luận án nghiên cứu tổng hợp màng hydroxyapatit bằng phương pháp điện hóa trên nền thép không gỉ 316l có và không có màng titan nitrua

Để nâng cao tính tương đồng sinh học giữa các mô của cơ thể người với bề mặt vật liệu và đáp ứng các yêu cầu cơ bản của vật liệu sử dụng trong lĩnh vực cấy ghép xương, nhiều công trình đ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-***** -

PHẠM THỊ NĂM

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MÀNG HYDROXYAPATIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA TRÊN NỀN THÉP KHÔNG GỈ 316L CÓ VÀ KHÔNG CÓ MÀNG TITAN NITRUA

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62440119

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Hà Nội – 2016

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-***** -PHẠM THỊ NĂM

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MÀNG HYDROXYAPATIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA TRÊN NỀN THÉP KHÔNG GỈ 316L CÓ VÀ KHÔNG CÓ MÀNG TITAN NITRUA

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62440119

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 PGS.TS Đinh Thị Mai Thanh

2 PGS.TS Trần Đại Lâm

Hà Nội – 2016

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Đinh Thị Mai Thanh và PGS.TS Trần Đại Lâm đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình, sâu sát và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện cũng như hoàn thành bản luận án này

Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp tại Phòng Ăn mòn và bảo vệ kim loại – Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm KH&CN VN đã luôn động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Lãnh đạo và Bộ phận đào tạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn Viện Khoa học vật liệu, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương, Viện Công nghệ ứng dụng, Học Viện Kỹ thuật Quân sự, Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Pierre và Marie Currie (Pháp) và Viện CIRIMAT (Pháp) đã giúp đỡ trong quá trình thực hiện luận án

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn tới toàn thể gia đình và bạn bè đã luôn động viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án

Hà Nội, tháng 6 năm 2016

Tác giả luận án

Phạm Thị Năm

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng tất cả các số liệu, kết quả trình bày trong luận án này là trung thực và chưa có ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Phạm Thị Năm

MỤC LỤC

Trang

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT……… vii

DANH MỤC CÁC BẢNG……… ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ……… xi

MỞ ĐẦU……… 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN……… 4

1.1 Tổng quan chung về titan nitrua(TiN) ……… 4

1.1.1 Tính chất của TiN……… 4

1.1.1.1 Tính chất vật lý……… 4

1.1.1.2 Tính chất hóa học ……… 4

1.1.2 Một số phương pháp tổng hợp màng TiN……… 5

1.1.3 Ứng dụng của TiN ……… 8

1.2 Tổng quan chung về hydroxyapatit (HAp) ……… 9

1.2.1 Tính chất của HAp ……… 9

1.2.1.1 Tính chất vật lý ……… 9

1.2.1.2 Tính chất hoá học ……… 11

1.2.1.3 Tính chất sinh học ……… 12

1.2.2 Các phương pháp tổng hợp HAp ……… 14

1.2.2.1 Dạng bột ……… 14

1.2.2.2 HAp dạng xốp và gốm xốp ……… 15

1.2.2.3 HAp dạng compozit ……… 16

1.2.2.4 HAp dạng màng ……… 17

a Phương pháp vật lý ……… 17

b Phương pháp điện hóa ……… 19

1.2.3 Thử nghiệm trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người

(SBF) ……… 25

1.2.4 Vai trò và ứng dụng của HAp ……… 30

1.2.4.1 Ứng dụng của HAp bột ……… 31

1.2.4.2 Ứng dụng của HAp dạng gốm xốp ……… 31

1.2.4.3 Ứng dụng của HAp dạng composit ……… 31

1.2.4.4 Ứng dụng của HAp dạng màng ……… 32

1.2.4 Tình hình nghiên cứu trong nước ……… 34

CHƯƠNG 2: ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 38 2.1 Hóa chất và điều kiện thực nghiệm ……… 38

2.1.1 Hóa chất ……… 38

2.1.2 Tổng hợp màng TiN bằng phương phún xạ magnetron một chiều 38

2.1.3 Tổng hợp điện hóa HAp trên nền TKG316L ……… 39

2.1.4 Tổng hợp điện hóa HAp trên nền TiN/TKG316L………… 39

2.1.5 Thử nghiệm trong dung dịch SBF ……… 40

2.2 Các phương pháp nghiên cứu ……… 41

2.2.1 Các phương pháp điện hóa ……… 41

2.2.1.1 Phương pháp quét thế động ……… 41

2.2.1.2 Phương pháp thế tĩnh (điện thế áp đặt) ……… 42

2.2.1.3 Phương pháp đo điện thế mạch hở theo thời gian 42

2.2.1.4 Phương pháp tổng trở điện hóa ……… 42

2.2.2 Các phương pháp phân tích ……… 43

2.2.2.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ……… 43

2.2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ……… 43

2.2.2.3 Tán xạ năng lượng tia X (EDX) ……… 43

2.2.2.4 Nhiễu xạ tia X (XRD) ……… 44

2.2.2.5 Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) ……… 44

2.2.3 Các phương pháp đo tính chất cơ lý của màng TiN và màng

HAp……… 44

2.2.3.1 Độ cứng Vickers……… 44

2.2.3.2 Đo độ bóng của màng TiN 45

2.2.3.3 Đo độ mài mòn của màng TiN 45

2.2.3.4 Đo độ bền va đập của màng TiN 46

2.2.3.5 Modul đàn hồi của màng TiN ……… 46

2.2.3.6 Độ bền uốn của màng TiN……… 46

2.2.3.7 Đo độ bám dính của màng HAp ……… 47

2.2.3.8 Đo chiều dày của màng HAp ……… 47

2.2.4 Chuẩn độ H 2 O 2 ……… 47

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ THẢO LUẬN ……… 48

3.1 Tổng hợp và đặc trưng của màng HAp/TKG316L ……… 48

3.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ……… 48

3.1.2 Ảnh hưởng của khoảng quét thế……… 51

3.1.3 Ảnh hưởng của H 2 O 2 ……… 54

3.1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ ……… 57

3.1.5 Ảnh hưởng của số lần quét thế ……… 62

3.1.6 Ảnh hưởng của tốc độ quét ……… 65

3.1.7 Xác định thành phần, chiều dày và độ gồ ghề bề mặt của màng HAp……… 68

3.2 Tổng hợp và đặc trưng của màng HAp/TiN/TKG316L ……… 70

3.2.1 Đặc trưng của nền TiN/TKG316L ……… 70

3.2.1.1 Phân tích hình thái cấu trúc và thành phần………… … 70

3.2.1.2 Tính chất cơ lý của vật liệu TiN/TKG316L ………… 72

a Độ cứng……… 72

b Độ bền va đập ……… 73

c Độ bóng ……… 74

d Độ bền mài mòn ……… 74

e Mô đun đàn hồi ……… 75

f Độ bền uốn ……… 75

3.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đến quá trình tổng hợp HAp trên nền TiN/TKG316L 76

3.2.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ H 2 O 2 ……… 76

3.2.2.2 Ảnh hưởng của điện thế tổng hợp……… 81

3.2.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ ……… 83

3.2.2.4 Ảnh hưởng của pH ….……… 88

3.2.2.5 Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp ……… 90

3.2.2.6 Phân tích chiều dày, độ gồ ghề bề mặt và thành phần của màng HAp……… 92

3.3 Thử nghiệm vật liệu TKG316L, HAp/TKG316L, TiN/TKG316L VÀ HAp/TiN/TKG316L trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người ……… 94

