NGHIÊN cứu CHẾ tạo vật LIỆU hấp THU dầu TRÊN cơ sở sợi THỰC vật BIẾN TÍNH

Phương pháp vật lý Hay cơ học Là phương pháp quây gom, dồn dầu vào vị trí nhất định để tránh dầulan trên diện rộng bằng các cách sau đây: + Dùng phao giữ dầu nổi trên mặt nước, khi dầu đ

MỤC LỤC

PHẦN I MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Đối tượng nghiên cứu: 2

3 Mục đích và nhiệm vụ của luận văn: 2

4 Ý nghĩa của đề tài 2

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 3

1.1 Sự cố tràn dầu và các phương pháp xử lý ô nhiễm tràn dầu 3

1.1.1 Vấn đề ô nhiễm do sự cố tràn dầu 3

1.1.2 Các phương pháp xử lý ô nhiễm dầu 5

1.1.3 Phương pháp sử dụng polyme trong việc khắc phục sự cố tràn dầu 9

1.2 Phân loại vật liệu hấp thu dầu 17

1.3 Vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở xenlulozo 19

1.3.1 Sợi thực vật và thành phần hoá học của sợi thực vật [3,21] 20

1.3.2 Cấu tạo phân tử và tính chất hoá học của xenlulozơ 21

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 31

2.1 Hoá chất và dụng cụ 31

2.1.1 Hoá chất 31

2.1.2 Dụng cụ 31

2.2 Tổng hợp vật liệu hấp thu dầu từ sợi đay và kenaf bằng phương pháp axetyl hóa và thử nghiệm khả năng hấp thu nước, dầu của vật liệu 31

2.2.1 Xử lý nguyên liệu thô 31

2.2.2 Tổng hợp xenlulozo axetat 31

2.2.3 Phương pháp xác định cấu trúc và hình thái học của xenlulozo axetat 32

2.2.4 Xác định độ hấp thu nước, hấp thu dầu của vật liệu 32

2.3 Tổng hợp vật liệu hấp thu dầu từ sợi đay và kenaf bằng phương pháp este hóa và thử nghiệm khả năng hấp thu dầu của vật liệu 33

2.3.1 Tổng hợp vật liệu hấp thu dầu từ sợi đay và kenaf bằng phương pháp

este hóa với axit oleic, trong n-Hexan và xúc tác axit sunfuric 33

2.3.2 Xác định cấu trúc và hình thái học của xenlulozo oleat 33

2.3.3 Thử nghiệm khả năng hấp thu nước, dầu của vật liệu 34

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Khảo sát cấu trúc và một số tính chất của xenlulozo axetat 35

3.1.1 Kết quả khảo sát cấu trúc xenlulozo axetat bằng phổ hồng ngoại 35

3.1.2 Kết quả khảo sát cấu trúc xenlulozo axetat bằng phổ cộng hưởng từ proton 38

3.1.3 Kết quả khảo sát cấu trúc vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 40

3.1.4 Kết quả hấp thu nước, dầu của vật liệu trước và sau khi axetyl hóa.42 3.2 Khảo sát cấu trúc và một số tính chất của xenlulozo oleat 45

3.2.1 Kết quả khảo sát cấu trúc vật liệu bằng phổ hồng ngoại 45

3.2.2 Kết quả khảo sát cấu trúc vật liệu bằng phổ cộng hưởng từ proton 46

3.2.3 Kết quả khảo sát cấu trúc vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét SEM 46

3.2.4 Kết quả khảo sát khả năng hút nước, dầu của vật liệu trước và sau khi este hóa 48

KẾT LUẬN 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

PHẦN I MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Sản xuất và chế biến dầu mỏ là một trong những ngành công nghiệp quantrọng ở Việt nam Tuy nhiên, cùng với sự phát triển ngày càng lớn của nó, lànguy cơ ô nhiễm môi trường biển ngày càng nghiêm trọng Rò rỉ dầu trong quátrình vận chuyển, chế biến, và những sự cố do các vụ đắm tàu chở dầu đã gây

ra ô nhiễm môi trường, làm ảnh hưởng đến hệ sinh thái môi trường biển

Việc xử lý, khắc phục cũng như các thủ tục bồi thường cho các côngtác này gặp không ít khó khăn, đòi hỏi sự phối hợp tốt giữa các cơ quan quản

lý nhà nước nhằm khắc phục và xử lý một cách nhanh chóng, kịp thời Ởnhiều nước trên thế giới và Việt Nam thường sử dụng các phương pháp sau đểkhắc phục sự cố tràn dầu: phương pháp hoá học, phương pháp vật lý ( cơhọc ), phương pháp sinh học, phương pháp lý hoá Phương pháp cơ học: thựchiện quây gom, dồn dầu vào vị trí nhất định sau đó hút dầu bằng máy hút,phương pháp này có ưu điểm là ngăn chặn, khống chế và thu gom nhanhchóng lượng dầu tràn trên biển Phương pháp sinh học dùng các vi sinh vậtphân giải dầu như vi khuẩn, nấm mốc, nấm men… nhưng phương pháp nàychỉ có ý nghĩa với sự cố thất thoát dầu ở mức độ nhỏ tại nhà máy lọc dầu haykho chứa dầu Đối với hiện tượng dầu tràn trên mặt nước với lượng lớn thìphương pháp này không có ý nghĩa Ngoài ra, có thể sử dụng phương pháphoá học khi có hoặc không có sự làm sạch cơ học và dầu tràn trong một thờigian dài Tuy nhiên, trong những năm gần đây, phương pháp hoá lý sử dụngpolyme hấp thu dầu lại được ứng dụng rộng rãi Có nhiều loại polyme khácnhau được sử dụng hấp thu dầu trên mặt nước từ các polyme thiên nhiên nhưsợi bông, đay, bột gỗ, vỏ cây…và các polyme tổng hợp, các polyme này có ưuđiểm ưa dầu, kỵ nước Vật liệu hấp thu dầu là các polyme có ưu điểm: hấp thudầu cao, tỷ trọng thấp, dễ thu gom sau khi hấp thu

Với mong muốn góp phần giải quyết ô nhiễm môi trường, chúng tôitiến hành đề tài luận văn: ‘NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤPTHU DẦU TRÊN CƠ SỞ SỢI THỰC VẬT BIẾN TÍNH’’ nhằm chế tạo ravật liệu hấp thu dầu có khả năng ưu việt, thân thiện với môi trường.

2 Đối tượng nghiên cứu:

- Sợi thực vật phế thải: sợi đay và sợi kenaf

3 Mục đích và nhiệm vụ của luận văn:

- Tổng hợp vật liệu hấp thu dầu từ sợi đay và kenap bằng phương phápaxetyl hoá với anhydrite axetic và xúc tác axit sunfuric

- Tổng hợp vật liệu hấp thu dầu từ sợi đay và kenap bằng phương phápeste hoá với axit oleic, n-Hexan và xúc tác axit sunfuric

- Khảo sát cấu trúc của vật liệu phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từproton, kính hiển vi điện tử quét SEM

- Khảo sát khả năng hấp thu dầu và nước của vật liệu

4 Ý nghĩa của đề tài

- Góp phần giải quyết ô nhiễm môi trường nước biển

Khi dầu thô và các sản phẩm dầu mỏ tràn ra ngoài môi trường sẽ gâyphá hủy nhiều hệ sinh thái khác nhau Dầu thô bị tràn ra môi trường biển sẽ lơlửng trên mặt nước bởi tỷ trọng của nó nhỏ hơn nước biển Tỷ trọng trungbình của dầu khoảng 0,83-0,95, trong khi đó tỷ trọng của nước nguyên chất là1,0 và của nước biển là 1,025 [2] Do dầu nổi trên mặt nước và dễ bám dínhvào da, lông động vật nên ngoài các loài động thực vật thủy sinh thì các loàichim săn mồi trên biển cũng bị ngấm dầu và bị chết [37] Sự cố tràn dầu năm

