Khảo sát sự có mặt của hợp chất flo hữu cơ (PFCs) trong nước sông hồ khu vực hà nội và đánh giá nguy cơ rủi ro tới hệ thủy sinh vật

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Agency for Toxic Substances and Disease Registry EC 50 Nồng độ gây ảnh hưởng tới 50% sinh vật thí nghiệm Median Effect Concentration ERA Đánh giá rủi ro môi trườ

\

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TỚI HỆ THỦY SINH VẬT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2016

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TỚI HỆ THỦY SINH VẬT

Chuyên ngành : Khoa học môi trường

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

GS.TS Phạm Hùng Việt

Hà Nội - 2016

Lời cảm ơn

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và sự biết ơn sâu sắc tới thầy GS.TS Phạm Hùng Việt, người trực tiếp giao đề tài và đã tận tình hướng dẫn em hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn TS Lê Hữu Tuyến, Th.S Nguyễn Thúy Ngọc – Cán bộ Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ môi trường và Phát triển bền vững đã nhiệt tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện để em hoàn thành luận văn này

Đồng thời em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các anh, các chị và các bạn đồng nghiệp trong Trung tâm Nghiên Cứu Công Nghệ Môi Trường và Phát Triển Bền Vững, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội

đã giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứuvà làm việc

Cuối cùng em xin gửi tới các thầy cô giáo trong Khoa Môi trường - trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã giảng dạy và truyền đạt cho em những kiến thức bổ ích, đâylànền tảng để sử dụng cho luận văn cũng như các nghiên cứu sau này

Học viên

Nguyễn Thị Thu Hương

MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về nhóm hợp chất Flo hữu cơ và độc tính của hợp chất này 3

1.1.1 Giới thiệu về nhóm hợp chất Flo hữu cơ (PFCs) 3

1.1.2 Lịch sử sản xuất và sử dụng các hợp chất PFCs 4

1.1.3 Đặc tính lý hóa của hợp chất PFCs 6

1.1.4 Sự xuất hiện PFCs trong cơ thể con người 8

1.1.5 Độc tính của PFCs 9

1.2 Hiện trạng ô nhiễm tại các sông, hồ khu vực Hà Nội 11

1.2.1 Thực trạng ô nhiễm nước mặt tại khu vực Hà Nội 11

1.2.2 Nguồn phát tán hợp chất PFCs ra sông hồ khu vực Hà Nội 14

1.3 Phương pháp đánh giá rủi ro và đánh giá nguy cơ rủi ro của PFCs tới hệ thủy sinh vật 15

1.3.1 Đánh giá rủi ro môi trường 15

1.3.2 Đánh giá nguy cơ rủi ro của PFCs tới hệ thủy sinh vật 18

1.4 Một số công trình nghiên cứu về sự có mặt của hợp chất PFCs trong môi trường ở Việt Nam 18

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21

2.1 Đối tượng nghiên cứu 21

2.2 Phương pháp nghiên cứu 21

2.2.1 Phương pháp thu thập tài liệu 21

2.2.2 Phương pháp điều tra và khảo sát thực tế 21

2.2.3 Hóa chất và dụng cụ 23

2.3 Quy trình thí nghiệm 24

2.3.1 Quy trình lấy mẫu và phân tích hiện trường 24

2.3.2 Quy trình phân tích mẫu tại phòng thí nghiệm 25

2.4 Thiết bị phân tích 27

2.4.1 Nguyên lý hoạt động của thiết bị phân tích LC-MS/MS 27

2.4.2 Điều kiện phân tích của thiết bị LC-MS/MS 8040, Shimadzu 29

2.5 Phương pháp đánh giá nguy cơ rủi ro tới hệ thủy sinh vật 31

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Kết quả quan trắc một số thông số hiện trường khu vực lấy mẫu 35

3.2 Kết quả các mẫu thu hồi QA/QC 37

3.2.1 Hiệu suất thu hồi mẫu 37

3.2.2 Giới hạn phát hiện mẫu 39

3.3 Kết quả khảo sát hàm lượng PFCs trong nước sông hồ Hà Nội 40

3.3.1 Hàm lượng PFCs trong nước sông hồ Hà Nội 40

3.3.2 Kết quả hàm lượng PFCs trong nước sông Nhuệ 42

3.3.3 Kết quả hàm lượng PFCs trong nước sông Tô Lịch 45

3.3.4 Kết quả hàm lượng PFCs trong nước sông Lừ, sông Sét 47

3.3.5 Kết quả hàm lượng PFCs trong nước hồ Tây, hồ Yên Sở 50

3.4 So sánh hàm lượng giữa các hợp chất PFCs h trong mẫu nước sông hồ 52 3.4.1 So sánh hàm lượng giữa các hợp chất PFCs tiến hành phân tích trong mẫu nước sông hồ 52

3.4 So sánh hàm lượng hợp chất PFOS trong nước sông hồ tại khu vực Hà Nội 52

3.5 Đánh giá nguy cơ rủi ro tới hệ thủy sinh vật 53

3.5.1 Giá trị rủi ro RQ tính toán cho hàm lượng PFOS trung bình tại các sông hồ khu vực Hà Nội 54

3.5.2 Giá trị rủi ro RQ tính toán cho hàm lượng PFOS cao nhất tại các sông hồ khu vực Hà Nội 56

KẾT LUẬN 59

KIẾN NGHỊ 61

TÀI LIỆU THAM KHẢO 62

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Danh sách các hợp chất PFCs tiến hành phân tích trong nghiên cứu 3

Bảng 1.2 Tính chất vật lý của PFOS và PFOA 7

Bảng 1.3 Nồng độ PFOS và PFOA trong môi trường nước mặt tại một số 10

Bảng 2.1 Vị trí lấy mẫu nước tại các sông hồ khu vực Hà nội 23

Bảng 2.2 Thông số phân tích của các hợp chất trên PFCs trên thiết 30

Bảng 2 3 Bảng tóm tắt giá trị độc tính do PFOS gây ra đối với hệ thủy sinh vật 32

Bảng 2.4 Giá trị PNEC của một số loài sinh vật thủy sinh 34

Bảng 3.1 Thông số hiện trường tại địa điểm lấy mẫu đợt 1 (tháng 2/2015) 35

Bảng 3.2 Thông số hiện trường tại địa điểm lấy mẫu đợt 2 (tháng 8/2015) 36

Bảng 3.3 Hiệu suất thu hồi cho các mẫu thêm chất chuẩn PFCS 38

Bảng 3.4 Hiệu suất thu hồi cho các mẫu thêm chất chuẩn PFCS 39

Bảng 3.5 Giá trị LOD, LOQ của các hợp chất PFCs phân tích trên thiết bị 40

Bảng 3.6 Hàm lượng các hợp chất PFCs tiến hành phân tích trong nước sông hồ khu vực Hà Nội 41

Bảng 3.7 Hàm lượng PFCs trong mẫu nước sông Nhuệ 43

Bảng 3.8 Hàm lượng PFCs trong mẫu nước sông Tô Lịch 45

Bảng 3.9 Hàm lượng PFCs trong mẫu nước sông Lừ, sông Sét 48

Bảng 3.10 Hàm lượng PFCs trong mẫu nước hồ Tây, hồ Yên Sở 50

Bảng 3.11 Giá trị các mẫu được lựa chọn để đánh giá nguy cơ rủi ro tới hệ thủy sinh do PFOS 54

Bảng 3.12 Giá trị rủi ro RQ tính toán cho hàm lượng PFOS trung bình tại các sông hồ khu vực Hà Nội (độ độc cấp tính) 55

Bảng 3.13 Giá trị rủi ro RQ tính toán cho hàm lượng PFOS trung bình tại các sông hồ khu vực Hà Nội (độ độc mãn tính) 55

Bảng 3.14 Giá trị rủi ro RQ tính toán cho hàm lượng PFOS cao nhất tại các sông hồ khu vực Hà Nội (độ độc cấp tính) 56

Bảng 3.15 Giá trị rủi ro RQ tính toán cho hàm lượng PFOS cao nhất tại các sông hồ khu vực Hà Nội (độ độc mãn tính) 57

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của một số hợp chất PFCs 4

Hình 1.2 Con đường di chuyển của các hợp chất ô nhiễm PFCs 6

Hình 1.3 Công thức cấu tạo của (A): Axit perflo-octanoic (B): Muối perflo- octansunfonat 9

Hình 1.4 Quy trình đánh giá rủi ro môi trường tổng quát 17

Hình 1.5 Tần suất xuất hiện của 17 hợp chất PFCs trong môi trường nước mặt miền Bắc Việt Nam [45] 20

