Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2 và H2S trên cơ sở màng SnO2 biến tính đảo xúc tác microna

i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS. TS. Nguyễn Văn Hiếu và PGS. TS. Nguyễn Văn Quy. Các số liệu, kết quả nghiên cứu là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tập thể Giáo viên hướng dẫn Tác giảii LỜI CẢM ƠN Điều đầu tiên tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành tới tập thể giáo viên hướng dẫn GS.TS. Nguyễn Văn Hiếu và PGS.TS. Nguyễn Văn Quy, các thầy đã chấp nhận tôi là nghiên cứu sinh và hướng dẫn trong suốt quá trình tôi thực hiện bản luận án này. Các thầy đã chỉ bảo, hướng dẫn cho tôi để tôi được tiếp cận một lĩnh vực đang được sự quan tâm của toàn nhân loại, đó là công nghệ vi điện tử và công nghệ nano. Tôi đã học được rất nhiều từ những điều chỉ dẫn, những buổi thảo luận và từ nhân cách của các thầy. Tôi cảm phục những hiểu biết sâu sắc về chuyên môn, những khả năng cũng như sự tận tình của các thầy. Tôi cũng rất biết ơn sự kiên trì của các thầy đã đọc cẩn thận và góp ý kiến cho bản thảo của luận án này. Tôi xin cám ơn PGS. TS Nguyễn Đức Hòa, TS Nguyễn Văn Duy, ThS Nguyễn Viết Chiến cùng tập thể cán bộ, NCS, ThS của nhóm cảm biến khí Viện ITIMS đã động viên, giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện các công việc thực nghiệm của đề tài cũng như thảo luận giải thích thành công kết quả thực nghiệm. Tôi cũng trân trọng cảm ơn GS. Thân Đức Hiền, GS Nguyễn Đức Chiến, PGS Phạm Thành Huy nguyên là những cán bộ lãnh đạo của Viện ITIMS. Các thầy đã động viên và giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình làm việc và học tập. Tôi xin chân thành cảm ơn tới BGĐ và tập thể cán bộ nhân viên Viện ITIMS. Các thầy, các anh các chị đã động viên giúp đỡ và chia sẻ những kinh nghiệm quý báu cho tôi trong suốt quá trình thực hiện các công việc thực nghiệm của đề tài, đồng thời có những thảo luận gợi mở quý báu trong quá trình tôi viết hoàn thiện luận án. With Tom A.a.i.rnink from Twente University, Thanks for your help Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu, Viện Sau Đại học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Đề án 911 của Bộ Giáo dục và Đào tạo. Nội dung nghiên cứu của luận án này nằm trong khuôn khổ thực hiện và được tài trợ bởi Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (Nafosted) mã số 103.992012.31 và mã số 103.02.2014.18; Dự án chương trình sáng kiến nghiên cứu VLIRUOS under code ZEIN2012RIP20; Đề tài cấp Trường ĐHBK Hà Nội mã số T2014119 và T2015068. Cuối cùng, tôi muốn dành cho những người thân yêu nhất, bản luận án này là món quà quý giá tôi xin được tặng cho bố mẹ, vợ và các con thân yêu của tôi. Tác giả luận ániii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................................................... II MỤC LỤC.......................................................................................................................................... III DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ...............................................................................V DANH MỤC BẢNG BIỂU..................................................................................................................VI DANH MỤC HÌNH ............................................................................................................................VII MỞ ĐẦU............................................................................................................................................. 1 1. Tính cấp thiết của đề tài............................................................................................................. 1 2. Mục tiêu của luận án.................................................................................................................. 3 3. Nội dung nghiên cứu.................................................................................................................. 3 4. Đối tượng nghiên cứu................................................................................................................ 4 5. Phương pháp nghiên cứu.......................................................................................................... 4 6. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài ....................................................................................................... 4 7. Những đóng góp mới của luận án.............................................................................................. 5 8. Cấu trúc của luận án.................................................................................................................. 5 9. Kết luận...................................................................................................................................... 6 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN................................................................................................................ 7 1.1. Giới thiệu chung về cảm biến khí dựa trên ôxít kim loại bán dẫn.......................................... 7 1.2. Giới thiệu về vật liệu SnO2 ứng dụng cho cảm biến khí...................................................... 10 1.3 Nguyên tắc hoặt động, hiện tượng uốn cong vùng năng lượng và cơ chế tương tác bề mặt ..... 12 1.4. Các phương pháp biến tính bề mặt màng mỏng cho cảm biến khí..................................... 16 1.4.1. Cảm biến màng mỏng ôxít biến tính với xúc tác kim loại................................................ 16 1.4.1.1 Mô hình các tạp chất phân bố trong chất bán dẫn............................................................ 17 1.4.1.2 Cơ chế nhạy khí của màng mỏng biến tính với xúc tác kim loại....................................... 17 a) Cơ chế nhạy hoá.......................................................................................................................... 18 b) Cơ chế nhạy điện tử...................................................................................................................... 18 1.4.2. Cảm biến màng mỏng ôxít biến tính với đảo xúc tác khác loại hạt tải............................ 25 1.4.3. Cảm biến màng mỏng ôxít biến tính với đảo xúc tác cùng loại hạt tải............................ 30 1.5. Kết luận.................................................................................................................................. 32 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM LINH KIỆN CẢM BIẾN KHÍ VÀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO.............. 33 2.1. Giới thiệu .................................................................................................................................... 33 2.2. Thiết kế, chế tạo cảm biến.......................................................................................................... 33 2.2.1. Thiết kế cảm biến................................................................................................................ 33 2.2.2. Tính toán công suất tiêu thụ cho cảm biến ......................................................................... 34 2.3. Quy trình chế tạo cảm biến......................................................................................................... 37 2.3.1. Mô hình và sơ đồ công nghệ chế tạo ...................................................................................... 37 2.3.2. Các bước công nghệ chế tạo .................................................................................................. 38 a) Xử lí bề mặt......................................................................................................................... 38 b) Ôxy hóa nhiệt ...................................................................................................................... 38 c) Quang khắc mặt nạ thứ nhất (Mask 1, chế tạo lò vi nhiệt và điện cực)............................... 39 d) Phún xạ catot tạo điện cực và lò vi nhiệt. .......................................................................... 41 e) Quang khắc Mask 2 và phún xạ tạo màng mỏng nhạy khí SnO2......................................... 42 f) Quang khắc Mask 3 và phún xạ đảo xúc tác ....................................................................... 43 2.4. Khảo sát đặt trưng nhạy khí của cảm biến ................................................................................. 44 2.5. Quá trình đóng vỏ cảm biến ....................................................................................................... 46iv 2.6. Khảo sát công suất tiêu thụ của cảm biến.................................................................................. 48 2.7. Thử nghiệm cảm biến trên bo mạch tích hợp............................................................................. 48 2.8. Kết luận ...................................................................................................................................... 49 CHƯƠNG 3. CẢM BIẾN KHÍ H2 TRÊN CƠ SỞ MÀNG MỎNG SNO2 BIẾN TÍNH PD (SNO2PD) 50 3.1. Giới thiệu .................................................................................................................................... 50 3.2. Kết quả và thảo luận................................................................................................................... 51 3.2.1. Khảo sát hình thái, cấu trúc vật liệu cảm biến màng mỏng SnO2 ....................................... 51 3.2.2. Khảo sát hình thái, cấu trúc vật liệu cảm biến màng mỏng SnO2Pd.................................. 55 3.3. Khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến ................................................................................ 56 3.3.1. Cảm biến màng mỏng SnO2 ............................................................................................... 56 3.3.2. Cảm biến màng mỏng SnO2 kết hợp đảo xúc tác Pd (SnO2Pd) ........................................ 65 3.3.3. Cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Pt, Au ............................................................ 75 3.4. Thiết kế và chuẩn hóa thiết bị đo khí H2 trên cơ sở màng mỏng SnO2Pd ................................. 78 3.5. Kết luận ...................................................................................................................................... 82 CHƯƠNG 4: CẢM BIẾN KHÍ H2S TRÊN CƠ SỞ MÀNG MỎNG SNO2 BIẾN TÍNH CUO (SNO2CUO) ..................................................................................................................................... 83 4.1. Giới thiệu .................................................................................................................................... 83 4.2. Kết quả và thảo luận................................................................................................................... 86 4.2.1. Kết quả khảo sát hình thái và cấu trúc vật liệu ................................................................... 86 4.2.2. Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí ................................................................................. 88 Cơ chế nhạy khí của cảm biến. ......................................................................................................... 98 4.3. Khảo sát độ đồng đều cảm biến khí H2S.................................................................................. 103 4.4. Khảo sát khả năng nhạy khí của cảm biến sau khí đóng gói.................................................... 103 4.5. Kết luận .................................................................................................................................... 106 KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ .....................................ERROR BOOKMARK NOT DEFINED. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN........................................................ 109 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................................. 110v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TT Ký hiệu, viết tắt Tên tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt 1 CVD Chemical Vapour Deposition Lắng đọng hóa học pha hơi 2 VLS Vapour Liquid Solid Hơilỏngrắn 3 VS Vapour Solid Hơirắn 4 Mask Mặt nạ 5 MFC Mass Flow Controllers Bộ điều khiển lưu lượng khí 6 ppb Parts per billion Một phần tỷ 7 ppm Parts per million Một phần triệu 8 SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét 9 TEM Transmission Electron Microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua 10 XRD XRay Diffraction Nhiễu xạ tia X 11 FESEM Field Emission Scanning Electron Microsope Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường 12 EDSEDX Energy Dispersive Xray Spectroscopy Phổ nhiễu xạ điện tử tia X 13 SMO Semiconducting Metal Oxides Ôxít kim loại bán dẫn 14 JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards Ủy ban chung về tiêu chuẩn nhiễu xạ của vật liệu 15 Ra Rair Điện trở đo trong không khí 16 Rg Rgas Điện trở đo trong khí thử 17 S Sensitivity Độ hồi đápĐộ đáp ứng 18 Donors Các tâm cho điện tử 19 Acceptors Các tâm nhận điện tử 20 Prototype Sản phẩm thử nghiệm 21 sccm Standard Cubic Centimeters per Minute mLphút 22 ITIMS International Training Institute for Materials Science Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệuvi DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Một số lĩnh vực ứng dụng của cảm biến khí. ....................................................... 8 Bảng 1.2. Dải nồng độ được quan tâm của các nồng độ khí 117....................................... 9 Bảng 1.3. Thống kê về loại vật liệu ôxít kim loại bán dẫn cho cảm biến ở dạng màng mỏng từ năm 2000 đến nay. .......................................................................................................... 11 Bảng 1.4. Một số công bố tiêu biểu về cảm biến khí trên cơ sở màng mỏng ôxít biến tính với đảo xúc tác kim loại. ..................................................................................................... 20 Bảng 1.5. Độ dẫn điện của cảm biến với 300 ppm khí CO theo nhiệt độ 76................... 22 Bảng 1.6. Độ đáp ứng 200 ppm khí LPG của cảm biến SnO2Pt với các chiều dày đảo xúc tác 25................................................................................................................................. 23 Bảng 1.7. Độ đáp ứng 200 ppm khí LPG của cảm biến SnO2Pt chiếu UVkhông chiếu UV 26. ..................................................................................................................................... 23 Bảng 1.8. Một số công bố tiêu biểu về cảm biến khí trên cơ sở màng mỏng ôxít biến tính với đảo xúc tác khác loại hạt tải. ......................................................................................... 26 Bảng 1.9. Độ đáp ứng và điện trở tương ứng của cảm biến trong không khí và khí H2S 74. ..................................................................................................................................... 29 Bảng 2.1. Giá trị điện trở tính toán tương ứng với công suất. ............................................ 35 Bảng 2.2. Giá trị điện trở tương ứng chiều dày màng Pt. ................................................... 35 Bảng 2.3. Quy trình công nghệ quang khắc........................................................................ 40 Bảng 2.5. Thông số phún xạ màng mỏng CrPt .................................................................. 41 Bảng 2.6. Thông số phún xạ màng mỏng SnO2 .................................................................. 42 Bảng 2.7. Thông số phún xạ đảo xúc tác ............................................................................ 43 Bảng 4.1. Ảnh hưởng của khí H2S đến sức khỏe con người. (Nguồn: American National Standards Institute (ANSI Standard No. Z37.21972). ....................................................... 83 Bảng 4.2. Một số cảm biến khí H2S được bán trên thị trường.......................................... 105vii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cấu tạo chung của cảm biến khí. .......................................................................... 9 Hình 1.2. Mô hình cấu trúc ô đơn vị (a) và cấu trúc vùng năng lượng của SnO2 (b). ........ 10 Hình 1.3. Các loại cảm biến nhạy khí trên cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn dạng khối (a) và dạng màng (b)...................................................................................................................... 12 Hình 1.4. Mô hình cơ chế nhạy khí của cảm biến màng mỏng bán dẫn 115. .................. 13 Hình 1.5. Sơ đồ năng lượng và sự thay đổi vùng nghèo điện tử tại biên giới hạt 115..... 14 Hình 1.6. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến cơ chế nhạy khí 117................................. 15 Hình 1.7. Mô hình các tạp chất tập hợp trên bề chất vào trong khối bán dẫn (a); dạng khối (b) và dạng màng (c) 115.................................................................................................. 17 Hình 1.8. Mô hình sơ đồ cấu trúc năng lượng khi biến tính xúc tác kim loại: (a) trong không khí và trong môi trường có khí khử (b). ................................................................... 19 Hình 1.9. Ảnh SEM của màng mỏng SnO2Ag (a) và tính chất nhạy khí H2 của màng mỏng Ag (dày 5 nm) theo nhiệt độ (b) 122. ..................................................................... 20 Hình 1.10. Phân bố kích thước hạt theo tỷ lệ kim loại pha tạp (a) và đặc trưng điện trở của màng không pha tạp Rh và có pha tạp Rh (b) 76.............................................................. 21 Hình 1.11 . Độ đáp ứng khí theo nhiệt độ của màng mỏng SnO2 biến tính các loại đảo kim loại khác nhau (a) và thời gian đáp ứng, hồi phục của cảm biến SnO2Pt (b) 84. ............ 23 Hình 1.12. Sơ đồ mức năng lượng sau khi kết hợp hai vật liệu bán dẫn loại pn. .............. 25 Hình 1.13. Cảm biến màng mỏng SnO2 biến tính màng mỏng CuO (a) và các đảo CuO (b) 11. ..................................................................................................................................... 27 Hình 1.14. Độ đáp ứng của các cảm biến theo nồng độ (a) và theo nhiệt độ (b) 11........ 27 Hình 1.15. Đặc trưng IV của tiếp xúc CuO (p)SnO2 (n) 74. ....................................... 28 Hình 1.16. Độ đáp ứng theo nhiệt độ của màng mỏng SnO2 biến tính khi đo khí SO2 (a). 30 và độ chọn lọc của cảm biến (b) 100. ............................................................................... 30 Hình 1.17. Sơ đồ mức năng lượng sau khi kết hợp hai vật liệu bán dẫn loại nn. .............. 31 Hình 2.1. Các thông số của cảm biến (đơn vị đo µm). ....................................................... 34 Hình 2.2. Quan hệ giữa công suất phát xạ và nhiệt độ đế................................................... 34 Hình 2.3. Bộ mặt nạ thiết kế cho đế Si 4inch: (a) mặt nạ tạo hình vi điện cực và lò vi nhiệt; (b) mặt nạ tạo hình đảo xúc tác (5 µm); (c) mặt nạ tạo hình vùng nhạy khí. ............ 36 Hình 2.4. Mô hình cảm biến sau khi chế tạo (a) và quy trình chế tạo cảm biến trên cơ sở công nghệ Vi điện tử (b)................................................................................................ 37 Hình 2.5. Các thiết bị chính dùng trong quá trình công nghệ: Máy quang khắc 2 mặt (PEM 800) (a); Máy quay phủ 1HD7 (b); Bếp ủ nhiệt (c) và Kính hiển vi quang học (d) trong phòng sạch Viện ITIMS. ..................................................................................................... 39 Hình 2.6. Ảnh hệ phún xạ trong phòng sạch Viện ITIMS.................................................. 41 Hình 2.7. Hình ảnh điện cực và lò vi nhiệt sau khi chế tạo ................................................ 41viii Hình 2.8. Quy trình chế tạo màng nhạy khí: a) Quang khắc mask 2; (b) Sau khi quang khắc; (c) Phún xạ màng mỏng SnO2.................................................................................... 42 Hình 2.9. Hình ảnh lớp màng nhạy khí SnO2 trên điện cực sau khi chế tạo....................... 42 Hình 2.10. Quy trình chế tạo đảo xúc tác: a) Quang khắc mask 3; (b) Sau khi quang khắc; (c) Phún xạ màng mỏng Pd, Cu........................................................................................... 43 Hình 2.11. Hình ảnh lớp đảo xúc tác trên màng nhạy khí SnO2 sau khi chế tạo................ 43 Hình 2.12. Ảnh quang học của các cảm biến chế tạo trên phiến Si 4 inch (a); ảnh của một cảm biến (b) và mô hình cảm biến màng mỏng kết hợp đảo xúc tác (c)............................. 44 Hình 2.13. Sơ đồ nguyên lý hệ đo tính chất nhạy khí của cảm biến (a), thiết bị đo thế và dòng (b). .............................................................................................................................. 45 Hình 2.14. Giao diện chương trình VEEPro...................................................................... 46 Hình 2.15. Quy trình đóng vỏ cảm biến: Máy hàn dây Westbond 7400C (a) và quy trình đóng gói cảm biến (b) bao gồm các công đoạn: (1) Chíp cảm biến cắt rời; (2) Hàn dây cảm biến vào bản mạch; (3) Phủ lớp bảo vệ bằng keo chịu nhiệt và (4) Cảm biến đóng vỏ hoàn chỉnh. ................................................................................................................................... 46 Hình 2.16. Cảm biến chế tạo sau khi hàn lên đế (a); mạch tích hợp linh kiện (b).............. 49 Hình 3.1. Cấu trúc mặt trên của cảm biến chế tạo chụp bằng kính hiển vi (a) và hình ảnh phóng to (b). ........................................................................................................................ 52 Hình 3.2. Hình ảnh bề dày màng mỏng SnO2 thu được từ Profilometer (a) Hình ảnh chụp từ máy Profilometer; (b) Mô hình mặt cắt ngang................................................................ 52 Hình 3.3. Kết quả đo chiều dày màng mỏng SnO2: (a) 20 nm; (b) 40 nm; (c) 60 nm và (d) 80 nm. .................................................................................................................................. 53 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng SnO2. ............................................................. 53 Hình 3.5. Ảnh FESEM của màng mỏng SnO2 ở các chiều dày khác nhau: (a) 20; (b) 40; (c) 60 và (d) 80 nm. ............................................................................................................. 54 Hình 3.6. Ảnh FESEM của màng mỏng SnO2Pd: (a) Cảm biến SnO2Pd; (b) Ma trận đảo xúc tác Pd; (c) Hình ảnh một đảo xúc tác và (d) Hình ảnh biên của đảo xúc tác Pd trên nền SnO2..................................................................................................................................... 55 Hình 3.7. Phổ EDS của cảm biến màng mỏng SnO2Pd: hình chèn bên trong là ảnh FESEM của đảo Pd và thành phần các nguyên tố tương ứng.............................................. 56 Hình 3.8. Các đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 20 nm: (a) Đặc trưng đáp ứng của cảm biến ở 300, 350 và 400 °C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (b) và nhiệt độ làm việc (c). ............................................................................ 57 Hình 3.9. Các đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm: (a) Đặc trưng đáp ứng của cảm biến ở 300, 350 và 400 °C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (b) và nhiệt độ làm việc (c). ............................................................................ 58 Hình 3.10. Các đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 60 nm: (a) Đặc trưng đáp ứng của cảm biến ở 300, 350 và 400 °C; Độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (b) và nhiệt độ làm việc (c). ............................................................................ 59ix Hình 3.11. Các đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 80 nm: (a) Đặc trưng đáp ứng của cảm biến ở 300, 350 và 400 °C; Độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (b) và nhiệt độ làm việc (c). ............................................................................ 59 Hình 3.12. Đồ thị so sánh độ đáp ứng của các cảm biến màng mỏng SnO2 có chiều dày khác nhau: Độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (a) và nhiệt độ làm việc (b). ............................................................................................................................................. 61 Hình 3.13. Thời gian đáp ứng và hồi phục theo nhiệt độ của màng mỏng SnO2 có chiều dày 40 nm với nồng độ 1000 ppm khí H2............................................................................ 61 Hình 3.14. Đặc trưng nhạy khí: 250 ppm CO (a); 2500 ppm LPG (b) 250 ppm NH3 (c); . 62 và 250 ppm H2 (d) của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm tại nhiệt độ 400 ºC. ........ 62 Hình 3.15. Độ chọn lọc khí của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm............................ 63 Hình 3.16. Đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2 thay đổi lưu lượng khí phún xạ theo nồng độ khí Ar : O2 (sccm) khác nhau: 100% (30 sccm) Ar (a); tỷ lệ (25 sccm) Ar và (5 sccm) O2 (b); (c) tỷ lệ (20 sccm) Ar và (10 sccm) O2; (d) tỷ lệ (10 sccm) Ar và (20 sccm) O2. ............................................................................................................. 64 Hình 3.17. Độ đáp ứng khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm khi thay đổi lưu lượng khí phún xạ tại nhiệt độ 400 ºC................................................................................. 65 Hình 3.18. Các đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2 (40 nm)Pd (5 nm): (a) Đặc trưng đáp ứng khí của cảm biến ở 200, 250, 300, 350 và 400 °C và (b) độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí.................................................................................. 66 Hình 3.19. Đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2Pd (dày 10 nm): (a) Đặc trưng đáp ứng khí ở 200, 250, 300, 350 và 400 °C và (b) Độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí. .................................................................................................................. 67 Hình 3.20. Đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2Pd (dày25 nm): (a) Đặc trưng đáp ứng khí ở 200, 250, 300, 350 và 400 °C và (b) Độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí. .................................................................................................................. 68 Hình 3.21: Đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2Pd (dày 40 nm): (a) Đặc trưng đáp ứng khí ở 200, 250, 300, 350 và 400 °C và (b) Độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí. ........................................................................................................ 69 Hình 3.22. Độ đáp ứng của các cảm biến SnO2Pd biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (a) và nhiệt độ làm việc (b). ...................................................................................................... 69 Hình 3.23. Mô hình cơ chế nhạy khí của cảm biến SnO2Pd: (a) Không đảo Pd; (b) Đảo Pd = 5 nm; (c) Đảo Pd = 10 nm và (d) Đảo Pd  25 nm. ......................................................... 72 Hình 3.24. Thời gian hồi phục (a) và đáp ứng (b) của các cảm biến SnO2Pd với chiều dày khác nhau theo nồng độ....................................................................................................... 72 Hình 3.25. Đặc trưng hồi đáp của cảm biến SnO2Pd (10 nm) tại nhiệt 300 ºC với các loại khí: (a) 250 ppm khí CO, (b) 2500 ppm khí LPG, (c) 250 ppm khí NH3 và 250 ppm khí H2 (d). ....................................................................................................................................... 