NGHIÊN cứu CHế tạo vật LIệU hấp THU dầu TRÊN cơ sở sợi THựC vật BIếN TÍNH

Phương pháp hóa học + Sử dụng các chất hoá học được sử dụng giống như các chất tẩy rửathông thường: Premium Floor Sweep, Enretech-1, Cellusorb,… ví dụ nhưEnretech-1 có khả năng hút dầu v

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

VŨ THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP THU DẦU

TRÊN CƠ SỞ SỢI THỰC VẬT BIẾN TÍNH

Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và hóa lí

Mã số: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS Hoàng Văn Hùng

TS Nguyễn Tiến Dũng

HÀ NỘI – 2014

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được hoàn thành dưới sự giúp đỡ kinh phí của đề tài cấp

bộ GD – ĐT mã số B2014 – 17 - 44

Tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến TS Hoàng Văn Hùng và TS.

Nguyễn Tiến Dũng đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình

làm luận văn Tôi xin được chân thành cảm ơn TS Nguyễn Bích Việt đã có

những ý kiến đóng góp quý báu giúp tôi hoàn thành luận văn này

Xin chân thành cảm ơn các quý thầy, cô và bạn bè trong lớp Cao họcHóa học lý thuyết và Hóa lý K22 đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôitrong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn sự động viên, khích lệ của giađình, bạn bè và người thân trong suốt quá trình học tập

Hà nội, ngày 31 tháng 10 năm 2014

Người thực hiện

Vũ Thị Thủy

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

AGU: Anhdro-β-D-glucopyranozo

BA: Butylacrylat

DAc: Độ axetyl hóa

DMAc: N,N-dimetyl axetamit

DMAP: 4-dimetyl amino pyridine

DMSO: Dimetyl sunfoxit

ODA: Octadecyl acrylate

PE: Poly etylen

PP: Poly propylene

PU: Poly uretan

SEM: Hiển vi điện tử quét

SBR: Cao su styren- butadien

St: Styren

XA1: Xenlulozo axetat tổng hợp từ sợi kenafXA2: Xenlulozo axetat tổng hợp từ sợi đayXO1 Xenlulozo oleat tổng hợp từ sợi kenaf

DANH MỤC HÌN

Hình 1.1 A Vật liệu polyme có các lỗ trống micro; B Vật liệu bắt đầu hấp

thu dầu; C Vật liệu hấp thu dầu và trương lên 9

Hình 1.2 Sơ đồ mô tả cơ chế hấp thu dầu của các vật liệu có cấu trúc dạng sợi .10 Hình 1.3 Thống kê số vụ tràn dầu trên vùng biển và ven biển 2005-2009 14

Hình 1.4 Biểu đồ thể hiện hàm lượng dầu trung bình trong nước biển ven bờ tại một số khu vực ven biển trong giai đoạn từ năm 2005-2009 15

Hình 1.5 Cấu trúc phân tử xenlulozo 20

Hình 1.6: Cấu trúc phân tử lignin 21

Hình 1.7: Cấu trúc phân tử pectin 21

Hình 1.8: Liên kết hydro trong và ngoài mạch xenlulozo 22

Hình 1.9: Liên kết hydro giữa các lớp xenlulozo 23

Tính chất hoá học của xenlulozo [3] 23

Hình 3.1.a Phổ hồng ngoại của xenlulozo kenaf trước phản ứng 36

Hình 3.1.b Phổ hồng ngoại của XA1 36

Hình 3.2.a Phổ hồng ngoại của xenlulozo sợi đay trước phản ứng 38

Hình 3.2.b Phổ cộng hồng ngoại của XA2 38

Hình 3.3 Phổ cộng hưởng từ proton của XA1 39

Hình 3.4 Phổ cộng hưởng từ proton của XA2 40

Hình 3.5 Ảnh SEM của xenlulozo kenaf trước phản ứng 41

Hình 3.6 Ảnh SEM của XA1 42

Hình 3.7 Ảnh SEM của xenlulozo sợi đay trước phản ứng 42

Hình 3.8 Ảnh SEM của XA2 42

Hình 3.9 Phổ hồng ngoại của XO1 46

Hình 3.10.a Phổ cộng hưởng từ proton của XO1 47

Hình 3.10.b Phổ cộng hưởng từ proton của XO1 phóng to 47

Hình 3.11 Ảnh SEM của xenlulozo kenaf trước phản ứng 48

Hình 3.12 Ảnh SEM của XO1 48

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Thành phần hoá học của một số sợi thực vật [3] 19

Bảng 3.1 Một số dải hấp thụ đặc trưng cho các dao động của một số nhóm chức chính của XA1 37

Bảng 3.2 Một số dải hấp thụ đặc trưng cho các dao động của một số nhóm chức chính của XA2 39

Bảng 3.3 Số liệu phổ cộng hưởng từ proton của XA1 40

Bảng 3.4 Số liệu phổ cộng hưởng từ proton của XA2 41

Bảng 3.5 Kết quả xác định độ axetyl hóa của XA1 43

Bảng 3.6 Kết quả xác định độ axetyl hóa của XA2 43

Bảng 3.7 Kết quả hấp thu nước của XA1 44

Bảng 3.8 Kết quả hấp thu nước của XA2 45

Bảng 3.9 Kết quả hấp thu dầu của XA1 45

Bảng 3.10 Kết quả hấp thu dầu của XA2 45

Bảng 3.11 Kết quả đo độ hấp thu nước của kenaf và XO1 49

Bảng 3.12 Kết quả đo khả năng hấp thu dầu của kenaf và XO1 49

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích và nhiệm vụ của luận văn 2

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 3

1.1 Sự cố tràn dầu và các phương pháp xử lý ô nhiễm tràn dầu 3

1.1.1 Vấn đề ô nhiễm do sự cố tràn dầu 3

1.1.2 Các phương pháp xử lý ô nhiễm dầu 5

1.1.3 Phương pháp sử dụng polyme trong việc khắc phục sự cố tràn dầu 9

1.2 Phân loại vật liệu hấp thu dầu 16

1.3 Vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở xenlulozo 18

1.3.1 Sợi thực vật và thành phần hoá học của sợi thực vật [3,21] 19

1.3.2 Cấu tạo phân tử và tính chất hoá học của xenlulozo 20

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 30

2.1 Hoá chất và dụng cụ 30

2.1.1 Hoá chất 30

2.1.2 Dụng cụ 30

2.2 Tổng hợp vật liệu hấp thu dầu từ sợi đay và kenaf bằng phương pháp axetyl hóa và thử nghiệm khả năng hấp thu nước, dầu của vật liệu 30

2.2.1 Xử lý nguyên liệu thô 30

2.2.2 Tổng hợp xenlulozo axetat 30

2.2.3 Phương pháp xác định cấu trúc và hình thái học của xenlulozo axetat 31

2.2.4 Xác định độ axetyl hóa của vật liệu 31

2.2.5 Xác định độ hấp thu nước của xenlulozo axetat 32

2.2.6 Xác định khả năng hấp thu dầu của xenlulozo axetat 32

2.3 Tổng hợp vật liệu hấp thu dầu từ kenaf bằng phương pháp este hóa và thử

nghiệm khả năng hấp thu dầu của vật liệu 33

2.3.1 Tổng hợp vật liệu hấp thu dầu từ kenaf bằng phương pháp este hóa với axit oleic, trong n-Hexan và xúc tác axit sunfuric 33

