MÔ PHỎNG QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ NHÀ máy lọc dầu NAM VIỆT BẰNG PHẦN mềm HYSYS

Nó tương ứng với các điều kiện trongthiết bị reforming ở đó động học cho phép CH4 phân huỷ thành cacbon thay vì phản ứngvới hơi nước, thậm chí nếu nhiệt động học dự đoán không có quá trì

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây dầu mỏ và khí thiên nhiên là vấn đề được chú ý hàngđầu trên thị trường thế giới Biết bao thay đổi trong cuộc sống con người nhờ vào dầukhí

Dầu khí được sử dụng làm nhiên liệu, nguyên liệu cho công nghiệp chất dẻo, tơsợi, bột giặt, công nghiệp phân bón và nhiều ngành khác Dầu khí là sản phẩm ngoạithương, là nguyên liệu cho thực phẩm …

Tại Việt Nam mặc dù đã phát hiện và khai thác được nhiều mỏ dầu và khí nhưngchủ yếu vẫn là xuất khẩu dầu thô và chế biến thành các loại nhiên liệu phục vụ một phầnrất nhỏ nhu cầu trong công nghiệp và đời sống sinh hoạt Ngành công nghiệp hoá dầu củachúng ta còn rất non trẻ và đang trong quá trình xây dựng

Ngành sản xuất có ý nghĩa nhất trong công nghiệp hoá dầu của chúng ta hiện nay

là sản xuất phân đạm Nó cũng đáp ứng được phần nào nhu cầu rất lớn về phân bón củamột nước nông nghiệp như Việt Nam

Nguyên liệu để sản xuất phân đạm là khí tổng hợp (H2 + CO ) Nguyên liệu banđầu để sản xuất khí tổng hợp rất phong phú gồm có các loại than, các loại nhiên liệu lỏng

từ nhẹ tới nặng (từ xăng tới mazút), khí thiên nhiên Trong các loại nguyên liệu đó thìkhí thiên nhiên là có ưu thế hơn so với các loại nguyên liệu khác như than Bởi vì côngnghệ sử dụng khí thiên nhiên có thể dễ dàng cơ khí hoá và tự động hoá các quá trình cháycủa chúng, do đó có thể khống chế các thông số kỹ thuật rất chặt chẽ và chính xác

Bản đồ án tốt nghiệp này em được giao nhiệm vụ “Tìm hiểu và mô phỏng công nghệ sản xuất khí tổng hợp trong nhà máy Đạm Phú Mỹ’’.

Mục đích của đề tài :

- Tìm hiểu các công nghệ sản xuất khí tổng hợp trên thế giới

- Đánh giá các công nghệ sản xuất khí tổng hợp

- Dùng phần mềm hysys mô phỏng công nghệ sản xuất khí tổng hợp trong nhà máyĐạm Phú Mỹ

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ KHÍ TỰ NHIÊN

1.1 KHÁI NIỆM

Khí tự nhiên là tập hợp những hydrocacbon khí CH4, C2H6, C3H8, C4H10 v.v…

có trong lòng đất Chúng thường tồn tại trong những mỏ khí riêng rẽ hoặc tồn tại ở trêncác lớp dầu mỏ Khí tự nhiên còn được hiểu là khí trong các mỏ khí Khí tự nhiên cũngluôn chứa các khí vô cơ như N2, H2S, CO2 , khí trơ, hơi nước

Người ta phân loại khí tự nhiên làm hai loại: khí không đồng hành (còn gọi là khíthiên nhiên) và khí đồng hành Khí thiên nhiên khai thác được từ mỏ khí, còn khí đồnghành khai thác được trong quá trình khai thác dầu mỏ ở trong mỏ dầu Trong lòng đất,dưới áp suất và nhiệt độ cao, các chất hydrocacbon khí như CH4, C2H6, C3H8 phần lớnhòa tan trong dầu, khí bơm lên mặt đất, do áp suất giảm nên chúng tách ra khỏi dầu tạothành khí đồng hành

1.2 NGUỒN GỐC

Nguồn gốc hình thành hữu cơ tạo ra dầu mỏ có nhiều nguồn gốc khác nhau, trong

đó quan trọng nhất là các sinh vật đồng thời cũng có một phần xác động thực vật hìnhthành nên

Các giai đoạn hình thành dầu khí:

Quá trình hình thành dầu khí xảy mỏ được các nhà khoa học giải thích theo nhiềuchiều hướng khác nhau, tuy nhiên giả thuyết hữu cơ của các hydrocacbon trong dầu mỏ là

có nhiều cơ sở khoa học nhất Các vật ra trong một thời gian dài và liên tục Sự hìnhthành này xảy ra hàng triệu năm và có thể chia thành 4 giai đoạn sau:

* Giai đoạn 1: Giai đoạn này bao gồm các quá trình tích tụ vật liệu hữu cơ ban đầu.Xác động thực vật được lắng đọng lại Chúng được các vi sinh vật phân huỷ thành khí vàcác sản phẩm tan trong nước, phần bền vững nhất không tan sẽ lắng đọng lại thành cáclớp trầm tích dưới đáy biển Quá trình này diễn ra trong khoảng vài triệu năm

* Giai đoạn 2: Giai đoạn này bao gồm các quá trình biến các chất hữu cơ thành cácphân tử hydrocacbon ban đầu Những hợp chất hữu cơ ban đầu không bị phân huỷ bởi vikhuẩn là nhóm hợp chất béo Qua hàng triệu năm, những hợp chất này lắng sâu xuốngđáy biển Ở độ sâu càng lớn, áp suất và nhiệt độ càng cao (T0: 100-2000C,P: 200-1000atm) Ở điều kiện này, các thành phần hữu cơ trên bị biến đổi do các phản ứng hóa họctạo ra các cấu tử hydrocacbon ban đầu của dầu khí

* Giai đoạn 3: Giai đoạn này bao gồm các quá trình di cư các hydrocacbon ban đầuđến các bồn chứa thiên nhiên Chúng được phân bố rải rác trong các lớp trầm tích Do áp

suất trong các lớp đá trầm tích rất cao nên các hydrocacbon ban đầu bị đẩy ra và di cưđến nơi khác Quá trình di cư diễn ra liên tục cho đến khi các hydrocacbon ban đầu đếnđược các lớp sa thạch, đá vôi, nham thạch có độ rỗng xốp cao được gọi là đá chứa, từ đóhình thành nên các bồn chứa tự nhiên Tại các bồn chứa này, các hydrocacbon không thể

di cư được nữa Trong suốt quá trình di cư ban đầu, các hydrocacbon luôn chịu các biếnđổi hóa học và dần nhẹ đi

* Giai đoạn 4: Giai đoạn này bao gồm các quá trình biến đổi dầu mỏ trong các bồnchứa tự nhiên

Bảng 1.1 Thành phần khí thiên nhiên một số mỏ khí(%V) Cấu tử Mỏ Urengôi

[%V]

Mỏ Saratov[%V]

Mỏ Lan Tây [%V]

Mỏ Lan Đỏ [%V]

chiến lược, chịu sự kiểm soát trực tiếp hoặc gián tiếp của các quốc gia.

