Nghiên cứu tổng hợp metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải trên xúc tác bazơ rắn, sử dụng làm thành phần pha chế nhiên liệu phản lực biokerosen

Khảo sát điểm băng và độ nhớt động học của các nhiên liệu thu được với sau khi thay thế một phần metyl este từ dầu dừa bằng metyl este từ dầu hạt cải .... Để tổng hợp phân đoạn nhiên liệ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Những số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc các tác giả khác công bố

Hà Nội, ngày tháng năm 2016

Nghiên cứu sinh

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến tập thể hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và TS Nguyễn Lệ Tố Nga – Tập đoàn dầu khí Việt Nam đã hướng dẫn tôi trong mọi khía cạnh học thuật của luận án tiến sĩ này

Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến GS.TS Đinh Thị Ngọ, người đã truyền đạt cho tôi những kinh nghiệm quý báu trong thời gian thực hiện luận án

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện Đào tạo sau Đại học trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Đại học Công nghiệp Tp Hồ Chí Minh, Lãnh đạo Cơ sở Thanh Hóa cùng các đồng nghiệp đã tạo điều kiện, động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án

Xin bày tỏ lòng biết ơn tới mọi người trong gia đình, bạn bè tôi, sự giúp đỡ tận tâm và tin tưởng của mọi người là động lực rất lớn để tôi hoàn thành luận án

Hà Nội, ngày tháng năm 2016

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thị Hà

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN a LỜI CẢM ƠN b MỤC LỤC c DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT f DANH MỤC CÁC BẢNG g