2.3.2 Xác định cấu trúc và hình thái học của xenlulozo oleat 33

2.3.3 Thử nghiệm khả năng hấp thu nước, dầu của xenlulozo oleat 34

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Khảo sát cấu trúc và một số tính chất của xenlulozo axetat 35

3.1.1 Kết quả khảo sát cấu trúc xenlulozo axetat bằng phổ hồng ngoại 35

3.1.2 Kết quả khảo sát cấu trúc xenlulozo axetat bằng phổ cộng hưởng từ proton 39

3.1.3 Kết quả khảo sát cấu trúc xenlulozo axetat bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 41

3.1.4 Kết quả xác định độ axetyl hóa của xenlulozo axetat 43

3.1.5 Kết quả khả năng hấp thu nước của xenlulozo axetat 44

3.1.6 Kết quả khảo sát khả năng hấp thu dầu của xenlulozo axetat 45

3.2 Khảo sát cấu trúc và một số tính chất của xenlulozo oleat 46

3.2.1 Kết quả khảo sát cấu trúc XO1 (xenlulozo oleat được tổng hợp từ kenaf)bằng phổ hồng ngoại và phổ cộng hưởng từ proton 46

3.2.2 Kết quả khảo sát cấu trúc XO1 bằng kính hiển vi điện tử quét SEM 48

3.2.3 Kết quả khảo sát khả năng hút nước, dầu của vật liệu trước và sau khi este hóa 49

KẾT LUẬN 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

Việc xử lý, khắc phục cũng như các thủ tục bồi thường cho các sự cố rò

rỉ, tràn dầu gặp không ít khó khăn, đòi hỏi sự phối hợp tốt giữa các cơ quanquản lý nhà nước nhằm khắc phục và xử lý một cách nhanh chóng, kịp thời Ởnhiều nước trên thế giới và Việt Nam thường sử dụng các phương pháp sau đểkhắc phục sự cố tràn dầu: phương pháp hoá học, phương pháp vật lý, phươngpháp sinh học, phương pháp lý hoá Phương pháp cơ học: thực hiện quâygom, dồn dầu vào vị trí nhất định sau đó hút dầu bằng máy hút, phương phápnày có ưu điểm là ngăn chặn, khống chế và thu gom nhanh chóng lượng dầutràn trên biển Phương pháp sinh học dùng các vi sinh vật phân giải dầu như

vi khuẩn, nấm mốc, nấm men… nhưng phương pháp này chỉ có ý nghĩa với

sự cố thất thoát dầu ở mức độ nhỏ tại nhà máy lọc dầu hay kho chứa dầu Đốivới hiện tượng dầu tràn trên mặt nước với lượng lớn thì phương pháp nàykhông có ý nghĩa Ngoài ra, có thể sử dụng phương pháp hoá học khi có hoặckhông có sự làm sạch cơ học và dầu tràn trong một thời gian dài Tuy nhiên,trong những năm gần đây, phương pháp lý hoá sử dụng polyme hấp thu dầulại được ứng dụng rộng rãi Có nhiều loại polyme khác nhau được sử dụnghấp thu dầu trên mặt nước từ các polyme thiên nhiên như sợi bông, đay, bột

gỗ, vỏ cây…và các polyme tổng hợp, các polyme này có ưu điểm ưa dầu, kỵ

nước Vật liệu hấp thu dầu là các polyme có ưu điểm: hấp thu dầu cao, tỷtrọng thấp, dễ thu gom sau khi hấp thu.

Vật liệu hấp thu dầu từ sợi tự nhiên có nhược điểm là thường ưa nước, khihút dầu có lẫn nước thường lơ lửng, khó thu hồi, làm ảnh hưởng lớn đến việc thu

hồi dầu Để giải quyết vấn đề này, chúng tôi tiến hành đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở sợi thực vật biến tính” nhằm chế tạo ra vật

liệu hấp thu dầu có khả năng ưu việt, thân thiện với môi trường

Vật liệu hấp thu dầu dạng sợi thực vật thường rất khó tương hợp vớipolyme, biến tính axetyl hóa hay este hóa với mục đích sử dụng dụng phốitrộn cùng polyme để tạo ra vật liệu hấp thu dầu tốt hơn

2 Mục đích và nhiệm vụ của luận văn:

- Tổng hợp vật liệu hấp thu dầu từ sợi đay và kenap bằng phương phápaxetyl hoá với anhydrit axetic và xúc tác axit sunfuric

- Xác định độ axetyl hóa của xenlulozo axetat

- Tổng hợp vật liệu hấp thu dầu từ kenaf bằng phương pháp este hoávới axit oleic, n-Hexan và xúc tác axit sunfuric

- Khảo sát cấu trúc của vật liệu phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từproton, kính hiển vi điện tử quét SEM

- Khảo sát khả năng hấp thu dầu và hấp thu nước của vật liệu

Các sản phẩm dầu mỏ tràn ra ngoài môi trường sẽ gây phá hủy nhiều hệsinh thái khác nhau Dầu bị tràn ra môi trường biển sẽ lơ lửng trên mặt nướcbởi tỷ trọng của nó nhỏ hơn nước biển Tỷ trọng trung bình của dầu khoảng0,83-0,95, trong khi đó tỷ trọng của nước nguyên chất là 1,0 và của nước biển

là 1,025 [2] Do dầu nổi trên mặt nước và dễ bám dính vào da, lông động vậtnên ngoài các loài động thực vật thủy sinh thì các loài chim săn mồi trên biểncũng bị ngấm dầu và bị chết [37]

1.1.1.1 Ảnh hưởng của ô nhiễm dầu đến hệ sinh thái và môi trường

Sự cố ô nhiễm dầu ảnh hưởng nghiên trọng đến các hệ sinh thái, đặcbiệt là hệ sinh thái rừng ngập mặn, cỏ biển, vùng triều bãi cát, đầm phá và cácrạng san hô Ô nhiễm dầu đã làm giảm sức chống đỡ, tính linh hoạt và khảnăng khôi phục của các hệ sinh thái [49]

Hàm lượng dầu trong nước tăng cao, các màng dầu làm giảm khả năngtrao đổi oxy giữa không khí và nước, làm giảm oxy trong nước, khiến cán cânđiều hòa oxy trong hệ sinh thái đảo lộn Ngoài ra, dầu tràn chứa độc tố làm

tổn thương hệ sinh thái, có thể gây suy vong hệ sinh thái Dầu chứa nhiềuthành phần khác nhau, làm biến đổi, phá hủy cấu trúc tế bào sinh vật, có khigây chết cả quần xã Dầu thấm vào cát, bùn ở ven biển có thể ảnh hưởng trongmột thời gian rất dài [49].