73x Hình 3.26. Độ chọn lọc khí của cảm biến SnO2Pd (10 nm) tại 300 ºC và 400 ºC (a); Độ đáp ứng của cảm biến có và không có đảo tại 300 ºC (b). .................................................. 74 Hình 3.27. Độ ổn định của cảm biến SnO2Pd (10 nm) sau 10 chu kỳ thổi ngắt.............. 75 Hình 3.28. Phổ EDS của cảm biến SnO2 có đảo xúc tác Pt (a) và Au (b). ........................ 76 Hình 3.29. Các đặc trưng nhạy khí của cảm biến SnO2Au (dày10 nm): (a) đặc trưng nhạy khí; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc theo nồng độ khí (b).................................................. 76 Hình 3.30. Các đặc trưng nhạy khí của cảm biến SnO2Pt (dày10 nm): (a) đặc trưng nhạy khí; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc theo nồng độ khí (b).................................................. 77 Hình 3.31. Đồ thị so sánh độ đáp ứng theo nồng độ khí đo của cảm biến SnO2 có các loại đảo xúc tác dày (10 nm) của Pt, Pd và Au........................................................................... 78 Hình 3.32. Sơ đồ nguyên lý mạch đo cảm biến .................................................................. 78 Hình 3.33. Thiết kế mặt trên (a) và mặt dưới của mạch đo (b)........................................... 79 Hình 3.34. Cảm biến sau khi hàn dây (a); sau khi đóng vỏ (b); mạch đo của thiết bị (c) và thiết bị đo khí H2 hoàn chỉnh (d) ......................................................................................... 79 Hình 3.35. Đặc trưng đáp ứng khí H2 của cảm biến SnO2Pd: Công suất tiêu thụ phụ thuộc theo thời gian (a) và biểu diễn đăc trưng nhạy khí theo công suất (b) ................................ 80 Hình 3.36. Đặc trưng đáp ứng khí H2 theo các nồng độ khác nhau của cảm biến SnO2Pd: (a) đặc trưng hồi đáp theo công suất lò vi nhiệt là 180 mW; (b) độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc theo nồng độ khí. ....................................................................................................... 81 Hình 3.37. Độ chọn lọc khí của cảm biến SnO2Pd tại công suất 180 mW........................ 81 Hình 3.38. Độ đáp ứng khí H2 của cảm biến SnO2Pd theo thời gian. ............................... 82 Hình 4.1. Ảnh quang học của khoảng 400 cảm biến trên phiến Si 4 inch sau khi chế tạo (a); ảnh SEM của một cảm biến (b); ảnh FESEM hình thái bề mặt của lớp vật liệu nhạy khí (c); Ảnh quét khi chụp EDS của vật liệu CuO và phổ tán xắc năng lượng EDS của vật liệu CuOSnO2 (d) ............................................................................................................... 87 Hình 4.2. Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng SnO2 (a) và phổ Raman Shift của vật liệu SnO2CuO (b). ..................................................................................................................... 88 Hình 4.3. Các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2 dày 40 nm: (a) đặc trưng hồi đáp và độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc theo nồng độ khí (b). ................................................... 89 Hình 4.4. Các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2CuO (dày 5 nm): (a) đặc trưng hồi đáp với khí H2S ở 250, 300, 350 và 400° C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc và nồng độ khí (b). ................................................................................................................................. 90 Hình 4.5. Các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2CuO (dày 10 nm): (a) đặc trưng hồi đáp với khí H2S ở 250, 300, 350 và 400°C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc và nồng độ khí (b). ................................................................................................................... 92 Hình 4.6. Các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2CuO (dày 15 nm): (a) đặc trưng hồi đáp với khí H2S ở 250, 300, 350 và 400°C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (b). ............................................................................................................................ 92xi Hình 4.7. Các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2CuO (dày 20 nm): (a) đặc trưng hồi đáp điện trở với khí H2S ở 250, 300, 350 và 400°C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (b).............................................................................................................. 93 Hình 4.8. Đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2CuO (dày 40 nm): (a) đặc trưng hồi đáp điện trở với khí H2S ở 250, 300, 350 và 400°C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (b). ................................................................................................................... 93 Hình 4.9. Đồ thị so sánh độ đáp ứng của các cảm biến SnO2CuO với chiều dày khác nhau: (a) theo nhiệt độ và nồng độ (b). ......................................................................................... 94 Hình 4.10. Đồ thị so sánh thời gian làm việc của các cảm biến SnO2CuO đo 1 ppm H2S: (a) thời gian đáp ứng và hồi phục (b). ................................................................................. 95 Hình 4.11. Độ lặp lại của cảm biến SnO2CuO (dày 20 nm) sau 10 xung khí. .................. 96 Hình 4.12. Cảm biến SnO2CuO (20 nm) đo các loại khí H2, CO, và NH3........................ 97 Hình 4.13. Độ chọn lọc của cảm biến SnO2CuO với các loại khí khác nhau.................... 98 Hình 4.14. Mô hình giải thích cơ chế nhạy của cảm biến SnO2CuO. ............................... 99 Hình 4.15. Kết quả phân tích phổ EDS của các cảm biến màng mỏng SnO2Fe2Ox (a).. 100 và SnO2Cr2O3 (b). Các đảo dày 20 nm. ............................................................................ 100 Hình 4.16. Các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2Cr2O3 (dày 20 nm): (a) đặc trưng hồi đáp với khí H2S ở 250, 300, 350 và 400° C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (b). ................................................................................................................. 100 Hình 4.17. Các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2Fe2Ox (dày 20 nm): (a) đặc trưng hồi đáp với khí H2S ở 250, 300, 350 và 400° C; (b) độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí. ................................................................................................................ 101 Hình 4.18. Độ đáp ứng của cảm biến đo khí H2S trên cơ sở màng mỏng SnO2CuO, Cr2O3, Fe2Ox.................................................................................................................................. 102 Hình 4.19. Độ đồng đều của cảm biến SnO2CuO (dày 20nm) ........................................ 103 Hình 4.20. Đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2CuO: (a) Đặc trưng hồi đáp với khí H2S ở 200, 250, 300, 350 và 400 mW và độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc công suất lò vi nhiệt (b). ........................................................................................................................ 104 Hình 4.21. Độ đáp ứng của linh kiện cảm biến khí H2S theo: nồng độ khí (a) và các loại khí (b). ............................................................................................................................... 1051 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Ngày nay, sự phát triển mạnh mẽ của các ngành nghề khác nhau như công nghiệp, nông nghiệp, giao thông vận tải v.v. đã đem lại những ích kinh tế to lớn cho xã hội, tuy nhiên chúng cũng kéo theo những mặt trái mà ai cũng nhận ra bao trong đó sự ô nhiễm môi trường ngày càng trở nên trầm trọng. Đặc biệt, vấn đề ô nhiễm không khí do các khí độc thải ra từ những nhà máy, khu công nghiệp, khu chăn nuôi gia súc, các phương tiên giao thông vận tải, và các hoạt động xã hội khác của con người đang là một vấn đề hết sức nan giải được cả xã hội quan tâm. Khi tiếp xúc với các chất khí độc hại như H2S, CO, NO2, H2, CO2, LPG, NOx 36, 59,73 tồn tại trong môi trường không khí chúng có thể gây ra những ảnh hưởng tực tiếp đến sức khỏe con người như đau đầu, chóng mặt hoặc thậm chí là tử vong. Ngoài ra các khí độc và khí dễ cháy nổ này còn là một trong những tác nhân gây nên hiện tượng cháy nổ, mưa a xít, ăn mòn và phá hủy các công trình xây dựng, gây thiệt hại về kinh tế và con người. Quan trắc, điều khiển nhằm giảm thiểu sự ảnh hưởng tiêu cực của các loại khí độc và khí dễ cháy nổ nêu trên đang là một vấn đề đặt ra với nhiều thách thức cho con người, đặc biệt là ở các nước đang phát triển như Việt Nam. Câu hỏi đặt ra cho toàn thể nhân loại nói chung, các nhà quản lý và các nhà nghiên cứu nói riêng đó là làm sao mà cảnh báo được sự ô nhiễm môi trường hay cũng như sự cháy nổ của các chất khí gây nên? Đứng trước những nguy cơ thách thức từ vấn đề ô nhiễm môi trường, và cụ thể là ô nhiễm không khí, đã có sự đầu tư rất lớn về tiền của và công sức của các nhà khoa học trên thế giới nhằm phát triển các thế hệ cảm biến tiên tiến có thể đáp ứng những yêu cầu trong ứng dụng quan trắc môi trường. Từ những thập niên 60 của thế kỷ 20 đã có những nghiên cứu nhằm chế tạo các loại cảm biến có thể phát hiện được các khí độc trong môi trường, trong đó phải kể đến loại cảm biến kiểu thay đổi điện trở được phát triển trên cơ sở màng mỏng ZnO làm vật liệu nhạy khí 81. Do đặc tính của loại ô xít bán dẫn này có điện trở dễ dàng thay đổi trong các môi trường khí khác nhau nên có thể phát triển thế hệ cảm biến với cấu trúc đơn giản. Cùng với đó, rất nhiều loại cảm biến khí đã được chế tạo như cảm biến điện hóa 50, cảm biến kiểu thay đổi độ dẫn, cảm biến quang xúc tác 83, 89, v.v. Các thế hệ cảm biến kiểu thay đổi độ dẫn cũng được phát triển thương mại khá mạnh mẽ ở một số nước phát triển như Nhật Bản, Mỹ, và Đức. Tuy nhiên, có thể thấy, các sản phẩm thương mại trên thị trường thế giới nói chung, và trên thị trường Việt Nam nói riêng đều sử dụng lớp vật liệu nhạy khí dạng khối hoặc dạng màng dày có kích thước micromet. Những loại cảm biến này có một số hạn chế nhất định đó là độ đáp ứng chưa cao, giới hạn phát hiện các khí độc còn cao, chưa phù hợp trong ứng dụng quan trắc ô nhiễm môi trường. Những năm gần đây với sự phát triển mạnh mẽ của ngành khoa học công nghệ nano, đặc biệt là lĩnh vực vật liệu nano, rất nhiều loại vật liệu nano như dây nano, sợi nano, thanh nano với các kích cỡ và các cấu trúc hình thù khác nhau đã được chế tạo 34. Các lợi vật liệu này có ưu điểm đó là kích thước tinh thể nhỏ, diện tích riêng bề mặt lớn, nên chúng hứa2 hẹn ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến khí với nhiều tính năng ưu việt như thể hiện độ đáp ứng siêu cao, giới hạn đo đạc thấp, có thể phục vụ cho việc khảo sát và đo quan trắc ô nhiễm môi trường 2, 117. Cảm biến khí trên cơ sở dây nano, thanh nano ôxít kim loại bán dẫn như SnO2, ZnO, TiO2 đã được nghiên cứu và cho độ đáp ứng cao khi đo các loại khí độc và khí dễ cháy nổ bao gồm H2S, CO, NO, H2, LPG 9, 20, 32, 34. Ngoài ra để tăng độ đáp ứng, độ lọc lựa với các loại khí khác nhau người ta còn sử dụng phương pháp biến tính hay chức năng hóa bề mặt của dây nano như pha tạp các loại vật liệu xúc tác như Pd, Pt, Au, Ni, In, và Ag. Sau khi pha tạp, biến tính hay chức năng hóa bề mặt thì độ đáp ứng, độ lọc lựa của cảm biến dây nano đã được tăng lên rất nhiều 41, 47. Với những ưu điểm to lớn của vật liệu nano như vậy nhưng khi phát triển để ứng dụng thực tiễn thì vật liệu thanh, dây nano lại có nhiều điểm bất lợi, bao gồm quy trình chế tạo đòi hỏi sự đầu tư lớn, giá thành sản xuất đắt và khó đưa vào sản xuất hàng loạt trên cơ sở các công nghệ hiện tại. Cùng với các nghiên cứu về vật liệu nano một chiều như thanh nano, dây nano, vật liệu màng mỏng nano cũng đã và đang được nghiên cứu một cách mạnh mẽ nhằm ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến khí 86. Ta đã biết vật liệu màng mỏng oxit kim loại bán dẫn truyền thống có nhiều ưu điểm như độ bền và độ ổn định cao, dễ dàng chế tạo vơi số lượng lớn thông qua việc kết hợp với công nghệ vi điện tử 17, 19, 51. Ngoài ra, bằng cách biến tính, pha tạp các loại vật liệu có kích cỡ micro nano trên bề mặt có thể tăng độ đáp ứng, độ chọn lọc cũng như giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến 11, 84. Với những ưu điểm nổi trội nêu trên, vật liệu ôxít màng mỏng bán dẫn hứa hẹn khả năng ứng dụng rộng rãi trong cảm biến khí độ nhạy cao, có thể quan trắc ô nhiễm môi trường. Mặc dù vậy các nghiên cứu trên thế giới, và trong nước về ứng dụng màng mỏng ôxít kim loại kết hợp đảo xúc tác micro nano cho cảm biến khí độ nhạy cao còn hạn chế. Đa số các nghiên cứu đều dừng lại ở quan sát hiện tượng hoặc tìm hiểu bản chất hiện tượng, các nghiên cứu về công nghệ chế tạo tiến tới chế tạo số lượng lớn còn hạn chế. Ngoài ra đối với một loại khí và loại xúc tác khác nhau, cơ chế nhạy khí của cảm biến là khác nhau, điều này đòi hỏi những nghiên cứu chi tiết và có hệ thống để có thể làm sáng tỏ cơ chế nhạy khí của từng loại cảm biến. Ở nước ta, vật liệu có cấu trúc nano bắt đầu được nghiên cứu từ những năm 90 của thế kỷ trước. Trong những năm gần đây, được sự quan tâm, đầu tư tập trung vào một số các nhóm, các trung tâm nghiên cứu chính thuộc chương trình trọng điểm về khoa học và công nghệ nano, các hướng nghiên cứu về các vật liệu và linh kiện có cấu trúc nano đã được hình thành một cách rõ nét. Một số các trung tâm nghiên cứu, các nhóm nghiên cứu lớn đã được hình thành, như nhóm nghiên cứu của: Giáo sư (GS) Nguyễn Đức Chiến, GS Nguyễn Hoàng Lương, GS. Nguyễn Ngọc Long, GS Nguyễn Năng Định, GS Nguyễn Văn Hiếu, v.v. Qua các đề tài nghiên cứu được tài trợ bởi Quỹ nghiên cứu phát triển khoa học công nghệ quốc gia (Nafosted) từ năm 2009 2015 có thể nhận thấy rằng, vấn đề nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano nói chung cho cảm biến khí chưa được thực hiện nhiều. Theo hiểu biết của tác giả, có một số nhóm nghiên cứu mạnh về ứng dụng vật liệu cấu trúc nano cho cảm biến khí ở nước ta như nhóm nghiên cứu của GS Nguyễn Đức Chiến, GS Nguyễn Văn Hiếu, PGS Đặng3 Đức Vượng (Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) và nhóm của PGS Nguyễn Ngọc Toàn và TS Hồ Trường Giang (Viện Khoa học Vật liệu). Nhóm của PGS Nguyễn Ngọc Toàn và TS Hồ Trường Giang tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu peroskite có cấu trúc nano nhằm ứng dụng cho cảm biến phát hiện khí CO, hơi cồn cũng như các khí hydrocacbon (C3H8, C4H10) 35. Nhóm của GS. Nguyễn Đức Chiến và PGS Đặng Đức Vượng nghiên cứu chế tạo thanh, hạt nano SnO2 và WO3 cũng như một số oxit kim loại bán dẫn khác bằng phương pháp hóa học để ứng dụng cho cảm biến khí như khí ga, NH3 và hơi cồn 111. Như vậy, vấn đề nghiên cứu ứng dụng dây nano cho cảm biến khí được thực hiện bởi các nhóm nghiên cứu ở trong nước còn rất hạn chế. Trên cơ sở nền tảng phát triển của ngành công nghệ vi điện tử tại phòng sạch Viện ITIMS – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội chúng tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu của luận án đó là: “Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2 và H2S trên cơ sở màng SnO2 biến tính đảo xúc tác micronano”. 2. Mục tiêu của luận án Trong khuôn khổ đề tài này, tác giả đặt ra mục tiêu chính của luận án đó: Chế tạo cảm biến đo khí H2 và H2S trên cơ sở vật liệu ôxít thiếc (SnO2) có đảo xúc tác kích cỡ micro nano để có thể ứng dụng thực tiễn vào việc quan trắc ô nhiễm môi trường và rò rỉ khí. Để đạt được mục tiêu trên, luận án đặt ra các mục tiêu cụ thể như sau: Xây dựng được quy trình ổn định cho phép chế tạo số lượng lớn cảm biến khí trên cơ sở màng mỏng SnO2 sử dụng đảo xúc tác kích thước micro bằng phương pháp phún xạ kết hợp với công nghệ vi điện tử. Nghiên cứu, tổng quan tìm hiểu được cơ chế nhạy khí của màng mỏng ôxít kim loại, cơ chế xúc tác của các đảo kim loại hoặc ôxít bán dẫn khác loại có kích thước micromet lên tính nhạy khí của màng mỏng SnO2. Nghiên cứu và làm sáng tỏ được cơ chế xúc tác của từng kim loại trên các vật liệu ôxít nền với các khí khác nhau, từ đó có những biện pháp thích hợp để cải thiện độ nhạy và độ chọn lọc của mỗi kim loại với loại khí tương ứng. Phát triển được quy trình chế tạo cảm biến khí H2 và cảm biến khí H2S trên cơ sở màng mỏng SnO2 với đảo xúc tác phù hợp, đồng thời nắm được các điều kiện làm việc tối ưu của mỗi loại cảm biến. Thử nghiệm thành công mỗi loại cảm biến trên thiết bị đo khí thực, từ đó đánh giá được khả năng ứng dụng thực tiễn của cảm biến. 3. Nội dung nghiên cứu Thiết kế chế tạo bộ mặt nạ quang học có thể cho phép chế tạo số lượng lớn cảm biến màng mỏng ôxít kim loại. Phát triển quy trình vi điện tử sử dụng các mask khác nhau để chế tạo điện cực, lò vi nhiệt, đồng thời khảo sát đặc trưng công suất nhiệt độ của chíp cảm biến4 Xây dựng quy trình công nghệ chế tạo màng mỏng SnO2 với các chiều dày khác nhau, đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên hình thái, vi cấu trúc và tính chất của màng mỏng. Nghiên cứu chế tạo cảm biến màng mỏng SnO2 sử dụng các đảo xúc tác khác nhau với kích thước micro mét bằng phương pháp phún xạ kết hợp với công nghệ quang khắc, đồng thời khảo sát ảnh hưởng của lớp đảo xúc tác lên tính nhạy khí của cảm biến. Thử nghiệm cảm biến chế tạo được trên thiết bị đo cụ thể, từ đó có thể ứng dụng cụ thể trong đo đạc và quan trắc một số khí như H2 và H2S. 4. Đối tƣợng nghiên cứu Vật liệu màng mỏng ôxít kim loại bán dẫn (SnO2) và các vật liệu nano có tính xúc tác như Pd, Au, Pt, CuO, Cr2O3, Fe2Ox. Các loại khí độc và khí dễ cháy nổ như H2 và H2S. 5. Phƣơng pháp nghiên cứu Trong khuôn khổ luận án này, tác giả lựa chọn phương pháp thực nghiệm, có kế thừa các thành quả nghiên cứu khoa học trên thế giới và của nhóm nghiên cứu để thực hiện các nội dung nghiên cứu. Cụ thể, các phương pháp chế tạo vật liệu và linh kiện sử dụng công nghệ vi điện tử như phương pháp quang khắc, phương pháp phún xạ, và phương pháp ôxy hóa nhiệt sẽ được sử dụng trong quá trình thực hiện luận án. Các phương pháp khảo sát cấu trúc và hình thái học của vật liệu như phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ tán sắc năng lượng (EDS) cũng được lựa chọn để thực hiện luận án. Ngoài ra, các phương pháp như đo điện trở theo thời gian, nhiệt độ và tính nhạy khí của cảm biến cũng được chúng tôi sử dụng trong suốt quá trình nghiên cứu. 6. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài Luận án đưa ra được quy trình công nghệ ổn định để chế tạo vật liệu màng mỏng SnO2 bằng phương pháp phún xạ trực tiếp trên điện cực. Luận án đã đưa ra được các quy trình ổn định nhằm biến tính bề mặt màng mỏng SnO2 bằng các loại xúc tác khác nhau như Pd, Pt, Au, CuO, Cr2O3, Fe2Ox. Các quy trình này có thể cho phép chế tạo hàng loạt cảm biến, với khả năng lặp lại, độ đồng đều, và độ tin cậy cao. Đã phát triển được hai loại cảm biến là cảm biến khí H2 và cảm biến khí H2S. Các cảm biến chế tạo có độ nhạy và độ chọn lọc cao, có thể phát hiện được nồng độ khí thấp cỡ ppm đến ppb. Ngoài ra các cảm biến chế tạo cũng được thử nghiệm làm thiết bị đo khí, các kết quả thu được là khả quan và có thể đưa vào ứng dụng thực tế để quan trắc ô nhiễm môi trường. Đây là một đề tài mang ý nghĩa thực tiễn cao, hứa hẹn mang những thành quả nghiên cứu khoa học ở trình độ tiên tiến vào ứng dụng nhằm đem lại lợi ích kinh tế cho xã hội.5 7. Những đóng góp mới của luận án Luận án đã đưa ra được thiết kế, cũng như quy trình chế tạo cảm biến khí trên cơ sở màng mỏng SnO2 sử dụng đảo xúc tác micro bằng phương pháp phún xạ kết hợp với công nghệ vi điện tử. Quy trình cho phép chế tạo số lượng lớn cảm biến trên 01 phiến Si (cỡ 400 cảm biến). Đã đưa ra được quy trình tối ưu cho chế tạo cảm biến khí H2 và H2S, đồng thời thử nghiệm thành công trên thiết bị đo khí. Lần đầu tiên, một nghiên cứu có tính hệ thống đi từ thiết kế đến chế tạo và đưa ra được các cảm biến dưới dạng prototype sử dụng màng mỏng SnO2 sử dụng đảo xúc tác kích thước micro đã được thực hiện thành công tại Việt Nam. Các kết quả mới về khoa học của luận án bao gồm: đã làm sáng tỏ được ảnh hưởng của chiều dày màng SnO2 lên tính nhạy khí của cảm biến; làm sáng tỏ được cơ chế cải thiện tính nhạy khí H2 và H2S của cảm biến biến tính đảo xúc tác micro với hai loại xúc tác khác nhau là xúc tác kim loại và xúc tác ôxít bán dẫn khác loại. Các kết quả mới của luận án đã được công bố trên 02 công trình khoa học đăng trên các tạp chí chuyên ngành có uy tín thuộc hệ thống SCI (J. Hazardous Materials, 301 (2016) 433 442; IF 2014 = 4.52; Applied Surface Science 324 (2015) 280 285; IF2013 = 2.53). Ngoài ra kết quả nghiên cứu của luận án còn được công bố trên các tạp chí trong nước và các kỷ yếu hội nghị có phản biện. 8. Cấu trúc của luận án Với mục tiêu đề ra, luận án được chia thành 5 phần, gồm 4 chương chính và một phần kết luận. Cụ thể, mỗi chương được bố cục như sau: Chƣơng 1: Tổng quan Trong chương này, tác giả tập trung giới thiệu tổng quan về cảm biến khí, bao gồm phân loại một số loại cảm biến chính. Tác giả sẽ giới thiệu chi tiết hơn về tình hình nghiên cứu cảm biến kiểu thay đổi độ dẫn trên cơ sở vật liệu màng mỏng ôxít bán dẫn và màng mỏng với đảo xúc tác micro nano. Tác giả tập trung tổng quan về tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nước đối với vật liệu màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác, đồng thời giới thiệu một số cơ chế cơ bản trong cải thiện tính nhạy khí của cảm biến pha tạp. Những vấn đề còn tồn đọng cần cải thiện trong lĩnh vực cảm biến khí trên cơ sở màng mỏng ôxít kim loại cũng được tổng kết. Chƣơng 2: Thực nghiệm Chương 2 tập trung giới thiệu các quy trình thiết kế, chế tạo điện cực cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác bằng phương pháp phún xạ kết hợp với công nghệ vi điện tử. Chi tiết về quy trình quang khắc điện cực, màng nhạy khí và đảo xúc tác sẽ được giới thiệu. Tác giả cũng trình bày chi tiết các điều kiện phún xạ màng mỏng và đảo xúc tác từ vật liệu nguồn là Sn, Pd, Pt, Au, Cu, Cr, Fe. Hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí của vật liệu cũng được khảo sát thông qua các phép đo như ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), nhiễu xạ tia X và phổ tán sắc năng lượng (EDS). Chi tiết về các phép đo khảo sát tính chất điện và tính nhạy khí6 của cảm biến cũng được giới thiệu một cách chi tiết trong chương này. Ngoài ra trong chương này chúng tôi cũng trình bày các nghiên cứu khảo sát công suất tiêu thụ của cảm biến, các quy trình đóng gói cảm biến. Chƣơng 3: Cảm biến khí H2 trên cơ sở màng mỏng SnO2 biến tính Pd Trên cơ sở các thực nghiệm đã tiến hành, trong chương này tác giả sẽ trình bày các kết quả chính về nghiên cứu tính chất nhạy khí H2 của cảm biến trên cơ sở màng mỏng SnO2 chưa biến tính và biến tính bề mặt bằng đảo Pd kích thước micro. Các kết quả chính bao gồm nghiên cứu tối ưu hóa các hình thái vi cấu trúc và tính chất nhạy khí H2 của màng mỏng SnO2 và SnO2Pd với các chiều dày khác nhau bằng ảnh SEM và XRD. Tác giả cũng trình bày cơ chế nhạy khí của màng mỏng SnO2 biến tính Pd, đồng thời so sánh với các loại xúc tác khác nhau như Pt và Au. Tính chọn lọc của cảm biến cũng được khảo sát và trình bày trong chương này. Cuối cùng là các kết quả về các nghiên cứu trên thiết bị đo khí sử dụng màng mỏng SnO2 biến tính Pd tối ưu, bao gồm giới thiệu thiết kế bo mạch đo, hiệu chỉnh theo nồng độ, và ảnh hưởng của môi trường lên kết quả đo thực tế trên máy đo. Chƣơng 4: Cảm biến khí H2S trên cơ sở màng mỏng SnO2 biến tính CuO Trong chương này tác giả đi sâu nghiên cứu tính chất nhạy khí H2S của cảm biến trên cơ sở màng mỏng SnO2 chưa biến tính và biến tính bề mặt bằng đảo CuO. Tác giả tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của chiều dày đảo CuO lên tính nhạy khí H2S của cảm biến, từ đó tìm ra chiều dày tối ưu cho cảm biến. Cơ chế nhạy khí H2S của cảm biến SnO2 biến tính CuO cũng được tìm hiểu, đồng thời so sánh với các loại đảo xúc tác khác như Cr2O3, Fe2Ox. Cuối cùng một số kết quả nghiên cứu trên linh kiện cảm biến sử dụng màng mỏng SnO2 biến tính CuO cũng được trình bày. 9. Kết luận Trong mục này tác giả trình bày các kết luận của luận án, bao gồm các kết quả thu được của luận án, những kết luận khoa học về vấn đề nghiên cứu, và đúc kết kinh nghiệm trong quá trình thực hiện luận án. Ngoài ra tác giả cũng đề xuất một số nghiên cứu gợi mở tiếp theo.7 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về cảm biến khí dựa trên ôxít kim loại bán dẫn Từ những năm 60 của thế kỷ trước các nhà khoa học phát hiện ra rằng khi các phân tử khí hấp phụ vào bề mặt chất bán dẫn sẽ tạo ra một sự thay đổi độ dẫn điện của vật liệu 62. Ngay sau đó, rất nhiều nghiên cứu chi tiết về sự thay đổi độ dẫn điện của vật liệu bán dẫn với các loại khí khác nhau đã được công bố. Cụ thể, năm 1962 Seiyama và cộng sự đã công bố việc chế tạo thành công cảm biến khí trên cơ sở màng mỏng ZnO 81. Cùng năm đó Taguchi đã được cấp bằng sáng chế và sau đó đưa ra thị trường thương mại thiết bị cảm biến khí kiểu thay đổi điện trở trên cơ sở màng mỏng SnO2 trong đó cảm biến có thể đo được một số khí ở nồng độ thấp 62. Một số thiết bị cảm biến bán dẫn thương mại cũng đã được nghiên cứu phát triển đều hoạt động dựa trên các nguyên lý này. Mặc dù một số loại cảm biến khí đã được phát triển thương mại, vẫn có rất nhiều nghiên cứu được đầu tư lớn để làm rõ các vấn đề cơ bản về công nghệ chế tạo vật liệu nhạy khí cũng như các cơ chế nhạy khí của vật liệu 12, 33, 34, 37. Cho đến nay cảm biến khí trên cơ sở vật liệu bán dẫn vẫn còn nhiều vấn đề phải nghiên cứu và phát triển, trong đó các nhà khoa học đang chú trọng vào ứng dụng vật liệu nano nhằm cải thiện phẩm chất của cảm biến. Màng mỏng ôxít kim loại bán dẫn là vật liệu lý tưởng cho việc thiết kế và ứng dụng cho cảm biến khí bởi chúng có ưu điểm vượt trội về độ bền nhiệt và bền hóa học 19. Các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng, màng mỏng ôxít kim loại bán dẫn có độ nhạy thấp, độ chọn lọc không cao và nhiệt độ làm việc cao. Để cải thiện độ chọn lọc cũng như tăng cường độ đáp ứng khí của vật liệu màng mỏng ôxít kim loại bán dẫn, người ta đã sử dụng phương pháp biến tính bề mặt màng mỏng bao gồm biến tính bề mặt sử dụng các kim loại quý 12, 25, 30 hoặc các ôxít bán dẫn khác nhau 53. Tùy thuộc vào loại hạt tải bán dẫn loại n hoặc p mà người ta có thể chia các phương pháp biến tính thành biến tính cùng loại hạt tải hoặc biến tính khác loại hạt tải. Không chỉ cải thiện độ đáp ứng và khả năng chọn lọc, việc biến tính còn làm giảm đáng kể nhiệt độ làm việc của cảm biến 106. Việc biến tính hoặc pha tạp có thể được thực hiện bằng nhiều cách khác nhau, trong đó phương pháp biến tính bề mặt là phương pháp khá đơn giản, có thể dễ dàng thực hiện nhằm nâng cao độ đáp ứng và tính chọn lọc của cảm biến. Cảm biến khí có nhiều ứng dụng trong cuộc sống, từ lĩnh vực y học, đến các lĩnh vực khác như an toàn cháy nổ, công nghiệp và nông nghiệp, v.v. Trên Bảng 1.1 là các lĩnh vực chính ứng dụng của cảm biến khí và các loại khí cần đo. Thông thường, khi nghiên cứu về cảm biến khí, các thông số đặc trưng của cảm biến bao gồm độ nhạy hay độ đáp ứng, thời gian đáp ứng và hồi phục, khả năng chọn lọc của cảm biến thường được đặc biệt quam tâm. Tùy thuộc vào mục đích sử dụng khác nhau mà yêu cầu cảm biến khí phải được thiết kế chế tạo để đạt được những phẩm chất cần thiết. Tuy nhiên tựu chung lại, các nghiên cứu đều tập trung cải thiện phẩm chất của cảm biến, bao gồm tăng cường độ nhạy, giảm thời gian đá

