NGHIÊN cứu PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CROM và ĐÁNH GIÁ ô NHIỄM TRONG gạo, RAU MUỐNG dọc TUYẾN SÔNG NHUỆ

Xuất phát từ tình hình ô nhiễm nguồn nước ở nước ta do các nguyênnhân kể trên, và tầm quan trọng của việc phân tích đánh giá mức độ ô nhiễm Cr trong lương thực, thực phẩm, chúng tôi chọn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

- -NGUYỄN THANH HÒA

NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CROM VÀ ĐÁNH GIÁ Ô NHIỄM TRONG GẠO, RAU MUỐNG DỌC TUYẾN SÔNG NHUỆ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

HÀ NỘI 2015

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

- -NGUYỄN THANH HÒA

NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CROM VÀ ĐÁNH GIÁ Ô NHIỄM TRONG GẠO, RAU MUỐNG DỌC TUYẾN SÔNG NHUỆ

Chuyên ngành: Hóa học Phân tích

Mã số: 62.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Đào Văn Bảy

HÀ NỘI 2015

Xin cám ơn các thầy, cô bộ môn Hóa Phân tích và Bộ môn Hóa Côngnghệ - môi trường khoa Hóa học, Trường Đại học sư phạm Hà Nội Em cũngxin cám ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đang công tác tại trường THCS LêQuý Đôn, Nam Định đã luôn đồng hành, động viên và giúp đỡ em trong 2năm học tại trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội.

Dù đã có nhiều cố gắng để hoàn thiện luận văn, song vẫn không tránhkhỏi những thiếu sót Kính mong nhận được sự chỉ dẫn, góp ý và giúp đỡthêm của các nhà khoa học, quý thầy cô, bạn bè đồng nghiệp để luận vănđược hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cám ơn!

Học viên cao học K23

Nguyễn Thanh Hòa

MỤC LỤC

1.1 NGUYÊN NHÂN GÂY Ô NHIỄM Cr VÀ ẢNH HƯỞNG ĐẾN MÔI TRƯỜNG 3

1.1.1 Nguyên nhân gây ô nhiễm Cr trong môi trường 3

1.1.2 Độc tính của Cr và ảnh hưởng đến sức khỏe con người 3

1.2 TIÊU CHUẨN ĐÁNH GIÁ Ô NHIỄM Cr TRONG MÔI TRƯỜNG 5 1.2.1 QCVN 08:2008/BTNMT về chất lượng nước mặt 5

1.2.2 QCVN 07: 2009/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về ngưỡng chất thải nguy hại 6

1.2.3 QCVN 24: 2009/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp 8

1.2.4 QCVN 39: 2011/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước dùng cho tưới tiêu 9

1.2.5 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia và quốc tế về hàm lượng kim loại nặng trong thực phẩm (International/National Standards for Heavy Metals in Food) 10

1.3 TÍNH CHẤT CỦA Cr 11 1.3.1 Tính chất vật lí 11

1.3.2 Tính chất hóa học 11

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH Cr 15 1.4.1 Các phương pháp phân tích hoá học 15

1.4.2 Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 16

1.4.3 Phương pháp phân tích phổ phát xạ nguyên tử (AES) 18

1.4.4 Phương pháp trắc quang 19

1.4.5 Các phương pháp điện hoá (Phương pháp von – ampe hoà tan) 20

1.4.6 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) 21

1.5 GIỚI HẠN PHÁT HIỆN, GIỚI HẠN ĐỊNH LƯỢNG 23 1.5.1 Giới hạn phát hiện (LOD) 23

1.5.2 Giới hạn định lượng (LOQ) 26 1.6 ĐẶC ĐIỂM VÀ SỰ Ô NHIỄM SÔNG NHUỆ 26

1.6.1 Khái quát về sông Nhuệ 26

1.6.2 Sự ô nhiễm sông Nhuệ 27

1.7 KHÁI QUÁT VỀ RAU MUỐNG VÀ GẠO28 1.7.1 Rau muống 28

1.7.2 Lúa, gạo 30

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 33 2.1 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT 33 2.1.1 Dụng cụ, thiết bị 33

2.1.2 Hóa chất 33

2.2 KHẢO SÁT PHỔ HẤP THỤ CỦA HỆ MÀU 34 2.3 KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU CHO PHẢN ỨNG TẠO PHỨC MÀU GIỮA ION Cr (VI) VỚI THUỐC THỬ DPC 35 2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến phản ứng tạo phức màu 35

2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích thuốc thử V TT / V Cr 35

2.3.3 Khảo sát độ bền của phức màu theo thời gian 35

2.2.4 Đo phổ hấp thụ của phức màu 36

2.4 XÂY DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH Cr 36 2.4.1 Xây dựng đường chuẩn 36

2.4.2 Xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) 37

2.5 ĐÁNH GIÁ ĐỘ TIN CẬY CỦA ĐƯỜNG CHUẨN 39 2.5.1 Xác định độ chính xác (độ đúng và độ chụm) 39

2.5.2 Đánh giá độ tin cậy của đường chuẩn bằng thực nghiệm 41

2.6 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG OXI HÓA Cr (III) LÊN Cr (VI) 41 2.7 PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG Cr TRONG MẪU NƯỚC 42 2.7.1 Đối tượng và vị trí lấy mẫu 42

2.7.2 Xử lý và đo mẫu 44

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51 3.1 KẾT QUẢ KHẢO SÁT PHỔ HẤP THỤ CỦA HỆ MÀU 51 3.2 KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU CHO PHẢN ỨNG TẠO PHỨC MÀU GIỮA Cr (VI) VỚI THUỐC THỬ DPC 51 3.2.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến phản ứng tạo phức màu 51

3.2.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ V TT / V Cr 53

3.2.3 Kết quả khảo sát độ bền của phức màu vào thời gian 55

3.2.4 Kết quả đo phổ hấp thụ của phức màu 57

3.3 KẾT QUẢ XÂY DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH Cr 58 3.3.1 Kết quả xây dựng đường chuẩn 58

3.3.2 Tính LOD, LOQ 60

3.4 KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ ĐỘ TIN CẬY CỦA ĐƯỜNG CHUẨN 62 3.4.1 Kết quả đánh giá độ chính xác 62

3.4.2 Kết quả đánh giá độ tin cậy của đường chuẩn bằng thực nghiệm 63

3.5 KẾT QUẢ KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH OXI HÓA Cr 3+ LÊN Cr 2 O 72- 64 3.6 KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Cr TRONG MẪU 65 3.6.1 Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong mẫu nước 65

3.6.2 Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong mẫu rau muống 66

3.6.3 Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong mẫu gạo 67

KẾT LUẬN 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO 70 PHỤ LỤC 74 Phụ lục 1 Một số hình ảnh về hóa chất và thiết bị phân tích 74

Phụ lục 2 Một số hình ảnh về các dung dịch màu 75

Phụ lục 3: Kết quả xác định lại nồng độ C Cr từ phần mềm chuyên dụng 76

(trên máy) 76

Phụ lục 4: Kết quả xác định A,C Cr của quá trình oxi hóa Cr(III) lên Cr(VI) từ phần mềm chuyên dụng (trên máy) 78

Phụ lục 5 Hình ảnh về quá trình xử lý mẫu 80

Phụ lục 6 Hình ảnh về phổ của các mẫu thật 81

Phụ lục 7 Kết quả khảo sát động học 84

Phụ lục 8: Một số hình ảnh về quá trình lấy mẫu 91

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Giá trị giới hạn một số thông số chất lượng nước mặt 5

(trích QCVN08:2008/BTNMT) [6] 5

Bảng 1.2 Ngưỡng CTNH đối với một số kim loại nặng 7

(Trích QCVN 07: 2009/BTNMT) [4] 7

Bảng 1.3 Giá trị C của một số thông số ô nhiễm làm cơ sở tính toán giá trị tối đa cho phép (trích QCVN 24: 2009/BTNMT)[5] 8

