Ổn định quy trình chế tạo màng áp điện PZT với chất lượng cao bằng phương pháp quay phủ solgel.

Hệ số liên kết kp và hằng số điện môi εr của các hệ gốm trên nền Giá trị điện trường khử phân cực Giá trị phân cực dư của các màng pha tạp cấu tr c dị lớp Thông số của các lớp có trong c

LỜI CAM ĐOANTôi cam đoan: đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn củaPGS TS Vũ Ngọc Hùng và TS Nguyễn Đức Minh, thực hiện tại Viện Đào tạo Quốc tế

về Khoa học Vật liệu – Viện ITIMS, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Các số liệu vàkết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳcông trình nào

Tác ả luậ án

LỜI CẢM ƠNLời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS.

Vũ Ngọc Hùng và TS Nguyễn Đức Minh, những người Thầy đã tận tình hướng dẫn,

giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án CácThầy thực sự là những nhà khoa học mẫu mực, luôn quan tâm, động viên và khích lệ tôikhi gặp khó khăn cả trong công việc và trong cuộc sống, cùng học trò chia sẻ cả thất bạilẫn thành công Các Thầy đã truyền cho tôi động lực và niềm hạnh phúc lớn lao trongnghiên cứu và khám phá khoa học, biết vượt qua khó khăn để hoàn thành luận án Đượcnghiên cứu với các Thầy, tôi học tập ở các Thầy tinh thần tận tụy với học trò và nghiêmtúc trong nghiên cứu khoa học, trong hiện tại và tương lai

Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Trường Đại học Bách Khoa

Hà nội, Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Lâm

nghiệp đã tạo điều kiện thuận lợi về thời gian, vật chất cũng như tinh thần để tôi thực hiện

luận án

Tôi xin cảm ơn PGS TS Trịnh Quang Thông, TS Chu Mạnh Hoàng, TS Vũ ThuHiền, Th S Nguyễn Thanh Hương, ThS Phạm Ngọc Thảo, Cử nhân Nguyễn Tài đã thườngxuyên quan tâm và động viên cũng như đã có nhiều bàn luận khoa học và ý kiến đóng góp

quý giá cho tôi trong quá trình thực hiện luận án

Tôi xin cảm ơn tập thể cán bộ Bộ môn Vật lý, Khoa Cơ điện và công trình,

Trường Đại học Lâm nghiệp đã động viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua Tôi cũng xin được cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp và người thân đã động viên, giúp

đỡ tôi để tôi có điều kiện thực hiện luận án

Cuối cùng, tôi xin gửi tới những người thân yêu trong gia đình nhỏ của tôi lòngbiết ơn vượt ngoài giới hạn của ngôn từ Sự động viên, hỗ trợ và hy sinh thầm lặng củachồng, con, anh em thực sự thể hiện những tình cảm vô giá, là nguồn động lực tinh thần

vô cùng mạnh mẽ giúp tôi kiên trì vượt qua khó khăn, trở ngại để đi đến thành

MỤC LỤC

Trang

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN

ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU vi

BẢNG DANH MỤC THUẬT NGỮ viii

DANH MỤC CÁC BẢNG xi

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ xii

GI I THIỆU LUẬN ÁN 1

M N Ý 3.1 B L

1ụ ủ

2 ủ 2

ngh a khoa học 2

ụ ủ

3 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 4

4

3.2 Những đóng góp mới của luận án 3

CHƯƠNG 1.1.1 Phân cực tự phát 4

1.1.1.1 Tính đối xứng 4

1.1.1.2 Hiện tượng sắt điện 5

1.1.1.3 Hiện tượng phản sắt điện 8

1.1.1.4 Hiện tượng hỏa điện 9

1.1.1.5 Hiện tượng áp điện 9

1.1.2 Lý thuyết chuyển pha sắt điện Ginzburg-Landau

10 1.1.3 Giới thiệu vật liệu sắt điện

14 1.1.4 Đô men sắt điện

16 1.1.4.1 Sự hình thành đô men

16 1.1.4.2 Cấu tr c đô men t nh của vật liệu màng mỏng

18 1.1.4.3 Phân bố v c tơ phân cực

19 1.1.4.4 Chuyển vách đô men sắt điện

20 1.1.5 Hiện tượng ghim đô men

21 T PZT 22

1.2.1 Ảnh hưởng của thành phần pha

22 1.2.2 Sự phụ thuộc vào định hướng của màng

25 1.2.3 Bề dày, lớp tiếp x c và kích thước hạt 28

1.2.4 Chuyển động đô men (Hình thành đô men/ hình thành và dịch chuyển vách đô men)

31

1.2.5 Tính chất mỏi 33

1.2.6 Ảnh hưởng của cấu tr c dị lớp đến tính chất của màng mỏng PZT 34

1.2.7 Ảnh hưởng của tạp chất đến cấu tr c, tính chất của màng mỏng PZT 35

CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43

ạ PZT 432.1.1 Tổng quan về phương pháp chế tạo sol-gel 43

2.1.2 Chế tạo màng mỏng PZT bằng phương pháp quay phủ sol-gel 45

2.1.2.1 Vật liệu tạo sol 45

2.1.2.2 Quy trình công nghệ sol-gel chế tạo màng mỏng PZT 45

2.1.2.3 Quay phủ tạo

màng 46

P ư ả í ấ ủ 472.2.1 Phương pháp xác định cấu tr c của màng mỏng 47

2.2.1.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 47

2.2.1.2 Các phương pháp xác định hình thái cấu tr c bề mặt 48

2.2.2 Các phương pháp khảo sát tính chất sắt điện - áp

2.3.2 Phương pháp ăn mòn ướt 57

ấ ủ PZT 59CHƯƠNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG SOL-GEL PZT 59

3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ 59

3.1.2 Ảnh hưởng của chiều dày màng mỏng PZT 63

CHƯƠNG NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA PHA TẠP Fe3+ và Nb5+ ĐẾN

TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG PZT 79

4.1.1 Ảnh hưởng của tạp Fe3+ đến tính chất của màng mỏng PZT 79

4.1.2 Ảnh hưởng của tạp Fe3+ đến tính chất của màng mỏng dị lớp PFZT/PZT 84

ủ rì ă ò 95CHƯƠNG 5 NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CHẾ TẠO LINH KIỆN PIEZOMEMS 93

5.1.1 Ăn mòn lớp điện cực 95

5.1.2 Ăn mòn màng mỏng PZT 97

5 L ả b ạ r 1015.2.1 Linh kiện cảm biến kiểu thanh rung 101

5.2.1.1 Kết quả chế tạo linh kiện dạng thanh rung 101

5.2.1.2 Khảo sát tính chất của linh kiện 105

5.2.2 Linh kiện dạng màng chắn 108

5.2.2.1 Kết quả chế tạo linh kiện dạng màng chắn 108

5.2.2.2 Khảo sát tính chất của màng chắn 109

KẾT LUẬN CHUNG 120

ĐỀ XUẤT: 121

TÀI LIỆU THAM KHẢO 123

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆUK

Điện trường ngoài, điện trường khử phân cựcThành phần của v ctơ cường độ điện trườngGiá trị ứng với đỉnh của đường cong tần số cộng hưởng

Hệ số liên kết điện – cơHằng số Boltzmann

Điện trở dây nối

Suất đàn hồi tương ứng với điều kiện điện trường không đổi và mật

độ điện tích không đổi (10-12 m2/N)

Thành phần của Tenxơ biến dạng

Nhiệt độ tuyệt đối

Nhiệt độ (°C, K)

Tang góc tổn hao

Nhiệt độ Curie

Nhiệt độ chuyển pha (°C, K)

Thành phần của Tenxơ ứng suất

Nhiệt độ ứng với hằng số điện môi cực đại (°C, K)

Điện thế

BẢNG DANH MỤC THUẬT NGỮT

Field Emission Scanning Electron Microscopy (phương phápchụp ảnh hiển vi điện tử qu t phát xạ trường)

Áp suất khí

Linh kiện chấp hành

Antiferroelectric phase (pha không sắt điện hay pha tạp chất)