Hình 2.1 Sơ đồ vị trí lấy mẫu tại các sông hồ trên khu vực Hà Nội 22

Hình 2.2 Quy trình xử lý mẫu PFCs trong nước 27

Hình 2.3 Sơ đồ cấu tạo thiết bị LC-MS/MS 28

Hình 3.1 Hàm lượng PFCs trong nước các sông hồ khu vực Hà Nội 42

Hình 3.2 Hàm lượng PFCs trong nước sông Nhuệ 44

Hình 3.3 Hàm lượng PFCs trong nước sông Tô Lịch 47

Hình 3 4 Hàm lượng PFCs trong nước sông Lừ và sông Sét t 49

Hình 3.5 Hàm lượng PFCs trong nước hồ Tây và hồ Yên Sở 51

Hình 3.6 Tỉ lệ hàm lượng các hợp chất PFCs trong nước sông hồ khu vực Hà Nội52 Hình 3.7 Hàm lượng PFOS có mặt trong các sông hồ khu vực Hà Nội 53

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

(Agency for Toxic Substances and Disease Registry)

EC 50 Nồng độ gây ảnh hưởng tới 50% sinh vật thí nghiệm (Median

Effect Concentration)

ERA Đánh giá rủi ro môi trường (Environmental risk assessment)

EPA Cơ quan bảo vệ môi trường của Mỹ (Environmental Protection

Agency (USA))

HRA Đánh giá rủi ro sức khỏe (Health Risk Assessment)

LC 50 Nồng độ gây chết 50% sinh vật thí nghiệm (median Lethal

Concentration

NOEC Nồng độ chất độc cao nhất không gây ảnh hưởng (No Observed

Effect Concentration)

OECD Tổ chức hợp tác và phát triển kinh tế (Organization for Economic

Cooperation and Development)

PEC Nồng độ dự báo (Predicted Environmental Concentration)

PNEC Nồng độ không gây tác động dự báo được (Predicted No Effect

Concentration)

PFCs Các hợp chất hữu cơ được flo hóa (Perfluorinated chemicals)

POPs Các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (Persistent organic

pollutants)

RQ Hệ số rủi ro được tính bằng thương số của giá trị dự báo hay đo

đạc cao nhất với giá trị ngưỡng xảy ra tác động ( Risk quotients)

UNEP Chương trình Môi trường Liên hợp quốc (United Nations

Environment Program)

MỞ ĐẦU

Hợp chất flo hữu cơ (PFCs) là nhóm chất hữu cơ được thay thế các nguyên

tử H bằng các nguy n tử flo tại tất cả vị trí li n kết C-H Do đặc tính vừa ưu nước vừa kỵ nước n n PFCs được sử dụng làm các chất hoạt động bề mặt và phủ bề mặt, chúng có tính chất vừa chống bám dầu vừa chống bám nước, có khả năng làm giảm sức căng bề mặt và có khả năng hoạt động như một xúc tác khá bền vững cho quá trình polyme hóa ở nhiệt độ cao PFCs được ứng dụng trong các ngành công nghiệp, sản phẩm thương mại như dệt may và sản phẩm da, mạ kim loại, các ngành công nghiệp nhiếp ảnh, chất bán dẫn, giấy, bao bì, phụ gia sơn, sản phẩm làm sạch và thuốc trừ sâu.v.v

Do tính chất bền vững, khả năng tích l y sinh học và có độc tính cao, PFCs

đã được liệt k trong danh sách các hợp chất cần được kiểm soát và hạn chế sử dụng thuộc công ước Stockholm về các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs) (UNEP, 2009) Hiện nay hầu hết các nước phát triển đã loại bỏ sản xuất PFCs hoặc

sử dụng rất hạn chế, tuy nhi n nhóm chất này vẫn được sử dụng trong một số lĩnh vực đặc biệt như mạ kim loại, chất bán dẫn và bọt chữa cháy Theo đó, Trung Quốc

là một trong những quốc gia sản xuất công nghiệp có quy mô lớn nhất thế giới hiện nay Trong vài năm trở lại đây, Trung Quốc đã trở thành nhà sản xuất chính trên toàn cầu các sản phẩm có chứa PFCs (Shuangwei Xie và cộng sự, 2013) Là một nước có c ng bi n giới với Trung Quốc, Việt Nam ngoài việc c ng tham gia vào hoạt động sản xuất các sản phẩm có chứa PFCs c n là nơi tập trung tiêu thụ đại đa

số các mặt hàng có chứa PFCs xuất xứ từ Trung Quốc Vì vậy, có thể thấy nguy cơ tiềm ẩn ô nhiễm PFCs ở Việt Nam là tương đối cao

Không giống như các chất hữu có khó phân hủy khác thuộc nhóm POPs được biết đến là có khả năng tích l y trong các mô mỡ, các chất PFCs có khả năng liên kết với các protein trong máu và gan Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra tác hại của các chất ô nhiễm PFCs tới sức khỏe sinh sản của con người Một số nghi n cứu cho thấy hàm lượng cao của PFCs được phát hiện trong các mẫu huyết thanh và huyết

tương (Joensen và cộng sự, 2009), đây là một trong tác nhân làm chậm quá trình có thai (Fei và cộng sư, 2009)

Với diện tích lớn thứ hai cả nước, thủ đô Hà Nội là nơi có mật độ dân số rất cao (2013 người m2

_tổng cục thống k , 2011) Tổng dân số sinh sống tại khu vực nội đô với tổng diện tích 3328,9 km2 là 2893,5 nghìn người (Tổng cục thống k , 2011) Nguồn thải như nước thải và một số chất thải rắn có khả năng chứa PFCs từ các hoạt động dân sinh c ng như các hoạt động công nghiệp của cư dân tại đây được tập trung và đổ, thải vào các sông, hồ như sông Tô Lịch, Lừ, Sét, Kim Ngưu,

và sông Nhuệ Đây được xem là một trong những nguồn phát thải ô nhiễm PFCs tiềm tàng trong môi trường nước mặt Theo số liệu cung cấp của công ty cấp thoát nước Hà Nội năm 2013, toàn thành phố đã thải ra 600.000 m3 nước thải/ngày vào các sông, hồ Trong đó hơn 90 lượng nước thải của thành phố thải trực tiếp vào các sông, hồ không qua xử lý, làm cho các nguồn nước bị ô nhiễm nghiêm trọng Theo khảo sát thực tế của ch ng tôi cho thấy nguồn nước thải tại các sông, hồ tr n được d ng cho các hoạt động sản xuất nông nghiệp như trồng l a, tưới ti u tại các khu vực ngoại thành

Đã có nhiều nghi n cứu tr n thế giới và một số nghi n cứu tại Việt Nam của các nhà khoa học nước ngoài cho thấy PFCs được tìm thấy khả phổ biến trong môi trường (Joo Won Kim, 2013; Kadokami, 2015) Tuy nhi n, ở Việt Nam đặc biệt là khu vực Hà Nội các nghi n cứu thống kê về sự có mặt của hợp chất này c ng như mức độ ô nhiễm của ch ng trong môi trường nước c n rất hạn chế Do vậy, cần một nghi n cứu về sự phát thải và tồn lưu c ng như ảnh hưởng của độc chất PFCs có nguồn gốc từ nước thải và chất thải sinh hoạt c ng như nước thải và chất thải công nghiệp đến môi trường nước sông, hồ khu vực Hà Nội

Với lý do trên, việc lựa chọn và thực hiện đề tài luận văn: “Khảo sát sự có

mặt của hợp chất flo hữu cơ (PFCs) trong nước sông, hồ khu vực Hà Nội và đánh

góp một phần không nhỏ vào bộ số liệu về hiện trạng c ng như sự có mặt của các hợp chất PFCs trong nước mặt tại các sông, hồ khu vực Hà Nội

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về nhóm hợp chất Flo hữu cơ và độc tính của hợp chất này

1.1.1 Giới thiệu về nhóm hợp chất Flo hữu cơ (PFCs)

Hợp chất PFCs là nhóm chất hữu cơ được thay thế các nguyên tử H bằng các nguy n tử flo tại tất cả vị trí li n kết C-H Do đặc tính vừa ưu nước vừa kỵ nước n n PFCs được sử dụng làm các chất hoạt động bề mặt và phủ bề mặt, chúng có tính chất vừa chống bám dầu vừa chống bám nước, có khả năng làm giảm sức căng bề mặt và có khả năng hoạt động như một xúc tác khá bền vững cho quá trình polyme hóa ở nhiệt độ cao PFCs được ứng dụng trong các ngành công nghiệp, sản phẩm thương mại như dệt may và sản phẩm da, mạ kim loại, các ngành công nghiệp nhiếp ảnh, chất bán dẫn, giấy, bao bì, phụ gia sơn, sản phẩm làm sạch và thuốc trừ sâu.v.v