3.3.1 Xác định pH của dung dịch SBF theo thời gian ngâm …… 94

3.3.2 Điện thế mạch hở ……… 96

3.3.3 Đo điện trở phân cực……… ……… 99

3.3.4 Tổng trở điện hóa ……… 103

3.3.5 Xác định tổn hao khối lượng của mẫu ngâm trong SBF … 105 3.3.6 Phân tích đặc trưng hóa lý của màng apatit hình thành trong dung dịch SBF ……… 106

KẾT LUẬN CHUNG ……… 112

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ……… 113

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ… 114 TÀI LIỆU THAM KHẢO ……… 115

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

titan nitrua phủ trên nền thép không gỉ 316L

Icorr : Mật độ dòng ăn mòn

PLA/HAp : Compozit của polyaxit lactic và hydroxyapatit

SBF : Dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người

TiN/TKG316L : Màng titan nitrua phủ trên nền thép không gỉ 316L

Bảng 2.3 Thành phần của 1 lít dung dịch SBF 41 Bảng 3.1 Độ bám dính của màng HAp với nền TKG316L khi thay

Bảng 3.2 Độ bám dính của màng HAp với TKG316L theo khoảng

quét thế 53 Bảng 3.3 Nồng độ H2O2 còn lại sau quá trình tổng hợp HAp và sau

đun trong thời gian 26 phút 40 giây khi thay đổi nhiệt độ 58 Bảng 3.4 Sự biến đổi điện lượng tổng hợp HAp tại 25o

C trong khoảng quét thế từ 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 lần quét khi thay

Bảng 3.5 Thành phần % theo khối lượng của các nguyên tố trong

Bảng 3.6 Thành phần các nguyên tố có trong mẫu TiN/TKG316L 72

Bảng 3.7 Độ bóng của vật liệu TiN/TKG316L tại góc đo 20o

và

Bảng 3.8 Sự biến đổi điện lượng và khối lượng HAp hình thành

trên nền TiN/TKG316L tổng hợp bằng phương pháp

Bảng 3.9 Sự biến đổi điện lượng và khối lượng HAp hình thành

trên nền TiN/TKG316L tổng hợp bằng phương pháp áp thế tại -1,6 V/SCE, 30 phút, 25oC khi thay đổi nồng độ

H2O2 ……… 79

Bảng 3.10 Hình dạng và kích thước HAp tổng hợp khi thay đổi

Bảng 3.11 Hình thái học và kích thước HAp tổng hợp ở điện thế

Bảng 3.12 Thành phần % theo khối lượng và nguyên tử của các

nguyên tố trong màng HAp tổng hợp trên nền

Bảng 3.13 Thành phần các nguyên tố có trong màng apatit hình

thành trên nền TKG316L và TiN/316L trong dung dịch

Bảng 3.14 Bảng so sánh điều kiện tổng hợp và tính chất của vật liệu

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang

Hình 1.1: Cấu trúc mạng tinh thể của TiN ……… 4

Hình 1.2: Hình ảnh AFM của lớp phủ Ti và TiN ……… 6

Hình 1.3: Phổ nhiễu xạ của các màng TiN được tạo tại: Up=550 V; tỉ lệ N2/Ar 10%; áp suất làm việc p=3 mtorr, nhiệt độ 2000C, khoảng cách bia và đế thay đổi: h=3,5cm; h=4,5cm; h=5,5cm ……… 7

Hình 1.4: Hình ảnh SEM bề mặt TiN khi thay đổi áp suất N2: 0,4 mTorr (a) và 0,8 mTorr (b) ……… 8

Hình 1.5: Ảnh hiển vi điện tử của các tinh thể HAp ……… 10

Hình 1.6: Cấu trúc của HAp ……… 11

Hình 1.7: Công thức cấu tạo của phân tử HAp ……… 11

Hình 1.8: Ảnh SEM vi cấu trúc khung compozit PLLA/nano HAp với các độ phóng đại khác nhau ……… 17

Hình 1.9: Giản đồ XRD của bột HAp tổng hợp (a) và HAp/TKG316L (b) ……… 19

Hình 1.10: Hình ảnh bề mặt màng HAp/TKG316L: (a) sau khi phun và (b) sau khi đánh bóng bề mặt ……… 19

Hình 1.11: Giản đồ XRD của HAp/TKG316L tổng hợp ở 60V, 3 phút ……… 21

Hình 1.12: Hình ảnh SEM của Ti anôt hóa được xử lý trong dung dịch NaOH 0,5M trong 2 phút tại 500 C (a) và 600C (b) 22

Hình 1.13: Hình ảnh SEM của HAp/Ti: (a) mặt bên HAp hình thành trên lỗ xốp TiO2 và (b) bề mặt trên của HAp … 23

Hình 1.14: Giản đồ XRD của HAp/Ti ……… 23

Hình 1.15: Hình ảnh SEM của HAp/CoNiCrMo tổng hợp: -1,4 (a),

-1,6 (b), -1,8 (c), -2,0 (d) và -2,2 V (e) ……… 25

Hình 1.16: Giản đồ XRD của màng HAp tổng hợp tại các điện thế

Hình 1.17: Đường cong phân cực của TKG316L có và không phủ

Hình 1.18: Ecorr theo thời gian của TKG316L có và không phủ TiN

Hình 1.19: Đường cong phân cực vòng của mẫu TKG316L,

HAp/TKG316L, TKG316L thụ động và HAp/TKG316L

thụ động trong Ringer ……… 28

Hình 1.20: Phổ Nyquist và Bode của mẫu TKG316L,

HAp/TKG316), TKG316L thụ động và HAp/TKG316L

Hình 1.21: XRD của TKG316L thụ động (a) và HAp/TKG316L thụ

Hình 1.22: Hình ảnh SEM của TKG316L (a), HAp/TKG316L (b),

TKG316L thụ động (c) và HAp/TKG316L thụ động (d) 30

Hình 1.23: Hình ảnh ESEM sự phát triển của xương chân chó sau 7

ngày cấy ghép: (a) Ti6Al4V và (b) HAp/Ti6Al4V …… 33

Hình 1.24: Hình ảnh TEM sự hình thành các cụm khoáng (a) và mô

Hình 2.2: Hình dạng mẫu TiN/TKG316L trước khi xác định mô

Hình 2.3: Hình ảnh đo độ bền uốn của vật liệu bằng thiết bị MTS

các dung dịch D1; D2; D3 và D4 với tốc độ quét thế 5 mV/s và nhiệt độ 70o

Hình 3.2: Sự biến đổi khối lượng HAp theo nồng độ dung dịch

Ca(NO3)2 tổng hợp trong khoảng thế từ 0 đến -1,6

Hình 3.3: Sự biến đổi khối lượng màng HAp theo khoảng điện thế

tổng hợp khác nhau trong dung dịch D3 ở 70oC với 5

Hình 3.4: Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp trong dung

dịch D3 tại 70oC, 5 lần quét, 5 mV/s với những khoảng

quét thế khác nhau: (a) 0 ÷ -1,4; (b) 0 ÷ -1,6; (c) -1,2 ÷

-1,6; (d) 0 ÷ -1,8 và (e) 0 ÷ -2,0 V/SCE ……… 54 Hình 3.5: Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L

trong dung dịch Ca(NO3)2 310-2 M+NH4H2PO4 1,810

-2

M + NaNO3 0,15M với nồng độ H2O2 thay đổi từ 0 đến

Hình 3.6: Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp trong dung

dịch D3, khoảng quết thế 0 ÷ -1,6 V/SCE, 70o

C, 5 lần quét, 5 mV/s với sự có mặt của H2O2: 0% (a), 2% (b),

Hình 3.7: Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L

trong dung dịch D3, tốc độ quét 5 mV/s khi thay đổi

Hình 3.8: Sự biến đổi khối lượng và độ bám dính của màng HAp

theo nhiệt độ khi tổng hợp trong dung dịch D3, 0 ÷ -1,6

Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng HAp/TKG316L tổng

hợp trong dung dịch D3, 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 lần quét, 5

mV/s, ở các nhiêt độ khác nhau ……… 61 Hình 3.10: Phổ hồng ngoại của HAp tổng hợp trong dung dịch D3,

