Khoá luận - Vũ Thị Hương Giang in quyen

Công nghệ nano đang góp phầnlớn giúp thay đổi bộ mặt của khoa học công nghệ hiện nay, ứng dụng của nó là rấtrộng rãi từ vật liệu, xây dựng, sản phẩm tiêu dùng đến y tế, điện tử, chất d

LỜI CẢM ƠN

===**===

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Thị Minh Huệ đã tận tình hướng dẫn, động viên và tạo mọi điều kiện thuận

lợi nhất để em thực hiện và hoàn thành khoá luận tốt nghiệp

Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, hướng dẫn nhiệt tình của anhNguyễn Văn Tráng - Học viên cao học K23 - Khoa Hóa học, Trường Đại Học

Sư Phạm Hà Nội trong thời gian em hoàn thành khoá luận này

Em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành nhất đến toàn thể Thầy, Côgiáo trong trong tổ bộ môn Hóa học lý thuyết và Hóa lý và Trung tâm Khoa họctính toán, Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho

em trong quá trình thực hiện đề tài của mình

Cuối cùng em xin cảm ơn các anh chị và bạn bè luôn ở bên cạnh động viêngiúp đỡ em hoàn thành bản khoá luận

Xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, tháng 4 năm 2015

Sinh viên

Vũ Thị Hương Giang

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

I LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI 1

II MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU 5

III NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU 5

IV PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 6

NỘI DUNG 7

CHƯƠNG I: CƠ SỞ LÍ THUYẾT 7

I PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 7

I.1 Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron 7

I.1.1 Toán tử Hamilton 7

I.1.2 Hàm sóng của hệ nhiều electron 10

I.1.3 Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron 11

I.2 Phương pháp tính toán hóa học lượng tử 11

I.2.1 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT - Density Functional Theory)

12 I.2.2 Bộ hàm cơ sở 17

I.2.2.1 Bộ cơ sở kiểu Pople 19

I.2.2.2 Bộ cơ sở kiểu Dunning – Huzinaga 20

CHƯƠNG II: HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 21

I HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 21

II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24

II.1 Phần mềm tính toán 24

II.2 Phương pháp nghiên cứu 25

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26

I KHẢO SÁT PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 26

II CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC CLUSTER Sin 27

II.1 Khảo sát dạng bền của các cluster Sin 27

II.2 Tính chất của các cluster Sin bền 38

II.2.1 Độ chênh lệch năng lượng LUMO –HOMO 43

II.2.2 Năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết Si-Si và năng lượng ion hoá thứ nhất ISin .45

II.2.2.1 Năng lượng liên kết trung bình (ELKTB) 45

II.2.2.2 Năng lượng liên kết Si – Si ( Δ2E) 45

II.2.2.3 Năng lượng ion hoá thứ nhất .47

II.3 Phổ UV-VIS của một số cluster Sin 49

KẾT LUẬN 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

HOMO Hightest Occupied Molecular Orbital Obitan phân tử bị chiếm cao nhấtLUMO Lowest Unoccupied Molecular

Orbital

Obitan phân tử không bị chiếm thấp nhất

LCAO Linear Combination of Atomic

Orbital

Tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử

DFT Density Functional Theory Thuyết phiếm hàm mật độ

TD-DFT Time – dependent density functional Phiếm hàm mật độ phụ thuộc

thời gian

LDA Local Density Approximation Sự gần đúng mật độ địa phươngGGA Generalised Gradient Approximation Sự gần đúng gradient suy rộng

CGF Contracted Gaussian Function Hàm Gauss thu gọn

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1: Giá trị các thông số cấu trúc của cluster Si3 26

Bảng 3.2: Giá trị tần số dao động (cm-1) của cluster Si6 27

Bảng 3.3: Cấu trúc, nhóm điểm đối xứng, độ bội () của các cluster Sin (n = 2-13) 28

Bảng 3.4: Giá trị năng lượng điểm đơn E0(au), năng lượng dao động điểm không ZPE (kJ/ mol), năng lượng tương đối ∆E (eV) 34

Bảng 3.5 Cấu trúc bền của các cluster Cn (n = 4, 6, 8, 10, 12) 37

Bảng 3.6 Cấu trúc bền nhất của các cluster Sin (n = 2-13) 39

Bảng 3.7: Các thông số của dạng bền clusters Sin (n = 2-13) 41

Bảng 3.8: Giá trị năng lượng LUMO (eV), HOMO (eV) và mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO (eV) của clusters Sin 43

Bảng 3.9 : Hình ảnh HOMO và LUMO của Si6, Si13 45

Bảng 3.10 : Giá trị năng lượng liên kết Si-Si (eV) và 46năng lượng liên kết trung bình (eV) .46

Bảng 3.11 : Giá trị ion hoá thứ nhất của clusters Sin bền (n = 2-12) theo tính toán và thực nghiệm clusters Sin (n = 2-10) 48

Bảng 3.12 : Kết quả phổ UV-VIS của một số cluster Sin (n = 3-10) 50

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Cấu trúc oxit tích hợp trên nền silicon 4

Hình 2.1: Mạng tinh thể silicon 22

Hình 2.2 Mô hình vùng năng lượng trong chất bán dẫn 22

Hình 3.1: Cấu trúc của cluster Si3 26

Hình 3.2: Tần số dao động mạnh nhất của liên kết Si-Si trong clusters Sin (n = 2-13) 42

Hình 3.3: Đồ thị biến đổi EHOMO (eV), ELUMO (eV) và ∆HOMO-LUMO (eV) của clusters Sin 44

Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ELKTB và Δ2E vào kích cỡ các cluster Sin 47

Hình 3.5: Đồ thị biến đổi ISin (eV) của clusters Sin 49

MỞ ĐẦU

I LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI [2, 9]

