Nghiên cứu chế tạo, tính chất và ứng dụng của một số vật liệu cao su silica nanocompozit

MỞ ĐẦU Mới ra đời cách đây không lâu, song vật liệu polyme nanocompozit nói chung, cao su nanocompozit nói riêng được đặc biệt quan tâm nghiên cứu, phát triển do có các tính chất độc đáo của nó. Như đã biết, hầu hết các ứng dụng cao su đều cần phải sử dụng các chất độn để gia cường với mục đích tạo ra sản phẩm có tính chất tốt hơn, nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật cũng như giảm giá thành. Các loại chất độn truyền thống trong công nghiệp cao su là than đen, silica, bột nhẹ, v.v... Các loại chất độn này, trước đây, phần lớn thường có kích thước micro và các sản phẩm cao su này là cao su compozit. Khác với cao su compozit, cao su nanocompozit được gia cường bằng các chất độn cỡ nanomet (kích thước của chúng có một trong 3 chiều dưới 100 nm). Cao su loại này được chế tạo bằng các kỹ thuật khác nhau, như trộn hợp ở trạng thái nóng chảy, trộn trong dung dịch, trộn ở trạng thái latex tiếp nối bằng phương pháp cùng đông tụ và polyme hóa xung quanh các hạt chất độn. So với cao su gia cường bằng chất độn micro, cao su gia cường bằng chất độn cỡ nano có độ cứng, modul và các tính chất chống lão hóa cũng như chống thấm khí tốt hơn [1]. Cao su silica nanocompozit là một trong những polyme nanocompozit có nền là cao su hoặc cao su blend được gia cường bằng nanosilica. Loại vật liệu này có những tính chất độc đáo và khả năng ứng dụng to lớn, do vậy, cho tới nay, trên thế giới đã có hàng trăm công trình công bố về vấn đề này. Ở nước ta, các nghiên cứu cũng như ứng dụng silica đang được tiến hành trong các viện nghiên cứu, các trường đại học, các cơ sở sản xuất như công ty Cao su Sao Vàng, công ty Cao su Hà Nội, . . . Khi dùng nanosilica làm chất độn cho cao su, do các hạt nanosilica có diện tích bề mặt lớn và năng lượng bề mặt cao nên chúng có xu hướng liên kết với nhau thành các tập hợp trong nền cao su, làm ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu và sản phẩm. Vì vậy, để tăng khả năng phân tán cũng như sự bám dính trên bề mặt giữa nanosilica và vật liệu cao su nền, cần làm tăng tính tương hợp giữa vật liệu nền cao su và bề mặt vô cơ của nanosilica [2]. Hiện nay, các nghiên cứu ở nước ta về nanosilica cũng như sử dụng vật liệu này trong công nghiệp cao su, chất dẻo cũng mới chỉ bắt đầu. Cho tới nay, các công trình nghiên cứu về lĩnh vực này được ứng dụng vào thực tế sản xuất còn hạn chế, chỉ ở quy mô thử nghiệm [3, 4] và số lượng các bài báo về lĩnh vực này còn rất khiêm tốn, chỉ tập trung vào một vài nhóm tác giả [5-12]. Do vậy, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme nanocompozit nói chung và cao su- silica nanocompozit nói riêng là cần thiết vì nó không chỉ có ý nghĩa khoa học mà còn có giá trị thực tiễn cao. Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo, tính chất và ứng dụng của một số vật liệu cao su silica nanocompozit” cho luận án tiến sỹ của mình. Mục tiêu nghiên cứu của luận án là: Chế tạo ra được vật liệu cao su nanocompozit có tính năng cơ lý, kỹ thuật phù hợp, đặc biệt có độ trong cao, đáp ứng yêu cầu sản xuất giày thời trang và một số ứng dụng khác.

i

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

ii

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

iii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các cộng sự Các kết quả nghiên cứu không trùng lặp và chưa từng công

bố trong tài liệu khác

Hà Nội, ngày tháng năm

TÁC GIẢ

Hoàng Thị Hòa

iv

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS TS Đỗ Quang Kháng

và PGS TS Ngô Kế Thế, những người thầy đã tận tâm hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ tận tình trong suốt thời gian tôi luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo viện Hóa học, phòng Quản lý tổng hợp, các cán bộ nghiên cứu phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trường- Viện Hóa học- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã ủng hộ giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Sao Đỏ, lãnh đạo và các đồng nghiệp khoa Thực phẩm và Hóa học đã động viên, chia sẻ những khó khăn, tạo điều kiện về thời gian và công việc cho tôi hoàn thành phần việc của công trình này

Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè đã động viên, cảm thông, chia sẻ trong suốt quá trình hoàn thiện luận án

Hà Nội, ngày tháng năm

TÁC GIẢ

Hoàng Thị Hòa

v

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT ix

DANH MỤC CÁC BẢNG xii

DANH MỤC CÁC HÌNH xv

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu chung về cao su nanocompozit 3

1.1.1 Khái niệm và phân loại 3

1.1.2 Phân loại vật liệu cao su nanocompozit 3

1.1.3 Đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit 4

1.1.4 Ưu điểm của vật liệu cao su nanocompozit 4

1.1.5 Tính chất của vật liệu cao su silica nanocompozit 5

1.2 Cao su thiên nhiên, cao su butadien, cao su etylen-propylen-dien đồng trùng hợp, nanosilica, phương pháp chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su nanocompozit 6

1.2.1 Giới thiệu về cao su thiên nhiên, cao su butadien và cao su EPDM 6

1.2.1.1 Cao su thiên nhiên 6

1.2.1.2 Cao su butadien 7

1.2.1.3 Cao su etylen – propylen – dien đồng trùng hợp (EPDM) 7

1.2.2 Nanosilica 8

1.2.2.1 Đặc điểm, cấu trúc và tính chất 8

1.2.2.2 Phương pháp biến tính silica 9

1.2.2.3 Biến tính silica bằng hợp chất silan 11

1.2.3 Phương pháp chế tạo cao su silica nanocompozit 18

1.2.3.1 Phương pháp trộn nóng chảy 18

1.2.3.2 Phương pháp trộn dung dịch 19

1.2.3.2 Phương pháp sol – gel 20

1.2.4 Ứng dụng của cao su nanocompozit được gia cường bằng nanosilica 21

1.3 Những kết quả nghiên cứu cao su silica nanocompozit 24

1.4 Tình hình nghiên cứu cao su silica nanocompozit ở Việt Nam 38

Chương 2 : THỰC NGHIỆM 42

2.1 Vật liệu nghiên cứu 42

vi

2.1.1 Nanosilica và silan 42

2.1.2 Cao su và các phụ gia cao su 42

2.1.3 Các hóa chất khác 43

2.2 Phương pháp nghiên cứu 43

2.2.1 Biến tính nanosilica bằng TESPT 43

2.2.2 Phương pháp chế tạo mẫu 44

2.2.3 Phương pháp và thiết bị khảo sát quá trình biến tính bề mặt nanosilica 48

2.2.4 Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu 49

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52

3.1 Xác định điều kiện tối ưu biến tính bề mặt nanosilica bằng TESPT 52

3.1.1 Xác định nồng độ silan tối ưu 52

3.1.2 Xác định thời gian phản ứng 55

3.1.3 Xác định nhiệt độ phản ứng 55

3.1.4 Ảnh hưởng của quá trình polyme hóa silan đến độ bền của lớp bề mặt xử lý…57 3.1.5 Xác định mức độ silan hóa bằng phân tích nhiệt 59

3.1.6 Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới kích thước hạt 60

3.1.7 Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới bề mặt hạt nanosilica 62

3.2 Nghiên cứu khả năng gia cường của nanosilica cho cao su thiên nhiên 63

3.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đến tính năng cơ học của vật liệu 63

3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đến cấu trúc hình thái của vật liệu 64

3.2.3 Ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất nhiệt của vật liệu 66

3.2.4 Đánh giá độ trong của vật liệu 69

3.3 Nghiên cứu khả năng gia cường của nanosilica cho cao su butadien 70

3.3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu 70

3.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đến cấu trúc hình thái của vật liệu 72

3.3.3 Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu 74

3.3.4 Đánh giá độ trong của vật liệu 77

3.4 Nghiên cứu khả năng gia cường của nanosilica cho cao su EPDM 78

3.4.1 Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu 78

3.4.2 Ảnh hưởng của nanosilica tới cấu trúc hình thái của vật liệu 81

3.4.3 Ảnh hưởng của nanosilica tới tính chất nhiệt của vật liệu 82

3.4.4 Đánh giá độ trong của vật liệu 84

3.5 Nghiên cứu khả năng gia cường của nanosilica cho cao su blend 86

vii

3.5.1 Nghiên cứu khả năng gia cường của nanosilica cho cao su blend CSTN/BR 86

3.5.1.1 Nghiên cứu chế tạo blend CSTN/BR 86

3.5.1.2 Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đến tính tính chất cơ lý của vật liệu cao su blend trên cơ sở CSTN/BR 88