0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 lần quét, 5 mV/s, ở các nhiêt độ khác

Hình 3.11: Hình ảnh SEM của màng HAp/TKG316L tổng hợp

trong dung dịch D3, 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 lần quét, 5 mV/s,

ở các nhiêt độ khác nhau: (a) 25o

C, (b) 37oC, (c) 50oC

Hình 3.12: Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp trên TKG316L

trong dung dịch D3, 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 mV/s, 25oC với các lần quét khác nhau: (a) 1, (b) 2, (c) 3, (d) 4, (e) 5,

Hình 3.13: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng HAp tổng hợp trên

TKG316L trong dung dịch D3, 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 mV/s,

25oC ở các lần quét khác nhau: 1, 2, 3, 4, 5, 6 và 7 lần

Hình 3.14: Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L

trong dung dịch D3, tại 25oC với các tốc độ quét thế: (a)

1, (b) 2, (c) 3, (d) 4, (e) 5, (f) 6, (g) 7 và (h) 10 mV/s … 66 Hình 3.15: Sự biến đổi khối lượng HAp hình thành trên TKG316L

tổng hợp trong dung dịch D3, 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 lần quét,

Hình 3.16: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng HAp/TKG316L tổng

hợp trong dung dịch D3, 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 lần quét,

Hình 3.17: Phổ EDX của mẫu HAp tổng hợp trên TKG316L trong

dung dịch D3, ở 25 o

C, 5 lần quét thế 0 ÷-1,6 V/SCE, 5

Hình 3.18: Hình ảnh AFM bề mặt của TKG316L (a) và

Hình 3.20: Phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu TiN/TKG316L … 71 Hình 3.21 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TiN/TKG316L ……… 72 Hình 3.22: Hình ảnh AFM của TiN/TKG316L: (a) 2 chiều, (b) 3

Hình 3.23: Hình ảnh vết lõm mũi đâm thử độ cứng trên bề mặt TiN 74 Hình 3.24: Bề mặt mẫu TiN/TKG316L sau thử độ bền va đập …… 74 Hình 3.25: (a) Độ mài mòn của TiN/TKG316L theo thời gian thử

nghiệm và (b) Bề mặt mẫu sau khi thử độ mài mòn … 75 Hình 3.26: Đồ thị xác định mô đun đàn hồi của vật liệu

Hình 3.27: Đồ thị quan hệ giữa ứng suất và chuyển vị khi uốn của

Hình 3.28: Đường cong phân cực catôt của điện cực TiN/TKG316L

trong dung dịch tổng hợp với nồng độ H2O2 thay đổi từ

Hình 3.29: Sự biến đổi mật độ dòng theo thời gian của quá trình

tổng hợp màng HAp trên TiN/TKG316L, ở -1,65 V/SCE, 25oC khi thay đổi H2O2 ……… 79 Hình 3.30: Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp trong dung

dịch Ca(NO3)2 310-2 M + NH4H2PO4 1,810-2 M + NaNO3 0,15 M tại nhiệt độ 25oC, pH= 4,5 với nồng độ

H2O2 thay đổi: (a) 0%; (b) 2%; (c) 4% và (d) 6% …… 80 Hình 3.31: Sự biến đổi mật độ dòng theo thời gian tổng hợp HAp

trong dung dịch Ca(NO3)2 310-2 M + NH4H2PO4

1,810-2 M + NaNO3 0,15 M + H2O2 4 %, pH= 4,5, tại

nhiệt độ 25oC với điện thế áp đặt từ -1,5V  -1,8V/SCE 81 Hình 3.32: Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp trong dung

dịch Ca(NO3)2 310-2 M + NH4H2PO4 1,810-2 M + NaNO3 0,15 M + H2O2 4% có pH = 4,5, tại nhiệt độ

25oC, ở các điện thế áp đặt: (a) -1,5; (b) -1,6; (c) -1,65;

Hình 3.33: Giản đồ biểu diễn sự biến đổi mật độ dòng theo thời

gian tổng hợp HAp tại -1,65 V/SCE, pH=4,5, 30 phút với nhiệt độ thay đổi từ 25oC đến 70o

Hình 3.34: Sự biến đổi khối lượng HAp hình thành trên bề mặt

TiN/TKG316L tổng hợp tại -1,65 V/SCE, pH=4,5, 30

Hình 3.35: Phổ hổng ngoại của HAp tổng hợp ở các nhiệt độ khác

Hình 3.36: Hình ảnh SEM của bề mặt màng HAp trên nền

TiN/TKG316L tổng hợp trong dung dịch Ca(NO3)2

310-2 M + NH4H2PO4 1,810-2 M + NaNO3 0,15 M +

H2O2 4% tại pH=4,5; điện thế -1,65 V/SCE ở nhiệt độ:(a) 25o

C; (b) 37oC ; (c) 50oC; (d) 60oC và (e) 70oC 87 Hình 3.37: Đường cong phân cực catôt của điện cực TiN/TKG316L

trong dung dịch tổng hợp có pH thay đổi từ 4 đến 5,5 tại

Hình 3.38: Sự biến đổi mật độ dòng theo thời gian của quá trình

tổng hợp màng HAp tại -1,65 V/SCE, 25o

C, 30 phút với

Hình 3.39: Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp tại -1,65

V/SCE, 25oC, 30 phút khi pH thay đổi: (a) 4,0; (b) 4,5;

Hình 3.40: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng HAp tổng hợp trên

TiN/TKG316L tại -1,65 V/SCE, 25oC, 30 phút khi thay

Hình 3.41: Sự biến đổi khối lượng và độ bám dính của HAp hình

thành trên nền TiN/TKG316L tại -1,65 V/SCE, 25o

C,

Hình 3.42: Hình ảnh AFM của HAp/TiN/TKG316L: (a) hình ảnh 2

Hình 3.43: Phổ EDX của mẫu HAp/TiN/TKG316L tổng hợp trong

dung dịch Ca(NO3)2 310-2 M + NH4H2PO4 1,8 10-2 M + NaNO3 0,15 M + H2O2 4 % tại pH=4,5, nhiệt độ 25o