Atomic Force Microscopy (kính hiển vi lực nguyên tử)Phần dùng để gắn kết

Chemical solution deposition (dung dịch hóa học)

Chemical vapor deposition (phương pháp lắng đọng từ pha hơi)

A xít HCl

A xít HFLớp thụ động trơ

các lớp phân biên thụ động

Lớp phân biên thụ độngMặt nạ bảo vệ

Molecular beam epitaxy (phương pháp epitaxy chùm phân tử)Linh kiện dạng màng chắn

Micro Electro Mechanial Systems (hệ thống vi cơ điện tử)Phân tử 16-Mercaptohexadecanoic a xít (HS-(CH2)15-COOH)

Vi chấp hànhẢnh hiển vi quang học

Vi cảm biếnMorphotropic Phase Boundary (biên pha hình thái)Pb(Zr0.4Ti0.6)O3

Pb(Zr0.6Ti0.4)O3

Pha không sắt điện lập phươngPb([Zr0.52Ti0.48]Fe)O3

Lớp bảo vệLớp hoạt độngPiezoresponse force microscopy (kính hiển vi lực hồi đáp ápđiện)

Pb(Zr0.52Ti0.48)1-xNbxO3

Đường cong điện trễProstate-specific antigen (một chất gây ra bệnh ung thư ởngười)

Pyrochlore phase (pha thiếu chì)Loại gốm, màng có công thức Pb(TixZr1-x)O3

transverse Hệ số biến dạng trong màng

Piezoelectric cantilever Thanh rung áp điện

Self-assembled monolayers (phần tự lắp ráp đơn lớp)Scaning Electro Microscopy (hiển vi điện tử qu t)Linh kiện cả dạng cảm biến

Linh kiện dạng thanh rungLinh kiện dạng màng chắnSilicon on Insulators (phiến Silic dạng SOI)Thời gian tán xạ

Hệ số liên kết kp và hằng số điện môi εr của các hệ gốm trên nền

Giá trị điện trường khử phân cực

Giá trị phân cực dư của các màng pha tạp cấu tr c dị lớp

Thông số của các lớp có trong cấu tr c thanh rung áp điện

Trang15384045568386106

789

Phân loại 32 lớp tinh thể nhóm điểm

Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện a Tinh thể đơn đô men; b Mẫu

đa tinh thể; c Trạng thái phân cực của vật liệu trong điện trường

Cấu tr c ABO3 Ô đơn vị của pha lập phương (a), pha tứ giác (b), pha trực

thoi (c) và pha mặt thoi (d)

Sơ đồ cấu tr c Perovskite : a) T < Tn cấu tr c phản sắt điện; b) T < Tc hai

đô men sắt điện phân cực ngược nhau

Đường cong phản sắt điện |Eext |> Ec biến đổi thành chất sắt

điện

Bản tinh thể hoả điện với v c tơ phân cực P và các bản cực A, sự thay đổi

nhiệt độ sẽ dẫn tới dòng điện I thay đổi

Sơ đồ nguyên lý của hiệu ứng áp điện thuận và áp điện nghịch

10

a)Thành phần lực tác dụng song song vào tinh thể áp điện; b) Thành phần lực tác dụng vuônggóc Năng lượng tự do là hàm của độ phân cực đối với hệ sắt điện trong

chuyển

pha loại hai

Năng lượng tự do là hàm của độ phân cực đối với hệ sắt điện trong

chuyển

pha loại một

Sự phụ thuộc của độ cảm điện môi và hằng số điện môi vào nhiệt độ đối

với chuyển pha loại một

Sơ đồ pha cho của màng BaTiO3 như là một hàm biến dạng giữa màng và

đế

(a) Độ dịch của các ion trong cấu tr c perovskite bốn phương và (b) mô

hình thế năng trong pha sắt điện

Mô hình cấu tr c đô men điện và góc giữa các đô men a)1800, b)

900

Cấu tr c đô men của PZT cấu tr c tứ giác với định hướng khác nhau

a) Đặc trưng điện dung (C-V) và b) Đường cong điện trễ của vật liệu sắt

điện

Giản đồ pha hệ Pb(ZrxTi1-xO3), 0 ≤ x ≤ 1

Giá trị của (a) điện trường khử Ec, phân cực dư Pr, đỉnh  max, và điện môi

dư  r và (b) hệ số điện cơ d33,eff,max; hệ số áp điện dư d33,eff,r ứng suất S đo

đạc và tính toán tại 300 kV/cm tương ứng với các t lệ thành phần Zr khác

nhau

Hằng số mạng của màng Pb(ZrxTi1-x)O3 được chế tạo ở 700o C trên đế

epitaxial SrRuO3 sử dụng lớp đệm SrTiO3 (001), kết quả được phân tích từ

ph p đo XRD, như là hàm của t lệ thành phần Zr/Ti N t liền đậm là hằng

số mạng của vật liệu PZT dạng gốm (dựa trên các kết quả của tài liệu)

1.19

(a) Phân cực bão hòa Psat , (b) Phân cực dư Pr; (c) Điện trường khử Ec; và(d) Hệ số điện môi là hàm của thành phần và định hướng của màng  PZT

(a) Hệ số áp điện hiệu dụng d33 của PZT pha tứ giác có thành phần 48/52;(b) Mặt cắt ngang khi hình (a) bị cắt bởi mặt (010); (c) Hệ số áp điện hiệudụng d33 của PZT pha hình thoi có thành phần 52/48; (d) Hệ số mặt cắtngang khi hình (c) khi bị cắt bởi mặt Y-Z Giá trị cực đại của d33 là nằmtrên mặt phẳng Y-Z và góc tạo với trục Z một góc 59,4o

Sự thay đổi của hệ số áp điện (d33) theo điện thế với các bề dày màng khác

nhau

Pha tạp loại axepto (Fe3+) và đôno (Nb5+) trong vật liệu perovskite PZT a)ion hóa trị 3 thay thế vị trí A và b) ion hóa trị 5 (Nb) thay thế cho vị trí BPha tạp axepto trong vật liệu perovskite PZT

Lưỡng cực được hình thành bởi ion tạp Fe3+ (a) cấu tr c tứ giác; (b) cấu

tr c mặt thoi

Hướng của lưỡng cực trong pha không sắt điện lập phương (paraelectric cubic)

và pha sắt điện tứ giác cho trường hợp đơn giản chỉ có vách đô men 180o

Quy trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp sol-gel

Quy trình công nghệ chế tạo màng mỏng PZT

Sơ đồ hệ quay phủ PZT và máy quay phủ

Sơ đồ hình học tụ tiêu để thu các cực đại nhiễu xạ tia X trong trường hợpmẫu màng mỏng, = 0 50. = 0  50  50

Sơ đồ cầu Sawyer-Tower

Thiết bị đo tính chất sắt điện trên máy aixACCT TF2000

Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện

Sơ đồ mạch tương đương

Sơ đồ nguyên lý làm việc của ph p đo LDV

Sơ đồ đo hệ số d33

Hệ thống đo POLYTEC MSA- 400 Doppler laze vibrometer tại IMS

Group- Mesa , Đại học Twente, Hà Lan

Quy trình chế tạo linh kiện cảm biến dạng thanh rung và màng chắn trên cơ

394446474849505051535354

55

57

sol-PZT phụ thuộc nhiệt độ ủ kết tinh.