3.5.1.3 Ảnh hưởng của quá trình biến tính bằng silan tới tính chất cơ học của vật liệu 89

3.5.1.4 Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới cấu trúc hình thái của vật liệu 90

3.5.1.5 Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới tính chất nhiệt của vật liệu 91

3.5.1.6 Phân tích cơ nhiệt động (DMA) 97

3.5.1.7 Đánh giá độ trong của vật liệu 99

3.5.2 Nghiên cứu khả năng gia cường của nanosilica cho blend EPDM/BR 100

3.5.2.1 Nghiên cứu chế tạo blend EPDM/BR 100

3.5.2.2 Ảnh hưởng của chất làm tương hợp tới tính chất cơ học của vật liệu 101

3.5.2.3 Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới tính chất nhiệt của vật liệu 102

3.5.2.5 Hệ số già hóa của vật liệu 104

3.5.2.6 Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu 105

3.5.2.7 Cấu trúc hình thái của vật liệu 107

3.5.2.8 Tính chất nhiệt của vật liệu trên cơ sở blend EPDM/BR 109

3.5.2.9 Phân tích DMA 111

3.5.2.10 Độ trong của vật liệu 112

3.5.3 Nghiên cứu khả năng gia cường của nanosilica cho blend EPDM/LDPE 114

3.5.3.1 Nghiên cứu chế tạo blend EPDM/LDPE 114

3.5.3.2 Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới tính chất nhiệt của vật liệu trên cơ sở EPDM, LDPE và blend của chúng 115

3.5.3.3 Cấu trúc hình thái của vật liệu 116

3.5.3.4 Hệ số già hóa của vật liệu trên cơ sở EPDM, LDPE và blend của chúng 116

3.5.3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu blend EPDM/LDPE 117

3.5.3.6 Ảnh hưởng của việc biến tính bề mặt nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu cao su blend trên cơ sở EPDM/LDPE 118

3.5.3.8 Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới tính chất nhiệt của vật liệu trên cơ sở blend của EPDM/LDPE và nanosilica 121

3.5.3.9 Phân tích DMA một số mẫu vật liệu trên cơ sở blend EPDM/LDPE 123

3.5.3.10 Độ trong của vật liệu trên cơ sở blend EPDM/LDPE và nanosilica 125

viii

3.6 Nghiên cứu ứng dụng nanosilica trong chế tạo sản phẩm cao su trong 126

3.6.1 So sánh hiệu quả gia cường của nanosilica với các loại cao su 126

3.6.2 Đề xuất công nghệ chế tạo cao su trong trên cơ sở BR và EPDM 129

3.6.3 Công nghệ chế tạo cao su trong trên cơ sở blend EPDM/LDPE 131

KẾT LUẬN 134

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 136

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 137

TÀI LIỆU THAM KHẢO 138

ix

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT

ABS Acrylonitril butadien styren copolyme

DGEBA Diglycidyl ete của bisphenol A

DSC (Phương pháp phân tích) nhiệt vi sai quét

EPDM Cao su etylen propylen đien đồng trùng hợp

EVAgMA Etylen vinyl axetat ghép anhidrit maleic FESEM Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ

x

FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

GPMDES Glycidoxy propyl metoxydetoxysilan

PDDA Polydiallyldimetyl amoni clorua

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua

TESPD Bis-(3-trietoxysilylpropyl) disulphit TESPM Bis-(trietoxysilylpropyl) monosunphit TESPT Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit

γ-MPS γ-mercapto propyl trimetoxysilan

xii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Một số loại silan thông dụng dùng cho công nghiệp cao su 12

Bảng 2.1: Thành phần nanosilica, nanosilica biến tính bằng TESPT và phụ gia

trong mẫu CSTN 45

Bảng 2.2: Đơn phối trộn cơ bản của BR và phụ gia 45 Bảng 2.3: Đơn phối trộn cơ bản của EPDM và phụ gia 46

Bảng 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật

liệu trên cơ sở CSTN 63

Bảng 3.2: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu từ CSTN và CSTN với

nanosilica biến tính TESPT và không biến tính 68

Bảng 3.3: Độ truyền qua của các mẫu vật liệu từ CSTN và CSTN với

nanosilica biến tính TESPT và không biến tính 69

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica chưa biến tính tới tính chất cơ

học của vật liệu từ cao su butadien 70 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica biến tính TESPT tới tính chất

cơ học của vật liệu từ cao su butadien 71

Bảng 3.6: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu từ BR, BR với

nanosilica biến tính và không biến tính 76

Bảng 3.7: Độ truyền qua của các mẫu vật liệu BR, BR với nanosilica biến tính

và không biến tính 77 Bảng 3.8: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của EPDM 79 Bảng 3.9: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đã biến tính bằng TESPT tới

tính chất cơ học của EPDM 80

Bảng 3.10: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu EPDM, EPDM với

nanosilica biến tính và chưa biến tính 84 Bảng 3.11: Độ truyền qua của các mẫu vật liệu EPDM, EPDM với nanosilica

biến tính và chưa biến tính 85 Bảng 3.12: Ảnh hưởng của hàm lượng BR tới tính chất cơ học của vật liệu

blend CSTN/BR 87

xiii

Bảng 3.13: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật

liệu cao su blend CSTN/BR 88 Bảng 3.14: Ảnh hưởng của quá trình biến tính bằng silan tới tính chất cơ học

của vật liệu cao su blend CSTN/BR 89Bảng 3.15: Tính chất nhiệt của CSTN, BR, blend CSTN/BR blend CSTN/BR

với nanosilica biến tính và không biến tính……… 93 Bảng 3.16: Độ truyền qua của các mẫu vật liệu blend CSTN/BR blend

CSTN/BR với nanosilica biến tính và không biến tính 99 Bảng 3.17: Ảnh hưởng của hàm lượng BR tới tính chất cơ học của vật liệu

blend EPDM/BR 100 Bảng 3.18: Ảnh hưởng của hàm lượng VLP tới tính chất cơ học của vật liệu

blend EPDM/BR 102 Bảng 3.19: Ảnh hưởng của hàm lượng BR tới quá trình phân huỷ nhiệt của vật

liệu cao su blend trên cơ sở EPDM/BR 103 Bảng 3.20: Hệ số già hóa của một số vật liệu blend trên cơ sở EPDM, BR và

blend của chúng trong không khí và trong dung dịch NaCl 10% 105 Bảng 3.21: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của blend

EPDM/BR (70/30) 106 Bảng 3.22: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica biến tính bằng TESPT tới

tính chất cơ học của blend EPDM/BR (70/30) 107 Bảng 3.23: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu blend EPDM/BR và

blend EPDM/BR với nanosilica biến tính và không biến tính 110 Bảng 3.24: Độ truyền qua của các mẫu vật liệu blend EPDM/BR, blend

EPDM/BR với nanosilica biến tính và không biến tính 113 Bảng 3.25: Ảnh hưởng của hàm lượng LDPE tới tính năng cơ học của vật liệu

blend EPDM/LDPE 114 Bảng 3.26: Tính chất nhiệt của một số mẫu vật liệu EPDM, LDPE và blend của chúng 115 Bảng 3.27: Hệ số già hóa của một số vật liệu trên cơ sở EPDM, LDPE và blend

của chúng trong không khí và trong dung dịch NaCl 10% 117

xiv

Bảng 3.28: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính năng cơ học của vật

liệu blend EPDM/LDPE 117 Bảng 3.29: Ảnh hưởng của việc bt bề mặt nanosilica tới tính năng cơ học của

vật liệu blend EPDM/LDPE, EPDM/LDPE với nanosilica biến tính

và không biến tính 119 Bảng 3.30: Tính chất nhiệt của một số mẫu vật liệu blend EPDM/LDPE, blend

EPDM/LDPE với nanosilica biến tính và không biến tính 123 Bảng 3.31: Độ truyền qua của các mẫu vật liệu trên cơ sở blend EPDM/LDPE 125 Bảng 3.32: Kết quả phân tích một số tính chất của vật liệu từ CSTN và blend

CSTN/BR với nanosilica ở hàm lượng tối ưu 127 Bảng 3.33: Một số tính chất của vật liệu từ EPDM, BR và blend của chúng với

nanosilica ở hàm lượng tối ưu (sử dụng chất lưu hóa là DCP) 128

xv

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Cấu tạo mạch cao su thiên nhiên 6