Hình 3.45: Sự biến đổi điện thế mạch hở theo thời gian ngâm mẫu

trong SBF của: TKG316L (a), HAp/TKG316L (b),

Hình 3.46: Đường cong phân cực dạng tuyến tính theo thời gian

ngâm mẫu trong SBF của: TKG316L (a),

Hình 3.47: Sự biến đổi Rp của mẫu TKG316L (a), HAp/TKG316L

(b), TiN/TKG316L (c) và HAp/TiN/TKG316L (d) theo

Hình 3.48: Đường cong phân cực dạng Tafel của TKG316L,

TiN/TKG316L, HAp/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L

Hình 3.49: Sự biến đổi icorr của mẫu TKG316L (a), HAp/TKG316L

(b), TiN/TKG316L (c) và HAp/TiN/TKG316L (d) theo

Hình 3.50: Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu TKG316L (a),

TiN/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L trong dung dịch

Hình 3.54: Giản đồ nhiễu xạ tia X của apatit hình thành trên

TKG316L(a) và TiN/TKG316L (b) trong SBF sau 21

Hình 3.55: Phổ hồng ngoại của HAp tổng hợp điện hóa:

HAp/TKG316L (a), HAp/TiN/TKG316L (c) và HAp hình thành trong SBF trên TKG316L (b),

Hình 3.56: Phổ tán xạ năng lượng tia X của vật liệu TKG316L và

và gây ra những khó chịu nhất định cho bệnh nhân Chính vì lý do này, vật liệu sử dụng trong quá trình cấy ghép xương phải đáp ứng được các yêu cầu

cơ bản: có đặc tính chống ăn mòn cao, bền cơ học, có sự thích nghi tốt với cơ thể, không bị biến dạng khi tiệt trùng ở nhiệt độ cao và dễ sử dụng [1-5] Trong những năm gần đây, các chấn thương do bệnh lý và tai nạn gây ra ngày càng nhiều, nhu cầu sử dụng vật liệu y sinh ngày càng tăng, đặc biệt nhu cầu sử dụng vật liệu y sinh chất lượng cao Chính vì vậy, hướng nghiên cứu mới nhằm nâng cao chất lượng cho vật liệu y sinh trên cơ sở kim loại và hợp kim ngày càng được phát triển mở rộng Nhiều nghiên cứu về màng y sinh được phủ trên các vật liệu trơ sinh học đang được tiến hành Để nâng cao tính tương đồng sinh học giữa các mô của cơ thể người với bề mặt vật liệu và đáp ứng các yêu cầu cơ bản của vật liệu sử dụng trong lĩnh vực cấy ghép xương, nhiều công trình đã nghiên cứu tổng hợp màng hydroxyapatit (HAp) lên bề mặt kim loại, hợp kim nhằm mang lại các sản phẩm y sinh chất lượng cao phù hợp nhu cầu của con người [6]

HAp có công thức hóa học là Ca10(PO4)6(OH)2 Trong tự nhiên tồn tại ở dạng khoáng chất, thuộc họ apatit và là khoáng chất chính trong khung xương, răng của người và động vật

HAp có nhiều ứng dụng trong y sinh học do đặc tính quý giá của chúng:

có hoạt tính và độ tương thích sinh học cao với các tế bào, các mô, không bị

cơ thể đào thải, tồn tại ở nhiều trạng thái tập hợp Một màng HAp mịn, mỏng phủ trên xương nhân tạo có tác dụng tăng cường khả năng liên kết với các mô và xương tự nhiên

Có rất nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để tổng hợp màng HAp trên nền kim loại và hợp kim như: phương pháp vật lý (plasma chân không, phun nhiệt, phương pháp phún xạ magnetron, phún xạ chùm ion, lắng đọng pha hơi ), phương pháp hóa học (sol-gel, nhúng, ngâm, ép nóng ) và phương pháp điện hóa [1, 7, 8] Mỗi phương pháp đều có ưu và nhược điểm riêng Màng HAp tổng hợp bằng phương pháp điện hóa đang thu hút các nhà khoa học bởi vì: nhiệt độ phản ứng thấp, có thể phủ lên chất nền có hình dạng phức tạp, điều khiển chiều dày màng, có thể tổng hợp được màng có độ tinh khiết cao… [9-11] Chính vì ưu điểm này nên tên đề tài được lựa chọn:

“Nghiên cứu tổng hợp màng hydroxyapatit bằng phương pháp điện hóa trên nền thép không gỉ 316L có và không có màng titan nitrua” với mục

đích góp phần vào quá trình nghiên cứu tổng hợp cũng như định hướng ứng dụng của vật liệu phủ màng HAp trong lĩnh vực cấy ghép xương

* Mục tiêu của luận án:

Chế tạo thành công màng HAp trên nền thép không gỉ 316L (TKG316L)

và thép không gỉ 316L phủ TiN (TiN/TKG316L), có hoạt tính sinh học trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người (SBF)

* Nội dung nghiên cứu chính của luận án:

Trên cơ sở mục tiêu nghiên cứu đã đề ra, nội dung nghiên cứu của luận

án gồm ba nội dung chính sau:

1 Khảo sát lựa chọn các điều kiện thích hợp (nồng độ dung dịch, nhiệt

độ, tốc độ quét thế, số lần quét, nồng độ H2O2) và nghiên cứu đặc trưng hóa lý của màng HAp tổng hợp trên nền TKG316L

2 Chế tạo màng TiN trên nền TKG316L bằng phương pháp phún xạ manegtron một chiều và khảo sát lựa chọn các điều kiện thích hợp (điện thế

áp đặt, nhiệt độ, pH, nồng độ H2O2, thời gian) để tổng hợp màng HAp trên nền TiN/TKG316L

3 Nghiên cứu hoạt tính sinh học của bốn loại vật liệu TKG316L, HAp/TKG316L, TiN/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người (SBF)

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan chung về titan nitrua(TiN)

1.1.1 Tính chất của TiN [12-14]

1.1.1.1 Tính chất vật lý

TiN là hợp chất của titan và nitơ, có màu của kim loại vàng, độ cứng, độ bền nhiệt và độ bền ăn mòn cao, nhiệt nóng chảy 2950°C, oxy hóa chậm (bắt đầu oxy hóa ở 800oC) và có điện trở suất khá nhỏ (20-30 µΩ.cm2), độ phản xạ cao trong vùng hồng ngoại TiN ở nhiệt độ phòng tồn tại ở trạng thái rắn và có

tỷ khối là 5,22 g/cm3, gấp đôi tỷ khối của thủy tinh, nhưng thấp hơn so với hầu hết các kim loại

TiN rất cứng, nó được so sánh với vật liệu corundum (vật liệu sử dụng trong các chất mài mòn như giấy nhám ) Tính chất của TiN phụ thuộc một phần vào hàm lượng nitơ, hình thái cấu trúc và kích thước hạt TiN có cấu trúc tinh thể của mạng tinh thể muối, trong đó các nguyên tử titan tạo thành một mạng tinh thể lập phương tâm diện còn các nguyên tử nitơ nằm trong các hốc bát diện (hình 1.1)

Hình 1.1: Cấu trúc mạng tinh thể của TiN [14]

1.1.1.2 Tính chất hóa học

TiN có độ bền hóa học cao Trong không khí chỉ bị tấn công dần dần ở nhiệt độ trên 600oC và ở nhiệt độ 1200oC trong bầu khí quyển O2 hoặc CO2 bị oxy hóa nhanh chóng Trong dung dịch kiềm nóng TiN bị phân hủy và tạo ra