1.4 TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA HYDROCACBON

Các khí hydrocacbon không màu, không mùi, không vị, trong quá trình chế biến và

sử dụng rất dễ gây nguy hiểm Để xác định độ rò rỉ của khí hydrocacbon người ta phảithêm vào trong thành khí chất tạo mùi tuỳ theo yêu cầu và mức độ an toàn Mercaptan làchất tạo mùi được sử dụng phổ biến trong quy trình xác định độ rò rỉ của khíhydrocacbon

Các khí hydrocacbon có tính chất khác nhau, hầu như không tan trong nước nhưnglại có thể tan trong dung môi hữu cơ Nhiệt độ sôi của các hydrocacbon no mạch thẳngtăng dần theo số nguyên tử cacbon trong mạch

Giới hạn cháy nổ dưới và trên của các cấu tử i trong hỗn hợp với không khí hoặcvới oxy được tính theo công thức.

Trong đó

+ Y - Giới hạn cháy nổ của hỗn hợp khí

+ n1 - Phần trăm thể tích hoặc phần trăm mol

+ Ni - Giới hạn cháy nổ cấu tử I được tra bảng dưới

Bảng 1.3 Giới hạn cháy nổ của một số khí (%V) tại P= 1bar

Giới hạn dưới Giới hạn trên Giới hạn dưới Giới hạn trên

- Nhiệt trị trên là nhiệt trị của phản ứng cháy khi nước sinh ra tồn tại ở thể lỏng

- Nhiệt trị dưới là nhiệt trị của phản ứng khi nước sinh ra tồn tại ở thể hơi.

1.4.3 Tỉ khối, khối lượng riêng

Khối lượng riêng của khí là khối lượng của của một đơn vị thể tích chất khí đó ởnhiệt độ và áp suất nhất định

ρ= m/V

Tỉ khối của chất khí là tỷ số giữa khối lượng riêng của không khí trong cùng điều

1.4.4 Độ dẫn nhiệt

Độ dẫn nhiệt của một chất được hiểu là lượng nhiệt truyền qua một đơn vị tiết diệnvuông góc với phương truyền nhiệt trong một đơn vị thời gian khi gradien bằng đơn vị.Các hydrocacbon ở thể lỏng có độ dẫn nhiệt gấp 10 lần so với các hydrocacbon ở thểhơi Khi nhiệt độ tăng thì độ dẫn nhiệt của các hydrocacbon lỏng giảm tuyến tính vớinhiệt độ Các hydrocacbon khí độ dẫn nhiệt giảm khi phân tử lượng tăng Khi áp suấttăng độ dẫn nhiệt của hydrocacbon tăng theo do mật độ của các phân tử hydrocacbontăng theo

1.5 ỨNG DỤNG CỦA KHÍ

Trước đây ở nước ta khí tự nhiên và khí đồng hành chưa được khai thác và sử dụng

một cách hợp lý Khí đồng hành bị đốt bỏ ngay tại giàn khoan, khí tự nhiên chưa đượckhai thác đúng cách, điều này đã gây lãng phí tài nguyên của đất nước Ngày nay conngười đã biết cách sử dụng hợp lý nguồn khí đồng hành và khí tự nhiên, ứng dụng trongnhiều ngành khác nhau có thể làm nguyên liệu hoặc nhiên liệu

1.5.1 Ứng dụng làm nhiên liệu

Khí tự nhiên và khí đồng hành thường được sử dụng làm nhiên liệu vì nó có những

ưu điểm hơn so với các nhiên liệu khác

- Cháy tạo ít muội ít gây ô nhiễm môi trường

- Nhiệt trị cao và phân bố đều

- Hệ thống cung cấp khí đơn giản có thể đưa vào hệ thống tự động hoá, so với cácnhiên liệu khác như dầu diezen, FO, củi…

Khí đồng hành và khí tự nhiên là nhiên liệu rẻ tiền nhưng lại có hiệu quả cao được

sử dụng trong các ngành kinh tế quốc dân như năng lượng, công nghiệp, khí đốt dândụng

1.5.2 Ứng dụng làm nguyên liệu

Đối với các ngành công nghiệp hóa dầu ở các nước phát triển như ở Mỹ, Nhật thì khí

tự nhiên và khí đồng hành là nguồn nguyên liệu hết sức quan trọng, loại nguyên liệu nàymang lại lợi nhuận kinh tế rất lớn Các loại khí này được ứng dụng để sản xuất chất dẻo,PVC, metanol, dược phẩm

1.6.1 Nguồn khí

Nằm trên bán đảo Đông Dương, Việt Nam có phần đất liền trải dài từ 8o đến 22o vĩbắc Với một địa hình như vậy, Việt Nam có một đường bờ biển rất dài (trên 3200 km)

tạo ra một vùng kinh tế biển rộng lớn, chứa nhiều tiềm năng kinh tế đầy hứa hẹn của đấtnước, đặc biệt là tiềm năng dầu khí (một trong những ngành công nghiệp mũi nhọn hiệnnay của đất nước).

Mặc dù kế hoạch tổng thể khí được tiến hành trong các năm 1995-1996, nhưng cáckết luận chính của báo cáo này về tiềm năng khí của Việt Nam vẫn còn có giá trị Tuynhiên, các chương trình khoan sau đó, đã cho thấy trữ lượng khí có thể thu hồi tại bồntrũng Nam Côn Sơn có thấp hơn dự kiến ban đầu, trong khi tại bồn trũng Malay - ThổChu có cao hơn Nguồn tài nguyên khí được phân bố trên khắp cả nước, với phần lớn khítập trung tại bồn trũng Nam Côn Sơn và bồn trũng Sông Hồng Có nhiều bỗn trũng đã tìmthấy khí bị nhiễm CO2 cao nhất là khí không đồng hành của bồn trũng Sông Hồng

Từ những kết luận chính của nghiên cứu kế hoạch tổng thể khí về tiềm năng khí,chúng ta có thể mô phỏng bức tranh chung về tiềm năng khí Việt Nam như sau:

Việt Nam có nguồn tài nguyên đáng kể với tổng trữ lượng dầu và khí có thể thu hồi

về mặt kỹ thuật là 780 triệu m3 dầu và 160 tỉ m3 khí đồng hành, 1130 tỉ m3 khí khôngđồng hành và 200 triệu m3 condensat

Các bồn trũng chứa dầu khí chính đến 90% trữ lượng có thể thu hồi về mặt kỹ thuậtcủa Việt Nam là Nam Côn Sơn, Cửu Long, Malay-Thổ Chu và Sông Hồng

Hầu hết trữ lượng khí của Việt Nam là khí không đồng hành chiếm 90% Khốilượng khí đồng hành tại các mỏ dầu đang khai thác hiện nay là tương đối nhỏ so với trữlượng khí đã phát hiện và sản lượng khí đồng hành phụ thuộc vào việc khai thác dầu, nênviệc sử dụng khí đồng hành cần phải có kế hoạch thu gom và bổ sung để đảm bảo cungcấp khí lâu dài

Bảng 1.4 Dự báo trữ lượng khí và tiềm năng các bể ở Việt NamTrữ lượng

1.6.2 Khả năng khai thác và cung cấp khí ở Việt Nam

Việt Nam hiện đang khai thác khí thương mại từ các mỏ Tiền Hải, Bạch Hổ và LanTây Mức sản xuất khí tương lai sẽ phụ thuộc vào hợp đồng mua bán khí với lô 06.1 (LanTây/ Lan Đỏ) và các mỏ khí khác như Rồng Đôi, Hải Thạch, Mộc Tinh

Khả năng cung cấp khí lớn nhất và có hiệu quả là nguồn khí từ Nam Côn Sơn vớisản lượng khai thác 2,7 tỉ m3/năm từ Lan Tây/ Lan Đỏ bắt đầu cuối 2002 và đạt lưu lượng

