Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải trên xúc tác bazơ rắn, sử dụng làm thành phần pha chế nhiên liệu phản lực biokerosen (TT)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --- *** --- NGUYỄN THỊ HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP METYL ESTE TỪ DẦU DỪA VÀ DẦU HẠT CẢI TRÊN XÚC TÁC BAZƠ RẮN, SỬ DỤNG LÀM THÀNH PHẦ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

- *** -

NGUYỄN THỊ HÀ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP METYL ESTE TỪ DẦU DỪA

VÀ DẦU HẠT CẢI TRÊN XÚC TÁC BAZƠ RẮN, SỬ DỤNG LÀM THÀNH PHẦN PHA CHẾ NHIÊN LIỆU

Công trình được hoàn thành tại:

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội

2 Thư viện Quốc gia Việt Nam

A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

1 Tính cấp thiết của đề tài

Giao thông hàng không đang có xu hướng tăng mạnh trong những năm gần đây, với mức độ khoảng 4% một năm Một trong những vấn đề quan trọng nhất ảnh hưởng đến sự phát triển này là nhiên liệu, trong đó

có hai khó khăn chính là nguồn nguyên liệu cung cấp ban đầu và tình trạng ô nhiễm khí thải, đặc biệt là các khí thải nhà kính như CO2,

NOx… Trong bối cảnh nhiên liệu khoáng ngày càng khan hiếm và gây

ô nhiễm không khí lớn cả trên không lẫn tại môi trường sân bay, việc tìm ra một loại nhiên liệu thay thế chúng có nguồn gốc sinh học đang là vấn đề rất cấp thiết Đối với động cơ diesel, người ta đã tìm ra nhiên liệu biodiesel có khả năng thay thế một lượng lớn diesel khoáng mà vẫn giữ được các hiệu quả hoạt động của động cơ, đồng thời an toàn với môi trường hơn do giảm sự phát thải các khí độc hại Trong thời gian gần đây các nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu phản lực sinh học (phân đoạn biokerosen) có tính chất tương tự nhiên liệu phản lực khoáng đang ngày càng được quan tâm, mặc dù vậy thì các thành tựu đạt được trong lĩnh vực này còn rất ít ỏi

Biokerosen, với bản chất là các metyl este của các axit béo đặc thù, mang nhiều đặc tính tương tự phân đoạn kerosene khoáng, hiện đang là đối tượng đáng chú ý nhất có tiềm năng thay thế nhiên liệu phản lực Các metyl este này được tổng hợp từ các loại dầu thực vật đặc biệt, trong đó cần đáp ứng hai yêu cầu cơ bản để có thể sử dụng cho máy bay: có độ linh động cao tại nhiệt độ thấp và nhiệt độ sôi gần với phân đoạn kerosen Như vậy, nguồn dầu thực vật sẽ phải đáp ứng được những yêu cầu: có mạch cacbon ngắn, hoặc có nhiều liên kết không no…, dẫn đến ý tưởng nghiên cứu trong luận án là sử dụng dầu dừa và dầu hạt cải làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp, trong đó dầu dừa là một trong những loại dầu có mạch cacbon ngắn nhất còn dầu hạt cải là loại dầu chứa hàm lượng mạch cacbon có độ không no rất cao Đồng thời với việc lựa chọn nguyên liệu cũng cần phải tìm được các điều kiện hợp lý cho quá trình chuyển hóa các dầu đó thành biokorosen dạng alkyl este

Để tổng hợp phân đoạn nhiên liệu biokerosen từ các nguyên liệu đặc thù trên, cần phải có các loại xúc tác với tiêu chí: hoạt tính cao, dị thể,