(a) Đường cong điện môi – điện áp và (b) hằng số điện môi, của màngmỏng PZT phụ thuộc nhiệt độ ủ kết tinh

Cấu tr c của màng đa lớp PZT với số lớp „số lần quay phủ‟/chiều dày khácnhau

Ảnh hiển vi điện tử qu t (SEM) theo mặt cắt ngang của màng đa lớp PZTvới chiều dày khác nhau: (a) 240, (b) 360, (c) 480 và (d) 600 nm

Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của màng cấu tr c đa lớp PZT với chiều dàykhác nhau

Đặc trưng sắt điện của màng mỏng đa lớp PZT với chiều dày khác

pha và định hướng pha của tinh thể vật liệu sắt điện – áp điện PZT

Định hướng của đô men sắt điện dưới tác dụng của điện áp ngoài của vậtliệu PZT: (a) theo hướng [111] của tinh thể dạng trực thoi và (b) theohướng [001] tinh thể dạng tứ giác

Cấu hình thiết kế màng PZT: (a,b) cấu tr c đa lớp (P60 và P40) và (c) cấu

Ảnh hưởng của chiều dày màng đến (a) mômen sắt điện dư Pr và (b) hệ số

áp điện d33, của màng mỏng PZT với cấu tr c đa lớp và dị lớp xen kẽ.(a) Đường cong điện môi – điện áp và (b) Hằng số điện môi của màng PZTvới cấu tr c đa lớp và màng dị lớp kết hợp

Sự phụ thuộc điện dung vào chiều dày màng PZT với cấu tr c đa lớp (a,b)

(a) Đường cong trễ phân cực của màng PFZT với nồng độ tạp chất Fe3+ từ0-5%; (b) Sự phụ thuộc của giá trị Pr như là hàm của nồng độ tạp chất sắt.Đường cong đặc trưng ɛ -E với sự thay đổi hằng số điện môi theo nồng độsắt

Sơ đồ cấu tr c dị lớp kết hợp của màng [PZT]3/[PFZT]3, và màng

Đường cong điện trễ (P-E) của màng PZT và PNZT

Sự phụ thuộc của mômen sắt điện dư (Pr) và điện áp khử phân cực (Ec) vào

số chu kỳ làm việc của màng mỏng PZT và PNZT trên đế

89

Đường cong hằng số điện môi - điện áp của màng PZT và PNZT

Quy trình nguyên lý hoạt động của cảm biến sinh học trên cơ sở thanh rung

xo giữa dương cực và âm cực) là 300 W

Ảnh hưởng năng lượng tạo ra chùm plasma đến tốc độ ăn mòn của lớp điện

cực trên Pt với chiều dày 100 nm và độ mấp mô bề mặt của màng PZT.Trong thực nghiệm này tốc độ dòng khí là 5 sccm và áp suất khí là 6 10-310-3mbar

(a) Ảnh hiển vi lực nguyên tử của bề mặt màng mỏng PZT 5 5 µmm10-3 2 (không

có điện cực trên) và (b) màng PZT sau khi ăn mòn điện cực trên bằngphương pháp ăn mòn khô Trong phần này tốc độ dòng khí là 5 sccm, ápsuất khí là 6 1010-3 -3 mbar và năng lượng tạo chùm plasma là 300 W

Ảnh hưởng của năng lượng tạo ra chùm plasma đến tốc độ ăn mòn của lớp

điện cực trên Pt với chiều dày 100 nm và màng PZT với chiều dày 500 nm.Trong thực nghiệm này tốc độ dòng khí là 5 sccm và áp suất khí là 6 1010-3 -3

mbar

(a) Đường cong điện trễ – điện áp (E) và (b) Đặc trưng dòng điện – điện áp(E), của linh kiện dạng tụ điện khi màng mỏng sol-gel PZT được ăn mònbằng phương pháp ăn mòn khô và ăn mòn ướt „F‟ là ký hiệu của pha sắtđiện và „AF‟ là ký hiệu của pha không sắt điện hay pha tạp chất

Ảnh hiển vi điện tử qu t (SEM) mặt cắt ngang của màng PZT xen kẽ giữalớp điện cực trên và điện cực dưới trước (a) và sau khi ăn mòn màng PZT(b) bằng phương pháp ăn mòn ướt (c) Lớp PZT bị ăn mòn sâu (w) vào bêntrong cấu tr c trong quá trình ăn mòn bằng phương pháp ăn mòn ướt

Ảnh hiển vi bề mặt và mặt cắt ngang của cấu tr c (a) trước tiên lớp điệncực trên được ăn mòn khô, sau đó một mặt nạ khác với phạm vi bảo vệ lớn

90

909193

hơn kích thước điện cực trên được sử dụng khi ăn mòn ướt màng PZT và(b) lớp điện cực trên được ăn mòn khô và màng PZT được ăn mòn ướt vớicùng một loại mặt nạ bảo vệ.

Ăn mòn sâu 6,5 µmm; (b) Ăn mòn sâu 3,4 µmm

Quy trình ăn mòn ion hoạt hóa sâu (DRIE) trong việc ăn mòn silic để chếtạo linh kiện thanh rung áp điện

Mô hình thiết kế của thanh rung áp điện với chiều dài 100 – 800 µmm vàchiều rộng 50 – 150 µmm

(a) Ảnh hiển vi điện tử qu t của linh kiện thanh rung và (b) Đường congđiện trễ theo các bước của quá trình chế tạo

Cấu tr c được sử dụng trong tài liệu (a) và trong nghiên cứu của ch ng tôi (b),

trong quá trình chế tạo linh liện thanh rung bằng phương pháp quang khắc

(a) Đường cong sắt điện - điện áp (P-E) và (b) dòng điện (switching

current) – điện áp, của cấu tr c dạng tụ điện và thanh rung

a) Ảnh hiển vi quang học và (b) độ dịch chuyển của thanh rung áp điện với

màng mỏng PZT được chế tạo bằng phương pháp quay phủ sol-gel

Ảnh hưởng của chiều dài đến hệ số áp điện ngang (d31,f) của thanh rung áp

điện trên cơ sở màng mỏng PZT chế tạo bằng phương pháp quay phủ gel Chiều rộng của các thanh rung là 100 µmm

sol-Sự phụ thuộc của hệ số phẩm chất Q vào chiều dài của thanh rung áp điện

trên cơ sở màng mỏng PZT chế tạo bằng phương pháp phương pháp quayphủ sol-gel Chiều rộng của các thanh rung là 100 µmm

Cấu tr c và mặt cắt ngang của linh kiện dạng màng chắn

(a) Ảnh kính hiển vi bề mặt của linh kiện dạng màng chắn với kích thướcđường kính: DTE = 300 µmm, DPZT = 400 µmm và DM = 500 µmm (b) Ảnh kínhhiển vi điện tử qu t mặt sau của màng chắn

Phổ tần số cộng hưởng tại mode dao động thứ nhất của màng chắn vớiđường kính DM = 500 µmm Tần số dao động cộng hưởng của màng chắn là474,5 kHz

Ảnh hưởng của điện thế đến độ dịch chuyển của linh kiện màng chắn với

đường kính DM = 500 µmm Ph p đo được thực hiện tại tần số f1 = 474,5

kHz

(a) Cấu tr c thiết kế, (b) độ dịch chuyển theo chiều lên trên và (c) theo

chiều xuống dưới, của các màng chắn với đường kính 200 – 500 µmm

(a) Sự phụ thuộc của tần số cộng hưởng (fr) tại mode dao động đầu tiên

vào

bán kính (rD) của màng chắn và (b) Độ dịch chuyển tại tâm (C) của màng

111

5.27 chắn với đường kính màng chắn (D) khác nhau Độ dịch chuyển được khảo

sát với ph p đo LDV tại điện áp 1 V và tần số cộng hưởng tương ứng với

từng loại màng chắn (Hình 5.27a)

Phổ tần số cộng hưởng và hình dáng các mốt dao động theo qua trình mô

phỏng (COMSOL) và thực nghiệm (với ph p đo bị laser Doppler

vibrometer tại điện áp 1 V)