Bảng 1.4 Giá trị giới hạn các thông số chất lượng nước dùng cho tưới tiêu 9

(Trích QCVN 39:2011/BTNMT)[3] 9

Bảng 1.5 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia và quốc tế về 10

hàm lượng kim loại nặng trong thực phẩm [41] 10

Bảng 1.6 Một số môi trường đệm [36] 22

Bảng 1.7 Một số thông số đo [36] 22

Bảng 2.1 Độ lặp lại tối đa chấp nhận tại các nồng độ khác nhau (theo AOAC) 40

Bảng 2.2 Vị trí và thời gian lấy mẫu nước 43

Bảng 2.3 Vị trí và thời gian lấy mẫu rau muống 43

Bảng 2.4 Vị trí và thời gian lấy mẫu gạo 43

Bảng 3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến phản ứng tạo phức màu lần 2 (trong khoảng pH = 0,26 ÷ 3,2) 52

Kết quả đo phổ của 7 dung dịch màu có tỉ lệ thuốc thử khác nhau (V TT = 0,05 ÷ 1,2) được trình bày trên bảng 3.2 và hình 3.4; 3.5 53

Bảng 3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ V TT /V Cr 54

Bảng 3.3 Kết quả khảo sát độ bền của phức màu vào thời gian 56

Bảng 3.4 Kết quả đo phổ hấp thụ của 5 dung dịch màu 57

ở các nồng độ C Cr khác nhau 57

Bảng 3.5 Dãy dung dịch chuẩn để xây dựng đường chuẩn xác định Cr 58

Bảng 3.6 Kết quả khảo sát độ lặp lại của phép đo 60

Bảng 3.7 Kết quả độ chệch của các giá trị đo khỏi đường chuẩn 62

Bảng 3.8 Kết quả kiểm tra độ tin cậy của đường chuẩn bằng thực nghiệm 63

Bảng 3.9 Kết quả khảo sát quá trình oxi hóa Cr 3+ lên Cr 2 O 72- 64

Bảng 3.10 Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong mẫu nước 65

Bảng 3.11 Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong mẫu rau 66

Bảng 3.12 Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong mẫu gạo 67

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Hình ảnh cây rau muống 29

Hình 1.2 Hình ảnh cây lúa 31

Hình 1.3 Hình ảnh hạt gạo 31

Hình 2.1 Sơ đồ vị trí lấy mẫu 42

Hình 3.1 Phổ hấp thụ của hệ màu (DD1, DD2, DD3) 51

Hình 3.2 Phổ hấp thụ của 7 dd phức màu có cùng nồng độ(0.4mgCr/l) 52

(trong khoảng pH = 0,26 ÷ 3,20) 52

Hình 3.3 Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang A vào pH 53

(trong khoảng pH = 0,26 ÷ 3,2) 53

Hình 3.4 Phổ hấp thụ của các dd phức màu có cùng nồng độ Cr(VI) =1mg/l 54

(với V TT = 0,05 ÷ 1,20 ml) 54

Hình 3.5 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào tỉ lệ thuốc thử 55

Hình 3.6 Ảnh hưởng của thời gian đến độ bền của phức màu 56

Hình 3.7 Phổ hấp thụ của các dd phức màu có nồng độ khác nhau 57

Hình 3.8a Đường chuẩn xác định hàm lượng Cr (tự động thiết lập) 59

Hình 3.8b Đường chuẩn xác định hàm lượng Cr (xử lí lí thong kê) 59

Hình 3.9a Phổ hấp thụ của các dd phức màu có cùng nồng độ 0,04mgCr/l 60

(đo lần 1- để khảo sát độ lặp) 60

Hình 3.9b Phổ hấp thụ của các dd phức màu có cùng nồng độ 0,04mgCr/l 61

(đo lần 2- để khảo sát độ lặp) 61

Hình 3.10 Phổ hấp thụ của các dung dịch 63

(để kiểm tra độ chệch khỏi đường chuẩn) 63

KÝ HIỆU, TỪ VÀ CỤM TỪ VIẾT TẮT

Chữ viết

AAS Atomic Absorption Spectrometry Phổ hấp thụ nguyên tử

F-AAS Flame Atomic Absorption

Spectrometry

Phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa GF-AAS Phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa F-AES Flame Atomic Emission

spectrometry

Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử ngọn lửa

ICP-OES Inductively Coupled Plasma-Optical

Emission Spectroscopy

Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử ghép cặp plasma cao tần cảm ứng

Abs – A Absorbance Độ hấp thụ

AES Atomic Emission Spectrometry Phổ phát xạ nguyên tử

CE Capillary electrophoresis Điện di mao quản

HPLC High Performance Liquid

Chromatography

Sắc ký lỏng hiệu năng cao

ICP- MS Inductively Coupled Plasma - Mass

Spectrometry

Phương pháp phổ khối ghép cặp plasma cao tần cảm ứng

AOAC Association of Official Analytical

Chemists

Hiệp hội các nhà hoá phân tích chính thống

ASTM Hiệp hội thử nghiệm vật liệu Hoa Kỳ

PA Pure chemical analysis Hóa chất tinh khiết phân tích

SMEWW

Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water

Các phương pháp chuẩn xét nghiệm nước và nước thải.

TCU True Color Unit Đơn vị đo màu sắc

TTKH Combined reagent Thuốc thử kết hợp

NTU Nephelometric Turbidity Unit đơn vị đo độ đục

UNICEF United Nations Children ’ s Fund Tổ chức nhi đồng quốc tế

US EPA United States Environmental

Protection Agency Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa KỳWHO World Health Organization Tổ chức Y tế Thế giới

LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện

LOQ Limit of quantity Giới hạn định lượng

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài.

Hiện nay, ở Việt Nam, mặc dù các cấp, các ngành đã có nhiều cố gắngtrong việc thực hiện chính sách và pháp luật về bảo vệ môi trường, nhưng tình

trạng ô nhiễm nước là vấn đề rất đáng lo ngại, đặc biệt là vấn đề ô nhiễm các

nguồn nước đã và đang gây lo ngại tại các thành phố và khu công nghiệp Tốc

độ công nghiệp hóa và đô thị hóa khá nhanh và sự gia tăng dân số, gây áp lựcngày càng nặng nề đối với tài nguyên nước Môi trường nước ở nhiều đô thị,khu công nghiệp và làng nghề ngày càng bị ô nhiễm bởi nước thải, khí thải vàchất thải rắn Ở các thành phố lớn, hàng trăm cơ sở sản xuất công nghiệp đanggây ô nhiễm môi trường nước do không có hệ thống xử lý chất thải Ô nhiễmnước do sản xuất công nghiệp là rất nặng, hầu như các chất thải ở cơ sở sảnxuất, nước thải sinh hoạt không được xử lý hoặc chỉ xử lý sơ bộ rồi thải ramôi trường

Điều kiện thổ nhưỡng, canh tác, việc sử dụng ngày càng nhiều phânbón và hóa chất cũng như những tác động xấu của ô nhiễm môi trường có thểảnh hưởng đáng kể đến chất dinh dưỡng và vệ sinh thực phẩm của các sảnphẩm nông nghiệp trong đó có lúa gạo, rau xanh và qua đó tác động lên sứckhỏe con người và vật nuôi

Trong các nguồn nước bị ô nhiễm, thì ô nhiễm các kim loại nặng, trong

đó có Crom là khá phổ biến và cần được quan tâm đặc biệt vì độc tính và khảnăng tích lũy của nó trong cơ thể Con đường xâm nhập Cr vào cơ thể ngườichủ yếu qua con đường thức ăn Cr (VI) đi vào cơ thể dễ gây biến chứng, tácđộng lên tế bào, mô tạo ra sự phát triển tế bào không nhân, gây ung thư.Với hàm lượng cao, Cr làm kết tủa các protein, các axit nuclêic và ức chế hệthống men cơ bản Dù xâm nhập vào cơ thể theo bất kỳ con đường nào Crcũng được hoà tan vào trong máu ở nồng độ 0,001mg/l, sau đó chúngchuyển vào hồng cầu và hoà tan trong hồng cầu nhanh gấp 10 ÷ 20 lần Từ

hồng cầu Cr chuyển vào các tổ chức phủ tạng, được giữ lại ở phổi, xương,thận, gan, phần còn lại chuyển qua nước tiểu Từ các cơ quan phủ tạng Crhoà tan dần vào máu, rồi đào thải qua nước tiểu từ vài tháng đến vài năm.Các nghiên cứu cho thấy con người hấp thụ Cr (VI) nhiều hơn Cr (III) và độctính của Cr (VI) lại cao hơn Cr (III) khoảng 100 lần.