Hình 1.2: Polybutadien 7

Hình 1.3: Cấu trúc hóa học của cao su EPDM 7

Hình 1.4: Cấu trúc hạt silica với các nhóm silanol trên bề mặt 8

Hình 1.5: Cấu trúc dạng tập hợp của silica 8

Hình 1.6: Phản ứng sơ cấp và thứ cấp giữa silica và silan 14

Hình 1.7: Biểu đồ tốc độ thủy phân và ngưng tụ của phân tử silan phụ thuộc vào pH dung dịch 17

Hình 1.8: Phản ứng của silica và tác nhân biến tính silan 18

Hình 1.9: Phản ứng giữa silica- cao su với chất biến tính TESPT 18

Hình 1.10: Sơ đồ quá trình chế tạo cao su nanocompozit theo kỹ thuật tự sắp xếp 25

Hình 1.11: Tương tác giữa PXT với silica và cao su trong quá trình chế tạo (a) và trong cao su lưu hóa (b) 37

Hình 2.1: Quy trình biến tính nanosilica bằng TESPT 44

Hình 3.1: Phổ FT-IR của Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT) 52

Hình 3.2: Phổ FT-IR của nanosilica 53

Hình 3.3: Phổ FT-IR của nanosilica biến tính bằng TESPT ở các nồng độ khác nhau 54 Hình 3.4: Phổ FT-IR của nanosilica biến tính bằng TESPTở các thời gian khác nhau 55 Hình 3.5: Phổ FT-IR của silica biến tính bằng TESPTở các nhiệt độ khác nhau 56

Hình 3.6: Phổ FT-IR của nanosilica (a) và nanosilica biến tính bằng TESPT ở điều kiện tối ưu (b) 57

Hình 3.7: Phổ FT-IR của nanosilica biến tính bằng TESPTở các điều kiện khác nhau 58 Hình 3.8: Cơ chế phản ứng và phản ứng hóa học giữa nanosilica và Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT) [52] 59

Hình 3.9: Giản đồ TGA của nanosilica (a) và nanosilica biến tính TESPT (b) 60 Hình 3.10: Phân bố kích thước hạt của nanosilica trước khi biến tính 61

Hình 3.11: Phân bố kích thước hạt của naosilica sau khi biến tính 61

Hình 3.12: Ảnh TEM bề mặt hạt nanosilica trướcvà sau khi biến tính bằng TESPT 62

xvi

Hình 3.13: Ảnh FESEM bề mặt cắt CSTN/3 pkl nanosilica 65

Hình 3.14: Ảnh FESEM bề mặt cắt CSTN/7 pkl nanosilica 65

Hình 3.15: Giản đồ TGA của mẫu cao su thiên nhiên 66

Hình 3.16.a: Giản đồ TGA của mẫu CSTN/3 pkl nanosilica chưa biến tính 67

Hình 3.16.b: Giản đồ TGA của mẫu CSTN/3 pkl nanosilica bt bằng TESPT 67 Hình 3.17: Phản ứng giữa CSTN với nanosilica biến tính TESPT 68

Hình 3.18: Ảnh FESEM bề mặt cắt các mẫu vật liệu BR/20 pkl nanosilica 72

Hình 3.19: Ảnh FESEM bề mặt cắt các mẫu vật liệu BR/25 pkl nanosilica ……… 73

Hình 3.20: Sự tạo thành cầu silica qua TESPT [100] 74

Hình 3.21: Giản đồ TGA mẫu vật liệu BR 75

Hình 3.22: Giản đồ TGA mẫu vật liệu BR/20 pkl nanosilica 75

Hình 3.23: Giản đồ TGA mẫu vật liệu BR/20 pkl nanosilica bt TESPT 76

Hình 3.24: Ảnh FESEM mặt cắt mẫu EPDM/30 pkl nanosilica 81

Hình 3.25: Ảnh FESEM mặt cắt mẫu EPDM/35 pkl nanosilica 81

Hình 3.26: Giản đồ TGA của mẫu EPDM 82

Hình 3.27: Giản đồ TGA của mẫu EPDM/30 pkl nanosilica chưa biến tính 83

Hình 3.28: Giản đồ TGA của mẫu EPDM/30 pkl nanosilica đã bt TESPT 83

Hình 3.29: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu CSTN/BR/nanosilica 90

Hình 3.30: Giản đồ TGA của mẫu blend CSTN/BR (75/25) 91

Hình 3.31: Giản đồ TGA của mẫu blend CSTN/BR/nanosilica (75/25/12) 91

Hình 3.32: Giản đồ TGA của CSTN/BR/nanosilica đã bt TESPT 92

Hình 3.33: Giản đồ TGA mẫu blend CSTN/BR/ nanosilica biến tính tại chỗ bằng TESPT (75/25/12) 92

Hình 3.34 Cơ chế phản ứng giữa silica và TESPT [100] 94

Hình 3.35: Cơ chế hình thành cầu nối giữa silica biến tính bằng TESPT và cao su thiên nhiên, cao su butadien [100] 95

Hình 3.36: Cơ chế hình thành cầu nối giữa silica biến tính trực tiếp bằng TESPT và cao su thiên nhiên, cao su butadien [100] 96

Hình 3.37: Biểu đồ biến đổi của hệ số tổn hao cơ học tgδ theo nhiệt độ 97

xvii

Hình 3.38: Biểu đồ biến đổi của modul tích trữ theo nhiệt độ 98

Hình 3.39: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu cao su blend EPDM/BR (70/30) 104

Hình 3.40: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu cao su blend EPDM/BR (50/50) 104

Hình 3.41: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu cao su blend EPDM/BR/VLP (70/30/2) 104

Hình 3.42: Ảnh FESEM EPDM/BR/nanosilica (70/30/30) 108

Hình 3.43: Ảnh FESEM EPDM/BR/nanosilica (70/30/35) 108

Hình 3.44: Giản đồ TGA mẫu EPDM/BR 109

Hình 3.45: Giản đồ TGA mẫu EPDM/BR /30 pkl nanosilica chưa biến tính 109 Hình 3.46: Giản đồ TGA mẫu EPDM/BR/30 pkl nanosilica biến tính…… .110

Hình 3.47: Biểu đồ biến đổi tgδ theo nhiệt độ của một số mẫu vật liệu từ blend EPDM/BR, blend EPDM/BR với nanosilica bt và không biến tính 111

Hình 3.48: Biểu đồ biến đổi modul tích trữ theo nhiệt độ của một số vật liệu từ blend EPDM/BR, blend EPDM/BR với nanosilica bt và không bt 111

Hình 3.49: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu blend EPDM/LDPE (80/20) 116

Hình 3.50: Ảnh FESEM bề mặt cắt của blend EPDM/LDPE/Nanosilica (80/20/25)120 Hình 3.51: Ảnh FESEM bề mặt cắt của vật liệu nanocompozit EPDM/LDPE/Nanosilica biến tính 120

Hình 3.52: Giản đồ TGA của EPDM/LDPE (80/20) 121

Hình 3.53: Giản đồ TGA của EPDM/LDPE/nanosilica chưa bt (80/20/25) 121

Hình 3.54: Giản đồ TGA của EPDM/LDPE/nanosilica biến tính bằng TESPT (80/20/25) 122

Hình 3.55: Giản đồ TGA của EPDM/LDPE/nanosilica biến tính tại chỗ bằng TESPT (80/20/25/2) 122

Hình 3.56: Giản đồ biểu diễn sự phụ thuộc tgδ của vật liệu blend EPDM/LDPE, blend EPDM/LDPE với nanosilica bt và không bt vào nhiệt độ 124

Hình 3.57: Giản đồ biểu diễn sự phụ thuộc Modul dự trữ của vật liệu blend EPDM/LDPE, blend EPDM/LDPE với nanosilica bt và không bt nhiệt độ 124

xviii

Hình 3.58: Sơ đồ khối công nghệ chế tạo vật liệu cao su trong từ BR hoặc

EPDM với nanosilica 131

Hình 3.59: Sơ đồ khối quy trình công nghệ chế tạo vật liệu cao su trong từ

blend EPDM/LDPE với nanosilica 133

1

MỞ ĐẦU

Mới ra đời cách đây không lâu, song vật liệu polyme nanocompozit nói chung, cao su nanocompozit nói riêng được đặc biệt quan tâm nghiên cứu, phát triển do có các tính chất độc đáo của nó