Nếu thế kỉ 20 được coi là cuộc cách mạng về công nghệ thông tin thì thế kỉ

21 thuộc về công nghệ nano Bước vào thế kỉ 21, các quốc gia phát triển đã tăngngân sách đáng kể cho phát triển công nghệ nano Công nghệ nano đang góp phầnlớn giúp thay đổi bộ mặt của khoa học công nghệ hiện nay, ứng dụng của nó là rấtrộng rãi từ vật liệu, xây dựng, sản phẩm tiêu dùng đến y tế, điện tử, chất diệt khuẩnkhử mùi trong máy lạnh…Ngành Hoá học vật liệu nano đã trở thành mối quan tâmnghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên cả phương diện lý thuyết và thực nghiệm.Khi vật liệu có kích thước nm, các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng

kể so với tổng số nguyên tử Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọitắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kíchthước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối Chẳng hạn nano silica là vậtliệu vô cùng quan trọng bởi vì kích thước nhỏ hạt, diện tích bề mặt lớn, hấp phụmạnh mẽ, năng lượng bề mặt, độ tinh khiết hóa học cao, tính chất phân tán, khảnăng chịu nhiệt tốt [8]… Nano silica, thường được gọi là "silica siêu mịn", được sửdụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp khác nhau như một chất phụ gia, chấtxúc tác hỗ trợ, hóa dầu, chất tẩy trắng, đại lý thảm, cao su, chất độn cách nhiệt, mỹphẩm cao cấp đóng gói các lĩnh vực khác nhau và phun vật liệu, y học Các phân tử

và hợp chất có kích thước nano cũng mở ra những cơ hội tiềm năng cho lĩnh vựchóa học xúc tác Do có nhiều trạng thái oxy hóa nên các kim loại chuyển tiếp đượcxem như là vật liệu hoàn hảo cho quá trình xúc tác vì chúng có thể dễ dàng cho vànhận electron trong các quá trình chuyển hóa hóa học Các chất xúc tác nano này sẽcải thiện hoạt tính, độ chọn lọc cũng như khả năng thu hồi so với các chất xúc táctruyền thống Sở dĩ các phân tử nano có hoạt tính xúc tác cao bởi lẽ chúng sỡ hữunhững tính chất khác biệt xuất phát từ cấu trúc nano, đó là (i) hệ số thể tích và bềmặt lớn, (ii) nhiều tâm phản ứng và hấp thụ hoạt động, (iii) số phối trí đa dạng và

(iv) khả năng chuyển đổi và sắp xếp lại các nguyên tử dễ dàng để tạo điều kiện choviệc hình thành và phá vỡ liên kết hóa học [2].

Trong số các vật liệu có kích thước nano, các cluster chiếm một vị trí rấtquan trọng vì chúng là các khối xây dựng nên khoa học nano Các cluster được địnhnghĩa là một tập hợp các nguyên tử liên kết với nhau và có kích cỡ nm hoặc nhỏhơn Ví dụ, các nguyên tử Cacbon và Bo hình thành nên các dạng cluster fulleren vàboran Các cluster có những tính chất vật lý và hóa học khác biệt với khi ở dạngkhối Có lẽ minh chứng rõ ràng nhất cho hiện tượng này đó chính là việc khám phá

ra các cluster kim loại vàng, một vật liệu được biết đến với sự thụ động hóa học của

nó khi ở dạng khối, nhưng lại hoạt động hóa học mạnh và trở thành vật liệu xúc táctuyệt vời cho nhiều phản ứng như oxy hóa CO, khử NO [16, 19] Walter Knight vàcác cộng sự [22] đã mở ra một kỉ nguyên mới trong lĩnh vực nghiên cứu clusterskhi điều chế và phát hiện ra các cluster kim loại kiềm có đến 100 nguyên tử bằngcách cho bay hơi kim loại natri và dẫn hơi kim loại qua ống phun siêu âm Cácnghiên cứu được mở rộng với những cluster kim loại có kích thước lớn hơn, nhưng

có lớp vỏ electron giống với các cluster kim loại kiềm đó là các cluster thuộc nhómkim loại quý: Cu, Ag, Au… và các kim loại chuyển tiếp có phân lớp d chưa bãohòa Những electron ở orbitan d chưa bão hòa đóng vai trò quan trọng trong quátrình hình thành liên kết hóa học và vì thế nó được dự đoán sẽ tạo ra những đặc tínhkhác biệt đối với các cluster Hơn nữa, các cluster kim loại khi tương tác với ánhsáng, chúng sẽ trải qua các chuyển mức năng lượng, hệ quả là xảy ra các hiện tượnghấp thụ, phát xạ ánh sáng và hiện tượng cộng hưởng bề mặt Tính chất quang họccủa các hạt có kích thước nm của các kim loại đã được nghiên cứu trong những nămgần đây và được đưa vào ứng dụng có hiệu quả cao trong công nghiệp hiện đạinghiên cứu về y học, vật liệu bán dẫn [1]…

Vì có nhiều tính chất đặc biệt và khả năng ứng dụng cao nên clusters bán dẫnthu hút được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu Sợi nano được tạo ra từ nguyên

tố germani, có những đặc tính hoá học giống thiếc [6] Họ tạo ra vật liệu trên một bề

mặt phủ tinh thể nano bằng vàng, cho phép germani cấu tạo hạt nhân và phát triển.Sau khi thử nghiệm, họ nhận thấy nó có thể bị bẻ cong và kéo căng hơn bất cứ sợinano nào từng được tạo ra trước đó Các chuyên gia cho biết những sợi dây nanonhư vậy có thể được sử dụng làm thiết bị điện tử cơ học như máy cảm ứng môitrường hay đồng hồ siêu chính xác Các cấu trúc nano còn có tiềm năng ứng dụnglàm thành phần chủ chốt trong những dụng cụ thông tin kỹ thuật có những chứcnăng mà truớc kia chưa có Những thiết bị sử dụng những hạt kích cỡ nano như vậykhông chỉ cho khả năng lưu trữ cao hơn hơn, linh hoạt hơn mà còn tiết kiệm nănglượng hơn các thiết bị cũ từ trước Chúng có thể đuợc lắp ráp trong những vật liệutrung tâm cho điện từ và quang Những vi cấu trúc này là một trạng thái độc nhấtcủa vật chất có những hứa hẹn đặc biệt cho những sản phẩm mới và rất hữu dụng.Silicon là vật liệu bán dẫn quan trọng nhất trong ngành công nghiệp vi điện tử Đặcbiệt trong vài thập niên gần đây, nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu và chế tạo cáccấu trúc silicon với kích thước nano Năm 2007, nhóm nghiên cứu silicon của IBM