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ i

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 3

1.1 TỔNG QUAN CHUNG VỀ KEROSEN VÀ BIOKEROSEN 3

1.1.1 Tổng quan về phân đoạn kerosen 3

1.1.1.1 Khái quát chung về phân đoạn kerosen khoáng 3

1.1.1.2 Các tính chất hóa lý và chỉ tiêu kỹ thuật của kerosen khoáng 4

1.1.1.3 Các ứng dụng của phân đoạn kerosen khoáng 4

1.1.2 Tổng quan chung về nhiên liệu sinh học biokerosen 7

1.1.2.1 Đặc điểm, thành phần và tính chất của biokerosen 7

1.1.2.2 Ưu, nhược điểm của biokerosen 9

1.1.3 Tình hình nghiên cứu tổng hợp và sử dụng nhiên liệu phản lực biokerosen trên thế giới và Việt Nam……… 11

1.1.3.1 Tình hình nghiên cứu tổng hợp và sử dụng nhiên liệu phản lực biokerosen trên thế giới 11

1.1.3.2 Tình hình nghiên cứu tổng hợp và sử dụng nhiên liệu phản lực biokerosen ở Việt Nam 12

1.2 NGUỒN NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIOKEROSEN 12

1.2.1 Các yêu cầu về nguồn nguyên liệu 12

1.2.2 Dầu thực vật nhiều nối đôi 13

1.2.2.1 Dầu lanh 14

1.2.2.2 Vi tảo 16

1.2.2.3 Dầu hạt cải 18

1.2.2.4 Dầu cọ 19

1.2.2.4 Dầu Jatropha 20

1.2.3 Dầu thực vật có số cacbon thấp 21

1.2.3.1 Đặc trưng dầu dừa, thành phần hóa học, tính chất hóa lý 21

1.2.3.2 Khả năng khai thác dầu dừa ở Việt Nam và trên thế giới 23

1.2.4 Sinh khối (biomass) 27

1.3 XÖC TÁC BAZƠ VÀ VAI TRÕ CỦA CHÖNG TRONG QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ESTE 28

1.3.1 Xúc tác bazơ đồng thể trong quá trình trao đổi este 28

1.3.2 Xúc tác bazơ dị thể (bazơ rắn) trong quá trình trao đổi este 29

1.3.3 Một số loại xúc tác bazơ rắn điển hình 31

1.3.4 Xác định tính chất bazơ của chất rắn 35

1.3.5 Giới thiệu về xúc tác KNO3/Al2O3 36

1.3.6 Giới thiệu về xúc tác KI/Al2O3 37

1.4 QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ESTE 38

1.4.1 Khái quát chung về quá trình trao đổi este 38

1.4.2 Tác nhân phản ứng trao đổi este 39

1.4.3 Các phương pháp trao đổi este khác 39

1.4.3.1 Phương pháp hai giai đoạn 39

1.4.3.2 Phương pháp siêu tới hạn 40

1.4.4 Cơ chế trao đổi este trên xúc tác bazơ 40

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43

2.1 TỔNG HỢP XÖC TÁC 43

2.1.1 Các hóa chất cần thiết 43

2.1.2 Tổng hợp xúc tác KNO3/Al2O3 43

2.1.3 Tổng hợp xúc tác KI/Al2O3 43

2.1.4 Tạo hạt các xúc tác 44

2.1.5 Nghiên cứu quá trình tái sử dụng và tái sinh xúc tác 44

2.1.6 Các phương pháp nghiên cứu tính chất và đặc trưng của xúc tác 44

2.1.6.1 Xác định độ dị thể của xúc tác 44

2.1.6.2 Phương pháp xác định độ bazơ sử dụng các chất chỉ thị Hammet 45

2.1.6.3.Phương pháp nhiễu xạ XRD 45

2.1.6.4 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 46

2.1.6.5 Phương pháp phân tích nhiệt TG/TGA 46

2.1.6.6 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 47

2.1.6.7 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 (BET) 48

2.2 NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU THỰC VẬT THÀNH METYL ESTE 49

2.2.1 Quy trình tổng hợp metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải 49

2.2.2 Xác định hiệu suất tạo metyl este 51

2.2.2.1 Phương pháp truyền thống 51

2.2.2.2 Phương pháp mới xác định hiệu suất tạo metyl este 52

2.2.2.3 Phương pháp tính toán theo độ nhớt động học 54

2.2.3 Pha trộn biokerosen với nhiên liệu Jet A1 tạo nhiên liệu phản lực sinh học 54

2.2.4 Xác định các tính chất của nguyên liệu dầu thực vật và sản phẩm nhiên liệu phản lực sinh học biokerosen 55

2.2.4.1 Xác định tỷ trọng (ASTM D1298) 55

2.2.4.2 Xác định độ nhớt động học (ASTM D445) 55

2.2.4.3 Xác định chỉ số xà phòng (ASTM D5558) 56

2.2.4.4 Xác định chỉ số axit (ASTM D664) 56

2.2.4.5 Xác định hàm lượng nước (ASTM D95) 57

2.2.2.6 Xác định chỉ số iot (EN-14111) 57

2.2.4.7 Xác định hàm lượng các tạp chất cơ học (ASTM D3042) 58

2.2.4.8 Xác định hàm lượng cặn cacbon (ASTM D189/97) 59

2.2.4.9 Xác định chiều cao ngọn lửa không khói (ASTM D1322) 59

2.2.4.10 Xác định thành phần chưng cất phân đoạn (ASTM D86) 60