Chính vì thế việc nghiên cứu khảo sát, đánh giá sự phân bố hàm lượngnguyên tố hóa học Crom trong các đối tượng lương thực, thực phẩm đã trởthành mối quan tâm của nhiều quốc gia trên thế giới

Xuất phát từ tình hình ô nhiễm nguồn nước ở nước ta do các nguyênnhân kể trên, và tầm quan trọng của việc phân tích đánh giá mức độ ô nhiễm

Cr trong lương thực, thực phẩm, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu phương

pháp phân tích Crom và đánh giá ô nhiễm trong gạo, rau muống dọc tuyến sông Nhuệ”

2 Phương pháp nghiên cứu

Sử dụng phương pháp trắc quang phổ hấp thụ phân tử UV – VIS

3 Nội dung nghiên cứu

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phép xác định Cr bằng phươngpháp trắc quang với thuốc thử DPC

- Xây dựng đường chuẩn xác định tổng nồng độ các dạng Cr trongdung dịch

- Đánh giá quá trình oxi hóa Cr(III) lên Cr(VI) bằng (NH4)2S2O8 cóxúc tác AgNO3

- Ứng dụng đường chuẩn để xác định hàm lượng Cr trong mẫu nước,gạo và rau muống

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 NGUYÊN NHÂN GÂY Ô NHIỄM Cr VÀ ẢNH HƯỞNG ĐẾN MÔI TRƯỜNG

1.1.1 Nguyên nhân gây ô nhiễm Cr trong môi trường

Trong tự nhiên crom tồn tại trong trầm tích, đá, khoáng đất, nước, thựcvật, động vật và phun trào núi lửa Cr tồn tại ở một số trạng thái oxy hóa,nhưng chỉ Cr3+ (không độc hại) và Cr6+ (độc hại) là ổn định hơn cả Trongdung dịch, Cr6+ có thể tồn tại ở ba dạng ion khác nhau, như: HCrO4-, CrO42- và

Cr2O72- [35] Sự tồn tại của mỗi dạng ion của crom trong dung dịch phụ thuộcvào pH [35]

Crom ở dạng Cr2O3.H2O ít tan trong đất và chỉ có một phần nhỏ của nó

có thể tan Cr6+ trong đất có xu hướng chuyển về Cr3+ bởi các chất hữu cơ.Chúng có mặt trong môi trường chủ yếu do các hoạt động của con người (chủyếu là từ các hóa chất cromat) [35]

1.1.2 Độc tính của Cr và ảnh hưởng đến sức khỏe con người

Cr6+ độc hơn nhiều so với Cr3+, Cr3+ là một nguyên tố vi lượng thiết yếucần thiết cho năng lượng và trao đổi chất bình thường, chế độ ăn uống đi vào

cơ thể được khuyến khích khoảng 50 ÷ 200 µg Cr3+/ngày [35] Với Cr6+ liềuxâm nhập vào cơ thể có thể chấp nhận được (theo ADI) giới hạn đến 0,57 mg/

kg ngày Kali dicromat đã được báo cáo là bộ khuếch đại của một số tác độngtiêu cực trong sinh vật Tác dụng sinh học của crom có thể là yếu tố quantrọng nhất xác định độc tính của một nguồn crom cụ thể vì thế giảm cromattrong tế bào là cần thiết cho các hợp chất crom để giữ kiểu gen di truyền của

tế bào [35]

Trong nước Cr tồn tại chủ yếu ở hai dạng Cr (III) và Cr (VI) là CrO4

2-và Cr2O72- Hàm lượng Cr trong nước sinh hoạt và nước tự nhiên thường rấtthấp nên người ta thường xác định tổng hàm lượng [1]

Nhìn chung, sự hấp thụ của Cr vào cơ thể con người tuỳ thuộc vàotrạng thái oxi hoá của nó Cr (III) là trạng thái oxi hóa ổn định nhất Cr(III) là một nguyên tố vi lượng thiết yếu giúp cơ thể sử dụng các đường,protein và chất béo và sự thiếu hụt nó có thể sinh ra bệnh gọi là thiếu hụt

Cr Ngược lại, Cr (VI) lại rất độc Cr (VI) hấp thụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn

Cr (III) (mức độ hấp thụ qua đường ruột tuỳ thuộc vào dạng hợp chất mà nó

sẽ hấp thụ) và còn có thể thấm qua màng tế bào Nếu Cr (III) chỉ hấp thụ1% thì lượng hấp thụ của Cr (VI) lên tới 50% Tỷ lệ hấp thụ qua phổi khôngxác định được, mặc dù một lượng đáng kể đọng lại trong phổi và phổi là mộttrong những bộ phận chứa nhiều Cr nhất Cr xâm nhập vào cơ thể theo bacon đường: hô hấp, tiêu hoá và khi tiếp xúc trực tiếp với da Con đường xâmnhập Cr ở cơ thể người chủ yếu qua con đường thức ăn Cr (VI) đi vào cơ thể

dễ gây biến chứng, tác động lên tế bào, lên mô tạo ra sự phát triển tế bàokhông nhân, gây ung thư, tuy nhiên với hàm lượng cao Cr làm kết tủa cácprôtêin, các axit nuclêic và ức chế hệ thống men cơ bản Dù xâm nhập vào cơthể theo bất kỳ con đường nào Cr cũng được hoà tan vào trong máu ởnồng độ 0,001mg/l, sau đó chúng chuyển vào hồng cầu và hoà tan tronghồng cầu nhanh gấp 10 ÷ 20 lần Từ hồng cầu Cr chuyển vào các tổ chứcphủ tạng, được giữ lại ở phổi, xương, thận, gan, phần còn lại chuyển quanước tiểu Từ các cơ quan phủ tạng Cr hoà tan dần vào máu, rồi đào thảiqua nước tiểu từ vài tháng đến vài năm Các nghiên cứu cho thấy conngười hấp thụ Cr (VI) nhiều hơn Cr (III) nhưng độc tính của Cr (VI) lạicao hơn Cr (III) khoảng 100 lần [1]

Nước thải sinh hoạt có thể chứa lượng Cr tới 0,7 mg/l mà chủ yếu

ở dạng Cr (VI), có độc tính với nhiều loại động vật có vú Cr (VI) dù chỉmột lượng nhỏ cũng có thể gây độc đối với con người Nếu Cr có nồng

độ lớn hơn giá trị 0,1 mg/l gây rối loạn sức khoẻ Khi thâm nhập vào cơ thể

nó liên kết với các nhóm –SH trong enzim và làm mất hoạt tính của enzimgây ra rất nhiều bệnh cho con người

Bề mặt da là bộ phận dễ bị ảnh hưởng, niêm mạc mũi dễ bị loét.Phần sụn của vách mũi dễ bị thủng Khi da tiếp xúc trực tiếp vào dd Cr (VI),chỗ tiếp xúc dễ bị nổi phồng và loét sâu, có thể bị loét đến xương Khi Cr(VI) xâm nhập vào cơ thể qua da, nó kết hợp với prôtêin tạo thành phản ứngkháng nguyên Kháng thể gây hiện tượng dị ứng Khi tiếp xúc trở lại, bệnh sẽtiến triển nếu không được cách ly sẽ trở thành tràm hóa [1].

Khi Cr xâm nhập theo đường hô hấp dễ dẫn tới bệnh viêm yết hầu,viêm phế quản, viêm thanh quản do niêm mạc bị kích thích (sinh ngứamũi, hắt hơi, chảy nước mũi) [1]

Nhiễm độc Cr có thể bị ung thư phổi, ung thư gan, loét da, viêm da tiếpxúc, xuất hiện mụn cơm, viêm gan, thủng vách ngăn giữa hai lá mía, viêmthận, đau răng, tiêu hoá kém, gây độc cho hệ thần kinh và tim [1]

1.2 TIÊU CHUẨN ĐÁNH GIÁ Ô NHIỄM Cr TRONG MÔI TRƯỜNG

Để đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường, các quốc gia và các tổ chứchữu trách của Liên hiệp quốc (UN) đã xây dựng các bộ tiêu chuẩn riêng Dướiđây là một số tiêu chuẩn Việt nam:

B1 Dùng cho mục đích tưới tiêu thủy lợi, các mục đích sử dụng khác có yêu cầu chất lượng nước tương tự hoặc các mục đích sử dụng như loại B2.