đã công bố một kết quả quan trọng trong ứng dụng của quang tử nano nền silicon,

sử dụng ánh sáng thay thế cho các sợi đồng cho việc truyền tải thông tin trong các

"não" của một con chip [5] Bộ điều chế được các nhà nghiên cứu sử dụng đó là bộ

điện - quang Mach - Zehnder nền silicon, để biến đổi tín hiệu điện sang tín hiệuxung ánh sáng Điều đáng chú ý là bộ điều chế này có kích thước nhỏ hơn 100 (và

có khả năng thu nhỏ hơn tới 1000 lần) so với các thiết bị điều chế hiện tại Đây cũng

là thiết bị sau cùng trong hệ thống tích hợp cần được silicon hóa, để xây dựng mộtchíp hoàn toàn trên nền silicon Công nghệ silicon vẫn là một ứng cử viên sáng giá,

so với các công nghệ sử dụng các vật liệu khác như Germanium, hay GalliumArsenide, Cadmium Sulfide và Gallium Nitride

Các nhà khoa học của Đại học Kỹ thuật và Khoa học Vật liệu Wisconsin Madison đã chỉ ra những phương pháp ứng dụng rộng rãi thiết bị điện tử nano như

-bộ nhớ thế hệ tiếp theo hoặc các bán dẫn nhỏ [3] Nghiên cứu được đăng tải trên tờNature Communications Nhóm nghiên cứu đã phát triển các kỹ thuật cho phép chếtạo những cấu trúc trên nền tảng các oxit điện tử có khả năng tích hợp trên một chất

nền silicon – nền tảng thiết bị điện tử phổ biến nhất hiện nay Những cấu trúc này

có vai trò rất quan trọng trong những ứng dụng điện tử nano khi được tích hợp vớisilicon

Hình 1.1: Cấu trúc oxit tích hợp trên nền silicon

Một trong những ứng dụng tiêu biểu phải nhắc đến nữa của hạt nano silicon

là làm tăng hiệu suất kéo dài tuổi thọ của pin mặt trời Đặc biệt dây nano silic đang

thu hút sự quan tâm đặc biệt của giới khoa học, do tính chất vật lý mới lạ của chúng

và tiềm năng ứng dụng trong việc hiện thực hóa các thiết bị nano đa chức năng,như: bộ phát sóng ánh sáng với bước sóng vùng ánh sáng xanh, cảm biến quanghọc với độ nhạy sáng cao… Nhóm nghiên cứu Nguyễn Thị Thúy, Vương XuânAnh, Hà Việt Anh, Nguyễn Đức Chiến, Nguyễn Hữu Lâm, Trường đại học báchkhoa Hà Nội [7] đã nghiên cứu chế tạo dây nano silic bằng phương pháp bốc baynhiệt và phương pháp phun xạ catot Đáng chú ý, phương pháp này chưa được đềcập trong bất kỳ tài liệu nào nghiên cứu về dây nano Si trên thế giới

Hóa học lượng tử cho phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử

và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán về khả năng phản ứng trước khi tiến hành thínghiệm [9] Đặc biệt, hiện nay cùng với sự tiến bộ của công nghệ số, máy tính cóthể tính toán một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp và nhờ vậy đã có

nhiều phần mềm tính toán hóa học lượng tử ra đời như Gaussian, Molcas, ADF,Turbomole, VASP… Áp dụng các phần mềm này để tính toán không những cungcấp các thông tin về cơ chế phản ứng, bề mặt thế năng, thông số động học… mà còncho chúng ta biết các thông tin về phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân…Như vậy, các phương pháp hóa học lượng tử đã trở thành một công cụ đắc lực trongviệc nghiên cứu, khảo sát các phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau màđôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện được.

Với những lý do trên chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc

và tính chất của một số cluster silicon”.

II MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU

Khảo sát cấu trúc và tính chất một số cluster silicon bền, từ đó định hướnggiúp các nhà khoa học nghiên cứu thực nghiệm cũng như làm tư liệu tham khảo chocác nhà lý thuyết đối với nghiên cứu sâu hơn

III NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU

Tìm hiểu cơ sở lý thuyết, các phương pháp tính toán và các phần mềm liênquan trong hóa học lượng tử

Tham khảo các thông tin về cluster silicon trong bài báo và các tài liệu liênquan đến hệ chất nghiên cứu

Lựa chọn phương pháp tính toán tốt nhất để khảo sát hệ chất nghiên cứu Từcác thông số thu được về cấu trúc, năng lượng so sánh các kết quả để tìm ra quy luật

và sự biến đổi về tần số, năng lượng tương đối (∆E), độ chênh lệch năng lượngLUMO-HOMO

IV PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chúng tôi sử dụng phần mềm Gaussian 2009 và các phần mềm hỗ trợ nhưGaussView , Chemcraft, Chemoffice để khảo sát sơ bộ và chọn ra phương pháp

phiếm hàm mật độ thích hợp cho hệ nghiên cứu Sau đó để thu được kết quả tốthơn chúng tôi tiếp tục tối ưu hoá cấu trúc bằng phương pháp phiếm hàm mật độ

đã chọn với bộ hàm cơ sở được mở rộng dần từ Lanl2dz, cc-pvdz, cc-pvtz Cuốicùng chúng tôi sẽ sử dụng kết quả tính được ở mức tốt nhất để công bố kết quảnghiên cứu

NỘI DUNG CHƯƠNG I: CƠ SỞ LÍ THUYẾT

I PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN HÓA HỌC LƯỢNG TỬ [2, 4, 9]

