen Một số vùng còn sử dụng nguồn nước cấp phục vụ mục đích sinh hoạt lànước mặt của các con sông chảy qua Nguồn nước này không ổn định, chứa nhiều tạpchất, có thể chứa các chất bảo vệ thực vật do hoạt động sản xuất nông nghiệp gây ra.Một số vùng sử dụng nguồn nước mưa cho mục định sinh hoạt, nguồn nước này phụthuộc nhiều vào thời tiết, chất lượng nước không được đảm bảo, do sự ô nhiễm khôngkhí ngày càng tăng Do vậy, hàng ngày có hàng triệu người dân đang tiếp xúc, sửdụng các nguồn nước ô nhiễm phục vụ cho mục đích sinh hoạt Đây là thực trạngđáng báo động, cần có biện pháp xử lý để loại bỏ asen khỏi nguồn nước sinh hoạt
Trang 201.2 Các phương pháp loại bỏ asen ra khỏi nguồn nước
Có nhiều phương pháp để loại bỏ asen trong môi trường nước Phương pháp ápdụng phải kết hợp được tính khả thi, hiệu quả và dễ dàng sử dụng Trong tự nhiênasen tồn tại ở 2 dạng là asenat và asenit Asenit tồn tại ở pH trung tính [6, 7], do vậyasenit cần được oxi hóa thành asenat hấp phụ tốt trên các vật liệu hấp phụ để hiệusuất loại bỏ asen cao hơn Công nghệ loại bỏ asen đạt chất lượng nước mong muốncần có thiết bị đơn giản, chi phí đầu tư, vận hành và bảo dưỡng thấp, an toàn và đượcngười dân chấp nhận
Các phương pháp phổ biến loại bỏ asen là phương pháp keo tụ kết hợp với lọcloại bỏ asen, phương pháp oxi hóa kết tủa, phương pháp màng, phương pháp trao đổiion, phương pháp hấp phụ bề mặt [8, 9] Ngoài những phương pháp sử dụng rộng rãitrên còn có phương pháp sinh học [10] Sau đây giới thiệu một phương pháp loại bỏasen trên
1.2.1 Phương pháp keo tụ
Phương pháp keo tụ là phương pháp loại bỏ asen bằng cách sử dụng các muốikeo tụ với asen, sau đó sa lắng và cuối cùng là quá trình lọc làm sạch nước Keo tụ làquá trình các hạt keo lấy các tạp chất ra khỏi nguồn nước [11] Quá trình đồng kết tủavới asen bằng cách tạo phức với các muối nhôm (sắt) clorit (hydroxit) hoặc với nướivôi Hydroxit sắt vô định hình và hydroxit nhôm là sản phẩm kết tủa từ các muốinhôm (sắt) clorit hoặc các muối nhôm (sắt) sunfat Trong khi các hydroxit Ca(OH)2hoặc Mg(OH)2 được hình thành từ nước vôi trong quá trình xử lý Sự hình thành cácsản phẩm không tan tạo điều kiện cho quá trình loại bỏ asen từ môi trường nước bằngcách sa lắng và lọc [12, 13]
Ưu điểm của phương pháp:
- Thao tác vận hành, bảo trì dễ dàng, đơn giản;
- Hóa chất sử dụng dễ kiếm và không độc hại;
- Không sử dụng điện trong quá trình xử lý;
- Phương pháp xử lý đã tồn tại ở nhiều nơi trên thế giới
Trang 21Nhược điểm của phương pháp:
- Phải bảo trì bộ lọc thường xuyên;
- Thời gian cho một lần bảo trì dài;
- Phải dùng hóa chất xử lý trong trường hợp bộ lọc bị tắc;
- Cần có bước xử lý bùn thải;
- Quá trình xử lý chỉ hiệu quả trong dải pH hẹp và hóa chất kết tủa có nồng độ xácđịnh;
- Cần xem xét sự có mặt của các ion cạnh tranh
1.2.2 Phương pháp oxi hóa
Phương pháp oxi hóa là quá trình oxi hóa As(III) lên As(V) vì As(V) dễ kết tủahơn As(III) Điều quan trọng trong phương pháp loại bỏ asen này là việc loại bỏAs(V) dễ hơn As(III), do As(III) không tích điện ở pH < 9 As(V) dễ bị hấp phụ trên
bề mặt chất rắn hơn As(III), do vậy cần có sự oxi hóa As(III) lên As(V) trong quátrình loại bỏ asen [14, 15] Trong nghiên cứu của Criscouli và cộng sự [16] về oxi hóaAs(III) bằng vật liệu MnO2 trên chất mang PEEC – WC (polime) có cấu trúc nano đãchứng minh rằng, khi sử dụng vật liệu MnO2, hiệu suất oxi hóa asen cao hơn phươngpháp oxi hóa thông thường với nồng độ asen thấp Các quá trình oxi hóa đều có các
ưu và nhược điểm khác nhau, do vậy cần phải xem xét để lựa chọn cho phù hợp Ví
dụ quá trình oxi hóa sử dụng Cl2 đạt hiệu quả cao, tuy nhiên Cl2 có thể kết hợp vớicác chất hữu cơ tạo thành các hợp chất độc hại không mong muốn và sự có mặt củaCl2có thể gây hư hại các thiết bị được làm bằng vật liệu kim loại
Quá trình oxi hóa là quá trình vận hành đơn giản, chi phí thấp có thể áp dụngcho khối lượng nước lớn Tuy nhiên, những chất oxi hóa như Cl2 tạo với chất hữu cơthành sản phẩm độc hơn Ngoài ra, cần có quá trình kiểm soát hàm lượng Cl2 dư và
xử lý loại bỏ các sản phẩm phụ sau quá trình oxi hóa
1.2.3 Phương pháp màng
Phương pháp màng dựa trên nguyên lý của quá trình nước chảy qua màng lọc làquá trình lọc các tạp chất trong nước bằng phương pháp vật lí Thông thường phươngpháp màng trải qua bốn quá trình: màng lọc micro, màng siêu lọc, màng lọc nano và
Trang 22màng lọc trao đổi ngược (RO) để xử lý asen trong nước Màng lọc có tính chất chọnlọc và hiệu suất lọc tăng khi áp suất tăng [17] Sự tách chất của quá trình lọc phụthuộc vào kích thước của màng lọc Phương pháp màng là phương pháp dùng áp suấtcao để loại bỏ asen và các tạp chất có trong nước với điều kiện nguồn nước chứa rất ítcác tạp chất lơ lửng.