(a) Kết quả thực nghiệm tần số dao động cộng hưởng tỉ lệ nghịch với bình

phương chiều dài thanh rung (rộng 100 µmm), thu được từ ph p đo phổ dao

động cộng hưởng trên hình (b) (b) Phổ dao động cộng hưởng của thanh

rung với chiều dài 500 µmm, rộng 100 µmm, được khảo sát bằng ph p đo

laser

Doppler vibrometer với điện thế 1 V và trong dải tần số 0 – 2 MHz

Sự phụ thuộc của hệ số phẩm chất Q vào chiều dài thanh rung và mode

tần

số dao động cộng hưởng

(a) Cấu tr c thanh rung áp điện được sử dụng để khảo sát độ nhạy; (b) Sự

phụ thuộc của độ nhạy vào chiều dài thanh rung và mode tần số dao động

cộng hưởng

MHDA lên trên lớp Au của linh kiện cảm biến và mô hình cấu tr c của hợp

chất PSA – một chất gây ra bệnh ung thư ở người

Sơ đồ thiết bị dùng để gắn các chất sinh học lên trên lớp Au của linh kiện

Các vật liệu áp điện với khả năng chuyển đổi cơ năng thành điện năng và ngược lại đã

và đang được sử dụng rộng rãi trong các linh kiện cảm biến, các thiết bị truyền động và các

thiết bị vi cơ điện tử khác như đầu dò siêu âm và máy gia tốc [1] Trong số các vật liệu ápđiện phổ biến hiện nay như AlN, ZnO và các vật liệu với cấu trúc tinh thể dạng perovskiteBa(Sr,Ti)O3 hay (K,Na)NbO3, thì vật liệu áp điện Pb(ZrxTi1-x)O3 (0 < x < 1, PZT) được lựachọn nhiều nhất do có các tính chất sắt điện và áp điện nổi trội hơn so với các vật liệu ápđiện khác [172] Ngoài ra, một trong các đặc trưng quan trọng của vật liệu PZT là ảnhhưởng của t lệ thành phần Zr/Ti lên tính chất của vật liệu, gây ra bởi sự chuyển pha cấutrúc mặt thoi – tứ giác Đối với vật liệu PZT dạng khối thì giá trị cực đại của hệ số phâncực điện dư, hằng số điện môi và hệ số áp điện đạt được ở vị trí biên pha hình thái cấu trúc

(morphotropic boundary), vị trí mà vật liệu chuyển từ pha tứ giác sang pha mặt thoi [19]

Vị trí biên pha hình thái cấu trúc của vật liệu PZT có thành phần là Pb(Zr0.52Ti0.48)O3

(PZT52/48) hay là hỗn hợp của hai thành phần PbZrO3 (pha mặt thoi) và PbTiO3 (pha tứgiác) với t lệ 52/48 [20]

Việc tích hợp các vật liệu áp điện PZT dưới dạng màng lên trên bề mặt đế silic là mộtyếu tố quan trọng nhằm th c đẩy khả năng ứng dụng của các linh kiện vi cơ điện từ [48,

140, 154, 209, 82] Màng áp điện sẽ góp phần làm giảm kích thước, tăng độ nhạy cũng như

làm giảm giá thành sản phẩm Trong các linh kiện vi cơ điện tử này thì vấn đề quan trọnghàng đầu là việc chế tạo thành công màng áp điện có các cấu trúc và tính chất đặc trưngnhư mong muốn Cấu trúc và tính chất của màng áp điện phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác

nhau như phương pháp chế tạo, lớp tiếp xúc, lớp điện cực hay sự pha tạp

ion.Hiện nay có nhiều phương pháp được sử dụng trong việc chế tạo màng áp điện theo cảhai phương pháp: phương pháp vật lý và phương pháp hóa học Các phương pháp vật lýbao gồm phương pháp ph n xạ [205, 30, 178], phương pháp bốc bay xung laser (PLD)[220, 210, 125, 53, 135] và phương pháp lắng đọng chùm phân tử epitaxy (MBE) [238].Trong số các phương pháp hóa học có phương pháp lắng đọng pha hơi hợp chất kim loại-hữu cơ (MOCVD) [32, 249], phương pháp lắng đọng hơi hóa học bằng plasma (PECVD)[73, 72] và phương pháp quay phủ sol-gel [245, 75, 8, 78, 216] Trong các phương phápnày thì phương pháp quay phủ sol-gel là phương pháp yêu cầu thiết bị đơn giản, rẻ tiền và

có thể dễ dàng thay đổi thành phần màng cũng như phù hợp với điều kiện công nghệ hiện

nay ở Việt Nam Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là mật độ kết khối thấp vàmàng thường bị nứt gẫy trong quá trình chế tạo

Trong luận án này, màng sắt điện – áp điện PZT đã được chế tạo trên đế silic bằngphương pháp quay phủ sol-gel Quy trình công nghệ chế tạo màng PZT đã được tối ưu hóa,

trên cơ sở kế thừa và phát triển các kết quả của các nghiên cứu trước, nhằm thu được cácmàng có chất lượng với độ ổn định cao Màng sau khi chế tạo có mật độ kết khối cao vàkhông bị nứt gẫy Việc cải thiện các tính chất sắt điện và áp điện của màng được nghiêncứu thông qua việc chế tạo màng với cấu trúc dị lớp (các lớp màng PZT có thành phầnkhác nhau được quay phủ xen kẽ vào nhau) Nguyên nhân là do ảnh hưởng của lớp tiếpxúc sắt điện – sắt điện (với thành phần khác nhau), ứng suất kéo trong cấu trúc giảm đi và

cùng với sự hình thành một thế điện áp nội tại lớp tiếp x c đã làm tăng khả năng quay của

các domain sắt điện Màng PZT sau đó được sử dụng trong việc chế tạo các linh kiện cảmbiến khối lượng trên cơ sở các thanh rung áp điện Thanh rung áp điện, với kích thướcmicro-m t được chế tạo bằng phương pháp quang khắc, bao gồm hai phần: phần dao động

(điện cực/màng PZT/điện cực) được gắn kết lên trên thanh rung silic (dày 10 micro-mét,rộng 100 micro-mét và dài 100-800 micro-m t) Độ phát hiện tới hạn của các linh kiện cảm

biến đã đươc khảo sát thông qua việc gắn kết chất chỉ thị sinh học MHDA

(16-Mercaptohexadecanoic acid, HS-(CH2)15-COOH), là chất dùng để phát hiện phân tử gây rabệnh ung thư ở người Độ phát hiện tới hạn của thanh rung, khảo sát trong dung dịch chứa

MHDA, là 20 ng/mL hay 70 pmol/mL

Nhiệm vụ của luận án gồm 3 nhiệm vụ chính như sau:

o Ổn định quy trình chế tạo màng áp điện PZT với chất lượng cao bằng phương phápquay phủ sol-gel

o Tích hợp màng PZT vào thanh rung silic nhằm chế tạo các linh kiện cảm biến vớikích thước micro-mét

o Định hướng ứng dụng của linh kiện cảm biến trong việc phát hiện các hợp chất cầnphân tích trong l nh vực y - sinh học

Luận án được nghiên cứu bằng phương pháp thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệudựa trên các kết quả thực nghiệm đã công bố và các mô hình lý thuyết Các mẫu sử dụngtrong luận án được chế tạo bằng phương pháp quay phủ sol-gel tại Phòng thí nghiệm Vicảm biến và hệ thống, Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (ITIMS), Trường Đạihọc Bách khoa Hà Nội

quả được trình bày từ chương 3 đến chương 5 Việc chế tạo thành công linh kiện cảm biếnkhối lượng với kích thước micro-m t trên cơ sở màng áp điện PZT sẽ gi p cho việc triểnkhai nghiên cứu phát hiện các hợp chất sinh học, đặc biệt là các phân tử chất gây ra bệnhung thư ở người.

uCác vấn đề mới đặt ra trong nghiên cứu này là:

(1) Chế tạo màng PZT bằng phương pháp quay phủ sol-gel (phương pháp hóa học) cóchất lượng tốt và độ lặp lại cao, cho phép thực hiện các nghiên cứu về tính chất vàchế tạo linh kiện;

(2) Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ, chiều dày, điện cực, cấu trúc dị lớp, pha tạp vàthành phần của màng lên các tính chất sắt điện và áp điện, nhằm mục đích cải thiện

: Công nghệ chế tạo và các phương pháp nghiên cứu

: Nghiên cứu tính chất của màng mỏng sol-gel PZT

: Nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp Fe3+ và Nb5+ đến tính chất của màng PZT