ổn định năm 2005, cung cấp khí 4-5 tỉ m3/năm từ năm 2007 và có thể tăng trên 7 tỉ

m3/năm (đạt hết công suất đường ống Nam Côn Sơn) sau năm 2010 và hy vọng với cácphát hiện khí mới, bồn trũng Nam Côn Sơn sẽ đảm bảo cho sản lượng khai thác này trên

Mỏ Bạch Hổ kết hợp với mỏ Rồng bên cạnh hiện nay đang cung cấp khoảng 1,4 tỉ m3khí mỗi năm vào bờ cho nhà máy chế biến khí Dinh Cố Sản phẩm khí khô chiếm khoảng85% (1,2 tỉ m3/năm) được sử dụng để phát điện, LPG (240 - 300 nghìn tấn/năm) cho đunnấu gia đình/công nghiệp địa phương và condensat (130.000 tấn/năm) cho chế biến xăngA83

Bồn trũng Sông Hồng, nằm ngoài khơi phía Bắc và miền trung Việt Nam, hy vọng cókhả năng khai thác khí đáng kể Tuy nhiên, cũng có dự kiến rằng phần lớn khí ở đây là bịnhiễm nặng CO2, vì vậy khả năng khai thác có hiệu quả kinh tế bị giảm rất nhiều Bồntrũng Malay - Thổ Chu với một số lô có triển vọng, nhưng trong thời gian thăm dò vừaqua đã cho thấy khu vực này chỉ có các mỏ khí nhỏ Mặc dù phần lớn khí đồng hành chophía Việt Nam từ khu vực PM3 có thể đạt tới 2,5 tỉ m3/năm, nhưng lượng khí này chỉ tồntại được trong vài năm Sử dụng khí tại đây cần phải kết hợp giữa các nhà khai thác để cóthể tận dụng được nguồn khí đồng hành sẵn có và bổ sung kịp 4thời các nguồn khí khôngđồng hành khác

1.7 NHỮNG ỨNG DỤNG CỦA KHÍ TỔNG HỢP

Ngoài tác dụng cấp nhiệt cho các lò công nghiệp, ứng dụng quan trọng nhất củakhí tổng hợp là dùng làm bán sản phẩm cho công nghiệp tổng hợp các hoá chất khác

1.7.1 Tổng hợp chất hữu cơ

Xăng nhân tạo bắt đầu được nghiên cứu bởi Fisher và Tropsh năm 1932 và đến

1937 triển khai lần đầu tiên ở thành phố Leuna (Đức ) Điều kiện tiến hành phản ứng lànhiệt độ từ 200-500oC, áp suất 0,5-1 MPa, trên xúc tác Fe2O3

n CO + 2nH2 = nCH2 + nH2OnCH2 + H2 =CH3-(CH2)n-2-CH3 Các hyđrocacbon thu được của phản ứng Fisher – Tropsh là hỗn hợp cáchydrocacbon với số nguyên tử cacbon có thể từ C3-C18 hoặc cao hơn Chúng được chưngcất để sản xuất nhiên liệu cho động cơ

1.7.2 Sản xuất metanol

Được tổng hợp lần đầu tiên ở Leuna (Đức ) năm 1923 Phản ứng tiến hành trongđiều kiên nhiệt độ 400oC, áp suất 30MPa, chất xúc tác sử dụng là ZnO –Cr2O3:

CO +2H2 = CH3OH Metanol là một trong những nguyên liệu và dung môi quan trọng nhất cho côngnghiệp hoá học Đặc biệt ứng dụng quan trọng nhất của methanol là để sản xuấtformaldehyt ( nhiệt độ 530oC, xúc tác là Ag2O)

2CH3OH = 2CHO + 3H2 Formaldehyt để sản xuất nhựa phenolformaldehyt và ureformaldehyt.Phenolformaldehyt làm sơn cách điện và vật liệu cách điện, ureformaldehyt còn để sảnxuất thuốc nổ

1.7.3 Tổng hợp andehyt và rượu mạch dài

Từ etilen và khí tổng hợp người ta sản xuất andehyt butylic (nhiệt độ 150-200oC,

áp suất từ 10-30 MPa

CH2=CH2 + CO +H2 = CH3 –CH2-CHO

Từ andehyt butylic người ta sản xuất nhựa polyvinyl Butiral, là nhựa duy nhất có

Rượu mạch dài được tạo thành bởi các xúc tác là các vết kiềm theo phản ứng:

n CO +2n H2 =CnH2n+1OH + (n-1)H2O Các rượu mạch dài từ C4-C10 còn để sản xuất các loại chất hoá dẻo cho các loạinhựa

1.7.4 Sản xuất NH3

Quá trình tổng hợp amoniac đi từ khí tự nhiên và đồng hành bao gồm 3 giai đoạn:a) Chuyển hóa khí tự nhiên và đồng hành thành khí tổng hợp, bằng quá trình reforminghơi nước và oxy hóa một phần

b) Loại bỏ CO và CO2 vì chúng gây ngộ độc xúc tác Người ta thực hiện việc loại bỏ CObằng cách :

Đầu tiên chuyển CO thành CO2 bằng hơi nước theo phản ứng :

CO + H2O = CO2 + H2 Sau đó CO2 sẽ được loại bỏ bằng rửa nước, hấp thụ bằng dung dịch cacbonat và mono etanolamin Khi hàm lượng CO còn lại là đủ nhỏ người ta tiến hành tinh chế khí nhờ quá trình metan hóa

CO +3H2 = CH4 + H2O

để loại bỏ các oxit CO, CO2 đến mức nhỏ hơn 10 ppm

c) Giai đoạn tổng hợp ammoniac

N2 +3H2 =2 NH3 + 91,44kJ/mol Đây là phản ứng toả nhiệt giảm thể tích do đó nếu giảm nhiệt độ, tăng áp suất thì cânbằng chuyển dịch về bên phải, hiệu suất tổng hợp NH3 tăng

Tuỳ theo điều kiện áp suất người ta chia làm 3 quá trình:

- Quá trình tổng hợp áp suất thấp 10-15 MPa

- Quá trình tổng hợp áp suất trung bình 25-50 MPa

- Quá trình tổng hợp áp suất cao 60-100 MPa

Trong công nghiệp thường tiến hành phản ứng trong nhiệt độ từ 300-400oC

Xúc tác phổ biến nhất là Fe3O4 với các chất phụ gia là Al2O3; K2O và CaO, nó đảmbảo được các yêu cầu, có hoạt tính cao trong thời gian dài, bền đối với các chất độc và giáthành rẻ.

CHƯƠNG 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT KHÍ

TỔNG HỢP

2.1 CƠ CHẾ CỦA QUÁ TRÌNH

Khí tổng hợp là hỗn hợp khí N2, CO, H2 có nhiệt trị cao dễ sử dụng, dễ điều khiển tựđộng khi sử dụng để cấp nhiệt cho các lò có nhiệt độ cao, dễ vận chuyển và đặc biệt khiđốt không có muội

Sản xuất khí tổng hợp có thể tiến hành theo các phương pháp:

- Khí hoá nhiên liệu rắn

- Khí hoá nhiên liệu lỏng

- Chuyển hoá cacbua hydro khí

Sau đây ta chỉ xét phương pháp chuyển hoá cacbuahydro khí với cấu tử chính làmetan

Có thể dùng H2Ohơi, CO2 và O2 làm chất oxy hoá Phản ứng oxy hoá không hoàn toànCH4

Trong sản phẩm khí thu được ngoài H2 còn có CO

Đồng thời còn xảy ra phản ứng chuyển hoá CO bằng H2Ohơi

CO + H2Ohơi = CO2 + H2 + 42 kJ/mol (2.1.5)