Ưu điểm của phương pháp màng:
- Hiệu suất xử lý As(V) và các tạp chất đi kèm cao;
- Chất lượng nước sau lọc tốt và không chứa chất thải rắn đi kèm
Nhược điểm của phương pháp màng:
- Phải xử dụng điện trong quá trình xử lý và phải thay màng lọc định kỳ;
- Phải có bước tiền xử lý để bảo đảm chất lượng nguồn nước đầu vào không chứatạp chất lơ lửng gây tắc nghẽn màng lọc;
- Hiệu suất xử lý asen đặc biệt As(III);
- Chi phí cao và kỹ thuật vận hành, bảo trì tuân thủ chặt chẽ quy trình
1.2.4 Phương pháp trao đổi ion
Nguyên lý của quá trình trao đổi ion là As(V) hấp phụ trên vật liệu trao đổianion, đây là quá trình trao đổi anion với vật liệu trao đổi anion Do đó, hiệu quả xử
lý asen cao, nồng độ asen thải ra là rất thấp [18] Ở môi trường pH = 7 As(III) khôngtrao đổi ion với vật liệu trao đổi (As(III) không tích điện ở pH = 7), vì vậy cần có quátrình oxi hóa As(III) lên As(V) [19] Vật liệu trao đổi thường được hoạt hóa với axitHCl trước khi sử dụng để loại bỏ asen và các tạp chất có trong nước Quá trình hoạthóa là quá trình gắn các gốc Cl- lên trên bề mặt vật liệu trao đổi ion (nhựa trao đổiion), vật liêu sau khi hoạt hóa dễ dàng trao đổi với ion asen và các ion khác hơn
Ưu điểm của phương pháp trao đổi ion:
- Hiệu suất xử lý asen không phụ thuộc vào pH và nồng độ asen ban đầu;
- Kỹ thuật vận hành đơn giản
Nhược điểm của phương pháp trao đổi ion:
- Cần phải có bước xử lý nước thải chứa ion Cl-;
Trang 23- Phải xử lý thứ cấp để bổ sung ion Cl-;
- Trong quá trình xử lý có sự trao đổi cạnh tranh với các anion khác;
- Không thể xử lý được As(III) nếu không có quá trình oxi hóa As(III) lên As(V);
- Phải xử lý lượng lớn nước muối độc hại tạo ra trong quá trình tái sinh nhựa traođổi
Trong các phương pháp nêu trên thì phương pháp hấp phụ vẫn đang được sửdụng rộng rãi Ưu điểm của phương pháp hấp phụ là thiết bị đơn giản, hiệu quả xử lýcao, thân thiện với người sử dụng, vật liệu hấp phụ đa dạng và đặc biệt là áp dụngđược cho nhiều nguồn nước có chất lượng nước khác nhau Tuy nhiên, vấn đề đặt ra
là cần chế tạo được vật liệu hấp phụ có dung lượng hấp phụ lớn, độ bền vật liệu cao,khả năng tái sinh dễ dàng Do vậy, trong luận án tác giả sử dụng phương pháp hấpphụ để xử lý asen trong nước sinh hoạt trên các loại vật liệu oxit nano hỗn hợp.Phương pháp hấp phụ được xử dụng để xử lý asen cho nguồn nước có nồng độ asen ≤1mg/l Trong phương pháp xử lý này cần có bước tiền xử lý loại bỏ cặn, các huyềnphù để không gây tắc nghẽn dòng chảy
Trang 24Khái niệm phương pháp hấp phụ:
Hấp phụ là phương pháp tách chất, trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng hoặckhí hấp phụ trên bề mặt chất rắn, xốp [20]
Chất hấp phụ: chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ;
Chất bị hấp phụ: chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ;
Chất mang: hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ
Quá trình giải hấp là quá trình đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ.Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp
Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
Hấp phụ vật lý gây nên bởi lực Van der Walls, liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ.Hấp phụ hóa học tạo thành lực liên kết hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ và phần tửchất bị hấp phụ, liên kết này tương đối bền và khó bị phá vỡ
Thông thường, trong quá trình hấp phụ sẽ xảy ra đồng thời cả hai quá trình trên.Trong đó, hấp phụ hóa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứnghóa học Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, người ta đưa ra một số chỉtiêu so sánh sau:
- Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hoặc đa lớp, hấp phụ hóa học chỉ là đơn lớp;
- Tốc độ hấp phụ: hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy ranhanh Hấp phụ hóa học nói chung đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy rachậm hơn;
- Nhiệt độ hấp phụ: hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp, hấp phụ hóahọc xảy ra ở nhiệt độ cao hơn;
- Nhiệt hấp phụ: đối với hấp phụ vật lý lượng nhiệt tỏa ra ∆H ≤ 20 kJ/mol, cònhấp phụ hóa học nhiệt tỏa ra ∆H ≥ 50 kJ/mol;
- Tính đặc thù: hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học do đó ít mangtính đặc thù rõ rệt Còn hấp phụ hóa học mang tính đặc thù cao, nó phụ thuộcvào khả năng tạo thành liên kết hóa học giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ
Trang 251.3 Tổng quan về vật liệu xử lý asen
