Nghiên cứu phân tích hàm lượng as bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử molipdat và đánh giá ô nhiễm nước ngầm tại xã đông lỗ huyện ứng hòa thành phố hà nội

Mục đích của đề tài - Xây dựng phương pháp định tính và định lượng để xác định hàm lượng Asen có trong nước ngầm bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử Molipdat.. Ý nghĩa của đề tài -

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Đồng hành với sự phát triển của kinh tế, khoa học kĩ thuật, đời sống củacon người ngày càng được nâng cao thì mức độ ô nhiễm môi trường, ô nhiễmnguồn nước ngày càng nghiêm trọng Vấn đề ô nhiễm nguồn nước đã khôngcòn là vấn đề riêng của từng quốc gia mà đã là vấn đề của toàn cầu Một trongnhững tác nhân gây ô nhiễm môi trường nước đó là các kim loại nặng như Hg,

Cd, Pb, As, Sb, Cr, Cu, Zn, Mn…Trong đó, As được đánh giá là kim loại gây ônhiễm nặng nề nhất do tác động của nó đến sức khỏe con người Ô nhiễmAsen xảy ra trên diện rộng, ở nhiều vùng trên thế giới như Banglades, ĐàiLoan, Tây Bengan… và cả ở Việt Nam

Qua rất nhiều khảo sát đã cho thấy Việt Nam là một trong những nước

mà nguồn nước bị ô nhiễm nặng nề nhất Mức độ ô nhiễm Asen trải rộng trêncả nước từ các tỉnh đồng bằng sông Hồng như Hà Nội, Hà Nam, Hưng Yên,

… đến một số tỉnh đồng bằng sông Cửu Long như Đồng Tháp, An Giang,Long An,… Các địa phương này đều có mức độ nhiễm độc Asen ở mứcđáng báo động

Nhiễm độc Asen có thể gây ra rất nhiều căn bệnh nguy hiểm, dẫnđến tử vong như ung thư da và các cơ quan nội tạng…

Thực trạng đó đặt ra một yêu cầu cấp bách là phải tìm ra các phươngpháp nghiên cứu, đánh giá mức độ ô nhiễm, phát triển các công nghệ xử líAsen trong nước Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về xác định hàmlượng Asen trong môi trường nước Các phương pháp đều cho kết quảchính xác, đáng tin cậy xong còn cần trang thiết bị hiện đại, chi phícao Trong những năm gần đây, phương pháp trắc quang xác định Asendựa trên thuốc thử molipđat đang được phát triển với những ưu điểm như

nhanh chóng, chính xác, chi phí thấp Đây là vấn đề không chỉ có ý nghĩa sâusắc về mặt lý thuyết mà còn có ý nghĩa sâu sắc về mặt thực tế.

Chính vì thế trong luận văn này chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu

phân tích hàm lượng As bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử Molipdat và đánh giá ô nhiễm nước ngầm tại xã Đông Lỗ huyện Ứng Hòa thành phố Hà Nội”

2 Mục đích của đề tài

- Xây dựng phương pháp định tính và định lượng để xác định hàm lượng Asen

có trong nước ngầm bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử Molipdat

- Xác định hàm lượng của Asen trong một số mẫu nước khu vực Hà Nội

3 Đối tượng nghiên cứu

Nghiên cứu phương pháp trắc quang với thuốc thử Molipdat để xác địnhhàm lượng Asen trong nước ngầm một số khu vực ở xã Đông Lỗ – Ứng Hòa –

Hà Nội

4 Nhiệm vụ của đề tài

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng để đưa ra các điều kiện thích hợpxác định hàm lượng Asen trong một số hải sản bằng phương pháp trắc quang

- Xây dựng qui trình phân tích Asen với mẫu nước lấy ở xã Đông Lỗ –Ứng Hòa – Hà Nội

- Phân tích một số mẫu nước lấy ở xã Đông Lỗ – Ứng Hòa – Hà Nội

- Kết luận được tính độc của Asen trong các mẫu nước đã phân tích

5 Ý nghĩa của đề tài

- Về mặt lý thuyết: Cung cấp thêm các số liệu về ô nhiễm Asen của một

số nguồn nước

- Về mặt thực tế: Ứng dụng quy trình phân tích để xác định và theo dõihàm lượng Asen trong nước ngầm ở một số hộ gia đình tại xã Đông Lỗ – ỨngHòa – Hà Nội

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1 Ô NHIỄM ASEN

Hiện nay do sự bùng nổ dân số thế giới, vấn đề cung cấp nước sạch chosinh hoạt đang là một vấn đề lớn mà xã hội quan tâm Nhưng hầu hết nguồnnước tự nhiên hiện nay đều bị ô nhiễm, không đủ tiêu chuẩn để sử dụng chosinh hoạt Ô nhiễm nguồn nước xảy ra với cả nguồn nước bề mặt và nguồnnước ngầm Trong khi nguồn nước bề mặt: sông, suối, ao, hồ đang ngày càng

bị ô nhiễm nặng bởi nước thải sinh hoạt, nước thải từ các nhà máy công nghiệpthì việc sử dụng nguồn nước ngầm như là một giải pháp hữu hiệu cho việccung cấp nước sạch Nước ngầm ít chịu ảnh hưởng bởi các tác động củacon người Chất lượng nước ngầm thường tốt hơn chất lượng nước bề mặt.Trong nước ngầm, hầu như không có các hạt keo hay cặn lơ lửng, các chỉ tiêu

vi sinh trong nước ngầm cũng tốt hơn Tuy nhiên, khi khai thác nguồn nướcngầm, chúng ta phải đối mặt với một vấn đề rất đáng lo ngại, đó là việc nhiễmđộc kim loại nặng, đặc biệt là asen

1.1.1 Hàm lượng cho phép của asen trong môi trường nước

Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) khuyến cáo nồng độ asen trong nướckhông được lớn hơn 10 ppb

Ngày 22/01/2001, Cục Bảo vệ môi trường Hoa kì (EPA) quyết định giảmhàm lượng asen cho phép trong nước uống từ 50 ppb xuống còn 10 ppb

Trước những nguy hiểm do ô nhiễm asen gây ra, Bộ Tài nguyên – Môitrường và Bộ Y tế Việt Nam đã đưa ra các quy chuẩn quy định hàm lượng tối

đa cho phép của asen trong các nguồn nước khác nhau

Bảng 0.1 Hàm lượng tối đa cho phép của asen trong các nguồn nước

Nước ăn uống

QCVN

08:2008/BTNMT

Sử dụng cho sinh hoạt nhưng phải xử lí 0,02 ppm

Sử dụng cho giao thong thủy 0,10 ppmNước ngầm

Ô nhiễm Asen trên thế giới.

Từ những năm đầu của thế kỷ XX, nguồn nước ngầm từ các giếngkhoan được coi là không bị ô nhiễm các vi sinh vật gây bệnh và các chấtthải hữu cơ, đã được đưa vào sử dụng, cung cấp nước sinh hoạt cho cộngđồng dân cư, thay thế dần việc sử dụng nước bề mặt Song ở một số vùng,nguồn nước này lại chứa các kim loại nặng như: chì, mangan, đặc biệt làAsen với nồng độ cao đáng lo ngại

Trên thế giới, vấn đề ô nhiễm Asen và những ảnh hưởng tới sức khỏecộng đồng đã được nhiều nước và các tổ chức quốc tế quan tam nghiên cứu

Tại nhiều quốc gia như Bangladesh, Đài Loan, Trung Quốc, Ấn Độ, Mông

Cổ và gần đây là Campuchia đã phát hiện thấy Asen với nồng độ cao ảnhhuởng tới sức khỏe cộng đồng