2.2.4.11 Xác định nhiệt độ đông đặc (ASTM D97) 60

2.2.4.12 Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM D93) 60

2.2.4.13 Xác định hydrocacbon thơm (ASTM D1319) 61

2.2.4.14 Xác định áp suất hơi (ASTM D4953) 61

2.2.4.15 Xác định hàm lượng lưu huỳnh (ASTM D7679) 62

2.2.4.16 Xác định ăn mòn mảnh đồng (ASTM D130) 62

2.2.4.17 Xác định độ ổn định oxy hóa (ASTM D2274) 62

2.2.4.18 Xác định độ dẫn điện (ASTM D2624) 62

2.2.4.19 Xác định tính bôi trơn (ASTM D5001) 63

2.2.4.20 Xác định hàm lượng nhựa thực tế(ASTM D381) 63

2.2.4.21 Xác định ngoại quan (màu sắc, mùi) (ASTM D1500, D6045) 63

2.2.4.22 Xác định thành phần hóa học bằng phương pháp GC-MS 63

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 64

3.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÖC TÁC 64

3.1.1 Tổng hợp xúc tác KNO3/Al2O3 64

3.1.1.1 Nghiên cứu lựa chọn chất mang và xúc tác 64

3.1.1.2 Nghiên cứu sự biến đổi pha hoạt tính của xúc tác 30%KNO3/ Al2O3 67

3.1.1.3 Nghiên cứu hình thái học của xúc tác qua ảnh SEM trước và sau khi nung 72

3.1.1.4 Xác định thành phần nguyên tố trong xúc tác bằng phổ EDX 73

3.1.1.5 Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác KNO3/Al2O3 76

3.1.1.6 Khảo sát sơ bộ hoạt tính của xúc tác 30% KNO3/ Al2O3 76

3.1.1.7 Nghiên cứu tạo hạt và tái sử dụng xúc tác 30% KNO3/ Al2O3 77

3.1.2 Tổng hợp xúc tác KI/Al2O3 80

3.1.2.1 Lựa chọn xúc tác dạng halogenua trên chất mang 80

3.1.2.2 Nghiên cứu sự biến đổi pha hoạt tính sau khi nung xúc tác 25% KI/Al2O3 82

3.1.2.3 Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác 25% KI/Al2O3 87

3.1.2.4 Nghiên cứu tìm chế độ nung xúc tác 25% KI/Al2O3 88

3.1.2.5 Nghiên cứu tạo hạt và tái sử dụng xúc tác 89

3.1.2.5 Kết quả tái sinh xúc tác 90

3.1.3 Lựa chọn xúc tác cho phản ứng trao đổi este 91

3.2 NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU DỪA VÀ DẦU HẠT CẢI THÀNH METYL ESTE, LÀM THÀNH PHẦN ĐỂ CHẾ TẠO NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC SINH HỌC 93

3.2.1 Nghiên cứu lựa chọn và xác định các tính chất hóa lý của nguyên liệu đầu vào 93

3.2.2 Xây dựng phương pháp đồ thị để xác định hiệu suất tạo metyl este thông qua độ nhớt của hỗn hợp sản phẩm 94

3.2.2.1 Ý nghĩa của phương pháp 94

3.2.2.2 Kết quả tính toán hiệu suất trên các loại nguyên liệu theo công thức truyền thống…95 3.2.2.3 Kiểm chứng độ tin cậy của phương pháp xác định hiệu suất theo độ nhớt 97

3.2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa dầu dừa và dầu hạt cải thành metyl este……… 99

3.2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 99

3.2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 101

3.2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác 102

3.2.3.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol metanol/dầu 103

3.2.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn 105

3.2.4.Xác định thành phần và các tính chất hóa lý của metyl este đã tổng hợp 106

3.2.4.1 Xác định thành phần của sản phẩm metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải 106

3.2.4.2 Xác định một số chỉ tiêu hóa lý của sản phẩm metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải .110

3.3 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC SINH HỌC TỪ TIỀN CHẤT METYL ESTE VÀ CÁC THÀNH PHẦN PHỤ GIA 111

3.3.1 Khảo sát tìm thành phần, tỷ lệ pha chế 111

3.3.2 Xác định các tính chất hóa lý, chỉ tiêu kỹ thuật của nhiên liệu phản lực sinh học thu được ……… 113

KẾT LUẬN 120

CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 121

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 122

TÀI LIỆU THAM KHẢO 123

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

FAO Food and Agriculture Organization of the United Nations (Tổ chức Lương

thực và Nông nghiệp Liên Hiệp Quốc)

FAOSTAT Food and Agriculture Organization Corporate Statistical Database (Cơ sở dữ

liệu thống kê của Tổ chức Lương thực và Nông nghiệp Liên Hiệp Quốc )