Như đã biết, hầu hết các ứng dụng cao su đều cần phải sử dụng các chất độn để gia cường với mục đích tạo ra sản phẩm có tính chất tốt hơn, nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật cũng như giảm giá thành Các loại chất độn truyền thống trong công nghiệp cao su là than đen, silica, bột nhẹ, v.v Các loại chất độn này, trước đây, phần lớn thường có kích thước micro và các sản phẩm cao

su này là cao su compozit Khác với cao su compozit, cao su nanocompozit được gia cường bằng các chất độn cỡ nanomet (kích thước của chúng có một trong 3 chiều dưới 100 nm) Cao su loại này được chế tạo bằng các kỹ thuật khác nhau, như trộn hợp ở trạng thái nóng chảy, trộn trong dung dịch, trộn ở trạng thái latex tiếp nối bằng phương pháp cùng đông tụ và polyme hóa xung quanh các hạt chất độn So với cao su gia cường bằng chất độn micro, cao su gia cường bằng chất độn cỡ nano có độ cứng, modul và các tính chất chống lão hóa cũng như chống thấm khí tốt hơn [1]

Cao su silica nanocompozit là một trong những polyme nanocompozit có nền là cao su hoặc cao su blend được gia cường bằng nanosilica Loại vật liệu này có những tính chất độc đáo và khả năng ứng dụng to lớn, do vậy, cho tới nay, trên thế giới đã có hàng trăm công trình công bố về vấn đề này Ở nước

ta, các nghiên cứu cũng như ứng dụng silica đang được tiến hành trong các viện nghiên cứu, các trường đại học, các cơ sở sản xuất như công ty Cao su Sao Vàng, công ty Cao su Hà Nội,

Khi dùng nanosilica làm chất độn cho cao su, do các hạt nanosilica có diện tích bề mặt lớn và năng lượng bề mặt cao nên chúng có xu hướng liên kết với nhau thành các tập hợp trong nền cao su, làm ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu và sản phẩm Vì vậy, để tăng khả năng phân tán cũng như sự bám dính trên

bề mặt giữa nanosilica và vật liệu cao su nền, cần làm tăng tính tương hợp giữa vật liệu nền cao su và bề mặt vô cơ của nanosilica [2]

Hiện nay, các nghiên cứu ở nước ta về nanosilica cũng như sử dụng vật liệu này trong công nghiệp cao su, chất dẻo cũng mới chỉ bắt đầu Cho tới nay, các công trình nghiên cứu về lĩnh vực này được ứng dụng vào thực tế sản

2

xuất còn hạn chế, chỉ ở quy mô thử nghiệm [3, 4] và số lượng các bài báo về

lĩnh vực này còn rất khiêm tốn, chỉ tập trung vào một vài nhóm tác giả [5-12]

Do vậy, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme nanocompozit nói chung và cao su- silica nanocompozit nói riêng là cần thiết vì nó không chỉ có ý nghĩa khoa học mà còn có giá trị thực tiễn cao

Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài “ Nghiên cứu chế tạo, tính chất và ứng dụng của một số vật liệu cao su silica nanocompozit” cho luận

án tiến sỹ của mình

Mục tiêu nghiên cứu của luận án là: Chế tạo ra được vật liệu cao su nanocompozit có tính năng cơ lý, kỹ thuật phù hợp, đặc biệt có độ trong cao, đáp ứng yêu cầu sản xuất giày thời trang và một số ứng dụng khác.

Để thực hiện được mục tiêu trên, luận án thực hiện các nội dung nghiên cứu chủ yếu như sau:

- Nghiên cứu tìm điều kiện tối ưu biến tính bề mặt nanosilica bằng hợp chất silan bis-(3-(trietoxysilyl)-propyl)-tetrasulphit (TESPT)

- Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su nanocompozit từ cao su thiên nhiên (CSTN), cao su butadien (BR), cao su etylen propylen dien đồng trùng hợp (EPDM) và blend của chúng với nanosilica chưa biến tính

- Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su nanocompozit từ CSTN, BR, EPDM

và blend của chúng với nanosilica biến tính bằng TESPT

- Nghiên cứu khả năng ứng dụng vật liệu cao su nanocompozit chế tạo được để chế tạo sản phẩm ứng dụng trong thực tế

3

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về cao su nanocompozit

1.1.1 Khái niệm và phân loại

Cũng như vật liệu polyme nanocompozit, cao su nanocompozit là loại vật liệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường có kích thước nanomet (dưới

100 nm) ở các dạng khác nhau Như vậy, vật liệu cao su nanocompozit là một

trường hợp của polyme nanocompozit có nền là cao su hoặc cao su blend

Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo cao su nanocompozit là các loại cao

su, cao su blend như: cao su thiên nhiên, cao su butadien, cao su EPDM,…và những blend của chúng

Chất độn gia cường có thể là khoáng thiên nhiên (như montmorillonit, vermicullit…) hoặc nhân tạo (như các hạt silica, CdS, PbS, CaCO3,… hay ống carbon nano,…)

1.1.2 Phân loại vật liệu cao su nanocompozit

Cũng như polyme nanocompozit, cao su nanocompozit cũng được phân biệt dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường:

- Loại 1: Là loại được gia cường bởi vật liệu có cả ba chiều có kích thước

nanomet, chúng là các hạt nano (SiO2, CaCO3,…)

- Loại 2: Là loại được gia cường bởi vật liệu có hai chiều có kích thước

nanomet, chiều thứ ba có kích thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano

- Loại 3: Là loại được gia cường bởi vật liệu chỉ có một chiều có kích

thước cỡ nanomet Nó ở dạng phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều rộng có kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet

4

1.1.3 Đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit

Cao su nanocompozit có các đặc điểm sau:

- Với pha phân tán là các loại hạt có kích thước nano rất nhỏ nên chúng phân tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, đóng vai trò hãm lệch, làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao

- Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa học về mặt vị trí, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới

- Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo

cơ chế che chắn (barie) rất tốt [13]

1.1.4 Ưu điểm của vật liệu cao su nanocompozit

Kích thước hạt, cấu trúc và đặc tính bề mặt là ba yếu tố ảnh hưởng tới khả năng gia cường của chất độn, trong đó kích thước hạt là yếu tố quyết định So với vật liệu compozit truyền thống, vật liệu nanocompozit có những ưu điểm chính như sau:

- Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu gia cường) điều này làm cho vật liệu nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công hơn và giá thành thấp hơn

- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn do diện tích bề mặt lớn và khả năng bám dính bề mặt phân cách pha tốt

- Do kích thước hạt nhỏ nên độ cứng và độ bền của vật liệu được cải thiện [1]

5

1.1.5 Tính chất của vật liệu cao su silica nanocompozit

Các tính chất cơ bản của cao su silica nanocompozit là:

Tính chất cơ học: Tùy thuộc vào hệ cao su nền và phương pháp chế

tạo, tính chất cơ học của cao su silica nanocompozit thay đổi khác nhau Trong các hệ cao su silica nanocompozit chế tạo bằng phương pháp in-situ, phương pháp sol-gel thường cho tính chất cơ học cao hơn chế tạo bằng phương pháp trộn hợp do các pha phân tán tốt và có liên kết tốt với nhau hơn Thông thường hàm lượng nanosilica tối ưu dưới 10%, tuy nhiên, đối với một

số cao su thì hàm lượng này có thể tới 15-20% hoặc cao hơn Riêng về độ dẻo, dai của vật liệu nanocompozit trên cơ sở cao su và nanosilica có ưu thế hơn vật liệu cao su nền Độ cứng của vật liệu tăng không nhiều khi tăng hàm lượng nanosilica

Tính chất ma sát: Khác với vật liệu gia cường silica kích cỡ micro

thông thường, vật liệu polyme silica nanocompozit có độ ma sát thấp, đặc biệt dưới tải trọng cao Mặt khác, cũng giống như micro silica, nanosilica làm tăng

độ bền mài mòn cho vật liệu

Tính chất nhiệt: Vật liệu polyme silica nanocompozit có khả năng ổn

định nhiệt tốt hơn so với polyme nền tương ứng bởi nanosilica có độ bền nhiệt cao, các hạt nanosilica phân tán vào nền đã che chắn, hạn chế tác động của nhiệt môi trường vào các đại phân tử polyme

Tính chất chống cháy: Sự có mặt của silica nói chung và nanosilica nói

riêng đã làm tăng khả năng bền chống cháy cho vật liệu Điều này thể hiện qua chỉ số oxy tới hạn của polyme silica nanocompozit cao hơn vật liệu polyme nền tương ứng

Tính chất quang học: Dù sự có mặt của nanosilica trong vật liệu làm giảm

độ trong suốt của vật liệu so với polyme nền tương ứng một chút, song đây có thể coi như một trong những vật liệu gia cường giữ được độ trong của vật liệu cao Khả năng phân tán của silica càng cao, độ trong của vật liệu càng tốt