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS TS Nguyễn Văn Hiếu và PGS TS Nguyễn Văn Quy Các số liệu, kết quả nghiên cứu là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tập thể Giáo viên hướng dẫn Tác giả

LỜI CẢM ƠN

Điều đầu tiên tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành tới tập thể giáo viên hướng dẫn GS.TS Nguyễn Văn Hiếu và PGS.TS Nguyễn Văn Quy, các thầy đã chấp nhận tôi là nghiên cứu sinh và hướng dẫn trong suốt quá trình tôi thực hiện bản luận án này Các thầy đã chỉ bảo, hướng dẫn cho tôi để tôi được tiếp cận một lĩnh vực đang được sự quan tâm của toàn nhân loại, đó là công nghệ vi điện tử và công nghệ nano Tôi đã học được rất nhiều từ những điều chỉ dẫn, những buổi thảo luận và từ nhân cách của các thầy Tôi cảm phục những hiểu biết sâu sắc về chuyên môn, những khả năng cũng như sự tận tình của các thầy Tôi cũng rất biết ơn sự kiên trì của các thầy đã đọc cẩn thận và góp ý kiến cho bản thảo của luận án này

Tôi xin cám ơn PGS TS Nguyễn Đức Hòa, TS Nguyễn Văn Duy, ThS Nguyễn Viết Chiến cùng tập thể cán bộ, NCS, ThS của nhóm cảm biến khí Viện ITIMS đã động viên, giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện các công việc thực nghiệm của đề tài cũng như thảo luận giải thích thành công kết quả thực nghiệm

Tôi cũng trân trọng cảm ơn GS Thân Đức Hiền, GS Nguyễn Đức Chiến, PGS Phạm Thành Huy nguyên là những cán bộ lãnh đạo của Viện ITIMS Các thầy đã động viên và giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình làm việc và học tập Tôi xin chân thành cảm ơn tới BGĐ

và tập thể cán bộ nhân viên Viện ITIMS Các thầy, các anh các chị đã động viên giúp đỡ và chia sẻ những kinh nghiệm quý báu cho tôi trong suốt quá trình thực hiện các công việc thực nghiệm của đề tài, đồng thời có những thảo luận gợi mở quý báu trong quá trình tôi viết hoàn thiện luận án

With Tom A.a.i.rnink from Twente University, Thanks for your help!