APCC Asian and Pacific Coconut Community (Cộng đồng dừa Thái Bình Dương và

châu Á)

NMR Nuclear Magnetic Resonance (cộng hưởng từ hạt nhân)

IR Infrared Radiation (bức xạ hồng ngoại)

ASTM American Society for Testing and Materials

BET Brunauer–Emmett–Teller (tên một lý thuyết hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn) DTG Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lượng vi sai)

GC-MS Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc ký khí – khối phổ)

SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét)

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

TG-DTA Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng

lượng – nhiệt vi sai)

TPD-CO2

Temperature Programmed Desorption of Carbon Dioxide (giải hấp phụ CO2

theo chương trình nhiệt độ)

XRD X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Tính chất hóa lý của kerosen 4

Bảng 1.2 Một số chỉ tiêu kỹ thuật cần có của nhiên liệu phản lực 4

Bảng 1.3 Thông tin về các chuyến bay thử nghiệm 8

Bảng 1.4 Một số chỉ tiêu kỹ thuật của các metyl este từ dầu dừa 8

Bảng 1.5 Một số chỉ tiêu kỹ thuật của metyl este từ dầu hạt cải 8

Bảng 1.6 Thông số hóa lý của dầu lanh 15

Bảng 1.7 Thành phần của dầu lanh so với các loại dầu khác 15

Bảng 1.8 Tình hình thu hoạch sản lượng hạt lanh trên thế giới 15

Bảng 1.9 Thành phần axit béo trong dầu lanh 16

Bảng 1.10 Độ nhớt, tỷ trọng và điểm chớp cháy của dầu hạt lanh tinh khiết và các dẫn xuất este của nó 16

Bảng 1.11 Ưu, nhược điểm khi sản xuất nhiên liệu sinh học từ vi tảo 17

Bảng 1.12 Hàm lượng các nguyên tố của sinh khối vi tảo 17

Bảng 1.13 Hàm lượng dầu trong sinh khối vi tảo của các họ khác nhau 17

Bảng 1.14 Thành phần một số loại axit béo chính có trong một số dầu vi tảo 18

Bảng 1.15 Thành phần hóa học có trong một số loại sinh khối vi tảo sấy khô 18

Bảng 1.16 Thành phần phần trăm của triglyxerit, diglyxerit và monoglyxerit trong các este của một số loại dầu hạt cải 19

Bảng 1.17 Thành phần các gốc axit béo trong dầu hạt cải 19

Bảng 1.18 Thành phần hóa học của dầu cọ 20

Bảng 1.19 Các thông số vật lý của dầu jatropha 21

Bảng 1.20 Thành phần % các gốc axit béo trong dầu jatropha so với các loại dầu khác 21

Bảng 1.21 Thành phần các gốc axit béo trong dầu dừa 22

Bảng 1.22 Thông số tính chất hóa lý đặc trưng của dầu dừa 22

Bảng 1.23 Giá dầu dừa trong giai đoạn 2008-2011 (USD/tấn) 24

Bảng 1.24 Tình hình sản xuất và sử dụng dầu dừa thế giới giai đoạn 2001-2011 (triệu tấn) 25

Bảng 1.25 Thành phần hóa học của sinh khối 27

Bảng 1.26 Các loại xúc tác rắn axit và bazơ rắn cho phản ứng trao đổi este 30

Bảng 1.27 Một số loại xúc tác dị thể điển hình dùng cho phản ứng trao đổi este 34

Bảng 2.1 Chỉ thị Hammett và khoảng pH đổi màu 45

Bảng 2.2 Lượng mẫu thử thay đổi theo chi số iốt dự kiến 57

Bảng 3.1 Hiệu suất thu metyl este với các loại xúc tác khác nhau 65

Bảng 3.2 Kết quả đo độ bazơ của các xúc tác nitrat kim loại mang trên chất mang Al2O3 (đã nung ở 750o C) khi sử dụng các chất chỉ thị Hammet 66