Theo số liệu của tổ chức y tế thế giới về ô nhiễm Asen trong nguồnnước, nồng độ Asen trong nước giếng khoan ở khu vực Nam Iowa và TâyMissouri của Mỹ dao động từ 0,034 đến 0,490mg/l; ở Hungary, dao động từ0,001 đến 0,174mg/l, trung bình là 0,068mg/l; ở khu vực Tây Nam PhầnLan khoảng 0,017 đến 0,980mg/l; Mexico từ 0,008 đến 0,624mg/l, có tới50% số mẫu có nồng độ Asen lớn hơn 0,050mg/l Mức độ ô nhiễm Asentrong nước ngầm ở các nước châu Á trầm trọng hơn, nồng độ Asen trungbình trong nguồn nước ngầm ở Tây Nam Đài Loan là 0,671mg/l Ở TâyBengal Ấn Độ nồng độ Asen trung bình trong giếng nước khoan của cácquận dao động từ 0,193 đến 0,737mg/l, có mẫu lên tới 3,700mg/l

Hình 1.1: Bản đồ ô nhiễm asen trên thế giới

Bệnh nhiễm độc Asen mãn tính do sử dụng nguồn nước bị ô nhiễmAsen xảy ra ở nhiều nước trên thế giới và mang tính dịch tễ địa phương

rõ rệt Số bệnh nhân được phát hiện ngày càng nhiều ở các nước như:

Chile, Argentina, Mexico, Mỹ, Canada, Nga, Hungari, Bungari, Phần Lan,Newdilan,… Và gần đây, ở hàng loạt các nước châu Á như: Mông Cổ,Hàn Quốc, Nhật Bản, Thái Lan, Philipin, Lào, Campuchia, nghiêm trọnghơn là cả ở Ấn Độ, Bangladesh, Trung Quốc Ước tính tại châu lục này cótrên 200 triệu người sử dụng nước ngầm bị nhiễm Asen có nguy cơ mắcbệnh Riêng tại Bangladesh khoảng 30 đến 36 triệu người mắc bệnh VùngTây Bengal, Ấn Độ có tới trên 6 triệu người bị mắc bệnh.

Biểu hiện bệnh gây ấn tượng mạnh nhất là hình ảnh “bàn chân đen”tìm thấy đầu tiên ở Đài Loan năm 1920 Nguyên nhân gây bệnh là dodân cư sử dụng nguồn nước bị nhiễm Asen cao (0,35 đến 1,10mg/L) từ cácgiếng khoan để sinh hoạt Tỉ lệ mắc bệnh này tăng dần vào cuối những năm

1950 và đến năm 1960 trở thành đại dịch “bàn chân đen” Nguy cơ mắcbệnh và tỉ lệ tử vong do nhồi máu cơ tim tăng cao được báo cáo trong cácnghiên cứu tại Đài Loan và Bangladesh Nguy cơ mắc bệnh viêm tắcmạch ngoại biên theo thời gian tiếp xúc với Asen ngay ở nồng độ >0,02mg/L

Theo thống kê của trung tâm Ung thư quốc gia ở Đài Loan, tỉ lệ mắcbệnh ung thư bàng quang tại 4 khu vực bệnh “bàn chân đen” năm 1993 là23,5.10-5 so với tỉ lệ của toàn quốc là 2,29.10-5 Tỉ lệ ung thư da và chết doung thư da từ 14,01.10-5 đến 32,41.10-5

Tại Bangladesh có khoảng 2 tới 4 triệu giếng khoan khai thác nước.Thử nghiệm 8000 giếng khoan ở 60/64 tỉnh cho thấy tới 51% số mẫu nước

có hàm lượng Asen vượt quá 0,05mg/l (ngưỡng quy định của tổ chứcWHO là 0,01mg/l), ước tính tới 50 triệu dân Bangladesh uống nước bị ônhiễm Asen

Ô nhiễm Asen ở Việt Nam

Ở Việt Nam vào đầu những năm 1990, vấn đề ô nhiễm Asen được biếtđến qua các nghiên cứu của Viện Địa chất và các Liên đoàn địa chất về đặcđiểm địa chất thủy văn và đặc điểm phân bố Asen trong tự nhiên

Theo nghiên cứu khảo sát phân tích nước bề mặt và các nguồn nước đổ rasông Mã ở khu vực Đông Nam bản Phúng, hàm lượng Asen trong các mẫu nướcđều vượt quá 0,05mg/l Kết hợp với điều tra của trường Đại học Y Hà Nội chothấy, sự ô nhiễm này có ảnh hưởng tới sức khỏe dân cư sống ở khu vực đó

Từ năm 1995 đến năm 2000, nhiều công trình nghiên cứu điều tra vềnguồn gốc Asen có trong nước ngầm, mức độ ô nhiễm và chu trình vậnchuyển… đã tìm thấy nồng độ Asen trong các mẫu nước khảo sát ở khu vựcthuợng lưu sông Mã, và các tỉnh Sơn La, Phú Thọ, Bắc Giang, Hưng Yên, HàNội, Hà Nam, Nam Định, Thanh Hóa… đều vượt mức tiêu chuẩn cho phépđối với nước sinh hoạt của quốc tế và Việt Nam

Hình 1.2 Bản đồ các khu vực nhiễm asen ở Việt Nam

Từ năm 1996 đến năm 1997, nhóm nghiên cứu của tác giả Đỗ Trọng

Sự đã phát hiện sự ô nhiễm Asen (thạch tín) trong nước dưới đất ở Hà Nội,trong đó có phường Quỳnh Lôi với 27,9% số mẫu phân tích (12 mẫu)lấy trong tầng Holoxen, và 6% số mẫu trong tầng Pleistoxen có nồng độAsen lớn hơn 0,05 mgAs/L.

Trong cảnh báo về thảm họa Asen trong nước uống ở các quốc gia,năm 1999 chương trình điều tra sự ô nhiễm Asen thuộc vùng Hà Nội, Việt Trì– Lâm Thao đã được thực hiện Trong 517 mẫu đã xét nghiệm tại chỗ từ ngày16/8 đến 23/08/1999, có 25% số mẫu chứa Asen cao hơn 0,05mg/l, 68% sốmẫu cao hơn 0,01mg/L

Năm 1998, trong khuân khổ một chương trình hợp tác giữa Thụy Sĩ vàViệt Nam, Trung tâm nghiên cứu công nghệ môi trường và phát triểnbền vững, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, đại học Quốc Gia bắt đầuthực hiện đề tài “Kim loại nặng trong nước ngầm và nước mặt thuộc khuvực Hà Nội” Từ đầu năm 1999, bắt đầu tiến hành tiến hành lấy mẫu, phântích 8 kim loại nặng, trong đó có Asen Kết quả phân tích nước ngầm ở nộithành được dựng thành bản đồ

Có nhiều điểm nồng độ Asen cao hơn 1mg/l Phía Nam Hà Nội bịnhiễm Asen nặng hơn các vùng khác Nước ngầm ở 8 bãi giếng chính của cácnhà máy nước, khai thác nước trong tầng Pleistoxen, đều có Asen vớinhững nồng độ khác nhau Ba bãi giếng có nồng độ Asen trung bình caohơn 0,2mg/l Có thời điểm, nồng độ Asen lên trên 0,5mg/l

Tại Hà Tây cũ (Hà Nội mở rộng), tình trạng ô nhiễm asen rất nghiêmtrọng Sau đây là bảng tổng hợp hiện trạng ô nhiễm asen chung trong các loạinguồn nước [3]

Bảng 1.2 Tổng hợp hiện trạng ô nhiễm asen chung

trong các loại nguồn nước

Từ 50

II Nguồn nước sinh hoạt

qua xử lý và giếng đào 366 74,86 16,67 5,74 2,73

III Chung cho tất cả các

Năm 1990, Đặng Văn Can đã tiến hành khảo sát nước mặt ở 11 khe suốt

đổ ra sông Mã thuộc Đông Nam bản Phóng Kết quả khảo sát cho thấy nồng

độ Asen trong nước từ 0,43 đến 1,13mg/L, vượt quá quy định nhiều lần so vớicác tiêu chuẩn nước uống của Việt Nam Theo tác giả, hàm lượng Asen trongnước cao là do sự hòa tan của Asen từ các khoáng vật sunfua khi nước chảy quađới biến đổi nhiệt dịch giàu sunfua Theo kết quả phân tích khoáng tướng, bêncạnh khoáng pirit (FeS2), chalcopirit (CuFeS2) với tần suất xuất hiện tương ứng

là 31/34 và 24/34, trong vùng khảo sát, đã tìm thấy nhiều khoáng vật chứa Asennhư Asenopirit (FeAsS), glaucodot ((Cu,Fe)AsS), leollingite (FeAs2), grexdofile(NiAsS) với tần suất xuất hiện từ 5/34 đến 1/34