Các tác động đến sinh vật do sự cố tràn dầu trên biển [49]:

- Dầu bao phủ màng tế bào, là nguyên nhân làm chết hàng loạt sinh vậtbậc thấp, các con non, ấu trùng Dầu bám vào cơ thể sinh vật sẽ ngăn cản quátrình hô hấp, trao đổi chất và sự di chuyển của sinh vật trong môi trường nước

- Các chất trong dầu tràn có khả năng phá hủy cấu trúc tế bào các loàisinh vật Đối với các sinh vật đáy, ô nhiễm dầu có thể ảnh hưởng rất lớn đếncon non và ấu trùng Đối với các cá thể trưởng thành, dầu có thể bám vào cơthể hoặc được sinh vật hấp thu qua quá trình lọc nước, dẫn đến làm giảm giátrị sử dụng do có mùi dầu

- Dầu tràn không chỉ ảnh hưởng đến sinh vật sống trong nước, nhữngloài sinh vật tiếp xúc với nước như chim cũng chịu tác động Khi bị nhiễmdầu, chim thường di chuyển khó khăn, ở mức độ nhẹ chúng tỏ ra khó chịu, cókhi phải di chuyển nơi cư trú; ở mức độ nặng có thể bị chết Ngoài ra khảnăng nở trứng của chim cũng bị ảnh hưởng

- Dầu loang tác động gián tiếp đến sinh vật như ngăn cản trao đổi oxygiữa nước với khí quyển tạo điều kiện tích tụ các khí độc hại như H2S, và

CH4, làm tăng pH trong môi trường sinh thái Dưới ảnh hưởng của các hoạtđộng sinh- địa hóa, dần dần dầu bị phân hủy, lắng đọng và tích lũy trong cáclớp trầm tích của hệ sinh thái, làm tăng cao hàm lượng dầu trong trầm tích,gây độc hại cho các loài sinh vật sống trong nền đáy và sát đáy biển

1.1.1.2 Ảnh hưởng của ô nhiễm dầu đến kinh tế- xã hội

Dầu lan trên biển và dạt vào bờ trong thời gian dài không được thu gom

sẽ làm suy giảm lượng cá thể sinh vật, gây thiệt hại cho ngành khai thác vànuôi trồng thủy, hải sản Các nguồn lợi thủy - hải sản là đối tượng chịu tácđộng tiêu cực mạnh mẽ của sự cố ô nhiễm dầu Giá trị sử dụng của thủy-hải

sản bị giảm bởi mùi khó chịu do dầu gây ra Dầu gây ô nhiễm môi trường làm

cá chết hàng loạt do thiếu oxy hòa tan trong nước Dầu bám vào đất đá, kè đá,các bờ đảo làm mất mỹ quan, gây mùi khó chịu đối với du khách khi thamquan du lịch, nghỉ dưỡng, dẫn đến doanh thu của ngành du lịch đã bị thiệt hạinặng nề Ngoài ra, dầu tràn làm ảnh hưởng đến sự hoạt động của các cảng cá,

cơ sở đóng mới và sửa chữa tàu biển Máy móc, thiết bị khai thác tài nguyên

và vận chuyển đường thủy bị hư hỏng hoặc bị ăn mòn Sự cố môi trường tràndầu có thể được xem là một trong những dạng sự cố gây ra tổn thất kinh tế lớnnhất trong các loại sự cố môi trường do con người gây ra [48]

1.1.2 Các phương pháp xử lý ô nhiễm dầu

Song song với các công tác phòng tránh tai nạn tràn dầu, chống rò rỉgiàn khoan thì cần có biện pháp xử lý dầu tràn trên mặt nước Trên thế giớicũng như ở Việt Nam có rất nhiều phương pháp xử lý dầu trong đó có 3phương pháp chính: phương pháp vật lý, phương pháp hóa học và phươngpháp sinh học

+ Dùng máy hút dầu giống như thiết bị làm sạch chân không hấp thudầu trên mặt nước với ái lực hấp dẫn hay phá hủy liên kết vật lý dầu-nước vàgiữ dầu trong một khoang chứa Cách này chỉ sử dụng được đối với diện tíchdầu loang hẹp và dòng nước tĩnh [43]

+ Sử dụng phương pháp đốt với lượng dầu tràn dày không quá 3mm.Phương pháp này đã được thử nghiệm thành công ở Canada Tuy nhiên,phương pháp này phải được tiến hành rất thận trọng.

1.1.2.2 Phương pháp hóa học

+ Sử dụng các chất hoá học được sử dụng giống như các chất tẩy rửathông thường: Premium Floor Sweep, Enretech-1, Cellusorb,… (ví dụ nhưEnretech-1 có khả năng hút dầu và phân huỷ sinh học dầu, có các loại vi sinhtồn tại sẵn trong tự nhiên, khi có nguồn thức ăn là các hydrocacbon, các visinh này sẽ phát triển nhanh về lượng chuyển hoá các chất độc hại thành vôhại Tuy nhiên, các phương pháp này chỉ sử dụng để xử lý dầu ở khu vực nhỏ

và thường tồn tại dưới dạng các giọt lỏng phân tán hay trộn lẫn, khi các hợpchất hoá học này phân huỷ có thể phá huỷ môi trường biển và phân tán vào cơthể độc vật gây nguy cơ nhiễm độc cho sinh vật và cho người sử dụng chúnglàm thức ăn [30]

+ Sử dụng các phương pháp phân huỷ hoá học để xử lý dầu khi lượngdầu tràn không lớn hoặc trong một số rò rỉ nhỏ tại các bồn chứa xăng dầu.Phương pháp này chủ yếu là dùng các xúc tác chuyển hoá dưới tác dụng củaánh sáng mặt trời (hồng ngoại, tử ngoại) Có thể dùng chất hấp thu dạng xốpkiểu silicagen để hấp thu dầu trên bề mặt chất rồi dùng các chất có khả năngxúc tác cao như hạt nano TiO2 để oxi hoá chuyển hoá dầu Phương pháp này

có ưu điểm là làm sạch rất tốt lượng dầu loang trong nước nhưng với lượngrất nhỏ và đa số chỉ để sử dụng để loại bỏ các dung môi hữu cơ với nồng độrất nhỏ để xử lý nước uống, nước sinh hoạt [44]

+ Các sự cố tràn dầu cũng có thể sử dụng các chất hoạt động bề mặt đểlàm sạch, các chất hoạt động bề mặt hoạt động có tính chất như xà phòngchuyển dầu thanh dạng lơ lửng trong nước Phương pháp này rất đơn giản, rẻtiền nhưng thực chất không xử lý được hoàn toàn dầu tràn Mặt nước có thể

tránh được dầu nổi nhưng thảm thực vật dưới nước và các loài động vật thuỷsinh không tránh được ảnh hưởng Tuy vậy, phương pháp này vẫn được sửdụng để xử lý dầu tràn, nhất là khu vực gần bãi biển tắm [43].

+ Với lượng dầu tràn không quá 3mm, có thể làm sạch tới 98% bằngcách đốt Phương pháp này được thử nghiệm thành công tại Canada Trongsuốt chiến tranh vùng vịnh, mặc dù dầu đốt rất nhiều nhưng không gây ônhiễm không khí Tuy nhiên, phương pháp này cần phải thận trọng và kiểmtra kĩ trước khi sử dụng [30]

+ Dùng tác nhân tạo gel dầu giống như chất hoạt động bề mặt, tác nhântạo gel dầu sẽ làm đông tụ dầu trên mặt biển ở dạng màng hay ở dạng mạnglưới, tạo điều kiện để máy hút dầu thu hồi lại dầu Nhược điểm của phươngpháp này là lượng dầu thu gom không sử dụng lại được [34, 43]

+ Sử dụng các chất hấp thu dầu là phương pháp được nghiên cứu nhiềutrong những năm vừa qua, vật liệu hấp thu dầu thường dựa trên 3 loại chính sau:

- Sản phẩm khoáng vô cơ như perlite, vermiculite, tro núi lửa, clay(khoáng sét) và diatomite [28]

- Sản phẩm hữu cơ tổng hợp như polypropylene, polyurethane,polyester, polydiallyldimethylamonium, các polyme kị nước, ưa dầu nhưalkylacrylat…[12,17,28,36]