Bảng 3.3 Khảo sát sơ bộ để tìm hàm lượng pha hoạt tính thích hợp 66

Bảng 3.4 Kết quả EDX mẫu 30% KNO3/Al2O3 chưa nung tại các vùng khác nhau 74

Bảng 3.5 Kết quả EDX mẫu 30% KNO3/Al2O3 sau khi nung tại 750oC tại các vùng khác nhau 75

Bảng 3.6 Hàm lượng pha hoạt tính của mẫu 30% KNO3/Al2O3 theo phổ EDX 75

Bảng 3.7 Kết quả khảo sát hoạt tính của xúc tác 30% KNO3/ Al2O3 76

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của hàm lượng thủy tinh lỏng đến quá trình tạo hạt xúc tác 77

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của kích thước hạt hình trụ đến hiệu suất tạo metyl este 78

Bảng 3.10 So sánh xúc tác dạng bột và xúc tác dạng hạt 78

Bảng 3.11 Kết quả thử hoạt tính và tái sử dụng xúc tác 79

Bảng 3.12 Hiệu suất thu metyl este với các loại xúc tác khác nhau 80

Bảng 3.13 Kết quả đo độ bazơ của các xúc tác kali halogenat mang trên chất mang Al2O3 (đã nung ở 850o

C) khi sử dụng các chất chỉ thị Hammet 81

Bảng 3.14 Khảo sát tìm hàm lượng pha hoạt tính thích hợp 82

Bảng 3.15 Kết quả EDX mẫu 25% KI/Al2O3 chưa nung tại các vùng khác nhau 86

Bảng 3.16 Kết quả EDX mẫu 25% KI/Al2O3 nung 850oC tại các vùng khác nhau 87

Bảng 3.17 Hàm lượng pha hoạt tính tính toán dựa trên kết quả phổ EDX 87

Bảng 3.18 Kết quả khảo sát hoạt tính của xúc tác 25% KI/Al2O3 88

Bảng 3.19 Ảnh hưởng của hàm lượng thủy tinh lỏng đến quá trình tạo hạt xúc tác 89

Bảng 3.20 Ảnh hưởng của kích thước hạt hình trụ đến hiệu suất tạo metyl este 89

Bảng 3.21 So sánh xúc tác dạng bột và xúc tác dạng hạt 90

Bảng 3.22 Kết quả thử hoạt tính xúc tác sau tái sinh 91

Bảng 3.23 So sánh hai loại xúc tác KNO3/Al2O3 và KI/Al2O3 91

Bảng 3.24 Một số chỉ tiêu đặc trưng cho 2 nguyên liệu đầu vào 93

Bảng 3.25 Hiệu suất của phản ứng tổng hợp metyl este từ dầu dừa theo độ nhớt 95

Bảng 3.26 Hiệu suất của phản ứng tổng hợp metyl este từ dầu hạt cải theo độ nhớt 95

Bảng 3.27 Bảng kết quả thu được từ thực nghiệm xác định hiệu suất 96

Bảng 3.28.Kết quả GC - MS của metyl este từ dầu dừa 97

Bảng 3.29 Kết quả GC-MS của metyl este từ dầu hạt cải 98

Bảng 3.30 Kết quả so sánh hiệu suất của phản ứng tổng hợp metyl este theo phương pháp truyền thống và theo độ nhớt 99

Bảng 3.31 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải 100

Bảng 3.32 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải 101

Bảng 3.33 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải 103

Bảng 3.34 Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải 104

Bảng 3.35 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải 105

Bảng 3.36 Tổng hợp các điều kiện công nghệ thích hợp cho quá trình tổng hợp metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải 106

Bảng 3.37 Thành phần các gốc axit béo trong sản phẩm metyl este từ dầu dừa theo kết quả GC – MS 108

Bảng 3.38 Thành phần các gốc axit béo trong sản phẩm metyl este từ dầu hạt cải theo kết quả GC – MS 109