PFCs có cấu trúc bền vững, khó phân hủy nên có khả năng tồn tại trong môi trường một thời gian dài Chúng được tìm thấy trong môi trường nước, không khí, đất và cơ thể sinh vật Một số PFCscó thể h a tan trong nước Vì vậy nước uống có thể là một nguồn tiếp x c chính đưa PFCs đến cơ thể con người Người ta còn tìm thấy một số PFCs trong mô sinh vật thủy sinh như PFOS, PFNA Nhóm hợp chất PFCs được chia làm hai loại chính là: Các axit perflo-cacboxylic (PFCAs) và các ankylsunfonat được poly flo hóa (PFASs)

Axit perflo-cacboxylic (PFCAs) với độ dài chuỗi cacbon bắt đầu từ C6 trở lên, bao gồm axit perflo-octanoic (PFOA) và các đồng đẳng của nó

Các ankylsunfonat được poly flo hóa (PFASs) với chuỗi cacbon bắt đầu từ C4 trở lên, bao gồm muối perflo-octansunfonat (PFOS) và các đông đẳng của nó

Bảng 1.1 Danh sách các hợp chất PFCs quan tâm trong nghiên cứu này

tắt

Công thức cấu tạo

Khối lượng phân tử

1 Axit perflo-hexanoic PFHxA C5F11COOH 314

2 Axit perflo-hepanoic PFHpA C6F13COOH 364

3 Axit peflo-octanoic PFOA C7F15COOH 414

5 Axit perflo-decanoic PFDA C9F19COOH 514

6 Axit perflo-undecanoic PFUnDA C10F21COOH 564

7 Axit perflo-dodecanoic PFDoDA C11F23COOH 614

8 Axit perflo-tridecanoic PFTrDA C12F25COOH 664

9 Axit perflo-tetradecanoic PFTeDA C13F27COOH 714

Hình 1.1.Công thức cấu tạo của một số hợp chất PFCs 1.1.2 Lịch sử sản xuất và sử dụng các hợp chất PFCs

PFCs đã được sản xuất và sử dụng từ hơn 50 năm qua trong nhiều ngành công nghiệp và sản phẩm thương mại như dệt may và sản phẩm, mạ kim loại, các ngành công nghiệp nhiếp ảnh, chất bán dẫn, giấy và bao bì, phụ gia sơn, sản phẩm làm sạch và thuốc trừ sâu (ATSDR 2009; EPA 2009c; OECD 2002), trong các lĩnh vực như: chất bôi trơn, làm các chất ức chế ăn mòn và trong bình chữa cháy dạng bọt (Giesy và Kanan 2002) [30] Với tính năng chống thấm nước, PFCs được sử dụng từ những năm 1940 cho các ngành công nghiệp sản xuất vải bọc ghế, thảm, áo mưa và bề mặt cho các vật liệu chống dính, bọt chữa cháy Hai hợp chất PFCs phổ biến nhất được sử dụng cho sản xuất và thường được nghiên cứu trong môi trường

là PFOS và PFOA (ATSDR, 2009)

PFOS, PFOA là những hóa chất có tính ổn định hóa học với chuỗi cacbon dài Với cấu tạo tương đối đặc biệt, bao gồm một đầu ưa nước và một đầu kỵ nước, đầu ưa nước s bị các phân tử nước h t vào, c n đầu kị nước vừa có khả năng đẩy nước và vừa hút vào các chất dầu mỡ, n n ch ng được sử dụng như tác nhân hoạt động bề mặt trong các ứng dụng khác nhau,c ng như một lớp phủ chịu nhiệt độ cao trên các bề mặt tiếp xúc với axit mạnh (Schultz và cộng sự 2003; UNEP 2005)

Với sự có mặt phổ biến củahai hợp chất chất PFOS, PFOA, PFCs đã có mặt trong nhiều công ước quốc tế: Năm 2009, PFOS và các muối của nó được thêm vào phụ lục B của công ước Stockholm về các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POPs)[9] Năm 2010, tổ chức hợp tác và phát triển kinh tế (OECD) đã có cuộc khảo sát về các sản phẩm có chứa hợp chất PFCs và lượng phát thải ra môi trường của ch ng Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (EPA) đã cấm sản xuất và sử dụng PFOS c ng như các đồng đẳng, các muối của nó kể từ năm 2001 [10] Trong chương trình quản lý toàn cầu về axit perflo-octanoic (PFOA) và các hóa chất liên quan, các ngành công nghiệp cam kết giảm phát thải PFOA và các hóa chất liên quan xuống 95 trước năm 2010, c ng với việc hướng tới loại bỏ tổng PFOA trong phát thải c ng như trong sản phẩm trước năm 2015 [13]

Việc sản xuất và sử dụng các sản phẩm có chứa PFCs là khởi nguồn của sự phát thải c ng như ô nhiễm môi trường, chúng di chuyển đến môi trường thông qua

các nhà máy xử lý nước thải, các dòng chảy bề mặt từ bãi rác, ảnh hưởng trực tiếp tới môi trường sống của con người và sinh vật, con đường di chuyển của PFCs được

mô tả như trong hình 1.2

1.1.3 Đặc tính lý hóa của hợp chất PFCs

Tính chất vật lý của hợp chất PFCs

PFOS và PFOA có khả năng tan trong nước và có áp suất hơi thấp, có nghĩa

là hai hợp chất này có khả năng bay hơi thấp Các tính chất vật lý của các hợp chất flo hữu cơ khác nhau phụ thuộc vào chiều dài của mạch cacbon Cụ thể như tính tan trong nước và áp suất hơi của các axit perflo-cacboxylic giảm khi tăng chiều dài chuỗi cacbon (Prevedouros và cộng sự, 2006) Sau khi được thải vào môi trường, các axit perflo-cacboxylic tồn tại trong môi trường nước như các anion Các tính chất vật lý của PFOS và PFOA được liệt kê trong bảng 1.2

Hình 1.2 Con đường di chuyển của các hợp chất ô nhiễm PFCs

Nước thải chưa qua xử lý

Bảng 1.2 Tính chất vật lý của PFOS và PFOA

Ghi chú: a: Theo Jacobs và cộng sự, 1999

b: Theo Van Hoven và cộng sự, 1999 c: Theo công ty 3M, 2001a

d: Theo tổ chức hợp tác và phát triển kinh tế, 2002 e: Theo công ty 3M, 2001b

h: Theo Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ, 2002 : Không phân tích

Năng lượng bề mặt là thông số quan trọng nhất trong tính chất của PFCs Với những tính năng đặc biệt như: trơ về mặt hóa học, không thấm nước, rất trơn, không độc, không dính, chịu được nhiệt độ rất cao PFCs được áp dụng trong công nghiệp polime hóa làm chất chống dính cho các dụng cụ nấu, làm vải áo mưa, đồng phục quân sự, sử dụng làm thiết bị xử lý, thiết bị y tế, phụ gia dầu động cơ, bọt chữa cháy, sơn và mực, c ng như các sản phẩm không thấm nước khác

Tính chất hóa học của hợp chất PFCs

Do năng lượng cacbon-flo (C-F) khá bền vững, cùng với sự hiện diện của ba cặp electron tự do quanh mỗi nguyên tử flo dẫn đến sự che chắn hiệu quả của các nguyên tử cacbon bởi các nguyên tử flo Do vậy PFCs (đặc biệt là axit perflo-

Các chất thuộc 2 nhóm PFASs và PFCAs của PFCs đã được chứng minh để chống lại sự suy thoái của các axit, bazơ, chất oxi hóa, chất khử, vi sinh vật và các quá trình trao đổi chất (Kissa, 2001) Sự ổn định này cho phép PFASs và PFCAs không bị phá vỡ liên kết trong môi trường (Moody và Field, 2000)

PFOS tan trong nước, không bay hơi và ổn định nhiệt Các muối kali của PFOs có khả năng h a tan trung bình là 689mg L trong nước tinh khiết Tuy nhiên, PFOS là một axit mạnh, khi nước có độ pH là trung tính, nó s hoàn toàn phân tách

ra thành dạng ion Như vậy các anion PFOS có thể hình thành mạnh m cặp ion với nhiều cation

