luận án nghiên cứu tổng hợp màng hydroxyapatit bằng phương pháp điện hóa trên nền thép không gỉ 316l có và không có màng titan nitrua tt

i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ --- Phạm Thị Năm NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MÀNG HYDROXYAPATIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

i

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

Phạm Thị Năm

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MÀNG HYDROXYAPATIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA TRÊN NỀN THÉP KHÔNG GỈ 316L

CÓ VÀ KHÔNG CÓ MÀNG TITAN NITRUA

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62440119

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2016

ii

Công trình được hoàn thành tại: Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học:

1 PGS TS Đinh Thị Mai Thanh

2 PGS TS Trần Đại Lâm

Phản biện 1:

Phản biện 2:

Phản biện 3:

…

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Học viện họp tại

vào hồi giờ ngày tháng năm

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư viện quốc gia

2 Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ

3 Thư viện Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

iii

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

1 Dinh Thi Mai Thanh, Pham Thi Nam, Nguyen Thu Phuong, Le Xuan

Que, Nguyen Van Anh, Thai Hoang, Tran Dai Lam Controlling the electrodeposition, morphology and structure of Hydroxyapatite coating on 316L stainless steel Materials Science and Engineering: C, Vol

33(4), 2013, 2037-2045 (SCIE)

2 Dinh Thi Mai Thanh, Pham Thi Nam, Ho Thu Huong, Nguyen Thu

Phuong, To Thi Xuan Hang, Uong Van Vy, and Thai Hoang The electrochemical behavior of TiN/316LSS material in simulated body fluid solution Journal of Nanoscience and Nanotechnology 15, 2015, 3887-3892

DOI: 10.1166/jnn.2014.9269 (SCI)

3 Pham Thi Nam, Tran Dai Lam, Ho Thu Huong, Nguyen Thu Phuong,

Nguyen Thi Thu Trang, Thai Hoang, Nguyen Thi Thanh Huong, Le Ba Thang, Christophe Drouet, David Grossin, Emmanuelle Kergourlay, Ghislaine Bertrand, Didier Devilliers, Dinh Thi Mai Thanh

Electrodeposition and characterization of hydroxyapatite on TiN/316LSS

Journal of Nanoscience and Nanotechnology, accepted 7/2014, DOI: 10.1166/jnn.2015.10329 (SCI)

4 Pham Thi Nam, Didier Devilliers, Tran Dai Lam, Nguyen Thu

Phuong, Dinh Thi Mai Thanh Electrochemicalbehavior of 316L stainless steel in simulated body fluid solution Vietnam Journal of Chemistry, Vol

50(6B) (2012), 99- 105

5 Phạm Thị Năm, Nguyễn Thế Huyên, Trần Đại Lâm, Đinh Thị Mai

Thanh Nghiên cứu diễn biến điện hóa của vật liệu HAp/Thép không gỉ 316L trong dung dịch mô phỏng cơ thể người Tạp ch Hóa học 50(6) 2012, 699-

703

6 Phạm Thị Năm, Phạm Ngọc Hiếu, Đinh Thị Mai Thanh Nghiên cứu

diễn biến điện hóa của vật liệu HAp/TiN/TKG316L trong dung dịch mô phỏng cơ thể người Tạp ch Hóa học 51(4), 2013, 442-447

7 Phạm Thị Năm, Đinh Thị Mai Thanh Đặc trưng hóa lý của vật liệu

TiN/thép không gỉ 3116L tổng hợp bằng phương pháp phún xạ magnetron một chiều Tạp ch Hóa học 51(2C), 2013, 622-626

1

A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

1 Tính cấp thiết, ý nghĩa khoa học của đề tài

Hiện nay, ngành phẫu thuật chấn thương và chỉnh hình có nhiều loại vật liệu khác nhau được dùng làm nẹp v t cố định xương như: thép không gỉ 316L, hợp kim của Coban, titan kim loại và hợp chất của titan Những vật liệu này có độ bền cơ lý hóa và khả năng tương th ch sinh học với môi trường dịch cơ thể người Tuy nhiên, trong một số trường hợp cấy ghép cụ thể, những vật liệu này vẫn t nhiều bị ăn mòn dẫn đến các phản ứng đào thải làm giảm tuổi thọ của vật liệu và gây ra những khó chịu nhất định cho bệnh nhân