Bảng 3.39 Một số chỉ tiêu kỹ thuật của các metyl este từ dầu dừa 110

Bảng 3.40 Một số chỉ tiêu kỹ thuật của metyl este từ dầu hạt cải 110

Bảng 3.41 Khảo sát điểm băng và độ nhớt động học của các nhiên liệu thu được với các tỷ lệ pha trộn khác nhau 112

Bảng 3.42 Khảo sát điểm băng và độ nhớt động học của các nhiên liệu thu được với sau khi thay thế một phần metyl este từ dầu dừa bằng metyl este từ dầu hạt cải 113

Bảng 3.43 Các chỉ tiêu của nhiên liệu phản lực sinh học, so sánh với các chỉ tiêu của nhiên liệu Jet A1 theo TCVN 6426:2009 với cùng phương pháp xác định 114

Bảng 3.44 Các chỉ tiêu của nhiên liệu phản lực sinh học sau khi đưa thêm phụ gia chống tĩnh điện Stadis ® 450 117

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 So sánh sự phát thải CO2 giữa biokerosen và kerosen 10

Hình 1.2 Sơ đồ về sự phân bố nguyên liệu sản xuất nhiên liệu sinh học 14

Hình 1.3 Cây cải và dầu hạt cải 19

Hình 1.4 Cây, quả và dầu cọ 20

Hình 1.5 Quả và hạt Jatropha 20

Hình 1.6 Quả và dầu dừa nguyên chất 23

Hình 1.7 Phân bổ diện tích canh tác dừa trên thế giới năm 2009 theo các vùng địa lý (%) 23

Hình 1.8 Mô hình cấu trúc của vật liệu hydrotalcite 33

Hình 2.1 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(Po-P) theo P/P0 49

Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp biokerosen 49

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác KNO3/ Al2O3 trước khi nung 67

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác KNO3/ Al2O3 sau khi nung ở 750oC 67

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác KNO3/ Al2O3 được nung ở 800oC 68

Hình 3.4 Cấu trúc tinh thể của η-Al2O3 69

Hình 3.5 Mô hình khuyết tật điểm của tinh thể η-Al2O3 69

Hình 3.6 Mô hình tương tác giữa KNO 3 và chất mang η-Al 2 O 3 tại các vị trí khuyết tật điểm 70

Hình 3.7 Phổ XRD của KNO3 trước khi nung 71

Hình 3.8 Phổ XRD của KNO3 sau khi nung tại 750oC 71

Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt TG/TGA của xúc tác 30% KNO3/ Al2O3 72

Hình 3.10 Ảnh SEM của xúc tác 30% KNO3/Al2O3 trước (a)và sau (b) quá trình nung tại 750oC 73

Hình 3.11 Ảnh SEM và phổ EDX của xúc tác 30% KNO3/ Al2O3 khi chưa nung 74

Hình 3.12 Ảnh SEM và phổ EDX của xúc tác 30% KNO3/ Al2O3 sau khi nung tại 750oC 75

Hình 3.13 Hiệu suất tạo metyl este theo số lần phản ứng 80

Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu KI/Al2O3 trước khi nung 83

Hình 3.15 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu KI/Al2O3 nung tại 600oC 83

Hình 3.16 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu KI/Al2O3 nung tại 850oC 84

Hình 3.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của KI/Al2O3 sau khi nung tại 900oC 83

Hình 3.18 Giản đồ TG-DTA của xúc tác 25% KI/ Al2O3 84

Hình 3.19 Ảnh SEM của xúc tác 25% KI/Al2O3 trước (a) và sau nung tại 850oC (b) 86

Hình 3.20 Phổ EDX của xúc tác 25% KI/Al2O3 chưa nung 86

Hình 3.21 Phổ EDX của xúc tác 25% KI/Al2O3 đã nung tại 850oC 87

Hình 3.22 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hiệu suất - độ nhớt của các sản phẩm metyl este 95