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu, Viện Sau Đại học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Đề án 911 của Bộ Giáo dục và Đào tạo

Nội dung nghiên cứu của luận án này nằm trong khuôn khổ thực hiện và được tài trợ bởi Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (Nafosted) mã số 103.99-2012.31 và

mã số 103.02.2014.18; Dự án chương trình sáng kiến nghiên cứu VLIR-UOS under code ZEIN2012RIP20; Đề tài cấp Trường ĐHBK Hà Nội mã số T2014-119 và T2015-068

Cuối cùng, tôi muốn dành cho những người thân yêu nhất, bản luận án này là món quà quý giá tôi xin được tặng cho bố mẹ, vợ và các con thân yêu của tôi

Tác giả luận án

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN II MỤC LỤC III DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT V DANH MỤC BẢNG BIỂU VI DANH MỤC HÌNH VII

MỞ ĐẦU 1

1 Tính cấp thiết của đề tài 1

2 Mục tiêu của luận án 3

3 Nội dung nghiên cứu 3

4 Đối tượng nghiên cứu 4

5 Phương pháp nghiên cứu 4

6 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài 4

7 Những đóng góp mới của luận án 5

8 Cấu trúc của luận án 5

9 Kết luận 6

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 7

1.1 Giới thiệu chung về cảm biến khí dựa trên ôxít kim loại bán dẫn 7

1.2 Giới thiệu về vật liệu SnO 2 ứng dụng cho cảm biến khí 10

1.3 Nguyên tắc hoặt động, hiện tượng uốn cong vùng năng lượng và cơ chế tương tác bề mặt 12

1.4 Các phương pháp biến tính bề mặt màng mỏng cho cảm biến khí 16

1.4.1 Cảm biến màng mỏng ôxít biến tính với xúc tác kim loại 16

1.4.1.1 Mô hình các tạp chất phân bố trong chất bán dẫn 17

1.4.1.2 Cơ chế nhạy khí của màng mỏng biến tính với xúc tác kim loại 17

a) Cơ chế nhạy hoá 18

b) Cơ chế nhạy điện tử 18

1.4.2 Cảm biến màng mỏng ôxít biến tính với đảo xúc tác khác loại hạt tải 25

1.4.3 Cảm biến màng mỏng ôxít biến tính với đảo xúc tác cùng loại hạt tải 30

1.5 Kết luận 32

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM LINH KIỆN CẢM BIẾN KHÍ VÀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO 33

2.1 Giới thiệu 33

2.2 Thiết kế, chế tạo cảm biến 33

2.2.1 Thiết kế cảm biến 33

2.2.2 Tính toán công suất tiêu thụ cho cảm biến 34

2.3 Quy trình chế tạo cảm biến 37

2.3.1 Mô hình và sơ đồ công nghệ chế tạo 37

2.3.2 Các bước công nghệ chế tạo 38

a) Xử lí bề mặt 38

b) Ôxy hóa nhiệt 38

c) Quang khắc mặt nạ thứ nhất (Mask 1, chế tạo lò vi nhiệt và điện cực) 39

d) Phún xạ catot tạo điện cực và lò vi nhiệt 41

e) Quang khắc Mask 2 và phún xạ tạo màng mỏng nhạy khí SnO 2 42

f) Quang khắc Mask 3 và phún xạ đảo xúc tác 43

2.4 Khảo sát đặt trưng nhạy khí của cảm biến 44

2.5 Quá trình đóng vỏ cảm biến 46

2.6 Khảo sát công suất tiêu thụ của cảm biến 48

2.7 Thử nghiệm cảm biến trên bo mạch tích hợp 48

2.8 Kết luận 49

CHƯƠNG 3 CẢM BIẾN KHÍ H 2 TRÊN CƠ SỞ MÀNG MỎNG SNO 2 BIẾN TÍNH PD (SNO 2 /PD) 50 3.1 Giới thiệu 50

3.2 Kết quả và thảo luận 51

3.2.1 Khảo sát hình thái, cấu trúc vật liệu cảm biến màng mỏng SnO 2 51

3.2.2 Khảo sát hình thái, cấu trúc vật liệu cảm biến màng mỏng SnO 2 /Pd 55

3.3 Khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến 56

3.3.1 Cảm biến màng mỏng SnO 2 56

3.3.2 Cảm biến màng mỏng SnO 2 kết hợp đảo xúc tác Pd (SnO 2 /Pd) 65

3.3.3 Cảm biến màng mỏng SnO 2 có đảo xúc tác Pt, Au 75

3.4 Thiết kế và chuẩn hóa thiết bị đo khí H 2 trên cơ sở màng mỏng SnO 2 /Pd 78

3.5 Kết luận 82

CHƯƠNG 4: CẢM BIẾN KHÍ H 2 S TRÊN CƠ SỞ MÀNG MỎNG SNO 2 BIẾN TÍNH CUO (SNO 2 /CUO) 83

4.1 Giới thiệu 83

4.2 Kết quả và thảo luận 86

4.2.1 Kết quả khảo sát hình thái và cấu trúc vật liệu 86

4.2.2 Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí 88

Cơ chế nhạy khí của cảm biến 98

4.3 Khảo sát độ đồng đều cảm biến khí H 2 S 103

4.4 Khảo sát khả năng nhạy khí của cảm biến sau khí đóng gói 103

4.5 Kết luận 106

KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 109

TÀI LIỆU THAM KHẢO 110

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

TT Ký hiệu,

viết tắt

1 CVD Chemical Vapour Deposition Lắng đọng hóa học pha hơi

5 MFC Mass Flow Controllers Bộ điều khiển lưu lượng khí

8 SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét

9 TEM Transmission Electron Microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua

11 FESEM Field Emission Scanning Electron

Phổ nhiễu xạ điện tử tia X

13 SMO Semiconducting Metal Oxides Ôxít kim loại bán dẫn

14 JCPDS Joint Committee on Powder

Diffraction Standards

Ủy ban chung về tiêu chuẩn nhiễu xạ của vật liệu

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Một số lĩnh vực ứng dụng của cảm biến khí 8

Bảng 1.2 Dải nồng độ được quan tâm của các nồng độ khí [117] 9

Bảng 1.3 Thống kê về loại vật liệu ôxít kim loại bán dẫn cho cảm biến ở dạng màng mỏng từ năm 2000 đến nay 11

Bảng 1.4 Một số công bố tiêu biểu về cảm biến khí trên cơ sở màng mỏng ôxít biến tính với đảo xúc tác kim loại 20

Bảng 1.5 Độ dẫn điện của cảm biến với 300 ppm khí CO theo nhiệt độ [76] 22

Bảng 1.6 Độ đáp ứng 200 ppm khí LPG của cảm biến SnO2/Pt với các chiều dày đảo xúc tác [25] 23

Bảng 1.7 Độ đáp ứng 200 ppm khí LPG của cảm biến SnO2/Pt chiếu UV/không chiếu UV [26] 23

Bảng 1.8 Một số công bố tiêu biểu về cảm biến khí trên cơ sở màng mỏng ôxít biến tính với đảo xúc tác khác loại hạt tải 26

Bảng 1.9 Độ đáp ứng và điện trở tương ứng của cảm biến trong không khí và khí H2S [74] 29

Bảng 2.1 Giá trị điện trở tính toán tương ứng với công suất 35

Bảng 2.2 Giá trị điện trở tương ứng chiều dày màng Pt 35

Bảng 2.3 Quy trình công nghệ quang khắc 40

Bảng 2.5 Thông số phún xạ màng mỏng Cr/Pt 41

Bảng 2.6 Thông số phún xạ màng mỏng SnO2 42

Bảng 2.7 Thông số phún xạ đảo xúc tác 43

Bảng 4.1 Ảnh hưởng của khí H2S đến sức khỏe con người (Nguồn: American National Standards Institute (ANSI Standard No Z37.2-1972) 83

Bảng 4.2 Một số cảm biến khí H2S được bán trên thị trường 105

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu tạo chung của cảm biến khí 9

Hình 1.2 Mô hình cấu trúc ô đơn vị (a) và cấu trúc vùng năng lượng của SnO2 (b) 10

Hình 1.3 Các loại cảm biến nhạy khí trên cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn dạng khối (a) và dạng màng (b) 12

Hình 1.4 Mô hình cơ chế nhạy khí của cảm biến màng mỏng bán dẫn [115] 13

Hình 1.5 Sơ đồ năng lượng và sự thay đổi vùng nghèo điện tử tại biên giới hạt [115] 14

Hình 1.6 Ảnh hưởng của kích thước hạt đến cơ chế nhạy khí [117] 15

Hình 1.7 Mô hình các tạp chất tập hợp trên bề chất vào trong khối bán dẫn (a); dạng khối (b)và dạng màng (c) [115] 17

Hình 1.8 Mô hình sơ đồ cấu trúc năng lượng khi biến tính xúc tác kim loại: (a) trong không khívà trong môi trường có khí khử (b) 19

Hình 1.9 Ảnh SEM của màng mỏng SnO2/Ag (a) và tính chất nhạy khí H2 của màng mỏngAg (dày 5 nm) theo nhiệt độ (b) [122] 20

Hình 1.10 Phân bố kích thước hạt theo tỷ lệ kim loại pha tạp (a) và đặc trưng điện trở của màng không pha tạp Rh và có pha tạp Rh (b) [76] 21

Hình 1.11 Độ đáp ứng khí theo nhiệt độ của màng mỏng SnO2 biến tính các loại đảo kim loại khác nhau (a) và thời gian đáp ứng, hồi phục của cảm biến SnO2/Pt (b) [84] 23

Hình 1.12 Sơ đồ mức năng lượng sau khi kết hợp hai vật liệu bán dẫn loại p/n 25

Hình 1.13 Cảm biến màng mỏng SnO2 biến tính màng mỏng CuO (a) và các đảo CuO (b) [11] 27

Hình 1.14 Độ đáp ứng của các cảm biến theo nồng độ (a) và theo nhiệt độ (b) [11] 27

Hình 1.15 Đặc trưng I-V của tiếp xúc CuO (p)-SnO2 (n) [74] 28

Hình 1.16 Độ đáp ứng theo nhiệt độ của màng mỏng SnO2 biến tính khi đo khí SO2 (a) 30 và độ chọn lọc của cảm biến (b) [100] 30

Hình 1.17 Sơ đồ mức năng lượng sau khi kết hợp hai vật liệu bán dẫn loại n/n 31

Hình 2.1 Các thông số của cảm biến (đơn vị đo µm) 34

Hình 2.2 Quan hệ giữa công suất phát xạ và nhiệt độ đế 34

Hình 2.3 Bộ mặt nạ thiết kế cho đế Si 4-inch: (a) mặt nạ tạo hình vi điện cực và lò vi nhiệt; (b) mặt nạ tạo hình đảo xúc tác (5 µm); (c) mặt nạ tạo hình vùng nhạy khí 36

Hình 2.4 Mô hình cảm biến sau khi chế tạo (a) và quy trình chế tạo cảm biến trên cơ sở công nghệ Vi điện tử (b) 37

Hình 2.5 Các thiết bị chính dùng trong quá trình công nghệ: Máy quang khắc 2 mặt (PEM 800) (a); Máy quay phủ 1H-D7 (b); Bếp ủ nhiệt (c) và Kính hiển vi quang học (d) trong phòng sạch Viện ITIMS 39

Hình 2.6 Ảnh hệ phún xạ trong phòng sạch Viện ITIMS 41

Hình 2.7 Hình ảnh điện cực và lò vi nhiệt sau khi chế tạo 41

Hình 2.8 Quy trình chế tạo màng nhạy khí: a) Quang khắc mask 2; (b) Sau khi quang

khắc;(c) Phún xạ màng mỏng SnO2 42

Hình 2.9 Hình ảnh lớp màng nhạy khí SnO2 trên điện cực sau khi chế tạo 42

Hình 2.10 Quy trình chế tạo đảo xúc tác: a) Quang khắc mask 3; (b) Sau khi quang khắc;

(c) Phún xạ màng mỏng Pd, Cu 43

Hình 2.11 Hình ảnh lớp đảo xúc tác trên màng nhạy khí SnO2 sau khi chế tạo 43

Hình 2.12 Ảnh quang học của các cảm biến chế tạo trên phiến Si 4 inch (a); ảnh của một

cảm biến (b) và mô hình cảm biến màng mỏng kết hợp đảo xúc tác (c) 44

Hình 2.13 Sơ đồ nguyên lý hệ đo tính chất nhạy khí của cảm biến (a), thiết bị đo thế và

Hình 2.16 Cảm biến chế tạo sau khi hàn lên đế (a); mạch tích hợp linh kiện (b) 49 Hình 3.1 Cấu trúc mặt trên của cảm biến chế tạo chụp bằng kính hiển vi (a) và hình ảnh

phóng to (b) 52

Hình 3.2 Hình ảnh bề dày màng mỏng SnO2 thu được từ Profilometer (a) Hình ảnh chụp

từ máy Profilometer; (b) Mô hình mặt cắt ngang 52

Hình 3.3 Kết quả đo chiều dày màng mỏng SnO2: (a) 20 nm; (b) 40 nm; (c) 60 nm và (d)

80 nm 53

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng SnO2 53

Hình 3.5 Ảnh FESEM của màng mỏng SnO2 ở các chiều dày khác nhau: (a) 20; (b) 40; (c) 60 và (d) 80 nm 54

Hình 3.6 Ảnh FESEM của màng mỏng SnO2/Pd: (a) Cảm biến SnO2/Pd; (b) Ma trận đảo xúc tác Pd;(c) Hình ảnh một đảo xúc tác và (d) Hình ảnh biên của đảo xúc tác Pd trên nền SnO2 55

Hình 3.7 Phổ EDS của cảm biến màng mỏng SnO2/Pd: hình chèn bên trong là ảnh FESEM của đảo Pd và thành phần các nguyên tố tương ứng 56

Hình 3.8 Các đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 20 nm: (a) Đặc trưng đáp ứng của cảm biến ở 300, 350 và 400 °C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (b) và nhiệt độ làm việc (c) 57

Hình 3.9 Các đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm: (a) Đặc trưng đáp ứng của cảm biến ở 300, 350 và 400 °C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (b) và nhiệt độ làm việc (c) 58

Hình 3.10 Các đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 60 nm: (a) Đặc trưng đáp ứng của cảm biến ở 300, 350 và 400 °C; Độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (b) và nhiệt độ làm việc (c) 59

Hình 3.11 Các đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 80 nm: (a) Đặc trưng đáp ứng của cảm biến ở 300, 350 và 400 °C; Độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (b) và nhiệt độ làm việc (c) 59

Hình 3.12 Đồ thị so sánh độ đáp ứng của các cảm biến màng mỏng SnO2 có chiều dày khác nhau:Độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (a) và nhiệt độ làm việc (b) 61

Hình 3.13 Thời gian đáp ứng và hồi phục theo nhiệt độ của màng mỏng SnO2 có chiều dày40 nm với nồng độ 1000 ppm khí H2 61

Hình 3.14 Đặc trưng nhạy khí: 250 ppm CO (a); 2500 ppm LPG (b) 250 ppm NH3 (c); 62

và 250 ppm H2 (d) của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm tại nhiệt độ 400 ºC 62

Hình 3.15 Độ chọn lọc khí của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm 63

Hình 3.16 Đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2 thay đổi lưu lượng khí phún xạ theo nồng độ khí Ar : O2 (sccm) khác nhau: 100% (30 sccm) Ar (a); tỷ lệ (25 sccm) Ar và (5 sccm) O2 (b); (c) tỷ lệ (20 sccm) Ar và (10 sccm) O2; (d) tỷ lệ (10 sccm)

Hình 3.19 Đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2/Pd (dày 10 nm): (a) Đặc trưng đáp ứng khí ở 200, 250, 300, 350 và 400 °C và (b) Độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí 67

Hình 3.20 Đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2/Pd (dày25 nm): (a) Đặc trưng đáp ứng khí ở 200, 250, 300, 350 và 400 °C và (b) Độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí 68

Hình 3.21: Đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2/Pd (dày 40 nm): (a) Đặc trưng đáp ứng khí ở 200, 250, 300, 350 và 400 °C và (b) Độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí 69

Hình 3.22 Độ đáp ứng của các cảm biến SnO2/Pd biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (a)

Hình 3.26 Độ chọn lọc khí của cảm biến SnO2/Pd (10 nm) tại 300 ºC và 400 ºC (a); Độ đáp ứng của cảm biến có và không có đảo tại 300 ºC (b) 74

Hình 3.27 Độ ổn định của cảm biến SnO2/Pd (10 nm) sau 10 chu kỳ thổi / ngắt 75

Hình 3.28 Phổ EDS của cảm biến SnO2 có đảo xúc tác Pt (a) và Au (b) 76

Hình 3.29 Các đặc trưng nhạy khí của cảm biến SnO2/Au (dày10 nm): (a) đặc trưng nhạy khí;độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc theo nồng độ khí (b) 76

Hình 3.30 Các đặc trưng nhạy khí của cảm biến SnO2/Pt (dày10 nm): (a) đặc trưng nhạy khí;độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc theo nồng độ khí (b) 77

Hình 3.31 Đồ thị so sánh độ đáp ứng theo nồng độ khí đo của cảm biến SnO2 có các loại đảo xúc tác dày (10 nm) của Pt, Pd và Au 78

Hình 3.32 Sơ đồ nguyên lý mạch đo cảm biến 78 Hình 3.33 Thiết kế mặt trên (a) và mặt dưới của mạch đo (b) 79 Hình 3.34 Cảm biến sau khi hàn dây (a); sau khi đóng vỏ (b); mạch đo của thiết bị (c) và

thiết bị đo khí H2 hoàn chỉnh (d) 79

Hình 3.35 Đặc trưng đáp ứng khí H2 của cảm biến SnO2/Pd: Công suất tiêu thụ phụ thuộc theo thời gian (a) và biểu diễn đăc trưng nhạy khí theo công suất (b) 80

Hình 3.36 Đặc trưng đáp ứng khí H2 theo các nồng độ khác nhau của cảm biến SnO2/Pd: (a) đặc trưng hồi đáp theo công suất lò vi nhiệt là 180 mW; (b) độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc theo nồng độ khí 81

Hình 3.37 Độ chọn lọc khí của cảm biến SnO2/Pd tại công suất 180 mW 81

Hình 3.38 Độ đáp ứng khí H2 của cảm biến SnO2/Pd theo thời gian 82

Hình 4.1 Ảnh quang học của khoảng 400 cảm biến trên phiến Si 4 inch sau khi chế tạo

(a); ảnh SEM của một cảm biến (b); ảnh FE-SEM hình thái bề mặt của lớp vật liệu nhạy khí (c); Ảnh quét khi chụp EDS của vật liệu CuO và phổ tán xắc năng lượng EDS của vật liệu CuO/SnO2 (d) 87

Hình 4.2 Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng SnO2 (a) và phổ Raman Shift của vật liệu SnO2/CuO (b) 88

Hình 4.3 Các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2 dày 40 nm: (a) đặc trưng hồi đáp

và độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc theo nồng độ khí (b) 89

Hình 4.4 Các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2/CuO (dày 5 nm): (a) đặc trưng hồi đáp với khí H2S ở 250, 300, 350 và 400° C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc và nồng độ khí (b) 90

Hình 4.5 Các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2/CuO (dày 10 nm): (a) đặc trưng hồi đáp với khí H2S ở 250, 300, 350 và 400°C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc và nồng độ khí (b) 92

Hình 4.6 Các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2/CuO (dày 15 nm): (a) đặc trưng hồi đáp với khí H2S ở 250, 300, 350 và 400°C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng

độ khí (b) 92

Hình 4.7 Các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2/CuO (dày 20 nm): (a) đặc trưng hồi đáp điện trở với khí H2S ở 250, 300, 350 và 400°C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc

vào nồng độ khí (b) 93

Hình 4.8 Đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2/CuO (dày 40 nm): (a) đặc trưng hồi đáp điện trở với khí H2S ở 250, 300, 350 và 400°C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (b) 93

Hình 4.9 Đồ thị so sánh độ đáp ứng của các cảm biến SnO2/CuO với chiều dày khác nhau: (a) theo nhiệt độ và nồng độ (b) 94

Hình 4.10 Đồ thị so sánh thời gian làm việc của các cảm biến SnO2/CuO đo 1 ppm H2S: (a) thời gian đáp ứng và hồi phục (b) 95