1967 ở Anh đã làm 10,000 con chim biển bị nhiễm dầu và có tới 90% trong số

đó đã bị chết trước khi bờ biển này được làm sạch

a)Ảnh hưởng của ô nhiễm dầu đến hệ sinh thái và môi trường [49]

Sự cố ô nhiễm dầu ảnh hưởng nghiên trọng đến các hệ sinh thái, đặcbiệt là hệ sinh thái rừng ngập mặn, cỏ biển, vùng triều bãi cát, đầm phá và cácrạng san hô Ô nhiễm dầu đã làm giảm sức chống đỡ, tính linh hoạt và khảnăng khôi phục của các hệ sinh thái

Hàm lượng dầu trong nước tăng cao, các màng dầu làm giảm khả năngtrao đổi oxy giữa không khí và nước, làm giảm oxy trong nước, khiến cán cânđiều hòa oxy trong hệ sinh thái đảo lộn Ngoài ra, dầu tràn chứa độc tố làmtổn thương hệ sinh thái, có thể gây suy vong hệ sinh thái Dầu chứa nhiềuthành phần khác nhau, làm biến đổi, phá hủy cấu trúc tế bào sinh vật, có khigây chết cả quần xã Dầu thấm vào cát, bùn ở ven biển có thể ảnh hưởng trongmột thời gian rất dài

Các tác động đến sinh vật do sự cố tràn dầu trên biển:

- Dầu bao phủ màng tế bào, là nguyên nhân làm chết hàng loạt sinh vậtbậc thấp, các con non, ấu trùng Dầu bám vào cơ thể sinh vật sẽ ngăn cản quátrình hô hấp, trao đổi chất và sự di chuyển của sinh vật trong môi trường nước

- Các chất trong dầu tràn có khả năng phá hủy cấu trúc tế bào các loàisinh vật Đối với các sinh vật đáy, ô nhiễm dầu có thể ảnh hưởng rất lớn đếncon non và ấu trùng Đối với các cá thể trưởng thành, dầu có thể bám vào cơthể hoặc được sinh vật hấp thu qua quá trình lọc nước, dẫn đến làm giảm giátrị sử dụng do có mùi dầu

- Dầu tràn không chỉ ảnh hưởng đến sinh vật sống trong nước, nhữngloài sinh vật tiếp xúc với nước như chim cũng chịu tác động khi bị nhiễmdầu, chim thường di chuyển khó khăn, ở mức độ nhẹ chúng tỏ ra khó chịu, cókhi phải di chuyển nơi cư trú; ở mức độ nặng có thể bị chết Ngoài ra khảnăng nở trứng của chim cũng bị ảnh hưởng

- Dầu loang tác động gián tiếp đến sinh vật như ngăn cản trao đổi oxygiữa nước với khí quyển tạo điều kiện tích tụ các khí độc hại như H2S, và

CH4, làm tăng pH trong môi trường sinh thái Dưới ảnh hưởng của các hoạtđộng sinh- địa hóa, dần dần dầu bị phân hủy, lắng đọng và tích lũy trong cáclớp trầm tích của hệ sinh thái, làm tăng cao hàm lượng dầu trong trầm tích,gây độc hại cho các loài sinh vật sống trong nền đáy và sát đáy biển

b) Ảnh hưởng của ô nhiễm dầu đến kinh tế- xã hội [48]

Dầu lan trên biển và dạt vào bờ trong thời gian dài không được thu gom

sẽ làm suy giảm lượng cá thể sinh vật, gây thiệt hại cho ngành khai thác vànuôi trồng thủy, hải sản Các nguồn lợi thủy - hải sản là đối tượng chịu tácđộng tiêu cực mạnh mẽ của sự cố ô nhiễm dầu Giá trị sử dụng của thủy-hảisản bị giảm bởi mùi khó chịu do dầu gây ra Dầu gây ô nhiễm môi trường làm

cá chết hàng loạt do thiếu oxy hòa tan trong nước Dầu bám vào đất đá, kè đá,các bờ đảo làm mất mỹ quan, gây mùi khó chịu đối với du khách khi thamquan du lịch, nghỉ dưỡng, dẫn đến doanh thu của ngành du lịch đã bị thiệt hạinặng nề Ngoài ra, dầu tràn làm ảnh hưởng đến sự hoạt động của các cảng cá,

cơ sở đóng mới và sửa chữa tàu biển Máy móc, thiết bị khai thác tài nguyên

và vận chuyển đường thủy bị hư hỏng hoặc bị ăn mòn Sự cố môi trường tràndầu có thể được xem là một trong những dạng sự cố gây ra tổn thất kinh tế lớnnhất trong các loại sự cố môi trường do con người gây ra

1.1.2 Các phương pháp xử lý ô nhiễm dầu

Song song với các công tác phòng tránh tai nạn tràn dầu, chống rò rỉgiàn khoan thì cần có biện pháp xử lý dầu tràn trên mặt nước Trước tình hình

đó đã có nhiều nỗ lực, cố gắng trong nghiên cứu để tìm ra các biện pháp xử lý

sự cố tràn dầu Các phương pháp xử lý dầu có thể được chia thành 3 phươngpháp chính bao gồm: Phương pháp vật lý, phương pháp hóa học và phươngpháp sinh học

1.1.2.1 Phương pháp vật lý (Hay cơ học)

Là phương pháp quây gom, dồn dầu vào vị trí nhất định để tránh dầulan trên diện rộng bằng các cách sau đây:

+ Dùng phao giữ dầu nổi trên mặt nước, khi dầu được cố định bằngphao, sau đó phải gỡ bỏ dầu ra khỏi mặt nước bằng cách kết hợp với một sốphương pháp khác như hấp thu, phân tán…[34]

+ Dùng máy hút dầu giống như thiết bị làm sạch chân không hấp thudầu trên mặt nước với ái lực hấp dẫn hay phá hủy liên kết vật lý dầu-nước vàgiữ dầu trong một khoang chứa Cách này chỉ sử dụng được đối với diện tíchdầu loang hẹp và dòng nước tĩnh [43].

+ Sử dụng phương pháp đốt với lượng dầu tràn dày không quá 3mm.Phương pháp này đã được thử nghiệm thành công ở Canada Tuy nhiên,phương pháp này phải được tiến hành rất thận trọng

+ Dùng tác nhân tạo gel làm đông tụ dầu trên mặt biển ở dạng màngdày hay dạng lưới, tạo điều kiện để các máy hút dầu thu hồi dầu lại

+ Sử dụng sản phẩm hữu cơ từ thiên nhiên như, rơm, vỏ trấu, bã mía,lõi ngô, sợi bông tẩm parafin [28]

+ Sử dụng các chất hấp thu dầu bao gồm: các sản phẩm khoáng vô cơ

tự nhiên như perlite, vermiculite, tro núi lửa, clay khoáng sét, diatomit [28];các sản phẩm hữu cơ tổng hợp như polyetylen, polypropylen, polyuretan,polyeste, các polyme kị nước, ưa dầu như các ankylacrylat [12, 17, 28, 36];Các hợp chất hữu cơ tự nhiên như sơ dừa, vỏ trấu, bột gỗ…

Khắc phục sự cố dầu bằng phương pháp vật lý được coi là tiên quyết chocông tác ứng phó khi xảy ra sự cố tràn dầu tại các sông, cảng biển nhằm ngănchặn, khống chế và thu gom nhanh chóng lượng dầu tràn trên hiện trường

1.1.2.2 Phương pháp hóa học

+ Sử dụng các chất hoá học được sử dụng giống như các chất tẩy rửathông thường: Premium Floor Sweep, Enretech-1, Cellusorb,… (ví dụ nhưEnretech-1 có khả năng hút dầu và phân huỷ sinh học dầu, có các loại vi sinhtồn tại sẵn trong tự nhiên, khi có nguồn thức ăn là các hydrocacbon, các visinh này sẽ phát triển nhanh về lượng chuyển hoá các chất độc hại thành vôhại Tuy nhiên, các phương pháp này chỉ sử dụng để xử lý dầu ở khu vực nhỏ

và thường tồn tại dưới dạng các giọt lỏng phân tán hay trộn lẫn, khi các hợp

chất hoá học này phân huỷ có thể phá huỷ môi trường biển và phân tán vào cơthể độc vật gây nguy cơ nhiễm độc cho sinh vật và cho người sử dụng chúnglàm thức ăn [30].