Hình 3.23 Quan hệ tuyến tính giữa hiệu suất và độ nhớt 96

Hình 3.24 Sắc ký đồ của metyl este từ dầu dừa 97

Hình 3.25 Sắc ký đồ của metyl este từ dầu hạt cải 98

Hình 3.26 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải 100

Hình 3.27 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải 101

Hình 3.28 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải 103

Hình 3.29 Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải 104

Hình 3.30 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải 105 Hình 3.31 Kết quả MS của metyl tetradecanoate trong metyl este trong dầu dừa so với hóa chất chuẩn trong thư viện phổ 107 Hình 3.32 Khối phổ của metyl octandecenoat trong sản phẩm từ dầu hạt cải so sánh với khối phổ chuẩn của metyl octandesenoat trong thư viện phổ 109

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

1 Tính cấp thiết của đề tài

Giao thông hàng không đang có xu hướng tăng mạnh trong những năm gần đây, với mức độ khoảng 4% một năm Một trong những vấn đề quan trọng nhất ảnh hưởng đến sự phát triển này là nhiên liệu, trong đó có hai khó khăn chính là nguồn nguyên liệu cung cấp ban đầu và tình trạng ô nhiễm khí thải, đặc biệt là các khí thải nhà kính như CO2, NOx… Trong bối cảnh nhiên liệu khoáng ngày càng khan hiếm và gây ô nhiễm không khí lớn cả trên không lẫn tại môi trường sân bay, việc tìm ra một loại nhiên liệu thay thế chúng có nguồn gốc sinh học đang là vấn đề rất cấp thiết Đối với động cơ diesel, người ta đã tìm ra nhiên liệu biodiesel có khả năng thay thế một lượng lớn diesel khoáng mà vẫn giữ được các hiệu quả hoạt động của động cơ, đồng thời an toàn với môi trường hơn do giảm sự phát thải các khí độc hại Trong thời gian gần đây các nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu phản lực sinh học (phân đoạn biokerosen) có tính chất tương tự nhiên liệu phản lực khoáng đang ngày càng được quan tâm, mặc dù vậy thì các thành tựu đạt được trong lĩnh vực này còn rất ít ỏi

Biokerosen, với bản chất là các metyl este của các axit béo đặc thù, mang nhiều đặc tính tương tự phân đoạn kerosen khoáng, hiện đang là đối tượng đáng chú ý nhất có tiềm năng thay thế nhiên liệu phản lực Các metyl este này được tổng hợp từ các loại dầu thực vật đặc biệt, trong đó cần đáp ứng hai yêu cầu cơ bản để có thể sử dụng cho máy bay: có

độ linh động cao tại nhiệt độ thấp và nhiệt độ sôi gần với phân đoạn kerosen Như vậy, nguồn dầu thực vật sẽ phải đáp ứng được những yêu cầu: có mạch cacbon ngắn, hoặc có nhiều liên kết không no…, dẫn đến ý tưởng nghiên cứu trong luận án là sử dụng dầu dừa

và dầu hạt cải làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp, trong đó dầu dừa là một trong những loại dầu có mạch cacbon ngắn nhất còn dầu hạt cải là loại dầu chứa hàm lượng mạch cacbon có độ không no rất cao Đồng thời với việc lựa chọn nguyên liệu cũng cần phải tìm được các điều kiện hợp lý cho quá trình chuyển hóa các dầu đó thành biokerosen dạng alkyl este

Để tổng hợp phân đoạn nhiên liệu biokerosen từ các nguyên liệu đặc thù trên, cần phải

có các loại xúc tác với tiêu chí: hoạt tính cao, dị thể, ổn định trong môi trường phản ứng và tái sử dụng được nhiều lần; trong các loại, xúc tác bazơ rắn đáp ứng tốt nhất các tiêu chí trên Đã có nhiều loại xúc tác bazơ rắn có hoạt tính cao được nghiên cứu trong quá khứ như các loại xúc tác kiềm/chất mang rắn, oxit kim loại kiềm thổ, muối mang tính bazơ mạnh/chất mang rắn… Tuy nhiên nhược điểm của các loại xúc tác này là dễ bị nhiễm các tạp chất trong quá trình điều chế theo phương pháp ngâm tẩm, một ví dụ là chúng dễ phản ứng với CO2 trong khí quyển do tính bazơ cao của tiền chất ban đầu Một nhược điểm khác

là khả năng tái sử dụng đối với đa số xúc tác bazơ rắn không cao do pha hoạt tính mang lên

bề mặt chất mang theo phương pháp ngâm tẩm không bền vững Vì thế, ý tưởng của luận