- Sản phẩm hữu cơ từ cây cỏ như rêu, cây dâm bụt Đông Ấn (kenaf),rơm, vỏ trấu, bã mía, lõi ngô và sợi gỗ của một số loại cây như milkweed,kapok, sợi bông tẩm paraffin [28]

Khả năng hút của các sợi hữu cơ tổng hợp cao hơn nhiều so với các loạivật liệu còn lại, nhưng nhược điểm chính của các loại vật liệu này lại là chúng

bị phân huỷ rất chậm so với các loại vật liệu tự nhiên hoặc cây cỏ, mặt khácsau khi hấp thu dầu xong các vật liệu này khó có khả năng thu hồi mà thường

để tự phân huỷ trong môi trường tự nhiên [11]

Phương pháp sinh học là phương pháp sử dụng các tác nhân tự nhiênhay các vi sinh vật (vi khuẩn…) để thúc đẩy quá trình phân hủy cáchydrocarbon dầu mỏ Đó là quá trình tự nhiên do vi sinh vật phân hủy dầuthành các chất khác Các sản phẩm có thể tạo ra là CO2, nước hoặc các phân

tử không gây ảnh hưởng xấu đến môi trường Dầu mỏ là một loại nhiên liệurất đặc biêt, trong thành phần của chúng chủ yếu là Hydrocarbon mạch thẳng(chiếm 30-35%), hydrocarbon mạch vòng (chiếm 25-75%) và hydrocarbonthơm (chiếm 10-15%) Các thành phần hóa học có trong dầu mỏ thường rấtkhó phân hủy Do đó, việc ứng dụng các quá trình sinh học để xử lý ô nhiễmdầu mỏ có đặc điểm rất đặc biệt

+ Phân hủy, phân tách dầu tràn nhờ các tác nhân tự nhiên: vi khuẩn haymưa gió cuốn trôi, nhấn chìm Nhưng do quá trình phân hủy xảy ra rất chậm,với lượng lớn thì thời gian làm sạch rất dài và gây nhiều tác hại trước khi dầuđược làm sạch hoàn toàn [6]

+ Dùng tác nhân vi sinh được nuôi cấy trong than, trong vật liệu hútdầu, các vi sinh vật này sẽ là tác nhân phân hủy lượng dầu tràn Vớinguồn thức ăn là các hydrocacbon, ở độ ẩm thích hợp các sinh vật này sẽphát triển và phân hủy sinh học dầu thành chất vô hại Tuy nhiên, phươngpháp này chỉ có ý nghĩa với sự cố thất thoát dầu ở mức độ nhỏ tại nhàmáy lọc dầu, kho chứa dầu Với lượng lớn dầu tràn trên biển thì phươngpháp này không có ý nghĩa [8]

1.1.3 Phương pháp sử dụng polyme trong việc khắc phục sự cố tràn dầu

1.1.3.1 Ngoài nước

Nhiều vật liệu polyme có khả năng sử dụng như các chất hấp thu trongviệc khắc phục sự cố tràn dầu Trong một vài thập kỷ, một số loại vật liệuđược sử dụng rộng rãi trong việc làm sạch dầu và cho hiệu quả cao nhưcacbon hoạt tính, sợi polypropylen, polyeste, bọt polyuretan…Hiện nay, cácloại vật liệu polyme được sử dụng phổ biến hơn do tốc độ hấp thu tương đốinhanh, lượng hấp thu lớn, độ chọn lọc hấp thu dầu cao và có khả năng tái sửdụng nhiều lần Trong đó, một số loại được dùng phổ biến như: Polyetylen,polypropylen, polyisobutylen, polyacrylonitril butadien butadien-styrenbutylstyren [18]

Các chất hấp thu polyme được hình dung như các chuỗi đại phân tửđược liên kết với một phân tử khác bằng các lực vật lý hoặc hóa học chứa cáckhoang trống giữa chúng, qua đó có thể dễ dàng hấp thu và lưu giữ dầu Cáchạt dầu được giữ ở trong các lỗ trống bởi lực Vandervan Sau khi hấp thu, dầu

có thể được thu hồi lại bằng cách ép vật liệu

Hình 1.1 A Vật liệu polyme có các lỗ trống micro; B Vật liệu bắt đầu hấp

thu dầu; C Vật liệu hấp thu dầu và trương lên

Trong trường hợp các vật liệu có cấu trúc dạng sợi như vật liệu sợiđược làm từ blend giữa copolyme butyl methacrylat –hydroxyethylmethacrylat và LDPE thì cơ chế hấp thu dầu hoặc các phân từ

hữu cơ được mô tả như sau: khi sợi này tiếp xúc với các chất hữu cơ, hiệntượng trương diễn ra trên bề mặt của sợi Ở thời điểm đó, các phần tử dầu dichuyển vào khu vực sợi bị trương Các phần từ dầu tiếp tục diễn ra phản ứngsolvat hóa với sợi và chuyển trạng thái trương của sợi từ một phần sangtrương hoàn toàn Vì vậy, các phân tử dầu đi vào mạng lưới polyme [39].

Hình 1.2 Sơ đồ mô tả cơ chế hấp thu dầu của các vật liệu có cấu trúc dạng

sợi

Trong đó:

a) Giai đoạn đầu, các phần tử dầu hấp thu vào bề mặt trương của sợib) Giai đoạn tiếp theo, các phần tử dầu tiếp tục phản ứng solvat hóa với sợic) Giai đoạn cuối cùng sợi bị trương hoàn toàn và một lượng lớn dầuđược hấp thu vào mạng lưới polyme

Khả năng hấp thu của vật liệu polyme phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:Sức căng bề mặt tới hạn của vật liệu, độ nhớt của dầu và diện tích bề mặt tiếpxúc giữa vật liệu hấp thu và dầu [50]

- Để quá trình hấp thu dầu hiệu quả, dầu cần được thấm ướt vào vậtliệu Một chất lỏng có thể làm ướt một chất rắn khi sức căng bề mặt nhỏ hơnsức căng bề mặt giới hạn của chất rắn Vì vậy để hấp thu được dầu thì vật liệuhấp thu phải có sức căng bề mặt tới hạn lớn hơn dầu Sức căng bề mặt củanước biển khoảng 60-65 mN/m, giá trị sức căng bề mặt của dầu tùy thuộc vàothành phần và thường nằm trong khoảng 20 -25mN/m Ví dụ như giá trị sứccăng bề mặt tới hạn của PP là 29 mN/m nên phù hợp làm vật liệu hấp thu Cónhiều chất rắn tự nhiên hoặc tổng hợp có giá trị sức căng bề mặt tới hạn phùhợp để làm vật liệu hấp thu dầu

- Độ nhớt của dầu có một ảnh hưởng quan trọng lên tỷ lệ phân tán vàocấu trúc chất hấp thu Các tỷ lệ khuếch tán dầu có thể nhanh đối với các dầu

có độ nhớt thấp, như dầu thu nhẹ, hoặc có thể chậm (trong vài giờ) với nhữngdầu có độ nhớt cao như dầu thu nặng

- Hoạt tính mao dẫn đặc biệt quan trọng với những vật liệu hấp thudạng bọt xốp Là những vật liệu với những lỗ xốp nhỏ thu hồi dầu có độ nhớtthấp một cách dễ dàng nhưng các lỗ xốp nhanh chóng cản trở những lớp dầuđặc, dày Ngược lại, vật liệu hấp thu dạng xốp bọt với một cấu trúc thô hấpthu hiệu quả với các loại dầu có độ nhớt khác nhau nhưng không phù hợp đểduy trì hiệu quả hấp thu các loại dầu có độ nhớt thấp