+ Sử dụng các phương pháp phân huỷ hoá học để xử lý dầu khi lượngdầu tràn không lớn hoặc trong một số rò rỉ nhỏ tại các bồn chứa xăng dầu.Phương pháp này chủ yếu là dùng các xúc tác chuyển hoá dưới tác dụng củaánh sáng mặt trời (hồng ngoại, tử ngoại) Có thể dùng chất hấp thu dạng xốpkiểu silicagen để hấp thu dầu trên bề mặt chất rồi dùng các chất có khả năngxúc tác cao như hạt nano TiO2 để oxi hoá chuyển hoá dầu Phương pháp này

có ưu điểm là làm sạch rất tốt lượng dầu loang trong nước nhưng với lượngrất nhỏ và đa số chỉ để sử dụng để loại bỏ các dung môi hữu cơ với nồng độrất nhỏ để xử lý nước uống, nước sinh hoạt [44]

+ Các sự cố tràn dầu cũng có thể sử dụng các chất hoạt động bề mặt đểlàm sạch, các chất hoạt động bề mặt hoạt động có tính chất như xà phòngchuyển dầu thanh dạng lơ lửng trong nước Phương pháp này rất đơn giản, rẻtiền nhưng thực chất không xử lý được hoàn toàn dầu tràn Mặt nước có thểtránh được dầu nổi nhưng thảm thực vật dưới nước và các loài động vật thuỷsinh không tránh được ảnh hưởng Tuy vậy, phương pháp này vẫn được sửdụng để xử lý dầu tràn, nhất là khu vực gần bãi biển tắm [43]

+ Với lượng dầu tràn không quá 3mm, có thể làm sạch tới 98% bằngcách đốt Phương pháp này được thử nghiệm thành công tại Canada Trongsuốt chiến tranh vùng vịnh, mặc dù dầu đốt rất nhiều nhưng không gây ônhiễm không khí Tuy nhiên, phương pháp này cần phải thận trọng và kiểmtra kĩ trước khi sử dụng [30]

+ Dùng tác nhân tạo gel dầu giống như chất hoạt động bề mặt, tác nhântạo gel dầu sẽ làm đông tụ dầu trên mặt biển ở dạng màng hay ở dạng mạnglưới, tạo điều kiện để máy hút dầu thu hồi lại dầu Nhược điểm của phươngpháp này là lượng dầu thu gom không sử dụng lại được [34, 43]

+ Sử dụng các chất hấp thu dầu là phương pháp được nghiên cứu nhiềutrong những năm vừa qua, vật liệu hấp thu dầu thường dựa trên 3 loại chính sau:

- Sản phẩm khoáng vô cơ như perlite, vermiculite, tro núi lửa, clay(khoáng sét) và diatomite [28]

- Sản phẩm hữu cơ tổng hợp như polypropylene, polyurethane,polyester, polydiallyldimethylamonium (PDADMA), các polyme kị nước, ưadầu như alkylacrylat…[12,17,28,36]

- Sản phẩm hữu cơ từ cây cỏ như rêu, cây dâm bụt Đông Ấn (kenaf),rơm, vỏ trấu, bã mía, lõi ngô và sợi gỗ của một số loại cây như milkweed,kapok, sợi bông tẩm paraffin [28]

Khả năng hút của các sợi hữu cơ tổng hợp cao hơn nhiều so với các loạivật liệu còn lại, nhưng nhược điểm chính của các loại vật liệu này lại là chúng

bị phân huỷ rất chậm so với các loại vật liệu tự nhiên hoặc cây cỏ, mặt khácsau khi hấp thu dầu xong các vật liệu này khó có khả năng thu hồi mà thường

để tự phân huỷ trong môi trường tự nhiên [11]

Phương pháp sinh học là phương pháp sử dụng các tác nhân tự nhiênhay các vi sinh vật (Nấm, vi khuẩn…) để thúc đẩy quá trình phân hủy cáchydrocarbon dầu mỏ Đó là quá trình tự nhiên do vi sinh vật phân hủy dầuthành các chất khác Các sản phẩm có thể tạo ra là CO2, nước hoặc các phân

tử không gây ảnh hưởng xấu đến môi trường Dầu mỏ là một loại nhiên liệurất đặc biêt, trong thành phần của chúng chủ yếu là Hydrocarbon mạch thẳng

(Chiếm 30-35%), hydrocarbon mạch vòng (Chiếm 25-75%) và hydrocarbonthơm (Chiếm 10-15%) Các thành phần hóa học có trong dầu mỏ thường rấtkhó phân hủy Do đó, việc ứng dụng các quá trình sinh học để xử lý ô nhiễmdầu mỏ có đặc điểm rất đặc biệt.

+ Phân hủy, phân tách dầu tràn nhờ các tác nhân tự nhiên: vi khuẩn haymưa gió cuốn trôi, nhấn chìm Nhưng do quá trình phân hủy xảy ra rất chậm,với lượng lớn thì thời gian làm sạch rất dài và gây nhiều tác hại trước khi dầuđược làm sạch hoàn toàn [6]

+ Dùng tác nhân vi sinh được nuôi cấy trong than, trong vật liệu hútdầu, các vi sinh vật này sẽ là tác nhân phân hủy lượng dầu tràn Với nguồnthức ăn là các hydrocacbon, ở độ ẩm thích hợp các sinh vật này sẽ pháttriển và phân hủy sinh học dầu thành chất vô hại Tuy nhiên, phương phápnày chỉ có ý nghĩa với sự cố thất thoát dầu ở mức độ nhỏ tại nhà máy lọcdầu, kho chứa dầu Với lượng lớn dầu tràn trên biển thì phương pháp nàykhông có ý nghĩa [8]

1.1.3 Phương pháp sử dụng polyme trong việc khắc phục sự cố tràn dầu 1.1.3.1 Ngoài nước

Nhiều vật liệu polyme có khả năng sử dụng như các chất hấp thu trongviệc khắc phục sự cố tràn dầu Trong một vài thập kỷ, một số loại vật liệuđược sử dụng rộng rãi trong việc làm sạch dầu và cho hiệu quả cao nhưcacbon hoạt tính, sợi polypropylen, polyeste, bọt polyuretan…Hiện nay, cácloại vật liệu polyme được sử dụng phổ biến hơn do tốc độ hấp thu tương đốinhanh, lượng hấp thu lớn, độ chọn lọc hấp thu dầu cao và có khả năng tái sửdụng nhiều lần Trong đó, một số loại được dùng phổ biến như: Polyetylen,polypropylen, polyisobutylen, polyacrylonitril butadien butadien-styrenbutylstyren [18]

Các chất hấp thu polyme được hình dung như các chuỗi đại phân tử được liênkết với một phân tử khác bằng các lực vật lý hoặc hóa học chứa các khoangtrống giữa chúng, qua đó có thể dễ dàng hấp thu và lưu giữ dầu Các hạt dầuđược giữ ở trong các lỗ trống bởi lực Vandervan Sau khi hấp thu, dầu có thểđược thu hồi lại bằng cách ép vật liệu.