6

Độ thấm khí: Khác với các vật liệu gia cường vô cơ khác, sự có mặt

của nanosilica đã làm tăng khả năng thấm khí của vật liệu Điều này có thể được giải thích do thể tích tự do của nanosilica lớn, dẫn đến hiệu ứng làm tăng độ thấm khí của vật liệu [2, 13]

1.2 Cao su thiên nhiên, cao su butadien, cao su etylen-propylen-dien đồng trùng hợp, nanosilica, phương pháp chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su nanocompozit

1.2.1 Giới thiệu về cao su thiên nhiên, cao su butadien và cao su EPDM

1.2.1.1 Cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên là một loại polyme thiên nhiên được tách ra từ nhựa

cây cao su, thành phần chủ yếu gồm các đại phân tử cis 1,4 – polyisopren CSTN lần đầu tiên được khâu mạch bằng lưu huỳnh thành mạng đàn hồi cao bởi Charles Goodyear Cho đến nay, khâu mạch bằng lưu huỳnh vẫn là phương pháp chính Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3.106

C C

Hình 1.1: Cấu tạo mạch cao su thiên nhiên

Tính năng cơ lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học cũng như khối lượng phân tử của nó Do đặc điểm cấu tạo, CSTN có thể phối trộn với nhiều loại cao su khác như: cao su butadien, cao su butyl,… hoặc một

số loại nhựa nhiệt dẻo không phân cực như polyetylen, polypropylen,… CSTN được biết tới bởi độ bền kéo và độ bền xé rách cao, độ bền va đập, độ bền mài mòn và độ bền mỏi tốt Nhưng CSTN không bền với ánh sáng mặt trời, oxy và ôzon, phân hủy nhiệt, dầu và các loại nhiên liệu

7

1.2.1.2 Cao su butadien

Cao su butadien (BR) được tạo thành từ 1,3 – butadien, loại dien liên hợp Cao su butadien có hàm lượng nối đôi lớn trong mạch đại phân tử (tới 94 – 98% mắt xích) nên thường được lưu hóa bằng lưu huỳnh và các chất xúc tiến lưu hóa Cao su butadien có khả năng tạo blend tốt với nhiều loại cao su khác nhau

C C H

H

H H

Hình 1.2: Polybutadien

Cao su butadien có độ bền kéo đứt không cao, độ cứng tương đối, khả năng chống mài mòn và chống trượt cao do vậy thường được ứng dụng khá phổ biến

để chế tạo lốp xe cộ, băng tải, dây cu roa, ống dẫn nước, đế giày dép,… [21]

1.2.1.3 Cao su etylen – propylen – dien đồng trùng hợp (EPDM)

Cao su tổng hợp etylen – propylen – dien đồng trùng hợp là một loại elastome được tổng hợp muộn hơn so với các loại cao su tổng hợp khác EPDM được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1962 bởi công ty Chemical Enjay Quá trình tổng hợp EPDM sử dụng xúc tác dị thể Ziegler

Hình 1.3: Cấu trúc hóa học của cao su EPDM

Tính chất của EPDM phụ thuộc vào tỉ lệ các monome và hàm lượng cũng như loại dien thêm vào EPDM có thể được lưu hóa bằng lưu huỳnh hoặc peroxit tùy theo yêu cầu của sản phẩm Sau khi được lưu hóa, EPDM sẽ chịu được tác động của môi trường (nhất là tia UV), ôxi, ozôn và ăn mòn hóa học, chịu nước rất tốt, bền màu, có tính cách điện và chịu nhiệt độ trên 1000C Tuy

8

nhiên, EPDM có một số nhược điểm như: độ đàn hồi và độ bền kéo thấp hơn

so với CSTN và cao su isopren, khả năng chịu dầu của EPDM không cao và

có thể bị phá hủy bởi dầu mỡ, dung môi hay các hydrocacbon thơm

1.2.2 Nanosilica

1.2.2.1 Đặc điểm, cấu trúc và tính chất

Silica là tên gọi thông thường của silic dioxit có công thức phân tử là SiO2 Khi ở kích thước nanomet, silica được gọi là nanosilica Nanosilica là một trong những chất phụ gia phổ biến nhất hiện nay, đặc biệt là trong các lĩnh vực kỹ thuật vì nó có độ bền cơ học cao, bền nhiệt cao, bề mặt riêng lớn

và có khả năng gia cường cho nhiều loại vật liệu khác nhau

Hạt silica cơ bản có cấu trúc ba chiều, dạng hình cầu Trên bề mặt silica có các nhóm silanol với ba loại silanol là: dạng cô lập (isolated), dạng kế cận (vicinal) và dạng song sinh (geminal) Các nhóm chức này phân bố ngẫu nhiên trên toàn bộ bề mặt hạt silica Hình 1.4 mô tả cấu trúc của hạt silica với các nhóm silanol trên bề mặt Các nhóm silanol và siloxan trên bề mặt silica làm cho hạt silica có tính ưa nước Các nhóm silanol nằm trên các hạt khác nhau tạo liên kết hidro với nhau dẫn đến sự hình thành cấu trúc tập hợp hạt liên hợp được mô tả trong hình 1.5

Hình 1.4: Cấu trúc hạt silica với các

9

giữa silica và nền polyme Phần còn lại trên bề mặt silica cũng có khả năng phản ứng với các hợp chất hóa học khác như axit stearic, polyalcol và amin [14] Khi dùng làm chất gia cường cho cao su, kích thước trung bình của các tập hợp hạt silica trong nền cao su phụ thuộc vào mật độ của nhóm silanol Số lượng nhóm silanol lớn sẽ làm tăng kích thước tập hợp hạt, do đó, làm tăng mật độ các nút mạng cao su Các nhóm silanol còn lại không tham gia tạo tập hợp hạt trên bề mặt silica cũng có khả năng tương tác với các chất xúc tiến dẫn đến làm giảm tốc độ lưu hóa và mật độ liên kết ngang Chúng có thể phản ứng với các hợp chất hóa học khác như axit stearic, polyalcol và amin Những hợp chất này cạnh tranh với tác nhân tương hợp để hấp phụ lên bề mặt hạt độn làm giảm số nhóm silanol trên bề mặt silica Diện tích bề mặt có ảnh hưởng trái ngược đến tính chất của cao su: một mặt nó có tác dụng có hại trong quá trình chế tạo, ví dụ diện tích bề mặt lớn làm tăng độ nhớt và làm giảm khả năng hoạt động của phụ gia (các chất xúc tiến), mặt khác diện tích

bề mặt lớn cũng có ảnh hưởng có lợi tới sự phân tán của hạt độn [15]

1.2.2.2 Phương pháp biến tính silica

Khi sử dụng nanosilica làm chất độn gia cường cho polyme nói chung và cao su nói riêng, khác biệt lớn về tính chất giữa polyme và nanosilica là nguyên nhân dẫn tới sự phân pha trong quá trình chế tạo vật liệu [16] Do đó, tương tác bề mặt giữa hai pha của nanocompozit là nhân tố quyết định nhất ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu tạo thành Nhiều phương pháp đã được sử dụng để tăng khả năng tương hợp giữa polyme (kỵ nước) và nanosilica Phương pháp thường được sử dụng nhiều nhất là biến tính bề mặt silica để tăng khả năng phân tán của nanosilica trong nền polyme Phương pháp hóa học và phương pháp vật lý có thể dùng để biến tính bề mặt silica

a Biến tính vật lý

Biến tính bề mặt theo phương pháp vật lý thường sử dụng chất hoạt động

bề mặt để hấp phụ lên trên bề mặt silica nhờ tương tác tĩnh điện Chất hoạt

sở etylen oxit, chitosan [20, 21] Sự hấp phụ axit stearic lên bề mặt silica làm giảm tương tác giữa các hạt nanosilica, do đó, làm giảm kích thước tập hợp hạt Bên cạnh đó, nó còn đóng vai trò như một chất dẻo hóa trong quá trình trộn kín ở trạng thái nóng chảy silica với poly(ethylen 2,6-naphthalat) (PEN)

để tạo nanocompozit [22, 23] Silica cũng được biến tính với axit oleic bởi axit này liên kết với silica thông qua liên kết hydro [24] Biến tính vật lý cũng

có thể thực hiện bằng plasma [25]

b Biến tính hóa học

Phương pháp biến tính hoá học được nghiên cứu nhiều vì nó có khả năng tạo tương tác mạnh giữa chất biến tính và nanosilica Biến tính hoá học có thể thực hiện bằng cách sử dụng chất biến tính hoặc bằng cách ghép mạch polyme