2.1.1 Khi chất oxy hoá là hơi nước

1493(1497)

30,4197 -27106,2

CO + H2O

= CO2 + H2

4,999(4,872)

1,576(1,612)

0,7694(0,7776)

-3,79762 4159,54

Các hydrocacbon cao hơn gây nên sự tạo thành cacbon mạnh hơn so với metan,

và những xúc tác đặc biệt chứa kiềm hoặc các xúc tác dựa trên cơ sở magiê oxit hoạtđộng được dùng cho quá trình refoming Naphtha và những nguyên liệu tương tự Cácchất hoạt hóa (xúc tác) làm cho quá trình hấp phụ hơi nước tăng lên

Nhiều thiết bị reforming Naphtha bằng hơi nước được Topsoe/Chiyoda thiết kế sửdụng xúc tác Topose trên cơ sở magiê oxit hoạt tính Khi sử dụng xúc tác chứa kiềm tự

do sẽ đạt được độ hoạt động cao Điều này tạo ra tính linh động cao trong một dãy cácnguyên liệu, và thậm chí cả hợp phần keronsene cũng đó được dùng như nguồn nguyênliệu cho quá trình

2.1.1.1 Nhiệt độ ảnh hưởng đến cân bằng

Đặc điểm của phản ứng (2.1.1) là thu nhiệt và tăng thể tích, phản ứng (2.1.2) là phảnứng thu nhiệt và thể tích không đổi

Bảng 2.2 Sự phụ thuộc thành phần cân bằng của khí sau chuyển hoá ở các nhiệt độ khácnhau khi P = 1atm

900 75,90 32,90 5,33 9,51 7,28 57,71 20,17

Từ bảng có thể thấy: khoảng nhiệt độ từ 800 – 1100 0K

- Khi nhiệt độ tăng từ 800 – 11000K thì hiệu suất chuyển hoá CH4 tăng, còn hiệu suấtchuyển hoá CO giảm, vì phản ứng tạo ra CH4 là thu nhiệt, phản ứng tạo CO là toả nhiệt.Nếu quá trình chuyển hoá CH4 và CO trong cùng một thiết bị thì ô nhiệt độ cao nồng độ

CO còn lại cao, do đó không thể tăng cao nồng độ H2

- Khi nhiệt độ chuyển hoá thấp (8000K) một lượng lớn CH4 chưa phản ứng

Kết luận: Để được nồng độ H2 cao phải chuyển hoá hai giai đoạn:

Giai đoạn 1: Chuyển hoá CH4 ở nhiệt độ cao 8300C để CH4 chuyển gần hoàn toàn thành

CO, lượng CH4 còn lại chưa chuyển hoá dưới 0,5%

Giai đoạn 2: Chuyển hoá CO ở nhiệt độ trung bình 370 – 420 0C, nồng độ CO còn lại 3– 4%, chuyển hoá CO ở nhiệt độ thấp 180 – 230 0C nồng độ CO còn lại dưới 1%

Thực tế sản xuất H2 cho quá trình tổ hợp NH3, người ta thực hiện chuyển hoá CH4 ở giaiđoạn 1 gồm 2 bậc, trong hai thiết bị chuyển hoá

Bậc 1: Chuyển hoá CH4 trong lò ống, với sự biết đổi không hoàn toàn, CH4 còn lại 6 –8%

Bậc 2: Chuyển hoá CH4 bằng không khí trong lò đứng, O2 cháy với CH4 không hoàntoàn, còn lại N2, tạo tỷ lệ thích hợp H2/N2 cho tổng hợp NH3

2.1.1.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ H2O/CH4

CH4 + H2O = CO + 3H2 (2.1.1)

Theo phương trình tỷ trọng H2O/CH4 = 1:1 = n

Khi tăng n dẫn đến tăng hiệu suất chuyển hoá CH4

Ở 10000K và P = 1 atm, ảnh hưởng của nước dư như sau:

Bảng 2.3 Ảnh hưởng của nước đến độ chuyển hóa

Khi n > 2, n càng cao mức tăng của x càng giảm

Do ảnh của nhiệt độ và tỷ lệ của n cùng chiều với hiệu suất chuyển hoá, do đó để giảm tỷ lệ H2O/CH4 mà vẫn giữ được hiệu suất tức là x = const, người ta thường tiến hành chuyển hoá ở nhiệt độ cao hơn một chút

T tăng → x tăng

N giảm → x giảm

Mặt khác, tăng nhiệt độ còn làm tăng tốc độ phản ứng, do đó tăng nhiệt độ dễ vàhiệu quả hơn Thực tế duy trì n = 2 – 2,5

2.1.1.3 Ảnh hưởng của áp suất

Phản ứng CH4 → CO là phản ứng tăng thể tích nên khi áp suất tăng thì hiệu suấtgiảm

Phản ứng chuyển hoá CO → CO2 là phản ứng thể tích không đổi, nhưng khi áp suấttăng thì hiệu suất giảm chút ít

Nhận xét: Khi áp suất tăng từ 1 - 30 atm thì mức độ chuyển hoá CH4 giảm từ 94,98%xuống 36,16% Để vẫn tiến hành ở áp suất cao mà có thể đạt được hiệu suất lớn hơn 90%thì phải tăng nhiệt độ lên từ 730 - 10100C để bù trừ ảnh hưởng của sự tăng áp suất Vìnhiệt độ tăng thì độ chuyển hoá tăng, áp suất tăng thì độ chuyển hoá giảm

Bảng 2.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất tới mức chuyển hoá CH4

P, atm T

0K với 2% CH4 còn

lại

T0K với 0,5% CH4còn lại

độ chuyển hoá x, thì sau phản ứng số mol khí khô tăng lên là (1 + 3x) Do đó giảm tiêunăng lượng nén khí từ 1 bar đến áp suất chuyển hoá P bar

Bảng 2.6 Áp suất chuyển hóa

Áp suất chuyển hoḠatm Số mol khí phải nén đến áp suất

Thực tế chuyển hoá metan ở áp suất bằng 15 – 40 atm để giảm kích thước thiết bị,tăng năng suất và tăng tốc độ phản ứng.

Tóm lại điều kiện công nghệ thường được áp dụng cho quá trình chuyển hoá metanbằng hơi nước trong công nghiệp là:

Thành phần phổ biến của xúc tác Ni là Ni ( 5%), chất mang , chất

- Chuẩn bị xúc tác : bằng phương pháp thấm chất mang đã nung bằng dungdịch nitrat nhôm và niken Sau đó sấy và nung thì nitrat nhôm phân huỷ tạo thành NiOtrước khi xảy ra phản ứng khử NiO thành Ni nguyên tố

- Hoàn nguyên xúc tác:

Dùng chất khử là H2 ở nhiệt độ 670oK hoặc hỗn hợp (H2+H2O) ở nhiệt độ 870oK

h-1070oK để khử NiO thành Ni

Các tính chất của xúc tác được quyết định bởi các điều kiện làm việc, nghĩa là nhiệt

độ từ 450  9500aC và áp suất riêng phần lên tới 3MPa (30atm) Hoạt tính của xúc tácphụ thuộc vào diện tích bề mặt của Niken Các tinh thể Niken sẽ vón cục nhanh khi nhiệt

độ cao hơn nhiệt độ Tamman (5900C) Điều này có thể được ngăn chặn một phần bằng hệthống vi mao quản ổn định, bởi vì các phần tử Niken khó có thể phát triển lớn hơn so với

sự ngăn cản của đường kính lỗ mao quản

Khả năng hấp thụ hóa học của metan là căn cứ để xác định tốc độ của quá trìnhreforming bằng hơi nước Quá trình có thể mô tả tổng thể bằng quy luật động học bậcnhất tương ứng với metan, nhưng ảnh hưởng của hơi nước và hydro tới tốc độ là rất phức tạp Tốc độ chuyển hóa của phản ứng (2.1.1) có thể được giả định là rất nhanh, và trongthực tế có thể xem là phản ứng này đạt trạng thái cân bằng ở khu vực chính của thiết bịreforming.