ổn định trong môi trường phản ứng và tái sử dụng được nhiều lần; trong

các loại, xúc tác bazơ rắn đáp ứng tốt nhất các tiêu chí trên Đã có nhiều loại xúc tác bazơ rắn có hoạt tính cao được nghiên cứu trong quá khứ như các loại xúc tác kiềm/chất mang rắn, oxit kim loại kiềm thổ, muối mang tính bazơ mạnh/chất mang rắn… tuy nhiên nhược điểm của các loại xúc tác này là dễ bị nhiễm các tạp chất trong quá trình điều chế theo phương pháp ngâm tẩm, một ví dụ là chúng dễ phản ứng với CO2 trong khí quyển do tính bazơ cao của tiền chất ban đầu Một nhược điểm khác

là khả năng tái sử dụng đối với đa số xúc tác bazơ rắn không cao do pha hoạt tính mang lên bề mặt chất mang theo phương pháp ngâm tẩm không bền vững Vì thế, ý tưởng của luận án là chế tạo một loại xúc tác

đi từ các tiền chất ban đầu ít hoạt động, nhưng qua quá trình hoạt hóa mới xuất hiện pha hoạt tính, bám dính chặt chẽ trên bề mặt chất mang, nhằm khắc phục các nhược điểm của nhiều xúc tác bazơ rắn trước đây,

đó là các xúc tác KNO3/Al2O3 và KI/Al2O3

Nghiên cứu tổng hợp biokerosen trong luận án là nghiên cứu đầu tiên tại Việt Nam, có ý nghĩa đón đầu cho việc tổng hợp một loại nhiên liệu

sinh học mới – Nhiên liệu phản lực sinh học, đang là vấn đề rất mới rất

được quan tâm nhiều trên thế giới

2 Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn

a Chế tạo hai hệ xúc tác bazơ rắn KNO3/Al2O3 và KI/Al2O3 bằng phương pháp ngâm tẩm, sau đó hoạt hóa xúc tác bằng quá trình nung ở nhiệt độ thích hợp để tạo ra pha hoạt tính K2O trên bề mặt Thông qua các phương pháp phân tích hóa lý, đặc trưng được cấu trúc và tính chất của các xúc tác, đồng thời giải thích được quá trình phân hủy trái quy luật muối nitrat thành oxit kim loại trên bề mặt Al2O3 là nhờ có các khuyết tật trên bề mặt chất mang Qua các đặc tính của các xúc tác, lựa chọn được xúc tác thích hợp nhất cho quá trình tổng hợp biokerosen;

b Xác định các đặc trưng của nguyên liệu dầu dừa và dầu hạt cải bằng các phương pháp tiêu chuẩn và chuyển hóa các loại dầu này thành biokerosen Thông qua các kết quả thu được, chứng minh rõ hơn về tính đúng đắn khi lựa chọn cả 2 loại nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biokerosen;

c Khảo sát các thông số công nghệ của quá trình chuyển hóa dầu dừa và dầu hạt cải thành biokerosen trên hệ xúc tác được lựa chọn, đồng thời đánh giá khả năng tái sử dụng và tái sinh của xúc tác;

d Nghiên cứu quá trình phối trộn 2 loại biokerosen đi từ hai nguyên liệu dầu dừa và dầu hạt cải với nhiên liệu phản lực thương phẩm Jet A1, nhằm tìm ra thành phần pha chế thích hợp của một loại nhiên liệu phản lực sinh học mới, đáp ứng được các tiêu chuẩn hiện hành

3 Những đóng góp mới của luận án

a Xác định được pha hoạt tính chính của xúc tác 30% KNO3/Al2O3 và 25% KI/Al2O3 đều là K2O Đưa ra các điều kiện tối ưu để chế tạo hệ xúc tác như sau: đối với xúc tác 30% KNO3/Al2O3: Nhiệt độ nung 750o

C, thành phần xúc tác có hàm lượng K2O 15,75%, KNO2 1,39%; Đối với xúc tác 25% KI/Al2O3: Nhiệt độ nung là 850oC, hàm lượng K2O thu được thực tế là 8,19% Trong thành phần xúc tác không còn tồn tại dạng

KI

Bằng thuyết khuyết tật bề mặt kết hợp các kết quả của phương pháp hóa

lý cũng giải thích và xác nhận được rằng, khi mang KNO3 trên Al2O3,

do có sự tương tác giữa KNO3 với chất mang nhôm oxyt nên có sự phân hủy KNO3 thành K2O mà nếu muối KNO3 riêng biệt sẽ không có sự biến đổi đó

b Khảo sát một cách có hệ thống các điều kiện ảnh hưởng tới quá trình

chuyển hóa dầu dừa và dầu hạt cải thành biokerosen thu được kết quả sau: Nhiệt độ phản ứng 64oC; thời gian phản ứng 8 giờ với dầu dừa và