I.1 Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron

Mục đích chính của hoá học lượng tử là tìm lời giải của phương trìnhSchrodinger ở trạng thái dừng, đó là trạng thái mà năng lượng của hệ không thayđổi theo thời gian

Trong đó:Hˆ: Toán tử Hamilton

 : Hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ

Hàm sóng  là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức vàthoả mãn điều kiện chuẩn hoá:

2

      

E: Năng lượng toàn phần của hệ

Hoá học lượng tử đặt ra nhiệm vụ là phải thiết lập và giải phương trình hàmriêng - trị riêng (I-1) thu được hai nghiệm là  và E, từ đó cho phép rút ra được tất cảcác thông tin khác về hệ lượng tử Như vậy, khi xét hệ lượng tử ở một trạng thái nào đóthì điều quan trọng là phải giải được phương trình Schrodinger ở trạng thái đó

Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân, bàitoán tổng quát là hàm sóng electron toàn phần  và năng lượng electron toàn phần

E tương ứng Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc, năng lượng của hệ

I.1.1 Toán tử Hamilton

Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tửHamilton Hˆ tổng quát được xác định theo biểu thức:

M A

B A N

p

M q

N p

M

A A

M

p N

Z Z r

r

Z M

H

1 1

2 1

2 1

1 2

1 2

1 ˆ

(I-3)Trong đó: p, q là các electron từ 1 đến N

A, B là các hạt nhân từ 1 đến M

ZA, ZB là số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B

rpq là khoảng cách giữa hai electron p và q

RAB là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B

rpA là khoảng cách giữa electron p và hạt nhân A

MA là tỉ số khối lượng của một hạt nhân A với khối lượng của một electron

Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron

Số hạng thứ hai là toán tử động năng của hạt nhân

Số hạng thứ ba là toán tử thế năng tương tác hút giữa các electron với hạt nhân

Số hạng thứ tư và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tương tác đẩy giữa cácelectron và giữa các hạt nhân tương ứng

Vì khối lượng các hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần khối lượng các electronnên hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với các electron

Sự gần đúng Born – Oppenheimer: Vì các hạt nhân nặng hơn electron hàng

ngàn lần, nên chuyển động rất chậm so với electron Do đó, một cách gần đúng, cáchạt nhân trong phân tử được coi như đứng yên

Với sự gần đúng này, số hạng thứ hai của (I-3) - động năng của hạt nhân cóthể bỏ qua và số hạng thứ năm – tương tác đẩy giữa các hạt nhân được coi là hằng

số Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của các electron ứng vớinăng lượng electron toàn phần Eel

M q

N p

M

A p

N p el

r r

Z H

1

2 1

1 2

1 ˆ

(I-5)

Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể phân biệtđuợc các hạt electron p và electron q Nói cách khác, không thể xác định một cáchtường minh rpq Do đó, biểu thức của toán tử Hamilton cho hệ nhiều electron làkhông tường minh và không thể giải được chính xác phương trình Schrodinger.

Trong trường hợp chung, bài toán chỉ có thể giải gần đúng theo khuôn khổ

mô hình hạt độc lập, bằng cách sử dụng trường thế 1 e thích hợp thay cho những số

M q

1

) ( ˆ

+V ˆ p( )] el = Eel el (I-9)Lời giải của phương trình là hàm sóng electron

mô tả chuyển động của các electron Hàm sóng này phụ thuộc vào các toạ độ electron

rp và toạ độ hạt nhân RA Năng lượng electron cũng có sự phụ thuộc tương tự

Điều đó có nghĩa là với các sự sắp xếp khác nhau của hạt nhân, el là hàm khácnhau Các toạ độ hạt nhân không xuất hiện rõ ràng trong el Năng lượng tổng cho hạtnhân cố định phải bao gồm hằng số tương tác đẩy hạt nhân

Etot = Eel +  

N A

M A

B A

R

Z Z

I.1.2 Hàm sóng của hệ nhiều electron

Obitan được hiểu như là một hàm sóng cho một electron Một obitan khônggian i (r) là một hàm của véc tơ vị trí r mô tả chuyển động không gian của mộtelectron Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phải xác định đầy đủ spincủa nó Một tập hợp mô tả đầy đủ spin của một electron bao gồm hai hàm trựcchuẩn () và (), nghĩa là spin lên và spin xuống Hàm sóng mô tả cả phân bốkhông gian và spin của electron là obitan spin X Từ một obitan không gian

i (r), có thể tạo hai obitan spin tương ứng với spin lên và xuống bằng cách nhânobitan không gian với các hàm spin  và :

 X

 = i (r).() hoặc  X = i (r).() (I-13)

Hàm sóng thích hợp mô tả một electron là obitan spin Với hệ Nelectron ta có: el = i (1) j (2)… k (N) (I-14)

Trong đó  được gọi là các obitan spin; chỉ số dưới biểu diễn nhãn của obitanspin; số trong ngoặc chỉ các electron

Theo nguyên lý phản đối xứng hàm sóng toàn phần electron không phải làhàm tích mà là phản đối xứng (đổi dấu) đối với sự hoán vị hai electron Để giảiquyết vấn đề trên người ta viết hàm sóng toàn phần của hệ N electron dưới dạngđịnh thức Slater

ψ el =( N!) −1/2 ¿ | χ i (1).χ i (2) χ i ( N) ¿ || χ j (1).χ j (2) χ j ( N) ¿ || ¿

¿ ¿ (I-15)Thừa số (N!)-1/2 là thừa số chuẩn hoá Sự đổi chỗ của hai electron tươngđương với sự đổi chỗ của hai hàng định thức, nên định thức sẽ bị đổi dấu Vì vậy,định thức Slater thoả mãn nguyên lý phản đối xứng Nếu có hai electron chiếm giữ

một obitan spin sẽ tương đương với định thức có hai hàng bằng nhau nên định thứcbằng không, hàm sóng sẽ bị triệt tiêu Như vậy, từ sự đòi hỏi phản đối xứng dẫn tới

cách phát biểu thông thường của nguyên lý loại trừ Pauli: Không thể có nhiều hơn

một electron chiếm giữ một obitan spin.