Hình 2.1 Biểu đồ sự chuyển hoá và tốc độ

Hoạt tính của xúc tác reforming bằng hơi nước thường được biểu diễn qua hệ số hiệu

dụng là nhỏ hơn 10% do những sự cản trở của quá trình vận chuyển Hệ số hiệu dụngthấp (xem hình 2.1) có nghĩa là đối với loại xúc tác đã cho, hoạt tính xấp xỉ tỷ lệ với diệntích bề mặt ngoài

Hệ số hiệu dụng thấp (khi đang giả định động học là bậc nhất) có nghĩa là tốc độ phảnứng hiệu dụng trên một đơn vị thể tích cho phản ứng reforming metan có thể được viếtnhư sau :

Trong đó :

Ci cq : Nồng độ mol cân bằng của cấu tử i (kmol/m3)

Ci : Nồng độ mol của cấu tử i (kmol/m3)

Deff : Hệ số khuếch tán hiệu dụng (m2/h)

dps : Đường kính hạt tương đương, trên cơ sở bề mặt (m)

ki : Hằng số vận tốc ở bên trong, trên cơ sở thể tích (h-1)

rv : Vận tốc phản ứng hiệu dụng, trên cơ sở thể tích (kmol/h/m3)

 : Độ rỗng của tầng xúc tác

Kích thước và hình dạng hạt xúc tác phải được tối ưu hoá để đạt được hoạt tính lớnnhất và khả năng truyền nhiệt tốt nhất trong khi độ giảm áp suất là nhỏ nhất Để cho vậntốc khối trong các thiết bị reforming bằng hơi nước cao phần tử xúc tác cần phải có kíchthước lớn để đạt được tổn hao áp suất ở mức thấp qua các tầng xúc tác, nhưng kích thướchạt bị giới hạn bởi yêu cầu của việc nạp xúc tác Độ giảm áp suất phụ thuộc nhiều vào độrỗng của lớp đệm và các sự giảm kích thước hạt

Cũng vậy, kích thước hạt có tác động không lớn lên hệ số truyền nhiệt Sự lựachọn tối ưu là hạt xúc tác có độ rỗng cao và diện tích mặt ngoài lớn ( hình trụ có độ rỗnglớn )

Tóm lại, độ hoạt động hiệu dụng của xúc tác là một hàm phức tạp của kích thước

và hình dạng hạt và các điều kiện làm việc Tuy nhiên điều đó không làm giảm yêu cầu

về độ hoạt tính cao của bản thân xúc tác, trong những trường hợp đặc biệt là ở những khu

vực của thiết bị reforming có dòng nhiệt cao

● Sự ngộ độc của xúc tác niken

Lưu huỳnh là chất gây độc mạnh nhất đối với các xúc tác của quá trình reforming bằng hơi nước Tất cả các hợp chất của lưu huỳnh trong nguyên liệu phải được biến đổithành H2S tại các điều kiện reforming, và H2S sẽ hấp phụ hóa học lên bề mặt niken Sựhấp phụ hóa học Ni/H2S đã được giải quyết tốt từ kiến thức về khoa học bề mặt

Lớp đơn của S được hấp thụ hóa học có thể được coi như là lớp S hai chiều vớikhoảng 0,5 nguyên tử S cho mỗi nguyên tử niken Mức độ che phủ của lưu huỳnh thấphơn mức bão hoà cũng đã được xác định bằng tỷ lệ H2S/H2 và nhiệt độ

s =1,45  9,53.105.T + 4,17 105.T.ln( ) (2.1.7)

Biểu thức trên là không đúng với những giá trị của s gần tới 0 và gần tới 1 Phươngtrình (2.1.7) chứng minh rằng không có giới hạn cố định của hàm lượng lưu huỳnh trongnguyên liệu mà dưới giới hạn đó sự ngộ độc sẽ không xuất hiện Trong thực tế, các hệ

thống khử lưu huỳnh bằng hydro được thiết kế tốt sẽ tạo ra hàm lượng lưu huỳnh thấphơn chừng 10 ppb trong nguyên liệu khi được đưa vào thiết bị reforming khô.

Trong quá trình hoạt động của thiết bị reforming, ngộ độc lưu huỳnh là hiện tượngđộng lực học, và những sự cản trở của quá trình khuếch tán bên trong hệ thống mao quảncủa các hạt xúc tác có tác động phức tạp lên sự phát triển một cách từ từ sự phân bố lưuhuỳnh qua ống Điều này có nghĩa là khi độ bao phủ của lớp lưu huỳnh tăng lên, tức làchiều dày của lớp bao phủ lưu huỳnh tăng lên, thì trở lực của lớp mao quản tăng lên và do

đó sẽ làm giảm động lực của quá trình reforming

● Quá trình tạo muội cacbon trên xúc tác Niken

Quá trình reforming bằng hơi nước kéo theo cả phản ứng phụ không mong muốn là

việc tạo cacbon bởi sự phân huỷ của CO, CH4 và các hydrocacbon khác

0,9563(0,9797)

2,668.10-2(2,704.10-2)

-21,0754 20486,4

CH4 = C + 2H2

Graphite

0,4617(0,448)

7,715(7,873)

51,76(52,05)

13,143 -10778,8

Phản ứng (2.1.8) thường được gọi là “phản ứng Boudouard” Tại nhiệt độ cao(>6500C), các hydrocarbon cao hơn có thể phản ứng song song với phản ứng (2.1.3) bằng

cracking nhiệt (sự nhiệt phân hoặc “cracking hơi nước”) thành các olefin điều đó có thểtạo thành cốc một cách dễ dàng theo phản ứng (2.1.10).

CnHm  các olephin  các polyme  cốc (2.1.11)

Các phản ứng (2.1.8) và (2.1.9) là thuận nghịch, nhưng ngược lại (2.1.10) và (2.1.11)

là không thuận nghịch đối với n > 1 Các hằng số cân bằng cho các phản ứng (2.1.8) và(2.1.9) đã được liệt kê trong bảng 2.1

Các phản ứng (2.1.8) và (2.1.9) được xúc tác bằng niken Cacbon tạo thành theodạng sợi với một tinh thể niken ở trên đỉnh Cấu trúc sợi không hoàn chỉnh tạo ra hằng sốcân bằng cho phản ứng (2.1 9), nó nhỏ hơn so với những kết quả được tính toán trên cơ

sở dữ liệu graphite (than chì) Phản ứng (2.1.10) tạo ra cacbon nhiệt phân (hay còn gọi làmuội C bao quanh xúc tác

Sự tạo carbon có thể dẫn đến phá vỡ xúc tác và việc tạo thành lớp cacbon phân hủy

và thoái hóa xúc tác có thể gây ra hiện tượng tắc nghẽn cục bộ hoặc toàn phần của mộtvài ống dẫn đến ‘các điểm nóng’ hoặc các ống nóng lên Sự phân bố dòng không đều sẽdẫn đến tình trạng tự tăng nhanh và tạo ra hiện tượng quá nhiệt hơn nữa trong các ốngnóng Vì thế, sự tạo cacbon không thể được tồn tại trong thiết bị reforming kiểu ống Vấn