Hình 4.11 Độ lặp lại của cảm biến SnO2/CuO (dày 20 nm) sau 10 xung khí 96

Hình 4.12 Cảm biến SnO2/CuO (20 nm) đo các loại khí H2, CO, và NH3 97

Hình 4.13 Độ chọn lọc của cảm biến SnO2/CuO với các loại khí khác nhau 98

Hình 4.14 Mô hình giải thích cơ chế nhạy của cảm biến SnO2/CuO 99

Hình 4.15 Kết quả phân tích phổ EDS của các cảm biến màng mỏng SnO2/Fe2Ox (a) 100

và SnO2/Cr2O3 (b) Các đảo dày 20 nm 100

Hình 4.16 Các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2/Cr2O3 (dày 20 nm): (a) đặc trưng hồi đáp với khí H2S ở 250, 300, 350 và 400° C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (b) 100

Hình 4.17 Các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2/Fe2Ox (dày 20 nm): (a) đặc trưng hồi đáp với khí H2S ở 250, 300, 350 và 400° C; (b) độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí 101

Hình 4.18 Độ đáp ứng của cảm biến đo khí H2S trên cơ sở màng mỏng SnO2/CuO, Cr2O3, Fe2Ox 102

Hình 4.19 Độ đồng đều của cảm biến SnO2/CuO (dày 20nm) 103

Hình 4.20 Đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2/CuO: (a) Đặc trưng hồi đáp với khí H2S ở 200, 250, 300, 350 và 400 mW và độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc công suất lò vi nhiệt (b) 104

Hình 4.21 Độ đáp ứng của linh kiện cảm biến khí H2S theo: nồng độ khí (a) và các loại khí (b) 105

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Ngày nay, sự phát triển mạnh mẽ của các ngành nghề khác nhau như công nghiệp, nông nghiệp, giao thông vận tải v.v đã đem lại những ích kinh tế to lớn cho xã hội, tuy nhiên chúng cũng kéo theo những mặt trái mà ai cũng nhận ra bao trong đó sự ô nhiễm môi trường ngày càng trở nên trầm trọng Đặc biệt, vấn đề ô nhiễm không khí do các khí độc thải ra từ những nhà máy, khu công nghiệp, khu chăn nuôi gia súc, các phương tiên giao thông vận tải,

và các hoạt động xã hội khác của con người đang là một vấn đề hết sức nan giải được cả xã hội quan tâm Khi tiếp xúc với các chất khí độc hại như H2S, CO, NO2, H2, CO2, LPG, NOx [36, 59,73] tồn tại trong môi trường không khí chúng có thể gây ra những ảnh hưởng tực tiếp đến sức khỏe con người như đau đầu, chóng mặt hoặc thậm chí là tử vong Ngoài ra các khí độc và khí dễ cháy nổ này còn là một trong những tác nhân gây nên hiện tượng cháy nổ, mưa

a xít, ăn mòn và phá hủy các công trình xây dựng, gây thiệt hại về kinh tế và con người Quan trắc, điều khiển nhằm giảm thiểu sự ảnh hưởng tiêu cực của các loại khí độc và khí dễ cháy nổ nêu trên đang là một vấn đề đặt ra với nhiều thách thức cho con người, đặc biệt là ở các nước đang phát triển như Việt Nam Câu hỏi đặt ra cho toàn thể nhân loại nói chung, các nhà quản lý và các nhà nghiên cứu nói riêng đó là làm sao mà cảnh báo được sự ô nhiễm môi trường hay cũng như sự cháy nổ của các chất khí gây nên?

Đứng trước những nguy cơ thách thức từ vấn đề ô nhiễm môi trường, và cụ thể là ô nhiễm không khí, đã có sự đầu tư rất lớn về tiền của và công sức của các nhà khoa học trên thế giới nhằm phát triển các thế hệ cảm biến tiên tiến có thể đáp ứng những yêu cầu trong ứng dụng quan trắc môi trường Từ những thập niên 60 của thế kỷ 20 đã có những nghiên cứu nhằm chế tạo các loại cảm biến có thể phát hiện được các khí độc trong môi trường, trong đó phải kể đến loại cảm biến kiểu thay đổi điện trở được phát triển trên cơ sở màng mỏng ZnO làm vật liệu nhạy khí [81] Do đặc tính của loại ô xít bán dẫn này có điện trở dễ dàng thay đổi trong các môi trường khí khác nhau nên có thể phát triển thế hệ cảm biến với cấu trúc đơn giản Cùng với đó, rất nhiều loại cảm biến khí đã được chế tạo như cảm biến điện hóa [50], cảm biến kiểu thay đổi độ dẫn, cảm biến quang xúc tác [83, 89], v.v Các thế

hệ cảm biến kiểu thay đổi độ dẫn cũng được phát triển thương mại khá mạnh mẽ ở một số nước phát triển như Nhật Bản, Mỹ, và Đức Tuy nhiên, có thể thấy, các sản phẩm thương mại trên thị trường thế giới nói chung, và trên thị trường Việt Nam nói riêng đều sử dụng lớp vật liệu nhạy khí dạng khối hoặc dạng màng dày có kích thước micromet Những loại cảm biến này có một số hạn chế nhất định đó là độ đáp ứng chưa cao, giới hạn phát hiện các khí độc còn cao, chưa phù hợp trong ứng dụng quan trắc ô nhiễm môi trường

Những năm gần đây với sự phát triển mạnh mẽ của ngành khoa học công nghệ nano, đặc biệt là lĩnh vực vật liệu nano, rất nhiều loại vật liệu nano như dây nano, sợi nano, thanh nano với các kích cỡ và các cấu trúc hình thù khác nhau đã được chế tạo [34] Các lợi vật liệu này có ưu điểm đó là kích thước tinh thể nhỏ, diện tích riêng bề mặt lớn, nên chúng hứa

hẹn ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến khí với nhiều tính năng ưu việt như thể hiện độ đáp ứng siêu cao, giới hạn đo đạc thấp, có thể phục vụ cho việc khảo sát và đo quan trắc ô nhiễm môi trường [2, 117] Cảm biến khí trên cơ sở dây nano, thanh nano ôxít kim loại bán dẫn như SnO2, ZnO, TiO2 đã được nghiên cứu và cho độ đáp ứng cao khi đo các loại khí độc và khí

dễ cháy nổ bao gồm H2S, CO, NO, H2, LPG [9, 20, 32, 34] Ngoài ra để tăng độ đáp ứng, độ lọc lựa với các loại khí khác nhau người ta còn sử dụng phương pháp biến tính hay chức năng hóa bề mặt của dây nano như pha tạp các loại vật liệu xúc tác như Pd, Pt, Au, Ni, In, và

Ag Sau khi pha tạp, biến tính hay chức năng hóa bề mặt thì độ đáp ứng, độ lọc lựa của cảm biến dây nano đã được tăng lên rất nhiều [41, 47] Với những ưu điểm to lớn của vật liệu nano như vậy nhưng khi phát triển để ứng dụng thực tiễn thì vật liệu thanh, dây nano lại có nhiều điểm bất lợi, bao gồm quy trình chế tạo đòi hỏi sự đầu tư lớn, giá thành sản xuất đắt và khó đưa vào sản xuất hàng loạt trên cơ sở các công nghệ hiện tại

Cùng với các nghiên cứu về vật liệu nano một chiều như thanh nano, dây nano, vật liệu màng mỏng nano cũng đã và đang được nghiên cứu một cách mạnh mẽ nhằm ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến khí [86] Ta đã biết vật liệu màng mỏng oxit kim loại bán dẫn truyền thống có nhiều ưu điểm như độ bền và độ ổn định cao, dễ dàng chế tạo vơi số lượng lớn thông qua việc kết hợp với công nghệ vi điện tử [17, 19, 51] Ngoài ra, bằng cách biến tính, pha tạp các loại vật liệu có kích cỡ micro - nano trên bề mặt có thể tăng độ đáp ứng, độ chọn lọc cũng như giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến [11, 84] Với những ưu điểm nổi trội nêu trên, vật liệu ôxít màng mỏng bán dẫn hứa hẹn khả năng ứng dụng rộng rãi trong cảm biến khí độ nhạy cao, có thể quan trắc ô nhiễm môi trường Mặc dù vậy các nghiên cứu trên thế giới, và trong nước về ứng dụng màng mỏng ôxít kim loại kết hợp đảo xúc tác micro - nano cho cảm biến khí độ nhạy cao còn hạn chế Đa số các nghiên cứu đều dừng lại ở quan sát hiện tượng hoặc tìm hiểu bản chất hiện tượng, các nghiên cứu về công nghệ chế tạo tiến tới chế tạo số lượng lớn còn hạn chế Ngoài ra đối với một loại khí và loại xúc tác khác nhau, cơ chế nhạy khí của cảm biến là khác nhau, điều này đòi hỏi những nghiên cứu chi tiết và có hệ thống để có thể làm sáng tỏ cơ chế nhạy khí của từng loại cảm biến

Ở nước ta, vật liệu có cấu trúc nano bắt đầu được nghiên cứu từ những năm 90 của thế kỷ trước Trong những năm gần đây, được sự quan tâm, đầu tư tập trung vào một số các nhóm, các trung tâm nghiên cứu chính thuộc chương trình trọng điểm về khoa học và công nghệ nano, các hướng nghiên cứu về các vật liệu và linh kiện có cấu trúc nano đã được hình thành một cách rõ nét Một số các trung tâm nghiên cứu, các nhóm nghiên cứu lớn đã được hình thành, như nhóm nghiên cứu của: Giáo sư (GS) Nguyễn Đức Chiến, GS Nguyễn Hoàng Lương, GS Nguyễn Ngọc Long, GS Nguyễn Năng Định, GS Nguyễn Văn Hiếu, v.v Qua các đề tài nghiên cứu được tài trợ bởi Quỹ nghiên cứu phát triển khoa học công nghệ quốc gia (Nafosted) từ năm 2009 - 2015 có thể nhận thấy rằng, vấn đề nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano nói chung cho cảm biến khí chưa được thực hiện nhiều Theo hiểu biết của tác giả,

có một số nhóm nghiên cứu mạnh về ứng dụng vật liệu cấu trúc nano cho cảm biến khí ở nước ta như nhóm nghiên cứu của GS Nguyễn Đức Chiến, GS Nguyễn Văn Hiếu, PGS Đặng

Đức Vượng (Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) và nhóm của PGS Nguyễn Ngọc Toàn và

TS Hồ Trường Giang (Viện Khoa học Vật liệu) Nhóm của PGS Nguyễn Ngọc Toàn và TS

Hồ Trường Giang tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu peroskite có cấu trúc nano nhằm ứng dụng cho cảm biến phát hiện khí CO, hơi cồn cũng như các khí hydrocacbon (C3H8, C4H10) [35] Nhóm của GS Nguyễn Đức Chiến và PGS Đặng Đức Vượng nghiên cứu chế tạo thanh, hạt nano SnO2 và WO3 cũng như một số oxit kim loại bán dẫn khác bằng phương pháp hóa học để ứng dụng cho cảm biến khí như khí ga, NH3 và hơi cồn [111] Như vậy, vấn

đề nghiên cứu ứng dụng dây nano cho cảm biến khí được thực hiện bởi các nhóm nghiên cứu

2 Mục tiêu của luận án

Trong khuôn khổ đề tài này, tác giả đặt ra mục tiêu chính của luận án đó: Chế tạo cảm biến đo khí H2 và H2S trên cơ sở vật liệu ôxít thiếc (SnO2) có đảo xúc tác kích cỡ micro

- nano để có thể ứng dụng thực tiễn vào việc quan trắc ô nhiễm môi trường và rò rỉ khí

Để đạt được mục tiêu trên, luận án đặt ra các mục tiêu cụ thể như sau:

- Xây dựng được quy trình ổn định cho phép chế tạo số lượng lớn cảm biến khí trên

cơ sở màng mỏng SnO2 sử dụng đảo xúc tác kích thước micro bằng phương pháp phún xạ kết hợp với công nghệ vi điện tử

- Nghiên cứu, tổng quan tìm hiểu được cơ chế nhạy khí của màng mỏng ôxít kim loại, cơ chế xúc tác của các đảo kim loại hoặc ôxít bán dẫn khác loại có kích thước micromet lên tính nhạy khí của màng mỏng SnO2 Nghiên cứu và làm sáng tỏ được cơ chế xúc tác của từng kim loại trên các vật liệu ôxít nền với các khí khác nhau, từ đó có những biện pháp thích hợp để cải thiện độ nhạy và độ chọn lọc của mỗi kim loại với loại khí tương ứng

- Phát triển được quy trình chế tạo cảm biến khí H2 và cảm biến khí H2S trên cơ sở màng mỏng SnO2 với đảo xúc tác phù hợp, đồng thời nắm được các điều kiện làm việc tối

ưu của mỗi loại cảm biến

- Thử nghiệm thành công mỗi loại cảm biến trên thiết bị đo khí thực, từ đó đánh giá được khả năng ứng dụng thực tiễn của cảm biến

3 Nội dung nghiên cứu

Thiết kế chế tạo bộ mặt nạ quang học có thể cho phép chế tạo số lượng lớn cảm biến màng mỏng ôxít kim loại Phát triển quy trình vi điện tử sử dụng các mask khác nhau để chế tạo điện cực, lò vi nhiệt, đồng thời khảo sát đặc trưng công suất - nhiệt độ của chíp cảm biến

Xây dựng quy trình công nghệ chế tạo màng mỏng SnO2 với các chiều dày khác nhau, đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên hình thái, vi cấu trúc và tính chất của màng mỏng

Nghiên cứu chế tạo cảm biến màng mỏng SnO2 sử dụng các đảo xúc tác khác nhau với kích thước micro mét bằng phương pháp phún xạ kết hợp với công nghệ quang khắc, đồng thời khảo sát ảnh hưởng của lớp đảo xúc tác lên tính nhạy khí của cảm biến

Thử nghiệm cảm biến chế tạo được trên thiết bị đo cụ thể, từ đó có thể ứng dụng cụ thể trong đo đạc và quan trắc một số khí như H2 và H2S

4 Đối tượng nghiên cứu

Vật liệu màng mỏng ôxít kim loại bán dẫn (SnO2) và các vật liệu nano có tính xúc tác như Pd, Au, Pt, CuO, Cr2O3, Fe2Ox

Các loại khí độc và khí dễ cháy nổ như H2 và H2S

5 Phương pháp nghiên cứu

Trong khuôn khổ luận án này, tác giả lựa chọn phương pháp thực nghiệm, có kế thừa các thành quả nghiên cứu khoa học trên thế giới và của nhóm nghiên cứu để thực hiện các nội dung nghiên cứu

Cụ thể, các phương pháp chế tạo vật liệu và linh kiện sử dụng công nghệ vi điện tử như phương pháp quang khắc, phương pháp phún xạ, và phương pháp ôxy hóa nhiệt sẽ được

sử dụng trong quá trình thực hiện luận án

Các phương pháp khảo sát cấu trúc và hình thái học của vật liệu như phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ tán sắc năng lượng (EDS) cũng được lựa chọn để thực hiện luận án

Ngoài ra, các phương pháp như đo điện trở theo thời gian, nhiệt độ và tính nhạy khí của cảm biến cũng được chúng tôi sử dụng trong suốt quá trình nghiên cứu

6 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài

Luận án đưa ra được quy trình công nghệ ổn định để chế tạo vật liệu màng mỏng SnO2 bằng phương pháp phún xạ trực tiếp trên điện cực Luận án đã đưa ra được các quy trình ổn định nhằm biến tính bề mặt màng mỏng SnO2 bằng các loại xúc tác khác nhau như

Pd, Pt, Au, CuO, Cr2O3, Fe2Ox Các quy trình này có thể cho phép chế tạo hàng loạt cảm biến, với khả năng lặp lại, độ đồng đều, và độ tin cậy cao Đã phát triển được hai loại cảm biến là cảm biến khí H2 và cảm biến khí H2S Các cảm biến chế tạo có độ nhạy và độ chọn lọc cao, có thể phát hiện được nồng độ khí thấp cỡ ppm đến ppb Ngoài ra các cảm biến chế tạo cũng được thử nghiệm làm thiết bị đo khí, các kết quả thu được là khả quan và có thể đưa vào ứng dụng thực tế để quan trắc ô nhiễm môi trường Đây là một đề tài mang ý nghĩa thực tiễn cao, hứa hẹn mang những thành quả nghiên cứu khoa học ở trình độ tiên tiến vào ứng dụng nhằm đem lại lợi ích kinh tế cho xã hội

7 Những đóng góp mới của luận án

Luận án đã đưa ra được thiết kế, cũng như quy trình chế tạo cảm biến khí trên cơ sở màng mỏng SnO2 sử dụng đảo xúc tác micro bằng phương pháp phún xạ kết hợp với công nghệ vi điện tử Quy trình cho phép chế tạo số lượng lớn cảm biến trên 01 phiến Si (cỡ 400 cảm biến)

Đã đưa ra được quy trình tối ưu cho chế tạo cảm biến khí H2 và H2S, đồng thời thử nghiệm thành công trên thiết bị đo khí Lần đầu tiên, một nghiên cứu có tính hệ thống đi từ thiết kế đến chế tạo và đưa ra được các cảm biến dưới dạng prototype sử dụng màng mỏng SnO2 sử dụng đảo xúc tác kích thước micro đã được thực hiện thành công tại Việt Nam

Các kết quả mới về khoa học của luận án bao gồm: đã làm sáng tỏ được ảnh hưởng của chiều dày màng SnO2 lên tính nhạy khí của cảm biến; làm sáng tỏ được cơ chế cải thiện tính nhạy khí H2 và H2S của cảm biến biến tính đảo xúc tác micro với hai loại xúc tác khác nhau là xúc tác kim loại và xúc tác ôxít bán dẫn khác loại

Các kết quả mới của luận án đã được công bố trên 02 công trình khoa học đăng trên

các tạp chí chuyên ngành có uy tín thuộc hệ thống SCI (J Hazardous Materials, 301 (2016)

433 - 442; IF 2014 = 4.52; Applied Surface Science 324 (2015) 280 - 285; IF2013 = 2.53)

Ngoài ra kết quả nghiên cứu của luận án còn được công bố trên các tạp chí trong nước và các

kỷ yếu hội nghị có phản biện

8 Cấu trúc của luận án

Với mục tiêu đề ra, luận án được chia thành 5 phần, gồm 4 chương chính và một phần kết luận Cụ thể, mỗi chương được bố cục như sau:

Chương 1: Tổng quan

Trong chương này, tác giả tập trung giới thiệu tổng quan về cảm biến khí, bao gồm phân loại một số loại cảm biến chính Tác giả sẽ giới thiệu chi tiết hơn về tình hình nghiên cứu cảm biến kiểu thay đổi độ dẫn trên cơ sở vật liệu màng mỏng ôxít bán dẫn và màng mỏng với đảo xúc tác micro - nano Tác giả tập trung tổng quan về tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nước đối với vật liệu màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác, đồng thời giới thiệu một số cơ chế cơ bản trong cải thiện tính nhạy khí của cảm biến pha tạp Những vấn đề còn tồn đọng cần cải thiện trong lĩnh vực cảm biến khí trên cơ sở màng mỏng ôxít kim loại cũng được tổng kết