B2 Giao thông thủy lợi và các mục đích khác với yêu cầu nước chất lượng thấp.

1.2.2 QCVN 07: 2009/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về ngưỡng chất thải nguy hại

Quy chuẩn kĩ thuật quốc gia về ngưỡng chất thải nguy hại áp dụng đốivới các tổ chức, cá nhân phát sinh chất thải; các đơn vị có hoạt động thu gom,vận chuyển, lưu giữ, xử lý, tiêu huỷ, chôn lấp chất thải; các cơ quan quản lýnhà nước; đơn vị lấy mẫu, phân tích và các tổ chức, cá nhân khác có hoạtđộng liên quan đến chất thải

Ngưỡng chất thải nguy hại (CTNH) là giới hạn định lượng tính chấtnguy hại hoặc thành phần nguy hại của một chất thải làm cơ sở để phân định,phân loại và quản lý CTNH

Bảng 1.2 Ngưỡng CTNH đối với một số kim loại nặng

(Trích QCVN 07: 2009/BTNMT) [4]

TT Thành phần nguy hại

Côngthức hoá học

Ngưỡng CTNHHàm lượng

tuyệt đối cơ

sở, H (ppm)

Nồng độ ngâm chiết,

Ctc (mg/l)Nhóm kim loại nặng và hợp chất vô cơ của chúng

(tính theo nguyên tố kim loại)

11 Crom VI (Chromium VI)

(#) Thành phần nguy hại đặc biệt (có tính chất cực độc hoặc có khả năng gây ung thư hay gây đột biến gen rất cao) với ngưỡng hàm lượng tuyệt đối nhỏ hơn hoặc bằng 100 ppm.

1.2.3 QCVN 24: 2009/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp

Bảng 1.3 Giá trị C của một số thông số ô nhiễm làm cơ sở tính toán giá trị tối đa cho phép (trích QCVN 24: 2009/BTNMT)[5]

Cột B quy định giá trị C của các thông số ô nhiễm làm cơ sở tính toán giá trị tối đa cho phép trong nước thải công nghiệp dệt may khi thải vào các nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt (có chất lượng nước tương đương cột B1 và B2 của Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước mặt hoặc vùng nước biển ven bờ).

1.2.4 QCVN 39: 2011/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước dùng cho tưới tiêu

Bảng 1.4 Giá trị giới hạn các thông số chất lượng nước dùng cho tưới tiêu

(Trích QCVN 39:2011/BTNMT)[3]

TT Thông số Đơn vị Giá trị giới hạn

1.2.5 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia và quốc tế về hàm lượng kim loại nặng trong thực phẩm (International/National Standards for Heavy Metals in Food)

Bảng 1.5 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia và quốc tế về hàm lượng kim loại nặng trong thực phẩm [41]

phép (ppm)(mg/kg)

Lead

(Pb)

Tất cả các thực phẩm ở dạng rắnTất cả các thực phẩm ở dạng lỏng

61Mercury

(Hg)

Tất cả các thực phẩm ở dạng rắnTất cả các thực phẩm ở dạng lỏng

0,50,5Tin (Sn) Tất cả các thực phẩm ở dạng rắn

Tất cả các thực phẩm ở dạng lỏng

230230Antimony

(As203)

Chất rắn khác(i) cá và sản phẩm cá;

(ii) và (ii) động vật có vỏ và độngvật có vỏ sản phẩm

Tất cả các thực phẩm ở dạng lỏng

1,4

0,14Cadmium

1.3 TÍNH CHẤT CỦA Cr

1.3.1 Tính chất vật lí

Cr là nguyên tố thuộc phân nhóm phụ nhóm VI bảng hệ thống tuầnhoàn các nguyên tố hóa học, có số thứ tự 24, khối lượng nguyên tử 51,998.Trong tự nhiên tồn tại 4 đồng vị ổn định, được phát hiện từ năm 1797, hàmlượng trong vỏ trái đất là 8,3.10-3% khối lượng Chúng tồn tại chủ yếu trongcác hợp chất khoáng: cromit FeCr2O4, mangocromit (Mg,Fe)Cr2O4,alumocromit Fe(Cr,Al)2O4, crompicotit (Mg,Fe)(Cr,Al)2O4 [43]

Cr kim loại có màu trắng bạc-ánh xanh (ở nhiệt độ dưới 1830oC), nhiệt

độ nóng chảy 1890oC, nhiệt độ sôi 2680oC, khối lượng riêng 7,19g/cm3 có

độ cứng và độ bền cao [29,43,45]

1.3.2 Tính chất hóa học

Crom có các trạng thái oxi hóa +2, +3 và +6, thậm trí có cả các trạngthái +1, +4 và +5 nhưng ít bền Ở điều kiện thường, Cr kim loại bền với O2,không khí, hơi ẩm và khí cacbonic Phản ứng được với F2, axit HCl và H2SO4loãng, nước cường thủy, HNO3 Ở nhiệt độ trên 600oC phản ứng được vớihơi nước, N2, C, S, Cl2 [8,43,45]

4Cr + 3O2 → 2Cr2O3 (1.1)

2Cr + 3Cl2 → 2CrCl3 (1.2)

2Cr + 3H2O → Cr2O3 + 3H2 (1.3)

4Cr + 12HCl + O2 → 4CrCl3 + 4H2 + 2H2O (1.4)

Trong axit nitric và axit sunfuric đặc nguội, Cr không tan và sau khi xử

lí bằng các axit này Cr bị trơ hay thụ động [29]

Cr được ứng dung trong nhiều ngành công nghiệp: luyện kim, mạ điện,các chất màu và thuốc nhuộm [29,43]

Crom tạo thành ba oxit: Cr(II) oxit CrO có đặc tính bazơ, Cr(III) oxit

Cr2O3 thể hiện tính chất lưỡng tính và Cr(VI) oxit CrO3 là oxit axit Ứng với

ba oxit này có ba loại hợp chất của crom Hợp chất Cr(II) không bền dễ bị oxikhông khí oxi hóa nhanh chóng thành hợp chất Cr(III) [29]

1.3.2.1 Phản ứng của Cr(III)

 Phản ứng oxi hóa trong môi trường kiềm

Phản ứng oxi hóa Cr3+ trong môi trường kiềm có thể sử dụng nhiều chấtoxi hóa khác nhau như: H2O2, PbO2, nước Brom, nước clo, hipoclorit,pemanganat… [30] Trong số đó, phản ứng giữa Cr3+ với H2O2 hoặc Na2O2 làmột trong những phản ứng quan trọng nhất trong môi trường kiềm Do tácdụng của H2O2 trong môi trường kiềm, ion Cr3+ bị oxi hóa đến ion cromatCrO4- có màu vàng [30,44]:

2Cr3+ + 3H2O2 + 10OH- → 2CrO42- + 8H2O (1.5)

(màu vàng)Trong điều kiện này, nếu có Mn2+ thì ion Mn2+ cũng tham gia phản ứng(trong vùng pH = 9 – 10)[8,30,44]:

Mn2+ + H2O2 + 2OH- → H2MnO3↓ + H2O (1.6)

(màu nâu đen)

Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3↓ + H2O (1.7)

Các phản ứng (1.3), (1.4) và (1.5) cho phép tách Mn2+ và Fe3+ khỏi Cr3+,khi đó các ion Mn2+ và Fe3+bị tách dưới dạng kết tủa H2MnO3, Fe(OH)3, cònion Cr3+ tồn tại trong dung dịch dạng CrO42- [44] Điều này rất có ý nghĩa thực

tế khí phân tích các mẫu môi trường

 Phản ứng oxi hóa trong môi trường axit

Trong môi trường axit cũng có nhiều tác nhân oxi hóa Cr3+ như: clorat,pemanganat, pesunfat, bitmutat, bromat [30]

- Oxi hóa Cr3+ bằng NaBiO3 trong môi trường axit HNO3 hoặc H2SO4 [30]2Cr3+ + 3BiO3- + 4H+ → Cr2O72- + 3Bi3+ + 2H2O (1.8)