Trước tình hình đó, trong hơn 2 năm từ 2003 đến 2005, Chính phủViệt Nam và UNICEF đã khảo sát về nồng độ Asen trong nước của

71000 giếng khoan thuộc 17 tỉnh đồng bằng trong cả nước Kết quảphân tích cho thấy, nguồn nước giếng khoan của các tỉnh vùng châu thổsông Hồng là các tỉnh Hà Nam, Nam Định, Hà Tây, Hưng Yên, Hải Dương

và các tỉnh An Giang, Đồng Tháp thuộc lưu vực sông Mê Kông đều bị nhiễmAsen rất cao Tỉ lệ các giếng có nồng độ Asen từ 0,1mg/l đến trên 0,5mg/l

(cao hơn tiêu chuẩn cho phép của Việt Nam và các tổ chức y tế thế giới 10đến 50 lần), của các xã dao động từ 59,6 đến 80%.

Từ kết quả phân tích đó, Bộ Y tế tiến hành điều tra, đánh giá sơ bộ vềcác ảnh huởng độc hại của Asen tới sức khỏe cộng đồng dân cư vàphát hiện 13 trường hợp bị bệnh nhiễm độc Asen mãn tính ở các giai đoạnsớm với các biểu hiện bệnh ngoài da như: dày sừng, “nhú sừng”, biến đổi sắc

tố (tăng, giảm hoặc kết hợp 2 dạng) có những nét đặc trưng của biến đổingoài da do Asen và hàm lượng Asen trong nước tiểu và trong tóc rất cao

Có thể thấy tình trạng ô nhiễm Asen trong nguồn nước của các giếng khoantại các xã là rất nghiêm trọng Tỉ lệ các giếng có nồng độ Asen cao hơn0,1mg/l (gấp 10 lần tiêu chuẩn cho phép) ở hầu hết các xã chiếm từ 70% đến96%, trừ Mai Động có tỉ lệ thấp hơn (46%)

Mặc dù người dân Việt Nam thường sử dụng giếng khoan sau khi qua

bể lọc sắt, song hiệu quả loại bỏ Asen của nhiều bể bo người dân tự xâylắp chất lượng chưa cao, nên tỉ lệ các bể có khả năng loại bỏ Asen tới giớihạn cho phép chỉ là 41,1% Ngoài ra, nhiều hộ gia đình dùng nướcgiếng khoan trực tiếp không qua bể lọc

Với sự hợp tác của các tổ chức quốc tế, các cơ quan nghiên cứu đãtiến hành điều tra khảo sát sơ bộ về tình hình ô nhiễm Asen trong nướcngầm Kết quả nghiên cứu bước đầu cho thấy hàm lượng Asen trong nướcngầm tại nhiều địa phương vượt tiêu chuẩn cho phép (Tiêu chuẩn về Asentrong nước sinh hoạt của Việt Nam là 0,01mg/l)

Các vùng có nguy cơ ô nhiễm Asen cao là các vùng chứakhoáng hóa nguồn gốc nhiệt dịch và các vùng châu thổ sông lớn chứađựng trầm tích Holoxen và Pleistonxen Ngoài ra, các vùng chuyên canhcao, sử dụng nhiều phân bón, thuốc bảo vệ thực vật cũng có nguy cơ ônhiễm Asen cao Tại Hà Nội, Asen trong tầng Holoxen dao động từ

0,0001 đến 0,132 mg/l, trung bình khoảng 0,034mg/l, còn tầngPleistonxen có nồng độ dao động từ 0,0001 đến 0,093mg/l Kết quả khảo sáttại Hải Phòng, Bắc Giang, Thanh Hóa, Nam Định cũng cho thấy nước ngầm tạinhiều điểm của các địa phương này cũng bị nhiễm Asen Ở đồng bằng Nam Bộ

và nhiều địa phương khác vấn đề ô nhiễm Asen chưa được nghiên cứu tập trung,tuy nhiên theo kết quả phân tích của các dự án cấp nước nồng độ Asen nhỏ hơntiêu chuẩn cho phép Từ kết quả nghiên cứu trên có thể thấy rằng Việt Nam đãxuất hiện ô nhiễm Asen cục bộ Tuy phát hiện Asen trong nước ngầm với nồng

độ cao như vậy, nhưng cho tới nay chưa phát hiện ra trường hợp nào hay cộngđồng nào có triệu chứng mắc phải các triệu chứng mắc các bệnh về Asen(Aseniccois) Điều này có thể giải thích do hai nguyên nhân chính sau:

- Thứ nhất: do nhân dân tại những điểm có ô nhiễm Asen cao (như

Hà Nam) chỉ sử dụng nước ngầm để tắm rửa còn nước dùng cho ăn uống lànước mưa trong các bể dự trữ

- Thứ hai: phần lớn các hợp chất của Asen trong nước ngầm có thể

loại trừ đáng kể cùng quá trình xử lý sắt Trong quá trình oxi hóa sắt, đã tạonên hợp chất Fe(OH)3 (màu đỏ nâu) có khả năng cộng kết hợp với nhiềuhợp chất của Asen sau đó kết tủa và bị loại khỏi nước nhờ bể lọc cát đơngiản Công nghệ xử lí nước kiểu này được sử dụng khá phổ biến ở quy mô hộgia đình Việt Nam

1.1.3 Các dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên

Asen tồn tại ở nhiều hợp phần khác nhau trong tự nhiên [2]

+ Asen trong đá và quặng.

+ Asen trong đất và vỏ phong hóa.

+ Asen trong trầm tích bở rời.

+ Asen trong không khí và nước.

+ Asen trong sinh vật.

1.1.3.1 Asen trong vỏ trái đất

Asen là nguyên tố hiếm chiếm khoảng 0,00005 % trong vỏ trái đất,nồng độ trung bình của Asen trong các đá lửa và đá trầm tích vào khoảng 2mg/kg, và có nồng độ cao hơn trong các trầm tích sét mịn và khoángphotphorit Asen tồn tại trong tự nhiên ở hơn 200 loại khoang khác nhau,trong đó khoảng 60 % là Asenat, 20 % dạng sunfua và sunfonat, 20 % cònlại bao gồm Asenua, Asenit, oxit, silicat và Asen nguyên tố Một số muốikhoáng chứa Asen thường gặp như: realgar (AsS), orpiment (As2S3),Asenopirit (FeAsS), loellingite (FeAs2), Asenolit (As2O3), domeykite (Cu3As),enargite (Cu3AsS4), …

1.1.3.2 Asen trong đất và trầm tích

Hàm lượng Asen tự nhiên trong đất nhiều nơi khoảng 0,1 đến 40mg/kg, trung bình là 5 mg/kg, trong đó đất cát có hàm lượng Asen thấp nhất,còn đất bồi và đất mùn hữu cơ có nồng độ Asen cao hơn Tuy nhiên, các hoạtđộng của con người đã làm tăng đáng kể Asen trong đất Hàm lượng Asenlên tới 50 đến 550 mg/kg được tìm thấy trong đất nông nghiệp đã sử dụngthuốc trừ sâu

Hàm lượng Asen tự nhiên trong trầm tích thường nhỏ hơn 10 mg/kgtrong lượng khô và biến đổi đáng kể theo từng nơi trên thế giới

1.1.3.3 Asen trong nước

Asen thường có mặt trong tự nhiên với nồng độ thấp Nồng độ Asentrong nước biển thuờng trong khoảng 1 – 8 µg/L, trong nước ngọt không ônhiễm là 1 – 10 µg/L và tăng cao đến 100 – 5000 µg/L ở những vùng cókhoáng sunfua và vùng mỏ Trong môi trường có thế oxi hóa khử cao, Asen

thường tồn tại ở trạng thái háo trị V như H3AsO4, H2AsO4-, HAsO42-, AsO43-.Tuy nhiên, dưới hầu hết các điều kiện khử và thế oxi hóa thấp, các Asenit (As(III)) chiếm ưu thế As0 và As3- rất hiếm gặp trong môi trường nước.