11

Jianfei Che đã ghép mạch polyacetal (PAc) lên bề mặt silica khi có và không có toluen-2,4-di-iso-cyanat (TDI) Kết quả là đã tạo được silica đơn phân tán trong điều kiện phản ứng tối ưu [26] Cũng tác giả này và các cộng

sự đã ghép mạch polybutylen terephtalat (PBT) lên trên bề mặt nanosilica Hạt nanosilica ghép thu được có cấu trúc lõi - vỏ điển hình và có thể phân tán đồng nhất trong PBT mà không hề tạo tập hợp hạt và do đó cải thiện đáng kể các tính chất cơ lý của nanocompozit [27] Polystyren cũng được ghép lên bề mặt nanosilica với sự có mặt của peroxit Phổ hồng ngoại đã chỉ rõ sự tồn tại của liên kết Si-O-C nối giữa PS và nanosilica [28] Ghép mạch polyme lên nanosilica còn có thể thực hiện được bằng cách chiếu xạ [29]

Những tác nhân ghép mạch khác đã được dùng để ghép lên bề mặt silica

là poly(metyl metacrylat) (PMMA), poly(glycidyl metacrylat) (PGMA),

p-vinylphenylsulfonylhydrazide, polyanilin (PAni),… [30-33]

Biến tính bằng các chất liên kết

Nanosilica có thể được biến tính hóa học bằng cách sử dụng các chất liên kết hay chất biến tính, trong đó các hợp chất silan được sử dụng rộng rãi nhất Bên cạnh silan, những tác nhân liên kết khác cũng được sử dụng là: epichlorohydrin, TDI, DGEBA, GMA, AGE, glycydyl phenyl ete (GPE),… [2]

Quá trình biến tính bằng các chất liên kết có thể được tiến hành trong dung dịch theo cơ chế sol – gel hoặc bằng cách trộn trực tiếp chất biến tính với silica trong máy trộn ở điều kiện công nghệ phù hợp Sau khi biến tính, bề mặt của silica được gắn với chất hữu cơ bằng các liên kết hóa học bền và các chất hữu cơ đồng thời cũng bao phủ bề mặt hạt silica

1.2.2.3 Biến tính silica bằng hợp chất silan

a Hợp chất silan

Hợp chất silan là các hợp chất hóa học trên cơ sở silic có chứa hai nhóm hoạt động chính là nhóm vô cơ và hữu cơ trên cùng một phân tử với cấu trúc điển hình là:

12

(RO)3SiCH2CH2CH2X Trong đó: RO là nhóm có khả năng thủy phân như metoxy, etoxy hay axetoxy và X là nhóm hữu cơ chứa các nhóm chức như amin, metacryloxy, epoxy,…

Một tác nhân ghép silan sẽ hoạt động ở bề mặt phân cách pha giữa chất độn vô cơ và vật liệu hữu cơ để liên kết hay ghép nối hai loại vật liệu ít tương thích này và tạo ra các lớp bảo vệ để ngăn cản quá trình tái kết tụ của các hạt Nhóm chức hữu cơ X phản ứng với nền polyme để tạo liên kết, vì vậy, để đạt được hiệu quả liên kết tối ưu giữa chất độn và nền trong điều kiện lưu hóa, phải lựa chọn nhóm chức dựa trên cấu trúc hóa học, khả năng phản ứng của nền polyme, tiền chất polyme hoặc nhựa Mercaptosilan và di, polysulphit silan là phù hợp nhất cho các loại cao su lưu hóa bằng lưu huỳnh Với các hợp chất được lưu hóa bằng peoxit, các silan không no như vinyl silan là tốt nhất Một số loại silan thông dụng dùng trong công nghiệp cao su được đưa ra trong bảng 1.1

Bảng 1.1: Một số loại silan thông dụng dùng cho công nghiệp cao su [34]

VTEO (C2H5O)3Si-CH=CH2 Các sản phẩm cao su công nghiệp

VTMOEO (CH3-O-C2H4O)3

Si-CH=CH2

Các sản phẩm cao su công nghiệp

13

b Phương pháp biến tính

Để biến đổi bề mặt silica bằng hợp chất silan, có hai phương pháp thông dụng được mô tả chung như sau:

- Phương pháp ướt: được thực hiện bằng cách trộn chất độn vô cơ với

dung dịch loãng của hợp chất silan Phương pháp này có thể biến đổi bề mặt của các chất độn vô cơ một cách đồng đều cao

- Phương pháp khô: silica và silan được trộn trong một máy trộn có tốc độ

cao để phân tán các tác nhân ghép silan lên trên bề mặt vật liệu vô cơ Hợp chất silan được sử dụng tinh khiết hoặc dạng dung dịch đặc Phương pháp này thường được áp dụng khi phải xử lý bề mặt của một khối lượng lớn chất độn Phương pháp này chỉ cần thời gian ngắn và cũng giải phóng ít chất thải Tuy nhiên, nó khó có được độ đồng đều cao như phương pháp ướt [35]

Phương pháp khô đã được nhiều tác giả sử dụng để biến tính silica

Hunsche và các cộng sự [36] đã biến tính silica bằng TESPT và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng ở 1500C trong máy trộn tốc độ cao với hàm lượng silan tương ứng là 5, 8 và 12 pkl so với silica Kết luận được đưa ra là một liên kết đơn giữa bề mặt silica được hình thành đầu tiên giữa một nhóm etoxysilyl của tác nhân biến tính và một nhóm silanol của silica (phản ứng sơ cấp) Sau đó là phản ứng ngưng tụ giữa các cặp phân tử silan ở cạnh nhau để bao kín bề mặt silan (phản ứng thứ cấp) Có thể mô tả phản ứng xảy ra trên hình 1.6

Trong quá trình phản ứng, axit và kiềm hoạt động như một xúc tác cho phản ứng thủy phân silan tạo thành etanol do đó làm tăng tốc độ phản ứng với

bề mặt chất độn và các phân tử TESPT Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới phản ứng cho thấy: phản ứng sơ cấp xảy ra ở trong khoảng nhiệt độ từ 30 đến

600C và kết thúc hoàn toàn trong khoảng nhiệt độ này Phản ứng thứ cấp cũng bắt đầu xảy ra ở nhiệt độ này nhưng phản ứng nhanh hơn 10 – 20 lần so với phản ứng sơ cấp nếu tiến hành trong khoảng nhiệt độ 120 – 1600C Bằng cách

14

xác định lượng etanol sinh ra cho thấy ở nồng độ silan thấp phản ứng xảy ra nhanh hơn

Hình 1.6: Phản ứng sơ cấp và thứ cấp giữa silica và silan [36]

Alberto Saurati đã xử lý bề mặt bột silica có diện tích bề mặt 150 m2

/g bằng TESPT ở nhiệt độ thường trong máy trộn Thời gian trộn là 5 phút Sau

đó, silica biến tính và chưa biến tính được phân tán vào cao su SBR lỏng có khối lượng phân tử thấp Kết quả cho thấy, khi xử lý, các tập hợp hạt silica đã giảm kích thước từ 260-300 nm xuống 170-175 nm tại nồng độ tối ưu của TESPT là 10% [37]

Phương pháp khô được nhiều tác giả [38-42] áp dụng trong quá trình chế tạo cao su silica compozit với tác nhân biến tính là các loại silan như TESPT, TESPD, TESPM, ETES, HTES, DTES, MPTES, PTES, PETES, OTES, HDTES và hàm lượng silica từ 5 đến 80 pkl đối với các loại cao su khác nhau Tuy nhiên, bằng phương pháp khô này silan khó có thể bao phủ đồng đều lên

trên bề mặt silica

Bên cạnh phương pháp khô, phương pháp ướt cũng được nhiều tác giả sử dụng để gắn silan lên bề mặt silica Anong Kongsilark và các cộng sự [43] đã biến tính silica bằng vinyltrimetoxysilan (VTS) trong dung dịch ở pH bằng 9 (điều chỉnh bằng NH3 25%) Bằng phổ FT-IR, đã xác định được sự có mặt của tác nhân biến tính trên bề mặt silica với các pic tại 1114, 802, và 470 cm-1Nhóm silanol

Phản ứng sơ cấp Phản ứng thứ cấp

15

tương ứng với nhóm Si – O – Si, các pic ở 3440, 3067 và 2962 cm-1

tương ứng với dao động kéo dãn của nhóm OH, CH, và CH2 và pic tại 1600 cm-1của liên kết C=C tương ứng với sự có mặt của VTS trên bề mặt silica

Mehran Rostami đã biến tính silica bằng amino propyltrimetoxysilan (APTMS) trong dung dịch etanol/nước và khảo sát ảnh hưởng của pH môi trường phản ứng, pH của chất phản ứng đến hiệu quả của phản ứng silan hóa pH được thay đổi trong khoảng 1 – 10 bằng HCl và NaOH Kết quả cho thấy cả pH của môi trường phản ứng và pH của chất phản ứng đều ảnh hưởng tới phản ứng ghép silan lên bề mặt Với pH = 1 – 2 phản ứng ghép đạt tốc độ cao nhất [44]