Vật liệu hấp phụ có nhiều loại khác nhau như: vật liệu có nguồn gốc tự nhiên(các khoáng chất có khả năng hấp phụ và trao đổi các kim loại nặng), các sản phẩmphụ của quá trình sản xuất nông nghiệp (vỏ trấu, xơ dừa…) và vật liệu tổng hợp cókích thước nanomet
1.3.1.Vật liệu hấp phụ chứa oxit sắt
Vấn đề xử lý asen sử dụng vật liệu trên nền sắt đã được nhiều nhà khoa họcnghiên cứu Loại bỏ asen bằng vật liệu trên nền sắt theo cơ chế trao đổi ion, hấp phụtrên bề mặt nhóm hydroxyl (-OH) hoặc đồng kết tủa Vật liệu loại bỏ asen nền sắt baogồm hydroxit sắt, oxit sắt, quặng sắt và các vật liệu oxit sắt trên nền các chất mangkhác nhau
Hydroxit sắt (Fe(OH)3), oxi hydroxit sắt (FeOOH) và oxit sắt được sử dụng rộngrãi để hấp phụ loại bỏ As(III) và As(V) từ dung dịch nước Raven và cộng sự [21] đãnghiên cứu hấp phụ As(III) và As(V) trên vật liệu Ferithydit (5Fe2O3.9H2O)
MB Ranjan và cộng sự [22] đã tổng hợp oxi hydroxyt sắt để hấp phụ asen Hấpphụ As(V) phụ thuộc mạnh vào hàm lượng và pH, trong khi đó pH không ảnh hưởngđến hấp phụ As(III) Các anion SO42-, PO43-, HCO3- hấp phụ cạnh tranh yếu so vớihấp phụ As(III) Cột hấp phụ được tái sinh bằng dung dịch NaOH 5M và dùng được 5lần sau tái sinh
Mohapatra và cộng sự [23] đã nghiên cứu sử dụng các dạng thù hình củahydroxyl sắt như α–FeOOH, β–FeOOH, γ–FeOOH để hấp phụ As(V) Để tăng dunglượng hấp phụ As(V), tác giả đã biến tính vật liệu bằng các kim loại Cu, Ni và Co đểhấp phụ As(V) Vật liệu β–FeOOH có diện tích bề mặt riêng là 330 m2/g và dunglượng hấp phụ As(V) là rất lớn đạt 120 mg/g Sun và cộng sự [24] đã biến tính vậtliệu β–FeOOH bằng cách thay thế một phần Fe3+ bằng Zr4+, dung lượng hấp phụAs(V) cực đại tăng từ 25,17 lên 60 mg/g
Chowdhury và cộng sự [25] đã nghiên cứu sử dụng hỗn hợp quặng oxit sắt vàhạt nano oxit sắt từ để hấp phụ asen trong dung dịch Vật liệu hấp phụ loại bỏ 96 –
Trang 2699% asen trong môi nước có tính axit với nồng độ asen ban đầu là 1,5 mg/l Trongmôi trường pH = 2, dung lượng hấp phụ cực đại là 3,69 mg/g đối với As(III) và 3,71mg/g đối với As(V) Ion PO43- ảnh hưởng lớn đến khả năng hấp phụ asen Với nồng
độ phốt phát 5 mg/l, nồng độ asen ban đầu 1,3 mg/l thì hiệu suất hấp phụ asen giảmcòn 60%, do vậy cần có giải pháp khắc phục khi xử lý asen trong môi trường giàu ionphốt phát
Muruganadham và cộng sự [26] tổng hợp vật liệu oxit sắt ở dạng vô định hìnhbằng cách phân hủy nhiệt của phức oxalat – nitrat sắt để hấp phụ asen Để tăng khảnăng hấp phụ asen của oxit sắt, các nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit sắt và vậtliệu nano cacbon đã được sử dụng Tác giả [27] sử dụng vật liệu nano compozit chứaoxit Fe3O4 và MnO2 trên nền graphit để loại bỏ asen trong nước Trong môi trường
pH = 7, dung lượng hấp phụ cực đại là 14,04 mg/g đối với As(III) và 12,22 mg/g đốivới As(V) Vật liệu có khả năng hấp phụ asen cao trong dải pH từ 2 đến 10, đây là vậtliệu có khả năng ứng dụng cao để loại bỏ asen trong nước Tác giả [28] đã nghiên cứu
sử dụng vật liệu Fe3O4/graphen để loại bỏ asen, dung lượng hấp phụ cực đại As(V) là180,3 mg/g Các tác giả [29, 30] nghiên cứu sử dụng vật liệu compozit của oxit sắt vàTiO2hoặc Al2O3 để loại bỏ asen, dung lượng hấp phụ cực đại đối với As(V) là 7,8 và54,55 mg/g
Phạm Văn Lâm và cộng sự [31, 32] đã tổng hợp nano sắt từ γ – Fe3O4bằng phảnứng kết tủa (pH = 11 – 13) bởi NaOH từ dung dịch chứa FeCl2 – FeCl3 với tỷ lệ mol
Fe2+/Fe3+ = 1/2, nồng độ Fe2+ 0,1 M Sản phẩm có dạng hình cầu đường kính 10 – 12
nm, đặc trưng siêu thuận từ và có khả năng hấp phụ cả As(V) và As(III), dung lượnghấp phụ khoảng 27 g As/kg
Lưu Minh Đại và các cộng sự [33, 34, 35] đã tổng hợp α–Fe2O3 bằng phươngpháp đốt cháy gel PVA và khảo sát khả năng hấp phụ asen, mangan, sắt α–Fe2O3, γ–Fe2O3tổng hợp có một số đặc trưng: kích thước hạt trung bình tính theo phương phápScherrer ~ 25 nm và 11 nm, diện tích bề mặt riêng BET 35,5 và 39,5 m2/g, dunglượng hấp phụ cực đại 30,86 mgAs(III)/g, 35,09 mgAs(V)/g đối với α–Fe2O3 và48,02 mgAs(III)/g, 57,09 mgAs(V)/g đối với γ–Fe2O3
Trang 27Mondal và cộng sự [36] đã nghiên cứu loại bỏ asen ra khỏi nguồn nước bằngcách sử vật liệu biến tính Fe3+ trên nền cacbon hoạt tính (GAC – Fe) Tác giả đãchứng minh sự hấp phụ asen trên phổ FTIR và nhận thấy, ở số sóng 825cm-1 và860cm-1 trên phổ FTIR của GAC – Fe (AA) đặc trưng cho sự hấp phụ As(V) trên vậtliệu GAC – Fe Kết quả cũng chỉ ra rằng tổng As được loại bỏ ít phụ thuộc vào pHkhi pH thay đổi trong khoảng từ 2 đến 11 Vật liệu hấp phụ As(V) tốt nhất ở pH trongkhoảng 5 – 7 và As(III) trong khoảng pH là 9 – 11.