Hàm lượng Asen trung bình trong nước ngầm thuờng là 1 – 2 µg/L.Tuy nhiên, ở những vùng có đá núi lửa và các cặn khoáng sunfua, hàmlượng Asen đo được có kho cao hơn 3000 µg/L Theo các nhà khoahọc, những vùng có Asen cao có thể do nguyên nhân tự nhiên hoặc do cáchoạt động của con người

1.1.3.4 Asen trong cơ thể người và động vật

Trong cơ thể người và động vật, Asen tích lũy trong các mô vơi nồng

độ khác nhau tùy thuộc vào sự phơi nhiễm ở những vùng khác nhau Ở cácđộng vật có vú, Asen thường tích lũy trong các mô ngoại bì, chủ yếu tronglông tóc và móng Hàm lượng Asen trong các động vật nuôi và con ngườithường nhỏ hơn 0,3 mg/kg Toàn bộ cơ thể người có thể chứa từ 3 – 4 mgAsen và có xu hướng tăng theo tuổi Các phép phân tích cho thấy, trừ tóc,móng và răng, hàm lượng Asen trong các mô trong cơ thể người thuờngnhỏ hơn 0,3 – 147 µg/mg trọng lượng khô, từ 0,01 – 0,09 µg/mg trọng lượngướt Asen vô cơ có ái lực đặc biệt với tóc và các mô giàu keratin khác Nồng

độ Asen bình thường trong tóc là 0,08 – 0,25 mg/kg; 50 – 400 µg/mg, từ 1mg/kg trở lên được coi là nhiễm độc Lượng Asen tổng trong nước tiểuhàng ngày khoảng 5 – 40 µg/L ngày Sự biến đổi nồng độ Asen hàng ngàyphụ thuộc vào lượng Asen trong các loại thực phẩm khác nhau

Các hợp chất Asen hũu cơ như: arsenobetaine, arsenocholine,muối tetrametylasoni, arsenosugars và lipit chứa Asen chủ yếu được tìm thấytrong cơ thể sinh vật biển Cơ thể sinh vật biển thường chứa Asen với hàm lượng

từ 1 đến 100 mg/kg, chủ yếu là các loại Asen hữu cơ như arsenosugars

trong tảo và arsenobetaine trong động vật không xương sống và cá.

1.1.4 Nguyên nhân ô nhiễm As trong nguồn nước

Asen được giải phóng vào môi trường nước do quá trình oxi hóacác khoáng sunfua hoặc khử các hiđroxit giàu Asen, thông qua quá trìnhthủy địa hóa và sinh địa hóa, các điều kiện địa chất thủy văn thích hợp.Ngoài ra, các hoạt động của con người (đốt nhiên liệu hóa thạch, đốt rác, khaithác và chế biến quặng, luyện kim, sản xuất và sử dụng tràn lan thuốc trừsâu diệt cỏ, phân bón hóa học, vũ khí hóa học,…) cũng góp phần làmxâm nhiễm Asen vào môi trường nước

Một số nguyên nhân chính gây ra ô nhiễm Asen trong nước ngầm như sau:

- Nước chảy qua các vỉa quặng chứa Asen đã bị phong hóa Ví

dụ ở thượng nguồn sông Mã Việt Nam

- Sự suy thoái nguồn nước ngầm làm cho các tầng khoáng chứaAsen bị phong hóa, Asen từ dạng khó tan chuyển sang dạng có thể tanđược trong nước [3]

- Sự khử các hiđroxit của sắt và mangan bởi vi khuẩn yếm khí Asenic

đã hấp thụ trên các hạt mịn của hiđroxit sắt hoặc mangan bị vi khuẩn yếmkhí khử thành dạng tan được

4FeOOH + CH 2 O (đại diện chất hữu cơ) + 7H 2 O + 7CO 2 → 4Fe 2+ + 8HCO + 6H 2 O

- Do sự oxi hóa pirit sắt bởi oxi không khí: một số nhà khoa học

đã nghiên cứu và đi đến khẳng định sự có mặt của Asen trong các trầm tích chứapirit sắt Việc khai thác nước ngầm với quy mô ngày càng tăng làm cho mứcnước ngầm giảm dần đã tạo điều kiện cho các trầm tích chứa pirit sắt tiếp xúc vớikhông khí dẫn đến phản ứng oxi hóa pirit sắt thành FeSO4, Fe2(SO4)3 và axitsunfuric Quá trình này giải phóng cả Asen và nó bị oxi hóa thành Asenit (AsO )

vàAsenat (AsO ) màcả hai dạng đều tan trong nước ngầm

- Các vi sinh vật đóng vai trò như chất xúc tác cung cấp oxi cho quátrình oxi hóa các sunfua kim loại làm giải phóng axit sunfuric và kim loại Sau

đó axit sunfuric hòa tan kim loại tạo thành muối sunfat và hòa tan Asen

- Thuốc trừ sâu chứa Asen sử dụng trong nông nghiệp, nước thải củacác nhà máy hóa chất có Asen ngấm theo kẽ nứt xuống mạch nước ngầm

1.1.5 Độc tính Asen [2]

Độc tính của Asen phụ thuộc vào dạng hóa học, nồng độ và thời giantiếp xúc và các trạng thái oxi hóa

Bảng 1.2 Các dạng hợp chất của Asen

As(III) vô cơ

Asen trioxit As2O3 hoặc As2O6

As(V) vô cơ

Asenit, hay muối axit H3AsO4; H3AsO4

Asen (III) hữu

(axit 4 - [aminocacbonylamino]- phenylasonic

(OH)2OAs-C6H4-NH(CO)NH2

Độc tố Asen ở các dạng khác nhau giảm dần theo dãy :

Asin → As (III) vô cơ → As (III) hữu cơ → As (V) vô cơ → As (V) hữu cơ

Asen (III) ở nồng độ cao làm đông tụ các protein, do Asen(III) tấn côngvào liên kết có nhóm sunfua

Do có sự tương ứng về tính chất hóa học tương tự với photpho, Asencan thiệp vào một số quá trình sinh hóa làm rối loạn chuyển hóa photpho.Khi có mặt của Asen, quá trình hình thành và phát triển của ATP (chất sinhnăng lượng chủ yếu) bị cản trở do hình thành 1-Aseno-3-photphoglixeratthay cho sự tổng hợp enzim 1,3-điphotphoglixeranđehit-3-photphat

Asen nguyên tố và các dạng hợp chất của Asen được phân loại là

“độc và nguy hiểm cho môi trường” tại Liên minh Châu Âu theo chỉ dẫn67/548/EEC LARC công nhận Asen nguyên tố và các hợp chất của Asen làcác chất gây ung thư nhóm 1, còn EU liệt kê Asen (III) oxit, Asen (V) oxit vàcác muối Asenat là các chất gây ung thư loại một

Nhiễm độc Asen có thể được biểu hiện ở hai mức độ độc tính: nhiễmđộc cấp tính và nhiễm độc mãn tính

Nhiễm độc Asen cấp tính xảy ra do ăn uống phải Asen với liều lượnglớn (1 – 2 gam) Các nghiên cứu cho thấy triệu chứng nhiễm độc rất đa dạng,phụ thuộc vào hợp chất Asen đã ăn phải Có thể có triệu chứng giống nhưbệnh tả, xuất hiện rất nhanh ngay sau khi ăn phải Asen Bệnh nhân nônmửa, đau bụng, tiêu chảy liên tục, khát nước dữ dội, mạch đập yếu, mặtnhợt nhạt rồi thâm tím, bí tiểu và chết sau 24 giờ Có thể gặp các biểu hiệntổn thuơng thận, rối loạn chức năng tim mạch, đôi khi xuất hiện phù phổi

cấp, suy hô hấp, gan to… Nếu được cứu chữa kịp thời, bệnh nhân có thểsống sót, nhưng để lại các di chứng nặng nề về não, suy tủy, thiếu máu, giảmbạch cầu, tan huyết, xạm da và tổn thương đa dây thần kinh ngoại biên [4].