1.1.4 Phơi nhiễm PFCs trong cơ thể con người

PFASs và PFCAs đã được phát hiện trong mẫu máu người trên toàn thế giới Các mẫu máu này được thu thập từ các quốc gia như Hoa Kỳ, Thụy Điển, Ba Lan, Đức, Bỉ, Brazil, Colombia, Peru, Canada, Ý, Ấn Độ, Nhật Bản, Malaysia, Hàn Quốc, Trung Quốc và Úc Ngoài ra, PFASs và PFACs đã được phát hiện thấy trrong sữa mẹ, gan, máu cuống rốn và huyết tương Trong đó 2 chất PFOS và PFOA được phát hiện với nồng độ cao nhất Các hợp chất PFCs được hấp thu tốt qua đường ăn uống, nhưng ch ng không được chuyển hóa c ng như đào thải ra ngoài mà được hấp thu và di chuyển đến gan, thận, huyết thanh Trong đó nồng độ PFCs trong gan cao hơn nhiều lần trong huyết thanh Cả PFCAs và PFASs đều có ái lực liên kết khá cao với protein, albumin và axit béo trong gan Các nghiên cứu đã chỉ ra: PFOS, PFOA và một số chất khác thuộc nhóm PFAS và PFAC được tìm thấy trong máu dây rốn cho thấy các hóa chất này có khả năng đi qua nhau thai [13]

Các hợp chất PFCs tích l y trong cơ thể, có 4 loại được tìm thấy trong máu (huyết thanh) của hơn 98 dân số Hoa Kỳ [10]

PFOS - Muối perflo-octansunfonat

PFOA -Axit perflo-octanoic PFNA - Axit perflo-nonanoic PFHxS -Muối perflo-hexansunfonat

PFCs được tìm thấy trong huyết thanh, gan và máu của người và động vật

Ch ng không tích l y trong lớp mỡ mà chủ yếu là trong máu và gan Vào đầu những năm 1960, đã có một số nghiên cứu về PFC trong cơ thể con người, dẫn đến nghiên cứu mô tả các con đường tiếp xúc của PFCs tới cơ thể con người Kết hợp những nghiên cứu này đã cho ra kết luận rằng sự phơi nhiễm PFCs tới cơ thể con người do hít phải bụi trong nhà và không khí ngoài trời chiếm một phần còn chủ yếu là phơi nhiễm qua con đường ăn uống, thông qua các thực phẩm bị ô nhiễm và nước uống [11]

Các nhà nghi n cứu nói tr n đã khảo sát hàm lượng PFOS và PFOA trong huyết tương của 1.240 phụ nữ Họ chia những phụ nữ này thành 4 nhóm có hàm lượng PFOS PFOA khác nhau và phát hiện thấy rằng: so với nhóm phụ nữ có mức phơi nhiễm PFOS PFOA thấp nhất, thì khả năng vô sinh s tăng từ 70 đến 134 ở 3 nhóm phụ nữ bị phơi nhiễm PFOS cao và tăng 60 - 154 ở 3 nhóm phụ nữ bị phơi nhiễm PFOA ở mức cao [11]

Hình 1.3 Công thức cấu tạo của (A): Axit perflo-octanoic

(B): Muối perflo- octansunfonat

1.1.5 Độc tính của PFCs

Các nhà nghi n cứu thuộc đại học Tổng hợp California, Mỹ đã phát hiện ra dẫn chứng đầu ti n về việc các hóa chất flo hữu cơ (PFCs) - những hóa chất có mặt trong các vật dụng hàng ngày như bao bì thực phẩm, quần áo, bàn ghế, màn thảm và các sản phẩm chăm sóc cá nhân - có thể li n quan đến vấn đề vô sinh ở nữ giới Kết

và perflo-octansunfonat (PFOS) cao trong máu thì thường chậm có thai hơn so với những người có mức thấp [15, 21]

Trước đây, PFOA và PFOS vốn được coi là nhữnghóa chấtkhông có hoạt tínhsinh học, tuy nhi n hiện nay những nghi n cứu tr n động vật cho thấy rằng nhữnghóa chấtnày gây tác hại cho gan, hệ miễn dịch và cơ quan sinh sản Hiện có rất ít nghi n cứu tr n cơ thể con người cho thấy hiện tượng này, tuy nhi n một trong những nghi n cứu ban đầu đã cho thấy PFOA làm giảm sự phát triển của thai nhi [15]

Nhữnghóa chấtPFOS và PFOA thuộc nhóm PFCs không chỉ có mặt trong các vật dụng hàng ngày của con người mà ch ng c n được sử dụng để sản xuất các chất hoạt động bề mặt và các chất nh hóa Cáchóa chấtnày có thể tồn tại dai dẳng hàng chục năm trong môi trường và trong cơ thể con người

Trong số các PFASs, thì PFOS là hợp chất được tìm thấy phổ biến trong môi trường, đăc biệt phổ biến trong các mô của sinh vật dưới nước (Giesy và Kanan 2001) Nồng độ của PFOS và PFOA trong môi trường nước mặt ở một số nước trên thế giới được tổng hợp trong bảng 1.3

Bảng 1.3 Nồng độ PFOS và PFOA trong môi trường nước mặt tại một số

khu vực trên thế giới

0,02-0,19 0,13 0,007-0,15

Larabee and Reinhard,2008 Nakayama và cộng sự,2007 Loganathan và cộng sự,2007

0,00026-0,022 0,0004-0,12 0,18

Takagi và cộng sự, 2008 Lein và cộng sự, 2008 Zushi và cộng sự, 2008

0,009 0,01

Loos và cộng sự, 2007 Loos và cộng sự, 2008

(Tài liệu tham khảo: Tóm tắt trong ATSDR, 2009)[15]

1.2 Hiện trạng ô nhiễm tại các sông, hồ khu vực Hà Nội

1.2.1 Thực trạng ô nhiễm nước mặt tại khu vực Hà Nội

Theo đánh giá của một số li n minh tài nguy n nước thì lượng nước thải sinh hoạt chiếm khoảng 350.000- 400.000 m3 mỗi ngày và hơn 1000 m3 rác mỗi ngày được thải ra ở khu vực Hà Nội, trong đó chỉ có 10 được xử lý, số còn lại đều không qua xử lý mà đổ thẳng vào các ao hồ, sông ngòi Hiện chỉ có 5/31 bệnh viện

có hệ thống xử lý nước thải; 36 400 cơ sở sản xuất có hệ thống xử lý nước thải [3]

Kết quả của dự án “Phát triển hệ thống sử dụng nước đô thị thích ứng với biến đổi khí hậu” do trường Đại học Tokyo (Nhật Bản) phối hợp với trường Đại học Xây Dựng Hà Nội trong tháng 3 2015 đã công bố thì có 10 nước thải đô thị chưa qua công đoạn xử lý, 36 nước thải chưa qua xử lý c ng đổ ra các hồ Trong khi

đó, hiện nay, nguồn nước ngầm là nguồn cung cấp nước sinh hoạt chủ yếu cho người dân

Đánh giá về mức độ ô nhiễm môi trường nước sông thành phố Hà Nội, viện Khoa học Môi trường và Phát triển (VESDEC) đã đưa ra kết luận: Không có điểm

nhiễm nhẹ) Theo quy hoạch thoát nước Thủ đô Hà Nội đến năm 2030 tầm nhìn đến năm 2050 đã được Thủ tướng phê duyệt tại Quyết định 725 QĐ-TTg ngày 10/5/2013, thành phố đầu tư xây dựng 39 trạm xử lý nước thải (XLNT) tập trung

để xử lý nước thải cho khu đô thị trung tâm và 5 đô thị vệ tinh [3]

Đến nay, tr n địa bàn thành phố đã có 6 trạm xử lý nước thải (tổng công suất thiết kế khoảng 264.3000 m3/ngày-đ m) đã xây dựng xong và đưa vào vận hành; 5 trạm đang xây dựng hoặc làm công tác chuẩn bị đầu tư xây dựng, với tổng công suất thiết kế khoảng 396.3000 m3/ngày-đ m Các trạm xử lý nước thải này hoàn thành s giải quyết được việc xử lý nước thải của một số khu vực, trong đó có các

dự án khu đô thị mới, khu nhà ở xã hội Việc xử lý nước thải tại các khu dự án, đô thị mới s tránh tình trạng nguồn nước thải đổ trực tiếp ra các sông ng i, gây ô nhiễm nghi m trọng tại các khu vực này [3]

Sông Nhuệ với dân số trong khu vực khoảng 10 triệu người tr n một diện tích 7.700 km Đây là khu vực có mật độ dân số cao tr n 1.000 người km2 và c ng

là một trung tâm kinh tế quan trọng Do đó nước thải công nghiệp, nước thải sinh hoạt, tất cả đều đổ thẳng ra sông hồ Lượng nước thải sinh hoạt được ước tính là