Để thuận tiện người ta thường viết định thức Slater đã chuẩn hoá bằng cáchchỉ đưa ra các phần tử nằm trên đường chéo chính của định thức:

với quy ước đã có mặt hệ số chuẩn hoá (N!)-1/2 Nếu chúng ta luôn chọn các nhãnelectron theo thứ tự 1,2,3… N thì định thức Slater còn được viết ngắn gọn hơn

Đối với hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến tính của nhiềuđịnh thức Slater

I.1.3 Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron

Phương trình Schrodinger của hệ có dạng:

el el el

el E

el el el N

i i

E C

el N

i i

C E



)(

- Phương pháp tính lí thuyết (ab-initio): giải (I-18) hoàn toàn dựa trên lý thuyết

- Phương pháp tính bán kinh nghiệm: giải (I-18) có dùng tham số kinh

nghiệm thay cho một số tích phân.

I.2 Phương pháp tính toán hóa học lượng tử

* Các phương pháp bán kinh nghiệm: Sử dụng các tham số rút ra từ thực

nghiệm để thay thế cho các tích phân trong quá trình giải phương trình Schrodinger

Do đó, các phép tính đơn giản hơn, tiết kiệm hơn và vẫn đạt được độ chính xáctrong phạm vi cho phép Vì vậy, các phương pháp bán kinh nghiệm vẫn được dùngrộng rãi trong các nghiên cứu hóa học lượng tử, đặc biệt đối với những hệ lớn.Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp Huckel mở rộng, phương phápNDDO, CNDO, INDO, MINDO…

* Các phương pháp tính từ đầu initio: Có thể chia các phương pháp

ab-initio thành hai nhóm:

- Phương pháp obitan phân tử (Molecular Orbital: MO): Giải phương trìnhSchrödinger dựa trên cơ sở các hàm sóng obitan phân tử Bao gồm:

+ Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF)

+ Phương pháp sau Hartree-Fock (Post-HF): Phương pháp nhiễu loạn(MPn), phương pháp tương tác cấu hình (CI), phương pháp tương tác chùmCoupled Cluster (CC)…

- Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT): Giải phương trình Schrodinger dựatrên cơ sở các hàm mật độ electron

I.2.1 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT - Density Functional Theory)

Thuyết DFT cho phép mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm sóng ( )r vàphương trình Schrodinger tương ứng với hàm mật độ  r

và những tính toán liênquan đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lượng của một

hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm của mật độ electron  r

Các điểm căn bản của thuyết DFT:

Định lí này cho thấy  r

xác định năng lượng toàn phần của hệ theo biểu

thức: E r  F r    r Vext r d r

(I-19)Trong đó F r 

nguyên lí biến phân với E E  r 

 Nó cho thấy phiếm hàm năng lượng

* Các phương trình Kohn-Sham:

Kohn và Sham chia phiếm hàm F r 

 thành 3 phần khác nhau, theo đó (I-19) được viết lại là:

gọi là thế năng hiệu dụng.

(I-26) trở thành:     eff  

   

2 eff

(I-29) là phương trình Schrodinger 1 electron, có thể giải theo phương pháplặp bằng cách đưa vào thế năng hiệu dụng thử ban đầu Veff  r

, thu được  và i i r, từ đó ta tính được:

theo (I-30), từ định lí Hohenberg-Kohn thứ nhất ta

có thể xác định được năng lượng E r 

 cũng như các thông tin khác của hệ lượng tử.Năng lượng tương quan trao đổi E xc  r 

 xác định từ (I-27) chỉ có thể tínhđược trong một số ít trường hợp Thông thường phiếm hàm được tách thành 2 phầnriêng rẽ, phần tương quan và phần trao đổi

(εx và εc được đưa vào biểu thức với ý nghĩa là mật độ năng lượng)

Mỗi một phương pháp DFT là sự kết hợp thích ứng giữa các dạng cụ thể củaphiếm hàm trao đổi và phiếm hàm tương quan Các hàm trao đổi đươc dùng phổbiến nhất là LDA, LSDA, B88 và PW91 Các hàm tương quan hay được dùng làVWN (Vosko, Wilk và Nusair), LYP (Lee, Yang và Parr), PW91 (Perdew-Wang)

Các phiếm hàm hỗn hợp được tạo ra từ sự trộn lẫn của một phần của năng

lượng trao đổi HF với năng lượng trao đổi DFT thuần khiết Ví dụ: Phiếm hàm Half-and-Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa và năng lượng trao đổi - tương quan LSDA góp một nửa vào phiếm hàm trao đổi – tương quan Phiếm hàm B3: là

phiếm hàm ba thông số của Becke…

Tuy nhiên dạng chính xác của x và c không thể xác định được, bởi vậyngười ta sử dụng các sự gần đúng khác nhau để tìm Exc

[ ] = [ ] + [ ] = ( ) [ ( )] ( ) [ ( )]

* Sự gần đúng mật độ địa phương (LDA : Local Density Approximation) Theo đó, giá trị E xc r 

 xấp xỉ với năng lượng tương quan trao đổi củamột electron trong khí quyển electron đồng nhất có cùng mật độ electron  r

 được tính với độ chính xác cao theo phương phápQuantum Monte Carlo

Những kết quả tốt nhất nhận được theo LDA khi áp dụng với hệ chất rắn, cáctham số cấu trúc mạng cũng như các tính chất dao động thậm chí đạt độ chính xácchỉ sai khác so với thực nghiệm một vài phần trăm Tuy nhiên, với hệ nguyên tử vàphân tử, những hệ mà mô hình khí electron đồng nhất không được kết quả thỏamãn, kết quả nhận được đương nhiên sẽ sai khác khá nhiều so với thực nghiệm(khoảng 20% lớn hơn lực liên kết, bởi vậy độ dài liên kết thường xuyên ngắn hơn

so với thực nghiệm) Để khắc phục sai số này, người ta thường sử dụng sự gần đúnggradient suy rộng

*Sự gần đúng gradient suy rộng (Generalized Gradient Approximation: GGA) Trong sự gần đúng GGA, có mấy điểm khác biệt so với LDA là:

- Không thực sự có tính chất địa phương

- Xem Exc như một hàm của  r

và gradient của ∇ r

hoặc thậm chí là

∇2 r

tại mỗi điểm

GGA tốt hơn so với LDA khi tính năng lượng nguyên tử, năng lượng liênkết và đặc biệt là liên kết hidro (năng lượng liên kết tính theo LDA luôn lớn hơnkhá nhiều so với thực nghiệm), tuy nhiên khối lượng tính toán sẽ nhiều hơn do phảitính theo gradient các bậc Một số dạng phiếm hàm GGA quan trọng như: PW91

(Perdew, Wang), PBE (Perdew, Burke, Ernzerhof), BLYP (Becke, Lee, Yang, Parr)

Trong đó (x, t là các biến và biến t có liên quan đến biến x).