- Ngoài đặc điểm về sức căng bề mặt riêng của vật liệu, độ nhớt củadầu, hoạt tính mao dẫn của vật liệu hấp thu dạng xốp, thì tỷ lệ và khả năng

hấp thu của nó liên quan trực tiếp diện tích bề mặt tiếp xúc với dầu, bao gồm

bề mặt tiếp xúc bên ngoài và bên trong

Trong thời gian qua, đã có nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng cácloại vật liệu polyme trong việc khắc phục ô nhiễm do sự cố tràn dầu gây ra.Nhiều nhà khoa học đã có những công trình nghiên cứu về tổng hợp loại vậtliệu hấp thu dầu này như nghiên cứu chế tạo và khả năng hấp thu củapoly(stearyl metacrylat-co-cinnamooyxyetyl metacrylat) của Kim, S., Chung

và cộng sự [21], báo cáo của Atta và cộng sự về một số chất hấp thu dầu trên

cơ sở poly(isobutylen-co-octa decyl acrylat), công trình nghiên cứu chế tạovật liệu trên cơ sở -cyclodextrin hấp thu dầu có khả năng hấp thu cao và cókhả năng tái sử dụng Để chế tạo vật liệu này, các tác giả đã tiến hành tổnghợp dẫn xuất của -xyclodextrin, sau đó đem đồng trùng hợp với octadecylacrylat (ODA) và butyl acrylat (BA) có mặt chất khơi mào và chất tạo lưới.Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu này có khả năng hấp thu dầu cao hơn(CCl4, 79,1g; CHCl3, 72,8g; xylen, 43,7g; toluen, 45.7g/1g vật liệu) so với khikhông có xyclodextrin (CCl4, 11,7g; CHCl3, 136g; xylen, 16,5g; toluen,19,2g/1g vật liệu hấp thu dầu) [35] Trong một nghiên cứu khác cũng dựa trênlợi thế hấp thu dầu của xyclodextrin, Changjun Zou và cộng sự đã tiến hànhtổng hợp copolyme từ acrylamit, -cyclodextrin và acrylic axit ứng dụng đểthu hồi dầu ở nhiệt độ cao [19] Các hợp chất acrylat thường được sử dụng đểhấp thu các dung môi hữu cơ, dầu, các dung môi clo hóa hay các dung môithơm Để cải thiện khả năng hấp thu, Jang và các cộng sự đã tiến hành nghiêncứu chuyên sâu hơn về vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở acrylat Kết quả củanghiên cứu này cho thấy khả năng hấp thu dầu chủ yếu bị ảnh hưởng bởi mật

độ tạo lưới và tính ưa dầu của các đơn vị trong copolyme Copolyme có mạchankyl acrylat dài hơn sẽ hấp thu dầu tốt hơn nhưng gới hạn hấp thu của vậtliệu này vẫn nhỏ hơn 15g dầu/g vật liệu [27] Việc nghiên cứu tổng hợp và ứngdụng copolyme trên cơ sở ankyl acrylat cũng được Naiyi Ji và cộng sự tiến hành,

cụ thể là tổng hợp poly(metyl metacrylat – butyl metacrylat) bằng phương pháp

trùng hợp huyền phù Trong công trình này, các tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởngcủa các thông số phản ứng, các yếu tố như comonome, chất khơi mào, chất tạolưới, chất nhũ hóa và tác nhân phân tán tới quá trình đồng trùng hợp Sản phẩmcopolyme thu được cho thấy có khả năng hấp thu dầu cao Kết quả nghiên cứuhấp thu đối với toluen của copolyme là 17,6g/g [41].

Vật liệu trên cơ sở polystyrene - divinylbenzen với cấu trúc rỗng vàđơn phân tán cũng rất được quan tâm do chúng có nhiều ứng dụng rất linhhoạt trong nhựa trao đổi ion, vật liệu nhồi cột cho sắc ký thẩm thấu gel và làpolyme hỗ trợ xúc tác Kangwansupamonkon và các cộng sự đã nghiên cứuphát triển và sử dụng chúng trong xử lý môi trường như dùng để hấp thu dầutràn, làm sạch các loại dung môi thoát ra trong sản xuất [27] Từ các vật liệuhấp thu dầu trên cơ sở ankylacrylat và styren-divinylbenzen có thể kết luậnrằng tính ưa dầu và trọng lượng phân tử của monome là những yếu tố chínhquyết định khả năng hấp thu dầu Vì lý do đó, Zhou và cộng sự đã nghiên cứuchế tạo và sử dụng vật liệu cao su thiên nhiên, cao su styren butadien vàetylen propylen – dien polyme có trọng lượng phân tử lớn và tính ưa dầu cao

để hấp thu dầu và cho hiệu quả rất tốt [27]

Do có những ưu điểm như tính kị nước cao, tính bền cơ học, bền vớimôi trường nước biển, khả năng tái sử dụng nhiều lần và tỷ trọng nhỏ nênnhững vật liệu trên cơ sở polyolefin như polyetylen, polypropylen đã và đangđược các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu chế tạo, ứng dụng

để hấp thu dầu [39] Tỷ trọng nhỏ giúp các vật liệu nổi lên trên mặt nước, dễdàng vận chuyển và thu hồi Trong công trình nghiên cứu của Naikuxu vàcộng sự, các tác giả đã tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu blend giữacopolyme metacrylat-hydroxyetyl metacrylat và polyetylen tỷ trọng thấp đểchế tạo vật liệu chức năng dạng sợi và thử nghiệm hấp thu một số loại dungmôi hữu cơ Kết quả cho thấy vật liệu có cấu trúc xốp với nhiều lỗ xốp micro,

có khả năng hấp thu nhanh toluen, bên cạnh đó nó còn có khả năng hấp thutricloetan và clorofom nhưng ở tốc độ chậm hơn, đồng thời kết quả cho thấy

khả năng hấp thu etanol và nước của vật liệu là thấp [38,40,50] Năm 2006,ABoul-Gheit và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng vật liệu phế thải dạng màng

từ polyetylen, propylen để hấp thu dầu Trong nghiên cứu này, các tác giả đã

sử dụng màng PE và PP có độ dày lần lượt 50-60 và 30-40 Kết quả nghiêncứu cho thấy vật liệu này có khả năng hấp thu tốt đối với loại dầu nhẹ [13]

1.1.3.2 Trong nước

Trong những năm gần đây, Việt Nam trở thành quốc gia xuất khẩu dầuthô có vị thế trên trường quốc tế Hoạt động dầu khí trên biển đông trở lênnhộn nhịp Song song với đó là những sự cố tràn dầu xảy ra ngày càng tăng

Từ năm 1987 đến nay, đã xảy ra hơn 90 vụ tràn dầu ở Việt Nam, gây ra tổnthất lớn về sinh thái và kinh tế xã hội Trong đó, có ba nguyên nhân chínhdẫn đến sự cố tràn dầu là do va chạm, quá trình bốc dỡ và đắm tàu Vịnh Bắc

bộ và vùng biển Trung Nam là những khu vực trọng điểm về ô nhiễm dầu tạihải phận Việt Nam [1] Theo báo cáo kết quả Xây dựng bản đồ hiện trạng

sự cố tràn dầu trên biển và ven biển - Cục kiểm soát ô nhiễm – TCMT, 2009thì số vụ tràn dầu trên vùng biển và ven biển giai đoạn từ năm 2005 - 2009được mô tả trong biểu đồ dưới đây [5]

Hình 1.3 Thống kê số vụ tràn dầu trên vùng biển và ven biển 2005-2009

Theo kết quả đo đạc của trạn quan trắc và phân tích môi trường venbiển, hàm lượng dầu trung bình trong nước biển ven bờ tại một số khu vựcven biển trong giai đoạn từ năm 2005-2009 được trình bày trong biểu đồ dướiđây (hình 1.4).