1.1.2 Một số phương pháp tổng hợp màng TiN

TiN là vật liệu có tính chất cơ lý tốt do đó nó rất thích hợp làm lớp trung gian trong hệ thống màng đa lớp Tuy nhiên, tùy thuộc vào mục đích sử dụng khác nhau mà màng TiN được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau trên các loại vật liệu nền khác nhau: lắng đọng hơi hóa học (CVD), lắng đọng hơi vật lý (PVD) [15] Nguyên tắc của các phương pháp này dựa trên tiền chất

dễ bay hơi để hình thành màng trên vật liệu nền

Phương pháp PVD được thực hiện trong buồng kín chứa khí trơ với áp suất thấp khoảng dưới 10-2

bar ở nhiệt độ từ 400oC – 500oC thích hợp cho việc chế tạo các dụng cụ trong ngành công nghiệp như các công cụ cắt, các dụng cụ cấy ghép y sinh Các phương pháp PVD phổ biến là phương pháp phún xạ, hồ quang chân không, xung laze [16-21]

Phún xạ magnetron là kỹ thuật phún xạ (sử dụng cả với xoay chiều và một chiều) cải tiến từ các hệ phún xạ thông dụng bằng cách đặt bên dưới bia các nam châm nhằm nâng cao hiệu suất phún xạ Từ trường của nam châm có tác dụng bẫy các điện tử và ion lại gần bia và tăng hiệu ứng ion hóa, tăng số lần va chạm giữa các ion, điện tử với các nguyên tử khí tại bề mặt bia do đó làm tăng tốc độ lắng đọng, giảm sự bắn phá của điện tử và ion trên bề mặt màng, giảm nhiệt độ đế và có thể tạo ra sự phóng điện ở áp suất thấp hơn [22]

Màng mỏng TiN được tổng hợp trên đế Si bằng phương pháp phún xạ Magnetron Kết quả nghiên cứu cấu trúc hình học và cấu trúc pha đã cho thấy có

sự thay đổi cấu trúc pha khi thay đổi điều kiện tạo màng như tỷ lệ hỗn hợp khí argon và nitơ Độ gồ ghề bề mặt của màng tổng hợp trong điều kiện 100% nitơ tinh khiết nhỏ hơn so với màng TiN tổng hợp với hỗn hợp hai khí nitơ và argon [23]

Y.L Jeyachandran tại khoa Vật lý, Đại học Bharathiar, Ấn Độ và C.Y Bao ở trường Đại học Sichuan đã nghiên cứu tổng hợp lớp phủ titan và titan

nitrua trên đế kính bằng phương pháp phún xạ magnetron và tổng hợp màng HAp có mặt của ion F-

(FHAp) và có mặt cả F- và Zn2+ (Zn-FHAp), trên nền titan kim loại bằng phương pháp nhúng trong dung dịch có chứa Ca(CH3COO)2.2H2O + Zn (CH3COO)2.4H2O + 85% H3PO4 và 40% HF, pH

=9, điều chỉnh bằng NH4OH sau đó làm khô ở 150oC và ủ nhiệt ở 650o

C trong thời gian 15 phút Kết quả chụp AFM của Ti và TiN cho thấy bề mặt lớp phủ khá phẳng và đồng đều Độ ghồ ghề bề mặt của Ti thay đổi từ 2,1 đến 2,8 nm

và của TiN từ 1,3 đến 3,5 nm (hình 1.2) Sự phát triển của các vi khuẩn Porphyromonas gingivalis đã được nghiên cứu trên những vật liệu tổng hợp được [24] Các nghiên cứu của họ cho thấy sự phát triển của vi khuẩn là khác nhau trên mỗi loại vật liệu Tùy vào từng điều kiện cụ thể có thể ứng dụng những vật liệu này trong ngành công nghệ sinh học

Hình 1.2: Hình ảnh AFM của lớp phủ Ti và TiN [24]

Màng TiN được chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron một chiều trên đế thủy tinh, hệ chân không làm việc có áp suất tới hạn là 10-4 torr với bia làm vật liệu là Ti 99,96% kích thước bia 10106 (mm) Khí làm việc

là khí Ar (99,99%) và khí hoạt tính là N2 (99,99%) chúng được trộn lẫn với tỉ

lệ cho trước và được đưa vào buồng chân không bằng hệ van kim Từ trường bên ngoài mặt bia được tạo bằng nam châm vĩnh cửu ferit, cường độ từ trường khoảng 350 Gauss Quá trình tạo màng tiến hành với áp suất 3.10-3 đến

– 15% Kết quả cho màng TiN có cấu trúc tinh thể cao, tồn tại đủ các mặt mạng (111), (200) và (311) (hình 1.3) Màng có điện trở suất thấp ρ = 35 μΩ.cm ứng với các thông số tạo màng tối ưu: Thế phún xạ ngưỡng Up = 550

V, tỉ lệ N2/Ar = 10%, khoảng cách giữa bia và đế h = 4,5cm, áp suất phún xạ toàn phần P = 3.10-3 torr, nhiệt độ đế 200oC Chiết suất và hệ số tắt của màng

áp suất 0,4 mTorr < N2< 0,8 mTorr, màng TiN có màu vàng, ngoài khoảng áp suất này màng TiN có màu vàng sáng Hình thái học bề mặt TiN thô ráp hơn

và kích thước hạt tăng khi áp suất N tăng (hình 1.4)

Hình 1.4: Hình ảnh SEM bề mặt TiN khi thay đổi áp suất N 2 : 0,4 mTorr (a)

và 0,8 mTorr (b) [26]

1.1.3 Ứng dụng của TiN

Vì TiN có màu kim loại vàng, độ bền hóa, độ bền cơ lý và đặc biệt có độ cứng cao nên nó được ứng dụng nhiều trong công nghiệp làm mũi khoan, làm lưỡi dao cắt, làm vật liệu trang trí bảo vệ, vật liệu linh kiện điện tử và vật liệu nẹp vít xương dùng trong phẫu thuật cấy ghép [27]

Màng TiN được chế tạo trên đế Si, có điện trở suất khoảng 25 μΩ.cm được ứng dụng làm hàng rào khuếch tán trong công nghệ điện tử IC Với ưu điểm của tính chất cơ học như: có màu kim loại vàng, độ cứng cao… được ứng dụng cho mục đích trang trí và được tạo trên đế thủy tinh hoặc đế MgO, màng có điện trở suất khoảng 13-192 μΩ.cm [25]

Các công cụ cắt gọt, khuôn đúc, bánh răng, ổ bi thường chịu ứng suất cơ học và ứng suất nhiệt rất cao trong khi làm việc, do đó dễ bị hỏng Khó khăn này được khắc phục nếu dùng các vật liệu có độ cứng cao Trong công nghệ siêu cắt hiện nay chỉ có lớp phủ kim cương được ứng dụng Tuy nhiên lớp phủ này khá đắt và hiếm Bằng phương pháp phún xạ magnetron với hàm lượng nitơ thay đổi 0 ÷ 30% màng TiN dày 20 μm trên lưỡi dao cắt có độ cứng và chịu mài mòn tốt hơn màng Ni được dùng trước đó Kết quả nghiên cứu cho thấy lớp phủ TiN với hàm lượng 3% N2 đáp ứng yêu cầu trong công