Phiếm hàm PBE phù hợp để mô tả các hệ với nhiều mức biến đổi mật độ e và

độ chính xác của nó có thể so sánh với các phiếm hàm BLYP, B3LYP

Ngày nay, do yêu cầu về độ chính xác trong các tính toán cụ thể nào đó, các

sự gần đúng khác nhau cho Exc liên tục được phát triển: Meta-GGA, phiếm hàm lai hóa

Trong khuôn khổ khoá luận này, chúng tôi sử dụng phương pháp tính toán PBE1 Phiếm hàm PBE1 thuộc nhóm phiếm hàm lai HYPER - GGA, nó được nâng cấp từ phương pháp PBE thuần khiết bằng cách thêm vào phần trao đổi chính xác,

từ đó mức độ tính toán tốt hơn PBE

I.2.2 Bộ hàm cơ sở

Để giải phương trình Schrodinger cho phân tử, người ta thực hiện phép gầnđúng đưa obitan phân tử i về dạng tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử Sự gầnđúng này được biểu diễn bằng biểu thức (MO-LCAO)

 là các AO cơ sở khu trú trên những nguyên tử của phân tử

Điều kiện để các obitan nguyên tử được dùng làm obitan cơ sở để tính toán là:

- Các obitan cơ sở phải mô tả gần đúng tốt các electron ở gần cũng như ở xa nhân

( )( )

- Các obitan cơ sở phải cho phép tính được các tích phân cần thiết bằngphương pháp giải tích,

- Số obtitan cơ sở phải không quá lớn vì số tích phân electron xuất hiện trongphép tính tăng rất nhanh theo số obitan cơ sở

Các AO tham gia tổ hợp (I-32):   | 1, 2,3, , k được gọi là bộ hàm cơ sở

Về nguyên tắc số AO tham gia tổ hợp càng nhiều thì sự gần đúng càng tốt

Phụ thuộc vào mức độ gần đúng người ta chia bộ hàm cơ sở thành 3 loại:

- Bộ hàm cơ sở hóa trị: gồm những AO thuộc vỏ hóa trị của nguyên tử tự do

ở trạng thái cơ bản

- Bộ hàm cơ sở tối thiểu: gồm những AO thuộc vỏ trong của nguyên tử tự do

ở trạng thái cơ bản

- Bộ hàm cơ sở mở rộng: gồm thêm những AO thuộc vỏ ngoài hóa trị.

Các obitan trường tự hợp (SCF) là chính xác nhất nhưng chỉ được cho dướidạng bảng số, không có biểu thức giải tích nên khi sử dụng không được thuận tiện

và thực tế thường dùng những obitan đơn giản hơn, dễ sử dụng hơn song cũng kémchính xác hơn các obitan trường tự hợp như:

+ Các obitan dạng Slater (STO: Slater Type Orbitals)

+ Các obitan dạng Gauss (GTO: Gauss Type Orbitals)

Các obitan này có phần góc như nhau (là hàm cầu: lml(,)) chỉ khác nhauphần bán kính Tùy thuộc vào cách biểu diễn toán học của phần bán kính ta có thể

có các loại AO khác nhau như trên

+ AO dạng Slater: STO = CS e rR A

Hàm bán kính có dạng như sau:

Rnl(r)=Nn rn*-1 e-r (I-36) Trong đó: Nn là thừa số chuẩn hóa,

n* là số lượng tử chính hiệu dụng,

*

Z n



  

Z là số thứ tự nguyên tử,

 là hằng số chắn,

Z* =Z- là điện tích hiệu dụng,

R là khoảng cách từ electron đến hạt nhân,

,  đều là hàm của n và l Để xác định các giá trị của ,  đối với mỗi loạiobitan nguyên tử tự do Slater đã xây dựng một quy tắc nửa thực nghiệm

+ AO dạng Gauss: GTO = CG r R A2

e  

(I-37) Hàm bán kính có dạng:

Rnl(r) = Nn () rn-1 er2 (I-38)Trong đó: r: véctơ tọa độ obitan (khoảng cách từ electron đến hạt nhân),

RA: tọa độ hạt nhân nguyên tử A,

CS, CG: các hệ số bao gồm cả phần góc,

Nn () là thừa số chuẩn hóa,

, : hệ số mũ của các hàm STO, GTO tương ứng

Khi tổ hợp tuyến tính một số hàm Gauss trên (gọi là hàm Gauss ban đầu) tađược bộ hàm Gauss rút gọn (CGF):

g là hàm cầu Gauss ban đầu,

a là hệ số mũ rút gọn hàm Gauss

STO mô tả tốt e xa nhân nhưng khi dùng các obitan dạng Slater để tính toántrong các bài toán phân tử thì việc tính các tích phân hai electron nhiều tâm rất phứctạp Để khắc phục điều này người ta dùng các obitan dạng Gaussian, khi đó cácphép tính sẽ dễ dàng và đơn giản hơn nhiều Song một vấn đề nảy sinh khi sử dụngcác obitan dạng Gaussian là hàm này mô tả không tốt các elctron gần nhân và xanhân Vì vậy để kết hợp ưu điểm của chúng người ta đã làm khớp một STO với một

tổ hợp tuyến tính n=1, 2, 3, các hàm Gaussian (nghĩa là mỗi obitan dạng Slaterđược thay thế gần đúng bằng một bộ từ hai đến sáu obitan dạng Gaussian có giá trị

 khác nhau) và ta có bộ hàm cơ sở tối thiểu: STO-nG (n >1) Với các tính toánchính xác người ta còn sử dụng khái niệm phân cực (polarization) xét tới một thực

tế là tâm khai triển Gaussian không trùng với tâm nguyên tử trong phân tử và kháiniệm phân tán (diffuse) biểu diễn các hàm có thừa số mũ obitan nhỏ hơn so với giátrị thông thường: dấu (*) chỉ hàm phân cực, dấu (+) chỉ hàm khuếch tán