140 triệu m3 theo thống k năm 2010 B n cạnh đó, sông Nhuệ c n tiếp nhận nguồn nước thải của tr n 120 cơ sở sản xuất công nghiệp thuộc v ng này trừ Hà Nội, với ước tính khoảng 120 triệu m3 năm Ri ng tại Hà Nội, có 400 xí nghiệp và khoảng

11 ngàn cơ sở sản xuất tiểu thủ công nghiệp thải hồi trung bình 20 triệu m3 Riêng tại Hà Nội, có 400 xí nghiệp và khoảng 11 nghìn cơ sở sản xuất tiểu thủ công nghiệp thải hồi trung bình 20 triệu m3 năm Hà Tây là nơi trọng điểm của làng nghề chiếm 120 làng tr n tổng số 286 làng nghề trong khu vực hai hạ lưu có ô nhiễm trầm trọng nhất là sông Nhuệ và sông Tô Lịch với hàm lượng DO hầu như triệt ti u, nghĩa là không c n điều kiện để cho tôm cá sống được, và vào m a khô nhiều đoạn sông tr n hai sông này chỉ là những bãi b n nằm trơ trọi [2]

Sông Tô Lịch gồm các phân lưu: Sông Kim Ngưu, sông Lừ và sông Sét Trong đó, sông Tô Lịch (13,346km từ cống Bưởi đến đập Thanh Liệt); sông Kim Ngưu (dài 11,87 km từ L Đ c đến gần cầu Văn Điển); sông Sét (dài 5,806km);

sông Lừ (dài khoảng 5,242km) với tổng chiều dài gần 40km, rộng 2-5m, sâu 2,5m Sông Tô Lịch chảy trong địa phận Hà Nội D ng chính sông Tô Lịch chảy qua các quận huyện: Thanh Xuân, Hoàng Mai và Thanh Trì c n được gọi là Kim Giang Sông Tô Lịch là nơi tiếp nhận chính nước mưa và đủ loại nước thải chưa qua

1,5-xử lý của thành phố (nước thải sinh hoạt, nước thải bệnh viện, thậm chí cả nước thải công nghiệp ) khiến d ng chính Tô Lịch c ng như các phân lưu của nó ngày càng ô nhiễm, màu nước đen và bốc m i hôi thối Điều này làm ảnh hưởng đến sức khỏe của người dân sống xung quanh và môi trường thành phố Sông Tô Lịch là con sông dài nhất thành phố và c ng là trục chính thoát nước cho khu vực phía Tây thành phố

Hà Nội, tiếp nhận lượng nước thải 150.000m3 ngày đ m Hiện nay, sông Tô Lịch

đã được kè 2 b n bờ, được tiến hành suy trì vớt rác tr n sông, tuy nhi n do tiếp nhận trực tiếp nước thải chưa qua xử lý từ hệ thống cống 2 b n bờ sông n n mức độ o nhiễm vẫn cao, nước sông bốc m i hôi thối ngay cả những ngày không có nắng và

có màu đen [2]

Sông Kim Ngưu dài 11,87 km là một phân lưu của sông Tô Lịch Lấy nguồn nước từ Tô Lịch ở cầu Giấy, chảy theo hướng Tây- Đông tới Đội Cấn và lại lấy nước từ Tô Lịch tới ô Thụy Chương (Thụy Khu ), chảy theo hướng Bắc-Nam, chảy qua Ngọc Khánh, Giảng Võ, Hào nam, ô Chợ Dừa, Xã Đàn, Kim Li n, ô Cầu Dền,

ô Đông Mác, Y n Sở, rồi hợp lưu trở lại ở Văn Điển Sông Kim Ngưu lại có các phân lưu là sông Trung Liệt (tách ra tại Hào Nam), sông Sét và sông Lừ C ng như sông Tô Lịch, sông Kim Ngưu đang bị ô nhiễm nặng nề [1]

Nước sông Kim Ngưu có m i hôi thối nặng, nước đen ng m toàn bộ sông Dọc sông Kim Ngưu đoạn từ đầu phố L Đ c đến đầu cầu Kim Ngưu 2, dài khoảng 3,7km, thấy rõ sự ô nhiễm Dự án thoát nước Hà Nội giai đoạn 1 đã xây kè xong đoạn sông này, nạo vét l ng sông nhiều lần, hai b n sông có gạch lát đường đi, trồng cây thoáng mát…Nhưng, những việc đó không làm sông sạch hơn Bởi, cứ đi khoảng 50m lại thấy một cửa cống nước thải đổ xuống ở cả hai b n bờ sông, có đoạn chỉ 30m mà có tới 5-6 cửa cống Đoạn gần cầu Voi (Mai Động) c n là chỗ tập kết rác thải n n nước rỉ rác, nilon nhẹ bay xuống sông Phía hạ lưu sông Kim Ngưu

hàm lượng ô nhiễm tăng là do đoạn cuối c ng này không được cải tạo, lượng nước

c n lại ít, bị lấn chiếm và đổ phế thải xuống l ng sông, n n khu vực này đang bị mất dần [1]

Sông Lừ dài 5,242km, là một phân lưu của sông Kim Ngưu, chảy qua địa bàn các phường Nam Đồng, Trung Tự, Kim Li n, Khương Thượng, Phương Mai, Phương Li n (quận Đống Đa) Đến Phương Li n, sông Lừ chia làm hai, một nhánh chảy tiếp phái Nam qua Định Công và hội lưu với sông Tô Lịch tại phía Bắc gần cầu Dậu, phường Đại Kim, quận Hoàng Mai Nhánh h a lưu với Tô Lịch càng gần đến chỗ h a lưu thì d ng chảy càng bị thu hẹp lại [7]

Sông Sét dài 5,806km, là một phân lưu của sông Kim Ngưu, nó tách khỏi Kim Ngưu ở Phương Liệt sông Sét dài hơn 3,6km bắt nguồn từ hồ Bảy Mẫu trong Công vi n Thống nhất (quận Hai Bà Trưng), chảy theo hướng Bắc-Nam và đổ vào

hồ Y n Sở (quận Hoàng Mai) Sông Sét suốt nhiều năm bị b n bồi lắng và bị các công trình xây dựng lấn bờ, nền bề rộng và độ sâu của sông đã giảm đáng kể Nhiều nơi, sông chỉ rộng chừng 5m Độ sâu trung bình của sông chỉ hơn 1m C ng như 3 sông tr n, sông Sét đang bị ôm nhiễm nghi m trọng [7]

1.2.2 Nguồn phát tán hợp chất PFCs ra sông hồ khu vực Hà Nội

PFCs dễ dàng phát tán ra môi trường, vì sự có mặt phổ biến trong các hoạt động sản xuất công nghiệp c ng như các sản phẩm ti u d ng Đặc biệt sông hồ Hà Nội còn là nguồn tiếp nhận nước thải của một số làng nghề mà sản phẩm của nó chứa PFCs Sông Nhuệ tiếp nhận nước thải làng nghề dệt nhuộm Vạn Ph c, Dương Nội Hệ thống sông Nhuệ - Đáy có 700 nguồn nước thải đổ vào với khối lượng 800.000 m3/ngày Chỉ riêng cụm làng nghề dệt nhuộm tập trung ven quận Hà Đông: lụa Vạn Phúc, xí nghiệp Len, nhuộm in hoa Hà Đông Sản phẩm chính là các mặt hàng từ tơ tằm sản xuất thủ công và bán thủ công, sản lượng hàng năm 2,5 triệu m2 Quy trình sản xuất sử dụng nhiều hóa chất, thuốc nhuộm… Hàng ngày, làng nghề Vạn Phúc thải ra khoảng 1.000m3 nước thải, chứa các tạp chất tách ra từ vải sợi, dầu, hợp chất chứa Nitơ, pectin, hồ tinh bột, NaOH, H2SO4, chất hữu cơ…các loại thuốc nhuộm, hóa chất trơ Khoảng 30% thuốc nhuộm và 85-90% hóa chất nằm lại

trong nước thải chảy vào k nh mương và đổ trực tiếp ra sông Nhuệ Bên cạnh đó nước thải sinh hoạt từ các khu dân cư phát sinh trong khu vực nôi đô thành phố Hà Nội c ng góp một lượng không nhỏ PFCs vào môi trường [2]

1.3 Phương pháp đánh giá rủi ro và đánh giá nguy cơ rủi ro của PFCs tới hệ thủy sinh vật

1.3.1 Đánh giá rủi ro môi trường

1.3.1.1 Giới thiệu về đánh giá rủi ro môi trường

Mục đích của thực hiện đánh giá rủi ro là xác định con người hay các yếu tố môi trường bị tác động tổn hại bởi ô nhiễm đất, nước và không khí.Rủi ro là sự kết hợp các xác suất, hoặc tần suất xảy ra của một mối nguy hiểm xác định và mức độ hậu quả xảy ra [4]