Để nâng cao t nh tương đồng sinh học giữa các mô của cơ thể người với bề mặt vật liệu và đáp ứng các yêu cầu cơ bản của vật liệu y sinh, HAp (Ca10(PO4)6(OH)2) có thành phần và t nh chất giống xương tự nhiên được phủ lên bề mặt kim loại, hợp kim nhằm mang lại các sản phẩm y sinh chất lượng cao phù hợp nhu cầu của con người

Có rất nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp màng HAp: phương pháp vật lý, phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa Mỗi phương pháp đều có ưu và nhược điểm riêng Màng HAp tổng hợp bằng phương pháp điện hóa đang thu hút các nhà nghiên cứu bởi vì: nhiệt độ phản ứng thấp, có thể phủ lên chất nền có hình dạng phức tạp, điều khiển chiều dày màng, có thể tổng hợp được màng có độ tinh khiết cao…Ch nh vì ưu điểm này nên tên

đề tài được lựa chọn: “Nghiên cứu tổng hợp màng hydroxyapatit bằng

phương pháp điện hóa trên nền thép không gỉ 316L có và không có màng titan nitrua” với mục đ ch góp phần vào quá trình nghiên cứu tổng hợp cũng

như ứng dụng của HAp trong lĩnh vực y sinh học ngày càng phát triển

2 Nội dung và mục đích nghiên cứu của luận án

- Khảo sát lựa chọn các điều kiện th ch hợp (nồng độ dung dịch, nhiệt

độ, tốc độ quét thế, số lần quét, nồng độ H2O2) và nghiên cứu đặc trưng hóa

lý của màng HAp tổng hợp trên nền TKG316L

- Chế tạo màng TiN trên nền TKG316L bằng phương pháp phún xạ manegtron một chiều và khảo sát lựa chọn các điều kiện th ch hợp (điện thế

áp đặt, nhiệt độ, pH, nồng độ H2O2, thời gian) để tổng hợp màng HAp trên nền TiN/TKG316L

- Nghiên cứu hoạt t nh sinh học của bốn loại vật liệu TKG316L, HAp/TKG316L, TiN/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người (SBF)

3 Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và những đóng góp mới của luận án

- Kết quả nghiên cứu tổng hợp màng HAp trên nền TKG316L và TiN/TKG316L bằng phương pháp kết tủa điện hóa nhằm làm tăng tuổi thọ của các nẹp v t xương bằng kim loại và hợp kim Kết quả cũng là tiền đề để giải th ch động học tổng hợp màng HAp trên nền kim loại và hợp kim, cũng như cơ chế, diễn biến của vật liệu có và không có màng HAp trong dung dịch

cơ thể người, một môi trường phức tạp với tác động của các phân tử sinh học

- Chế tạo thành công vật liệu HAp/TKG316L bằng phương pháp phân cực động

mà chưa có công trình nào trên thế giới cũng như trong nước thực hiện và đưa

4 Cấu trúc của luận án

Luận án bao gồm 129 trang: mở đầu (3 trang), tổng quan (34 trang), thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu (10 trang), kết quả và thảo luận (64 trang), kết luận (1 trang), những đóng góp mới của luận án (1 trang), danh mục các công trình khoa học đã công bố (1 trang), có 19 bảng biểu, 83 hình

và đồ thị, 125 tài liệu tham khảo

B PHẦN NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG I TỔNG QUAN

Đã tổng hợp các tài liệu trong và ngoài nước về phương pháp chế tạo màng TiN bằng phương pháp phún xạ magetron một chiều, chế tạo màng HAp và ứng dụng của HAp, thử nghiệm mẫu trong dung dịch mô phỏng dịch

cơ thể người (SBF)

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM

2.1 Nguyên liệu và hóa chất

- Muối: Ca(NO3)2.4H2O, NH4H2PO4, NaNO3, NaCl, NaHCO3, KCl,

Na2HPO4.2H2O, MgCl2.6H2O, CaCl2, KH2PO4, MgSO4.7H2O, đường glucoza

C6H12O6, H2O2 30%, NH4OH, KMnO4, H2SO4 Các hóa chất đều của Merk

2.2 Tổng hợp màng TiN bằng phương pháp phún xạ magnetron một chiều

- TKG316L có thành phần: 0,3 % Al; 0,22 % Mn; 0,56 % Si; 17,98 %

Cr; 9,34 % Ni; 2,15 % Mo; 0,045 % P và 69,45 % Fe được đánh bóng bằng máy rung 3D và nỉ, rửa sạch bằng nước cất trong bể rửa siêu âm