I.2.2.1 Bộ cơ sở kiểu Pople:

Bộ cơ sở STO – nG : Tổ hợp STO với n GTO, n=2-6 Thực tến>3, kết quả rất ít thay đổi so với n=3, do đó bộ hàm STO – 3Gđược sử dụng rộng rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu

Bộ cơ sở k – nlmG : Với k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi,

bộ số nlm vừa chỉ số hàm obitan vỏ hoá trị được phân chia thành,vừa chỉ chỉ số hàm GTO sử dụng tổ hợp Mỗi bộ hàm có thể thêmhàm khuếch tán, phân cực hoặc cả hai Hàm khuếch tán thườngdùng là hàm s và hàm p đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+”hoặc “++” dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ khuếch tán s

và p trên các nguyên tử nặng, dấu cộng thứ hai chỉ ra việc thêmhàm khuếch tán s cho nguyên tử H Hàm phân cực được chỉ ra sauchữ G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **) VD : 6-31G là

bộ cơ sở hoá trị tách đôi Trong đó 6 hàm CGF dùng cho phần lõiđược tổ hợp từ 6 hàm Gauss tổ hợp lại để có 3 hàm CGF dùng cho

vỏ hoá trị thứ nhất (với C là 2s, 2px, 2py, 2pz), 1 hàm CGF dùngcho phần vỏ hoá trị thứ 2 (với C là 2s’, 2px’, 2pz’) Một số bộ hàmthường dùng khác là : SYO-3G, 3-21G(d), 3-21G(d,p), -31+G(d), 6-311+G(d,p)

Các bộ hàm cơ sở kiểu Dunning - Huzinaga (DH) không có những hạn chế

về sự đóng góp từ hàm s và hàm p như trong bộ cơ sở kiểu Pople Kết quả tính toánkhi sử dụng những bộ cơ sở này vi thế tốt hơn so với kiểu Pople Tuy nhiên sự mô

tả mỗi hàm riêng trong bộ hàm DH lại kém chính xác Chính vì thế không có sựkhác biệt nhiều giữa bộ hàm cơ sở double zeta (DZ) và triple zeta (TZ)

Trong khóa luận này chúng tôi sử dụng phương pháp PBE1 với các bộ hàm

cơ sở tương ứng là Lanl2dz, cc-pvdz, cc-pvtz dùng để tính kết quả

Bộ cơ sở LANL2DZ (Los Alamos National Laboratory 2 DoubleZeta): Đây là bộ cở sở thường được dùng cho các kim loại chuyểntiếp Do các kim loại này còn phân lớp d đang xây dựng nên sốelectron lớn trong khi các electron ở lõi gần như ảnh hưởng khôngđáng kể đến các tính chất hóa học của các kim loại này Do vậy,

để đảm bảo thời gian, chi phí tính toán cũng như độ chính xácngười ta thường gộp các electron ở phần lõi với hạt nhân nhằm tạonên lõi mới Với nguyên tử Rhodi (cấu hình electron: [Kr]4d85s1),hạt nhân và 28 electron từ phân lớp 3d trở vào trong lõi được gộplại thành một nhân mới Kí hiệu DZ (Double Zeta) dùng chỉ bộ cơ

sở hóa trị tách đôi được xây dựng theo mô hình của Dunning –Huzinaga

Bộ cơ cở cc-pvxz viết tắt của (correlation – consistent,polarized valence, x-zeta basic) Trong đó x có thể là d (double) –một AO hoá trị được biểu diễn bởi 2 hàm cơ bản, t (triple) - một

AO hoá trị được biểu diễn bởi 3 hàm cơ bản, d (quadruple) một AOhoá trị được biểu diễn bởi 4 hàm cơ bản …

CHƯƠNG II: HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU

Ở vị trí thứ 14 trong bảng hệ thống tuần hoàn, nguyên tố silicon có lớp vỏđiện tử: 3s23p2 tương tự như cấu trúc của carbon (2s22p2), do đó silicon có nhiềutính chất tương đồng với carbon Tuy nhiên, khả năng phản ứng của silicon khákém, trơ với hầu hết các axit chỉ trừ HF với HNO3, ngoài ra silicon có khả năngphản ứng với các loại khí halogen và dung dịch kiềm loãng Silicon có cấu trúcmạng lập phương Hằng số mạng là 0,543 nm Khi silicon hóa rắn, từ trạng tháilỏng, thì khối lượng riêng giảm (thay vì tăng như hầu hết các vật liệu khác)

Các điện tử của Si được sắp xếp vào 3 lớp vỏ 2 lớp vỏ bên trong được xếpđầy bởi 10 điện tử Tuy nhiên lớp ngoài cùng của nó chỉ được lấp đầy 1 nửa với 4điện tử 3s23p2 Điều này làm nguyên tử Si có xu hướng dùng chung các điện tử của

nó với các nguyên tử Si khác Trong cấu trúc mạng tinh thể nguyên tử Si liên kếtvới 4 nguyên tử Si lân cận để lớp vỏ ngoài cùng có chung 8 điện tử (bền vững)