5: Nghiên cứu ứng dụng chế tạo linh kiện piezoMEMS

: Tổng kết và tóm tắt các kết quả quan trọng đã đạt được trong quá trình

ả cấu tr c linh kiện cảm biến khối lượng dạng thanh rung với kích thước micro-mét

nghiên cứu Cuối cùng là

CƠ SỞ LÝ THUYẾTMEMS là tên viết tắt của cụm từ Micro Electro Mechanical Systems - có ngh a là hệthống vi cơ điện tử MEMS có thể là một linh kiện riêng lẻ hoặc một hệ tích hợp các thànhphần điện và cơ Thuật ngữ MEMS chính thức sử dụng từ năm 1987, được đưa ra và thừanhận để chỉ về một l nh vực mới Trên thực tế lịch sử của công nghệ MEMS bắt đầu từnăm 1954 khi Charles Smith tìm ra hiệu ứng áp điện trở trên vật liệu bán dẫn tạo tiền đề

cho những nghiên cứu, phát triển các linh kiện MEMS sau này Kể từ khi có những nghiêncứu nền móng đầu tiên tính đến nay công nghệ MEMS đã có hơn 60 năm lịch sử, côngnghệ MEMS đã có những phát triển mạnh mẽ, đột phá và có những ảnh hưởng sâu rộngđến thế giới công nghệ, đặc biệt trong các l nh vực công nghệ cao, tự động hóa, y

sinh [102, 219] Các sản phẩm của công nghệ MEMS được chế tạo và đưa vào ứng dụng

từ những thập k 70, 80 Ngày nay các sản phẩm của công nghệ MEMS đã trở nên phổbiến, đa dạng và đem lại lợi nhuận cao [158, 76, 117]

Với sự phát triển như vũ bão trong mọi l nh vực công nghệ nói chung và công nghệMEMS nói riêng các nhà khoa học đã đẩy mạnh nghiên cứu và ứng dụng vật liệu áp điệntrong đó có vật liệu Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT) để chế tạo linh kiện MEMS [51, 105, 74, 162,77] Màng mỏng sắt điện – áp điện PZT là vật liệu có khả năng ứng dụng cao trong thựctiễn bởi hệ số phân cực sắt điện dư lớn, hằng số điện môi cao và hệ số áp điện lớn

có cấu tr c tâm đối xứng, đặc tính phân cực không tồn tại vì bất cứ v c tơ phân cực đều cóthể đảo ngược lại bởi ph p biến đổi đối xứng nhất định Trong 21 nhóm không có tâm đốixứng, tất cả ngoại trừ nhóm điểm 432 có tính chất áp điện Trong số 21 nhóm đối xứngkhông có tâm đối xứng, 10 nhóm có cấu tr c đơn trục phân cực Các hệ tinh thể với cấu

tr c như vậy sẽ có tính chất phân cực tự phát Phân loại các lớp tinh thể nhóm điểm được

mô tả trên hình 1.1

Theo phương trình Maxwell, độ phân cực tự phát liên hệ với mật độ điện tích bề mặttheo công thức sau:

Ps = ζtrong đó Ps là độ phân cực tự phát, ζ là mật độ điện tích bề mặt

(1.1)

32 nhóm đối xứng điểm

11 nhóm có tâm đối xứng 21 nhóm không tâm đối xứng

20 nhóm áp điện 1 nhóm không áp điện

10 Sắt điện

Sắt điện là hiện tượng xảy ra ở một số chất điện môi có độ phân cực điện tự phát ngay

cả khi không có điện trường ngoài Mô men lưỡng cực điện trong vật liệu sắt điện tươngtác mạnh với nhau, nên tạo ra sự khác biệt so với các chất điện môi khác Độ phân cực điện

tồn tại ngay cả khi không có điện trường ngoài, nhưng trên toàn vật liệu mô men lưỡng cực

điện tổng cộng có giá trị bằng 0, do các mô men lưỡng cực điện định hướng hỗn loạn Ởnhiệt độ 0K các mô men lưỡng cực điện song song với nhau, tạo nên độ phân cực tự phát.Người ta có thể hiểu về vật liệu sắt điện tương tự như vật liệu sắt từ Như vậy sẽ không có

sự tồn tại của phân cực tức thời duy nhất, mà khả năng định hướng bởi điện trường ngoài

sẽ quyết định tới vật liệu sắt điện [11, 12]

Hình 1.2 thể hiện đường cong điện trễ đặc trưng xuất hiện trong quá trình đảo ngượcphân cực trong vật liệu sắt điện Hình 1.2a với tinh thể đơn đô men được xác định theohướng phân cực Độ phân cực sắt điện dư P r và phân cực sắt điện tự phát Ps được xác định

Biên độ điện trường E > Ec cần thiết để đảo v c tơ phân cực Trường hợp mẫu đa tinh thểđược thể hiện trên hình 1.2b Đường A-B dùng phương pháp ngoại suy, đường B-C hướng

về điện trường E = 0 cho độ phân cực sắt điện bão hòa Ps Đường cong điện trễ cắt trụctung tại E = 0 cho biết độ phân cực sắt điện dư

Sự tồn tại của đường cong điện trễ là do trong vật liệu sắt điện có các đô men, đó lànhững vùng chứa các tiểu tinh thể có cùng phương phân cực tự phát Các giá trị điệntrường khử phân cực EC và phân cực sắt điện Pr hay độ phân cực dư Pr là những thông sốquan trọng đặc trưng cho vật liệu sắt điện Dưới tác dụng của điện trường ngoài, độ phâncực điện của vật liệu sắt điện sẽ thay đổi cả về độ lớn và hướng Sự phụ thuộc của độ phân

cực điện vào điện trường ngoài được thể hiện bằng đường cong điện trễ (hình

1.2)

Độ phân cực điện ban đầu khi chưa có tác dụng của điện trường ngoài bằng 0 Khi tácdụng vào một điện trường ngoài với cường độ tăng dần, độ phân cực điện của khối vật liệu

tăng dần (đoạn AB) lên một giá trị cực đại, gọi là độ phân cực điện bão hoà Ps (đoạn BC),

l c này dù cường độ điện trường tăng thì độ phân cực điện cũng không tăng thêm nữa Nếu

giảm dần cường độ điện trường thì độ phân cực điện của khối sắt điện cũng giảm theonhưng không trùng với đường cong ban đầu Khi cường độ điện trường ngoài bằng 0 thì độ

phân cực không về giá trị 0 mà tồn tại một độ phân cực nhất định gọi là độ phân cực sắtđiện Pr Để triệt tiêu hoàn toàn độ phân cực sắt điện này hay độ phân cực dư, cần tăngcường độ điện trường theo hướng ngược lại đến giá trị điện trường gọi là điện trường khửphân cực hay lực kháng điện Ec (điểm F) Tiếp tục tăng cường độ điện trường theo chiềunày (đoạn FG), độ phân cực điện đảo chiều và cũng tăng dần cho đến giá trị -Ps Giảm dần

cường độ điện trường và tăng theo hướng ngược lại, ta sẽ thu được đường cong kh p kíngọi là đường cong điện trễ Tính chất phi tuyến phản ánh cơ chế phân cực đô men chiếm

ưu thế và đóng vai trò quan trọng đối với các vật liệu sắt điện Ở vùng điện trường caoquan hệ P-E là quan hệ tuyến tính Dưới tác dụng của điện trường mạnh, các đô men đãhoàn toàn định hướng theo điện trường ngoài, cơ chế phân cực đô men không còn vai trònữa mà nhường chỗ cho cơ chế phân cực điện môi tuyến tính thông thường Độ phân cực

dư Pr tồn tại khi không có điện trường ngoài, độ phân cực không biến mất mà duy trì ở một

giá trị xác định phụ thuộc vào phẩm chất của vật liệu Trường khử phân cực Ec là giới hạn

mà điện trường ngoài làm đảo hướng phân cực đô men

Sự chuyển pha từ không sắt điện-sắt điện (P-F) và sắt điện-sắt điện có thể diễn tả như

sự m o ô đơn vị Tất cả các cations và anions có thể dịch chuyển tương ứng tại vị trí cânbằng trong ô đơn vị lập phương

tr c perovskite bị k o dài theo trục c, tức là theo phương [001], và kết quả là a = b < c(hình 1.3 b) Với pha trực thoi, ô đơn vị giãn dài dọc theo đường ch o mặt (phương [110]).Như trên hình 1.3 c, a = c > b và góc (góc giữa trục a và trục c) là nhỏ hơn 90 (góc giữa trục a và trục c) là nhỏ hơn 90 o Với phamặt thoi (hình 1.3d), ô đơn vị bị biến dạng dọc theo phương [111] với a = b = c và <  (góc giữa trục a và trục c) là nhỏ hơn 90

Perovskite : a) T < Tn ấ

202, 55]

h i ; ) T < Tc hai ô e

Theo quan điểm hóa học về tinh thể, chuỗi chuyển pha này có thể được xem như ảnhhưởng của sự dịch chuyển của ion Ti4+ để có thể chiếm không gian Pb-O hoặc Ba-O trongcấu tr c Perovskite nên chuỗi chuyển pha này làm giảm kích thước của chỗ trống Ti Nênkích thước bán kính của ion đã x t ảnh hưởng đến sự hình thành pha sắt điện Do đó cảPbTiO3 và BaTiO3 đều có pha sắt điện trong khi CaTiO3 và SrTiO3 không có [180] Trênhình 1.4 là sơ đồ cấu tr c Perovskite, trong đó hình tròn to chỉ n t mạng oxy, hình tròn nhỏchỉ các điện tích dương, với T < Tn cấu tr c phản sắt điện và T < Tc hai đô men sắt điệnđược phân cực ngược nhau.