Trong điều kiện này, nếu có mặt Mn2+ thì ion Mn2+ cũng tham gia phảnứng [8,44]:

2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O → 2MnO4- + 10SO42- + 16H+ (1.10)

(màu tím)Như vậy, ion Mn2+ gây cản trở cho phép xác định Cr(VI) bằng phảnứng tạo phức màu với thuốc thử diphenylcacbazit Khi đó người ta cần tách

Mn2+ trước khi thực hiện quá trình oxi hóa Cr3+

Chú ý:

- Trong tất cả các trường hợp, chỉ tiến hành phản ứng oxi hóa Cr3+ khiđảm bảo đủ môi trường kiềm hay axit

- Phản ứng oxi hóa Cr3+ cần tiến hành khi nóng

- Khi oxi hóa Cr3+ trong môi trường kiềm, trước tiên cần thêm chất oxihóa rồi mới thêm từng lượng nhỏ dung dịch kiềm

1.3.2.2 Phản ứng của Cr(VI)

Trong dung dịch Cr(VI) luôn tồn tại cân bằng [45,46]:

2CrO42- + 2H+ → Cr2O72- + H2O (1.11)

(vàng) (da cam)

Tùy thuộc vào pH môi trường mà tồn tại dạng nào là chủ yếu, khi pH >

7 tồn tại dạng CrO42-, khi pH = 2 ÷ 6 tồn tại dạng HCrO4- và Cr2O72-, khi pH <

1 tồn tại dạng Cr2O72- [45]

- Phản ứng tạo kết tủa với AgNO3 [8,44]

2Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4↓ (1.12)

(đỏ gạch)Phản ứng tiến hành ở pH = 7 [44] Kết tủa Ag2CrO4 tan được trong axitnitric và amoniac [8]:

2Ag2CrO4↓ + 2H+ → 4Ag+ + Cr2O72- + H2O (1.13)

Ag2CrO4↓ + 4NH4OH → 2[Ag(NH3)2]+ + CrO42- + 4H2O (1.14)

- Phản ứng với KI trong môi trường axit [8]

- Phản ứng với diphenylcacbazit trong môi trường axit [8]

Ion đicomat oxi hóa thuốc thử diphenylcacbazit thành hợp chất màutím đỏ, đây là phản ứng rất nhạy [8,34]:

ánh sáng Được sử dụng làm thuốc thử để xác định Cd, Cr(VI) bằng trắcquang, là chỉ thị tạo phức để xác định Hg và V(IV) ở pH = 5 – 6 [43]

- Thuốc thử diphenylcacbazon [43] có công thức cấu tạo

C6H5N = NC(O)NHNH – C6H5 , là chất tinh thể màu đỏ da cam, cónhiệt độ nóng chảy tnc =157oC, không tan trong nước, tan tốt trong rượu,CHCl3 và benzen Được sử dụng làm thuốc thử để xác định Hg(II), Pb(II), Zn,Ru(III), Ỉ(IV), Mo(VI)…bằng trắc quang [43,47]

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH Cr

1.4.1 Các phương pháp phân tích hoá học

1.4.1.1 Các phương pháp phân tích khối lượng[10,19]

Nguyên tắc: Tách chất cần phân tích ra khỏi mẫu dưới dạng kết tủa vớithuốc thử phù hợp, sau đó lọc, rửa, đưa về khối lượng không đổi Từ đó dựatrên khối lượng kết tủa chứa chất cần phân tích để xác định hàm lượng chấtphân tích

Với nguyên tố Cr, có thể có kết tủa được dưới dạng: chì cromat, thủyngân cromat, Bari cromat, Crom (III) oxit Nhưng thực tế thường dùng nhất làBari cromat (BaCrO4) bằng cách cho BaCl2 hoặc Ba(CH3COO)2 vào dungdịch Cromat trong môi trường kiềm yếu

Nhược điểm của phương pháp phân tích khối lượng là có nhiều thaotác lâu và phức tạp, nhiều giai đoạn lọc, rửa, tách Đây chính là nguồn gốcgây sai số, vì vậy phương pháp phân tích này cho kết quả khá tin cậy vàchính xác khi xác định các cấu tử lượng lớn và trung bình với sai số thường

từ 0,2 ÷ 0,4%

1.4.1.2 Các phương pháp thể tích [10,19]

Nguyên tắc: Dựa vào việc đo chính xác thể tích của dung dịch thuốcthử (B) đã biết trước nồng độ chính xác (dung dịch chuẩn) tác dụng vừa đủvới một thể tích nhất định của chất cần phân tích (A)

Phương này có ưu điểm là khá đơn giản, thiết bị rẻ tiền, dễ kiếm, chokết quả khá nhanh và chính xác nên được dùng phổ biến trong thực hành hóaphân tích Đối với nguyên tố Cr, dựa trên phản ứng oxi hóa – khử.

Điểm tương đương là điểm mà chất B thêm vào vừa đủ để tác dụng hếtvới chất A theo phương trình phản ứng Để nhận biết điểm tương đươngthường người ta dùng chỉ thị

Thời điểm mà chất chỉ thị cho tín hiệu thay đổi rõ rệt để dựa vào đó takết thúc quá trình định phân gọi là điểm kết thúc định phân hay điểm cuối

1.4.2 Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Nguyên tắc: Dựa trên sự hấp thụ có chọn lọc các bức xạ cộng hưởngcủa nguyên tử ở trạng thái tự do của nguyên tố cần xác định Đối với mỗinguyên tố vạch cộng hưởng thường là vạch nhạy nhất của phổ phát xạ nguyên

Đây là một phương pháp phổ biến, có độ nhạy cao và chính xác vì vậy

nó được ứng dụng rất rộng rãi để phân tích lượng vết của kim loại nặng trongcác mẫu địa chất, khoáng sản, sinh học…

Wies³awa Rêczajska, Renata Jêdrzejczak, Barbara Szteke đã tiến hànhxác định hàm lượng Crom trong thực phẩm và đồ uống có nguồn gốc thực vậtbằng máy quang phổ Spectr AA 880Z với nguồn nhiệt là Graphite TubeAtomizer (GTA 100) Ở bước sóng tối ưu là 357,9nm, thể tích mẫu là 10µL,người ta đã xác định được hàm lượng thấp nhất trong mẫu là 1µg/kg [40]

Judilynn Solium, Evandykimching, Cristan Agaceta, Agnes Caycocũng dùng phương pháp F–AAS để xác định hàm lượng Crom và Cadmitrong một số loại gạo đã nấu ở chợ của Philippine, kết quả thu được hàmlượng Cr (0,0006 ÷ 0,0007µ/g) còn Cd (0,0127 ÷ 0,043µ/g) [33]

Hashmi, Khan, Shaikj, Usmani xác định hàm lượng các kim loại nặngtrong đó Crom trong rau xanh ở chợ của thành phố Karachi bằng phươngpháp AAS và thu được kết quả: Hàm lượng Cr lớn nhất tìm thấy trong mù tạt

là 1,05µg/g mà lượng Crom được khuyến cáo là 50 ÷200 µg/1 ngày đối vớingười lớn theo Viện hàn lâm và khoa học Mỹ[32]

Thạc sĩ Vũ Thị Tâm Hiếu trường Đại học Thái Nguyên đã tiến hànhxác định hàm lượng Crom, Đồng, Niken trong rau xanh tại thành phố TháiNguyên bằng phương pháp F–AAS với máy đo quang phổ hấp thụ nguyên tửThermo (Anh) và bước sóng tối ưu là 357,8 nm thì thu được kết quả:

LOD = 0,519ppm, LOQ = 1,73ppm [11]

Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi một hệ thống máy móc tương đốiđắt tiền, trang thiết bị tinh vi nên đòi hỏi phải có kỹ sư lành nghề để bảodưỡng chăm sóc Môi trường thí nghiệm phải không có bụi, các dụng cụ hóachất dùng trong phép đo phải có độ tinh khiết cao Phương pháp này chỉ chobiết thành phần nguyên tố trong mẫu phân tích mà không chỉ ra được trạngthái liên kết, cấu trúc của nguyên tố trong mẫu [17,18]