Nhiễm độc Asen mãn tính thường xảy ra do người dân sử dụng nguồnnước sinh hoạt bị nhiễm Asen với nồng độ cao quá mức cho phép (0,35 – 1,1mg/l) Dạng này xảy ra do tích lũy liều lượng nhỏ Asen trong thời giandài Triệu chứng bao gồm: mặt xám, tóc dụng, viêm dạ dày, viêm ruột,đau mắt, đau tai, đi đứng loạng choạng, xét nghiệm có Asen trong nước tiểu,người gầy còm, kiệt sức rồi tử vong trong vài tháng hoặc vài năm Nguy cơmắc bệnh viêm tắc mạch ngoại biên tăng theo thời gian tiếp xúc với Asen ngay

- Nguyên tắc: Asen (As(III) và As(V)) được chuyển thành khí AsH3

nhờ hỗn hợp khử mạnh (NH2SO3H – axit sunfamic và NaBH4 – natribohyđrua) Khí asin tạo thành tạo phức với thủy ngân bromua được tẩmtrên giấy và chuyển thành màu vàng Việc định lượng dựa trên độ dài

có màu vàng trên giấy thử hoặc độ đậm nhạt của màu vàng

- Giới hạn phát hiện: 10 ppb, nhưng hay bị ảnh hưởng bởi khí H2S,cần dùng bông lọc chứa chì axetat để hấp thụ khí này

- Ứng dụng: đo hiện trường với số lượng mẫu lớn, chủ yếu cho mục

đích sàng lọc trên diện rộng

1.2.2 Phương pháp phát xạ nguyên tử cảm ứng cộng huởng từ plasma

- Nguyên tắc: Dung dịch mẫu được phun ở dạng sol khí tới vùng

plasma agon có nhiệt độ từ 6000 đến 8000K, tại đó Asen được nguyên tử

hóa và phát xạ bước sóng đặc trưng Nồng độ Asen trong mẫu được xácđịnh trên cường độ các vạch phát xạ.

- Giới hạn phát hiện: 35 – 50 ppb.

- Ứng dụng: Phương pháp này có thể xác định nhiều nguyên tố cùng

một lúc và được áp dụng với tất cả các loại nền màu khác nhau, tuy nhiêncác mẫu rắn và mẫu lỏng chứa nhiều chất kết tủa phải xử lí trước khi phântích

1.2.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kết hợp thiết bị sinh khí hydrua

- Nguyên tắc: Asen vô cơ hòa tan trong nước có thể ở dạng As(III)

hay As(V), hiệu suất tạo khí hyđrua của hai dạng này khác nhau nên tất cảAsen trong mẫu phải được khử về As (III) nhờ các tác nhân khử NaI hoặc KI.Sau đó, As (III) phản ứng với hiđro mới sinh (tạo thành khi tác nhân khửNaBH4 gặp môi trường axit) tạo ra hợp chất asin (AsH3) Khí asin sẽ đượcdẫn vào bộ phận nguyên tử hóa mẫu nhờ khí mang argon để tạo ra các đámhơi nguyên tử tự do Các nguyên tử này sẽ hấp thụ các tia sáng có bướcsóng đặc trưng và cho kết quả độ hấp thụ

- Giới hạn phát hiện: Phương pháp này có thể xác định hàm lượng

Asen trong nước ngầm cỡ 0,5 ppb

1.2.4 Phương pháp dùng vi khuẩn phát sáng

Nhóm nghiên cứu thuộc Viện Khoa học và Công nghệ môi trườngThụy Sĩ đã lợi dụng khả năng nhạy cảm với Asen của vi khuẩn Escherichiacoli để biến đổi gen sao cho chúng phát sáng khi dò thấy Asen trong nước

E.coli hiện cũng đang được thử nghiệm tại Việt Nam, chi phíthấp mà không giải phóng các hóa chất độc hại vào môi trường

1.2.5 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử.

Trong điều kiện bình thường, nguyên tử không thu hay phát ra nănglượng dưới dạng các bức xạ, lúc này nguyên tử ở trạng thái cơ bản, có mứcnăng lượng thấp nhất Khi nguyên tử ở trạng thái hơi, nếu chiếu một chùm tiasáng có bước sóng xác định thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các bức xạ cóbước sóng xác định, ứng với bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trìnhphát xạ Lúc đó nguyên tử đã nhận năng lượng dưới dạng các bức xạ và chuyểnlên trạng thái kích thích, có năng lượng cao hơn năng lượng ở trang thái cơ bản Quá trình đó gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử Cường độ củamột vạch hấp thụ của một nguyên tố và nồng độ C trong mẫu phân tích cũngtuân theo định luật Bouguer – Lambert – Beer:

A= K.C.l K: Hệ số hấp thụ

C: Nồng độ nguyên tố cần xác định l: Chiều dày của lớp hấp thụ

Dựa vào giá trị mật độ quang, người ta xác định được nồng độ củanguyên tố cần xác định trong thể tích mẫu [4,5]

Phương pháp AAS phân tích hàm lượng asen dựa trên việc đo cường độphổ hấp thụ nguyên tử được sinh ra do phân hủy nhiệt AsH3:

2AsH3  2As + 3H2

Trong điều kiện của phương pháp chỉ có As(III) được chuyển thànhAsH3 Để tránh sai số, mọi dạng oxi hóa khác của asen cần chuyển vềAs(III) [15]

1.2.6 Phương pháp cực phổ Von – Ampe hòa tan

Cơ sở của phương pháp Von –Ampe hòa tan là xây dựng đường cong

phụ thuộc giữa cường độ dòng điện và hiệu điện thế giữa 2 cực được đặt trongdung dịch điện phân chứa chất cần nghiên cứu [4,5]

Người ta phân chia phương pháp Von – Ampe hòa tan thành 2 dạng: Von– Ampe hòa tan anot và Von – Ampe catot

* Quy trình phân tích mẫu nước sinh hoạt:

Lấy 100 ml nước cho vào cốc thủy tinh chịu nhiệt, cho vào 2 - 3 giọtdung dịch H2SO4 98%, đun nhẹ trên bếp điện cho tới khi còn 8 ml nước, chothêm vào 1ml H2SO4 10M và 0,3 ml dung dịch KI 10% ; 0,2 ml dung dịch Cu2+

4,6.10-2 M Thêm nước cất tới vạch 10ml ta được dung dịch H2SO4 1M, Cu2+

9,2.10-4 M, I 1,8.10-2 M Tiến hành điện phân và ghi dòng CSV của ion As3+

trong khoảng quét thế từ -0.5 V đến -1.1V, thời gian điện phân 60s Sau đó ápdụng đường chuẩn xác định hàm lượng As3+ trong các mẫu nước [17]

1.2.7 Phương pháp phổ khối [36]

Sử dụng phương pháp phổ khối kết hợp plasma cảm ứng (ICP-MS) Tácgiả Krisel Van den Broeck đã xác định As trong lá cà chua Giới hạn phát hiệnAs: 3,8 - 65ng/g Ông cũng đã xác định As trong chất thải xử lí gỗ bằng phươngpháp ICP- MS, giới hạn cho phép là 1 µg/g [37]

Tác giả Gwendy E.M Hall đã xác định As trong đối tượng mẫu địa chấtkết hợp kĩ thuật hidrua (HG – ICP – MS), phương pháp cho giới hạn phát hiện

là 10ng/g

1.2.8 Phương pháp quang phổ bạc đietylđithiocacbamat

- Nguyên tắc: Các hợp chất Asen hữu cơ trong mẫu được oxi hóa

bằng KMnO4 hoặc K2S2O8, tiếp theo As(V) được khử về As(III) bằng KI vàSnCl2 Sau đó Asen được khử tiếp thành khí asin (AsH3) bằng NaBH4 trongmôi trường kiềm Asin tác dụng với dung dịch bạc đietylđithiocacbamattrong piriđin hay clorofom tạo phức màu đỏ tím Sau đó đo sự hấp thụ củaphức màu tại bước sóng 546 nm

- Giới hạn phát hiện: 1 – 10 ppb.