Màng TiN ngoài ứng dụng trong sản phẩm công nghiệp, điện tử, trang trí

đồ gia dụng còn được ứng dụng trong lĩnh vực y sinh như trong công nghệ làm răng, làm nẹp vít xương bởi vì nó có mô đun đàn hồi thấp, độ tương thích sinh học và độ bền ăn mòn cao trong môi trường sinh lý Titan và hợp kim của titan (Ti6Al4V, Ti6Al7Nb) cũng được các nhà khoa học nghiên cứu và ứng dụng làm vật liệu y sinh Các kết quả nghiên cứu cho thấy các vật liệu này có tính tương thích sinh học cao hơn so với các vật liệu kim loại và hợp kim khác đã sử dụng trước đó như: Cr-Ni, hợp kim Co [29, 30] Tuy nhiên, giá thành của titan và hợp kim của nó khá cao do đó việc ứng dụng vào thực

tế gặp nhiều khó khăn Các lớp phủ titan nitrua (TiN) và titan có hoạt tính sinh học và chống ăn mòn tốt trong môi trường dịch sinh học, được phủ trên các chi tiết, thiết bị, ốc vít chế tạo bằng thép không gỉ dùng trong sửa chữa, cấy ghép chỉnh hình đầu gối, xương hông và nẹp vít xương [26] Trong khoảng 10 năm trở lại đây, các kết quả thử nghiệm lâm sàng cho thấy lớp phủ titan và TiN có hoạt tính sinh học trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người

Màng TiN dày 3 μm được phủ trên thép 316L bằng phương pháp PVD, sau

đó ngâm trong dung dịch mô phỏng cơ thể người của Hank 28 ngày Kết quả cho thấy vật liệu thép có phủ TiN có khả năng chống ăn mòn tốt hơn vật liệu thép không có TiN, đồng thời kết quả đo phân cực Tafel và tổng trở điện hóa cho thấy màng TiN là lớp phủ phù hợp trên nền kim loại cho các ứng dụng y sinh [31]

1.2 Tổng quan chung về hydroxyapatit (HAp)

1.2.1 Tính chất của HAp

1.2.1.1 Tính chất vật lý

Hydroxyapatit (HAp), Ca10(PO4)6(OH)2, tồn tại trạng thái tinh thể, có màu trắng, trắng ngà, vàng nhạt hoặc xanh lơ, tuỳ theo điều kiện hình thành, kích thước hạt và trạng thái tồn tại HAp có nhiệt độ nóng chảy 1760o

C và

nhiệt độ sôi 2850oC, độ tan trong nước 0,7 g/L, khối lượng mol phân tử 1004,6 g, khối lượng riêng là 3,08 g/cm3, độ cứng theo thang Mohs bằng 5 Bằng phương pháp hiển vi điện tử SEM hoặc TEM có thể nhận biết được tinh thể HAp tồn tại các dạng khác nhau: dạng hình que, hình kim, hình vảy, hình sợi, hình cầu, hình trụ (hình 1.5) [7, 32]

Hình 1.5: Ảnh hiển vi điện tử của các tinh thể HAp [32-34]

(a) - Dạng hình que (b) - Dạng hình trụ (c) - Dạng hình cầu

(d) - Dạng hình sợi (e) - Dạng hình vảy (f) - Dạng hình kim

HAp có hai dạng cấu trúc là dạng lục phương (hexagonal) và dạng đơn tà (monoclinic) Khi được điều chế ở nhiệt độ từ 25 đến 100oC HAp có dạng lục phương và có dạng đơn tà khi nung dạng lục phương ở 850o

C trong không khí sau đó làm nguội đến nhiệt độ phòng Tuy nhiên, giản đồ pha X-ray của hai dạng này giống nhau cả về số lượng và vị trí của các pic nhiễu xạ, chỉ khác nhau về cường độ pic Đối với dạng đơn tà cường độ các pic yếu hơn so dạng lục phương khoảng 1% [36]

Cấu trúc của HAp tổng hợp, HAp có trong thành phần của xương và ngà răng thường có dạng lục phương và thuộc nhóm không gian P63/m với các hằng số mạng a = 0,9417 nm, b = 0,9417 nm và c = 0,6875 nm, α = β = 90o

và

γ = 120o Mỗi ô mạng cơ sở của tinh thể HAp gồm các ion Ca2+

, PO43- và OHđược sắp xếp như hình 1.6 [36, 37]

-Ca 2+

PO 4 3-

OH

-Hình 1.6: Cấu trúc của HAp [38]

Công thức cấu tạo của phân tử HAp được thể hiện trên hình 1.7, có thể nhận thấy phân tử HAp có cấu trúc mạch thẳng, các liên kết Ca - O là liên kết cộng hoá trị Hai nhóm -OH được gắn với hai nguyên tử P ở hai đầu mạch [39]

Hình 1.7: Công thức cấu tạo của phân tử HAp [38, 40]

8000C đến 12000C tạo thành oxy-hydroxyapatit theo phản ứng:

Ca10(PO4)6(OH)2  Ca10(PO4)6(OH)2-2xOx + xH2O (0  x  1) (1.2)

Ở nhiệt độ lớn hơn 12000C, HAp bị phân huỷ thành β - Ca3(PO4)2 (β – TCP) và Ca4P2O9 hoặc CaO:

Ca10(PO4)6(OH)2 2β – Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 + H2O (1.3)

Ca10(PO4)6(OH)2  3β – Ca3(PO4)2 + CaO + H2O (1.4)

1.2.1.3 Tính chất sinh học [40, 41]

HAp tự nhiên và nhân tạo có cùng bản chất và thành phần hóa học, đều

là những vật liệu có tính tương thích sinh học cao Ở dạng bột mịn, kích thước nano HAp là dạng canxi photphat dễ được cơ thể hấp thụ nhất với tỷ lệ Ca/P trong phân tử đúng như tỷ lệ trong xương và răng Ở dạng màng và dạng xốp, HAp có thành phần hoá học và các đặc tính giống xương tự nhiên, các lỗ xốp liên thông với nhau làm cho các mô sợi, mạch máu dễ dàng xâm nhập Chính

vì vậy mà vật liệu này có tính tương thích sinh học cao với các tế bào và mô,

có tính dẫn xương tốt, tạo liên kết trực tiếp với xương non dẫn đến sự tái sinh xương nhanh mà không bị cơ thể đào thải Ngoài ra, HAp là hợp chất không gây độc, không gây dị ứng cho cơ thể người và có tính sát khuẩn cao

Hợp chất HAp tương đối bền với dịch men tiêu hoá, ít chịu ảnh hưởng của dung dịch axit trong dạ dày Ở dạng bột mịn kích thước nano, HAp được

cơ thể người hấp thụ rất nhanh qua niêm mạc lưỡi và thực quản Vì những đặc tính này, bột HAp kích thước nano được dùng làm thuốc bổ sung canxi với hiệu quả cao

Trong các pha canxi photphat thì pha HAp có khả năng phân huỷ chậm nhất nên các tế bào xương có thời gian để hoàn thiện và phát triển Điều này dẫn đến khả năng ứng dụng trong y học của HAp là nhiều nhất Để chế tạo vật liệu HAp có tính tương thích sinh học cao, cần nghiên cứu và chọn lựa các thông số công nghệ phù hợp với mỗi mục đích ứng dụng trong y sinh học và dược học