Hình 1.1 A Vật liệu polyme có các lỗ trống micro; B Vật liệu bắt đầu hấp

thu dầu; C Vật liệu hấp thu dầu và trương lên

Trong trường hợp các vật liệu có cấu trúc dạng sợi như vật liệu sợi đượclàm từ blend giữa copolyme Butyl methacrylat – Hydroxyethylmethacrylat vàLDPE thì cơ chế hấp thu dầu hoặc các phân từ hữu cơ được mô tả như sau:Khi sợi này tiếp xúc với các chất hữu cơ, hiện tượng trương diễn ra trên bềmặt của sợi Ở thời điểm đó, các phần tử dầu di chuyển vào khu vực sợi bịtrương Các phần từ dầu tiếp tục diễn ra phản ứng solvat hóa với sợi vàchuyển trạng thái trương của sợi từ một phần sang trương hoàn toàn Vì vậy,các phân tử dầu đi vào mạng lưới polyme [39]

Hình 1.2 Sơ đồ mô tả cơ chế hấp thu dầu của các vật liệu có cấu trúc dạng sợi

Trong đó:

a) Giai đoạn đầu, các phần tử dầu hấp thu vào bề mặt trương của sợi

b) Giai đoạn tiếp theo, các phần tử dầu tiếp tục phản ứng solvat hóa với sợi c) Giai đoạn cuối cùng sợi bị trương hoàn toàn và một lượng lớn dầu đượchấp thu vào mạng lưới polyme

Khả năng hấp thu của vật liệu polyme phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:Sức căng bề mặt tới hạn của vật liệu, độ nhớt của dầu và diện tích bề mặt tiếpxúc giữa vật liệu hấp thu và dầu [50]

- Để quá trình hấp thu dầu hiệu quả, dầu cần được thấm ướt vào vậtliệu Một chất lỏng có thể làm ướt một chất rắn khi sức căng bề mặt nhỏ hơnsức căng bề mặt giới hạn của chất rắn Vì vậy để hấp thu được dầu thì vật liệuhấp thu phải có sức căng bề mặt tới hạn thấp hơn dầu Sức căng bề mặt củanước biển khoảng 60-65 mN/m, giá trị sức căng bề mặt của dầu tùy thuộc vàothành phần và thường nằm trong khoảng 20 -25mN/m Ví dụ như giá trị sứccăng bề mặt tới hạn của PP là 29 mN/m nên phù hợp làm vật liệu hấp thu Cónhiều chất rắn tự nhiên hoặc tổng hợp có giá trị sức căng bề mặt tới hạn phùhợp để làm vật liệu hấp thu dầu

- Độ nhớt của dầu có một ảnh hưởng quan trọng lên tỷ lệ phân tán vàocấu trúc chất hấp thu Các tỷ lệ khuếch tán dầu có thể nhanh đối với các dầu

có độ nhớt thấp, như dầu thu nhẹ, hoặc có thể chậm (trong vài giờ) với nhữngdầu có độ nhớt cao như dầu thu nặng

- Hoạt tính mao dẫn đặc biệt quan trọng với những vật liệu hấp thudạng bọt xốp Là những vật liệu với những lỗ xốp nhỏ thu hồi dầu có đỗ nhớtthấp một cách dễ dàng nhưng các lỗ xốp nhanh tróng cản trở những lớp dầuđặc, dày Ngược lại, vật liệu hấp thu dạng xốp bọt với một cấu trúc thu là hiệuquả với các loại dầu có độ nhớt khác nhau nhưng không phù hợp để duy trìhiệu quả các loại dầu có độ nhớt thấp

- Ngoài đặc điểm về sức căng bề mặt riêng của vật liệu, độ nhớt củadầu, hoạt tính mao dẫn của vật liệu hấp thu dạng xốp, thì tỷ lệ và khả nănghấp thu của nó liên quan trực tiếp diện tích bề mặt tiếp xúc với dầu, bao gồm

bề mặt tiếp xúc bên ngoài và bên trong

Trong thời gian qua, đã có nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng cácloại vật liệu polyme trong việc khắc phục ô nhiễm do sự cố tràn dầu gây ra.Nhiều nhà khoa học đã có những công trình nghiên cứu về tổng hợp loại vậtliệu hấp thu dầu này như nghiên cứu chế tạo và khả năng hấp thu củapoly(stearyl metacrylat-co-cinnamooyxyetyl metacrylat) của Kim, S., Chung

và cộng sự [21], báo cáo của Atta và cộng sự về một số chất hấp thu dầu trên

cơ sở poly(isobutylen-co-octa decyl acrylat), công trình nghiên cứu chế tạovật liệu trên cơ sở -cyclodextrin hấp thu dầu có khả năng hấp thu cao và cókhả năng tái sử dụng Để chế tạo vật liệu này, các tác giả đã tiến hành tổnghợp dẫn xuất của -xyclodextrin, sau đó đem đồng trùng hợp với octadecylacrylat (ODA) và butyl acrylat (BA) có mặt chất khơi mào AIBN và chất tạolưới Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu này có khả năng hấp thu dầu caohơn (CCl4, 79,1g; CHCl3, 72,8g; xylen, 43,7g; toluen, 45.7g/1g vật liệu) sovới khi không có xyclodextrin (CCl4, 11,7g; CHCl3, 136g; xylen, 16,5g;toluen, 19,2g/1g vật liệu hấp thu dầu) [35] Trong một nghiên cứu khác cũngdựa trên lợi thế hấp thu dầu của xyclodextrin, Changjun Zou và cộng sự đãtiến hành tổng hợp copolyme từ acrylamit, -cyclodextrin và acrylic axit ứngdụng để thu hồi dầu ở nhiệt độ cao [19] Các hợp chất acrylat thường được sửdụng để hấp thu các dung môi hữu cơ, dầu, các dung môi clo hóa hay cácdung môi thơm Để cải thiện khả năng hấp thu, Jang và các cộng sự đã tiếnhành nghiên cứu chuyên sâu hơn về vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở acrylat.Kết quả của nghiên cứu này cho thấy khả năng hấp thu dầu chủ yếu bị ảnhhưởng bởi mật độ tạo lưới và tính ưa dầu của các đơn vị trong copolyme.Copolyme có mạch ankyl acrylat dài hơn sẽ hấp thu dầu tốt hơn nhưng gớihạn hấp thu của vật liệu này vẫn nhỏ hơn 15g dầu/g vật liệu [27] Việc nghiêncứu tổng hợp và ứng dụng copolyme trên cơ sở ankyl acrylat cũng được Naiyi

Ji và cộng sự tiến hành, cụ thể là tổng hợp poly(metyl metacrylat – butylmetacrylat) bằng phương pháp trùng hợp huyền phù Trong công trình này,các tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số phản ứng, các yếu tố

như comonome, chất khơi mào, chất tạo lưới, chất nhũ hóa và tác nhân phântán tới quá trình đồng trùng hợp Sản phẩm copolyme thu được cho thấy cókhả năng hấp thu dầu cao Kết quả nghiên cứu hấp thu đối với toluen củacopolyme là 17,6g/g [41]