Rủi ro = Nguy hại + Tiếp xúc

Đánh giá rủi ro bao gồm một hay toàn bộ các nội dung sau:

Xác định mối nguy hại: là xác định ảnh hưởng bất lợi mà một chất nào đó tự

thân nó có khả năng gây ra (trực tiếp), hoặc trong một số trường hợp, nó gây nên các tác động (gián tiếp) Điều này bao gồm xác định các đối tượng bị tác động và điều kiện môi trường mà chúng tiếp xúc

Đánh giá ảnh hưởng: Là một hợp phần của phân tích rủi ro liên quan đến

việc lượng hóa tần suất và cường độ của tác động, phụ thuộc vào mức độ tiếp xúc với tác nhân

Đánh giá tiếp xúc: Là một hợp phần của phân tích rủi ro cho phép ước tính

sự phát thải, đường truyền và tốc độ chuyển động của một tác nhân trong môi trường, c ng như sự chuyển hóa hoặc phân hủy của nó, làm cơ sở để tính toán nồng độ/liều lượng mà đối tượng quan tâm có thể bị tiếp xúc

Đặc trưng hóa rủi ro: Xác định mức độ rủi ro để quyết định rủi ro nào cần

giảm thiểu Nó bao gồm việc nghiên cứu nhận diện rủi ro và sự cân bằng giữa rủi ro

và lợi ích của việc giảm thiểu nó [4]

1.3.1.2 Phân loại đánh giá rủi ro môi trường

Đánh giá rủi ro môi trường bao gồm: Đánh giá rủi ro sức khỏe (HRA), đánh giá rủi ro sinh thái (EcoRA) và đánh giá rủi ro công nghiệp (IRA)

Đánh giá rủi ro sức khỏe (HRA): Là tiến trình sử dụng các thông tin thực tế

để xác định sự phơi nhiễm của cá thể hay quần thể đối với vật liệu nguy hại hay hoàn cảnh nguy hại Đánh giá rủi ro sức khỏe có 3 nhóm chính

- Rủi ro do các nguồn vật lý (được quan tâm nhiều nhất là những rủi ro về bức xạ từ các nhà máy hạt nhân hoặc các trung tâm nghiên cứu hạt nhân)

- Rủi ro do hóa chất

- Rủi ro sinh học (đánh giá rủi ro đối với lĩnh vực an toàn thực phẩm, hoặc đánh giá rủi ro đối với những sinh vật biến đổi gen)

Đánh giá rủi ro sinh thái (EcoRA): Đánh giá rủi ro sinh thái (EcoRA) được

phát triển từ đánh giá rủi ro sức khỏe (HRA) HRA quan tâm đến những cá nhân, cùng với tình trạng bệnh tật và số người tử vong Trong khi đó, EcoRA lại chú trọng đến quần thể, quần xã và những ảnh hưởng của các chất lên tỷ lệ tử vong và khả

năng sinh sản EcoRA đánh giá tr n diện rộng, trên nhiều sinh vật

Đánh giá rủi ro sinh thái có 3 nhóm:

- Đánh giá rủi ro sinh thái do hóa chất

- Đánh giá rủi ro sinh thái đối với các hóa chất bảo vệ thực vật

- Đánh giá rủi ro sinh thái đối với sinh vật biến đổi gen

Đánh giá rui ro công nghiệp (IRA) bao gồm các nội dung:

- Đánh giá rủi ro đối với các địa điểm đặc biệt có sự phát thải không theo quy trình

- Đánh giá rủi ro đối với các địa điểm đặc biệt có sự phát thải theo quy trình

- Đánh giá rủi ro trong giao thông

- Đánh giá rủi ro trong việc lập kế hoạch tài chính

- Đánh giá rủi ro sản phẩm và đánh giá chu trình sản phẩm

1.3.1.3 Quy trình đánh giá rủi ro và cách tính hệ số rủi ro

Đánh giá rủi ro có thể thực hiện ở 3 cấp độ: 1- mô tả định tính; 2- Đánh giá bán định lượng, 3- đánh giá định lượng Ở mỗi cấp độ, nhiệm vụ được thực hiện để cung cấp thông tin gồm: Xác định mối nguy hại, đánh giá phơi nhiễm, đánh giá liều- phản ứng, mô tả đặc tính rủi ro Các thông tin này được sử dụng để ra quyết định có cần phải tiếp tục thực hiện đánh giá cấp độ cao hơn không

Quy trình đánh giá rủi ro môi tường tổng quát bao gồm:

Hình 1.4 Quy trình đánh giá rủi ro môi trường tổng quát

Mô tả các rủi ro bán định lượng (rủi ro yếu, trung bình hoặc cao)

Phương pháp hệ số rủi ro là phương pháp phổ biến để mô tả đặc tính rủi ro bán định lượng Hệ số rủi ro (RQ) được tính toán bằng tỷ số giữa nồng độ môi trường xác định qua đo đạc (MEC) hoặc tính toán dự báo (PEC) với nồng độ dự báo ngưỡng là nồng độ không gây tác động (PNEC) l n đối tượng PNEC được xác định

từ các tiêu chuẩn, quy định liên quan [4]

Đối với đánh giá rủi ro môi trường và sinh thái:

Mô tả rủi ro

Quản lý rủi ro

ro

Trong đánh giá rủi ro môi trường, đặc biệt là rủi ro sinh thái sử dụng các cấp

độ đánh giá chi tiết hơn:

RQ từ 0,01 đến 0,1: Rủi ro thấp

RQ từ 0,1 đến 1: Rủi ro trung bình

RQ ≥ 1: Rủi ro cao

1.3.2 Đánh giá nguy cơ rủi ro của PFCs tới hệ thủy sinh vật

Đánh giá nguy cơ rủi ro của PFCs tới hệ thủy sinh vật chính là đánh giá nguy

cơ rủi ro của một độc chất tới môi trường (ở đây là đối với hệ sinh thái).Phương pháp đánh giá rủi ro do một độc chất tới môi trường bao gồm bốn phương pháp sau:

 Các thử nghiệm độc học: Xác định ảnh hưởng của toàn bộ mẫu môi trường (bao hàm các thành phần hóa học và yếu tố khác trong mẫu) lên sinh vật thử nghiệm

 Sinh trắc: Tổng hợp đáp ứng của sinh vật với các yếu tố môi trường

 Đo sự tích tụ sinh học qua chuỗi thức ăn: đo hàm lượng chất độc nào đó trong cơ thể sinh vật

 Nghiên cứu trên quần thể: Khoanh vùng nghiên cứu và xem xét sự biến đổi

số lượng các loài

Luận văn sử dụng phương pháp sinh trắc để đánh giá nguy cơ rủi ro của PFCs đối với hệ thủy sinh vật, với việc tổng hợp đáp ứng của sinh vật đối với độc chất này

1.4 Một số công trình nghiên cứu về sự có mặt của hợp chất PFCs trong môi trường ở Việt Nam

Với đặc tính ô nhiễm của PFCs trong môi trường, trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về nhóm hợp chất này, nhưng ở Việt Nam việc biết đến PFCs còn rất hạn chế, và các nghiên cứu về nhóm hợp chất này tại Việt Nam còn rất ít, hầu hết của các tác giả nước ngoài

Công trình nghiên cứu của Hanh Thi Duong và cộng sự về sự xuất hiện của các hợp chất flo hữu cơ trong môi trường nước tại Việt Nam [25]

Nghiên cứu đã tiến hành thu thập 28 mẫu nước sông (sông Hồng, sông Sài

G n, sông Đồng Nai.v.v., 22 mẫu nước ngầm tại 4 thành phố lớn để phân tích sự có

mặt của 16 hợp chất PFCs (bao gồm 11 chất PFCAs là: PFBA, PFPeA, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFNA, PFDA, PFUdA, PFDoA, PFTrDA, PFTeDA và 5 chất PFASs: PFBS, PFHxS, PFHpS, PFOS, PFDS) Trong đó, thấy xuất các hợp chất PFOS, PFOA, PFNA là phổ biến với nồng độ tối đa của các hợp chất này trong nước sông là: 5,3ng/L, 18ng/L và 0,93ng/L và trong nước ngầm là: 8,2ng/L, 4,5ng/L và 0,45ng/L.Nồng độ các chất PFCs trong nước sông vào m a mưa là cao hơn m a khô, có thể do dòng chảy nước mưa (một hiện tượng phổ biến ở các nước Đông Nam Á Nồng độ cao nhất của PFCs được phát hiện thấy ở khu vực dân cư và khu công nghiệp Nồng độ PFCs tại Việt Nam c ng tương tự như các nước Đông Nam Á khác, nhưng thấp hơn so với ở các nước phát triển Nguồn chính dẫn tới sự

có mặt của PFCs của Việt Nam có thể do việc nhập khẩu các sản phẩm có chứa PFCs từ Trung Quốc [25]