- Màng TiN tổng hợp trên TKG316L bằng phương pháp phún xạ

magnetron một chiều trong buồng phun chân không (áp suất 0,13 Pa, 400 W,

200oC, 30 phút, tỷ lệ kh N2/Ar là 1/10 với kh N2 6 %) Chiều dày màng TiN thu được khoảng 2,8 µm

2.3 Tổng hợp điện hóa HAp trên nền TKG316L

Màng HAp được tổng hợp trên TKG316L bằng phương pháp quét thế động (từ 0 đến – 2,5 V/SCE) trong bình điện hóa chứa 80 ml dung dịch (bảng 2.1)

Bảng 2.1 Thành phần dung dịch tổng hợp HAp trên nền TKG316L

Ca(NO3)2.4H2O

(M)

NH4H2PO4 (M)

NaNO3 (M)

H2O2 (% khối lượng)

3

Màng HAp được tổng hợp tại các nhiệt độ: 25, 37, 50, 60 và 700

C Tốc

độ quét thay đổi 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 và 10 mV/s Số lần quét 1, 3, 5, 7 và 10 lần

2.4 Tổng hợp điện hóa HAp trên nền TiN/TKG316L

Màng HAp được tổng hợp bằng phương pháp áp thế trên TiN/TKG316L trong bình điện hóa chứa 80 ml dung dịch có thành phần và điều kiện tổng hợp như bảng 2.2:

Bảng 2.2 Thành phần dung dịch và điều kiện tổng hợp HAp trên

TiN/TKG316L

Ca(NO3)2 4H2O

(M)

NH4H2PO4 (M)

NaNO3 (M)

H2O2 (% khối lượng) Nồng độ 3,0  10-2 1,8  10-2 0,15 0, 2, 4 và 6

cm2

2.5 Thử nghiệm trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người (SBF)

Dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người SBF được pha 1 l t từ các hóa chất có thành phần được chỉ ra trên bảng 2.3 pH dung dịch 7,3 được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH 1M, dung dịch trong suốt và không có kết tủa hay vẩn đục, được bảo quản ở nhiệt độ phòng

2.6 Các phương pháp nghiên cứu

2.6.1 Các phép đo điện hóa

- Phương pháp quét thế, áp thế, đo điện thế mạch hở, tổng trở điện hóa được thực hiện trên thiết bị AUTOLAB tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới

2.6.2 Các phương pháp phân tích

- Phương pháp IR, SEM đo tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Vệ sinh Dịch tễ

Trung ương EDX, XRD đo tại Viện Khoa học Vật liệu và Viện CIRIMAT

Pháp K nh hiển vi lực nguyên tử (AFM)

- Đo độ cứng Vicker (TCVN – 258-1:2007), độ bóng (ASTM D 523-89), độ mài mòn (ASTM C1027-84 và ASTM G174 -04 (2009) E1), độ bền va đập

4

(ASTM B571-97(R03)), modul đàn hồi và độ bền uốn đo trên máy MTS 793 của Hoa Kỳ với tốc độ 0,3 mm/s trong vòng 90,0576s, độ bám d nh (ASTM D4541-2010), chiều dày (ISO 4288-1998)

- Chuẩn độ H2O2 bằng dung dịch KMnO4 0,05N, trong môi trường H2SO4

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Tổng hợp và đặc trưng của màng HAp/TKG316L

3.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch

Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong dung dịch D1; D2; D3 và D4 có chứa 6% H2O2 (hình 3.1) đều có dạng tương tự và có thể chia làm ba giai đoạn ch nh: giai đoạn thứ nhất, trong khoảng thế từ -0,5 đến -0,7 V/SCE, mật độ dòng điện rất nhỏ tương ứng với quá trình khử H+ và O2

hoà tan trong nước theo phản ứng 3.1 và 3.2:

O2 + 2H2O + 4e-  4OH- (3.1) 2H+ + 2e-  H2

(3.2) Giai đoạn thứ hai ứng với khoảng thế từ -0,7 đến -1,2 V/SCE, mật độ dòng tăng nhẹ tương ứng với quá trình khử H2O2:

H2O2 + 2e- 2OH- (3.3) Giai đoạn thứ ba ứng với khoảng điện thế âm hơn -1,2 V/SCE, mật độ dòng điện tăng mạnh theo sự tăng điện thế, ở giai đoạn này tiếp tục xảy ra phản ứng khử H2O2 và khử nước, H2PO4- cũng có thể bị khử thành PO43-:

2H2O + 2e- H2 + 2OH- (3.4)

H2PO4- + 2e-  PO43- + H2 (3.5) Ngoài ra, khi lượng OH- trên bề mặt điện cực catôt đủ lớn ion HPO42-

Ca2+ + HPO42-+2H2O  CaHPO4.2H2O (Đicanxi photphat đihydrat, DCPD) (3.8) 10Ca2+ + 6PO43- + 2OH-  Ca10(PO4)6(OH)2 (Hydroxyapatit, HAp) (3.9) 10CaHPO4 + 2OH-  Ca10(PO4)6(OH)2 + 4PO43- + 10H+ (3.10) HAp bám d nh trên bề mặt TKG316L theo cơ chế: ion Ca2+

trong dung dịch có xu hướng tương tác với lớp oxit bề mặt TKG316L do đó sẽ t ch tụ trên bề mặt và khuếch tán vào màng thụ động của TKG316L Khi lượng Ca2+

t ch tụ đủ lớn, bề mặt TKG dần dần t ch điện dương sẽ kết hợp với ion HPO42-, PO43- và OH- t ch điện âm để tạo thành HAp Mặt khác sự khuếch tán của Ca2+

vào màng thụ động của nền, dẫn đến sự hình thành mạnh mẽ tương tác bề mặt giữa TKG316L và HAp, cải thiện độ bám d nh của màng HAp với nền:

FeOOH + Ca2+  {FeOO-…Ca2+

} + H+ (3.11)

Độ bám d nh của màng HAp tổng hợp trong D1 đạt 11,2 MPa gần bằng

độ bám d nh của nền TKG316L với keo (15 MPa), sau đó giảm khi màng HAp được tổng hợp trong D2 (3,1 MPa) Độ bám d nh của màng HAp tăng lên 3,7 MPa khi tổng hợp trong D3 rồi lại giảm xuống khi tổng hợp trong D4 (2,2 MPa) (bảng 3.1) Từ những kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dung dịch cho phép lựa chọn dung dịch D3 cho những khảo sát tiếp theo

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -100

-2 0

D2

D4 D3

3.1.2 Ảnh hưởng của khoảng quét thế

Hình 3.3 biểu diễn sự thay đổi khối lượng của HAp tổng hợp trong dung dịch D3 chứa 6% H2O2 với các khoảng quét thế: 0 ÷ -0,7; 0 ÷ -1,2; 0 ÷ -1,4; 0

÷ -1,6; -1,2 ÷ -1,6; 0 ÷ -1,8 và 0 ÷ -2,0 V/SCE, ở 70oC với 5 lần quét, tốc độ quét 5 mV/s HAp không hình thành trong khoảng thế quét 0 ÷ -0,7 V/SCE

và hình thành rất t trong khoảng từ 0 ÷ -1,2 V/SCE (0,0005 mg/cm2

) Khoảng thế quét rộng hơn, khối lượng HAp tăng lên 1,6 mg/cm2

(0 ÷ -1,4 V/SCE); 3 mg/cm2 (-1,2 ÷ -1,6 V/SCE) và đạt cực đại 5,3 mg/cm2 sau 5 lần quét trong khoảng thế từ 0 ÷ -1,6 V/SCE Nếu quét thế rộng về ph a catôt, khối lượng HAp giảm xuống 3,7 mg/cm2

trong khoảng 0 ÷ -2,0 V/SCE và xuất hiện kết tủa dưới đáy cốc

Màng HAp tổng hợp trong khoảng quét thế 0 ÷ -1,2 và 0 ÷ -1,4 V/SCE

có độ bám d nh gần bằng độ bám của nền với keo (tương ứng 15 và 12,1 MPa) Độ bám d nh của màng HAp đạt 1,6 MPa khi tổng hợp trong khoảng - 1,2 ÷ -1,6 V/SCE tăng lên 3,7 MPa khi tăng khoảng quét thế 0 ÷ -1,6 V/SCE nhưng giảm xuống 1,1 MPa nếu tếp tục tăng khoảng quét thế từ 0 ÷ -2,0 V/SCE (bảng 3.2)