Vật liệu trên cơ sở polystyren-divinylbenzen với cấu trúc rỗng và đơnphân tán cũng rất được quan tâm do chúng có nhiều ứng dụng rất linh hoạttrong nhựa trao đổi ion, vật liệu nhồi cột cho sắc ký thẩm thấu gel và làpolyme hỗ trợ xúc tác Kangwansupamonkon và các cộng sự đã nghiên cứuphát triển và sử dụng chúng trong xử lý môi trường như dùng để hấp thu dầutràn, làm sạch các loại dung môi thoát ra trong sản xuất [27] Từ các vật liệuhấp thu dầu trên cơ sở ankylacrylat và styren-divinylbenzen có thể kết luậnrằng tính ưa dầu và trọng lượng phân tử của monome là những yếu tố chínhquyết định khả năng hấp thu dầu Vì lý do đó, Zhou và cộng sự đã nghiên cứuchế tạo và sử dụng vật liệu cao su thiên nhiên (NR), cao su styren butadien(SBR) và etylen propylen – dien terpolyme (EPDM) có trọng lượng phân tửlớn và tính ưa dầu cao để hấp thu dầu và cho hiệu quả rất tốt [27]

Do có những ưu điểm như tính kị nước cao, tính bền cơ học, bền vớimôi trường nước biển, khả năng tái sử dụng nhiều lần và tỷ trọng nhỏ nênnhững vật liệu trên cơ sở polyolefin như polyetylen, polypropylen đã và đangđược các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu chế tạo, ứng dụng

để hấp thu dầu [39] Tỷ trọng nhỏ giúp các vật liệu nổi lên trên mặt nước, dễdàng vận chuyển và thu hồi Trong công trình nghiên cứu của Naikuxu vàcộng sự, các tác giả đã tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu blend giữacopolyme metacrylat-hydroxyetyl metacrylat và polyetylen tỷ trọng thấp đểchế tạo vật liệu chức năng dạng sợi và thử nghiệm hấp thu một số loại dungmôi hữu cơ Kết quả cho thấy vật liệu có cấu trúc xốp với nhiều lỗ xốp micro,

có khả năng hấp thu nhanh toluen, bên cạnh đó nó còn có khả năng hấp thutricloetan và clorofom nhưng ở tốc độ chậm hơn, đồng thời kết quả cho thấykhả năng hấp thu etanol và nước của vật liệu là thấp [38,40,50] Năm 2006,

Boul-Gheit và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng vật liệu phế thải dạng màng từpolyetylen, propylen để hấp thu dầu Trong nghiên cứu này, các tác giả đã sửdụng màng PE và PP có độ dày lần lượt 50-60 và 30-40 Kết quả nghiêncứu cho thấy vật liệu này có khả năng hấp thu tốt đối với loại dầu nhẹ [13].

1.1.3.2 Trong nước

Trong những năm gần đây, Việt Nam trở thành quốc gia xuất khẩu dầuthô có vị thế trên trường quốc tế Hoạt động dầu khí trên biển đông trở lênnhộn nhịp Song song với đó là những sự cố tràn dầu xảy ra ngày càng tăng

Từ năm 1987 đến nay, đã xảy ra hơn 90 vụ tràn dầu ở Việt Nam, gây ra tổnthất lớn về sinh thái và kinh tế xã hội Trong đó, có ba nguyên nhân chínhdẫn đến sự cố tràn dầu là do va chạm, quá trình bốc dỡ và đắm tàu Vịnh Bắc

bộ và vùng biển Trung Nam là những khu vực trọng điểm về ô nhiễm dầu tạihải phận Việt Nam [1] Theo báo cáo kết quả Xây dựng bản đồ hiện trạng

sự cố tràn dầu trên biển và ven biển- Cục kiểm soát ô nhiễm – TCMT, 2009thì số vụ tràn dầu trên vùng biển và ven biển giai đoạn từ năm 2005-2009được mô tả trong biểu đồ dưới đây [5]

Hình 1.3 Thống kê số vụ tràn dầu trên vùng biển và ven biển 2005-2009

Theo kết quả đo đạc của trạn quan trắc và phân tích môi trường venbiển, hàm lượng dầu trung bình trong nước biển ven bờ tại một số khu vựcven biển trong giai đoạn từ năm 2005-2009 được trình bày trong biểu đồ dướiđây [5]

Hình 1.4 Biểu đồ thể hiện hàm lượng dầu trung bình trong nước biển ven bờ

tại một số khu vực ven biển trong giai đoạn từ năm 2005-2009.

Nguyên nhân do vụ tràn dầu không rõ nguồn gốc rất lớn phát hiện vàotháng 2/2007, ảnh hưởng đến 20 tỉnh, thành phố ven biển, chủ yếu là các tỉnhmiền Trung với tổng lượng dầu thu gom lên đến hơn 1.7 nghìn tấn Hàmlượng dầu trong nước biển khu vực miền Nam có xu hướng tăng đều qua cácnăm [5] Thực trạng này đang gây tổn thất kinh tế lớn cho các vùng nuôitrồng thủy sản cũng như ảnh hưởng lâu dài tới hệ sinh thái và đa dạng sinhhọc biển, ảnh hưởng tiêu cực đến sự phát triển bền vững biển Việt Nam [4]

Trước tình hình đó, việc nghiên cứu tìm ra biện pháp thu hồi dầu hiệuquả, khắc phục sự cố cho môi trường biển là yêu cầu rất cấp thiết được đặt ratrong giai đoạn hiện nay Bên cạnh đó, trên thị trường cũng có nhiều sản

phẩm thương mại nhập khẩu dùng để khắc phục sự cố tràn dầu như bơm hútdầu tràn (Loại Brush Skimmer, Disk Skimmer, Drum Skimmer…), phao quâydầu (Một số sản phẩm thương mại như: FenceBoom 18, FenceBoom 24,FenceBoom 36…), bột thấm dầu trên mặt nước (Một số sản phẩm thương mạinhư: Enretech Cellusorb, Corbol…).

Để khắc phục sự cố do tràn dầu trên biển, đã có một số công trình khoahọc được nghiên cứu ThS Phạm Thị Dương khoa Máy tàu biển, Trường Đạihọc Hàng hải cùng các cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp thu dầu trongnước thải bằng các vật liệu tự nhiên như bèo, lõi ngô, rơm và xơ dừa Trong

đó vật liệu hấp thu được chế tạo từ thân bèo, vỏ quả dừa, lõi bắp ngô Tất cảđều được cắt nhỏ đến kích thước hạt phù hợp Kết quả nghiên cứu cho thấycác vật liệu làm từ thân bèo, lõi ngô, rơm và xơ dừa có thể sử dụng đề làm vậtliệu hấp thu dầu Vật liệu sau khi chế tạo có độ trương nhỏ nên khá bền trongmôi trường nước Trong các loại vât liệu trên thì vật liệu chế tạo từ thân bèo

có khả năng hấp thu tốt hơn, 1 gam vật liệu có khả năng hấp thu 0.29 g dầu[9] Chế tạo vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở styren và lauryl metacrylat bằngphương pháp huyền phù cũng được nghiên cứu [7] Nhóm tác giả tiến hànhthí nghiệm bằng cách sử dụng các hóa chất như: Styren (St), lauryl metacrylat(LMA), benzoyl peroxit, divinylbenzene, keo gelatin, các dung môi khác Kếtquả nghiên cứu cho thấy khi hàm lượng styren tăng sẽ làm tăng khoảng hởbên trong của cấu trúc mạng không không gian 3 chiều của polyme vì vậylượng toluen hấp thu tăng Nếu hàm lượng styren tăng quá cao, khả năng cogiãn linh động của mạng lưới không gian bị cản trở dẫn tới khả năng hấp thutoluen giảm [7]

1.2 Phân loại vật liệu hấp thu dầu

Vật liệu hấp thu dầu được chia thành 3 loại chính sau [20,47,51,52]:

a Vật liệu hấp thu dầu hữu cơ tổng hợp:

Hiện nay, vật liệu hấp thu dầu chủ yếu được chế tạo từ các loại polymehữu cơ tổng hợp như polypropylen (PP), polyetylen (PE), polyuretan (PU),polyeste, polyamit (nylon), copolyme khối trên cơ sở của alkylstyren;polycacbodiimit, các loại copolyme khối trên cơ sở PP và PE.