đề quan trọng là liệu rằng có hay không có cacbon được tạo thành và có tồn tại hay không

có vận tốc mà ở đó cacbon được tạo ra

Đối với quá trình reforming metan, có hai giới hạn cacbon khác nhau để xemxét:‘Giới hạn A’ được giải thích bằng động học Nó tương ứng với các điều kiện trongthiết bị reforming ở đó động học cho phép CH4 phân huỷ thành cacbon thay vì phản ứngvới hơi nước, thậm chí nếu nhiệt động học dự đoán không có quá trình tạo cacbon saucân bằng của các phản ứng (2.1.1) và (2.1.2) Sự tạo thành cacbon khi đó là vấn đề củađộng học, các điều kiện quá của trình cục bộ và việc thiết kế thiết bị reforming Điều đóđược gọi là “quy luật của khí thực”

Trong thực tế, sự tạo muội C không những chỉ xác định bằng khả năng nhiệt độngcủa những phản ứng phân hủy cacbuahydro, mà chủ yếu còn xác định bằng tốc độ củacác phản ứng cũng như xác định bằng tốc độ của phản ứng tác dụng của CH4 với hơinước và phản ứng của C muội với hơi nước

Trong trường hợp này, sẽ có một khả năng cho sự tạo thành cacbon nếu khí thựcxung quanh xúc tác xuất hiện ái lức cho quá trình tạo cacbon theo phản ứng (2.1.9) Điềunày có thể được diễn tả bằng hoạt tính của cacbon aCeq là:

2 H

CH C

eq C

2

4P

P K

a  (2.1.12)

Trong đó KC là hằng số cân bằng của phản ứng phân huỷ CH4 Để chắc chắn, mộtthiết kế duy trì độ an toàn đòi hỏi aCeq < 1 tại bất kỳ vị trí nào trong ống reforming Điềunày tương đương với yêu cầu TCAT < TM như được chỉ ra trên hình 2.2

Hình 2.2 Gradient hướng kính trong thiết bị reforming kiểu ống

TM là nhiệt độ giới hạn của carbon cho sự phân huỷ CH4 được tính toán từ thành phầnkhí thực Sự tạo thành carbon cần có TCAT > TM

Hình 2.2 miêu tả hai trường hợp xúc tác có hoạt tính thấp (các đường nét liền) vàxúc tác có hoạt tính cao (đường nét đứt) Với hoạt tính của xúc tác cao, nhiệt độ xúc tác,TCAT (3m từ đầu vào) là thấp hơn và TM là cao hơn bởi vì độ chuyển hoá của nó cao hơn

so với xúc tác có hoạt tính thấp

Tuy nhiên, tại đầu vào của thiết bị reforming do gần như không có sự tồn tại của H2,

aCeq là lớn hơn nhiều so với 1 (tương đương với TCAT > TM), nghĩa là có một khả năng cho

sự tạo thành cacbon, nhưng trong thực tế cacbon không được tạo thành Vì vậy một câuhỏi quan trọng cho quá trình vận hành công nghiệp là: Nhiệt độ đầu vào lớn nhất được

cho phép là bao nhiêu trước khi cacbon sẽ được tạo thành? Một tình huống tương tự cóthể tồn tại ở những vị trí khác nhau trong thiết bị reforming gần với thành ống như đượcminh họa trên hình 2.2.

Có tồn tại hay không sự vận hành có carbon tự do ngay cả khi nếu acqC > 1, cũng làcâu hỏi có hay không độ hoạt động của carbon ở trạng thái ổn định, aSC < 1

Giá trị aSC có thể được diễn đạt bằng sự cân bằng tốc độ của sự tạo thành cacbonkhi không có mặt hơi nước với tốc độ khí hóa các nguyên tử carbon đã bị hấp phụ Điều

2.1.2 Phản ứng chuyển hoá CH4 bằng CO2

Phản ứng:

CH4 + CO2 = 2 CO + 2 H2  247 KJ/molHydro tạo thành được oxy hoá thành hơi nước theo phản ứng:

CO2 + H2 = CO + H2O - 41 kJ/molNếu dư CO2 thì một phần CH4 có thể phản ứng:

CH4 +3 CO2 = 4CO + 2H2O – 37 kJ/mol

So sánh với khi dùng hơi nước chuyển hoá CH4:

CH4 + H2O = CO + 3H2CH4 + CO2 = 2CO + 2H2

Ta có:

CO (1) = 0,5 CO (2) H2(1) = 1,5 H2(2) Với mục đích tổng hợp NH3 thì dùng hơi nước có lợi hơn

2.1.3 Phản ứng chuyển hoá metal bằng O2 (không khí)

2.1.3.1 Phản ứng

CH4 + 1/2O2 = CO + 2H2 + 37 kJ/mol

Kp = (PCO.P2 H2)/(PCH4.P 1/2 O2) Đặc điểm phản ứng toả nhiệt, tăng thể tích

Giá trị Kp ở 4000K là 4,3.1013, ở 14000K là 1,5.1011

Khi nhiệt độ tăng thì Kp giảm, tuy nhiên ở 14000K, Kp có giá trị vẫn rất lớn nên có thểcoi phản ứng là một chiều

2.1.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ và tỷ lệ O2/CH4

Bảng 2.8 Quan hệ giữa tỷ lệ O2/CH4 và thành phần khí nhận được ở các nhiệt độ khácnhau

giảm nồng độ CO và H2 bởi tăng phản ứng oxy hoá CH4 hoàn toàn thành CO2.+ Ở các nhiệt độ khác nhau từ 900 - 11000C khi tỷ lệ O2/ CH4 tăng từ 0,5 - 1, nồng

Bảng 2.9 Tỉ lệ sản phẩm theo các chất oxy hóa khác nhau

Không khí - H2O

Không khí - H2O - O2

1 : 0,6 : 2,26

1 : 0,6 : 0,9 Đốt một phần khí CH4 + O2 bù trù cho nhiệt phản ứng và điều chỉnh tỷ lệ H2/N2

2.2 CÁC QUÁ TRÌNH CÔNG NGHỆ CƠ BẢN

2.2.1 Công nghệ chuyển hoá bằng hơi nước

Đây là công nghệ rất phổ biến trong quá trình tổng hợp amoniac và metanol Khí tựnhiên sau khi được loại bỏ các hợp chất chứa lưu huỳnh và hơi nước được hỗn hợp vàđược gia nhiệt theo tỷ lệ mol H2O/CH4 theo tỷ lệ 1,5 đến 3 tuỳ thuộc và việc sử dụng khí

chứa chất xúc tác niken Phía ngoài ống phản ứng được đốt nóng để cung cấp nhiệt cầnthiết cho quá trình phản ứng Nhiệt độ được khống chế trong khoảng 750 dến 9000C tuỳthuộc vào mục đích sử dụng của khí tổng hợp Nhiệt độ thấp sử dụng khi sự chuyển hoácủa metan không cần giới hạn, ví dụ như khí tổng hợp dùng để tổng hợp NH3 Trongtrường hợp này áp suất yêu cầu 3,5 đến 4 Mpa Nhiệt độ cao hơn áp dụng khi sự chuyểnhoá metan cần phải khống chế giới hạn Khi này áp suất đòi hỏi thấp hơn 1,8 đến 2 Mpa.