6

Bảng 3.2 Độ bám dính của màng HAp với

TKG316L theo khoảng quét thế

Khoảng thế (V/SCE) Độ bám d nh (MPa)

Hình 3.3: Sự biến đổi khối

lượng màng HAp theo

÷ -1,6; 0 ÷ -1,8 và 0 ÷ -2,0 V/SCE Kết hợp với khối lượng và độ bám d nh

của HAp lựa chọn khoảng điện thế từ 0 đến -1,6 V/SCE

Hình 3.4: Ảnh SEM của màng HAp khi thay đổi

khoảng quét thế: (a) 0 ÷ 1,4; (b) 0 ÷ -1,6; (c) -1,2

từ 0 đến 8%

7

Kết quả SEM cho thấy sự có mặt của H2O2 đã làm thay đổi hình thái học

và k ch thước của tinh thể HAp Với nồng độ H2O2 6% bề mặt màng HAp có

độ đồng đều và s t chặt hơn so màng tổng hợp với nồng độ H2O2 0, 2 và 4% (hình 3.6) Do đó nồng độ H2O2 6% được lựa chọn

Hình 3.6: Ảnh SEM của HAp: 0% (a), 2% (b), 4% (c) và 6% H2O2 (d)

3.1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình phân hủy H2O2 đã được xác định (bảng 3.3) Lượng H2O2 còn lại trong dung dịch sau khi bị phân phủy và bị khử bởi nhiệt độ và quá trình tổng hợp giảm khi nhiệt độ tăng Sau tổng hợp tại tất cả các nhiệt độ, lượng H2O2 vẫn còn và còn khoảng 26,8% so với nồng

độ H2O2 ban đầu (3,28  10-2 M) tại nhiệt độ 70oC Kết quả này chứng tỏ H2O2 vẫn dư sau quá trình tổng hợp HAp

Bảng 3.3 Nồng độ H2O2 còn lại sau quá trình tổng hợp HAp và sau đun

trong thời gian 26 phút 40 giây khi thay đổi nhiệt độ

Nhiệt độ Nồng độ H2O2 (  10-2 M) còn lại % H2O2 còn lại

C Nhiệt độ tổng hợp tiếp tục tăng, khối lượng

và độ bám d nh của HAp hình thành trên nền TKG316L lại giảm xuống, tương ứng 5,3 mg và 3,7 MPa tại 70o

50 0

C

37 0 C

Hình 3.7: Đường cong phân cực catôt

của TKG316L khi thay đổi nhiệt độ

Hình 3.8: Sự biến đổi khối lượng và

độ bám dính của HAp theo nhiệt độ

tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau Hình 3.10: IR của HAp tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau

Hình ảnh SEM (hình 3.11) cho thấy tại tất cả các nhiệt độ, màng HAp có dạng hình kim nhỏ, sắp xếp giống như san hô và sự sắp xếp này phù hợp với

quá trình tăng sinh tế bào Tại 37°C bề mặt mẫu xuất hiện một số vết nứt và

tại 60°C phần lớn màng HAp bị bong ra (hình 3.11d)

Hình 3.11: Ảnh SEM của HAp/TKG316L tổng hợp trong dung dịch D3, ở các nhiêt

độ khác nhau: 250

C (a), 370C (b), 500C (c) và 600C (d)

3.1.5 Ảnh hưởng của số lần quét quét

Ảnh SEM (hình 3.12) cho thấy: HAp hình thành rất t và không bao phủ toàn bề mặt nền khi tổng hợp trong 1 lần quét thế, điện lượng 0,48 C, HAp hình thành tăng lên rõ rệt trong 2 lần quét (1 C) (hình 3.12b) và che phủ toàn

bề mặt nền trong 3, 4 và 5 lần quét (tương ứng 1,57; 2,19 và 2,95 C) Với 6

và 7 lần quét (3,75 và 4,5 C) màng HAp có hiện tượng nứt và có tinh thể HAp dạng tấm

Hình 3.12: Ảnh SEM của HAp/TKG316L tổng hợp trong D3 với các lần quét

quét khác nhau: (a) 1, (b) 2, (c) 3, (d) 4, (e) 5, (f) 6 và (g) 7 lần quét

9

Kết quả XRD (hình 3.13) cho thấy: HAp tổng hợp trong 1 và 2 lần quét thế, thành phần chủ yếu là DCPD (CaHPO4.2H2O,) tại 2  12o và pic của nền 316L khá cao (Fe tại 2  45o và CrO.FeO.NiO tại 2  44o và 51o) Với 3 và