Hầu hết vật liệu sắt điện đều tồn tại nhiệt độ mà tại đó xảy ra sự chuyển pha Nhiệt độ

đó gọi là nhiệt độ Curie Tc Xung quanh điểm nhiệt độ Curie, tính chất nhiệt động học (tính

chất điện môi, đàn hồi, quang, nhiệt…) của vật liệu áp điện xảy ra dị thường Khi nhiệt độlớn hơn nhiệt độ Curie, hằng số điện môi giảm theo nhiệt độ theo định luật Curie-

Weiss:

CC 

và phân cực lưỡng cực [18]

Hình 1.5 cũng hiển thị sự phụ thuộc phân cực vào điện trường trong pha phản sắt điện.Đầu tiên với một điện trường nhỏ chỉ có giá trị phân cực dư nhỏ Chỉ khi điện trường khửphân cực Ec xuất hiện phá vỡ trật tự phản sắt điện, giá trị phân cực lớn được hình thành.Xung quanh vị trí quan trọng này đường cong điện trễ được quan sát một cách tương tựnhư ch ng xảy ra trong các vật liệu sắt điện xung quanh E = 0, mặc dù trong trường hợpnày đường cong điện trễ là do pha phản sắt điện tạo nên buộc một pha chuyển tiếp từ pha

phản sắt điện để tạo thành pha sắt điện, một ví dụ về một pha phản sắt điện là

Thay đổi lượng điện tích phân cực Q = P.A có thể xác định dòng điện I, với A là diệnf ftích bản cực đặt lên hai mặt của bản tinh thể hoả điện (hình 1.6)

Đây cũng là nguyên tắc hoạt động của các đầu thu tín hiệu hồng ngoại dạng mảng hoạt

động ở nhiệt độ phòng trên cơ sở tổ hợp màng mỏng PZT như những phần tử hoả điện Khi

một chùm bức xạ hồng ngoại chiếu lên đầu thu tín hiệu sẽ làm thay đổi nhiệt độ của màng

PZT dẫn tới thay đổi độ phân cực tự phát của màng, tức là thay đổi mật độ điện tích phâncực Sự thay đổi này được thể hiện bằng tín hiệu dòng điện hoặc điện áp ở đầu ra của mạch

trong đó Pi là thành phần của v ctơ phân cực, Tjk là thành phần của tenxơ ứng suất, dijk làmodule áp điện (tenxơ bậc ba) Các tinh thể có tính chất như thế gọi là tinh thể áp điện.Ở các tinh thể áp điện cũng tồn tại hiệu ứng áp điện ngược: khi đặt tinh thể vào trongđiện trường thì tinh thể bị biến dạng, biến dạng S cũng t lệ thuận với điện trường E và cócùng hệ số t lệ d như hiệu ứng áp điện thuận:

đối xứng của tinh thể mà số thành phần độc lập của module áp điện giảm đi rất

nhiều.- Các thành phần lực tác dụng song song vào tinh thể áp điện d

33 (hình 1.7a) cho sự dịch

chuyển điện môi (phân cực) nếu ứng suất được áp dụng trong cùng một hướng hoặc choứng suất, nếu điện trường là tác dụng cùng một hướng

(1.5)(1.6)

- Thành phần lực tác dụng xiên góc vào tinh thể áp điện d15 (hình 1.7c) cho sự dịchchuyển điện môi (phân cực), nếu một ứng suất xiên góc được áp dụng hoặc đối với mộtbiến dạng trượt, nếu điện trường tác dụng trực tiếp

Lý t uyết uyể sắt ệ G zbur -Landau

Lý thuyết nhiệt động về chuyển pha của vật liệu sắt điện trên cơ sở phân tích hàm năng

lượng tự do đã được Landau đưa ra [236] Trong lý thuyết đó, thông số trật tự P, độ phân

cực giảm liên tục đến không ở nhiệt độ chuyển pha Tc Ở gần điểm chuyển pha, nănglượng tự do là hàm mũ của thông số P:

1111 11

F ( P, T )   dV g g 2 P 2 g 4 P 4 g 6 P6   ( P)P) 2  PE  PE 

4622 22

(1.7)trong biểu thức trên không có số hạng chứa P với số mũ lẻ là do tính đối xứng, ngh a là khi

tinh thể chưa phân cực tâm đối xứng không thay đổi khi bị đảo Số hạng chứa gradient của

P, ( P)P) 2 trong biểu thức trên mô tả sự không đồng nhất của P theo không gian Điều nàyrất quan trọng khi ta nghiên cứu domen sắt điện Giá trị phân cực P ở cân bằng nhiệt ứngvới cực tiểu của hàm F đối với P Trong trường hợp P phân bố đồng nhất trong vật liệu,mật độ năng lượng tự do có thể được trình bày ở dạng chuỗi như sau:

F ( P, T )  1111

g2 P 2 g 4 P 4 g 6 P6 PE T2462

(1.8)

Hệ số g6 cần có giá trị lớn hơn không do năng lượng tự do có thể tiến đến - khi P lớn. khi P lớn.Các hệ số đều là hàm của nhiệt độ, đặc biệt để thu được trạng thái sắt điện ta phải giả thiết

hệ số g2 phải bằng không ở nhiệt độ nhất định: nhất định:

g 2  C 1  T (T )  PE   nhất định: (1.9)trong đó là nhiệt độ Curie có giá trị nhỏ hơn hoặc bằng nhiệt độ chuyển pha  nhất định:

F

(1.10)

(1.11)

F2 FP

F 2  1  T  g2 3g 4 P 2 5g 6 P 4  0 0Phương trình (1.10) có nghiệm P = 0, ứng với trường hợp pha thuận điện Ngoài ra,phương trình đó có nghiệm Ps > 0, ứng với trường hợp pha sắt điện

X t trường hợp P = 0 Khi thay biểu thức (1.9) vào biểu thức (1.11) ta có nhận x t rằng

ở nhiệt độ cao hơn TC hệ số g2 cần phải lớn hơn không để nhận được trạng thái không phân

cực cân bằng So sánh biểu thức (1.9) với biểu thức (1.11) cho thấy g2 đặc trưng cho độcảm điện môi được mô tả bằng định luật Curie - Weiss:

F

(1.13)

độ T > Tc tồn tại giá trị cực tiểu ứng với Ps2 = 0 Ở nhiệt độ T = Tc cực tiểu đó dịch chuyểntới giá trị cuối cùng của độ phân cực.