Hình 1.4 Biểu đồ thể hiện hàm lượng dầu trung bình trong nước biển ven bờ

tại một số khu vực ven biển trong giai đoạn từ năm 2005-2009.

Nguyên nhân do vụ tràn dầu không rõ nguồn gốc rất lớn phát hiện vàotháng 2/2007, ảnh hưởng đến 20 tỉnh, thành phố ven biển, chủ yếu là các tỉnhmiền Trung với tổng lượng dầu thu gom lên đến hơn 1.7 nghìn tấn Hàmlượng dầu trong nước biển khu vực miền Nam có xu hướng tăng đều qua cácnăm [5] Thực trạng này đang gây tổn thất kinh tế lớn cho các vùng nuôi trồngthủy sản cũng như ảnh hưởng lâu dài tới hệ sinh thái và đa dạng sinh họcbiển, ảnh hưởng tiêu cực đến sự phát triển bền vững biển Việt Nam [4]

Trước tình hình đó, việc nghiên cứu tìm ra biện pháp thu hồi dầu hiệuquả, khắc phục sự cố cho môi trường biển là yêu cầu rất cấp thiết được đặt ratrong giai đoạn hiện nay Bên cạnh đó, trên thị trường cũng có nhiều sảnphẩm thương mại nhập khẩu dùng để khắc phục sự cố tràn dầu như bơm hút

dầu tràn (loại Brush Skimmer, Disk Skimmer, Drum Skimmer…), phao quâydầu (một số sản phẩm thương mại như: FenceBoom 18, FenceBoom 24,FenceBoom 36…), bột thấm dầu trên mặt nước (một số sản phẩm thương mạinhư: Enretech Cellusorb, Corbol…).

Để khắc phục sự cố do tràn dầu trên biển, đã có một số công trình khoahọc được nghiên cứu ThS Phạm Thị Dương khoa Máy tàu biển, Trường Đạihọc Hàng hải cùng các cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp thu dầu trongnước thải bằng các vật liệu tự nhiên như bèo, lõi ngô, rơm và xơ dừa Trong

đó vật liệu hấp thu được chế tạo từ thân bèo, vỏ quả dừa, lõi bắp ngô Tất cảđều được cắt nhỏ đến kích thước hạt phù hợp Kết quả nghiên cứu cho thấycác vật liệu làm từ thân bèo, lõi ngô, rơm và xơ dừa có thể sử dụng đề làm vậtliệu hấp thu dầu Vật liệu sau khi chế tạo có độ trương nhỏ nên khá bền trongmôi trường nước Trong các loại vât liệu trên thì vật liệu chế tạo từ thân bèo

có khả năng hấp thu tốt hơn, 1 gam vật liệu có khả năng hấp thu 0.29 g dầu[9] Chế tạo vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở styren và lauryl metacrylat bằngphương pháp huyền phù cũng được nghiên cứu [7] Nhóm tác giả tiến hànhthí nghiệm bằng cách sử dụng các hóa chất như: Styren (St), lauryl metacrylat(LMA), benzoyl peroxit, divinylbenzene, keo gelatin, các dung môi khác Kếtquả nghiên cứu cho thấy khi hàm lượng styren tăng sẽ làm tăng khoảng hởbên trong của cấu trúc mạng không không gian 3 chiều của polyme vì vậylượng toluen hấp thu tăng Nếu hàm lượng styren tăng quá cao, khả năng cogiãn linh động của mạng lưới không gian bị cản trở dẫn tới khả năng hấp thutoluen giảm [7]

1.2 Phân loại vật liệu hấp thu dầu

Vật liệu hấp thu dầu được chia thành 3 loại chính sau [20,47,51,52]:

1.2.1 Vật liệu hấp thu dầu hữu cơ tổng hợp

Hiện nay, vật liệu hấp thu dầu chủ yếu được chế tạo từ các loại polymehữu cơ tổng hợp như polypropylen (PP), polyetylen (PE), polyuretan (PU),

polyeste, polyamit (nylon), copolyme khối trên cơ sở của alkylstyren;polycacbodiimit, các loại copolyme khối trên cơ sở PP và PE.

Các loại vật liệu hấp thu dầu từ polyme hữu cơ tổng hợp có các ưu vànhược điểm chính sau:

Ưu điểm: nhẹ vì có tỷ trọng thấp; không hoặc ít hút nước; có tính năng

cơ-lý cao; bền với môi trường và hoá chất; khả năng hấp thu dầu cao; có thểsản xuất công nghiệp nên có sẵn trên thị trường; dễ dàng gia công thành sợi

và từ đó dễ dàng tạo thành các sản phẩm khác nhau như các loại phao, gối,chăn, khăn,v.v rất tiện dụng cho công tác ứng cứu các sự cố tràn dầu

Nhược điểm: giá thành cao, không bị phân huỷ sinh học, gây ô nhiễmmôi trường thứ cấp nghiêm trọng

1.2.2.Vật liệu hấp thu dầu hữu cơ có nguồn gốc thiên nhiên

Các sản phẩm và phế thải nông nghiệp như các loại sợi bông (bông vải,bông gạo,…), các loại cỏ bông, rơm rạ, lõi ngô, bã mía, mùn cưa, sợi gỗ, một

số loại vỏ cây và nhiều loại vật liệu trên cơ sở xenlulozo biến tính khác

Các loại vật liệu hấp thu dầu hữu cơ có nguồn gốc thiên nhiên kể trêncũng có các ưu và nhược điểm chính sau:

Ưu điểm: giá thành rẻ, có nguồn gốc thiên nhiên và khả năng tái sinh vô

tận, thân thiện với môi trường và có khả năng tự phân huỷ sinh học Phần lớncác loại vật liệu hấp thu dầu hữu cơ có nguồn gốc thiên nhiên có cấu trúc sợinên có thể dễ dàng gia công thành sợi và từ đó dễ dàng tạo thành các sảnphẩm khác nhau như các loại phao, gối, chăn, khăn, tiện dụng cho công tácứng cứu các sự cố tràn dầu;

Nhược điểm: khả năng nổi kém vì có tỷ trọng cao, tính ưa nước cao,

tính ưa dầu thấp vì thế vật liệu có khả năng hấp thu dầu thấp

1.2.3 Vật liệu hấp thu dầu vô cơ

Như các loại khoáng sét (vermiculite, diatomite, perlite, cát thạch anh,thạch anh tinh thể, silica, natri bicacbonat), amberlite, khoáng sét hữu cơ,zeolite, sợi thuỷ tinh, than chì, than hoạt tính, v.v…

Các ưu và nhược điểm chính của vật liệu hấp thu dầu vô cơ kể trên như sau:

Ưu điểm: sẵn có, giá thành rẻ.