Tác giả [37] đã chế tạo oxit hai thành phần Fe – Ce để hấp phụ As (V) bằngphương pháp đồng kết tủa các kim loại từ dung dịch Ce(SO4)2, FeCl3 và FeCl2 bởi5M NaOH ở pH = 10 Mẫu tổng hợp để nghiên cứu có thành phần Ce4+:Fe3+:Fe2+ =0,08:0,2:0,1 với kích thước hạt trung bình 20 – 30nm Dung lượng hấp phụ cao 2,0mmol As(V)/g đối với Fe – Ce và 0,35mmol As(V)/g đối với 100% CeO2; 0,45mmolAs(V)g đối với 100%Fe Các kết quả khảo sát FTIR và XPS chỉ rõ oxit hai thànhphần Fe – Ce có nhiều nhóm M – OH tham gia trong quá trình hấp phụ As (V)
1.3.2 Vật liệu hấp phụ chứa oxit mangan
Mangan là nguyên tố đa hóa trị, do vậy oxit mangan tồn tại ở nhiều dạng khácnhau như: MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2… Mỗi dạng thù hình có cấu trúc, tính chất
và ứng dụng khác nhau Vì vậy tùy thuộc vào mục đích sử dụng mà người ta chế tạo
ra các dạng vật liệu oxit mangan khác nhau Vật liệu oxit mangan có dạng Mn2O3(trạng thái oxi hóa + 3) và oxit MnO2(trạng thái oxi hóa +4) được nghiên cứu và ứngdụng nhiều trong lĩnh vực xúc tác, xử lý môi trường
Đioxit mangan được cho là một loại vật liệu hấp phụ asen lý tưởng bởi MnO2không chỉ là oxi hóa mạnh As(III) lên As(V) dễ hấp phụ hơn mà còn là chất hấp phụtốt đối với asen [38] Tác giả sử dụng phương pháp phổ EXAFS để nghiên cứu quátrình hấp phụ As(III), As(V) và xác định As(III) bị oxi hóa bởi MnO2tiếp theo As(V)hình thành được hấp phụ trên pha rắn MnO2
Dioxit mangan kích thước nanomet được điều chế bằng phương pháp đốt cháygel PVA [39, 40] Sản phẩm oxit β–MnO2 với kích thước hạt 24,6 nm, diện tích bềmặt riêng BET 49,7 m2/g, giá trị pHpzc = 7,6 có dung lượng hấp phụ cực đại 32,79
Trang 28mg/g đối với As(III) và 36, 32 mg/g đối với As(V) Hấp phụ asen trên MnO2 nanotuân theo phương trình động học bậc hai biểu kiến Ảnh hưởng của các anion (Cl-,SO42-, HCO3-) và các cation (NH4+, Mn2+, Fe3+) cũng được khảo sát.
Manning và cộng sự [41] đã nghiên cứu sử dụng vật liêu khoáng MnO2 xử lýnước với pH gần trung tính và vật liệu có khả năng oxi hóa As(III) lên As(V) và hấpphụ As(V) Tác giả [42] đã nghiên cứu sử dụng vật liệu oxit mangan trong tự nhiêncũng đã được sử dụng để loại bỏ As(V) trong nước Vật liệu oxit mangan có dunglượng hấp phụ cực đại đối với As(V) là 2,23 µmol/g trong dung dịch chứa Na3AsO40,67 mM (50 µg/l) và NaCl 1 mM ở pH = 7,9
Thirunavukharasu và cộng sự [43] ứng dụng mangan “greensand” chạy cột xử lý
As trong nước Các nghiên cứu chỉ ra rằng hạt mangan “greensand’ có hiệu quả làmgiảm As(III) xuống dưới 25 µg/l Việc bổ sung sắt cho quá trình xử lý As làm tănghiệu quả xử lý trong trường hợp tỷ lệ Fe:As(III) là 20:1 Tỷ lệ pha rắn tối ưu là 22,3µg/g theo phần trăm khối lượng của mangan “greensand”, tương đương khoảng 2,5µg/g theo tỷ lệ Fe:As(III) là 7:1
Vật liệu MnO2mang trên hạt nhựa plolystyren (R – MnO2) đã được chứng minh
là một loại vật liệu có khả năng hấp phụ mạnh asen, dung lượng hấp phụ cực đại củavật liệu R – MnO2 đối với As(III) là 0,7 mmol/g và 0,3 mmol/g đối với As(V) [44].Tác giả [45] đã sử dụng vật liệu oxit mangan trên cát bọc oxit sắt hấp phụ As(III) vàAs(V), dung lượng hấp phụ cực đại đối với As(III) là 2,216 mg/g và đối với As(V) là5,452 mg/g Vật liệu oxit mangan trên cát bọc oxit sắt có dung lượng hấp phụ As(III)cao hơn 3 lần và hấp phụ As(V) cao hơn 10 lần so với vật liệu oxit sắt bọc cát
Để tăng khả năng hấp phụ asen các nhà khoa học đã tiến hành tổng hợp oxit hỗnhợp trên cơ sở của vật liệu oxit sắt và oxit mangan Oxit hỗn hợp hệ Fe – Mn đượctác giả [46] nghiên cứu ứng dụng xử lí asen với qmax = 1,77 mmol/g đối với As (III)
và 0,93 mmol/g đối với As (V) ở pH = 5 và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khảnăng hấp phụ As
Trang 29Kaushik Gupta [47] đã tổng hợp oxit mangan kết hợp với CeO2 bằng phươngpháp đồng kết tủa và phương pháp sol – gel với axit tatric Tác giả đánh giá đặc trưngvật liệu, khả năng hấp phụ As(V) Vật liệu tổng hợp với tỷ lệ Ce:Mn = 1:1 có cấu trúcxốp với đám co cụm kích thước 80 – 90 nm và diện tích bề mặt lớn có thể hấp phụ98% As(V) ở pH = 3,0 – 7,0 và bản chất hấp phụ As(V) trên bề mặt vật liệu hấp phụhóa học với năng lượng hấp phụ là 17 kJ/mol.