Thay (1.15) vào (1.11) ta nhận được biểu thức của độ cảm điện môi là hàm của nhiệt độ

ở điều kiện dưới nhiệt độ chuyển pha:

S T T  PE    T  T  PE  c T TT

T  F p 2c  2C g 2C g 4

(1.17)

Sự đóng góp của độ phân cực vào S giảm dần xuống không khi nhiệt độ cao hơn nhiệt

độ chuyển pha Lấy đạo hàm entropy theo nhiệt độ ta thu được biểu thức nhiệt dung riêng:

1 S  1  F 

Cp    T T 2C 2 g 4 T  F 

2 (T )3g  PE   nhất định: 4

g 6   c

16 g 6 C

(1.22)Hình 1.9 mô tả năng lượng tự do là hàm của độ phân cực ở các điều kiện nhiệt độ khácnhau Ở nhiệt độ T >> Tc , đồ thị F(P) có dạng parabol với cực tiểu ứng với pha thuận điệnbền vững Trong quá trình làm nguội, cực tiểu thứ hai ứng với độ phân cực nhất định xuấthiện Mức năng lượng của các cực tiểu đó l c đầu lớn hơn giá trị năng lượng tự do khi P =

0 Trong chế độ đó, pha thuận điện là bền vững còn pha sắt điện là giả bền Nhiệt độ giảm

thấp hơn nữa và ta có tình huống khi T = Tc, cả ba cực tiểu có cùng giá trị Trường hợpnhiệt độ T < Tc, năng lượng tự do có giá trị âm và khi đó hệ có trạng thái phân cực tự phát

Trong khoảng nhiệt độ giữa Tc và , pha thuận điện tồn tại đồng thời với pha sắt điện và nhất định:pha thuận điện là pha giả bền Trong quá trình giảm nhiệt độ ở chế độ đó, chuyển pha loại

một đối với trạng thái sắt điện xảy ra tương ứng với sự nhảy của độ phân cực từ giá trịkhông lên một giá trị xác định

Trên cơ sở các biểu thức (1.11) và (1.20), độ cảm điện môi khi T < T c được xác địnhnhư sau:

8 g6C T  F   T T  F 

(1.24)Nếu biết S ta có thể xác định ẩn nhiệt:f

W T

Hình 1.10 trình bày độ cảm điện môi và hằng số điện môi phụ thuộc vào nhiệt độ trên

cơ sở tính toán từ lý thuyết Landau đối với quá trình chuyển pha loại một

Các vật liệu sắt điện trong bảng 1.1 có thể được chia thành ba nhóm khác nhau NhómI,

nhóm phân cực định hướng là nhóm có liên kết liên quan đến Hydro như KDP, trong nhómnày tính sắt điện được tạo bởi sự chiếm chỗ vị trí Hydro trong liên kết Hydro Sự phân cựctrong nhóm I này do sự sắp xếp định hướng các mô men lưỡng cực Nhóm II là nhóm phâncực ion, là sự dịch chuyển tương đối của các ion trái dấu Phân cực lưỡng cực xảy ra đốivới vật liệu mà các phân tử của ch ng có sẵn các momen phân cực điện không đổi Sựphân cực ion chỉ xuất hiện trong các vật liệu dạng tinh thể ion Điện trường ngoài làm dịch

chuyển các cation theo một hướng và các anion theo hướng ngược lại, làm tăng mô menlưỡng cực tổng cộng Nhóm này là nhóm quan trọng nhất và cấu tr c tinh thể perovskite là

dạng cấu tr c phổ biến Nhóm III, là nhóm phân cực điện tử liên quan đến bán dẫn vùngcấm h p GeTe

49-146120

~490

~370

1210570

~640164180400

(NH4)2BeF4

KNaC4H4O6-4H2O(NH2CH2COOH)3-H2SO4

vị trí r có các thành phần phân cực trong tất cả ba hướng.

1.1.4 Đô e sắt ệ

1.1.4.1 S h h h h ô e

Sự xuất hiện lưỡng cực điện tự phát hướng theo phương biến dạng trong mỗi ô đơn vị ởcác pha có đối xứng thấp mặt thoi và bốn phương là do sự dịch chuyển vị trí tương đối của

các ion âm và dương dẫn đến trọng tâm của hai loại điện tích lệch khỏi nhau Các giá trị độ

lệch này có thể tham khảo trong hình 1.12a [90] Từ các độ lệch này có thể tính toán được

độ lớn của lưỡng cực điện tự phát Ps trong mỗi ô đơn vị Hướng của lưỡng cực điện tự phát

có thể thay đổi theo các điều kiện nhiệt động khác nhau như điện trường, nhiệt độ, ứng suất

cơ học Điều này có thể lí giải dựa trên mô hình thế năng trong hình 1.12b Ví dụ như PZT,với bán kính nhỏ, các ion Zr4+, Ti4+ có thể linh động dịch chuyển từ vị trí cực tiểu nănglượng này sang vị trí cực tiểu năng lượng khác khi vật liệu chịu tác động của các yếu tốnhiệt động kể trên

sự sắp xếp này về mặt năng lượng sẽ cao hơn [184] Phân biên giữa các đô men gọi là vách

đô men, góc giữa hai đô men gần kề được xác định là góc tạo bởi hướng của các lưỡng cực

điện

H h Mô h h ấ ô e i g gi ô e ) 80o, b) 90o [16, 117]

Góc giữa các đô men phụ thuộc vào cấu tr c tinh thể Các góc khả d trong pha có cấu

tr c mạng bốn phương là 90o, 180o, trong pha có cấu tr c mạng mặt thoi là 71o, 109o,

của cả hai pha này với năng lượng tự do xấp xỉ nhau, điện trường phân cực ngoài có thể dễ

dàng định hướng các đô men qua lại từ cấu mặt thoi sang cấu tr c bốn phương Điều này

có ngh a là khả năng định hướng đô men trong pha phân biên bây giờ sẽ là 14 Đây đượccho là một trong những nguyên nhân chính của những tính chất dị thường của PZT đãđược tìm thấy ở pha phân biên [184]

Hình ảnh cấu tr c đô men trong các vật liệu gốm đa tinh thể như PZT có thể minh hoạnhư trong hình 1.13 Vật liệu được tạo bởi sự liên kết của các hạt có kích thước nhỏ cỡmicromet Trong điều kiện bình thường, do xu hướng tự sắp xếp của các đô men mà mômen điện toàn phần của vật liệu cũng sẽ bị triệt tiêu và vật liệu chỉ là loại điện môi đẳnghướng thông thường Trước khi đem vào sử dụng các sản phẩm PZT phải trải qua một quátrình phân cực đặc biệt gọi là Poling Mẫu được phân cực dưới tác dụng của điện trườngngoài đủ lớn trong môi trường nhiệt độ cỡ nhiệt độ Curie, sau đó mẫu được làm nguội dầntrong khi vẫn duy trì điện trường phân cực Trong quá trình này các đô men có hướngkhông thuận lợi sẽ dần dần định hướng theo hướng gần với hướng điện trường ngoài hơn.Sau khi điện trường phân cực bị rời đi, phần lớn các đô men có xu hướng giữ nguyên địnhhướng đó Kết quả là mẫu trở thành vật liệu phân cực có độ phân cực dư tồn tại theo hướng

điện trường ngoài [184]

Đối với các mẫu PZT chế tạo dưới dạng màng mỏng như trong các linh kiện MEMS,vật liệu PZT thường được tổng hợp trên đế màng kim loại đóng vai trò là điện cực dưới.Các đô men sẽ tự định hướng phù hợp với sự tương thích về hằng số mạng Kết quả làtrong mẫu sẽ tồn tại một độ phân cực dư với hướng xác định (thông thường là vuông góchay song song với bề mặt màng) mà có thể không cần phải qua quá trình phân cực như các

mẫu chế tạo dưới dạng khối

Do cấu tr c đô men cân bằng phụ thuộc điều kiện biên cơ và điện đối với chất sắt điệnnên cấu tr c đô men trong màng mỏng, kể cả sự ổn định nhiệt động của pha sắt điện sẽthay đổi từ mẫu khối sang mẫu màng [66, 247] Công trình nghiên cứu của Pertsev và cộng

sự đã cho thấy pha của BaTiO3 và PbTiO3 được chế tạo bằng phương pháp eptaxi chỉ ratrên hình 1.11 như một hàm của độ biến dạng giữa đế và màng [234] Kết quả là có sự thay

đổi của loại chuyển pha từ loại 1 sang loại 2, sự ổn định của pha hình thoi ở nhiệt độ cao

và sự ảnh hưởng lên các đô men được ph p

Màng PZT và BaTiO3 ở điều kiện ứng suất dãn khi được làm nguội qua nhiệt độ chuyểnpha có độ phân cực lớn định hướng ở trong mặt phẳng màng Trong trường hợp màng chịu

tác dụng bởi ứng suất n n, độ phân cực lớn định hướng trong mặt phẳng màng

Trên hình 1.14, là cấu hình đô men của màng có cấu tr c tứ giác Pb0.52Zr0.48TiO3 được

hình thành Trong trường hợp ứng suất n n định hướng (001) chiếm ưu thế Các đô men

90o và 180o được hình thành Định hướng như vậy có thể thu được bởi sự lắng đọng màngPZT lên đế oxide magnesium [230] Dưới sự tác dụng của điện trường số lượng các đômen 180o giảm và chủ yếu là đô men 900 ng suất giãn theo hướng (100) đạt được khi sửdụng lớp đệm của điện cực oxide YSZ và một điện cực oxide của Lanthanum StrontiumCobaltate hoặc lắng đọng lên đế SrTiO3 định hướng (100) với điện cực là SrRuO3 [13]

H h ấ ô e P T ấ gi i ị hh g h h 115].