Nhược điểm: có tỷ trọng cao, không tái sử dụng được hút nước, tính ưa

dầu kém vì thế vật liệu có khả năng hấp thu dầu thấp; khó khăn trong vậnchuyển và sử dụng vì phần lớn vật liệu hấp thu dầu vô cơ đều ở dạng bột hoặchạt

1.3 Vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở xenlulozo

Hiện nay, vật liệu hấp thu dầu chủ yếu được chế tạo từ các loại polymehữu cơ tổng hợp như PP, PE, PU, polyeste, polyamit (nylon), copolyme khốitrên cơ sở của alkylstyren; polycacbodiimit, các loại copolyme khối trên cơ sở

PP và PE Tuy nhiên, vì là vật liệu hấp thu dầu chế tạo từ các loại polyme hữu

cơ tổng hợp không thân thiện với môi trường và không bị phân huỷ sinh họcnên sau khi sử dụng làm vật liệu hấp thu dầu, người ta không biết xử lý nhưthế nào đối một khối lượng lớn PP, PE, PU phế thải Chỉ có 2 biện pháp đểlựa chọn là chôn lấp và đốt Nhưng cả 2 biện pháp này đều là nguồn gây ônhiễm môi trường thứ cấp nghiêm trọng Nếu lựa chọn phương pháp chôn lấpthì các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng hàng trăm năm sau các loại vật liệuhấp thu dầu trên cơ sở polyme hữu cơ tổng hợp trên vẫn không bị phân huỷhoặc chưa bị phân huỷ hết

Còn nếu lựa chọn phương pháp đốt lại gây ra ô nhiễm môi trườngnghiêm trọng hơn vì quá trình đốt tạo ra các hợp chất hữu cơ vô cùng độc hạinhư dioxin, furan, polyclorua biphenyl (PCB) Để giải quyết vấn đề quantrọng này, một hướng rất quan trọng khác trong lĩnh vực vật liệu hấp thu dầuđược đặc biệt quan tâm nghiên cứu và phát triển là vật liệu hấp thu dầu trên

cơ sở các loại polyme thiên nhiên, thân thiện với môi trường và có khả năng

tự phân huỷ sinh học, vật liệu hấp thu dầu từ các sản phẩm và phế thải nôngnghiệp như các loại sợi bông (bông vải, bông gạo, bông tai), các loại cỏ bông,

rêu, rơm rạ, lõi ngô, bã mía, mùn cưa, sợi gỗ, một số loại vỏ cây và nhiều loạivật liệu trên cơ sở xenlulo biến tính khác.

1.3.1 Sợi thực vật và thành phần hoá học của sợi thực vật [3,21]

Sợi thực vật thu được từ các loại cây Thành phần hoá học chính củasợi thực vật là xenlulozo do đó chúng còn được gọi là sợi xenlulozo

Sợi thực vật được phân loại theo nguồn gốc của chúng trong cây, baogồm: sợi vỏ hay sợi thân, tạo thành các bó xơ bên trong vỏ của thân cây; sợi

lá hay sợi cứng: chạy dọc theo chiều dài lá của các cây một lá mầm; sợi lentrong quả, ví dụ như bông là sợi thực vật quan trọng nhất

Có tới hơn 250.000 loài thực vật bậc cao, tuy nhiên chỉ có một số rất ítloài (< 0,1 %) được khai thác cho những ứng dụng thương mại

Thành phần chính của sợi thực vật ngoài xenlulozo (một loại polysaccarit)còn có các hemixenlulozo (các loại đường đơn như xylozo, manozo), lignin, cáchợp chất phenol, pectin, các hợp chất chiết được như các loại protein và một sốloại khoáng chất vô cơ khác Xenlulozo và hemixenlulozo là các thành phần ưanước chủ yếu của sợi thực vật Ngược lại, lignin là thành phần kỵ nước Thànhphần hoá học chủ yếu của một số loại sợi thực vật theo phần trăm khối lượngkhô tuyệt đối được trình bày trong Bảng 1.1

Bảng 1.1: Thành phần hoá học của một số sợi thực vật [3]

Loại sợi Lignin(%) Xenlulozo (%) Hemixenlulozo

-Kenaf 8-13 45-57 21.5 3-5

1.3.2 Cấu tạo phân tử và tính chất hoá học của xenlulozo

1.3.2.1 Cấu tạo phân tử xenlulozo [21]

Xenlulozo là một loại polyme thiên nhiên mạch thẳng (công thức phân

tử là [C6H7O2(OH)3]x) với đơn vị mắt xích là anhydro--D glucopyranozơ

(viết tắt là AGU), liên kết với nhau bằng liên kết glycozit -(14) (Hình

1.5) Mỗi một mắt xích AGU có các nhóm hydroxyl (OH) ở các vị trí C2, C3

và C6, có khả năng tham gia nhiều phản ứng đặc trưng cho các nhómhydroxyl (OH) bậc một và bậc hai Cần lưu ý rằng, các nhóm hydroxyl (OH)

ở cuối mạch phân tử xenlulozo, tức là ở các vị trí C1 và C4, có các tính chấtrất khác nhau: trong khi nhóm hydroxyl (OH) ở vị trí C1 có các tính chất khửthì nhóm hydroxyl (OH) ở vị trí C4 không có các tính chất này Các nguyên

tử oxi của các nhóm hydroxyl cũng như các nguyên tử ôxy trong các vòngAGU tham gia tạo các tương tác nội và ngoại phân tử tạo cầu hydro và thamgia các phản ứng phân huỷ khác nhau [12]

Hình 1.5 Cấu trúc phân tử xenlulozo

O CH

CH CH

CH

O CH

O

H 2 C

OH

OH HO

O

1 2 3

6

Hình 1.6: Cấu trúc phân tử lignin

Hình 1.7: Cấu trúc phân tử pectin

Phương pháp nhiễu xạ tia X đã được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc của

xenlulozo Người ta nhận thấy giản đồ nhiễu xạ tia X của xenlulozo có những

nét đặc trưng cho vật liệu tinh thể, trong đó tinh thể định hướng theo trục của xơsợi Trong mạng tinh thể, các đoạn mạch đều xếp theo một hướng song song vớinhau Các phân tử xenlulozo có cấu trúc trật tự cao do độ cứng của vònganhydroglucozo và lực hấp dẫn mạnh liên hợp với liên kết hydro của các nhómhydroxyl Các liên kết hydro có thể tạo thành trong và ngoài mạch xenlulozo(Hình 1.8), cũng có thể tạo thành giữa các lớp xenlulozo ( Hình 1.9)

O OH

OMe

HO

OMe HO

O

H H

-Hình 1.8: Liên kết hydro trong và ngoài mạch xenlulozo

Hình 1.8: Liên kết hydro trong và ngoài mạch xenlulozo

Về mặt hình thái học, sợi xenlulozo tự nhiên bao gồm một lớp màngmỏng bề ngoài (thành sơ cấp) và một lớp thành thứ cấp dày hơn Đa số cácxenlulozo tinh thể đều tồn tại trong thành thứ cấp, khi quan sát dưới kính hiển

vi điện tử, rõ ràng là chúng được tạo nên từ các hạt dạng sợi gọi là xơ Các xơnày nằm sát nhau và có đường kính trong khoảng 10 micro Mặt khác xơ lạiđược tạo nên từ các vi sợi có đường kính khoảng 100-150Ao với chiều dàikhông xác định Các vi sợi này sau đó lại có thể được tạo thành từ các đámđơn vị mịn hơn được gọi là chuỗi mixen Nhìn chung trong xenlulozo tựnhiên, cấu trúc cơ bản của xenlulozo có chiều dài khoảng l00-250nm, với tiếtdiện ngang 3-10nm, các mạch xenlulozo có thể trải qua nhiều vùng tinh thể(vùng trật tự cao) với vùng vô định hình và tồn tại ở dạng nếp gấp trong phạm

vi một tinh thể Các tinh thể và vô định hình tập trung thành tổ chức lớn hơngọi là vi sợi Các vi sợi lại hợp thành tổ chức lớn hơn gọi là xơ

Trên thành của các sợi có rất nhiều các lỗ xốp, các mao quản, các khoảngtrống và các khe hở Số lượng, kích thước, sự phân bố của chúng là rất khácnhau Điều này rất quan trọng vì các yếu tố này liên quan đến khả năng tham giaphản ứng của các vi sợi xenlulozo đặc biệt trong các điều kiện phản ứng dị thểcũng như khả năng hấp thu dầu của các sản phẩm hấp thu dầu sau này.