Hình 2.1: Mạng tinh thể silicon

Tính chất dẫn điện của các vật liệu rắn được giải thích nhờ lý thuyết vùngnăng lượng Mô hình vùng năng lượng trong chất bán dẫn đưa ra một quan điểm rõràng hơn về quá trình phát sinh cặp electron - lỗ trống và sự điều chỉnh nồng độ cáchạt tải điện bằng các tạp chất Người ta chia ra làm 3 vùng là: vùng hóa trị, vùngdẫn và vùng cấm

Hình 2.2 Mô hình vùng năng lượng trong chất bán dẫn

- Vùng hóa trị là vùng có năng lượng thấp nhất theo thang năng lượng, làvùng mà electron điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không linh động

- Vùng dẫn là vùng có năng lượng cao nhất, là vùng mà các electron sẽ linhđộng như các electron tự do và electron ở vùng này sẽ là electron dẫn, nghĩa là chất

có khả năng dẫn điện khi có các electron tồn tại trên vùng dẫn Tính dẫn điện tăngkhi mật độ electron trên vùng dẫn tăng

- Vùng cấm là vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, không có mức nănglượng nào, do đó electron không thể tồn tại trên vùng cấm Nếu bán dẫn pha tạp cóthể xuất hiện các mức năng lượng trong vùng cấm (mức pha tạp) Khoảng cách giữađáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm hay năng lượng vùngcấm Tùy theo độ rộng vùng cấm lớn hay nhỏ mag chất có thể là dẫn điện hoặckhông dẫn điện

Tinh thể Si tinh khiết là chất bán dẫn dẫn điện kém vì các điện tử bị giam giữbởi liên kết mạng, không có điện tử tự do Chỉ trong điều kiện kích thích quang, haynhiệt làm các điện tử bị bứt ra khỏi hiên kết, hay nói theo ngôn ngữ vùng nănglượng là các điện tử (tích điện âm) nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn bỏ lại vùnghóa trị 1 lỗ trống (tích điện dương), thì khi đó chất bán dẫn mới dẫn điện

Cấu trúc vùng năng lượng của hạt nano silicon có mối quan hệ chặt chẽ với tínhchất quang của hạt nano silicon Khi hạt có kích thước nhỏ thì độ rộng vùng cấmtăng, vì vậy mà ánh sáng của hạt nano silicon phát ra trong hiện tượng quang phátquang sẽ dịch về phía có năng lượng cao (bước sóng thấp) Ngược lại, khi kíchthước hạt tăng lên, sự chồng chập các mức năng lượng cũng tăng theo, dẫn đến

sự thu hẹp vùng cấm, bước sóng hấp thụ và phát quang dịch về phía đỏ Hiệntượng quang phát quang của hạt nano silicon có được là do các điện tử hấp thụcác photon có bước sóng ngắn dịch chuyển từ các orbital được điền đầy nằm trêncao (vùng hóa trị) lên các orbital còn trống (trên vùng dẫn) để lại lỗ trống phíadưới vùng hóa trị

Tính chất quang của vật liệu này lần đầu tiên được khám phá trong dạngsilicon xốp (porous silicon) Từ đó rất nhiều nghiên cứu đã tập trung vào các clustersilicon cũng như các sợi nano silicon để tìm hiểu sự phát quang này Một điều thú vịđối với clusters silicon là khi bị chiếu tia UV thì nó bị phân rã quang học Sản phẩm

của quá trình này tuỳ thuộc vào cường độ tia UV, bước sóng tia UV, kích thước banđầu của clusters.

Si12 + hν → Si6 + Si6Si20 + hν → Si10 +Si10

Có rất nhiều ứng dụng quan trọng khác của hạt nano silicon như vào pin mặttrời, pin năng lượng, sinh học, y học…Với những ứng dụng mà thế giới đã đạt đượcđối với việc tăng hiệu suất của pin mặt trời khi sử dụng hạt nano silicon như là 1 lớptạo hạt tải thì các ứng dụng làm tăng hiệu suất phát quang của các vật liệu là mộtlĩnh vực có thể gặt hái nhiều kết quả to lớn nếu được đầu tư nghiên cứu và ứngdụng Đã có một số công trình nghiên cứu về cấu trúc, tính bán dẫn cũng như tínhchất quang của các cluster silicon trong nhiều lĩnh vực khác nhau Về phần môphỏng cấu trúc hạt nano silicon đã và đang được tiến hành song đến thời điểm hiệntại vẫn chưa có mô hình nào làm thỏa mãn tất cả các nhà khoa học

II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

II.1 Phần mềm tính toán [11]

Để nghiên cứu các cluster silicon (Sin) bằng phương pháp hoá học lượng tử,chúng tôi sử dụng phần mềm Gaussian 09 để tính toán và các phần mềm hỗ trợ khácnhư Gaussview, ChemCraft, excell

Phần mềm Gaussian 09 cho phép thực hiện các phương pháp tính ab-initiocũng như các phương pháp bán kinh nghiệm Dựa vào phần mềm tính toán hỗ trợnày, chúng tôi thu được các kết quả như: các tham số về cấu trúc hình học và tổngnăng lượng của các phân tử, năng lượng liên kết, momen lưỡng cực, tần số daođộng, phổ IR, phổ UV-VIS

Phần mềm Gaussview cho phép trực quan hóa về các hình ảnh thu được, điệntích trên các nguyên tử, phổ và sự dao động phân tử Do đó, giúp quan sát các chấtmột cách trực quan, dễ dàng

Phần mềm Chemcraft dùng để vẽ cấu trúc phân tử, phần mềm excell dùng để

xử lí kết quả

II.2 Phương pháp nghiên cứu.

Khảo sát các phương pháp thuộc nhóm phiếm hàm mật độ (DFT) để lựachọn phương pháp phù hợp với hệ chất nghiên cứu

Tối ưu hoá cấu trúc đồng thời tính năng lượng và các thông số nhiệt độngcủa các phân tử theo các phương pháp phù hợp với bộ hàm cơ sở tương ứng làLanl2dz, cc-pvdz, cc-pvtz

Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT) đểxác định phổ UV-VIS của một số cluster Sin (n = 3-10), kết quả này sẽ dùng làm tưliệu tham khảo cho các nghiên cứu thực nghiệm sau này