Hình 2.3 Sơ đồ chuyển hoá khí tự nhiên bằng hơi nước Khí tổng hợp sau khi được làm lạnh ngưng tụ hơi nước dư, được nén đến áp suất cầnthiết Ví dụ tổng hợp metanol cần nén tới áp suất 8 đến 10 Mpa Công đoạn này cần tiêutốn năng lượng Với nhà máy nén 2500 tấn metanol/ ngày, công đoạn nén cần 30 đến 35

MW Tại nhà máy này số ống cần khoảng 600 đến 1000 ống và như vậy rất tốn kém Tuynhiên quá trình chuyển hoá bằng hơi nước không cần tới oxi do đó không cần đến nhàmáy sản xuất oxy

Hãng Haldor Topsoe (Đan Mạch) sử dụng công nghệ chuyển hoá bằng hơi nước

để sản xuất khí phục vụ công nghệ tổng hợp methanol và tổng hợp amoniac

Sơ đồ trên hình 2.4 mô tả công đoạn sản xuất khí tổng hợp gồm có tháp 1 tách Strong nguyên liệu, tháp 2 làm ẩm khí bằng hơi nước đến tỷ lệ cần thiết, và thiết bị chuyểnhoá 3 Nguyên liệu hydro cacbon được chuyển hoá bằng hơi nước trên xúc tác Ni đặttrong các ống phản ứng

Hình 2.4 Sơ đồ công nghệ chuyển hóa bằng hơi nước của hang Haldor Topsoe Thiết bị chuyển hoá bao gồm các ống chứa đầy xúc tác xếp thẳng hàng, được đốt nóng

do bức xạ nhiệt từ thành lò Hệ thống đầu vào và đầu ra được thiết kế đặc biệt để làm việc

ở nhiệt độ cao Nhiệt đầu vào của thiết bị chuyển hoá có thể lên tới 650oC, nhiệt độ đầu ra

là 985oC Tỷ lệ mol hơi nước trên cacbon trong khoảng 1-3,5 tuỳ thuộc vào mục đích sửdụng của khí tổng hợp ở các công đoạn sau

2.2.2 Công nghệ oxy hoá không hoàn toàn không cần xúc tác

Trong công nghệ này oxy và khí tự nhiên được gia nhiệt tạo hỗn hợp và đánh lửa.Phản ứng xảy ra là phản ứng toả nhiệt

2CH4 + O2 ↔ 2CO +4 H2 + 35,7 kJ/mol

Hình 2.5 Sơ đồ công nghệ chuyển hoá không cần xúc tác

Sản phẩm ngoài CO và H2 có thể có CO2 và H2O Sau đó các phản ứng thu nhiệt nhưquá trình chuyển hoá bằng hơi nước cũng xảy ra Nhiệt độ phản ứng 1000 đến 11000C.

Về nguyên tắc thực hiện quá trình ở áp suất cao sẽ thuận lợi và khi đó tăng thêm chiphí máy nén

2.2.3 Quá trình chuyển hoá có xúc tác

Quá trình chuyển hoá có xúc tác dựa trên cơ sở phản ứng giữa khí tự nhiên, hơinước và oxy

Trước hết hỗn hợp qua lò gia nhiệt sơ bộ, sau đó qua thiết bị chuyển hoá có xúc tác

Ni ở nhiệt độ cao Quá trình bao gồm các phản ứng thu nhiệt và các quá trình toả nhiệtcủa cả hai quá trình chuyển hoá bằng hơi nước và quá trình oxy hoá không hoàn toàn Quá trình có xúc tác hoạt tính cao dẫn đến tạo thành một lượng đáng kể CO2 trongsản phẩm Vì vậy cần tách CO2 khỏi hỗn hợp khí tổng hợp trước khi đưa đi sử dụng Quátrình yêu cầu áp suất cao hơn quá trình chuyển hoá bằng hơi nước tiêu tốn năng lượngthấp hơn cho quá trình nén và có thể sử dụng ngay cho quá trình tổng hợp metanol

Hình 2.6 Sơ đồ công nghệ chuyển hoá có xúc tác Hãng Baker Engineer sử dụng công nghệ chuyển hoá tự nhiệt bằng hơi nước để sảnxuất khí tổng hợp có độ tinh khiết cao làm nguyên liệu cho tổng hợp các chất hữu cơ Sơ

đồ công nghệ mô tả như trên hình 2.6

Nguyên liệu sau khi gia nhiệt sơ bộ tại thiết bị gia nhiệt 1 được loại bỏ các hợpchất chứa S tại thiết bị 2, sau đó trộn với hỗn hợp hơi nước và CO2 tuần hoàn ( nếu cần).Hỗn hợp khí được đưa vào thiết bị chuyển hoá 3 chứa xúc tác Ban đầu hỗn hợp khí đượcđốt cháy tại buồng đốt ở phía trên của thiết bị Phản ứng oxy hoá một phần xảy ra tạivùng cháy, sau đó qua lớp xúc tác tiếp tục chuyển hoá bằng hơi nước Hỗn hợp khí tổng

hợp đi ra khỏi thiết bị ATR có nhiệt độ khoảng 1000-1100oC, sau khi làm nguội tại thiết

bị trao đổi nhiệt 4 được tách CO2 tại thiết bị tách 5 Hỗn hợp khí tổng hợp thành phầnnhận được bao gồm CO và H2 có thể làm nguyên liệu cho sản xuất một số hợp chất hoáhọc như methanol và các rượu cao hơn, cũng có thể đưa đi sử lý trực tiếp (thường là phântách nhiệt độ thấp) tại thiết bị tách 6 để nhận được từng cấu tử riêng biệt CO và H2 có độtinh khiết cao

Khí CO2 nhận được từ thiết bị tách 5 có thể cho tuần hoàn lại để điều chỉnh tỷ lệH2/CO trong hỗn hợp khí tổng hợp thành phẩm Nếu sử dụng nguyên liệu là khí tự nhiên,

tỷ lệ H2/CO nằm trong khoảng từ 2,7 (nếu không tuần hoàn CO2 ) đến 1,6 ( nếu tuầnhoàn toàn bộ CO2)

Trong công nghệ này không thể sử dụng không khí làm tác nhân oxy hoá ban đầu

vì N2 sẽ làm giảm độ tinh khiết của khí thành phẩm Công nghệ này sẽ có giá trị cao vềmặt kinh tế nếu có sẵn oxy với giá rẻ

2.2.4 Quá trình tổ hợp

Đôi khi yêu cầu phải khống chế chặt chẽ tỷ lệ O2/CO trong khí tổng hợp hoặc tăng

áp suất đồng thời tiết kiêm oxy, trong trường hợp đó người ta sử dụng quá trình tổ hợpgồm có thiết bị chuyển hoá sơ cấp và thiết bị chuyển hoá thứ cấp Trong thiết bị phản ứng

sơ cấp khí tự nhiên được chuyển hoá bằng một dòng hơi nước tương đối nhỏ, sau đó hỗnhợp được chuyển hóa một phần đi vào thiết bị chuyển hóa thứ cấp có xúc tác thực hiệntiếp quá trình tự nhiệt nhờ dòng oxy bổ sung từ phía trên của thiết bị

Để tổng hợp amoniac, đây là một quá trình rất phù hợp khi sử dụng oxy không khítrong thiết bị thứ cấp với tỷ lệ O2/H2 là 3 Trong trường hợp này CO chuyển hoá tiếp nhờhơi nước thành CO2 và H2.