Hình 1.9: Liên kết hydro giữa các lớp xenlulozo

Tính chất hoá học của xenlulozo [3]

Xenlulozo là polyme vừa phân cực mạnh vừa kết tinh cao, chỉ hoà tantrong một số ít dung môi Những dung môi đặc biệt có thể làm trương mạnhxenlulozo và dẫn đến hoà tan Sự trương xảy ra khi chất gây trương lọt vàokhoảng trống giữa các tinh thể hoặc lọt vào vùng vô định hình của cấu trúcxenlulozo, ở đó các phân tử liên kết với nhau lỏng lẻo Nếu đặt xơ xenlulozovào nước, sợi xenlulozo hút nước và chỉ bị trương lên với đường kính xơ tăngthêm khoảng 25% [4] Tuy nhiên tương tác giữa nước và xenlulozo không đủmạnh nên nước không xâm nhập vào vùng tinh thể của xenlulozo Sự trươngtrong tinh thể xảy ra khi có mặt chất gây trương có ái lực mạnh hơn tương tácgiữa các phân tử xenlulozo gây ra hiện tợng phá vỡ liên kết giữa các phân tử

xenlulozo Trong kỹ thuật thường sử dụng dung dịch NaOH đậm đặc, dungdịch đồng ammoniac để gây trương.

Do cấu trúc của phân tử xenlulozo rất chặt chẽ, vừa tồn tại ở vùng tinhthể, vừa tồn tại ở vùng vô định hình, để phản ứng xảy ra, hoá chất cần xâmnhập vào các hình thái cấu trúc này, đặc biệt là vùng tinh thể Vùng vô địnhhình vốn có nhiều khoảng trống để tác nhân phản ứng lọt vào, do đó phản ứnghoá học thường xảy ra ở vùng này Ở vùng tinh thể, để tăng cường khả năngtiếp cận và khả năng phản ứng, liên kết hydro giữa các mạch ở vùng này cầnđược phá vỡ để tạo điều kiện cho các nhóm hydroxyl sẵn sàng tham gia phản

ứng đồng thời các mạch phân tử rời xa nhau, để lại khoảng trống dành cho

tác nhân phản ứng Để đạt được mục tiêu trên, xơ xenlulozo cần được gâytrương bằng pha hơi hoặc pha lỏng Quá trình trương của xenlulozo cũng làmột ảnh hưởng có lợi để hạn chế phản ứng ngắt mạch của mạch ghép, sự hìnhthành polyme đồng loại cũng bị làm chậm Một số tác nhân gây trươngthường được sử dụng là H2SO4, NaOH, ZnCl2, etylamin,…

Xử lý kiềm là một trong những phương pháp gây trương khá hiệu quả

và rẻ tiền thường được áp dụng Kiềm không chỉ có tác dụng gây trương màcòn hoà tan và loại bỏ hemixenlulozo cũng như lignin Quá trình hoà tan cácthành phần này tạo ra lỗ trống trong cấu trúc sợi và gây trương

Như đã trình bày ở trên, mỗi một mắt xích AGU có các nhóm hydroxyl(OH) ở các vị trí C2, C3 và C6 ( Hình 1.5), có khả năng tham gia nhiều phảnứng đặc trưng cho các nhóm hydroxyl (OH) bậc một và bậc hai như các phảnứng este hoá, phản ứng ete hoá và phản ứng oxi-hoá, phản ứng ghép và phảnứng tạo mạng Ngoài ra chúng còn có thể tham gia phản ứng tạo phức vớinhiều kim loại khác nhau Đây là cơ sở khoa học của quá trình biến đổi hoáhọc của sợi xenlulozo Các nhóm hydroxyl (OH) ở cuối mạch phân tửxenlulozo, tức là ở các vị trí C1 và C4, có các tính chất rất khác nhau: trong

khi nhóm hydroxyl (OH) ở vị trí C1 có các tính chất khử thì nhóm hydroxyl(OH) ở vị trí C4 không có các tính chất này Các nguyên tử oxi của các nhómhydroxyl cũng như các nguyên tử oxi trong các vòng tham gia tạo các tươngtác nội và ngoại phân tử tạo cầu hydro và tham gia các phản ứng phân huỷkhác nhau như phản ứng thuỷ phân trong môi trường axit hoặc trong môitrường kiềm, phản ứng thuỷ phân do các loại enzym, nấm, và vi sinh vật gây

ra, phản ứng oxi - hoá và phân huỷ oxi - hoá tạo thành các hợp chất chứa cácnhóm carbonyl (-C=O) hoặc các nhóm carboxyl (-COOH) Ngoài ra các phân

tử xenlulozo còn có thể bị phân huỷ nhiệt, phân huỷ cơ học (do cán trộn),phân huỷ do các tia bức xạ (tử ngoại, các loại tia phóng xạ…) [21]

Như đã trình bày ở trên, do có nhiều nhóm hydroxyl (-OH) trong phân

tử xenlulozo nên sợi xenlulozo có tính ưa nước rất cao nhưng không tan trongnước cũng như không tan trong hầu hết các dung môi hữu cơ thông dụng Đây

là một hạn chế rất lớn của sợi xenlulozo trong các phản ứng biến đổi ở cácđiều kiện đồng thể

1.3.2.3 Tổng hợp vật liệu hấp phụ dầu trên cơ sở sợi tự nhiên.

Thành phần chính của sợi thực vật ngoài xenlulozo (một polysaccarit)còn có các hemixenlulozo, lignin, các hợp chất phenol, pectin, các hợp chấtchiết được và các tạp chất vô cơ khác Xenlulozo và hemixenlulozo là cácthành phần ưa nước chủ yếu của sợi thực vật Ngược lại, lignin là thành phần

kỵ nước [24] Thành phần hoá học chủ yếu của một số loại sợi thực vật đượctrình bày trong bảng 1.1 Vì có rất nhiều nhóm hydroxyl (OH) trong phân tửnên tính ưa nước của sợi tự nhiên rất cao và vì thế nên bản thân nó không thểdùng làm vật liệu hấp thu dầu được Để làm giảm tính ưa nước và tăng tính ưadầu, các nhóm hydroxyl (OH) trong phân tử xenlulozo được chuyển thànhcác nhóm este (-O-CO-R) không ưa nước bằng phản ứng axetyl hoá [24, 47]hay bằng phản ứng este hóa trong axit thích hợp