1.3.3.Vật liệu hấp phụ chứa oxit titan
Vật liệu oxit titan (TiO2) là chất xúc tác bán dẫn Gần một thế kỷ trở lại đây, bộtTiO2 với kích thước cỡ µm đã được điều chế ở quy mô công nghiệp và được ứngdụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy,sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ… [48 – 50] Gần đây, bột TiO2 kíchthước nanomet ở các dạng thù hình rutile, anatase và brookite đã được nghiên cứuứng dụng vào các lĩnh vực: pin mặt trời, quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơtrong nước và làm vật liệu quang xúc tác tổng hợp các hợp chất hữu cơ, chế tạo sơn
tự làm sạch, chế tạo thiết bị điện tử, đầu cảm biến và trong lĩnh vực diệt khuẩn, xử lýkim loại nặng độc hại trong nước Với hoạt tính xúc tác cao, cấu trúc bền và khôngđộc, vật liệu TiO2 được cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đềmôi trường nghiêm trọng TiO2 đồng thời cũng được hy vọng sẽ mang đến những lợiích to lớn trong vấn đề khủng hoảng năng lượng qua sử dụng năng lượng mặt trời dựatrên tính quang điện và thiết bị phân tách nước
Trong lĩnh vực xử lý asen vật liệu oxit TiO2 đã được nhiều nhà khoa học quantâm Pirilä Minna và cộng sự [51] đã nghiên cứu sử dụng hỗn hợp titan hydroxyt vàtitan đioxit để loại bỏ asen trong nước Sự hấp phụ As(III) và As(V) được mô tả bằng
mô hình đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại là 31,8 mg/g đối vớiAs(III) và 33,4 mg/g đối với As(V) ở pH = 4
Mitch D’Arcy và cộng sự [52] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu compozit hệTiO2 – Fe2O3 bằng phương pháp kết tủa và nghiên cứu khả năng hấp phụ asen Sựhấp phụ asen trên vật liệu compozit được mô tả bằng mô hình đẳng nhiệt Langmuirvới hệ số hồi quy R2 = 0,965 Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu compozit hệ
Trang 30TiO2– Fe2O3là 12,1 mgAs(V)/g, cao hơn so với dung lượng hấp phụ 5,4 mgAs(V)/gtrên vật liệu TiO2trong môi trường pH = 5 Tác giả chỉ ra rằng sự hấp phụ As(V) theo
cơ chế tạo phức với nhóm hydroxyt trên bề mặt vật liệu compozit
Sự hấp phụ asen trên vật liệu oxit titan tăng khi có mặt các oxit của nguyên tốLa(III), Ce(IV), Zr(IV) Vật liệu hấp phụ oxit Ce – Ti được tổng hợp bằng phươngpháp thủy phân từ dung dịch Ti(SO4)2 0,2 M trong sự có mặt 0,16% PVA vàCe(NO3)3 ở pH = 8 bởi dung dịch NaOH với kích thước hạt 100 – 200 nm, dunglượng hấp phụ khá cao 7,5 mg/g đối với As (V) và 6,8 mg/g đối với As (III) tại nồng
độ cân bằng của asen 10µg/l [53] Kết quả phân tích FTIR và XPS cho thấy vai tròcủa các nhóm hydroxyt trong phức chất tạo thành trên bề mặt chất hấp phụ
1.3.4.Vật liệu hấp phụ chứa oxit đất hiếm
Vật liệu chứa các nguyên tố đất hiếm có nhiều tính chất đặc biệt như điện, từ,hóa khác nhau, do vậy vật liệu chứa các nguyên tố đất hiếm có nhiều ứng dụng trongđời sống và trong công nông nghiệp
Tại Việt Nam, các oxit, hợp chất của các kim loại quý hiếm được nhiều nhàkhoa học quan tâm nghiên cứu, tổng hợp và ứng dụng Vật liệu kiểu perovskit đượcđược đề cập khá đầy đủ Perovskit với công thức chung ABO3 (A – các nguyên tố đấthiếm, B – các kim loại chuyển tiếp) được chế tạo và ứng dụng khác nhau như làm pinnhiên liệu rắn, làm sesor cảm biến, làm màng thẩm thấu oxi và đặc biệt cho phản ứngxúc tác ba hướng (oxi hóa khử) giảm thiểu các thành phần độc hại CO, NOx, HCtrong khí thải động cơ ô tô, xe máy Trong các perovskit, perovskit chứa sắt có hoạttính xúc tác và độ bền nhiệt cao như LaFeO3được ứng dụng làm sensor nhạy khí NO2[54 – 56] Việc tổng hợp perovskit có nhiều thành phần và sự thay thế một hoặc cảhai vị trí A và B trong công thức ABO3 cho một số lượng lớn các perovskit mới cótính năng nổi bật được biểu thị bằng công thức chung A1-xAxB1-yByO3 Các hợp chấtnày đã được nghiên cứu khá tỷ mỷ cả về tổng hợp và tính chất [57, 58]
Vật liệu LaFeO3 và NdFeO3 đã được điều chế bằng nhiều cách khác nhau nhưphản ứng trạng thái pha rắn, [59, 60] phương pháp thủy nhiệt [61], phương pháp sol –gel tổng hợp [62 - 64] phương pháp đồng kết tủa [65, 66], tổng hợp đốt cháy [67]
Trang 31Tác giả [68] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu perovskít LaFe1-xCoO3(với x = 0,1; 0,2;0,3; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0) và LnFeO3 (Ln = La, Nd, Sm) bằng phương pháp sol – gelcitrat và nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu, chế tạo cảm biến ứng dụng trongthiết bị đo khí CO.