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 2 tập trung giới thiệu các quy trình thiết kế, chế tạo điện cực cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác bằng phương pháp phún xạ kết hợp với công nghệ vi điện tử Chi tiết về quy trình quang khắc điện cực, màng nhạy khí và đảo xúc tác sẽ được giới thiệu Tác giả cũng trình bày chi tiết các điều kiện phún xạ màng mỏng và đảo xúc tác từ vật liệu nguồn

là Sn, Pd, Pt, Au, Cu, Cr, Fe Hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí của vật liệu cũng được khảo sát thông qua các phép đo như ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), nhiễu xạ tia X và phổ tán sắc năng lượng (EDS) Chi tiết về các phép đo khảo sát tính chất điện và tính nhạy khí

của cảm biến cũng được giới thiệu một cách chi tiết trong chương này Ngoài ra trong chương này chúng tôi cũng trình bày các nghiên cứu khảo sát công suất tiêu thụ của cảm biến, các quy trình đóng gói cảm biến

Chương 3: Cảm biến khí H 2 trên cơ sở màng mỏng SnO 2 biến tính Pd

Trên cơ sở các thực nghiệm đã tiến hành, trong chương này tác giả sẽ trình bày các kết quả chính về nghiên cứu tính chất nhạy khí H2 của cảm biến trên cơ sở màng mỏng SnO2chưa biến tính và biến tính bề mặt bằng đảo Pd kích thước micro Các kết quả chính bao gồm nghiên cứu tối ưu hóa các hình thái vi cấu trúc và tính chất nhạy khí H2 của màng mỏng SnO2 và SnO2/Pd với các chiều dày khác nhau bằng ảnh SEM và XRD Tác giả cũng trình bày cơ chế nhạy khí của màng mỏng SnO2 biến tính Pd, đồng thời so sánh với các loại xúc tác khác nhau như Pt và Au Tính chọn lọc của cảm biến cũng được khảo sát và trình bày trong chương này Cuối cùng là các kết quả về các nghiên cứu trên thiết bị đo khí sử dụng màng mỏng SnO2 biến tính Pd tối ưu, bao gồm giới thiệu thiết kế bo mạch đo, hiệu chỉnh theo nồng độ, và ảnh hưởng của môi trường lên kết quả đo thực tế trên máy đo

Chương 4: Cảm biến khí H 2 S trên cơ sở màng mỏng SnO 2 biến tính CuO

Trong chương này tác giả đi sâu nghiên cứu tính chất nhạy khí H2S của cảm biến trên

cơ sở màng mỏng SnO2 chưa biến tính và biến tính bề mặt bằng đảo CuO Tác giả tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của chiều dày đảo CuO lên tính nhạy khí H2S của cảm biến, từ đó tìm

ra chiều dày tối ưu cho cảm biến Cơ chế nhạy khí H2S của cảm biến SnO2 biến tính CuO cũng được tìm hiểu, đồng thời so sánh với các loại đảo xúc tác khác như Cr2O3, Fe2Ox Cuối cùng một số kết quả nghiên cứu trên linh kiện cảm biến sử dụng màng mỏng SnO2 biến tính CuO cũng được trình bày

9 Kết luận

Trong mục này tác giả trình bày các kết luận của luận án, bao gồm các kết quả thu được của luận án, những kết luận khoa học về vấn đề nghiên cứu, và đúc kết kinh nghiệm trong quá trình thực hiện luận án Ngoài ra tác giả cũng đề xuất một số nghiên cứu gợi mở tiếp theo

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về cảm biến khí dựa trên ôxít kim loại bán dẫn

Từ những năm 60 của thế kỷ trước các nhà khoa học phát hiện ra rằng khi các phân

tử khí hấp phụ vào bề mặt chất bán dẫn sẽ tạo ra một sự thay đổi độ dẫn điện của vật liệu [62] Ngay sau đó, rất nhiều nghiên cứu chi tiết về sự thay đổi độ dẫn điện của vật liệu bán dẫn với các loại khí khác nhau đã được công bố Cụ thể, năm 1962 Seiyama và cộng sự đã công bố việc chế tạo thành công cảm biến khí trên cơ sở màng mỏng ZnO [81] Cùng năm

đó Taguchi đã được cấp bằng sáng chế và sau đó đưa ra thị trường thương mại thiết bị cảm biến khí kiểu thay đổi điện trở trên cơ sở màng mỏng SnO2 trong đó cảm biến có thể đo được một số khí ở nồng độ thấp [62] Một số thiết bị cảm biến bán dẫn thương mại cũng đã được nghiên cứu phát triển đều hoạt động dựa trên các nguyên lý này

Mặc dù một số loại cảm biến khí đã được phát triển thương mại, vẫn có rất nhiều nghiên cứu được đầu tư lớn để làm rõ các vấn đề cơ bản về công nghệ chế tạo vật liệu nhạy khí cũng như các cơ chế nhạy khí của vật liệu [12, 33, 34, 37] Cho đến nay cảm biến khí trên cơ sở vật liệu bán dẫn vẫn còn nhiều vấn đề phải nghiên cứu và phát triển, trong đó các nhà khoa học đang chú trọng vào ứng dụng vật liệu nano nhằm cải thiện phẩm chất của cảm biến Màng mỏng ôxít kim loại bán dẫn là vật liệu lý tưởng cho việc thiết kế và ứng dụng cho cảm biến khí bởi chúng có ưu điểm vượt trội về độ bền nhiệt và bền hóa học [19] Các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng, màng mỏng ôxít kim loại bán dẫn có độ nhạy thấp, độ chọn lọc không cao và nhiệt độ làm việc cao Để cải thiện độ chọn lọc cũng như tăng cường độ đáp ứng khí của vật liệu màng mỏng ôxít kim loại bán dẫn, người ta đã sử dụng phương pháp biến tính bề mặt màng mỏng bao gồm biến tính bề mặt sử dụng các kim loại quý [12, 25, 30]

hoặc các ôxít bán dẫn khác nhau [53] Tùy thuộc vào loại hạt tải bán dẫn loại n hoặc p mà

người ta có thể chia các phương pháp biến tính thành biến tính cùng loại hạt tải hoặc biến tính khác loại hạt tải Không chỉ cải thiện độ đáp ứng và khả năng chọn lọc, việc biến tính còn làm giảm đáng kể nhiệt độ làm việc của cảm biến [106] Việc biến tính hoặc pha tạp có thể được thực hiện bằng nhiều cách khác nhau, trong đó phương pháp biến tính bề mặt là phương pháp khá đơn giản, có thể dễ dàng thực hiện nhằm nâng cao độ đáp ứng và tính chọn lọc của cảm biến

Cảm biến khí có nhiều ứng dụng trong cuộc sống, từ lĩnh vực y học, đến các lĩnh vực

khác như an toàn cháy nổ, công nghiệp và nông nghiệp, v.v Trên Bảng 1.1 là các lĩnh vực

chính ứng dụng của cảm biến khí và các loại khí cần đo Thông thường, khi nghiên cứu về cảm biến khí, các thông số đặc trưng của cảm biến bao gồm độ nhạy hay độ đáp ứng, thời gian đáp ứng và hồi phục, khả năng chọn lọc của cảm biến thường được đặc biệt quam tâm Tùy thuộc vào mục đích sử dụng khác nhau mà yêu cầu cảm biến khí phải được thiết kế chế tạo để đạt được những phẩm chất cần thiết Tuy nhiên tựu chung lại, các nghiên cứu đều tập trung cải thiện phẩm chất của cảm biến, bao gồm tăng cường độ nhạy, giảm thời gian đáp ứng và hồi phục, cải thiện tính ổn định và khả năng chọn lọc của cảm biến

Các loại khí độc, khí dễ cháy nổ, O2, H2,…

Kiểm tra chất lượng

nhiệt và lớp nhạy khí Cấu tạo chung của cảm biến khí được thể hiện trên Hình 1.1 Điện cực

dùng để lấy tín hiệu ra, trong khi lò vi nhiệt sử dụng để cấp năng lượng cho vật liệu làm tăng khả năng tương tác giữa vật liệu và khí cần phát hiện Ưu điểm của cảm biến ôxít kim loại bán dẫn là tính nhỏ gọn, dễ tích hợp trong các mạch vi điện tử và giá thành thấp [23] Trên quan điểm về lớp nhạy, cảm biến khí được phân loại thành cảm biến dạng khối, cảm biến dạng màng dày và cảm biến màng mỏng [12] Cảm biến khí bán dẫn thường sử dụng có dạng khối, cấu tạo bởi các hạt đa tinh thể của các ôxít SnO2, TiO2, WO3, ZnO và In2O3 Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ vi điện tử cảm biến khí dạng màng dày và màng mỏng được tập trung nghiên cứu để nhằm mục tiêu như giảm thiểu kích thước, tiêu thụ điện năng ít, tăng độ đáp ứng và đặc biệt là để chế tạo ra các thiết bị nhỏ gọn [39, 106, 114, 117] Ngoài ra, để có thể tiến tới nâng cao hiệu quả sử dụng, các quy trình có thể chế tạo hàng loạt

cảm biến với độ đồng đều cao, giá thành hợp lý cũng là một vấn đề được quan tâm nghiên cứu rộng dãi bởi các nhà khoa học trên thế giới

Điện cực

Màng nhạy

Hệ đo

Hình 1.1 Cấu tạo chung của cảm biến khí

Bảng 1.2 Dải nồng độ được quan tâm của các nồng độ khí [117]

Trong thực tế, do yêu cầu ứng dụng khác nhau nên đối với mỗi loại khí ta cần phải khảo sát trong một dải nồng độ khí nhất định Thí dụ, trong lĩnh vực môi trường chúng ta phải quan tâm đến khoảng nồng độ khí trong ngưỡng an toàn mà sức khỏe con người có thể chịu đựng được; hay trong y học cần chú ‎ý‎ đến khoảng nồng độ có thể gây bệnh, hoặc ngưỡng phát hiện bệnh v.v Người ta đã tổng kết các khoảng nồng độ theo các tiêu chuẩn

khác nhau đối với từng loại khí như Bảng 1.2 Do đó khi nghiên cứu phát triển cảm biến khí

ta nên quan tâm tới khoảng nồng độ nêu trên Cụ thể, với khí H2 ứng dụng trong cảnh báo cháy nổ thì khoảng nồng độ quan tâm là từ 100 ppm đến 5000 ppm, trong khi đó khí H2S thì cần quan tâm tới dải nồng độ từ 0,1 đến 100 ppm Về nguyên tắc, cảm biến có độ nhạy càng cao thì có khả năng phát hiện, đo đạc ở các nồng độ khí càng thấp Thông thường, phẩm chất của cảm biến loại này có thể được cải thiện bằng cách pha thêm tạp chất vào vật liệu nhạy khí [122], đặc biệt là sử dụng các cấu trúc micro-nano nhằm tăng độ đáp ứng, độ chọn lọc, giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến

1.2 Giới thiệu về vật liệu SnO 2 ứng dụng cho cảm biến khí

Mặc dù có nhiều loại vật liệu màng mỏng ôxít kim loại khác nhau đã được nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng làm cảm biến khí như TiO2, In2O3, WO3, ZnO [31, 53, 67], tuy nhiên SnO2 vẫn là một trong những vật liệu được quan tâm nhất do nó có khả năng nhạy với nhiều loại khí [49] Ngoài ra, vật liệu SnO2 khá bền về mặt hóa học, đồng thời tính chất nhạy khí có thể thay đổi bằng các thay đổi vi cấu trúc và tính chất vật liệu Đây là loại vật liệu được sử dụng chủ yếu để chế tạo một số cảm biến thương phẩm có mặt trên thị trường hiện nay Màng mỏng SnO2 thuần khiết cho độ đáp ứng khí không cao, tuy nhiên bằng cách biến tính hoặc pha tạp [5, 24, 25] với các loại vật liệu thích hợp có thể cải thiện độ đáp ứng cũng như độ chọn lọc của cảm biến Một số đặc điểm chính của vật liệu SnO2 có thể tóm tắt dưới đây: Vật liệu SnO2 có pha rutile bền vững với cấu trúc tetragonal Mô hình cấu trúc ô cơ sở

của vật liệu này được thể hiện trên Hình 1.2(a), trong khi cấu trúc vùng năng lượng được thể hiện trên Hình 1.2(b) Từ mô hình cấu trúc tinh thể có thể thấy sự phân bố các ion trong

mạng tinh thể như sau [115]:

Vùng dẫn

Vùng hóa trị

(b) (a)

o

Hình 1.2 Mô hình cấu trúc ô đơn vị (a) và cấu trúc vùng năng lượng của SnO 2 (b)

Cation Sn4+ chiếm vị trí (0, 0, 0) và (1/2, 1/2, 1/2) trong ô cơ bản

Anion O2- chiếm các vị trí ±(u,u,0) và ±(1/2 + u, 1/2 - u, 1/2)

Trong đó u là thông số nội có giá trị 0,307 Vật liệu SnO2 cấu trúc tetragonal có các thông số mạng: a = b = 4.7384 Å và c = 3.1871 Å; c/a = 0.6726 Å

Vật liệu SnO2 là bán dẫn loại n, gây ra bởi sự tồn tại các nút khuyết ôxy trong mạng

tinh thể Khi có sự thiếu khuyết ôxy trong tinh thể thường biểu diễn bằng công thức SnO2- Trong tinh thể SnO2-  đồng thời chứa hai loại ion Sn4+ (đã bị oxi hóa hoàn toàn) và Sn2+ Sự tồn tại của hai loại hạt này mang lại cho SnO2 tính dẫn điện như là một bán dẫn, với hạt tải

cơ bản là các điện tử tự do Các ion Sn2+

và Sn4+ gần nhau có thể trao đổi cho nhau cặp điện

tử làm cho các ion Sn2+

chuyển thành ion Sn4+ và ngược lại Quá trình trên diễn ra liên tiếp giữa các ion nằm cạnh nhau do đó có thể xem như các điện tử di chuyển được từ nơi này sang nơi khác tương ứng với sự tăng độ linh động hạt tải điện, làm tăng tính dẫn điện Theo

lý thuyết vùng, hiện tượng này được mô tả giống như có sự tồn tại của các mức tạp chất donor Những mức donor sinh ra do khuyết ion O-

và O2- tương ứng với các mức E1 và E2 Các mức E1, E2 có năng lượng ion hoá tương ứng 0.03 eV và 0.15 eV nằm dưới vùng dẫn

Hình 1.2(b) Độ linh động của điện tử trong ôxít SnO2 là  = 80 cm2/V.s ở 500 K và 200

cm2/V.s ở 300 K Vật liệu SnO2 khá bền về mặt hóa học, nhưng lại có thể thay đổi điện trở khi tiếp xúc với các khí khác nhau ở nhiệt độ cao trong khoảng từ 100 đến 500 o

C Do đó vật liệu SnO2 được nghiên cứu rộng rãi trong các ứng dụng làm cảm biến khí Bảng 1.3 tóm tắt

một số công bố tiêu biểu về cảm biến khí trên cơ sở màng mỏng ôxít kim loại bán dẫn từ năm 2000 đến nay Có thể thấy rằng màng mỏng SnO2 là vật liệu tiêu biểu dùng cho cảm biến khí kiểu thay đổi điện trở Các công trình công bố đều tập trung vào phát triển các loại cảm biến khí khác nhau sử dụng màng mỏng SnO2 thuần khiết hoặc màng mỏng pha tạp Ngoài ra có thể thấy rằng màng mỏng chế tạo bằng các phương pháp khác nhau cho các tính chất nhạy khí khác nhau

Bảng 1.3 Thống kê về loại vật liệu ôxít kim loại bán dẫn cho cảm biến ở dạng màng mỏng từ năm

2000 đến nay

STT Vật liệu

màng mỏng

Loại cảm biến

9 SnO2 Điện trở PLD H2, NO2 2010 [70]

13 SnO2/Pd, Ru Điện trở Sol-gel CO, NH3 2011 [60]

14 WO3/Pt, Pd Điện trở Phún xạ H2, CO, 2011 [121]

15 SnO2/Pd Điện trở Quét phết LPG, NH3 2012 [5]

17 SnO2/Pd, Pt, Au Điện trở Phún xạ CH4 2012 [27]

như minh họa tương ứng trên Hình 1.3(a) và Hình 1.3(b)

Đế

Hình 1.3 Các loại cảm biến nhạy khí trên cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn dạng khối (a) và dạng màng (b)

Nguyên tắc hoạt động của cảm biến kiểu thay đổi điện trở chính là sự tăng hay giảm điện trở của lớp vật liệu nhạy khí do tương tác với khí thử thông qua quá trình hấp phụ, phản ứng hóa học, khuếch tán v.v xảy ra trên bề mặt hay trong lòng khối vật liệu đó [49] Tại bề mặt tinh thể bán dẫn tính tuần hoàn của các ion bề mặt bị mất so với các ion nằm trong khối vật liệu do hiện tượng hấp phụ ôxy bề mặt Đối với bán dẫn ôxít kim loại thì ion kim loại có

xu hướng bắt điện tử hoạt động như các tâm Acceptor còn ion ôxy hoạt động đóng vai trò như các Donor cho điện tử Do đó, tại bề mặt của tinh thể ôxít luôn tồn tại các tâm Acceptor hoặc Donor hoặc cả hai Khi các phân tử ôxy hấp phụ lên bề mặt vật liệu chúng lấy các điện

tử trên vùng dẫn tạo thành các ion ôxy (O2-, O-) bám trên bề mặt vật liệu bán dẫn ôxít kim loại đồng thời dẫn tới hiện tượng uốn cong vùng năng lượng bề mặt Điện tử vùng dẫn bị bắt bởi trạng thái bề mặt (các trạng thái Acceptor bị chiếm một phần bởi điện tử) Khi đó tại bề mặt tinh thể Acceptor mang điện tích âm hình thành cùng với các Donor mang điện tích dương gần bề mặt Do vậy hình thành lớp nghèo điện tử Khi tinh thể ôxít bán dẫn trong môi trường khí, các tâm Acceptor bề mặt này tương tác với các phân tử khí tạo ra các quá trình hấp phụ vật lý và hóa học, làm thay đổi điện trở của lớp nhạy khí

Cảm biến ôxít kim loại bán dẫn khi đặt trong không khí, trong khoảng nhiệt độ từ 100-500 ºC, sẽ xảy ra hiện tượng hấp phụ khí O2 trên bề mặt vật liệu Các phân tử khí ôxy bẫy điện tử tự do trong vùng dẫn, hấp phụ dưới dạng các nguyên tử riêng lẻ tạo ra vùng

nghèo hạt tải cơ bản và làm tăng điện trở của chất bán dẫn loại n (như SnO2, ZnO, WO3) Trong môi trường có các loại khí khử như H2, CH4, CO, H2S, ôxy bị hấp phụ sẽ phản ứng với khí khử, trả lại điện tử và làm giảm chiều dày lớp nghèo hạt tải dẫn tới điện trở chất bán

dẫn loại n giảm Error! Reference source not found., [115] Khí ôxy được hấp phụ tại bề

mặt tinh thể ôxít kim loại theo các phương trình phản ứng (1, 2) và môi trường có khí khử

(R) thì các quá trình ôxy hóa khí R theo các phương trình (3, 4) Hình 1.4

Dựa trên cơ chế vùng nghèo, khi các phân tử khí phân tích đến bề mặt lớp nhạy khí chúng có thể tương tác với các ôxy bề mặt hoặc tương tác (hấp phụ) trực tiếp trên bề mặt lớp

nhạy khí, đồng thời trao đổi hạt tải với lớp nhạy khí Error! Reference source not found