Các loại vật liệu hấp thu dầu từ polyme hữu cơ tổng hợp có các ưu vànhược điểm chính sau:

Ưu điểm: nhẹ vì có tỷ trọng thấp; không hoặc ít hút nước; có tính năng

cơ-lý cao; bền với môi trường và hoá chất; khả năng hấp thu dầu cao; có thểsản xuất công nghiệp nên có sẵn trên thị trường; dễ dàng gia công thành sợi

và từ đó dễ dàng tạo thành các sản phẩm khác nhau như các loại phao, gối,chăn, khăn,v.v rất tiện dụng cho công tác ứng cứu các sự cố tràn dầu;

Nhược điểm: giá thành cao; không bị phân huỷ sinh học, gây ô nhiễm

môi trường thứ cấp nghiêm trọng

b.Vật liệu hấp thu dầu hữu cơ có nguồn gốc thiên nhiên:

Các sản phẩm và phế thải nông nghiệp như các loại sợi bông (bông vải,bông gạo,…), các loại cỏ bông, rơm rạ, lõi ngô, bã mía, mùn cưa, sợi gỗ, một

số loại vỏ cây và nhiều loại vật liệu trên cơ sở xenlulozơ biến tính khác

Các loại vật liệu hấp thu dầu hữu cơ có nguồn gốc thiên nhiên kể trêncũng có các ưu và nhược điểm chính sau:

Ưu điểm: giá thành rẻ, có nguồn gốc thiên nhiên và khả năng tái sinh vô

tận, thân thiện với môi trường và có khả năng tự phân huỷ sinh học Phần lớncác loại vật liệu hấp thu dầu hữu cơ có nguồn gốc thiên nhiên có cấu trúc sợinên có thể dễ dàng gia công thành sợi và từ đó dễ dàng tạo thành các sảnphẩm khác nhau như các loại phao, gối, chăn, khăn, tiện dụng cho công tácứng cứu các sự cố tràn dầu;

Nhược điểm: khả năng nổi kém vì có tỷ trọng cao, tính ưa nước cao,

tính ưa dầu thấp vì thế vật liệu có khả năng hấp thu dầu thấp

c Vật liệu hấp thu dầu vô cơ:

Như các loại khoáng sét (vermiculite, diatomite, perlite, cát thạch anh,thạch anh tinh thể, silica, natri bicacbonat), amberlite, khoáng sét hữu cơ,zeolite, sợi thuỷ tinh, than chì, than hoạt tính, v.v…

Các ưu và nhược điểm chính của vật liệu hấp thu dầu vô cơ kể trên như sau:

Ưu điểm: sẵn có, giá thành rẻ.

Nhược điểm: có tỷ trọng cao, không tái sử dụng được hút nước, tính ưa

dầu kém vì thế vật liệu có khả năng hấp thu dầu thấp; khó khăn trong vậnchuyển và sử dụng vì phần lớn vật liệu hấp thu dầu vô cơ đều ở dạng bột hoặchạt

1.3 Vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở xenlulozo

Hiện nay, vật liệu hấp thu dầu chủ yếu được chế tạo từ các loại polymehữu cơ tổng hợp như PP, PE, PU, polyeste, polyamit (nylon), copolyme khốitrên cơ sở của alkylstyren; polycacbodiimit, các loại copolyme khối trên cơ sở

PP và PE Tuy nhiên, vì là vật liệu hấp thu dầu chế tạo từ các loại polyme hữu

cơ tổng hợp không thân thiện với môi trường và không bị phân huỷ sinh họcnên sau khi sử dụng làm vật liệu hấp thu dầu, người ta không biết xử lý nhưthế nào đối một khối lượng lớn PP, PE, PU phế thải Chỉ có 2 biện pháp đểlựa chọn là chôn lấp và đốt Nhưng cả 2 biện pháp này đều là nguồn gây ônhiễm môi trường thứ cấp nghiêm trọng Nếu lựa chọn phương pháp chôn lấpthì các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng hàng trăm năm sau các loại vật liệuhấp thu dầu trên cơ sở polyme hữu cơ tổng hợp trên vẫn không bị phân huỷhoặc chưa bị phân huỷ hết

Còn nếu lựa chọn phương pháp đốt lại gây ra ô nhiễm môi trườngnghiêm trọng hơn vì quá trình đốt tạo ra các hợp chất hữu cơ vô cùng độc hạinhư dioxin, furan, polyclorua biphenyl (PCB) Để giải quyết vấn đề quantrọng này, một hướng rất quan trọng khác trong lĩnh vực vật liệu hấp thu dầu

được đặc biệt quan tâm nghiên cứu và phát triển là vật liệu hấp thu dầu trên

cơ sở các loại polyme thiên nhiên, thân thiện với môi trường và có khả năng

tự phân huỷ sinh học, vật liệu hấp thu dầu từ các sản phẩm và phế thải nôngnghiệp như các loại sợi bông (bông vải, bông gạo, bông tai), các loại cỏ bông,rêu than bùn, rơm rạ, lõi ngô, bã mía, mùn cưa, sợi gỗ, một số loại vỏ cây vànhiều loại vật liệu trên cơ sở xenlulo biến tính khác Để thấy tầm quan trọngđặc biệt của vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở các loại polyme thiên nhiên, thânthiện với môi trường và có khả năng tự phân huỷ sinh học, người ta có thểtham khảo một ví dụ: chỉ tính riêng ở Mỹ trong năm 2000, trong khi vật liệuhấp thu dầu truyền thống trên cơ sở PP là 31 triệu tấn thì vật liệu hấp thu dầutrên cơ sở xenlulozơ đã lên tới 125 triệu tấn, tức là gấp tới hơn 4 lần, gópphần thu hồi khoảng 40 triệu gallon dầu (khoảng 150-160 triệu tấn dầu) trongmột năm [29]

1.3.1 Sợi thực vật và thành phần hoá học của sợi thực vật [3,21]

Sợi thực vật thu được từ các loại cây Thành phần hoá học chính củasợi thực vật là xenlulozơ do đó chúng còn được gọi là sợi xenlulozơ

Sợi thực vật được phân loại theo nguồn gốc của chúng trong cây, baogồm: sợi vỏ hay sợi thân, tạo thành các bó xơ bên trong vỏ của thân cây; sợi

lá hay sợi cứng: chạy dọc theo chiều dài lá của các cây một lá mầm; sợi lentrong quả, ví dụ như bông là sợi thực vật quan trọng nhất

Có tới hơn 250.000 loài thực vật bậc cao, tuy nhiên chỉ có một số rất ítloài (< 0,1 %) được khai thác cho những ứng dụng thương mại

Thành phần chính của sợi thực vật ngoài xenlulozơ (một loại polysaccarit)còn có các hemixenlulozơ (các loại đường đơn như xylozơ, manozơ), lignin, cáchợp chất phenol, pectin, các hợp chất chiết được như các loại protein và một sốloại khoáng chất vô cơ khác Xenlulozơ và hemixenlulozơ là các thành phần ưanước chủ yếu của sợi thực vật Ngược lại, lignin là thành phần kỵ nước Thànhphần hoá học chủ yếu của một số loại sợi thực vật theo phần trăm khối lợng khô

tuyệt đối được trình bày trong Bảng 1.1

Bảng 1.1: Thành phần hoá học của một số sợi thực vật [3]

Loại sợi Lignin(%) Xenlulozơ (%) Hemixenlulozơ (%) Pectin (%)