10 giờ với dầu hạt cải; hàm lượng xúc tác 5% so với KL dầu; tỷ lệ metanol/dầu bằng 8/1 với dầu dừa, 10/1 với dầu hạt cải; tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút; khi đó hiệu suất metyl este đạt 93,3% với dầu dừa

và 92,4% với dầu hạt cải

c Tìm được thành phần để chế tạo hỗn hợp nhiên liệu phản lực sinh

học đáp ứng yêu cầu cơ bản về các chỉ tiêu như: Chiều cao ngọn lửa không khói, nhiệt độ đóng băng, quá trình cháy sạch , đó là hỗn hợp 10% metyl este từ dầu dừa + 20% metyl este từ dầu hạt cải + 70% nhiên liệu phản lực Jet A-1 + 1mg/l phụ gia chống tĩnh điện Stadis ® 450

4 Bố cục của luận án

Luận án gồm 128 trang (không kể phụ lục) được chia thành các phần như sau: Giới thiệu luận án: 2 trang; Chương I -Tổng quan lý thuyết: 39 trang; Chương II – Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu: 21 trang; Chương III – Kết quả và thảo luận: 54 trang; Kết luận: 2 trang;

Có 42 hình ảnh và đồ thị; Có 73 bảng; 119 tài liệu tham khảo

B NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Phần tổng quan lý thuyết là tổng hợp các nghiên cứu trong nước và trên thế giới liên quan đến các vấn đề của luận án, cụ thể:

1.1 Tổng quan chung về kerosen và biokerosen

1.2 Nguồn nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biokerosen

1.3 Xúc tác bazơ và vai trò của chúng trong quá trình trao đổi este 1.4 Quá trình trao đổi este

Định hướng của luận án

Định hướng và nội dung nghiên cứu, thực hiện của Luận án gồm các vấn đề như sau:

1 Chế tạo hai hệ xúc tác dị thể bazơ rắn KNO3/Al2O3 và KI/Al2O3 Xác định các đặc trưng hóa lý để làm rõ các hiện tượng xảy ra trong quá trình chế tạo xúc tác, khẳng định được sự tạo thành pha hoạt tính mới trên mỗi loại xúc tác và hàm lượng của chúng và giải thích được quá trình biến đổi đó

2 Nghiên cứu các tính chất của hai loại nguyên liệu dầu dừa và dầu hạt cải, khẳng định được sự phù hợp của hai loại nguyên liệu này đối với quá trình trao đổi este trên hai hệ xúc tác bazơ rắn điều chế được

3 Khảo sát các điều kiện công nghệ quan trọng nhất ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp các metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải

4 Nghiên cứu quá trình phối trộn các metyl este tổng hợp được với nhiên liệu phản lực thương phẩm Jet A1 nhằm tạo ra nhiên liệu phản lực sinh học có nhiều tính chất ưu việt mới và thân thiện môi trường

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN

CỨU 2.1 CHẾ TẠO XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI 2.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC

2.1.1 Tổng hợp xúc tác KNO 3 /Al 2 O 3

Cân một lượng thích hợp η-Al2O3 đưa vào cốc chứa Sau đó hòa tan KNO3 vào một lượng nước thích hợp (lượng KNO3 được tính toán để đạt các % khối lượng khác nhau của xúc tác sau ngâm tẩm, từ 10-40%)

và đưa dung dịch KNO3 này vào cốc chứa η-Al2O3 Hỗn hợp được khuấy đều trong 5 phút và đậy kín để trong 24 giờ Sau quá trình ngâm tẩm, hỗn hợp được đưa vào đuổi nước trên bếp điện, sau đó sấy khô tại

120oC trong 6 giờ và đưa vào tủ nung tại các nhiệt độ khác nhau từ 500 – 800oC trong 4 giờ