1.2.9 Phương pháp trắc quang dựa trên phản ứng tạo màu xanh molipđen

Như đã trình bày ở trên, để xác định hàm lượng As có nhiều phươngpháp khác nhau Tuy nhiên, trong luận văn này chúng tôi sử dụng phươngpháp trắc quang đường chuẩn trên cơ sở tạo hợp chất màu xanh molipđen.Đây là phương pháp tương đồng đã được sử dụng để phân tích P, tuy nhiênviệc áp dụng cho As mới được tiến hành trong thời gian gần đây

* Cơ sở khoa học của phương pháp dựa trên các phản ứng sau:

- As(V) phản ứng với amoni molipđat tạo thành kết tủa màu vàng [1]: AsO43- + 12MoO4- + 24H+ + 3NH4+  (NH4)3H4[As(Mo2O7)6]↓ +10H2O

As(III) không có phản ứng với này.

- Khử bằng axit ascobic thành hợp chất màu xanh molipđen [4, 5]:

C6H8O6 – 2e  C6H6O6 + 2 H+

Axit ascobic Axit đehidro ascobic

(NH4)3H4[As(Mo2O7)6]↓ + C6H8O6  Xanh molipđen + C6H6O6

(vàng) (Axit ascobic) (Axit đehidro ascobic)

Axit heteropolyasenomolipđic và muối của chúng là những chất oxihoá mạnh, oxi hoá dược nhiều chất khử, trong khi đó axit H2MoO4 không oxihoá được Hợp chất màu xanh molipđen (có thành phần phức tạp, chủ yếu

là Mo8O23.H2O; Mo4O11.H2O; Mo2O5.H2O ), tồn tại dưới dạng các tiểu phân keotrong dung dịch, dễ bị hấp phụ bởi các chất hấp phụ, nên trước khi đo quangkhông được lọc dung dịch màu Phản ứng rất tỉ lượng, cường độ màu xanh tỉ lệvới nồng độ asen, đo cường độ màu cho phép xác định nồng độ As

Yếu tố cản trở: các ion PO và SiO cũng có phản ứng tương tự,tạo các kết tủa (NH4)3H4[P(Mo2O7)6]↓ , (NH4)3H4[Si(Mo2O7)6]↓ [1, 7] Cr(VI)

và NO2- cũng gây ảnh hưởng cản trở, làm giảm kết quả phân tích ~3% ở nồng

độ 1mg/l, giảm ~10 15% ở nồng độ 10mg/l Sunfua và silicat không gây cảntrở trong khoảng nồng độ 1  10mg/l [29]-p.4-113 Các chất khử mạnh có thể

khử axit molidic thành xanh molipden cũng gây cản trở [9]-184 Các ion F,- Cl

-chỉ gây ảnh hưởng đáng kể ở nồng độ 70mg/l [28] Cần che các ion photphat,silicat, sufua bằng kaliantimonyltactrat K(SbO)C4H4O6.1/2H2O Khi có mặttactrat thì cả P và Si đều không gây cản trở, vì chúng tạo phức bền với tactrat

Phản ứng tạo màu xanh molipden thường bị ảnh hưởng bởi nhiều chấtcản trở như: SiO32-, AsO43-, NO2-, F-, Cl-, S2- Trong thực tế, nồng độ của cácion AsO43-, NO2-, F-, Cl-, S2- trong nước mặt thường nhỏ, chưa đủ lớn để gâyảnh hưởng đến kết quả phân tích (giới hạn gây ảnh hưởng khi hàm lượng F-, Cl-

 70mg/l; NO22-  1mg/l)[9, 14, 32] Nhưng hàm lượng ion SiO32- trong nướcmặt thường tương đối cao, sẽ gây ảnh hưởng cản trở đáng kể đến phản ứng tạomàu Do đó, cần che các ion photphat, silicat, sufua bằng kaliantimonyltactratK(SbO)C4H4O6.1/2H2O Khi có mặt tactrat thì cả P và Si đều không gây cảntrở, vì chúng tạo phức bền với tactrat

Hình 1.3 Ảnh hưởng của Si dến phản ứng tạo hợp chất màu xanh molipden

sử dụng thuốc thử R không có kali antimonyl tactrat

Hình 1.4 Ảnh hưởng của Si dến phản ứng tạo hợp chất màu xanh molipden

sử dụng tác nhân kết hợp có kali antimonyl tactrat

Kết tủa Axit heteropolyasenomolipdic dễ tan trong môi trường kiềm,hoặc dung dịch NH3:

(NH4)3H4[P(Mo2O7)6] ↓ + 27OH-  3NH3 + 12MoO42- + PO43- + 17H2O

Vì vậy, phản ứng cần phải thực hiện trong môi trường axit mạnh (pH < 1)

1.3 PHƯƠNG PHÁP XỬ LÍ ASEN

1.3.1 Phương pháp đồng kết tủa

Trong xử lý nước cấp, các muối của nhôm, sắt được sử dụng nhiều đểloại cặn lơ lửng, làm trong nước Các ion Al3+, Fe3+ thủy phân ngay sau khi cácmuối được hòa tan ngay sau khi các muối được hòa tan trong nước ở pH thíchhợp tạo ra các bông cặn hiđroxit Các bông cặn này sẽ kéo theo các hạt lơ lửngcũng như hấp phụ các ion, chất hữu cơ trong nước Asen cũng bị hấp phụ lêncác bông keo này Ví dụ:

Al 3+ + 3H 2 O  2 Al(OH) 3 + 6H +

Al(OH) 3(r) + H 2 AsO 4  Al -As (dạng phức) + các sản phẩm khác

Trong điều kiện pH < 8, As(V) tồn tại ở dạng anion, còn As(III) tồn tạidạng không phân ly nên khả năng hấp phụ As(III) lên các bông keo là rất kém Ngoài ra phương pháp làm mềm nước cũng có khả năng loại asen Kết quả thựcnghiệm của tác giả Sorg và Logsdon cho thấy quá trình làm mềm nước loại90% As(V) (với nồng độ đầu là 0,4 ppm) ở pH=10,5 và 70% As(III) ở pH=11.