1.3.2 Cấu tạo phân tử và tính chất hoá học của xenlulozơ

 Cấu tạo phân tử xenlulozơ [21]

Xenlulozơ là một loại polyme thiên nhiên mạch thẳng (công thức phân

tử là [C6H7O2(OH)3]x) với đơn vị mắt xích là anhydro--D glucopyranozơ

(viết tắt là AGU), liên kết với nhau bằng liên kết glycozit -(14) (Hình

1.5) Mỗi một mắt xích AGU có các nhóm hydroxyl (OH) ở các vị trí C2, C3

và C6, có khả năng tham gia nhiều phản ứng đặc trưng cho các nhómhydroxyl (OH) bậc một và bậc hai Cần lu ý rằng, các nhóm hydroxyl (OH) ởcuối mạch phân tử xenlulozơ, tức là ở các vị trí C1 và C4, có các tính chất rấtkhác nhau: trong khi nhóm hydroxyl (OH) ở vị trí C1 có các tính chất khử thìnhóm hydroxyl (OH) ở vị trí C4 không có các tính chất này Các nguyên tửoxi của các nhóm hydroxyl cũng như các nguyên tử ôxy trong các vòng AGUtham gia tạo các tương tác nội và ngoại phân tử tạo cầu hydro và tham gia cácphản ứng phân huỷ khác nhau [12]

O CH

CH 2 OH

-1 2 3 4 5 6

6

Hình 1.5 Cấu trúc phân tử xenlulozơ

Hình 1.6: Cấu trúc phân tử lignin

Hình 1.7: Cấu trúc phân tử pectin

Phương pháp nhiễu xạ tia X đã được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc của

xenlulozơ Ngời ta nhận thấy giản đồ nhiễu xạ tia X của xenlulozơ có những nét

đặc trưng cho vật liệu tinh thể, trong đó tinh thể định hướng theo trục của xơ sợi

O OH

OMe

HO

OMe HO

O

H H

-Trong mạng tinh thể, các đoạn mạch đều xếp theo một hướng song song vớinhau Các phân tử xenlulozơ có cấu trúc trật tự cao do độ cứng của vònganhydroglucozơ và lực hấp dẫn mạnh liên hợp với liên kết hydro của các nhómhydroxyl Các liên kết hydro có thể tạo thành trong và ngoài mạch xenlulozơ(Hình 1.8), cũng có thể tạo thành giữa các lớp xenlulozơ ( Hình 1.9).

Hình 1.8: Liên kết hydro trong và ngoài mạch xenlulozơ

Về mặt hình thái học, sợi xenlulozơ tự nhiên bao gồm một lớp màngmỏng bề ngoài (thành sơ cấp) và một lớp thành thứ cấp dày hơn Đa số cácxenlulozơ tinh thể đều tồn tại trong thành thứ cấp, khi quan sát dới kính hiển

vi điện tử, rõ ràng là chúng được tạo nên từ các hạt dạng sợi gọi là xơ Các xơnày nằm sát nhau và có đường kính trong khoảng 10 micro Mặt khác xơ lạiđược tạo nên từ các vi sợi có đường kính khoảng 100-150Ao với chiều dàikhông xác định Các vi sợi này sau đó lại có thể được tạo thành từ các đámđơn vị mịn hơn được gọi là chuỗi mixen Nhìn chung trong xenlulozơ tựnhiên, cấu trúc cơ bản của xenlulozơ có chiều dài khoảng l00-250nm, với tiết

diện ngang 3-10nm, các mạch xenlulozơ có thể trải qua nhiều vùng tinh thể(vùng trật tự cao) với vùng vô định hình và tồn tại ở dạng nếp gấp trong phạm

vi một tinh thể Các tinh thể và vô định hình tập trung thành tổ chức lớn hơngọi là vi sợi Các vi sợi lại hợp thành tổ chức lớn hơn gọi là xơ

Trên thành của các sợi có rất nhiều các lỗ xốp, các mao quản, cáckhoảng trống và các khe hở Số lượng, kích thước, sự phân bố của chúng làrất khác nhau Điều này rất quan trọng vì các yếu tố này liên quan đến khảnăng tham gia phản ứng của các vi sợi xenlulozơ đặc biệt trong các điều kiệnphản ứng dị thể cũng như khả năng hấp thu dầu của các sản phẩm hấp thu dầusau này

Hình 1.9: Liên kết hydro giữa các lớp xenlulozơ

Tính chất hoá học của xenlulozơ [3]

Xenlulozơ là polyme vừa phân cực mạnh vừa kết tinh cao, chỉ hoà tantrong một số ít dung môi Những dung môi đặc biệt có thể làm trương mạnhxenlulozơ và dẫn đến hoà tan Sự trương xảy ra khi chất gây trương lọt vàokhoảng trống giữa các tinh thể hoặc lọt vào vùng vô định hình của cấu trúcxenlulozơ, ở đó các phân tử liên kết với nhau lỏng lẻo Nếu đặt xơ xenlulozơvào nước, sợi xenlulozơ hút nước và chỉ bị trương lên với đường kính xơ tăngthêm khoảng 25% [4] Tuy nhiên tương tác giữa nước và xenlulozơ không đủ

mạnh nên nước không xâm nhập vào vùng tinh thể của xenlulozơ Sự trươngtrong tinh thể xảy ra khi có mặt chất gây trương có ái lực mạnh hơn tương tácgiữa các phân tử xenlulozơ gây ra hiện tợng phá vỡ liên kết giữa các phân tửxenlulozơ Trong kỹ thuật thường sử dụng dung dịch NaOH đậm đặc, dungdịch đồng ammoniac để gây trương.

Do cấu trúc của phân tử xenlulozơ rất chặt chẽ, vừa tồn tại ở vùng tinhthể, vừa tồn tại ở vùng vô định hình, để phản ứng xảy ra, hoá chất cần xâmnhập vào các hình thái cấu trúc này, đặc biệt là vùng tinh thể Vùng vô địnhhình vốn có nhiều khoảng trống để tác nhân phản ứng lọt vào, do đó phản ứnghoá học thường xảy ra ở vùng này Ở vùng tinh thể, để tăng cường khả năngtiếp cận và khả năng phản ứng, liên kết hydro giữa các mạch ở vùng này cầnđược phá vỡ để tạo điều kiện cho các nhóm hydroxyl sẵn sàng tham gia phản

ứng đồng thời các mạch phân tử rời xa nhau, để lại khoảng trống dành cho

tác nhân phản ứng Để đạt được mục tiêu trên, xơ xenlulozơ cần được gâytrương bằng pha hơi hoặc pha lỏng Quá trình trương của xenlulozơ cũng làmột ảnh hưởng có lợi để hạn chế phản ứng ngắt mạch của mạch ghép, sự hìnhthành polyme đồng loại cũng bị làm chậm Một số tác nhân gây trươngthường được sử dụng là H2SO4, NaOH, ZnCl2, etylamin,…

Xử lý kiềm là một trong những phương pháp gây trương khá hiệu quả

và rẻ tiền thường được áp dụng Kiềm không chỉ có tác dụng gây trương màcòn hoà tan và loại bỏ hemixenlulozơ cũng như lignin Quá trình hoà tan cácthành phần này tạo ra lỗ trống trong cấu trúc sợi và gây trương