Sau đó CO2 được tách ra, trong trường hơp dư nitơ có thể bổ sung oxy với tỷ lệ 0,35 đến0,45 nhỏ hơn trong quá trình oxy hoá không xúc tác và oxy hoá có xúc tác

Thuận lợi cơ bản của quá trình chuyển hoá tổ hợp là áp suất có thể tăng tới 3,5 đến4,5 Mpa do sự giảm nhiệt độ đầu ra của giai đoạn chuyển hoá sơ cấp Điều đó dẫn đếncông suất máy nén được giảm 50% so với quá trình chuyển hoá bằng hơi nước Khí tổnghơp nhận được nhờ quá trình chuyển hoá tổ hợp này có tỷ lệ thành phần thích hợp choquá trình tổng hợp amoniac, tổng hợp metanol

2.2.5 Các quá trình công nghệ phát triển

Qua bốn quá trình chuyển hoá cơ bản đã xét ở trên, cần lưu ý rằng sự truyền nhiệtđược thực hiện ở nhiệt độ cao Điều đó rất tốn kém và thường rất lãng phí năng lượng.Trong quá trình chuyển hoá bằng hơi nước, cần lò rộng với số lượng lớn ống phản ứng,cần lò rộng với số lượng lớn ống phản ứng, có thể tới hàng ngàn ống để chứa xúc tác, vàvấn đề cung cấp năng lượng cần thiết cho quá trình cũng khá lớn

Trong ba quá trình đầu cần có lượng hơi nước quá nhiệt rất lớn để làm nguội dòngkhí sau phản ứng có nhiệt độ cao có nhiệt độ 1000-1100oC khi ra khỏi thiết bị chuyểnhoá Điều này cũng dẫn đến vật liệu chịu được áp cao, nhiệt độ cao và chênh lệch nhiệt

độ khá lớn để chế tạo thiết bị.Quá trình tổ hợp hấp dẫn hơn cả về phương diện nănglượng và vật liệu chế tạo thiết bị Có thể sử dụng năng lượng từ sản phẩm của quá trìnhchuyển hoá thứ cấp (giai đoạn 2) để gia nhiệt cho quá trình chuyển hoá sơ cấp bằng hơinước (giai đoạn 1)

Có hai công nghệ phát triển trên cơ sở nguyên lý này Đó là :

- Quá trình UHDE’s CAR (Combined Autothermal Reforming)

- Quá trình ICI’s GHR (Gas Heated Reforming)

Cả hai công nghệ kể trên có giá trị cao về mặt kinh tế ở chỗ chúng đều dựa trên quanđiểm nhằm giảm giá thành đầu tư và chi phí sản xuất cần thiết cho nhà máy sản xuất khítổng hợp

2.2.5.1 Công nghệ CAR của hãng UDHE

Khí tự nhiên và hơi nước đi vào phía trên của ống chuyển hoá sơ cấp có nạp đầyxúc tác niken, tại đây thực hiện quá trình chuyển hoá bằng hơi nước Khí oxy có bổ sungmột phần khí tự nhiên được dẫn vào đáy của thiết bị chuyển hoá, hỗn hợp với khí đãchuyển hoá một phần trong thiết bị chuyển hoá bằng hơi nước, chuyển động ngược chiềuphía bên ngoài ống chuyển hoá và được tiếp tục chuyển hoá bằng oxy cho đến khi đượcđưa ra ngoài

Hình 2.8 Sơ đồ công nghệ quá trình UDHE Quá trình được thực hiện ở áp suất cao, có thể từ 4-5MPa

Nếu sản phẩm khí tổng hợp được sử dụng để sản xuất methanol hoặc amoniac thì sẽkhông cần công đoạn nén trước khi đưa hỗn hợp khí vào tháp tổng hợp

Hệ thống ống phản ứng cũng rẻ tiền hơn quá trình chuyển hoá hơi nước thôngthường Lý do là vì sự chênh lệch áp suất ở trên thành ống phản ứng sơ cấp rất nhỏ,không cần phải chịu áp suất cao, ống có thể mỏng với trọng lượng nhỏ là đủ Đồng thời

sự chênh lệch nhiệt độ trên thành ống phản ứng cũng không lớn, do đó không cần phải sửdụng vật liệu đặc biệt Điều đó có ý nghĩa rất lớn, làm giảm đáng kể khối lượng vật liệu

cần thiết sử dụng chế tạo thiết bị, giảm giá thành chi phí chế tạo và lắp đặt thiết bị, kéodài thời gian làm việc của thiết bị chuyển hoá.

Với cấu tạo thiết bị được mô tả như trên hình , quá trình tận dụng được năng lượngcủa quá trình chuyển hoá sơ cấp cho quá trình chuyển hoá thứ cấp, như vậy làm giảmđáng kể tiêu hao năng lượng cần thiết cho cả quá trình

2.2.5.2 Công nghệ GHR của hãng ICI

Sơ đồ công nghệ của hãng ICI được mô tả như ở hình 2.9

Hình 2.9 Sơ đồ công nghệ quá trình GHR của ICI Hai thiết bị phản ứng được đặt trong thùng riêng biệt cách nhiệt tốt với môi trườngxung quanh, năng lượng của khí từ thiết bị thứ cấp dùng để gia nhiệt cho thiết bị sơ cấp.Chênh lệch áp suất trên thành của thiết bị phản ứng không đáng kể, cho nên thiết bị cóthể mỏng nhẹ và giá thành chi phí cho chế tạo thiết bị thấp

Kích thước của thiết bị chuyển hoá sơ cấp rất nhỏ, số ống chỉ bằng 1/4 số ống củaquá trình chuyển hoá hơi nước thông thường Quá trình truyền nhiệt hiệu quả hơn nhờthực hiện ở áp suất cao Quá trình truyền nhiệt do đối lưu trong thể tích của thùng chứathiết bị

Trong thiết bị GHR có thể sử dụng áp suất tương đối cao, phù hợp với quá trình tổnghợp methanol và tổng hợp amoniac sau này

Trong cả hai công nghệ CAR và GHR đều tận dụng nhiệt của quá trình thứ cấp đểgia nhiệt cho quá trình sơ cấp Vì vậy không cần thiết phải nén khí nguyên liệu vào ở ápsuất cao.

GHR đã lắp đặt hai nhà máy tổng hợp amoniac ở Anh Trong các nhà máy này oxylấy từ không khí, sản phẩm phụ của nhà máy ammoniac

2.2.6 Đánh giá lựa chọn công nghệ

Quá trình trình chuyển hóa oxi hóa CH4 thành methanol hoặc ethylene đó đượcquan tâm rất nhiều như là một phương thức được lựa chọn để chuyển hóa khí tự nhiênthành các sản phẩm hữu ích :

Để so sánh, quá trình tổng hợp methanol có độ chuyển hoá trong mỗi chu kỳ là 40%với độ lựa chọn là 99,8% tạo ra hiệu suất của một chu kỳ đơn là khoảng 40% Hiệu suấtcuối cùng đạt được 94% là do có quá trình tuần hoàn của khí tổng hợp chưa được chuyểnhóa với tỷ lệ tuần hoàn 3 - 4 thể tích/thể tích Quá trình tổng hợp khí cũng sử dụng CH4như là nhiên liệu, ngược với quá trình chuyển hóa thuận Nhiên liệu được chuyển đổithành CO2, điều đó cho thấy rằng có sự mất mát Điều này tạo ra độ chuyển hóa nóichung của cacbon thành CO2 là 24% Những điều đó nói ở trên chứng minh rằng haihướng sản xuất hầu như đều tạo ra lượng CO2 như nhau và chúng được coi là hai phươngpháp sản xuất hiệu quả

Nói cách khác quá trình chuyển hóa trực tiếp CH4 sẽ có hiệu suất chuyển hóa CO2 vềcăn bản thấp hơn 20% nguyên tử C để thể hiện một sự khám phá so với con đường giántiếp