1.4.3 Phương pháp phân tích phổ phát xạ nguyên tử (AES)

Nguyên tắc: Dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử tự dothuộc nguyên tố phân tích ở trạng thái hơi khi có sự kích thích của một nguồnnăng lượng phù hợp Nguồn năng lượng này có thể là ngọn lửa đèn khí, hồquang điện, tia lửa điện, tia laser, cảm ứng cao tần plasma(ICP), hoặc dòngPlasma trực tiếp (DCP) [17,18]

Crom trong nước, trầm tích, và mẫu sinh học đã được nhiều tác giảphân tích bằng phương pháp phổ phát xạ nguyên tử sử dụng cảm ứng cao tầnPlasma (ICP–AES)

Sang-Ho Nam,Yu-Na Kim đã định lượng Cr(VI) trong AcrylonitrileButadiene Styrene Copolymer (ABS) và bảng mạch in (PCB) bằng ICP–AESvới các thông số đo như sau [37]:

Coolant flow (lưu lượng nước làm mát) 12,00 L/min

Auxiliary flow (lưu lượng phụ trợ) 1 L/min

Nebulizer flow (máy phun sương chảy) 0,75 L/min

Selected wavelength (bước sóng chọn) 283,563 nm

Kết quả

Mẫu Kết quả (mg/kg) A1

A2 A3

113,9 111,3 117,1 B1

B2 B3

416,9 437,2 448,0 PCB No.1

PCB No 2 PCB No.3

108 0,102 0,099Phương pháp này có độ nhạy cao và giới hạn phát hiện thấp(1µg/L) Tuy nhiên ảnh hưởng của Be, Mo, Ni do sự chèn lấn vạch phổ là

rất lớn, do vậy phương pháp này ít được sử dụng hơn phương pháp phổhấp thụ nguyên tử.

1.4.4 Phương pháp trắc quang

Nguyên tắc: Dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của dung dịchphức màu giữa ion Cr(VI) với thuốc thử Diphenylcacbazit khi chiếu chùmsáng đi qua

Độ hấp thụ ánh sáng hay mật độ quang tuân theo định luật Bouguer –Lambert – Beer: A = ε.l.C = K.C

là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tíchhóa – lý

Đặc biệt với nguyên tố Cr, phức màu giữa ion Cr(VI) với thuốc thửdiphenylcacbarzide trong môi trường axit mạnh có mày tím đỏ là rất đặctrưng, phức màu này hấp thụ cực đại ở bước sóng λmax = 541nm

Thực tế cho thấy rất nhiều nghiên cứu xác định hàm lượng Cr trongnước, mẫu sinh học bằng phương pháp này

Nguyễn Mạnh Cường đã nghiên cứu phân tích hàm lượng Cr trongnước bằng phương pháp trắc quang ở các điều kiện tối ưu:

pH tối ưu: 1÷ 3

Tỉ lệ thuốc thử/CCr = 0,5ml/2mg/l(dùng cho bình định mức 25ml)

Thời gian tối ưu: 10 ÷ 30 phút

λmax = 541nm

Đường chuẩn thu được không đi qua gốc (0,6413 ± 0,008).CCr +(0,0156 ± 0,007) có hệ số tương quan R2 = 0,9997.

Sau khi xử lý mẫu nước, tạo màu với thuốc thử ở các điều kiện tối ưutrên thì đem đo quang Từ giá trị độ hấp thụ quang A đo được, áp dụng đườngchuẩn trên để tính ra nồng độ Cr tổng trong các mẫu nước [9]

Trong Standard Method, hướng dẫn xác định hàm lượng Cr(VI)trong nước và nước thải bằng phương pháp này với các điều kiện pH tối

ưu = 1± 0,3 [38]

Ronald và các cộng sự đã tiến hành khảo sát các phản ứng giữadiphenylcacbarzide và diphenylcarbazone với Cr(VI), Cr(III), Cr(II) ở các pHkhác nhau Kết quả cho thấy phức màu giữa Cr(VI) với thuốc thửdiphenylcarbazide hấp thụ quang tốt hơn hẳn phức màu giữa Cr(III) vớiDiphenylcarbazone, và ở pH = 1,3 thì tốt hơn pH = 2,09 [39]

Ngoài ra người ta còn có thể xác định Cr bằng cách tạo phức đỏ tíagiữa Cr (VI)với o-nitrophenyl floron và bromua axetytrimetyl amoni, hoặc tạophức màu xanh lá cây giữa Cr(VI) với dịch khoáng Cu2CO3(OH)2 trong môitrường axit axetic ở pH=2,5…

1.4.5 Các phương pháp điện hoá (Phương pháp von – ampe hoà tan)

Nguyên tắc: Xây dựng đường cong phụ thuộc giữa cường độ dòng điện

và hiệu điện thế giữa hai điện cực được đặt trong bình điện phân chứa chấtcần nghiên cứu Phương pháp này gồm 2 giai đoạn chính:

- Giai đoạn làm giàu: điện phân dung dịch phân tích ở một thể tích xácđịnh để tập trung nó lên bề mặt cực làm việc

- Giai đoạn hòa tan: Hòa tan chất phân tích khỏi bề mặt cực bằng cáchquét thế một chiều (anot hoặc catot) theo các kỹ thuật điện hóa xác định, đồngthời ghi đại lượng SV (stripping Voltammetry) Đại lượng này tỉ lệ thuận vớinồng độ của chất phân tích trong dung dịch

Khi quét thế để hòa tan theo chiều anot thì phương pháp được gọi làVon – Ampe hòa tan anot (Anodic Stripping Voltammetry – ASV) Khi hòatan bằng cách quét thế theo chiều ngược lại thì phương pháp được gọi làCathodic Stripping Voltammetry (CSV) [18,19].

Trong phương pháp Von – Ampe ứng dụng để xác định Cr, người tahay sử dụng hai hệ điện cực là điện cực màng thủy ngân và điện cực thủyngân treo Nhưng do thủy ngân độc nên người ta sử dụng điện cực màngBismut trong nền đệm axetat 0,1M, KNO30,25M (pH = 6) với sự có mặt củadimetylglyoxim (DMG) và kĩ thuật Von – Ampe hòa tan quét sóng vuông đểxác định Cr(VI)

Ngoài ra cũng có rất nghiều nghiên cứu sử dụng các điện cực khác nữa:điện cực so sánh là điện cực Calomen bão hòa, điện cực làm việc là điện cựcGraphite trong môi trường đệm amoni (pH = 9,2), điện phân làm giàu kết tủa

Phương pháp này đơn giản, tốn ít mẫu và có khả năng xác định đượcnhiều kim loại có nồng độ nhỏ thường là 10-8M÷ 10-6M [10,18,19]

1.4.6 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)

Nguyên tắc: Dùng cột ion để tách ion cần phân tích ra khỏi dung dịchbằng cách giữ ion đó lại trên cột Sau đó tạo phức màu với thuốc thử phù hợp,cuối cùng đẩy phức màu ra khỏi cột, phức màu sẽ được phát hiện bằngDetectơ UV – VIS [10,18,19]

Đây là một phương pháp hiện đại, với độ nhạy cao, cho phép xác địnhnhanh, chính xác hàm lượng Cr đặc biệt là Cr(VI) (giới hạn định lượng

0,02ppb), vì tạo phức màu tím đỏ với thuốc thử diphenylcarbazide TheoEzebuiro và cộng sự đã nghiên cứu phân tích hàm lượng Crom(VI) trong nướcuống bằng phương pháp này, khảo sát độ ổn định của Cr(VI) ở các điều kiện môitrường đệm khác nhau Vì có sự chuyển hóa giữa Cr(III) và Cr(VI) [36].