1.4.2 Phương pháp lọc và lọc màng

1.4.2 1 Công nghệ lọc

Asen được loại bỏ khỏi nước trong bể lọc cát là nhờ sự đồng kết tủa vớiFe(III) trên bề mặt hạt cát và không gian giữa các lỗ rỗng trong lớp cát Fe(II) ởdạng hòa tan trong nước sẽ bị oxi hóa bởi oxi không khí để tạo thành Fe(OH)3,hidroxit này sẽ được hấp phụ trên bề mặt của các hạt cát và tạo thành một lớphấp phụ mỏng Asen(V,III) sẽ bị hấp phụ vào lớp hidroxit đó và bị giữ lại ở lớpvật liệu lọc Kết quả, nước ra khỏi bể lọc đã được giải phóng khỏi sắt và asen

1.4.2.2 Công nghệ lọc màng

Sử dụng các màng bán thấm, chỉ cho phép nước và một số chất hòa tan điqua, để làm sạch nước Công nghệ lọc màng cho phép có thể tách bất cứ mộtloại chất rắn hòa tan nào ra khỏi nước kể cả asen Tuy nhiên, phương pháp nàyrất đắt, do đó, thường được sử dụng trong những trường hợp cần thiết, bắt buộc,khó áp dụng các phương pháp khác như khử muối, loại bỏ một số ion asen Cónhiều loại màng lọc được sử dụng như vi lọc, thẩm thấu ngược, điện thẩm tách,siêu lọc và lọc nano Hiệu suất và chi phí cho quá trình lọc màng phụ thuộc vàochất lượng nước nguồn và yêu cầu chất lượng nước sau khi xử lí Thôngthường, nếu nước nguồn càng ô nhiễm, yêu cầu chất lượng nước sau khi xử lícàng cao thì màng càng dễ bị tắc bởi các tạp chất bẩn, cặn lắng và cặn sinh vật (tảo, rêu, vi sinh vật…) [1]

1.4.3 Phương pháp sắc kí trao đổi ion

Sắc kí trao đổi ion là một phương pháp hóa lý Trong phương phápnày các ion được trao đổi giữa pha động là dung dịch chứa asen và phatĩnh là nhựa trao đổi ion Nhựa trao đổi ion là mạng lưới ba chiều củahyđrocacbon có chứa nhiều nhóm trao đổi ion Các nhóm này có thể đượcthay thế bởi các ion cùng loại điện tích có hóa thế lớn hơn so với nhựatrao đổi Để loại asen bằng phương pháp trao đổi ion, nước nhiễm asenđược cho chảy qua cột có nhồi chất trao đổi Nhựa trao đổi là loại anion cótính bazơ mạnh, và ổn định ở pH = 6,5-9 Trong phương pháp này, hiệuquả của quá trình loại asen phụ thuộc vào pH của dung dịch và hàm lượngcác ion khác trong dung dịch Ái lực của nhựa trao đổi đối với các iongiảm theo thứ tự sau: SO4 2 > HAsO4 2 > NO3 > NO2 > Cl Sự có mặt củasắt trong dung dịch cũng có ảnh hưởng đến khả năng loại asen [6]

1.4.4 Phương pháp oxi hóa kết hợp với quá trình cộng kết và hấp phụ với Fe(III) oxihiđroxit

Nguyên tắc chung của phương pháp là sử dụng chất oxi hóa chuyểnAs(III) thành As(V), cùng với quá trình oxi hóa As(III) là quá trình oxi hóaFe(II), nhằm lợi dụng khả năng hấp phụ tốt của Fe(III) oxihiđroxit (FeOOH),cùng với quá trình kết tủa cộng kết FeAsO4 nếu có [17]

Chất oxi hóa được sử dụng có thể là KMnO4 hoặc Clo Khả năng oxi hóaAs(III) thành As(V) của KMnO4 không phụ thuộc vào pH của dung dịch, và oxihóa được 95% As(III) thành As(V) trong vòng 36 giây

2MnO 4 + 3H 3 AsO 3  3 H 2 AsO 4 + H + + MnO 2 + H 2 O

Khi sử dụng Clo có thể sử dụng ở dạng khí hoặc dạng dung dịch (nướcGia-ven) Quá trình chuyển hóa cũng không phụ thuộc vào pH và có thể chuyểnhóa 95% As(III) thành As(V) trong 43s (Theo Ghrrye và Clifford):

H 3 AsO 3 + OCl  H 2 AsO 4 + H + + Cl

Khi sử dụng Clo làm chất oxi hóa cần chú ý một số điểm:

- Thứ nhất là tính nhạy cảm của quá trình, ví dụ như sử dụng Clo là chấtoxi hóa với nguồn nước giàu amoni thì hiệu quả giảm rõ rệt.

- Thứ hai là nguy cơ hình thành các sản phẩm phụ, tương tự như quátrình khử trùng cần phải có các thiết bị chuyên dụng

1.4.5 Phương pháp hấp phụ

Hiệu quả của quá trình phụ thuộc vào dạng tồn tại của asen trong dungdịch, các tạp chất trong nước, bản chất của chất hấp phụ (diện tích bề mặt riêng,điện tích bề mặt, các nhóm chức trên bề mặt) Khả năng hấp phụ asen của nhiềuvật liệu đã được nghiên cứu như: cát phủ oxit sắt, hay các vật liệu tổng hợp,than hoạt tính, các dạng sắt hyđroxit (vô định hình, Goethite, Ferryhydrite,Hemattie), nhôm oxit, zeolit tẩm nhôm, Titan oxit [6]

Các kết quả nghiên cứu cho thấy, As(V) có khả năng hấp phụ tốt hơnAs(III) ở pH < 8 pH của dung dịch cũng có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụAsen của vật liệu Ngoài ra, quá trình hấp phụ còn bị ảnh hưởng bởi các aniontrong nước như SiO3 3, PO4 3, SO4 2, CO3 2, và các tạp chất hữu cơ [11]

Ngoài các biện pháp trên còn có thêm một số biện pháp khác như:phương pháp điện hóa, phương pháp xử lí sinh học, …

4 Máy quang phổ UV-Vis Biochrom S60.

5 Cân phân tích Moden GP 150 -3P, độ chính xác  0,1mg

6 Máy đo pH meter HM-25R

7 Máy cất nước 2 lần

2.1.2 Hóa chất

2.1.2.1 Các hóa chất dùng cho phân tích Asen

1 Dung dịch As(V) gốc H3AsO4 trong HNO3 1000ppm

2 Amoni molipđat (NH4)6Mo7O24.4H2O tinh thể

3 Axit sunfuric đặc d = 1,84 g/mL

4 Axit ascobic C6H8O6 tinh thể

5 Kaliantimonyl tactrat K(SbO)C4H4O6.1/2H2O

2 Dung dịch Kaliantimonyl tactrat (R2)

Cân chính xác 0,274g K(SbO)C4H4O6.1/2H2O tinh thể, hòa tan vào cốc,định mức vào bình 100mL bằng nước cất 2 lần

Dung dịch được bảo quản trong bình thủy tinh kín

3 Dung dịch amoni molipđat (R3)

Cân chính xác 10,000g tinh thể amoni molipđat (NH4)6Mo7O24.4H2O,hòa tan vào cốc, định mức vào bình 250mL bằng nước cất 2 lần

Dung dịch được bảo quản trong bình thủy tinh kín

4 Dung dịch axit ascobic 0,1M (R4)

Cân 4,400g C6H8O6 tinh thể, hòa tan trong cốc, định mức vào bình250mL bằng nước cất 2 lần

Bảo quản trong bình thủy tinh tối màu Dung dịch bền trong 1 tuần ở 4oC

7 Dung dịch Asen chuẩn 2mg/L

Hút 10mL dung dịch Asen gốc 1g/L cho vào bình định mức 1000mL,định mức đến vạch bằng nước cất 2 lần, được dung dịch Asen 10mg/L

Hút tiếp 20mL dung dịch Asen 10mg/L cho vào bình định mức 100mL,định mức đến vạch bằng nước cất 2 lần.