Khi phân tích thành phần xương người, người ta thấy xương gồm có phần vô cơ và hữu cơ Phần hữu cơ chiếm khoảng 30% trọng lượng cơ thể, được tạo bởi các collagen, các cement và các thành phần tế bào xốp Collagen

của xương nhằm thu hút các khoáng chất phát triển trên bề mặt làm cho xương cứng cáp hơn, trong khi đó cement chứa một vài liên kết nội với protein Ngược lại, các tế bào xốp bao gồm các tế bào vô định hình như osteoblast và osteocyt, là những chất liên quan đến việc gãy và lành xương Phần vô cơ của xương gồm có pha tinh thể và pha vô định hình, được tạo thành từ tri-canxi photphat Pha vô định hình có nhiều hơn ở thanh niên và bị chuyển hoá một phần thành pha tinh thể theo thời gian [26] Khoảng 40% trọng lượng xương của thanh niên được tìm thấy là HAp Pha khoáng trong xương được đặt trong màng collagen có dạng hình kim hoặc hình vảy có chiều dài từ 10-60 nm, rộng khoảng 2-6 nm Ngoài ra, xương chứa khoảng 20% trọng lượng là nước, có mặt hầu hết trong các mảng hữu cơ và có dưới dạng vết trong tinh thể HAp

Răng chứa phần ngoài là chân răng, nướu răng (được bao bọc bởi lợi) và đầu răng vừa khít với các hốc của hàm răng Các mô chính của răng là men răng, hàm răng và chất nám Chân răng thường bị bao phủ bởi men răng, thường nằm ở mép răng và tồn tại dưới dạng mảng bám trên răng Chất nám giúp cố định răng trong hốc Giống như xương, răng được tạo bởi cả phần vô

cơ và phần hữu cơ HAp với các ion như Mg2+

Răng thường cứng hơn xương là nhờ kích thước của tinh thể HAp tương đối to hơn so với trong xương Chiều dài, rộng và độ dày trung bình của nó tương ứng là 60, 100 và 35 nm Chủ yếu trong các mô này là các đám tinh thể HAp dày đặc có dạng hình que hoặc hình lăng trụ Tuy nhiên, xương-bể chứa

khoáng của cơ thể, hoạt động hoá học và sinh học hơn so với men răng, men chỉ nhằm bảo vệ các lớp bên trong của răng

Thành phần các chất có trong xương được thể hiện trong bảng 1.1

Bảng1.1 Phần trăm (%) về khối lượng của các chất trong xương [38]

có ion Ca2+ (ví dụ như CaHPO4, CaCO3, Ca(NO3)2 ) và PO4

1.2.2.1 Dạng bột

HAp dạng bột [38] được tổng hợp từ dung dịch chứa nguyên liệu ban đầu khác nhau bao gồm: phương pháp kết tủa hóa học, phương pháp sol-gel, phương pháp kết tinh từ dung dịch bão hóa, phương pháp hóa cơ

Việc tổng hợp HAp bằng phương pháp kết tủa có thể đi từ dung dịch chứa các muối của các ion Ca2+

và PO43- Đây là phương pháp cơ bản để tổng hợp HAp dạng bột Các nguyên liệu ban đầu có thể là các muối dễ tan trong nước như Ca(NO ) , (NH ) HPO NH H PO … theo phản ứng:

10Ca(NO3)2 +6(NH4)2HPO4+8NH4OH  Ca10(PO4)6(OH)2 +20NH4NO3 +

6H2O (1.5) Hoặc phản ứng kết tủa từ các hợp chất chứa Ca2+

ít tan hoặc không tan trong nước như Ca(OH)2, CaO, CaCO3 với axit H3PO4 theo phản ứng:

10Ca(OH)2 + 6H3PO4

NH4OH

Ca10(PO4)6(OH)2 + 18H2O (1.6) Bột HAp được tổng hợp trong thời gian 24 giờ bằng phương pháp hóa học ướt với nguyên liệu đầu Ca(OH)2 và NH4H2PO4 trong hỗn hợp dung môi rượu nước Kết quả nghiên cứu XRD cho thấy mẫu HAp tổng hợp ở nhiệt độ thấp và có mặt etanol có độ tinh thể thấp hơn HAp tổng hợp ở nhiệt độ cao và không có etanol Tuy nhiên, khi nhiệt độ tổng hợp tăng làm giảm diện tích bề mặt riêng của HAp Ngoài ra, bột HAp còn được tổng hợp từ vỏ trứng, xương

bò, mai cua và được pha tạp một số nguyên tố vi lượng có trong cơ thể như

Mg, Zn, Ag… để tăng hoạt tính kháng khuẩn HAp cũng được nghiên cứu tổng hợp để loại bỏ một số chất độc hại có trong nước: nitro benzen, F-

, NO3 -

[42-45]

1.2.2.2 HAp dạng xốp và gốm xốp

HAp dạng xốp và gốm xốp thường được nén ép từ HAp bột với một số chất kết dính và chất tạo xốp, sau đó thiêu kết ở nhiệt độ cao Peron E và các đồng nghiệp đã chế tạo gốm xốp HAp từ bột HAp được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa hóa học từ Ca(OH)2 và H3PO4, sấy khô ở 100o

C và nghiền trong cối gốm đến khi kích thước đạt khoảng 150 - 250 nm Sau đó, bột HAp được trộn với naphtalene (lượng vừa đủ) và thêm 4 giọt dung dịch polyvinyl ancol 1%, hỗn hợp này được ép trong khuôn hình trụ bằng thép không gỉ với áp lực 110 và 220 MPa, được làm nóng trong lò nung, nhiệt độ

1000, 1100 và 1200oC trong 3 giờ Kết quả thu được mẫu dạng khối 47% độ xốp, kích thước lỗ xốp khoảng 50-120 nm, ứng suất kéo mẫu 4 - 21 MPa và

độ tinh thể của HAp tăng lên [31]

Ngoài phương pháp nén ép thiêu kết, HAp dạng gốm xốp còn được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp phản ứng thủy nhiệt Tuy nhiên các phương pháp này có nhược điểm thực hiện phản ứng ở nhiệt độ

và áp suất cao trong thời gian dài

1.2.2.3 HAp dạng compozit

HAp compozit cũng tạo ra vật liệu dạng khối xốp với nguyên liệu ban đầu HAp dạng bột, chất nền là các phân tử polyme Sự kết hợp của hạt HAp với polyme đã gắn kết hiệu quả những đặc tính của hai loại vật liệu này Các polyme có thể sử dụng như poly axit lactic, polystyren, collagen, chitosan, xenlulo… trong đó các polyme sinh học được quan tâm trong lĩnh vực y sinh

vì chúng có tính tương thích và phân hủy sinh học cao [46-49]

Để chế tạo được vật liệu compozit chứa HAp, cation Ca2+

được phân tán đều trong mạng lưới polyme sau đó các anion PO43- và OH- được đưa vào dưới dạng dung dịch để phản ứng tạo thành các nano tinh thể Hoặc có thể tạo các tinh thể nano HAp trước, sau đó phân tán chúng vào mạng lưới polyme Đồng thời mạng lưới polyme có tác dụng ngăn không cho các tinh thể HAp kết khối lại với nhau Các polyme sinh học được ưu tiên sử dụng làm chất nền thuận lợi cho việc gia công, chế tạo các chi tiết, đồng thời các polyme này còn

có khả năng liên kết với các tế bào sinh học thông qua các nhóm chức

Ting Tian và cộng sự người Trung Quốc đã chế tạo vật liệu nanocompozit của poly axit lactic (PLA) và HAp bằng phương pháp ngâm/nhúng HAp đã thiêu kết được cho vào dung dịch của PLA đã chuẩn bị trước, sau đó dùng kỹ thuật ly tâm để loại bỏ dung dịch PLA không tham gia vào vật liệu compozit [50] Ảnh SEM của vi cấu trúc khung compozit PLA/HAp cho thấy có một lớp mỏng polyme phát triển trên các khung HAp với cấu trúc lỗ xốp của HAp đã thiêu kết không thay đổi (hình 1.8)