2.1.2 Tổng hợp xúc tác KI/Al 2 O 3

Cân một lượng chính xác KI (dựa theo các hàm lượng khác nhau của KI trong xúc tác KI/Al2O3, từ 10-35%), sau đó hòa tan vào một lượng nước cất nhất định Cân lượng ƞ-Al2O3 bằng với phần còn lại của xúc tác sau khi đã trừ đi hàm lượng KI và đưa vào cốc Ngâm tẩm Al2O3 trong dung dịch KI thu được bằng cách rót dung dịch vào cốc chứa ƞ-Al2O3 Hỗn hợp được khuấy đều trong 5 phút và đậy kín để trong 24 giờ tiếp theo Hỗn hợp xúc tác sau khi ngâm tẩm được đuổi nước trên bếp điện đến khi khô tương đối thì đưa vào tủ sấy tại 120oC trong thời gian 6 giờ, sau

đó nung tại nhiều nhiệt độ khác nhau từ 600 - 900oC trong thời gian 4 giờ

2.2 NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU THỰC VẬT THÀNH METYL ESTE

2.2.1 Quy trình tổng hợp metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải

Sau khi lắp sơ đồ thiết bị xong, cân chính xác lượng xúc tác cần thiết cho vào bình phản ứng, dùng ống đong đong một thể tích metanol hợp

lý với tỷ lệ mol metanol/dầu nhất định cho thêm vào bình phản ứng, đậy kín cổ bình; tiến hành khuấy trộn gia nhiệt 10 phút để hoạt hóa xúc tác; lấy 100ml dầu dừa đã xử lý cho vào bình phản ứng, nâng nhiệt độ lên nhiệt độ cần khảo sát và bắt đầu tính thời gian phản ứng

2.2.2 Pha trộn biokerosen với nhiên liệu Jet A-1 tạo nhiên liệu phản lực sinh học

Đầu tiên, nghiên cứu khảo sát các tỷ lệ pha chế của Jet A-1 với các metyl este từ dầu dừa Việc lựa chọn các metyl este từ dầu dừa làm thành phần pha chế đầu tiên có nguyên nhân là do các metyl este loại này có nhiều tính chất phù hợp với phân đoạn kerosen hơn so với các metyl este từ dầu hạt cải: nhiệt trị cao hơn (41,5 MJ/Kg so với 42,8 MJ/Kg), mạch C tương đồng với phân đoạn kerosen hơn nên có khoảng sôi gần với nhiên liệu phản lực hơn, độ nhớt động học thấp hơn nhiều (2,75 cSt so với 4,4 cSt ở 40o

C) Khảo sát điểm băng và độ nhớt tại

-20oC của nhiên liệu thu được bằng cách pha trộn các metyl este từ dầu dừa với nhiên liệu Jet A-1 ở các tỷ lệ khác nhau Nhiên liệu chứa 100% metyl este kí hiệu là Md100, các loại nhiên liệu chứa metyl este và Jet A-1 được kí hiệu là Mdx + Jx (x là thành phần khối lượng lần lượt của

metyl este và Jet A-1 tương ứng) Sau khi lựa chọn được thành phần pha chế tốt nhất, tiếp tục pha trộn thay thế một phần hoặc toàn bộ các metyl este từ dầu dừa bằng các metyl este từ dầu hạt cải với nguyên tắc là loại metyl este này có điểm đóng băng rất thấp (-38oC) nên khi đưa vào có thể giảm sâu điểm băng hơn nữa Các ký hiệu: Mdx, Mhcx và Jx tương ứng với các metyl este từ dầu dừa, metyl este từ dầu hạt cải và nhiên liệu phản lực Jet A-1

2.3 Các phương pháp hóa lý xác định đặc trưng xúc tác, nguyên liệu và sản phẩm

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX); phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM); phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 (BET); phương pháp hiển vi điện tử quét và truyền qua; phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA); phương pháp sắc ký khí – khối phổ (GC-MS) Việc xác định các chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu và sản phẩm theo các tiêu chuẩn hiện hành

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1.NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC

3.1.1.Tổng hợp xúc tác KNO 3 /Al 2 O 3

3.1.1.1 Nghiên cứu sự biến đổi pha hoạt tính của xúc tác 30%KNO 3 /Al 2 O 3

a.Nghiên cứu thành phần pha bằng phổ XRD

Để xem xét xác định pha hoạt tính của xúc tác sau khi nung, luận án đã

sử dụng phương pháp XRD Giản đồ XRD của xúc tác được đo với các mẫu trước khi nung và sau khi nung tại các nhiệt độ khác nhau thể hiện trên hình 3.1 và 3.2

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia

X của xúc tác KNO 3 /Al 2 O 3

trước khi nung

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia

X của xúc tác KNO 3 /Al 2 O 3 sau khi nung ở 750 o

C

Kết quả trên giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 3.1 chỉ ra: với mẫu xúc tác trước khi nung xuất hiện các pic đặc trưng cho KNO3 tại các góc 2⍬ =

23,9o, 29,5o, 34,0o… và các pic đặc trưng cho Al2O3 tại các góc 2⍬ = 33,2o, 39,4o… Tuy nhiên sau quá trình nung tại 750oC, mẫu xúc tác chỉ còn giữ các pic đặc trưng cho Al2O3, còn các pic đặc trưng cho KNO3

đã không còn Thay vào đó là các pic đặc trưng cho pha tinh thể của

K2O tại các góc 2⍬ = 34,5o

, 38,5o, 49,2o… Chính pha tinh thể của K2O

có tính bazơ rất cao là pha hoạt tính cho quá trình trao đổi este Thông thường theo lý thuyết, khi nung KNO3, chất này chỉ bị nhiệt phân đến KNO2, và không bao giờ nhiệt phân đến K2O Hiện tượng đó đưa chúng tôi đến với một cách giải thích mới hiện nay, dựa trên thuyết “khuyết tật” trong ô mạng cơ sở của η-Al2O3 Theo thuyết này, một chất rắn tinh thể điển hình sẽ có cấu trúc tinh thể lý tưởng khi vị trí các nguyên tử hay phân tử xuất hiện một cách lặp đi lặp lại ở những khoảng cách giống nhau, xác định bởi thông số mạng cơ sở của chất rắn tinh thể đó Tuy nhiên, sự sắp xếp các nguyên tử hay phân tử trong hầu hết các mạng tinh thể là không hoàn hảo, dẫn đến trình tự sắp xếp trên bị vi phạm tại một số điểm, đường hoặc mặt trên bề mặt của vật liệu, tạo ra các khuyết tật mạng lưới/

Đối với η-Al2O3, cấu trúc mạng lưới của nó có thể được mô tả như là các lớp gói ghém chặt chẽ của các anion oxo với các cation Al3+

, phân

bố giữa các hốc tứ diện và hốc bát diện Ngoài ra, η-Al2O3 còn được đặc trưng bởi các cấu trúc khuyết tật dạng điểm do orbitan trống tại vị trí của Al3+

[118] Bình thường khi không ngâm tẩm KNO3 lên bề mặt của η-Al2O3, các vị trí khuyết tật này tạo ra tính axit Lewis cho oxit, tuy nhiên khi đưa KNO3 lên, hiện tượng xảy ra sẽ khác Cấu trúc của η-

Al2O3 được minh họa trong hình dưới đây [119]

Hình 3.4.Cấu trúc tinh thể của η-Al 2 O 3

Trong cấu trúc tinh thể này, các quả cầu màu đỏ đại diện cho O, các quả cầu màu tím đại diện cho Al và các quả cầu màu xám đại diện cho các

vị trí tại đó chứa các ion Al3+

có số phối trí 3 Có thể thấy, trong cấu trúc tinh thể này, oxy luôn có số phối trí 6 (bát diện), nhôm có cả hai loại có số phối trí 4 và 6 tương ứng với dạng tứ diện và bát diện, ngoài

ra còn có các cation Al3+ có số phối trí 3, tức là trên ion Al3+ này còn một orbitan trống Vị trí orbitan trống trên cation Al3+