Việc trao đổi hạt tải này có thể làm mở rộng hoặc thu hẹp vùng nghèo hạt tải (hoặc vùng tích tụ), từ đó làm thay đổi điện trở của cảm biến [115] Đối với cảm biến màng mỏng, tính chất nhạy khí của cảm biến được quyết định bởi tương tác bề mặt giữa khí phân tích và lớp nhạy khí Do đó cơ chế nhạy bề mặt thường được áp dụng để giải thích tính nhạy khí của màng mỏng Đây là cơ chế nhạy dựa trên sự thay đổi độ dẫn bề mặt do sự hấp phụ các loại khí

khác nhau làm thay đổi rào thế giữa các biên hạt được thể hiện trên Hình 1.5 Ở nhiệt độ làm

việc: 100  500 C cơ chế dẫn bề mặt đóng vai trò quyết định tới độ dẫn của màng do lúc này các phân tử khí không đủ năng lượng để khuếch tán vào trong khối tinh thể để phản ứng với các nguyên tử trong mạng tinh thể mà nó chỉ được hấp phụ trên bề mặt, trao đổi điện tích với vùng lân cận bề mặt hạt làm thay đổi nồng độ hạt tải của vùng đó dẫn tới thay đổi rào thế tại biên hạt Khí khử hoặc khí ôxy hoá bị hấp phụ hoá học trên bề mặt hạt tinh thể trao đổi điện tử làm thay đổi nồng độ điện tích tại vùng lân cận biên hạt làm thay đổi rào thế giữa hai biên hạt dẫn tới thay đổi độ dẫn của màng Chi tiết cơ chế nhạy khí của cảm biến ôxít kim loại bán dẫn có thể tham khảo trên các công bố gần đây [49]

Màng SnO2 xử lý nhiệt trong không khí luôn tồn tại ôxy hấp phụ trên bề mặt, chúng tồn tại ở các dạng khác nhau như O2, O2-, O-, O2- tuỳ điều kiện nhiệt độ mà có thể xảy ra các phản ứng :

O2 + e = O2- => O2- + e = 2O- => 2O- + 2e = 2O

2-Ở nhiệt độ > 200 C, các ôxy hấp phụ bề mặt chủ yếu tồn tại ở dạng O-, do đó khi làm việc trong môi trường khí khử sự thay đổi độ dẫn của màng chủ yếu là do phản ứng giữa

O- với khí khử và nhường điện tử cho mạng: (ví dụ: H2 + O- => H2O + e-)

Vùng nghèo điện tử

Hình 1.5 Sơ đồ năng lượng và sự thay đổi vùng nghèo điện tử tại biên giới hạt [115]

Khi bề mặt vật liệu không có sẵn các ôxy hấp phụ thì khí khử sẽ phản ứng trực tiếp với ion ôxy tại các nút mạng và nhường điện tử cho mạng tinh thể theo phương trình phản ứng: H2 + Ola2- = (OlaH) - + e- ; trong đó O la2- là ion ôxy liên kết trong mạng tinh thể Các

phân tử khí phản ứng với ôxy bề mặt sẽ làm thay đổi chiều cao rào thế V S, tùy thuộc vào nồng độ hay áp suất riêng phần của khí thử Như vậy có một mối tương quan giữa độ dẫn điện của màng với nồng độ khí trong môi trường thông qua sự thay đổi chiều cao rào thế theo phương trình sau:

s V



Với σ là độ dẫn của vật liệu, A là hằng số chuẩn hoá, V S là thế bề mặt tỷ lệ với loga

của áp suất khí riêng phần (hay nồng độ của khí thử) trên bề mặt vật liệu, n là nồng độ hạt tải

cơ bản, k là hằng số Bolzman và T là nhiệt độ tuyệt đối [49]

(a)

Kích thước hạt (nm)

D: Kích thước tinh thể L: Độ rộng vùng ngèo tính theo công thức

Trong đó: VS là thế bề mặt khi ở trong không khí; k là hằng số Bolzman; T là nhiệt độ tuyệt đối và  D là chiều dày Debye;  o là hằng số điện môi chân không,  hằng số điện môi của dây nano ôxít bán dẫn, q là điện tích hạt tải điện, N là nồng độ hạt tải cơ bản

Khi xét hai hạt tinh thể tiếp xúc với nhau như Hình 1.5 thì bề rộng lớp nghèo điện tích (L Dn ) và chiều cao rào thế có mối liên hệ như công thức trình bày trong Hình 1.6 Các

tính toán cho thấy rằng lớp nghèo điện tích của các hạt nano tinh thể SnO2 tại nhiệt độ cỡ

250 oC do hấp phụ ôxy có chiều sâu L ~ 3 nm (chiều dài Debye) Như vậy để dẫn điện trong màng thì hạt dẫn phải vượt qua hai lớp nghèo trên mỗi hạt ứng với quãng đường là 2L ~ 6

nm (đối với SnO2, tại ~ 250 oC) Khi kích thước D của hạt  2L thì toàn bộ hạt nghèo điện tử khi hấp phụ ôxy trên bề mặt Khí hấp phụ ảnh hưởng mạnh tới độ dẫn và việc nhả khí cũng

dễ dàng Do đó cho độ nhạy cao, đáp ứng nhanh Khi D > 2L (cỡ vài chục nm), hạt dẫn theo

2 cơ chế tuỳ thuộc điều kiện nhiệt độ và áp suất riêng phần của ôxy, mô hình như trên Hình 1.6 Ôxy hấp phụ trên bề mặt ảnh hưởng tới độ dẫn bề mặt ở nhiệt độ 300 - 600 oC Khuếch tán vào khối ảnh hưởng tới độ dẫn khối ở trên 700 oC Như vậy màng cho độ nhạy thấp hơn, đáp ứng chậm hơn Với D >> 2L, kích thước hạt tinh thể quá lớn do đó sự khuếch tán khí vào trong khối rất khó, nồng độ hạt dẫn thay đổi không đáng kể Bởi vậy chỉ có cơ chế bề mặt giữa các nhóm hạt tách biệt còn trong nhóm hạt tiếp xúc nhau thì hạt dẫn chuyển dịch dễ dàng Màng cho độ nhạy thấp, đáp ứng chậm Như vậy độ nhạy tăng khi kích thước hạt giảm nhất là khi kích thước hạt giảm tới cỡ hai lần chiều dài Debye Tuy nhiên với các khí có phân

tử lượng lớn thì kích thước hạt khi điều khiển các kích thước lỗ xốp cũng rất quan trọng [117]

1.4 Các phương pháp biến tính bề mặt màng mỏng cho cảm biến khí

Có nhiều công trình nghiên cứu công bố về kết quả nghiên cứu biến tính bề mặt màng mỏng ôxít kim loại nhằm tăng cường tính nhạy khí của cảm biến Từ khá sớm (1997)

K Colbow [122] và cộng sự đã tiến hành pha tạp Ag nhằm biến tính bề mặt màng mỏng SnO2 để đo khí H2, nghiên cứu này đã chỉ ra rằng sau khi bề mặt được biến tính thì độ đáp ứng tăng lên và nhiệt độ làm việc của cảm biến đã giảm đi một cách đáng kể Từ đó trở đi

đã có rất nhiều nghiên cứu về biến tính bề mặt của vật liệu ôxít kim loại bán dẫn do phương pháp này được xem là biện pháp hiệu quả nhất để tăng cường tính chất nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn [25, 29, 76] Có nhiều cách pha tạp khác nhau đã được tiến hành nghiên cứu cho vật liệu ôxít bán dẫn như pha tạp dạng khối (tạp chất nằm trong khối vật liệu), pha tạp vào tinh thể (tạp chất thay thể các nguyên tử nút mạng) và biến tính bề mặt (các tạp chất nằm trên bề mặt vật liệu) Đặc biệt, đối với cấu trúc cảm biến dạng màng mỏng, các nhà khoa học có thể biến tính bề mặt màng mỏng ôxit kim loại bán dẫn bằng các đảo kim loại hoặc biến tính với đảo xúc tác ôxít kim loại cùng loại hạt tải hoặc khác loại hạt tải

1.4.1 Cảm biến màng mỏng ôxít biến tính với xúc tác kim loại

Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu SnO2 thuần thể hiện độ đáp ứng thấp, tính chọn lọc không cao và đòi hỏi nhiệt độ làm việc cao Việc pha tạp vào ôxít bán dẫn có ý nghĩa rất lớn

trong việc cải thiện phẩm chất của cảm biến do các tạp đưa vào có khả năng làm tăng độ

chọn lọc, tăng độ đáp ứng, giảm nhiệt độ làm việc và giảm thời gian hồi đáp của vật liệu lên

đáng kể [106] Các nhà khoa học thường chủ yếu dùng các kim loại quý như Pt, Pd, Au, v.v

làm nguồn pha tạp vào trong nền hoặc trên bề mặt của vật liệu Khi pha tạp vào vật liệu,

lượng chất pha tạp và phân bố của chất pha tạp có vai trò rất lớn trong việc cải thiện tích chất

của cảm biến

1.4.1.1 Mô hình các tạp chất phân bố trong chất bán dẫn

Khuếch tán vào bên trong khối bán dẫn và ở các vị trí khuyết, hoặc thay thế các vị trí

của nguyên tố kim loại trong mạng ôxít bán dẫn như thể hiện trên Hình 1 7 Đối với cơ chế

này, chất pha tạp sẽ đóng vai trò như các donor hoặc acceptor, điều này sẽ làm thay nồng độ

hạt tải, và thay đổi vùng nghèo điện tích trên bề mặt hạt [115] Các acceptor làm tăng trong

khi các donor làm giảm kích thước vùng nghèo của ôxít bán dẫn loại n như SnO2 Các chất

pha tạp có thể ở dạng siêu phân tán, tức là khuếch tán như những tâm đơn nguyên tử khi mà

nồng độ pha tạp cực thấp Mô hình miêu tả quá trình đó được biểu diễn trên Hình 1 7(a)

Đối với cơ chế này thì các hạt siêu phân tán sẽ tạo thành hệ thống vận tải điện và đóng vai

trò như các chất donor hay acceptor trong bán dẫn

Nguyên tử (O)Nguyên tử (Sn)Nguyên tử (Nb)Nguyên tử (Pt)Nguyên tử (Au)

Hình 1.7 Mô hình các tạp chất tập hợp trên bề chất vào trong khối bán dẫn (a); dạng khối (b)

và dạng màng (c) [115]

Ngoài ra khi pha tạp, các nguyên tố pha tạp có thể tập hợp trên bề mặt chất bán dẫn,

như thể hiện trên Hình 1.7(b, c) Tùy thuộc vào tính chất của chất pha tạp mà chúng có thể

ảnh hưởng khác nhau đến tính nhạy khí của chất bán dẫn

1.4.1.2 Cơ chế nhạy khí của màng mỏng biến tính với xúc tác kim loại

Việc pha tạp nguyên tố kim loại xúc tác vào ôxít kim loại bán dẫn có thể cải thiện

một cách đáng kể về tính nhạy khí của vật liệu, bao gồm tăng cường độ đáp ứng và cải thiện

thời gian hồi đáp Việc pha tạp vào trong khối bán dẫn thường làm thay đổi nồng độ hạt tải

của vật liệu, tuy nhiên tính xúc tác của nguyên tố pha tạp bị hạn chế Tính chất xúc tác của

các kim loại thể hiện rõ ràng hơn khi chúng được biến tính hoặc pha tạp trên bề mặt vật liệu

nhạy khí Một số kim loại như Pd, Pt [88, 89] đều pha tạp theo cơ chế này Hình 1.7(b)

Người ta đưa ra 2 cơ chế nhạy bề mặt là cơ chế nhạy hoá và cơ chế nhạy điện tử

a) Cơ chế nhạy hoá

Cơ chế nhạy hoá học xảy ra theo hiệu ứng tràn (spillover) [106] gần giống với dạng xúc tác hoá học, trong đó tạp chất hoạt hóa các chất khí thành những nguyên tử, phân tử có hoạt tính cao Ngoài ra chất xúc tác có tác dụng làm giảm rào thế với ôxy hấp phụ trên bề mặt, do đó tăng ôxy hoá bề mặt bán dẫn Chất xúc tác còn làm tăng tốc độ phản ứng hoá học bằng việc giảm nồng độ điện tích âm của ôxy hấp thụ Trong cơ chế này các chất khí đến bề mặt và trao đổi điện tử với SnO2, chất xúc tác không trực tiếp trao đổi điện tử với khí đo mà chỉ tăng cường mật độ ôxy hấp phụ trên bề mặt, và phản ứng giữa khí đo với các ôxy bề mặt

b) Cơ chế nhạy điện tử

Cơ chế nhạy điện tử dựa trên sự tác động điện tử trực tiếp giữa kim loại thêm vào và

bề mặt bán dẫn [25, 122] Trạng thái ôxy hoá của kim loại tạp thêm vào thay đổi theo áp suất xung quanh, trạng thái điện tử của bán dẫn sẽ thay đổi tương ứng Ví dụ khi thêm Ag và Pd thì tạo thành ôxít Ag2O và PdO trong không khí nhưng dễ dàng bị khử trong môi trường khí khử Sự ôxy hoá kim loại sinh ra lớp khuyết điện tử (lỗ trống) bên trong bán dẫn, làm thay đổi chức năng làm việc của bán dẫn Tuy nhiên những điện tích này biến mất khi ôxít kim loại (chất thêm) bị khử thành kim loại Ngoài ra khi pha tạp các nguyên tố kim loại vào bề mặt lớp nhạy khí còn có thể tạo ra các tiếp xúc Schottky của kim loại – bán dẫn do khác nhau

về công thoát điện tử, đồng thời làm giảm độ rộng kênh dẫn của lớp nhạy khí, điều này tương ứng với việc giảm kích thước tinh thể của vật liệu nhạy khí, từ đó tăng cường tính

nhạy khí của cảm biến Mô hình sơ đồ mức năng lượng của vật liệu bán dẫn loại n xúc tác kim loại được biểu diễn trên Hình 1.8

Hình 1.8 Mô hình sơ đồ cấu trúc năng lượng khi biến tính xúc tác kim loại: (a) trong không khí

và trong môi trường có khí khử (b)

Cơ chế nhạy điện tử, áp dụng cho trường hợp chất pha tạp là Pd Thông thường, trong không khí Pd pha tạp tồn tại dưới dạng PdO, các chất thêm tạo thành hạt ôxít kim loại, lấy điện tử của bề mặt hạt bán dẫn và sinh ra các lỗ khuyết điện tử (lớp điện tử nghèo) Trong môi trường khí khử, một mặt PdO bị khử thành Pd và biến mất lớp điện tích trống này Mặt khác tập hợp nano PdO đóng vai trò như chất cảm thụ chất khử, giống như các ôxy hấp thụ Nhóm PdO phản ứng tốt hơn ôxy hấp thụ, do đó cảm biến pha tạp có độ nhạy cao hơn

Trên cơ sở biến tính bề mặt lớp nhạy khí bằng các kim loại có tính xúc tác cao, rất nhiều công trình đã được công bố liên quan đến chế tạo, cải thiện tính nhạy khí của màng mỏng SnO2 sử dụng các kim loại khác nhau như Ag, Pd, Ru, Ph, Pt, Pd Tùy thuộc vào phương pháp chế tạo và kim loại xúc tác mà các cảm biến chế tạo thể hiện đáp ứng với các

khí khác nhau Trên Bảng 1.3 là một số công trình tiêu biểu của cảm biến khí trên cơ sở

màng mỏng biến tính với đảo xúc tác kim loại Có thể thấy, vật liệu SnO2 có thể được xúc tác bởi các vật liệu khác nhau nhằm tăng cường tính nhạy khí với một số khí như H2, CO, LPG, v.v Việc lựa chọn xúc tác thích hợp nhằm cải thiện đáp ứng với một số khí nhất định

là không hề đơn giản, nó đòi hỏi nhà khoa học phải có những kiến thức nhất định, đồng thời phải thực hiện các nghiên cứu có hệ thống mới có thể đưa ra được loại xúc tác và phương án pha tạp hiệu quả

Bảng 1.4 Một số công bố tiêu biểu về cảm biến khí trên cơ sở màng mỏng ôxít biến tính với đảo

xúc tác kim loại

Phương pháp chế tạo

Nhiệt độ làm việc (ºC) Khí đo Tài liệu

Năm 1997, nhóm tác giả K Colbow và cộng sự đã công bố việc biến tính trên bề mặt màng mỏng SnO2 bằng Ag sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt Có thể thấy các hạt Ag biến

tính được phân bố trên bề mặt màng mỏng SnO2 như những hạt nano được thể hiện trên

Hình 1 9(a) Kết quả đo đạc cũng chỉ ra rằng độ đáp ứng của cảm biến tăng lên Vai trò biến

tính của Ag có thể được hiểu như là sự tương tác điện tử của kim loại (Ag) với bề mặt chất bán dẫn Trong không khí, ôxy hấp phụ chất xúc tác Ag loại bỏ các điện tử của chất xúc tác

và tạo vùng nghèo điện tử Các chất xúc tác cũng có thể gây ra sự phân ly của H2, do đó làm tăng tốc độ phản ứng Tính chất nhạy khí theo chiều dày màng mỏng Ag (dày 5nm) theo

nhiệt độ cũng được các tác giả chỉ ra trên Hình 1 9(b) [122]

Hình 1.9 Ảnh SEM của màng mỏng SnO 2/Ag (a) và tính chất nhạy khí H2 của màng mỏng

Ag (dày 5 nm) theo nhiệt độ (b) [122]

Năm 2002 nhóm tác giả O A Safonova và cộng sự sử dụng phương pháp pha tạp các kim loại như Pd, Ru, Rh vào trong màng mỏng SnO2 bằng phương pháp nhiệt thủy phân [76] Nhóm tác giả này đã nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ kim loại pha tạp lên kích thước

hạt, đồng thời nghiên cứu tính nhạy khí của vật liệu Trên Hình 1.10 là kết quả phân bố kích

thước hạt theo tỷ lệ kim loại pha tạp [76] Việc pha tạp sử dụng phương pháp này có ưu điểm

đó là có thể dễ dàng thay đổi hàm lượng pha tạp Tuy nhiên việc pha tạp cũng có thể làm thay đổi kích thước tinh thể của sản phẩm, từ đó ảnh hưởng đến tính nhạy khí của vật liệu

Trên Bảng 1.5 là sự thay đổi theo độ dẫn điện với 300 ppm khí CO theo nhiệt độ của

các mẫu pha tạp Pd, Ru, Rh với các nồng độ khác nhau Nhóm tác giả đã chỉ ra rằng: trong môi trường hỗn hợp khí CO/không khí thì độ dẫn điện tăng lên và giá trị này giảm trong môi trường không khí Màng mỏng pha tạp Pd cho độ đáp ứng điện tử nhanh và tốt nhất đối với khí CO Các mẫu pha tạp với Rh và Ru có độ đáp ứng thấp hơn so với pha tạp bằng Pd Tác giả giải thích rằng màng mỏng SnO2 pha tạp Pd có độ đáp ứng điện tử tốt hơn màng mỏng pha tạp Rh, Ru bởi vì nhiệt dung tiêu chuẩn của màng mỏng của: PdO là (-50 đến 100) kJ/mol; RuO2 là (-150 đến 200) kJ/mol và Rh2O3 là (-100 đến 150) kJ/mol Ta thấy rằng việc pha tạp Pd, Ru và Rh gây ra sự gia tăng điện trở suất của màng mỏng SnO2 Sự thay đổi điện trở gây nên bởi sự thay đổi chiều cao rào thế xung quanh các hạt kim loại xúc tác dẫn đến tăng cường sự hấp thụ của ôxy bề mặt tạo thành các bẫy điện tử trong vùng dẫn của màng mỏng SnO2 [76]