4 lần quét, cường độ pic của HAp ở góc 2  26o và 32o tăng 5 lần quét thế HAp là thành thành phần ch nh 6 và 7 lần quét DCPD là thành phần ch nh Kết quả 5 lần quét thế đã được chọn để tổng hợp HAp trên nền TKG316L

Hình 3.13: Giản đồ XRD của màng HAp tổng hợp trên TKG316L trong dung dịch D3, ở các lần quét khác nhau: 1, 2, 3, 4, 5, 6 và 7 lần quét

3.1.6 Ảnh hưởng của tốc độ quét

Mật độ dòng catôt của TKG316L giảm khi tốc độ quét thế tăng, do trong cùng một lần quét từ 0 đến -1,6 V/SCE, điện lượng giảm khi tốc độ quét thế

nhanh, lượng các ion OH- và PO43- hình thành giảm

Điện lượng quá trình tổng hợp HAp ở 25o

C với 5 lần quét trong khoảng thế 0 ÷ -1,6 V/SCE giảm từ 9,52 xuống 1,01 C khi tốc độ quét thế tăng từ 1 đến 10 mV/s (bảng 3.4)

Bảng 3.4 Sự biến đổi điện lượng tổng hợp HAp tại 25o

C trong khoảng quét thế từ 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 lần quét khi thay đổi tốc độ quét

Q (C) 9,52 6,87 4,45 3,18 2,95 1,74 1,43 1,01 Hình 3.15 biểu diễn sự biến đổi khối lượng màng HAp thu được khi thay đổi tốc độ quét Khối lượng màng HAp đạt giá trị lớn nhất là 6,4 mg/cm2

khi tốc độ quét là 5 mV/s

Bằng phân t ch XRD cho thấy tốc độ quét thế có ảnh hưởng lớn đến thành phần pha của màng tổng hợp (hình 3.16) Với tốc độ quét 5 hoặc 6 mV/s, màng tổng hợp có thành phần ch nh là HAp Do đó, tốc độ quét của 5 hoặc 6 mV/s được chọn để tổng hợp màng HAp

quét thế

Hình 3.16: XRD của HAp/TKG316L tổng hợp trong dung dịch

D3, khi thay đổi tốc độ

quét thế

3.1.7 Xác định thành phần, chiều dày và độ gồ ghề bề mặt của màng HAp

Kết quả phân t ch EDX của màng HAp tổng hợp trong D3: Ca(NO3)2

3  10-2 M + NH4H2PO4 1,8  10-2 M + NaNO3 0,15 M + H2O2 6% tại 25o

C, 5

10

lần quét, 5 mV/s trong khoảng 0 ÷ -1,6 V/SCE cho thấy sự có mặt của ba nguyên tố ch nh có trong thành phần của HAp: O, P và Ca với % về khối lượng tương ứng là: 46,11%; 17,20% và 31,27% (hình 3.17 và bảng 3.5)

Màng HAp với chiều dày 19,5 µm, có độ gồ ghề bề mặt Ra = 0,241 µm gấp khoảng 10 lần so mẫu TKG316L (Ra = 0,021µm) (hình 3.18)

- Màng HAp tổng hợp được dạng tinh thể, đơn pha, chiều dày 19,5 µm với thông số Ra = 0,241 µm và độ bám d nh 6,5 MPa

3.2 Tổng hợp và đặc trưng của màng HAp/TiN/TKG316L

3.2.1 Đặc trưng của nền TiN/TKG316L

3.2.1.1 Phân tích hình thái cấu trúc và thành phần

Kết quả SEM (hình 3.19), EDX (hình 3.20 và bảng 3.6), XRD (hình 3.21) và AFM (hình 3.22) cho thấy TiN là những tinh thể hình cầu, đường

k nh từ 5-10 nm, với tỉ lệ Ti/N  1 tại góc 2  = 36,5o ứng mặt phẳng (111) và TiN khá mịn với thông số Ra = 0,01  m

Hình 3.19: Ảnh

SEM của màng

TiN

Hình 3.20: EDX của TiN/TKG316L của TiN/TKG316L Hình 3.21: XRD Hình 3.22: AFM của TiN/TKG316L: (a) 2

chiều, (b) 3 chiều Bảng 3.6 Thành phần các nguyên tố có trong mẫu TiN/TKG316L