chính là khuyết tật điểm của mạng tinh thể η-Al2O3 Dạng biểu diễn đơn giản hơn của loại khuyết tật điểm này có thể được mô tả như hình 3.5 Theo tính toán của tác giả [119], điện tích dư tạo bởi khuyết tật này là +0,78 Với điện tích này, các khuyết tật sẽ có ái lực cao đối với những nguyên tử hay ion

có mật độ electron cao hoặc các nguyên tử, ion chứa nhiều cặp electron

tự do như O, N

Hình 3.5 Mô hình khuyết tật điểm

của tinh thể η-Al 2 O 3

Hình 3.6 Mô hình tương tác giữa KNO 3 và chất mang η-Al 2 O 3 tại các vị

trí khuyết tật điểm

Cấu trúc phân tử KNO3 có thể diễn tả như sau:

Có thể thấy, trong phân tử KNO3, có hai phần tử oxy mang điện âm, tức

có mật độ electron lớn [96], Khi ngâm tẩm lên bề mặt của η-Al2O3, chúng có thể tương tác với lỗ trống khuyết tật điểm trên tâm Al có số phối trí 3 của chất mang, tạo ra dạng liên kết kiểu như trong hình 3.6

Sự tương tác này làm chuyển bớt một phần điện tử từ oxy sang nhôm, không những làm bền liên kết mới giữa Al của η-Al2O3 và O của KNO3,

mà còn làm yếu liên kết giữa N và O nội phân tử KNO3 Hệ quả là, dưới một nhiệt độ nung nhất định, KNO3 ngâm tẩm trên η-Al2O3 có thể bị cắt đứt liên kết N-O để tạo ra dạng oxit K2O trên bề mặt của η-Al2O3 Hay nói cách khác, nhờ có sự trợ giúp của chất mang Al2O3, quá trình nung

đã tạo ra các tâm bazơ rất mạnh là K2O, đây chính là các tâm hoạt tính của xúc tác KNO3/Al2O3

b.Xác định chế độ nung xúc tác bằng phương pháp phân tích nhiệt TG/DTA

Kết quả phân tích nhiệt cho thấy, trong khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ đầu đến 125oC đặc trưng cho quá trình mất nước vật lý của vật liệu với độ

giảm khối lượng 2,55% cùng với sự thu nhiệt của đường DTG Sau đó,

từ 125oC cho đến khoảng 500oC là quá trình giảm nhẹ về mặt khối lượng, được xác định là quá trình phân hủy từ muối nitrat (KNO3) thành muối nitrit (KNO2) nhưng với tốc độ phân hủy chậm nên chỉ giảm khoảng 1,81% khối lượng Từ khoảng 500oC đến gần 800o

C là quá trình phân hủy tạo pha hoạt tính K2O với tốc độ rất nhanh, đặc trưng là đường thu nhiệt rất mạnh và độ hụt khối lượng lớn (13,54%) có đỉnh tại 753,8oC Tuy nhiên, khi nhiệt độ nung tăng lên khoảng 800oC trở đi, khối lượng mẫu hầu như không thay đổi nhưng vẫn có một hiệu ứng tỏa nhiệt nhỏ có đỉnh tại 830oC, đặc trưng cho phản ứng giữa K2O và Al2O3

tạo thành KAlO2 Vì vậy để giảm thiểu khả năng tạo thành KAlO2, đồng thời vẫn tạo được nhiều pha hoạt tính K2O nhất có thể, nhiệt độ nung tại

750oC là thích hợp

Hình 3.9 Các giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA của xúc tác 30%

KNO 3 /Al 2 O 3 3.1.1.2 Nghiên cứu hình thái học của xúc tác qua ảnh SEM trước và sau khi nung

a) b)

Hình 3.10 Ảnh SEM của xúc tác 30% KNO 3 /Al 2 O 3 trước (a) và sau (b)

quá trình nung tại 750 o

C

Kết quả trên ảnh SEM cho thấy: với mẫu xúc tác KNO3/Al2O3 chưa nung, các tinh thể KNO3 với kích thước khá lớn và không đồng đều Sau khi nung tại 750oC, quá trình phân hủy xảy ra hoàn toàn, để lại các đám hạt K2O trên bề mặt chất mang Các hạt này có kích thước nhỏ và