B A Tuttle [17] và cộng sự đã chỉ ra rằng một số màng với cấu tr c đô men sắt điện đãphát triển khi làm nguội từ pha ban đầu vẫn duy trì một số lượng lớn tại nhiệt độ thấp Vìvậy sự quay đô men không phải 180o bị hạn chế [143]

Ảnh hưởng của ứng suất trong màng mỏng sắt điện biểu hiện r khi màng được so sánhvới kích thước hạt của mẫu khối Việc ứng dụng k thuật PFM (hiển vi lực áp điện) vớimàng sắt điện PbTiO3 chỉ các hạt trong màng có chứa các vách đô men 900, trong đó màng

PZT cho cấu tr c phức tạp với vách đô men 180o Đối với các hạt có kích thước nhỏ hơn

20 nm, không có hiện tượng áp điện, điều này có thể là do sự chuyển từ pha sắt điện sang

siêu thuận điện dẫn đến nó không có phân cực tự phát Khi bề dày màng giảm tính chất áp

điện được quan sát thấy ở bề dày dưới 40 nm [68] Sự khác nhau có thể được giải thích là

do tính đến các hiện tượng sắt điện

Đặc trưng này liên quan đến tác dụng của điện trường ngoài đến độ phân cực của PZT.Dưới tác dụng của điện trường ngoài, các đô men điện sẽ dần dần dịch chuyển và địnhhướng theo hướng của điện trường tác dụng Kết quả là độ phân cực của mẫu sẽ biến đổi,

sự biến đổi này có dạng các đường cong điện trễ giống như đường cong trễ của các vật liệu

sắt từ (hình 1.15) Đối với màng mỏng có độ dày 100 nm, điện áp cấp có giá trị dưới 1Vcũng vẫn lớn hơn điện áp khử phân cực

Nguồn gốc của đường trễ sắt điện là do sự tồn tại của quá trình phân cực không thuậnnghịch Sự đảo chiều của lưỡng cực không thuận nghịch trong ô mạng sắt điện được giảithích bởi lý thuyết Landau-Ginzburg Tuy nhiên, vai trò chính xác giữa các quá trình cơbản này liên quan đến cấu tr c đô men và sai hỏng mạng cần phải làm r

Phân cực toàn phần liên quan đến đóng góp vào quá trình thuận nghịch và không thuận

nghịch, đã được nghiên cứu đối với các vật liệu sắt điện Có hai cơ chế chính có thể giải

thích cho quá trình không thuận nghịch Đầu tiên, các sai hỏng mạng tương tác với vách đô

men và ngăn không cho nó trở về trạng thái ban đầu sau khi điện trường thôi tác dụng(hiện tượng ghim) [206] Cơ chế thứ hai sự hình thành mầm và sự phát triển của đô menmới và quá trình này vẫn tiếp tục khi điện trường đã ngừng tác dụng Trong vật liệu sắtđiện vấn đề phức tạp hơn do lưỡng cực khuyết tật và điện tích tự do đóng góp vào sự phân

cực và cũng có thể tương tác với những đô men [124]

Sự dịch chuyển của vách đô men dưới tác dụng của điện trường ngoài xảy ra trongtrường thế có liên quan đến sự tương tác của ch ng với mạng tinh thể, các sai hỏng điểm,lệch mạng và các vách đô men xung quanh Sự đảo chiều của vách đô men được coi là một

sự dịch chuyển nhỏ xung quanh vị trí thế năng cực tiểu định xứ, khi điện trường tác dụng

đủ lớn, đô men có thể dịch chuyển vượt qua hàng rào thế để nhảy sang vị trí cực tiểu thếnăng bên cạnh Trên cơ sở đo các tín hiệu lớn của đường cong điện trễ sắt điện với tín hiệu

nhỏ điện dung ở điện áp khác nhau có thể giải thích phần đóng góp của quá trình thuậnnghịch hoặc không thuận nghịch đối với v c tơ phân cực Thành phần phân cực gây bởiquá trình không thuận nghịch được xác định như sau [164]:

thuộc vào tần số) Để khắc phục hiện tượng này, các ph p đo phải được thực hiện với tần

số thấp nhất có thể

Do một số ứng dụng của vật liệu sắt điện yêu cầu quá trình phân cực lặp lại nhiều lần,việc xem x t sự đảo chiều của các đô men đã được quan tâm Hiện tượng quay đô men liên

quan tới quá trình hình thành mầm đô men và dịch vách đô men Các dịch chuyển xuấthiện trên một phía của vách đô men đã xảy ra một cách đặc trưng bởi việc hình thành nên

các mầm của vách đô men, mầm này sau đó sẽ mọc ra một cách nhanh chóng, khi mọc ra

k o theo chiều dài của vách đô men tăng kích thước của vách đô men có định hướng ưutiên Điều này khác với chuyển động liên tục của vách đô men được quan sát trong một số

hệ sắt từ

Để xác định sự dịch vách đô men cần tiến hành quá trình đo dòng điện đi qua vật liệusắt điện theo thời gian Khi điện trường được cấp sao cho đơn tinh thể được phân cực hoàn

toàn sẽ có một dòng điện tương ứng với dòng tích điện cho tụ điện Nếu điện trường phâncực ngược được đặt vào để tạo ra dòng điện thì ngoài dòng điện nạp cho tụ điện thì tồn tại

một dòng điện liên quan đến việc định hướng lại đô men Bằng việc thiết lập hằng số RCcủa mạch ta có thể chia tách thành thành phần dòng quay đô men và dòng tích điện chotụ

Nếu các ph p đo được thực hiện dưới các điều kiện mà ở đó điện trường là hằng sốtrong suốt quá trình quay đô men thì dòng quay đô men cực đại imax và thời gian quay đômen ts cho bởi biểu thức sau [123]:

*

t S ( E ) t  0 E n  T

trong điện trường rất mạnh,thời gian quay được xác định như sau:

(1.29)trong đó n có giá trị trong khoảng từ 1 † 7 đối với mỗi loại vật liệu sắt điện [168] Cáchằng số mô tả quá trình quay đô men phụ thuộc vào nhiệt độ

Do sự dịch chuyển của vách đô men cần được kích hoạt nhiệt, quá trình phân cực vàquay đô men sẽ được tăng cường khi nhiệt độ có giá trị cỡ nhiệt độ chuyển pha Một điềucũng quan trọng, các chất sắt điện không có điện trường quay đô men sắt điện xác định Vì

vậy, quá trình chuyển phân cực phụ thuộc vào độ lớn điện trường và thời gian điện trườngtác dụng

Một phương pháp khác để xác định sự dịch chuyển đô men là sử dụng dòng điện códạng xung hình sin hoặc tam giác Về cơ bản đây là ph p đo sự quay đô men khi chu trìnhtrễ toàn phần được thiết lập [163]

Bên cạnh những ưu điểm lớn như giá trị phân cực sắt điện Pr, hằng số điện môi lớn, hệ

số áp điện cao, bên trong vật liệu sắt điện tồn tại những hiện tượng làm suy giảm tính chất