A Krystafkiewicz đã biến tính silica bằng 3-amino propyltrietoxysilan, N-2-(aminoetyl)-3-aminopropyltrietoxysilan và 3-ureidopropyltrimetoxysilan trong dung dịch metanol/nước (4:1) Silan được sử dụng ở 1, 3, 5 pkl/100 pkl silica Phản ứng tiến hành trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng Phân tích kích thước hạt cho thấy các tập hợp hạt đã giảm kích thước đáng kể, từ 765 nm đã có những tập hợp giảm xuống 390,4 – 480,9 nm [45]

Biến tính silica trong dung dịch silan cũng được Peter Greenwood và cộng

sự [46] thực hiện với silica dạng sol và GPTMS, glycidoxypropyl metoxydetoxysilan (GPMDES) từ nhiệt độ thường đến 600C Kết quả cho thấy, khi nhiệt độ cao hơn, phản ứng xảy ra nhanh hơn Sol silica biến tính bằng GPTMS và GPMDES rất bền, không tạo tập hợp hạt kể cả khi nồng độ

silica cao so với sol silica không được silan hóa

Jian-shu Kang đã biến tính SiO2 bằng 3-amino propyltrimetoxysilan, 3- glycidopropyl trimetoxysilan và 3-metacryloxypropyltrimetoxysilan trong dung dịch etanol/nước (tỉ lệ 1/3 theo thể tích) ở pH = 3 – 4, tỉ lệ silan/silica = 1/2 bằng khuấy và rung siêu âm Kết quả phân tích phổ hồng ngoại đã cho thấy sự xuất hiện của các vạch phổ đặc trưng cho liên kết N-H ở 1557 cm-1 và C – N ở

1417 cm-1 , liên kết C=O ở 1697 cm-1 và liên kết C=C ở 1454 cm-1, C-H ở 1395

cm-1 chứng tỏ tác nhân biến tính silan đã được gắn lên bề mặt silica [47]

16

Feng-Hsi Huang và các cộng sự đã biến tính silica ở dạng sol bằng (trimetoxysilyl) propyl metacrylat (MSMA) và TMES bằng phương pháp sol – gel Phản ứng được tiến hành trong 3 giờ Kết quả phân tích phổ FT-IR và NMR đã xác định được liên kết tạo thành giữa silica và hai hợp chất này Bằng ảnh TEM và phân tích kích thước hạt cho thấy việc biến tính bề mặt có hiệu quả rõ rệt trong việc làm giảm sự tạo tập hợp hạt của silica Silica ổn định ở kích thước từ 3 – 11 nm trong vòng 30 ngày [48]

3-Silica còn được biến tính in-situ trong dung dịch cùng với quá trình chế tạo nanocompozit Việc biến tính in-situ đã làm tăng đáng kể hàm lượng cao

su liên kết của nanocompozit tạo thành [49]

Phương pháp ướt được các tác giả khác sử dụng để biến tính silica với các loại silan khác nhau [50, 51]

Như vậy có thể thấy, dù là phương pháp khô hay phương pháp ướt, phản ứng silan hóa bề mặt silica đều xảy ra theo hai giai đoạn: thủy phân silan, phản ứng của silan với bề mặt silica Các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng là:

pH môi trường, nồng độ silan, nhiệt độ phản ứng, độ ẩm

c Cơ chế của quá trình biến tính

- Phản ứng thuỷ phân silan

Hoạt tính của alkoxysilan bắt đầu bằng quá trình thuỷ phân Tốc độ quá trình thuỷ phân phụ thuộc vào pH của môi trường, bản chất của nhóm chức hữu cơ liên kết với nguyên tử Si pH của môi trường thuỷ phân có ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ thuỷ phân Ở môi trường có giá trị pH cao và rất thấp, tốc

độ thuỷ phân nhanh hơn pH trung tính Quá trình thuỷ phân trialkoxysilan trong môi trường pH thấp diễn ra trong một vài phút là do ảnh hưởng của xúc tác là ion H+ Ngoài ra, bản chất của axit tham gia quá trình thuỷ phân cũng ảnh hưởng đáng kế đến tốc độ thuỷ phân Các axit hữu cơ thường được sử dụng để tạo môi trường thuỷ phân hơn là các axit vô cơ Silan tạo thành sau quá trình thủy phân ổn định nhất tại pH = 3 Như vậy, pH ở vùng axit không

17

chỉ làm tăng khả năng hòa tan của phân tử silan trong dung dịch mà theo nhiều tài liệu công bố [52] còn làm tăng tốc độ thủy phân của các nhóm metoxy và làm giảm tốc độ ngưng tụ của các nhóm silanol tạo thành (hình 1.7) Điều này giúp cho hiệu suất của phản ứng biến tính tăng lên

Hình 1.7: Biểu đồ tốc độ thủy phân và ngưng tụ của phân tử silan phụ

thuộc vào pH dung dịch [52]

Tốc độ thuỷ phân cũng bị ảnh hưởng bởi bản chất của phần hữu cơ hiện diện trong silan Có thể sắp xếp khả năng thuỷ phân của silan dựa trên nhóm chức hữu cơ theo trật tự sau:

Alkyl<vinyl~metacryloxy<mercapto<epoxy<amino

- Phản ứng của silan với silica

Nhóm silanol hình thành sau quá trình thuỷ phân silan phản ứng với nhóm hydroxyl trên bề mặt silica tạo thành liên kết cộng hoá trị Si-O-Si Đầu tiên, phản ứng gắn nhóm silanol của silan trên bề mặt silica được thực hiện qua liên kết hydro với nhóm OH trên bề mặt silica Đến khi phân tử H2O được loại ra từ vị trí phản ứng liên kết mới được hình thành Liên kết cộng hoá trị silan-O-silica gắn chặt silan trên bề mặt chất độn nhưng trong thực tế silan có

xu hướng tạo mạng lưới Hình 1.8 mô tả phản ứng của silica và tác nhân biến

tính silan

18

Hình 1.8: Phản ứng của silica và tác nhân

biến tính silan

Hình 1.9: Phản ứng giữa silica- cao

su với chất biến tính TESPT

Silica đã biến tính silan có bề mặt kỵ nước tốt hơn nên có thể tương tác tốt với nền cao su Hình 1.9 mô tả tương tác của silica đã biến tính bằng TESPT

và TESPD với nền cao su [34]

1.2.3 Phương pháp chế tạo cao su silica nanocompozit

Cao su silica nanocompozit có thể được chế tạo theo một số phương pháp tùy theo cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và hữu cơ Về cơ bản, các phương pháp sử dụng phổ biến để chế tạo cao su silica nanocompozit là: trộn nóng chảy, trộn trong dung dịch, phương pháp sol-gel và phương pháp trùng hợp in-situ

1.2.3.1 Phương pháp trộn nóng chảy

Phương pháp này đơn giản là trộn trực tiếp nanosilica vào trong nền cao su

ở trạng thái nóng chảy trên các thiết bị gia công polyme như cán, trộn kín, ép phun, đùn Đây là phương pháp thông dụng nhất bởi tính kinh tế, ít tốn thời gian, dễ vận hành và thân thiện với môi trường Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn hợp là phân tán các phần tử nano vào trong nền cao su một cách hiệu quả [18]

Bằng phương pháp trộn kín ở trạng thái nóng chảy Ansarifar và các cộng

sự [53, 40] đã trộn được 60 pkl nanosilica chưa biến tính và nanosilica được biến tính bằng TESPT vào CSTN, SBR, IR, NBR Thí nghiệm được tiến hành trong máy trộn kín Haake Rheocord 90, thể tích 78cm3, hệ số điền đầy 0,58, tốc

1.Thủy phân

2.Tạo liên kết

19

độ trục 45 vòng/phút Để ngăn silica bị bay khỏi buồng trộn, silica được cho vào trước sau đó đến cao su Kết quả cho thấy, bằng phương pháp này, silica có thể phân tán tốt vào nền cao su Mỗi một loại cao su lại có thời gian, nhiệt độ trộn tối ưu riêng tùy thuộc bản bản chất cao su, hàm lượng và đặc điểm của silica [54]

Ramier bằng phương pháp phối trộn, đã trộn 5 pkl nanosilica và tác nhân biến tính silan TESPT, TESPD vào cao su SBR Silica và nền cao su được trộn trước để tránh tạo các tập hợp hạt và phân tán đều silica, sau đó đến tác nhân biến tính Phản ứng silan hóa được thực hiện in-situ Kết quả cho thấy, tác nhân silan hóa có tác dụng phân tán tốt hơn silica trong nền cao su Qua ảnh SEM còn thấy cả TESPT và TESPD đều có hiệu quả phân tán silica vào nền cao su tương tự nhau [38] Ten Brike và các cộng sự [39] đã dùng phương pháp trộn kín phối trộn 80 pkl silica vào blend SBR/BR để tạo cao su làm mặt lốp ô tô cùng với các loại silan TESPT, TESPD, TESPM, ETES, HTES, DTES, MPTES từ 4,6 đến 7 pkl, nhiệt độ trộn từ 140 – 1600C