Hình 1.8 Ảnh SEM vi cấu trúc khung compozit PLLA/nano HAp với các độ

phóng đại khác nhau [50]

1.2.2.4 HAp dạng màng

Với những vật liệu truyền thống, ngành phẫu thuật chấn thương chỉnh hình vẫn sử dụng các kim loại có tính tương thích sinh học như titan, thép không gỉ hay các hợp kim làm vật liệu cấy ghép để thay thế hay nối ghép các

bộ phận xương bị hư hỏng Mặc dù các vật liệu này có độ bền cơ lý cao nhưng khả năng tương thích sinh học còn hạn chế, bị ăn mòn theo thời gian nên các mô tế bào không có khả năng phát triển trên các kim loại đó Các bệnh nhân sẽ thấy đau đớn và khó chịu khi có những vật lạ nằm trong cơ thể

Để tăng độ cứng, độ bền cơ - hóa và hoạt tính sinh học của chi tiết cấy ghép, người ta chế tạo màng gốm HAp có độ dày mong muốn và có khả năng bám dính tốt trên bề mặt kim loại Màng HAp đã cải thiện được hoạt tính sinh học cho các vật liệu y sinh bằng kim loại và hợp kim này, giúp quá trình liền xương nhanh hơn và thúc đẩy xương non phát triển Màng HAp thường được phủ trên nền kim loại và hợp kim bằng phương pháp vật lý và phương pháp điện hóa

a Phương pháp vật lý

Phương pháp vật lý là phương pháp tạo ra màng HAp từ ion hoặc chuyển pha Các phương pháp này có ưu điểm là có thể dễ dàng chế tạo được màng

HAp có chiều dày cỡ µm Nhược điểm là màng có độ bám dính không cao với vật liệu nền, khó điều chỉnh được chiều dày của màng HAp, thực hiện ở nhiệt độ cao nên sản phẩm thường bị lẫn các tạp chất của vật liệu nền, HAp

dễ bị phân hủy ở nhiệt độ cao dẫn đến tỷ lệ Ca/P bị thay đổi Một số phương pháp vật lý được sử dụng: phương pháp plasma [7], bốc bay chân không [51]

và phún xạ magnetron [22]

A Dey và đồng nghiệp tại viện nghiên cứu gốm sinh học Kolkata- Ấn

Độ tổng hợp màng HAp bằng phương pháp phun plasma trên nền TKG316L với nguyên liệu đầu vào bột HAp kích thước 67 µm được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa hóa học trong buồng phun công suất 1,5 kW, môi trường khí Ar Sau đó, màng HAp/TKG316L được xử lý nhiệt 600oC trong không khí để tăng mức độ kết tinh và khả năng bám dính của màng HAp với nền Kết quả X-ray của HAp trước và sau khi phun cho thấy HAp tinh thể đơn pha, không thay đổi thành phần pha sau phun với độ tinh thể của HAp màng 91,5%, HAp bột 90% (hình 1.9) Kích thước được xác định thông qua hình ảnh SEM của màng HAp/TKG316L (hình 1.10a) và % thể tích lỗ xốp của màng HAp được xác định bằng hình ảnh SEM phát xạ trường của bề mặt màng HAp/TKG316L sau khi được đánh bóng bề mặt (hình 1.10b) Kết quả cho thấy màng HAp/TKG316L có kích thước hạt khoảng 50-70 µm Các lỗ rỗng tồn tại hai loại kích thước vĩ mô khoảng 10-30 µm và vi mô khoảng 1

µm Phần trăm thể tích lỗ xốp trung bình khoảng 18% và độ bám dính của màng HAp với nền 13 MPa Màng HAp/TKG316L chiều dày khoảng 200 µm được xác định độ cứng và mô đun đàn hồi bằng phương pháp vết lõm với tải trọng từ 10 - 100 mN Kết quả màng HAp/TKG316L có độ cứng từ 1,5 -5 GPa, mô đun đàn hồi 60-100 GPa [7]

Hình 1.9: Giản đồ XRD của bột HAp tổng hợp (a) và HAp/TKG316L (b) [7]

Hình 1.10: Hình ảnh bề mặt màng HAp/TKG316L:

(a) sau khi phun và (b) sau khi đánh bóng bề mặt [7]

b Phương pháp điện hóa

Các phương pháp vật lý (plasma, phún xạ, bốc bay) đều tạo ra màng HAp có chiều dày cỡ µm Độ bám dính của màng HAp vào vật liệu nền không cao, dao động trong khoảng từ 15-30 MPa Trong khi đó yêu cầu độ bám dính của vật liệu y sinh phải đạt khoảng 50 MPa mới đảm bảo tuổi thọ và tránh sự thoái hóa sớm của vật liệu nền kim loại và hợp kim Để khắc phục hạn chế này, người ta đã chế tạo và phủ được lớp màng HAp có chiều dày cỡ

nm (màng n- HAp) trên các vật liệu nền khác nhau bằng phương pháp điện hóa như:

* Phương pháp điện di:

Nguyên tắc của phương pháp điện di [52] dựa trên hiện tượng chuyển dịch tương đối của pha phân tán trong môi trường phân tán, dưới tác dụng của điện trường ngoài Pha phân tán là hạt HAp kích thước nano, môi trường phân tán là dung môi hữu cơ hoặc môi trường mô phỏng dịch thể của con người (SBF) Dưới tác dụng của điện trường phù hợp, các hạt huyền phù HAp tích điện âm và di chuyển về phía anôt để hình thành màng mỏng n – HAp (màng HAp có độ dày cỡ vài nanomet) trên bề mặt anôt với độ bám dính cao Phương pháp điện di đã tạo được màng n-HAp có độ bám dính lớn hơn 60 MPa

Ưu điểm của phương pháp này là dễ dàng điều khiển quá trình, có thể tạo được các màng có độ dày như mong muốn và đặc biệt là màng có khả năng bám dính tốt trên bề mặt kim loại

U Kamachi Mudali và đồng nghiệp tại Ấn Độ đã tổng hợp màng HAp trên nền TKG316L bằng phương pháp điện di với nguyên liệu đầu là bột HAp được tổng hợp bằng phương pháp hóa học ướt từ H3PO4 0,3 M và Ca(OH)2

0,1 M Quá trình điện di thực hiện ở nhiệt độ phòng trong cốc thủy tinh 100

ml có nắp đậy cao su chứa huyền phù 2,5% HAp và rượu isopropyl, tốc độ khuấy 100 vòng/phút, điện thế thay đổi từ 30 đến 90 V, thời gian 3 phút Màng HAp/TKG316L được thiêu kết 1 giờ ở 800o

C trong chân không (10-5Torr) Sau đó, các mẫu được ngâm trong dung dịch SBF của Hank, kết quả đo điện thế mạch hở, phân cực vòng và tổng trở điện hóa cho thấy khả năng chống ăn mòn của vật liệu HAp/TKG316L tổng hợp tại điện thế 60 V cao hơn

so với vật liệu HAp/TKG316L tổng hợp ở các điện thế khác và nền TKG316L Kết quả phân tích thành phần pha của HAp tổng hợp ở 60 V trong

3 phút cho những pic nhọn với cường độ mạnh đã chỉ ra HAp có độ tinh thể cao Các thông số từ XRD cho thấy không có sự chuyển đổi cấu trúc hoặc