Bảng 1.5 Độ dẫn điện của cảm biến với 300 ppm khí CO theo nhiệt độ [76]

đã chế tạo màng SnO2 có chiều dày 90 nm bằng phương pháp phún xạ hoạt hóa, sau đó phún

xạ màng mỏng Pt qua mặt nạ cứng tạo các đảo xúc tác có kích thước 600 µm Tác giả đã công bố các kết quả nghiên cứu về tính chất nhạy khí LPG trên cơ sở màng mỏng SnO2 biến

tính với các đảo Pt [25] có chiều dày khác nhau Các kết quả công bố được tóm tắt trên Bảng 1.6 Các kết quả nghiên cứu về tính chất nhạy khí khi có chiếu sáng tia UV (365 nm) [26] cũng đã được nghiên cứu và được chỉ ra trên Bảng 1.7 Các kết quả chỉ ra rằng cảm biến

màng mỏng SnO2/Pt đo với 200 ppm khí LPG thể hiện tính nhạy khí tốt nhất khi màng đảo xúc tác có chiều dày nằm trong khoảng từ 8 – 10 nm Các cảm biến có nhiệt độ hoạt động thấp dưới 220 ºC, trong khi đó cảm biến khi chiếu sáng tia UV (365 nm) có thể đo được tại nhiệt độ phòng Nhóm này cũng đã chế tạo đảo xúc tác Pd với các chiều dày màng khác nhau để đo khí CH4 và đo trong môi trường có chiếu sáng tia UV (365 nm) [27, 29]

Bảng 1.6 Độ đáp ứng 200 ppm khí LPG của cảm biến SnO 2/Pt với các chiều dày đảo xúc tác [25]

Bảng 1.7 Độ đáp ứng 200 ppm khí LPG của cảm biến SnO 2/Pt chiếu UV/không chiếu UV [26]

Cảm biến SnO 2 /Pt (Chiều dày

Hình 1.11 Độ đáp ứng khí theo nhiệt độ của màng mỏng SnO 2 biến tính các loại đảo kim loại khác

nhau (a) và thời gian đáp ứng, hồi phục của cảm biến SnO2/Pt (b) [84]

Cảm biến SnO 2 /Pt (Chiều dày

đảo Pt (nm) khác nhau)

Độ đáp ứng của cảm biến

Thời gian đáp ứng (s)

Thời gian hồi phục (s)

Năm 2014 nhóm tác giả Md Shahabuddin và cộng sự đã công bố bài báo về việc biến tính bề mặt màng mỏng SnO2 bằng các đảo kim loại khác nhau để đo khí NH3 [84] Tác giả đưa ra mô hình cảm biến có kích thước 1  1 cm, kích thước màng mỏng nhạy khí SnO2

và kích thước mô hình đảo kim loại rộng 600 µm Bằng cách sử các màng kim loại khác nhau có cùng chiều dày 8 nm, nhóm tác giả đã nghiên cứu tính nhạy khí NH3 (450 ppm) của cảm biến màng mỏng SnO2 biến tính theo nhiệt độ từ 100 đến 280 oC Kết quả chỉ ra rằng cảm biến SnO2 biến tính Pt cho độ đáp ứng tốt nhất khi đo với 450 ppm khí NH3 tại nhiệt độ

là 230 °C Các loại kim loại biến tính khác đều có độ đáp ứng cao hơn khi so sánh với cảm biến thuần SnO2 điều này được chỉ ra trên Hình 1.11(a) Ngoài ra thời gian đáp ứng của cảm biến rất nhanh ≈ 1 giây và thời gian hồi phục ≈ 59 giây thể hiện trên Hình 1.11(b) Với kết

quả này, có thể khẳng định rằng khả năng tăng cường tính nhạy khí của cảm biến phụ thuộc mạnh vào kim loại lựa chọn làm xúc tác, cũng như bản thân vật liệu lựa chọn làm lớp nhạy khí Nhóm tác giả cũng giải thích cơ chế nhạy khí NH3 của màng mỏng SnO2 biến tính đảo

Pt dựa trên cơ chế tràn và cơ chế xúc tác của kim loại trong phản ứng giữa NH3 và các ôxy hấp phụ trên bề mặt Các tác giả đưa ra được mô hình cơ chế nhạy khí của cảm biến đó là:

- Cơ chế tràn spillover: Phương trình phản ứng xảy ra

2NH3 → N2 + 3H2

H2 + O-ads → H2O + e

Cơ chế nhạy điện tử: Cảm biến màng mỏng SnO2 được pha tạp với các kim loại làm đảo xúc tác khác nhau là Pt, Pd, Cr, Au, Cu, In và màng mỏng thuần Công thoát điện tử của các loại vật liệu này lần lượt là: Pt = 6,35 eV; Pd = 5,12 eV; Cr = 4,37 eV; Au = 5,1 eV; Cu = 4.7 eV; In = 4.12 eV và SnO2 = 4.18 eV [84] Ta thấy rào thế Schottky được tạo thành tại mặt phân cách SnO2/Pt là cao nhất (~1.2eV) Cảm biến SnO2/Pt có độ đáp ứng là tốt nhất Điều này chứng tỏ rằng rào thế Shottky tại mặt phân cách giữa chất xúc tác và SnO2 càng lớn sẽ dẫn đến kết quả độ đáp ứng càng cao khi cơ chế điện tử chiếm ưu thế trong việc tăng cường hiệu suất của cảm biến Kết quả này cho thấy rằng cơ chế điện tử quyết định đến việc tăng cường hiệu suất nhạy khí của màng mỏng SnO2/Pt

Năm 2014, nhóm tác giả S Ghosh và cộng sự đã công bố về tính chọn lọc đối với khí

CH4 khi sử dụng phương pháp biến tính bề mặt màng mỏng ZnO bằng hợp kim Pd-Ag [20] Nhóm tác giả sử dụng phương pháp bốc bay bằng chùm điện tử tạo hỗn hợp vật liệu Pd và

Ag theo tỷ lệ (70 - 30%) lên trên bề mặt màng mỏng ZnO Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng bằng các biến tính sử dụng hợp kim Pd-Ag tính nhạy khí CH4 của ZnO được cải thiện một cách đáng kể so với các khí khác như H2S, CO Đối với độ chọn lọc khí CH4 tác giả chỉ ra rằng sự hấp thụ của ôxy đóng vai trò rất quan trọng cho việc tăng cường độ chọn lọc khí của vật liệu Các phản ứng ôxy hóa khử xảy ra đối với cảm biến dựa trên nền vật liệu ôxít kim loại khi phát hiện các loại khí CH4, CO, H2S như sau:

(i) CH4 → CH3 + H, 2H + O2- → [H2O2] → H2O + O2,

(ii) CO + O− → CO2 + e−,

(iii) H2S + O− → SO2 + H2O

Có thể thấy rằng, CO và H2S không thể phản ứng với O2- vì không có sẵn các obitan, ngoài

ra nhiệt độ phân hủy của H2S cao (trên 300 °C) Trong khi đó các ion O2- và các ion O- xảy ra phản ứng ở nhiệt độ khoảng 100 °C Điều này có nghĩa chủ yếu là CH4 có thể trải qua phản ứng ôxy hóa khử ở nhiệt độ 100 °C Do có ít các nguyên tử O-

trong phản ứng của CO và

H2S ở 100 °C nên độ nhạy của CO và H2S không cao Tác giả giải thích cơ chế nhạy của vật

liệu ZnO/Pd-Ag như sau: Công thoát điện tử của vật liệu loại n-ZnO là 4.45 eV (s); Pd là 5.12 eV (m) và của Ag là 4.72 eV Nhóm tác giả cho rằng công thoát điện tử của hợp kim Pd-Ag bé hơn công thoát điện tử của vật liệu Pd, nhưng công thoát điện tử của hợp kim này

vẫn cao hơn công thoát điện tử của vật liệu ZnO Do vật liệu bán dẫn loại n-ZnO tiếp xúc với

hợp kim Pd-Ag sẽ hình thành nên sự tiếp xúc Schottky giữa kim loại và bán dẫn, dẫn tới sự hình thành vùng nghèo điện tử tại tiếp giáp này [20] Điều này cũng được tác giả D S Valchos chứng minh qua công bố trên tạp chí Appl Phys Lett 69 (5), 29 July 1996 [109] Tác giả đã chứng minh rằng khi vật liệu có công thoát điện tử cao hơn sẽ cho độ đáp ứng khí tốt hơn đối với vật liệu biến tính có công thoát điện tử thấp hơn khi đo với khí khử như CO

Tóm lại, đối với cảm biến màng mỏng bán dẫn ôxít kim loại khi biến tính với xúc tác kim loại thì các thông số sau có thể ảnh hưởng đến khả năng tăng cường tính nhạy khí của cảm biến: (i) khả năng xúc tác của kim loại pha tạp tới sự tăng cường hấp phụ ôxy bề mặt, (ii) khả năng xúc tác phản ứng giữa khí thử và các ôxy hấp phụ trên bề mặt, và (iii) khả năng hình thành và thay đổi rào thế giữa tiếp xúc kim loại – bán dẫn Ngoài ra, cách thức pha tạp cũng như mật độ pha tạp cũng ảnh hưởng một cách đáng kể lên tính nhạy khí của vật liệu

1.4.2 Cảm biến màng mỏng ôxít biến tính với đảo xúc tác khác loại hạt tải

Việc kết hợp giữa bán dẫn loại p (hạt tải cơ bản là lỗ trống) và bán dẫn loại n (hạt tải

cơ bản là điện tử) để làm cảm biến đã được các nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu từ rất

sớm, khoảng năm 2003 [11] Ngày nay việc kết hợp chế tạo cảm biến kiểu tiếp xúc p-n ở các

cấu trúc nano đang thu hút được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu vì chúng có thể cho độ nhạy tốt hơn rất nhiều so với cảm biến sử dụng các vật liệu dạng riêng lẻ [100]

CuO SnO 2

Vùng nghèo hạt tải cơ bản

Hình 1.12 Sơ đồ mức năng lượng sau khi kết hợp hai vật liệu bán dẫn loại p/n

Ở môi trường không khí, trên bề mặt màng mỏng SnO2 đã hình thành vùng nghèo điện tử Khi biến tính bề mặt bằng các hạt CuO, vùng nghèo điện tử bề mặt phân chia giữa hai pha được mở rộng về phía màng SnO2 làm giảm độ rộng kênh dẫn điện tử và làm tăng

điện trở Về mặt năng lượng, khi hai vật liệu bán dẫn có mức Fermi (E F) chênh lêch kết hợp với nhau, điện tử từ vật liệu có mức Fermi cao hơn sẽ đi qua lớp phân cách tới vật liệu có mức năng lượng thấp hơn sao cho hai mức Fermi trở nên cân bằng Trong trường hợp CuO/SnO2, các điện tử từ màng SnO2 chuyển sang hạt CuO và kết hợp với các lỗ trống ở đó dẫn tới tạo ra vùng nghèo hạt tải giữa hai vật liệu Mô hình sơ đồ mức năng của bán dẫn loại

n biến tính khác loại hạt tải được chỉ ra trên Hình 1.12 Trên Bảng 1.8 trình bày các nghiên cứu biến tính bề mặt màng mỏng ôxít bán dẫn loại n với các màng mỏng nano ôxít kim loại bán dẫn loại p hoặc ngược lại là biến tính màng mỏng nano ôxít kim loại bán dẫn loại p với các màng mỏng nano ôxít kim loại bán dẫn loại n

Bảng 1.8 Một số công bố tiêu biểu về cảm biến khí trên cơ sở màng mỏng ôxít biến tính với đảo

các cảm biến được thể hiện trên Hình 1.13 Ngoài ra nhóm cũng tiến hành nghiên cứu khi

giữ nguyên kích thước, cấu trúc của cảm biến, đồng thời tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của kiểu xúc tác dạng màng liên tục và dạng đảo, trong đó kích thước đảo CuO là 0.6 mm Các kết quả đo nhạy khí cho thấy cảm biến có đảo xúc tác có độ đáp ứng tốt nhất theo nồng độ khí H2S khác nhau Hình 1.14(a) và theo các nhiệt độ khác nhau Hình 1.14(b) Cảm biến cho

độ đáp ứng tốt nhất tại 150 ºC

Màng CuO

Điện cực Pt

Hình 1.14 Độ đáp ứng của các cảm biến theo nồng độ (a) và theo nhiệt độ (b) [11]

Nhóm tác giả giải thích cơ chế cải thiện tính nhạy khí của cảm biến SnO2 biến tính CuO như sau Khi đo với khí H2S, các phân tử H2S sẽ phản ứng với CuO tạo thành CuS theo phản ứng:

xúc p-n, do đó khả năng cải thiện đáp ứng khí H2S của cảm biến là không đáng kể Tuy nhiên với cảm biến màng mỏng SnO2 biến tính đảo CuO, các phân tử khí H2S có thể tiếp xúc

với lớp tiếp giáp p-n giữa CuO và SnO2 Phản ứng xảy ra dẫn tới sự thay đổi vùng nghèo tại

bề mặt tiếp xúc giữa CuO-SnO2 Tương tác điện tử chủ yếu là do sự tương tác trên bề mặt khi có tiếp xúc giữa lớp CuO với khí H2S, chuyển tiếp p-n hình thành qua biên giới các hạt

SnO2 Sự tăng cường độ nhạy và đáp ứng của cảm biến có đảo CuO là kết quả trực tiếp của

sự tràn điện ly của khí hydro và phản ứng của nó với sự hấp phụ khí ôxy Độ đáp ứng tăng cao và thời gian đáp ứng nhanh một phần cũng được giải thích dựa trên cơ chế tràn (spillover) [11] Chính vì vậy, độ nhạy của cảm biến tăng dần khi so sánh cảm biến màng mỏng SnO2, cảm biến màng mỏng SnO2 biến tính màng mỏng CuO, và cảm biến màng mỏng SnO2 biến tính đảo CuO

Việc giải thích cơ chế nhạy khí của cảm biến trên cơ sở hình thành tiếp xúc khác loại

hạt tải p-n cũng được nhóm tác giả Patil L A và cộng sự công bố vào năm 2006 [74] Tác

giả nghiên cứu mối quan hệ tiếp xúc dị thể giữa vật liệu CuO và SnO2 đo khí H2S ở vùng

nồng độ cỡ ppm và tiến hành đo đặc trưng I-V được chỉ ra ở trên Hình 1 15

Hình 1.15 Đặc trưng I-V của tiếp xúc CuO (p)-SnO 2 (n) [74]

Tác giả sử dụng phương pháp phết phủ vật liệu SnO2 sau đó biến tính Cu2+ bằng phương pháp nhúng trong dung dịch CuCl2 sau đó nung trong 24 giờ ở môi trường nhiệt độ 550 ºC

để ôxy hóa CuCl2 tạo ra CuO Đặc trưng I-V thể hiện tính phi tuyến giữa điện áp và dòng

điện, chứng tỏ tiếp xúc p-n hình thành lớp nghèo điện tử, hay hình thành một rào thế tiếp

xúc Khi tiếp xúc với khí H2S, CuO chuyển thành CuS hoặc Cu2S làm chiều cao rào thế của

tiếp xúc dị thể n-SnO 2 / p-CuO giảm đi rõ rệt, từ dẫn đến sự thay đổi lớn về điện trở của vật

liệu, hay cải thiện tính nhạy khí H2S của cảm biến Thay vì sử dụng cơ chế hấp phụ - giải hấp của khí ôxy trên bề mặt vật liệu khi đo khí H2S, nhóm tác giả sử dụng cơ chế thay đổi rào thế

của lớp tiếp xúc dị thể n-SnO 2 / p-CuO khi tương tác với khí H2S Trong môi trường có khí

H2S khi gặp phản ứng thì khí CuO chuyển hóa thành khí Cu2S theo phương trình phản ứng:

4H2S + 6CuO → 3Cu2S + SO2↑+4H2O

Sự thay đổi lớn điện trở loại p-CuO (n-SnO 2 / p-CuO) vào môi trường có độ dẫn cao là Cu2S

(n-SnO2/Cu2S) dẫn đến làm giảm điện trở Điện trở trong môi trường không khí và trong môi trường có khí H2S, sự thay đổi nồng độ khí cũng như độ đáp ứng của cảm biến được thể hiện

trên Bảng 1 9

Bảng 1.9 Độ đáp ứng và điện trở tương ứng của cảm biến trong không khí và khí H 2S [74]

Không chỉ sử dụng CuO làm xúc tác nhằm tăng cường tính nhạy khí H2S của cảm

biến, các ôxít bán dẫn loại p khác như NiO cũng đã được nghiên cứu nhằm tăng cường tính

nhạy khí của một số khí khác nhau như H2 Thí dụ năm 2013, tác giả I Kosc và cộng sự công bố công trình sử dụng màng mỏng TiO2 biến tính NiO để đo khí H2 [53] Tác giả đã phún xạ màng mỏng TiO2 dày 100 nm, sau đó sử dụng phương pháp phổ phát xạ quang học

hồ quang (glow discharge optical emission spectrometry (GDOES)) tạo lớp mỏng NiO dày

10 nm trên bề mặt Các kết quả chỉ ra rằng việc biến tính vật liệu bán dẫn loại p-NiO trên bề mặt vật liệu bán dẫn loại n-TiO 2 đã làm tăng đáng kể độ đáp ứng khí H2, đồng thời giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến Tác giả đã chứng minh được sự phản ứng chuyển đổi của vật

liệu loại (p / n) của màng mỏng TiO2 với màng mỏng NiO trong môi trường thay đổi nồng

lên xấp xỉ là 56 lần ở nhiệt độ 180 ºC Kết quả được chỉ ra trên Hình 1.16 Dựa trên cơ chế

của sự thay đổi điện trở dẫn của màng mỏng SnO2 khi xảy ra phản ứng giữa ôxy trên bề mặt màng mỏng xốp với các phân tử khí SO2 Phương trình phản ứng xảy ra như sau:

i) SO2 + O- → SO3 + e

-ii) 2SO3 + O2 → 2SO2 + 2O2

iii) O2 + 2e- → 2O-

Khi có sự xúc tác bằng các ôxít kim loại như PdO, CuO, NiO, MgO và V2O5 Các ôxít này là

bán dẫn loại p khi tiếp xúc với SnO2 là loại bán dẫn loại n hình thành các tiếp xúc dị thể Các

giá trị điện trở của màng mỏng biến tính NiO/SnO2; PdO/SnO2; CuO/SnO2; V2O5/SnO2 và MgO/SnO2 lần lượt là 14,5 MΩ; 11,7 MΩ; 9,8 MΩ; 7,7 MΩ và 6,9 MΩ Trong khi đó của màng mỏng thuần SnO2 là 2,6 MΩ ở tại giá trị nhiệt độ phòng Công thoát điện tử của các vật liệu ôxít kim loại như NiO, PdO, CuO, V2O5 và MgO lần lượt là: 6,7; 5,7; 5,3; 4,7 và 4,2

eV trong khi đó công thoát điện tử lớn nhất là của NiO Như vậy ta thấy độ rộng vùng nghèo của màng mỏng NiO/SnO2 là lớn nhất, sau đó đến PdO/SnO2; CuO/SnO2; V2O5/SnO2 và MgO/SnO2 Độ đáp ứng khí SO2 cao nhất là của màng mỏng NiO/SnO2 được giải thích là do nguyên nhân: Các phân tử khí SO2 sau khi phản ứng với đảo kích cỡ nano của vật liệu NiO

sẽ tạo thành các phân tử SO3