Ví dụ: một số môi trường đệm được trình bày ở bảng 1.6 và thông số đobảng 1.7:

Kết quả thu được như sau:

pH = 12,0: ngày thứ 1 đã có 52% Cr(III) bị oxi hóa lên Cr(VI)

pH = 10,5: ngày thứ 1 gần như 59% Cr(III) chuyển lên Cr(VI)

pH = 10,0: bảo quản Cr(VI) rất tốt, ít nhất trong 21 ngày

pH = 9,25: bảo quản Cr(VI) rất tốt, ít nhất trong 21 ngày

pH = 9,10: bảo quản Cr(VI) rất tốt, ít nhất trong 4 ngày

Qua đó rút ra được kết luận môi trường đệm amoni bảo quản mẫuCr(VI) tốt nhất [36]

1.5 GIỚI HẠN PHÁT HIỆN, GIỚI HẠN ĐỊNH LƯỢNG

1.5.1 Giới hạn phát hiện (LOD)

a Khái niệm LOD (Limit of detection) [21]

Giới hạn phát hiện là nồng độ mà tại đó giá trị xác định được lớn hơn độkhông đảm bảo đo của phương pháp Đây là nồng độ thấp nhất của chất phântích trong mẫu có thể phát hiện được nhưng chưa thể định lượng được (đối vớiphương pháp định lượng)

b Cách xác định LOD [21]

Có nhiều cách xác định LOD khác nhau tùy thuộc vào phương pháp ápdụng là phương pháp công cụ hay không công cụ Các cách xác định LODthường dựa vào: độ lệch chuẩn, tỷ lệ tín hiệu trên nhiễu (S/N) và đường chuẩn

 Phương pháp xác định LOD dựa vào độ lệch chuẩn

Phương pháp này thường có 2 cách:

Cách 1 Làm trên mẫu trắng (mẫu trắng có thành phần như mẫu thử

nhưng không có chất phân tích)

Phân tích mẫu 10 lần song song, tính độ lệch chuẩn Độ lệch chuẩn này phảikhác 0

= trung bình của mẫu trắng

SDo = độ lệch chuẩn của mẫu trắng

Cách 2 Làm trên mẫu thử: Làm 10 lần song song Nên chọn mẫu thử có

nồng độ thấp (ví dụ, trong khoảng 5 đến 7 lần LOD ước lượng)

Tính LOD: Tính giá trị trung bình x 0

, và độ lệch chuẩn SD (Standarddeviation) [21]

Theo tài liệu [31] đưa ra công thức tính giới hạn phát hiện của phương phápMDL (Method Detection Limit):

s : độ lệch chuẩn của các lần lặp lại thí nghiệm

Đánh giá LOD đã tính được: tính HR = x 0

/ LOD [21]

• Nếu 4 < HR < 10 thì nồng độ dung dịch thử là phù hợp và LOD tínhđược là đáng tin cậy

• Nếu HR < 4 thì phải dùng dung dịch thử đậm đặc hơn, hoặc thêm một

ít chất chuẩn vào dung dịch thử đã dùng và làm lại thí nghiệm và tính lại HR

• Nếu HR > 10 thì phải dùng dung dịch thử loãng hơn, hoặc pha loãngdung thử đã dùng và làm lại thí nghiệm và tính lại HR

 Phương pháp xác định LOD dựa vào tỉ lệ tín hiệu trên nhiễu

Phương pháp này chỉ áp dụng đối với các quy trình phân tích sử dụng cáccông cụ có nhiễu đường nền Thông thường cách tính này áp dụng phổ biếncho các phương pháp sắc ký, điện di.

 Phương pháp xác định LOD dựa vào đường chuẩn

Phương pháp này chỉ áp dụng được cho các phương pháp có xây dựngđường chuẩn Trị số LOD có thể được xác định dựa vào độ dốc của đườngchuẩn và độ lệch chuẩn của tín hiệu đo

3,3.SD LOD

a



Trong đó: SD: Độ lệch chuẩn của tín hiệu

a: Độ dốc của đường chuẩn

Giá trị a có thể dễ dàng tính được từ đường chuẩn, giá trị SD có thểđược tính theo nhiều cách khác nhau, bao gồm:

- Dựa trên độ lệch chuẩn của mẫu trắng: Phân tích mẫu trắng lặp lại 10lần và tính SD tương ứng;

- Dựa trên độ lệch chuẩn của mẫu thêm chuẩn ở nồng độ nhỏ gầnLOD, lặp lại 10 lần (xem phần kiểm tra ở phía trên) và tính SD;

- Dựa trên hệ số chặn của đường chuẩn, làm nhiều lần để tính SD của giátrị b (intercept);

- Dựa trên độ lệch chuẩn của khoảng cách các giá trị đo thực với đườngchuẩn

1.5.2 Giới hạn định lượng (LOQ)

a Khái niệm LOQ (Limit of quantity) [21]

LOQ là nồng độ tối thiểu của một chất có trong mẫu thử mà ta có thểđịnh lượng bằng phương pháp khảo sát và cho kết quả có độ chụm mongmuốn LOQ chỉ áp dụng cho các phương pháp định lượng

b Cách xác định LOQ [21]

Giống như LOD, có nhiều cách khác nhau để xác định LOQ, phụ thuộc

vào từng phương pháp cụ thể mà lựa chọn cho phù hợp.

Việc xác định LOQ cần tính đến các yếu tố ảnh hưởng trong mẫu phântích, do đó cần thực hiện trên nền mẫu thật LOQ trong nhiểu trường hợp cóthể là điểm thấp nhất của khoảng tuyến tính

 Phương pháp xác định LOQ dựa vào độ lệch chuẩn

Có hai trường hợp như trong phần tính LOD là thực hiện trên mẫutrắng và thực hiện trên mẫu thử Các công thức tính toán như sau:

- Tính trên mẫu trắng: LOQ = x 0o

+ 10SDo

- Tính trên mẫu thử: LOQ = 10 SD

 Phương pháp xác định LOD dựa vào đường chuẩn

Cách tính tương tự như trong phần LOD nhưng theo công thức sau:

10.SD LOQ

a



1.6 ĐẶC ĐIỂM VÀ SỰ Ô NHIỄM SÔNG NHUỆ

1.6.1 Khái quát về sông Nhuệ

Sông Nhuệ tức Nhuệ Giang là một con sông nhỏ, phụ lưu của sôngĐáy Sông dài khoảng 76 km, chảy ngoằn ngoèo gần như theo hướng bắc TâyBắc-Nam Đông Nam qua địa phận thành phố Hà Nội và tỉnh Hà Nam [27]

Năm 1831, vua Minh Mạng ra đạo dụ thành lập tỉnh Hà Nội gồm thànhThăng Long, phủ Lý Nhân v.v Sông Nhuệ và sông Hồng được lấy làm gianhgiới của tỉnh Hà Nội Tên Hà Nội có nghĩa là "bên trong sông" tức là khu vựcgiữa 2 con sông này [27]

Điểm bắt đầu của nó là cống Liên Mạc, lấy nước từ sông Hồng trongđịa phận huyện Từ Liêm (thành phố Hà Nội) và điểm kết thúc của nó làcống Phủ Lý khi hợp lưu vào sông Đáy gần thành phố Phủ Lý (tỉnh Hà Nam).Sông chảy qua các quận, huyện, thị trấn gồm quận Cầu Giấy, Hà Đông, QuậnBắc và Nam Từ Liêm, Thanh Trì, Hoài Đức, Thường Tín, Thanh Oai, Phú

Xuyên và cuối cùng đổ vào sông Đáy ở khu vực thành phố Phủ Lý Diện tích lưuvực của nó khoảng 1.075 km² (phần bị các đê bao bọc) Ngoài ra, nối sông Đáyvới sông Nhuệ còn có các sông nhỏ như sông La Khê (qua quận Hà Đông), sông

Tô Lịch, sông Vân Đình, sông Duy Tiên, sông Ngoại Độ v.v [27]