Tác giả [63] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu perovskit LaFeO3 bằng phươngpháp sol – gel xitrat từ tiền chất La(NO3)3.6H2O, Fe(NO3)3.9H2O và C6H8O7.H2O.Hỗn hợp kim loại và axit citric được lấy theo tỷ lệ mol và tạo gel ở 60 – 70oC, sấykhô gel và nung ở 600oC trong 2 giờ thu được vật liệu LaFeO3có kích thước hạt ~ 25nm
Tác giả [64] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu LaFeO3 bằng phương pháp sol –gel từ các tiền chất La(NO3).6H2O, Fe(NO3)3.9H2O và glyxin (NH2CH2COOH) Vậtliệu LaFeO3bằng cách hòa tan muối nitrat của kim loại với nước, thêm vào dung dịchkim loại theo tỷ lệ mol kim loại/glyxin là 1/1,66 và gia nhiệt đến khi thu được gel.Nung gel ở 700oC trong 2 giờ thu được vật liệu LaFeO3 có kích thước hạt trongkhoảng 30 – 130 nm Tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol kim loại/glycinđến kích thước hạt của vật liệu LaFeO3
Tác giả [66] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu NdFeO3 bằng phương pháp phảnứng pha rắn ở nhiệt độ 1000oC trong 12 giờ và nghiên cứu tính chất từ của vật liệu.Wei Zhang và cộng [69] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu compozit hệ Fe – Labằng phương pháp đồng kết tủa và sử dụng vật liệu loại bỏ As(V) trong môi trườngnước Sự hấp phụ As(V) được mô tả bằng mô hình đẳng nhiệt Langmuir với hệ số hồiquy R2 = 0,91, dung lượng hấp phụ cực đại đối với As(V) là 166,5 mg/g trong môitrường pH = 7
1.4 Phương pháp tổng hợp vật liệu
Vật liệu gốm nói chung và các oxit phức hợp khác nói riêng ban đầu đều đượcchế tạo từ phương pháp gốm Phương pháp này đã mang lại những hiệu quả to lớn cảtrong sản xuất và nghiên cứu trong nhiều năm qua Sự tạo thành chất rắn bằngphương pháp gốm được thực hiện bằng sự khuếch tán các nguyên tử và các ion qua
Trang 32các chất phản ứng và sản phẩm ở nhiệt độ cao Để rút ngắn quá trình khuếch tán trongtổng hợp trạng thái rắn, nhiều phương pháp đã được sử dụng Trong những năm gầnđây có một số phương pháp được phát triển để điều chế oxit có kích thước nanomet
mà có thể phân thành hai loại cơ bản là phương pháp vật lí và phương pháp hóa học.Các phương pháp này đều tạo ra các bột mà có thể điều chỉnh hợp lý kích thước củacác hạt sơ cấp hay hạt đơn tinh thể, cũng như kích thước hạt sơ cấp hay các hạt tạothành do sự kết tụ của các hạt tinh thể
Các phương pháp vật lí bao gồm phương pháp ngưng tụ pha hơi (gas/vapourcondensation), phương pháp ngọn lửa (thermochemical/flame methods) và phươngpháp nhiệt phân pha hơi ở nhiệt độ cao (spray pyrolysis; dùng nguồn năng lượng đểtạo ra nhiệt độ cao trong quá trình biến đổi khí thành rắn), phương pháp ngưng tụ phakhí… Ưu điểm của các phương pháp vật lí trên là tổng hợp được lượng lớn các hạtnano, nhưng thiết bị phản ứng phức tạp, đắt tiền và đặc biệt là tiêu tốn nhiều nănglượng trong quá trình vận hành thiết bị
Các phương pháp hóa học bao gồm phương pháp kết tủa, phương pháp sol gel,phương pháp hạt mixen, phương pháp tổng hợp đốt cháy Ưu điểm của phương pháphóa học là tổng hợp được lượng lớn các hạt nano, kích thước hạt đồng đều, thiết bịphản ứng đơn giản và tiêu tốn ít năng lượng
Các phương pháp tổng hợp vật liệu nói chung rất phong phú và đa dạng Mỗiphương pháp tổng hợp vật liệu đều có tính ưu việt riêng Tùy vào mục đích sử dụngvật liệu mà lựa chọn phương pháp thích hợp và mang lại hiệu quả mong muốn
Trong khuôn khổ của luận án, tác giả đề cập đến một số phương pháp tổng hợpvật liệu bằng phương pháp hóa học điển hình được sử dụng rộng rãi để tổng hợp vậtliệu ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ bảo vệ môi trường như: phương phápđồng kết tủa, phương pháp sol – gel, phương pháp thủy nhiệt và phương pháp tổnghợp đốt cháy
Trang 331.4.1 Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp quan trọng để điềuchế vật liệu xúc tác Khái niệm đồng kết tủa bao gồm sự kết tủa đồng thời nhiềuthành phần từ dung dịch Để thu được kết tủa có thành phần ion mong muốn, các tácnhân tạo kết tủa cần thỏa mãn điều kiện sau: hợp chất không hòa tan trong dung môi
và kết tủa phải xảy ra nhanh Các tác nhân kết tủa có thể là dung dịch muối vô cơhoặc hữu cơ Các muối vô cơ thường sử dụng là muối cacbonat, oxalat… hoặchydroxit của natri, kali, amoni…
Các chất hữu cơ dễ phân hủy thường được lựa chọn làm tác nhân đồng kết tủa,ngăn ngừa được sự kết đám của các hạt trong quá trình hết tủa Hơn nữa, khả năng dễbay hơi dễ của các chất hữu có trong tiền chất trong quá trình phân hủy nhiệt tạo racác hạt mịn hơn Các tác nhân đồng kết tủa trên cơ sở muối hữu cơ là lựa chọn thíchhợp cho sản xuất lượng lớn các sản phẩm có độ mịn cao, đạt được sự đồng thể cao,lựa chọn được tỷ lệ hợp thức mong muốn Trong phương pháp đồng kết tủa, kíchthước hạt, thành phần pha, hình thái và tính chất của sản phẩm phụ thuộc vào các yếutố: pH, tốc độ khuấy trộn, nhiệt độ, tốc độ thủy phân và nồng độ chất tham gia phảnứng Một số oxit nano tổng hợp bằng phương pháp kết tủa được đưa ra ở Bảng 1.2
Bảng 1.2 Một số oxit nano tổng hợp bằng phương pháp kết tủa
kết tủa
Nhiệt độnung, sấy(0C)
Kích thướchạt (nm)
Diện tích bềmặt riêng(m2/g)
Tài liệutham khảo
Trang 34Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa cho kích thước hạt vật liệu nhỏ,đồng đều, các tiền chất và tác nhân kết tủa dễ kiếm, thiết bị phản ứng đơn giản và tiêutốn ít năng lượng trong quá trình tổng hợp.