Như đã trình bày ở trên, mỗi một mắt xích AGU có các nhóm hydroxyl(OH) ở các vị trí C2, C3 và C6 ( Hình 1), có khả năng tham gia nhiều phảnứng đặc trng cho các nhóm hydroxyl (OH) bậc một và bậc hai như các phảnứng este hoá, phản ứng ete hoá và phản ứng oxi-hoá, phản ứng ghép và phảnứng tạo mạng Ngoài ra chúng còn có thể tham gia phản ứng tạo phức với

nhiều kim loại khác nhau Đây là cơ sở khoa học của quá trình biến đổi hoáhọc của sợi xenlulozơ Các nhóm hydroxyl (OH) ở cuối mạch phân tửxenlulozơ, tức là ở các vị trí C1 và C4, có các tính chất rất khác nhau: trongkhi nhóm hydroxyl (OH) ở vị trí C1 có các tính chất khử thì nhóm hydroxyl(OH) ở vị trí C4 không có các tính chất này Các nguyên tử oxi của các nhómhydroxyl cũng như các nguyên tử oxi trong các vòng tham gia tạo các tươngtác nội và ngoại phân tử tạo cầu hydro và tham gia các phản ứng phân huỷkhác nhau như phản ứng thuỷ phân trong môi trường a xít hoặc trong môitrường kiềm, phản ứng thuỷ phân do các loại enzym, nấm, và vi sinh vật gây

ra, phản ứng oxi-hoá và phân huỷ oxi-hoá tạo thành các hợp chất chứa cácnhóm carbonyl (-C=O) hoặc các nhóm carboxyl (-COOH) Ngoài ra các phân

tử xenlulozơ còn có thể bị phân huỷ nhiệt, phân huỷ cơ học (do cán trộn),phân huỷ do các tia bức xạ (tử ngoại, các loại tia phóng xạ…) [21]

Như đã trình bày ở trên, do có nhiều nhóm hydroxyl (-OH) trong phân

tử xenlulozơ nên sợi xenlulozơ có tính ưa nước rất cao nhưng không tan trongnước cũng như không tan trong hầu hết các dung môi hữu cơ thông dụng Đây

là một hạn chế rất lớn của sợi xenlulozơ trong các phản ứng biến đổi ở cácđiều kiện đồng thể

 Phản ứng axetyl hoá xenlulozơ

Các nhóm hydroxyl (OH) ở các vị trí C2, C3 và C6 có khả năng thamgia phản ứng este hoá tạo thành các dẫn xuất este khác nhau với các axit vô

cơ và hữu cơ thích hợp, hoặc với các hợp chất anhydrit của các loại axit, hoặcvới axit clohiđric [21] Các este này có những ứng dụng vô cùng quan trọngtrong các ngành công nghiệp cũng như trong cuộc sống như axetat xenlulozơ,nitrat xenlulozơ, sulfat xenlulozơ, axeto butyrat xenlulozơ, toluensulfonatxenlulozơ

Đến nay, các nhà khoa học đã nghiên cứu và phát triển 2 phương pháp

chính thực hiện phản ứng axetyl hoá xenlulozơ với sự có mặt và không có mặtcủa các chất xúc tác: phương pháp axetyl hoá xenlulozơ trong các điều kiệnphản ứng đồng thể và phương pháp axetyl hoá xenlulozơ trong các điều kiệnphản ứng dị thể [26].

+ Phương pháp axetyl hoá xenlulozơ trong các điều kiện phản ứng đồng thể: Hàng loạt dẫn xuất axetat xenlulozơ với mức độ thế (DS-degree of

substitution) khác nhau bằng phương pháp axetyl hoá xenlulozơ trong cácđiều kiện phản ứng đồng thể Trong phản ứng này, xenlulozơ được hoà tantrong các loại dung môi hữu cơ hoặc hỗn hợp dung môi hữu cơ khác nhau nhưtrong dimetylsulfoxit (DMSO) hoặc trong các hỗn hợp paraformandehyt/DMSO[26], hỗn hợp DMSO/ tetrabutylammoni fluorua trihydrat [9], hỗn hợp N,N-dimetyl axetamit (DMAc)/liticlorua [14], trong chất lỏng ion nh 1-allyl-3-methylimidazol chlorua [31], trong hỗn hợp dimetylformamit (DMF)/N2O4 vàtrong một vài loại muối nóng chảy khác nh LiClO4.3H2O [52] để tạo thànhdung dịch đồng thể

+ Phương pháp axetyl hoá xenlulozơ trong các điều kiện phản ứng dị

thể: Trong phương pháp này, các dẫn xuất xenlulozơ axetat được tổng hợp

trong điều kiện không sử dụng bất kỳ một loại dung môi hữu cơ hoặc hỗnhợp dung môi hữu cơ nào mà tiến hành phản ứng trực tiếp giữa xenlulozơ vàtác nhân axetyl hoá Trong quá trình tổng hợp, ban đầu phản ứng giữaxenlulozơ và tác nhân axetyl hoá xảy ra trong các điều kiện dị thể Dần dần,môi trường phản ứng trở nên đồng thể hơn vì các sản phẩm của phản ứng, tứccác dẫn xuất xenlulozơ axetat, hoà tan trong môi trường phản ứng[10,24,26]

Trong quá trình axetyl hoá xenlulozơ, tác nhân axetyl hoá thường được

sử dụng là axit axetic, anhydrit axetic [10,14,22,55], clorua axetyl

Phản ứng axetyl hoá xenlulozơ có thể được tiến hành mà không cần sử

dụng bất kỳ loại xúc tác nào [31] Tuy nhiên, trong phần lớn các trường hợpngời ta thường dùng xúc tác Rất nhiều loại xúc tác khác nhau đã được nghiêncứu phát triển và sử dụng để xúc tác cho phản ứng axetyl hoá xenlulozơ nhưpyridin, clorua p-toluensulfonyl [14,54], trong đó xúc tác pyridin được coi làphản ứng tiêu chuẩn để xác định các hợp chất hydroxyl và các hợp chất cókhả năng axetyl hoá [32] Tuy nhiên vì pyridin là một hợp chất hữu cơ rấtđộc và có mùi khó chịu nên rất không thích hợp trong sản xuất công nghiệpđại trà Trong rất nhiều năm, hợp chất 4-dimetylamino pyridin (DMAP) đãđược sử dụng làm xúc tác cho phản ứng axetyl hoá xenlulozơ So với pyridinthì DMAP có khả năng xúc tác mạnh hơn tới 104 lần cho phản ứng axetyl hoáxenlulozơ [23] Tuy nhiên, vì loại xúc tác này rất đắt nên không được sử dụngtrong công nghiệp Gần đây, trên cơ sở nghiên cứu phản ứng axetyl hoá một

số loại alcohol trong các điều kiện phản ứng rất nhẹ nhàng, Karimi và Seradj[16] đã cho thấy N-bromosuccinimide (NBS), một hợp chất có sẵn trên thịtrường, không đắt, có khả năng xúc tác cao cho phản ứng axetyl hoá một sốloại (alcohol) rượu trong các điều kiện phản ứng gần như trung hoà.Trongthực tế, ngời ta còn dùng một số loại axít vô cơ như axít H2SO4 để làm xúc táccho phản ứng axetyl hoá xenlulozơ [10,22]

Axetyl hoá xenlulozơ là một phản ứng phức tạp Tốc độ phản ứng, mức

độ thế DS nói chung, và mức độ axetyl hoá (DAc) nói riêng, phụ thuộc vàorất nhiều yếu tố Một số yếu tố chính là [21]:

+ Độ sạch, % xenlulozơ trong bã mía thô ban đầu;

+ Phản ứng đồng thể (trong dung dịch) hay phản ứng dị thể;

+ Loại dung môi và tỷ lệ dung môi/sợi xenlulozơ ban đầu;

+ Loại hỗn hợp dung môi, tỷ lệ thành phần trong hỗn hợp dung môi và

tỷ lệ hỗn hợp dung môi/sợi xenlulozơ ban đầu;

+ Loại xúc tác và nồng độ xúc tác/sợi xenlulozơ ban đầu;