đồng đều hơn nhiều so với KNO3 ban đầu, đồng thời phân tán tốt trên

bề mặt Al2O3

3.1.1.3 Xác định thành phần nguyên tố trong xúc tác bằng phổ EDX

Theo kết quả EDX, khi mang 30% KNO3 trên chất mang thì hàm lượng KNO3 thu được thực tế là 29,43%, giảm không đáng kể so với lượng đưa vào ban đầu

Bảng 3.6 Hàm lượng pha hoạt tính của mẫu 30% KNO 3 /Al 2 O 3 theo phổ

EDX Xúc tác khi chưa nung

Hàm lượng KNO3 đưa vào ban đầu, % 30

Hàm lượng KNO3 thu được thực tế, % 29,43

Xúc tác sau khi nung ở 750 o C

Lượng còn lại là do thành phần khí bay ra trong quá trình nung

Kết quả đo EDX cho thấy, sau khi xử lý nung xúc tác thì hàm lượng N còn lại rất nhỏ so với trước khi nung Điều này chứng tỏ KNO3 đã chuyển hầu hết sang K2O và chỉ có một phần nhỏ tồn tại ở dạng KNO2

(1,39%) Hàm lượng K có trong xúc tác phù hợp với hàm lượng KNO3

đã tẩm lên chất mang Kết quả đo tại các vùng khác nhau cũng chỉ ra rằng pha hoạt tính tạo thành trên chất mang với độ đồng đều cao, phân tán tốt

3.1.1.5 Nghiên cứu tạo hạt và tái sử dụng xúc tác 30% KNO 3 /Al 2 O 3

Trong các tác nhân có thể tạo hạt, thủy tinh lỏng là một chất kết dính rất tốt, lại có tính bazơ nên vừa không gây giảm hoạt tính xúc tác, vừa tăng

độ bền cơ học cho xúc tác, tăng số lần tái sử dụng nên tăng hiệu quả sử dụng xúc tác Quá trình nghiên cứu tạo hạt được thực hiện với nhiều hàm lượng thủy tinh lỏng và kích thước hạt khác nhau và sau ép đùn,

sấy khô tạo hạt dạng viên cốm hình trụ Các khảo sát đã lựa chọn hệ xúc

tác 30% KNO 3 /Al 2 O 3 (16% K 2 O/Al 2 O 3 ), hàm lượng chất kết dính thủy tinh lỏng 8% khối lượng, kích thước hạt xúc tác hình trụ kích thước 1×1

mm để làm xúc tác cho quá trình trao đổi este tạo nhiên liệu sinh học

biokerosen từ dầu dừa

3.1.2 Tổng hợp xúc tác KI/Al 2 O 3

Đã chọn xúc tác 25% KI/Al2O3 để khảo sát các đặc trưng hóa lý, đồng thời sử dụng xúc tác này cho phản ứng trao đổi este

3.1.2.1.Nghiên cứu sự biến đổi pha hoạt tính sau khi nung xúc tác 25%KI/Al 2 O 3

4KI + O2 = 2K2O + 2I2

K2O sinh ra sẽ bám dính trên bề mặt của ɳ-Al2O3 Như vậy, khác với trường hợp xúc tác KNO3/Al2O3 khi sự phân hủy của muối KNO3 thành

K2O xảy ra được nhờ có mặt các khuyết tật trên bề mặt ɳ-Al2O3 làm yếu

đi liên kết N=O, KI có thể bị oxy hóa trực tiếp thành K2O mà không cần phải có các khuyết tật bề mặt Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, tại đây có thể tạm thời kết luận rằng nhiệt độ nung tốt nhất cho xúc tác KI/Al2O3, là

850oC Điều này được minh chứng một cách chính xác và khoa học hơn qua giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA

Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia

X của mẫu KI/Al 2 O 3 trước khi

nung

Hình 3.15 Giản đồ nhiễu xạ tia

X của mẫu KI/Al 2 O 3 nung tại

600 o C