Phương pháp này ra đời từ những năm 1950÷1960 và được phát triển khá nhanhchóng do có nhiều ưu điểm như:
- Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet;
- Có thể tổng hợp gốm dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợi với đường kính < 1mm;
- Sản phẩm có độ tinh khiết cao;
- Nhiệt độ tổng hợp không cần cao
Sol là một dạng huyền phù chứa các tiểu phân có đường kính khoảng 1÷100 nm phântán trong chất lỏng, còn gel là một dạng chất rắn - nửa rắn trong đó vẫn còn giữ dungmôi trong hệ chất rắn dưới dạng chất keo hoặc polyme Để tổng hợp gốm theophương pháp này, trước hết cần chế tạo sol trong một chất lỏng thích hợp bằng mộttrong hai cách sau:
- Phân tán chất rắn không tan từ cấp hạt lớn chuyển sang cấp hạt của sol trongcác máy xay keo;
- Dùng dung môi để thuỷ phân một precusor cho tạo thành dung dịch keo
Ví dụ, dùng nước để thuỷ phân alcoxit kim loại để tạo thành hệ keo oxit của kim loạiđó
Từ sol được xử lý hoặc để lâu dần cho già hoá thành gel
Đun nóng gel cho tạo thành sản phẩm
Có thể tóm tắt phương pháp sol – gel theo sơ đồ sau:
Hình 1.1: Sơ đồ khối của phương pháp sol – gel
Trang 35Phương pháp sol – gel rất đa dạng, tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể quy
về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các alkoxit và sol – gel tạo phức[74]
Trong ba hướng trên thủy phân được nghiên cứu sớm nhất, thủy phân alkoxitđược nghiên cứu khá đầy đủ và đưa ra ứng dụng sản xuất Tuy nhiên, phương phápnày có giá thành cao, còn phương pháp sol – gel tạo phức hiện đang được nghiên cứunhiều và rất có tiềm năng đưa vào sản xuất
Bảng 1.3 Một số oxit nano tổng hợp bằng phương pháp sol – gel
0C)/
thời gian (giờ)
Kích thướchạt (nm)
Diện tích bềmặt riêng(m2/g)
Tài liệutham khảo
1.4.3 Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là phản ứng xảy ra do sự kết hợp của dung dịch hoặccác chất ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao và tái kết tinh mà không hòa tan được ởđiều kiện bình thường Thủy nhiệt là quá trình hóa học xảy ra ở trong một dung dịch(có nước hoặc không có nước) ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1atm xảy ra trong một hệ kín Các dung dịch được lấy theo nồng độ thích hợp, trộn vớinhau sau đó cho vào thiết bị thủy nhiệt (bình phản ứng) Khi nhiệt độ tăng, các tiềnchất liên tục bị hoà tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp lỏng ngày càng
Trang 36tăng lên và phản ứng hoá học xảy ra dễ dàng hơn Các phần tử cấu thành nên dungdịch ở giai đoạn này có kích thước nhỏ hơn tiền chất ban đầu Sau đó, hạ nhiệt độ sẽxảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành chất mới Sự tạo thành các chất mới này phụthuộc rất nhiều vào tỷ lệ các chất phản ứng, lượng nước dùng, các tiền chất, nhiệt
độ, áp suất
Ưu điểm của phương pháp này là bằng cách thay đổi tỷ lệ tiền chất, nhiệt độ, ápsuất, thời gian phản ứng, vật liệu có độ kết tinh cao, có thể điều khiển được kíchthước, hình thái hạt theo mong muốn, sự phân bố kích thước hạt đồng đều, ít sai hỏngmạng… Đây là phương pháp có hiệu suất phản ứng cao, khi có mặt của dung dịch thìnhiệt độ phản ứng thấp hơn Phương pháp thủy nhiệt thích hợp cho việc tổng hợp cácvật liệu có độ tinh khiết cao, chất lượng cao và điều khiển được cấu trúc hạt mongmuốn cũng như các tính chất hóa lý của vật liệu cần chế tạo
1.4.4 Phương pháp đốt cháy gel polyme
Phương pháp tổng hợp đốt cháy (CS – Combustion synthesis) trở thành mộttrong những kỹ thuật quan trọng điều chế các vật liệu gốm mới (về cấu trúc, chứcnăng), vật liệu composit, vật liệu có kích thước nanomet
Trong số các phương pháp hóa học sử dụng để chế tạo vật liệu oxit hay hỗn hợp oxit,phương pháp đốt cháy có thể tạo ra tinh thể bột nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt độthấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng màkhông cần phải xử lý nhiệt thêm, do vậy hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiếtkiệm được năng lượng Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏanhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng traođổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóakhử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy thành một phương pháp hấpdẫn cho sản xuất các vật liệu mới, do thiết kế công nghệ đơn giản, chi phí thấp, dễvận hành so với các phương pháp truyền thống
Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo
sự đồng nhất cao cho sản phẩm, người ta thường dùng tác nhân tạo gel là các polimehữu cơ Một số polime hữu cơ được sử dụng ngoài vai trò tác nhân tạo gel còn là