Phương pháp trộn nóng chảy được nhiều tác giả [41,42, 53, 55] dùng để chế tạo thành công cao su nanocompozit với các loại cao su và cao su blend như CSTN, BR, EPDM, SBR,… và blend của chúng Các kết quả nghiên cứu cho thấy, yếu tố ảnh hưởng tới hiệu quả trộn là hệ số điền đầy của buồng trộn (để đạt hiệu quả tốt, hệ số điền đầy từ 50 – 70% thể tích buồng trộn), tốc độ trộn, nhiệt độ duy trì trong quá trình trộn và thời gian trộn Phương pháp này có thể áp dụng ở quy mô công nghiệp để sản xuất với sản lượng lớn

1.2.3.2 Phương pháp trộn dung dịch

Đây là phương pháp phân tán chất gia cường nanosilica trong dung dịch cao su Việc cần thiết là phải lựa chọn được dung môi thích hợp cho quá trình hòa tan cao su và phân tán của nanosilica Đây là một phương pháp quan trọng để chế tạo cao su silica nanocompozit bởi phần lớn các loại cao su đều tồn tại ở dạng latex [1] Quy trình chế tạo gồm các bước: hòa tan cao su trong

20

dung môi, thêm silica và khuấy trộn, cho bay hơi dung môi để thu nanocompozit Để định hình sản phẩm và nâng cao chất lượng có thể kết hợp với một quá trình gia công ép định hình trong khuôn

Zheng Peng và các cộng sự [56] đã sử dụng phương pháp trộn huyền phù phân tán thành công nanosilica vào nền CSTN Kết quả cho thấy, nanosilica phân tán đồng nhất vào trong nền cao su dưới dạng các cụm nano có kích thước trung bình từ 60 – 150 nm khi nồng độ silica nhỏ hơn 6,5 pkl Ở nồng độ SiO2 ≤

4 pkl, latex CSTN và các hạt nanosilica tạo thành cấu trúc lõi - vỏ khi sử dụng polydiallyldimetyl ammoni clorua (PDDA) làm chất trung gian và silica chỉ tồn tại ở các dạng tập hợp sơ cấp Nanosilica biến tính bằng MPS cũng đã được phân tán vào latex CSTN có hàm lượng chất rắn 30% tạo được màng nanocompozit NR/SiO2 có hàm lượng 2% SiO2 trong nền cao su [57]

Phương pháp này cũng được Anong Kongsinlark và các cộng sự dùng để phân tán silica biến tính bằng vinyl silan và polyisopren vào trong latex CSTN với tốc độ khuấy 450 vòng/ phút trong 45 phút [43]

Tại Việt Nam, phương pháp trộn huyền phù và trộn nóng chảy cũng được nhiều tác giả sử dụng để chế tạo nanocompozit [58 - 62]

1.2.3.2 Phương pháp sol – gel

Phương pháp sol – gel đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu lai

vô cơ – hữu cơ Ưu điểm chính của phương pháp này là điều kiện phản ứng

êm dịu: nhiệt độ và áp suất tương đối thấp Trong trường hợp polyme compozit, mục tiêu của phương pháp là tiến hành phản ứng sol – gel với sự có mặt của polyme và polyme chứa các nhóm chức để nâng cao khả năng liên kết với pha vô cơ

Quá trình sol – gel gồm 2 bước:

- Thuỷ phân alkoxit kim loại

- Quá trình đa tụ

21

Điểm đặc biệt của phương pháp ở chỗ mạng lưới oxit được tạo thành từ alkoxit cơ kim ngay trong nền hữu cơ Nếu phản ứng sol – gel xảy ra hoàn toàn, silica được hình thành và có thể tóm tắt theo phương trình:

Si(OR)4 + 2H2O SiO2 + 4ROH (1)

Rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến động học của quá trình thuỷ phân và ngưng tụ trong phản ứng sol – gel: tỉ lệ nước/silan, xúc tác, nhiệt độ và bản chất của dung môi, Phương pháp sol – gel có những ưu điểm vượt trội so với các phương pháp khác bởi có thể điều khiển được đặc tính bề mặt và hình thái học của pha vô cơ thông qua điều kiện phản ứng Có thể sử dụng cả xúc tác axit và xúc tác bazơ Xúc tác axit có nhiều ưu điểm hơn nên trong phương pháp sol – gel thường sử dụng xúc tác axit

Phương pháp này đã được sử dụng để chế tạo thành công cao su nanocompozit ENR/silica với hạt phân tán có kích thước trung bình 100nm [63], BR/silica nanocompozit [64] có tính chất cơ học tốt hơn so với cao su ban đầu Nanocompozit EPDM/silica trong trường hợp có và không có tác nhân tương hợp bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT) với hàm lượng silica hình thành in-situ lên 40 pkl [65-67] Nanocompozit CSTN/silica chế tạo theo phương pháp này có hàm lượng silica lên tới 60 pkl Silica ít tạo thành cấu trúc giả mạng lưới, kích thước hạt phân tán trung bình là 50 – 60 nm Các giá trị độ nhớt Mooney thấp hơn so với phương pháp trộn thông thường, tính chất cơ học, tính chất nhiệt của cao su được cải thiện đáng kể [68]

Phương pháp này được nhiều tác giả [69-73] sử dụng để chế tạo thành công cao su nanocompozit với kích thước hạt silica phân tán nhỏ, độ phân tán đồng đều trong nền cao su và giúp cải thiện nhiều tính chất của cao su Tiền chất silica thường được sử dụng là TEOS

1.2.4 Ứng dụng của cao su nanocompozit được gia cường bằng nanosilica

Vật liệu đàn hồi (cao su) chiếm khoảng 15 – 20% lượng polyme tiêu thụ trên thế giới, trong đó 35% là cao su thiên nhiên và 65% là các vật liệu tổng

H+ hoặc OH+

22

hợp Từ khi silica kết tủa được bán thương mại vào năm 1948, các sản phẩm cao su được gia cường bằng silica đã phát triển mạnh mẽ Một số lĩnh vực ứng dụng của cao su được gia cường bằng silica có thể kể đến dưới đây

1.2.4.1 Ứng dụng trong công nghiệp giầy

Để sản xuất đế giầy, người ta thường dùng các loại cao su tổng hợp như cao su SBR, BR, IR, CSTN,… và blend của nhiều loại cao su Các loại cao su này khi được gia cường bằng silica đã tạo ra được những loại đế giày chịu mài mòn tốt, có độ bền xé cao và linh hoạt

Đế giày thông thường được làm từ blend SBR/BR(80/20) gia cường bằng

45 pkl silica Khi thêm 1,5 pkl TESPT, cao su được gia cường bằng hệ silica

và silan này đã cải thiện 50% giá trị độ bền nén và 40% khả năng chống mài mòn Đế giày được làm từ blend IR/BR (40/60) và 50 pkl silica có modul và

độ đàn hồi đều đạt ở mức tốt, nhưng cải thiện đáng kể là ở độ mài mòn thu được khi thay thế silica thông thường bằng silica có độ phân tán cao Đế giày thể thao được làm tử blend E-SBR/BR(50:50) được trộn với khoảng 50 pkl silica kết tủa

Các loại giày, dép đế cao su trong rất được ưa chuộng gần đây thường được sản xuất từ các loại cao su tổng hợp như EVA, PUR, EPDM Tùy theo yêu cầu người ta có thể tạo ra các loại cao su trong khác nhau từ trong suốt

như thủy tinh cho đến trong đục ngà theo các màu [74] Ví dụ đế giày trong

suốt được làm từ cao su EPDM gia cường bằng 50 pkl silica và TESPT hoặc VTEO làm chất tương hợp được lưu hóa bằng peroxit để tránh màu vàng [34] Blend NR/HSR thường được sử dụng để chế tạo đế giày cao, có tỉ trọng thấp với 20 pkl silica Khi thay thế hoàn toàn một phần HSR bằng bằng LDPE hoặc HDPE có thể tạo được loại đế giày có chất lượng tốt và tỉ trọng thấp hơn

so với NR/HSR [75]

1.2.4.2 Ứng dụng trong các sản phẩm cao su công nghiệp

Các sản phẩm cao su độn silica thường gặp là dây đai, ống vòi, con lăn,