1.6.2 Sự ô nhiễm sông Nhuệ

Hiện nay, tình trạng ô nhiễm nước lưu vực sông Nhuệ ngày càng trởnên nghiêm trọng: Nước sông chịu tác động rất lớn của nước thải côngnghiệp, sinh hoạt, Hàm lượng chất hữu cơ trong nước cao, nồng độ CODvượt quá giới hạn cho phép chất lượng nước mặt loại A từ 2 ÷ 3 lần trong khinồng độ BOD5 vượt quá giới hạn này từ 4-6 lần, hàm lượng DO rất thấp, chỉđạt 2.89 mg/l Ước tính lượng nước thải từ sinh hoạt và công nghiệp đổ vàosông trung bình khoảng 5.4m3/s, điều này đồng nghĩa với việc để hàm lượng ônhiễm BOD không vượt quá tiêu chuẩn nước mặt loại B thì cống Liên Mạc sẽphải mở với công suất tối đa 60m3/s [20,2] Sông Nhuệ: Nước sông chịu ảnhhưởng rất lớn bởi nước thải sinh hoạt, công nghiệp, nông nghiệp của thànhphố Hà Nội Mùa khô chất lượng nước phụ thuộc vào chế độ vận hành cốngLiên Mạc, chế độ xả nước đập Thanh Liệt và chế độ lấy nước tưới của hệthống thuỷ nông Nếu cống Liên Mạc mở to, lưu lượng nước sông Hồng chảyvào lớn thì chất lượng nước ở phía hạ du đươc cải thiện đáng kể do được phaloãng [20,2] Ngược lại, nếu cống Liên Mạc đóng hoặc mở với khẩu độ nhỏ,phía Thanh Trì vẫn nhận nước thải sông Tô Lịch xả vào, dưới hạ lưu sẽ bị sự

cố về môi trường nước Về mùa lũ cống Liên Mạc thường đóng, nước sôngNhuệ chủ yếu là nước thải thành phố, nước mưa, nước tiêu nông nghiệp,nhưng được bơm thoát nhanh ra sông Đáy Diễn biến chất lượng nước dọcsông Nhuệ có thể nhận định sơ bộ như sau:

- Tại cống Liên Mạc: khi cống mở, nước không bị ô nhiễm hoặc ônhiễm nhẹ, chất lượng nước giống như nước sông Hồng, khi cống đóng mức

độ ô nhiễm cao hơn nhưng không đáng kể do nước chảy chậm, giảm sựkhuyếch tán của ôxy trong nước

- Tại Cầu Diễn, cầu Hà Đông nhận nước tiêu nông nghiệp của huyện

Từ Liêm và nước thải làng nghề, sinh hoạt ở hai bên sông, nước bị ô nhiễmbởi chất hữu cơ, cặn lơ lửng và vi khuẩn

- Tại cầu Mai Lĩnh - Hà Đông, đây là nơi nhận toàn bộ nước thải củaquận Hà Đông, hàm lượng chất hữu cơ cao, nồng độ COD trong nước sôngvượt quá giới hạn cho phép chất lượng nước mặt loại A từ 2 ÷ 3 lần trong khinồng độ BOD5 vượt quá giới hạn cho phép chất lượng nước mặt loại A từ 4 ÷

6 lần, hàm lượng DO rất thấp chỉ đạt 2.89 mg/l (tháng 4/2003) Chất lượngnước tại đây đạt tiêu chuẩn nước mặt loại B

- Tại Cầu Tó huyện Thanh Trì, là nơi nhận toàn bộ nước thải sinh hoạtcủa thành phố Hà Nội, xấp xỉ 500.000 m3/ngày đêm, ngoài ra lượng nước thảisản xuất công nghiệp và các dịch vụ khác khoảng 250.000 ÷ 300.000 m3/ngàymang theo nhiều chất cặn bã lơ lửng, chất hữu cơ, hoá chất độc hại, vi khuẩngây bệnh làm cho nước sông Nhuệ tại tại Cầu Tó bị ô nhiễm nặng, nhất làmùa khô (khi cống Liên Mạc đóng và nước thải thành phố Hà Nội xả vào, đôikhi xảy ra sự cố môi trường nước ở đoạn sông này Hàm lượng các chất ônhiễm đều vượt quá giới hạn cho phép đối với nước mặt loại B [20,2]

1.7 KHÁI QUÁT VỀ RAU MUỐNG VÀ GẠO

1.7.1 Rau muống

Rau muống (Ipomoea aquatica) là một loài thực vật nhiệt đới bán thủysinh thuộc họ Bìm bìm (Convolvulaceae) Rau muống là một loại rau ăn lá,được trồng phổ biến khắp các vùng nhiệt đới và cận nhiệt đới trên thế giới

Ở Việt Nam, rau muống có hai loại trắng và tía, mỗi loại có đặc tính riêng Cảhai loại đều có thể trồng trên cạn hoặc dưới nước Thông thường thì người tatrồng rau muống trắng trên cạn, còn rau muống tía thường được trồng (haymọc tự nhiên) dưới nước [24]

Hình 1.1 Hình ảnh cây rau muống

- Thành phần hoá học của rau Muống

Trong rau muống có 92% nước, 3.2% protit, 2.5% gluxit, 1%xenluloza, 1.3% tro Hàm lượng muối khoáng rất cao trong đó có tới 100mg%canxi, 37mg% P, 1,4mg% Fe… Các vitamin gồm có 2.9% caroten, 23mg%vitamin C 0,10mg% vitamin B1, 0.7% citamin 0.09 mg% vitamin B2 Ngoài

ra còn có nhiều chất nhầy [24]

- Vai trò của rau muống

Ở Việt Nam, rau muống là một loại rau rất phổ biến, thông dụng, và rấtđược ưa chuộng Theo một số điều tra nghiên cứu, người dân Việt Nam ăn raumuống 8 ÷ 9 tháng trong năm, những tháng mùa đông rau muống thường bịtàn lụi, kém phát triển, chất lượng không ngon cứng và đắng

Ngoài việc được dùng làm thực phẩm, rau muống có khả năng làm sạchnguồn nước ô nhiễm (nước sông) rất hiệu quả Các loại hóa chất công nghiệp,nguồn nước sinh hoạt (có màu đen) chưa qua xử lý, … đều có thể xử lý vớicác bè rau muống [24]

Quy trình hoạt động của nó như sau: Bộ rễ của nó vừa phân hủy đượccác chất thải hữu cơ, vừa có khả năng hấp thu nhanh và mạnh các chất dinhdưỡng trong ao hồ, vì thế một số loại rong, tảo có hại không đủ dinh dưỡng vàkhông phát triển được, do đó nguồn nước được trong sạch hơn [24].

Quy trình lọc nước của rau muống: đặt các bè muống song song vớinhau, nằm ngang dòng kênh sao cho để khi nước chảy theo dòng, buộc phảichảy qua bộ rễ dày đặc của bè muống Sau 48h cho dòng nước chảy qua các

bè muống này, lượng bùn đen trong nước đã giảm 91,1%, lượng chất đạmđược bè muống hấp thụ lên tới 41,5 ÷ 71,5%, lượng diệp lục tố chlorophyllagiảm 68,8%

Lưu ý, rau muống lọc được nước là nhờ bộ rễ, do vậy, nếu muốn lọcvùng nước nào, cần phải nuôi sẵn các bè rau, khi nào thân rau dài khoảng5cm, rễ mới trắng mọc ra mới mang bè ra nguồn nước cần lọc [24]

Vì vậy, khi nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng, thì một phần ion kimloại nặng sẽ được hấp thu bởi rau muống theo cơ chế thụ động Khi các kimloại nặng đã được hấp thu vào rau muống, chúng thường tồn tại chủ yếu ở rễ

và phần gốc, chỉ một phần nhỏ chứa trong phần ngọn non [24]

1.7.2 Lúa, gạo

Lúa là một trong 5 loại cây lương thực chính của thế giới, cùngvới ngô , lúa mì, sắn và khoai tây Lúa là các loài thực vật sống một năm, cóthể cao tới 1 ÷ 1,8 m, đôi khi cao hơn, với các lá mỏng, hẹp bản (2 ÷ 2,5 cm)

và dài 50 ÷ 100 cm Các hoa nhỏ tự thụ phấn mọc thành các cụm hoa phânnhánh cong hay rủ xuống, dài 30–50 cm Hạt là loại quả thóc (hạt nhỏ, cứngcủa các loại cây ngũ cốc) dài 5 ÷12 mm và dày 2 ÷3 mm Cây lúa non đượcgọi là mạ Sau khi ngâm ủ, người ta có thể gieo thẳng các hạt lúa đã nảy mầmvào ruộng lúa đã được cày, bừa kỹ hoặc qua giai đoạn gieo mạ trên ruộngriêng để cây lúa non có sức phát triển tốt, sau một khoảng thời gian thì nhổ

mạ để cấy trong ruộng lúa chính Sản phẩm thu được từ cây lúa là thóc [26]