2.1.3.2 Các hóa chất dùng cho quy trình xác định nồng độ Asen

- Chuẩn bị dãy 04 bình định mức 50mL, hút vào mỗi bình lần lượt

4, 6, 8, 12 mL dung dịch As chuẩn (2mg As/L) Thêm vào mỗi bình 5mLthuốc thử, lắc đều, điều chỉnh pH trong dãy dung dịch thay đổi nhỏ hơn 1bằng dung dịch H2SO4 (R1) Quét phổ của loạt dung dịch màu trên máyUV-Vis Biochrom S60 ở bước sóng 600 – 1000nm Từ đó tìm đượcbước sóng hấp thụ cực đại max Đó là giá trị bước sóng thực nghiệm tối ưu,được sử dụng cho các phép đo tiếp theo [11]

2.2.2 Khảo sát phổ của hệ màu

Chuẩn bị 02 dung dich:

- DD 1 (dung dịch hợp chất màu xanh molipđen)

- DD 2 (dung dịch thuốc thử)

Quét phổ của 02 dung dịch này trên máy UV-VIS BioChrom S60 trong dảibước sóng từ 600 - 1000nm Từ đó ta biết được sự ảnh hưởng về sự hấp thụ củathuốc thử đối với hợp chất màu

2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH

Chuẩn bị 06 bình định mức 50mL, hút vào mỗi bình 5mL dung dịch

As chuẩn (2mg As/L) Thêm vào mỗi bình 5mL thuốc thử, lắc đều, điềuchỉnh pH trong dãy dung dịch thay đổi từ 0,20 – 1,20 bằng dung dịch

H2SO4 (R1) Quét phổ của loạt dung dịch màu trên máy UV-VisBiochrom S60 ở bước sóng 600 – 1000nm Từ đó tìm được giá trị mật

độ quang A lớn và ổn định nhất, ta chọn được khoảng pH tối ưu

2.2.4 Khảo sát tỉ lệ thể tích thuốc thử/thể tích As

Chuẩn bị 6 bình định mức 50mL, hút vào mỗi bình 5mL dung dịch

As chuẩn (2mg As/L), thêm vào các bình những thể tích dung dịch thuốcthử khác nhau (từ 1,0 – 6,0 mL), lắc đều, điều chỉnh pH trong các bình đềubằng giá trị pH tối ưu, định mức đến vạch Đợi màu phát triển ổn định, đomật độ quang của loạt dung dịch màu trên máy UV-Vis Biochrom S60

ở bước sóng 600 – 1000nm Từ đó tìm được dung dịch có giá trị mật độquang A lớn nhất ứng với tỉ lệ thuốc thử/As tối ưu

2.2.5 Khảo sát độ bền của hợp chất màu theo thời gian

Chuẩn bị 01 bình định mức 50mL, cho vào bình 5mL dung dịchAsen chuẩn (2mg As/L), thực hiện phản ứng màu ở các điều kiện tối ưu về

pH và tỉ lệ thuốc thử đã khảo sát được Lắc đều, định mức đến vạch Đoquang trên máy phổ UV-VIS ở bước sóng max trong khoảng thời gian từ 0 -

135 phút Từ đó tìm được khoảng thời gian ứng với giá trị mật độ quang A

ổn định và lớn nhất, đó là khoảng thời gian bền màu tối ưu

2.3 XÂY DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH As

2.3.1 Xây dựng đường chuẩn xác định As

Chuẩn bị 09 dung dịch màu chuẩn trong các bình định mức50mL có khoảng nồng độ từ 0,01 – 0,36 mgAs/L, ở các điều kiện tối ưu

đã chọn Đo quang của loạt dung dịch màu trên máy UV-Vis Biochrom S60tại giá trị bước sóng tối ưu max , đường chuẩn sẽ tự động thiết lập.Dung dịch nền được chuẩn bị tương tự, nhưng không chứa As

2.3.2 Đánh giá kết quả phân tích

2.3.2.1 Giới hạn phát hiện (GHPH hay LOD) và giới hạn định lượng (GHĐL hay LOQ)

Theo IUPAC và ISO, LOD được xem là nồng độ nhỏ nhất của chất phântích mà phương pháp phân tích có thể phát hiện được [3, 8] Như vậy LOD phụthuộc và thành phần nền của mẫu phân tích và do đó phải được đánh giá chomỗi loại nền mẫu khác nhau khi sử dụng phương pháp phân tích và phải đượccông bố trong tài liệu về xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp Đã cónhiều quan điểm khác nhau và do đó cũng có nhiều cách xác định GHPH khácnhau Phổ biến nhất hiện nay vẫn là cách xác định theo qui tắc 3 Theo qui tắcnày, GHPH được tính như sau:

0, S0 là độ lệch chuẩn của nồng độ hoặc tín hiệu mẫu trắng.

Có thể xác định y0 và S0 theo hai cách:

Cách 1: Tiến hành n thí nghiệm để xác định nồng độ mẫu trắng, thu được

các giá trị y0i (i: 1n) Từ đó tính y0 và S0 theo các công thức sau:

y0= ybi/n

S0 = Sau đó tính GHPH, việc xác định y0 và S0 như vậy sẽ tốn nhiều thờigian Để giảm số lượng thí nghiệm và tính nhanh GHPH ta có thể tiến hànhtheo cách 2

Cách 2: Tiến hành thí nghiệm để thiết lập phương trình đường chuẩn y

khác có ý nghĩa định lượng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền (blank or

background) Thường người ra chấp nhận là GHĐL =10Sb, nghĩa là:

GHĐL= LOQ =

2.3.2.2 Đánh giá độ tin cậy của đường chuẩn xác định As

Chuẩn bị 3 dung dịch Asen đã biết trước nồng độ nằm trong khoảngtuyến tính của đường chuẩn, tiến hành tạo phản ứng màu trong các điều kiệntối ưu và đo mật độ quang trên máy Xác định lại nồng độ, đánh giá sai số

2.3.2.3 Khảo sát độ lặp lại của phương pháp

Độ lặp lại của phương pháp được tiến hành phân tích ở 3 nồng độ: thấp,trung bình và cao Ở mỗi mức nồng độ tiến hành với 3 lần đo, khảo sát độ lặplại của diện tích pic Đánh giá độ phân tán của số liệu dựa vào độ lệch tiêuchuẩn và giá trị độ lệch chuẩn tương đối RSD (%)

Độ lệch tiêu chuẩn:

Độ lệch chuẩn tương đối:

2.3.2.4 Khảo sát độ đúng của phương pháp

Mục đích: Độ đúng của phương pháp được tiến hành nhằm đánh giá sự

phù hợp của kết quả thực nghiệm so với giá trị được coi là thực

Độ đúng của phương pháp được xác định bằng phương pháp thêm chuẩn

Độ đúng của phương pháp được đánh giá dựa trên việc khảo sát khả năngtìm lại của chất chuẩn thêm vào

Thêm vào mẫu thử trên đã được xác định hàm lượng một lượng chínhxác chất chuẩn cafein bằng khoảng 20% lượng có sẵn trong mẫu thử sao cho

tổng nồng độ của chúng nằm trong khoảng nồng độ đã khảo sát độ tuyến tính.

Độ đúng của phương pháp được xác định từ tỷ lệ thu hồi của chất chuẩn thuđược so với lượng chất chuẩn thêm vào

Làm 3 lần như vậy (với 3 lần cân khác nhau) Dựa vào hàm lượng củaAsen trong mẫu thử, lượng các chất chuẩn thêm vào và căn cứ vào độ hấp thụcủa dung dịch thử và dung dịch thử thêm chuẩn sẽ tính được lượng các chấtchuẩn thu hồi lại, từ đó tính được tỷ lệ thu hồi của lượng chất chuẩn tìm thấy sovới lượng chuẩn thêm vào

2.4 XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH MẪU VÀ XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG ASEN.

2.4.1 Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu

Chúng tôi lấy mẫu nước giếng khoan tại xã Đông Lỗ - Ứng Hòa – HàNội để phân tích hàm lượng asen

Quá trình lấy mẫu tuân theo các tiêu chuẩn

- TCVN 6663-1:2011 (ISO 5667-1:2006) - Chất lượng nước- Lấy mẫu.Hướng dẫn thiết kế chương trình lấy mẫu và kĩ thuật lấy mẫu

- TCVN 6663-11:2011 (ISO 5667-11:2009) Chất lượng nước- Lấy mẫu.Hướng dẫn lấy mẫu nước ngầm

Các mẫu nước giếng khoan được lấy như sau: nước được lấy trực tiếp từgiếng khoan cho vào bình nhựa polietylen dung tích 500ml đã được rửa sạchbằng axit HNO3 và HCl, tráng bằng chính nước giếng khoan đã có Thêm ngayvào mỗi bình 5ml dung dịch HCl 2M, sau đó mẫu được bảo quản lạnh ở 5oC

Hình …