Theo Cơ quan bảo bệ môi trường Mỹ (EPA), giá trị nồng độ của PFCs phát hiện trong nghiên cứu này không đặt ra mối nguy cơ rủi ro tới sức khỏe con người

và trong nước thải đô thị của Hà nội là 9,4ng/L Nghiên cứu này kết luận, tại hai khu vực tập trung rác thải điện tử và bãi rác đô thị là nguồn ô nhiễm tiềm tàng của các hợp chất PFCs, với sự có mặt chủ yếu của hai hợp chất PFOA, PFNA [46]

Hình 1.5 Tần suất xuất hiện của 17 hợp chất PFCs trong môi trường

nước mặt miền Bắc Việt Nam [45]

Trong 17 hợp chất PFCs tiến hành phân tích trong các mẫu nước mặt thì hợp chất PFOA, PFUdA và PFNA xuất hiện với tần suất cao nhất, với tỉ lệ lần lượt là 68,3%, 68,3% và 56,1% Các hợp chất còn lại như PFDA (26,8 ), PFBS (24,4 ), PFPeA (19,5 %), PETrDA (19,5%), PFHpA (17,1%), PFOS (14,6 %) và PFHxS (4,88%) và PFHpS (2,44%) Các hợp chất PFDS, PFDoDA, PFTeDA, PFOSA được tìm thấy trong sắc ký đồ của tất cả các mẫu, nhưng ở mức dưới giới hạn phát hiện(<0,8-1,5ng L) Và đây là nghi n cứu đầu tiên báo cáo một loạt các PFCs trong môi trường nước mặt ở Việt Nam

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu

Hợp chất PFCs trong mẫu nước đã được thu thập vào mùa khô (tháng 2/2015) và m a mưa (tháng 8/2015) tại các sông hồ thuộc khu vực Hà Nội

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp thu thập tài liệu

Các tài liệu, công trình nghi n cứu về hợp chất PFCs đã công bố tr n các tạp trí khoa học quốc tế và trong nước, c ng như các tài liệu, số liệu li n quan đến nội dung của đề tài nghiên cứu có trong các thư viện khoa học trong nước và quốc tế s được thu thập và khai thác

2.2.2 Phương pháp điều tra và khảo sát thực tế

Điều tra và khảo sát thực địa, xác định các địa điểm lấy mẫu nước tại các sông, hồ khu vực Hà Nội Tiến hành lấy 20 điểm tại các sông như sông Tô Lịch, sông Nhuệ, sông Sét, sông Lừ và hồ Tây, hồ Yên Sở

Hình 2.1 Sơ đồ vị trí lấy mẫu tại các sông hồ trên khu vực Hà Nội

Chi tiết vị trí lấy mẫu được thể hiện trong bảng sau:

Bảng 2.1 Vị trí lấy mẫu nước tại các sông hồ khu vực Hà nội

+ Chất chuẩn gốc bao gồm hỗn hợp của 13 hợp chất axit ankylcacboxylic từ C4- C14, C16 và C18 và 4 hợp chất muối perflo-ankylsunfonat bao gồm C4,C6, C8, và C10 có nồng độ 2ppm;

+ Chất nội chuẩn IS là hỗn hợp của 7 hợp chất (13C) của axit ankylcacboxylic bao gồm C4, C6, C8, C9, C10, C11, C12 và 2 hợp chất muối perflo-ankylsunfonat (18O, 13C) bao gồm C6, C8 có nồng độ 2ppm;

perflo Nước deion;

- Axit Axetic , 99,9 , Merk, Đức;

- Dung dịch ammonia, 25 , Merk, Đức;

- Dung dịch Ammonium acetate (CH3COONH4), 97%;

- Dung dịch metanol, Merk, Đức;

- Cột lọc Oasis –WAX cartridge (100 - 200mg) và Oasis-HLB (60 200mg);

cc Muối natri thiosufat(Na2S2O3 5H2O);

- Giấy lọc thủy tinh (kích thước lỗ màng 0.45 µm, đường kính d.47mm

Dụng cụ:

- Bộ lọc hút không;

- Bộ chiết pha rắn;

- Cân điện tử, độ chính xác 10-4;

- Ống ti m, 50ml (d ng để đổ mẫu vào cartridge);

- Ống đong, cốc thủy tinh, ống nghiệm chia vạch PP;

- Vial 1,5 ml, septa trong thành phần không chưa flo hữu cơ

2.3 Quy trình thí nghiệm

2.3.1 Quy trình lấy mẫu và phân tích hiện trường

Các mẫu nước sông hồ được tiến hành lấytrong hai đợt: mùa khô (tháng

2 2015) và m a mưa (tháng 8 2015) tại sông Nhuệ, sông Tô Lịch, sông Sét, sông

Lừ, hồ Tây và hồ Yên Sở Mỗi đợt lấy 20 mẫu Các mẫu nước mặt được chứa trong chai nhựa thể tích 500 ml đã được rửa sạch với dung dịch metanol và giữ trong hộp

lạnh trước khi vận chuyển đến phòng thí nghiệm Quy trình lấy mẫu tuân theo tiêu chuẩn TCVN 5992:1995

Tiến hành đo các thông số hiện trường của mẫu nước bao gồm: nhiệt độ, pH,

DO và điều kiện thời tiết trong cả hai đợt lấy mẫu và được trình bày trong chương 3 của luận văn

Các mẫu sau khi được thu thập về phòng thí nghiệm và bảo quản ở nhiệt độ

4oC, s được tiến hành phân tích theo quy trình phân tích ISO 25101:2009 tại phòng thí nghiệm Hóa môi trường, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển Bền vững, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên

2.3.2 Quy trình phân tích mẫu tại phòng thí nghiệm

Quy trình xử lý mẫu nước bao gồm 4 bước sau:

Bước 1 Lọc mẫu

Mẫu sau khi lấy về được bảo quản ở nhiệt độ 4oC và được xử lý trong 2 tuần Sau đó lọc mẫu qua màng lọc thủy tinh (đường kính lỗ màng lọc 0,45μm).Trước khi lọc mẫu phải đong chính xác thể tích mẫu

Màng lọc sau lọc có chứa cặn được ngâm trong 10-15ml MeOH, lắc nhẹ khoảng 5 phút Phần MeOH đó được đổ vào phần nước đã lọc Màng lọc thủy tinh được sấy ở 105oC, xác định chất hàm lượng tổng chất rắn lơ lửng TSS

Với mẫu chứa hơn 500mg L chất rắn lơ lửng, chỉ cho 100ml mẫu qua cột

Bước 2 Hoạt hóa Cartridge

(Catridge được sử dụng là HL Oasis 6cc 200mg)

Lắp cartridge vào bộ chiết pha rắn, phía trên lắp ống ti m PP 50ml Sau đó tiến hành rửa cartridge với lần lượt cácdung dịch: 4ml Amoniăc MeOH 0,1%, 4ml MeOH và 4ml nước Cột không được để khô ở mỗi lần rửa hóa chất Và giữ lại một phần nước ở trên cartridge

Bước 3 Chiết mẫu: Sau khi hoạt hóa catridge tiến hành chiết mẫu:

Thêm 1ml dung dịch nội chuẩn 1ppb đã chuẩn bị vào chai mẫu đã được lọc (500ml mẫu), lắc đều và cho mẫu vào phía trên ống tiêm lắp ở bộ chiết pha rắn, bật chân không, điều chỉnh tốc độ khoảng 1giọt/giây (3-6ml/phút  10ml/phút)

Sau khi mẫu đã chảy hết qua cartridge, tráng chai đựng mẫu ba lần, mỗi lần 5ml nước deion, loại bỏ hết nước qua cột bằng chân không

Bước 4 Rửa giải

Thêm 4ml dung dịch đệm Acetate được cho vào cartridge đã loại nước, loại

bỏ, tiếp tục rửa giải với 4ml MeOH và 4ml Amoniac/MeOH 0,1% (tốc độ rửa giải 1 giọt/giây) Mẫu được hứng vào ống nghiệm và đem cô cạn về 1ml bằng khí N2

Lọc lại mẫu sau khi rửa giải để loại bỏ các tạp chất và đem phân tích trên thiết bị sắc ký lỏng ghép nối khối phổ LC-MS/MS

Quy trình phân tích mẫu được tóm tắt trong sơ đồ sau:

2.4 Thiết bị phân tích

2.4.1 Nguyên lý hoạt động của thiết bị phân tích LC-MS/MS

Thiết bị phân tích Sắc ký lỏng ghép nối khối phổ: LC-MS/MS là sự kết hợp giữa khả năng tách tách của thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) và khả năng

Lọc mẫu

Sử dụng màng lọc sợi thủy tinh (Ø= 0,45µm)

Thêm 10ml MeoH, ngâm

và lắc nhẹ trong 15 phút

MeOH

Thêm 1ml chất chuẩn

PFCsvào hỗn hợp dung dịch

Cô cạn dung dịch mẫu về 1ml

Hình 2.2 Quy trình xử lý mẫu PFCs trong nước

phát hiện của detectơ khối phổ (MS) Đây là một kỹ thuật phân tích với độ nhạy và tính chọn lọc rất cao, cho phép người phân tích nhận diện và định lượng từng cấu tử trong mẫu thông qua các dung dịch chuẩn và sắc đồ tương ứng [14,21]

Hình 2.3 Sơ đồ cấu tạo thiết bị LC-MS/MS

Thành phần cơ bản của hệ thống LC-MS/MS bao gồm 3 bộ phận chính: (1)

Hệ thống sắc ký lỏng hiệu năng cao, (2)detectơ khối phổ, (3)hệ thống nhận dữ liệu (máy tính)

Hệ thống sắc ký lỏng hiểu năng cao (HPLC):

Sắc ký lỏng là quá trình tách xảy ra trên cột tách với pha tĩnh là chất rắn và pha động là chất lỏng (sắc ký lỏng - rắn) Mẫu phân tích được chuyển lên cột tách dưới dạng dung dịch Khi tiến hành chạy sắc ký, các chất phân tích được phân bố liên tục giữa pha động và pha tĩnh Trong hỗn hợp các chất phân tích, do cấu trúc

Cột sắc

ký

Bộ phận Sắc ký lỏng hiệu năng cao

Bộ phận Khối phổ

Truy xuất dữ liệu Bơm

phân tử và tính chất lí hoá của các chất khác nhau, nên khả năng tương tác của chúng với pha tĩnh và pha động khác nhau Do vậy, chúng di chuyển với tốc độ khác nhau và tách ra khỏi nhau

Trong HPLC, pha tĩnh chính là chất nhồi cột làm nhiệm vụ tách hỗn hợp chất phân tích Đó là những chất rắn, xốp và kích thước hạt rất nhỏ, từ 3 – 7mm, còn pha động trong HPLC đóng góp một phần rất quan trọng trong việc tách các chất phân tích trong quá trình sắc ký nhất định Mỗi loại sắc ký đều có pha động rửa giải riêng cho nó để có được hiệu quả tách tốt

Các cấu tử trong mẫu tách ra khỏi nhau đi ra khỏi cột với tốc độ khác nhau

và thời gian khác nhau, chuyển sang detectơ khối phổ [14]

Detectơ khối phổ (MS)

Phương pháp khối phổ (MS) là phương pháp nghiên cứu các chất bằng cách

đo, phân tích chính xác khối lượng phân tử của chất đó dựa trên sự chuyển động của các ion nguyên tử hay ion phân tử trong một điện trường hoặc từ trường nhất định

Tỉ số giữa khối lượng và điện tích (m/z) có ảnh hưởng rất lớn đối với chuyển động này của ion Nếu biết được điện tích của ion thì ta dễ dàng xác định được khối lượng của ion đó

Nếu như MS chỉ đo m z của một hợp chất thì MS MS đo m z của hợp chất

đó c ng với những hợp chất trung gian MS/MS lọc các hợp chất đặc trưng sau đó phá vỡ thành các hợp chất trung gian nhỏ hơn, sau đó lại lọc các chất trung gian đó

và phát hiện những chất con đặc trưng Điều này s tạo sự chính xác và độ nhạy cao hơn

2.4.2 Điều kiện phân tích của thiết bị LC-MS/MS 8040, Shimadzu

Các mẫu nước sau khi đã được xử lý tại phòng thí nghiệm hóa môi trường, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ môi trường và Phát triển bền vững được phân tích bằng thiết bị sắc ký lỏng ghép nối hai lần khối phổ LC-MS/MS 8040, Shimadzu trong cùng phòng thí nghiệm của Trung tâm

Điều kiện phân tích của thiết bị LC-MS MS 8040 được thể hiện chi tiết như sau:

 Cột: Cột C18 Shim-pack FC-ODS (2.0 mm I.D × 150 mm L.,3 μm)

 Tiền cột: C30-UG-5 (4.0 mm I.D × 35 mm L.)

 Pha động A: Dung dịch amoniacetat 2mM : dung dịch metanol = 9:1

Thế CE (V)

Thế Q3 (V)

2.5 Phương pháp đánh giá nguy cơ rủi ro tới hệ thủy sinh vật

Trong phạm vi nghiên cứu, luận văn sử dụng phương pháp đánh giá nguy cơ rủi ro của PFCs lên hệ thủy sinh vật là phương pháp sinh trắc: tổng hợp đáp ứng của các sinh vật nước đối với chất ô nhiễm PFCs

Trong số các hợp chất PFCs, chỉ riêng có hợp chất PFOS được thêm vào phụ lục B của công ước Stockholm về các hợp chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy, và PFOS được tìm thấy phổ biến nhất trong các mẫu môi trường, hợp chất này xuất hiện đặc biệt phổ biến trong các mô của sinh vật nước Nên các nghiên cứu về mức

độ độc tính của các hợp chất PFCs chủ yếu tập trung vào hợp chất PFOS Trong những năm gần đây, c ng có một số nghiên cứu về độc tính mãn tính và độc độc cấp tính của PFOS trong các sinh vật thủy sinh để Vì vậy, luận văn tập trung nghiên cứu tới nguy cơ rủi ro do PFOS gây ra cho hệ thủy sinh vật

Dựa trên công thức xác định độ rủi ro:

RQ= MEC (PEC)/PNEC [4]

Trong đó:

RQ: Hệ số rủi ro MEC:nồng độ chất trong môi trường được xác định bằng đo đạc PEC: Nồng độ chất môi trường dự báo qua tính toán

PNEC: là nồng độ dự báo ngưỡng (là nồng độ không gây tác động lên đối tượng

([4]: Công thức tính hệ số rủi ro trong tài liệu [4]: Đánh giá rủi ro môi trường của

Trong nghiên cứu này, tôi sử dụng các giá trị độc tính do PFOS gây ra đối với hệ thủy sinh vật của Cơ quan bảo vệ mội trường Mỹ (EPA) [19,21] làm tiêu chuẩn để đánh giá nguy cơ rủi ro do PFOS tới hệ thủy sinh vật Ở đây, EPA tiến hành thử nghiệm trên ba loài thủy sinh vật là: cá (cá chép nước ngọt), động vật không xương sống (nhện nước)và tảo (tảo xanh) Cơ quan bảo bệ Môi trường Mỹ (EPA) đã tiến hành nghiên cứu các giá trị LC50/EC50 làm cơ sở căn cứ xác định độ độc cấp tính và giá trị NOEC làm cơ sở căn cứ xác định độ độc mãn tính [19,21]

Các giá trị LC50/EC50 và NOEC được xác định qua việc nghiên cứu độ độc gây ra cho ba loài sinh vật bởi hợp chất PFOS do EPA nghiên cứu được thể hiện qua bảng 2.3

Bảng 2.3 Bảng tóm tắt giá trị độc tính do PFOS gây ra đối với hệ thủy sinh vật

Độc tính cấp

tính

Cá Cá chép nước ngọt (96h): LC50= 4,7mg/L Động vật không

xương sống

Loài giáp xác (Nhện nước) (48h):

EC50= 27mg/L Tảo Tảo lục (96h): EC50= 126mg/L

Độc tính mãn

tính

NOEC = 0,3mg/L Động vật không

xương sống

Nhện nước( 28 ngày): NOEC =7mg/L

(Theo Cơ quan bảo vệ môi trường của Mỹ, EPA)[21] Tính toán giá trị PNEC:

Các giá trị PNEC có thể được ước lượng từ dữ liệu độc tính của PFOS gây ra cho sinh vật, bao gồm các giá trị LC50/EC50 và NOEC xem xét cho độ độc cấp tính

và độ độc mãn tính đối với các loài thủy sinh trên, giá trị PNECs có thể được tính toán bằng cách ngoại suy từ sự khác biệt giữa các đối tượng nghiên cứu so với thực

tế Bên cạnh đó các sinh vật thủy sinh mà EPA nghiên cứu bao gồm: cá chép nước ngọt, nhện nước, tảo lục là đại diện cho các loài :cá, động vật không xương sống và