Trang 37nguồn nhiên liệu như polivinyl alcol, polietylen glycol, polyacrylic axit Trongphương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường làmuối nitrat) được trộn với polyme hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt Làmbay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng
300 – 900oC thu được các oxit phức hợp
Các polyme đóng vai trò như là môi trường phân tán cho các cation trong dungdich và còn là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel Pha và hình tháihọc cuối cùng của bột chịu ảnh hưởng của các yếu tố như tỷ lệ mol PVA/KL, pH vànhiệt độ tạo gel PVA dễ hòa tan trong nước, nhất là khi đun nóng Tính chất củaPVA phụ thuộc vào độ thủy phân, khối lượng phân tử PVA tương đối bền, khôngđộc và có giá thành tương đối rẻ PVA dễ dàng bị phân hủy ở nhiệt độ thấp (dưới
500oC), tỏa nhiệt để lại rất ít tạp chất chứa cacbon Vì vậy, PVA được sử dụng rộngrãi tổng hợp nhiều hệ oxit, hỗn hợp oxit làm vật liệu xúc tác và hấp phụ [77 – 80].Ngoài polyme, người ta có thể cho thêm các tác nhân tạo phức như axit tactric,xitric, trietanolamin (TEA)… Dung dịch tiền chất chứa các ion kim loại phân tántrong polyme hoặc phức ion kim loại với tác nhân chelat hoặc phức phối tử kim loạiphân tán trong polyme Quá trình bốc hơi nhanh trên toàn bộ dung dịch tạo thànhkhối xốp chứa cacbon có độ xốp trung bình (mesoporous) và khi nhiệt phân tiếp tạothành bột oxit mịn
Từ các kết quả phân tích tài liệu tổng quan liên quan đến đề tài luận án, có một
số nhận xét sau:
- Vật liệu oxit sắt, oxit titan, oxit mangan và vật liệu chứa các nguyên tố hiếm đãđược nghiên cứu ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ xử lý môi trường.Một trong các ứng dụng quan trọng được nhiều nhà khoa học quan tâm là sửdụng vật liệu để xử lý kim loại nặng trong nước, đặc biệt là asen Tuy vậy,nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng các loại vật liệu nano oxit hỗn hợp biến tính,đặc biệt hệ perovskit xử lý asen chưa được đề cập nhiều
- Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu oxit chứa sắt nhằm tạo ra vật liệu cókích thước nanomet như: phương pháp đồng kết tủa, thủy nhiệt, sol – gel, tổng
Trang 38hợp đốt cháy Trong đó, phương pháp đốt gel PVA với một số ưu việt đã được
áp dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu nano
Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp chứa Fe (hệ Fe – Mn,
Fe – Ti, Fe - Nd) kích thước nanomet ứng dụng để xử lý Asen trong nước sinh hoạt”,
được thực hiện trong khuôn khổ của một luận án khoa học với các nội dung chínhsau:
- Nghiên cứu tổng hợp pha perovskit NdFeO3và oxit hỗn hợp chứa sắt (Fe2O3 –Mn2O3, Fe2O3– TiO2) bằng phương pháp đốt cháy gel PVA;
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3 và Fe2O3 – TiO2,Fe2O3– Mn2O3;
- Nghiên cứu áp dụng vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 trên cát thạch anh để hấp phụ asentrong nước sinh hoạt
Trang 39CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu
2.1.1 Hóa chất
Các hóa chất tổng hợp vật liệu đều ở dạng tinh khiết bao gồm: Fe(NO3)3.9H2O,Mn(NO3)2, TiCl3, Nd(NO3)3 và polivinyl ancol (PVA, M = 145.000) đều của hãngMerck
Các hóa chất sử dụng phân tích đều ở dạng tinh khiết bao gồm: Na2SO4, NaCl,Na3PO4, NH4OH, CH3COOH, NaOH, HNO3, NH4Cl, dung dịch chuẩn As(V) đều củahãng Merck
Một số chất mang sử dụng nghiên cứu khả năng hấp phụ asen trên vật liệu tổnghợp (chất mang: than hoạt tính, bentonit, cát thạch anh của Việt Nam)
2.1.2 Chế tạo vật liệu nano oxit hỗn hợp chứa sắt (hệ Fe – Mn, Fe – Ti, Fe – Nd)
Tổng hợp 3 hệ vật liệu NdFeO3, Fe2O3– Mn2O3và Fe2O3– TiO2bằng phươngpháp đốt cháy gel polivinyl ancol (PVA) được tiến hành như sau: Hòa tan PVA vàonước ở nhiệt độ 80oC Dung dịch muối kim loại được lấy theo tỷ lệ mol hợp thức (đốivới hệ perovskit tỷ lệ mol Nd3+/Fe3+ = 1:1; oxit hỗn hợp tỷ lệ mol Fe/Mn và Fe/Ti là1:1) được trộn với dung dịch PVA và điều chỉnh pH bằng dung dịch NH4OH, axitaxetic Hỗn hợp được khuấy, gia nhiệt đến khi tạo dung dịch gel trong suốt Gel có độnhớt cao được sấy khô thành khối phồng, xốp, mầu nâu và được nung ở nhiệt độ thíchhợp để thu được sản phẩm Quá trình chế tạo vật liệu oxit hỗn hợp được mô tả trongHình 2.1
Trang 40Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp vật liệu bằng phương pháp đốt cháy gel PVA 2.1.3 Chế tạo vật liệu trên nền chất mang
Chế tạo vật liệu nano oxit hỗn hợp trên nền chất mang bằng phương pháp đốtcháy gel Qúa trình tạo gel được thực hiện tương tự như quá trình tổng hợp vật liệu cókích thước nanomet Tuy nhiên, sau khi tạo được gel nhớt, chất mang được đưa vàotheo tỷ lệ nhất định và khuấy liên tục trên máy khuấy cơ để phân tán đều gel trên chấtmang Sấy khô gel KL – PVA – chất mang, nung gel khô ở nhiệt độ thích hợp thuđược vật liệu oxit hỗn hợp trên chất mang (Hình 2.2)