án là chế tạo một loại xúc tác đi từ các tiền chất ban đầu ít hoạt động, nhưng qua quá trình hoạt hóa mới xuất hiện pha hoạt tính, bám dính chặt chẽ trên bề mặt chất mang, nhằm khắc phục các nhược điểm của nhiều xúc tác bazơ rắn trước đây, đó là các xúc tác KNO3/Al2O3

và KI/Al2O3

Nghiên cứu tổng hợp biokerosen trong luận án là nghiên cứu đầu tiên tại Việt Nam, có

ý nghĩa đón đầu cho việc tổng hợp một loại nhiên liệu sinh học mới – Nhiên liệu phản lực

sinh học, đang là vấn đề rất mới rất được quan tâm nhiều trên thế giới

2 Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn

a Chế tạo hai hệ xúc tác bazơ rắn KNO3/Al2O3 và KI/Al2O3 bằng phương pháp ngâm tẩm, sau đó hoạt hóa xúc tác bằng quá trình nung ở nhiệt độ thích hợp để tạo ra pha hoạt tính K2O trên bề mặt Thông qua các phương pháp phân tích hóa lý, đặc trưng được cấu trúc và tính chất của các xúc tác, đồng thời giải thích được quá trình phân hủy trái quy luật muối nitrat thành oxit kim loại trên bề mặt Al2O3 là nhờ có các khuyết tật trên bề mặt chất mang Qua các đặc tính của các xúc tác, lựa chọn được xúc tác thích hợp nhất cho quá trình tổng hợp biokerosen;

b Xác định các đặc trưng của nguyên liệu dầu dừa và dầu hạt cải bằng các phương pháp tiêu chuẩn và chuyển hóa các loại dầu này thành biokerosen Thông qua các kết quả thu được, chứng minh rõ hơn về tính đúng đắn khi lựa chọn cả 2 loại nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biokerosen;

c Khảo sát các thông số công nghệ của quá trình chuyển hóa dầu dừa và dầu hạt cải thành biokerosen trên hệ xúc tác được lựa chọn, đồng thời đánh giá khả năng tái sử dụng

và tái sinh của xúc tác;

d Nghiên cứu quá trình phối trộn 2 loại biokerosen đi từ hai nguyên liệu dầu dừa và dầu hạt cải với nhiên liệu phản lực thương phẩm Jet A1, nhằm tìm ra thành phần pha chế thích hợp của một loại nhiên liệu phản lực sinh học mới, đáp ứng được các tiêu chuẩn hiện hành

3 Những đóng góp mới của luận án

1 Xác định được pha hoạt tính chính của xúc tác 30% KNO3/Al2O3 và 25% KI/

Al2O3 đều là K2O Đưa ra các điều kiện thích hợp để chế tạo hệ xúc tác như sau: đối với xúc tác 30% KNO3/Al2O3: Nhiệt độ nung 750oC, thành phần xúc tác có hàm lượng K2O 15,75%, KNO2 1,39%; Đối với xúc tác 25% KI/ Al2O3: Nhiệt độ nung là 850oC, hàm lượng K2O thu được thực tế là 8,19% Trong thành phần xúc tác không còn tồn tại dạng

KI

Bằng thuyết “khuyết tật bề mặt” kết hợp các kết quả của phương pháp hóa lý cũng giải thích và xác nhận được rằng, khi mang KNO3 trên Al2O3, do có sự tương tác giữa KNO3 với chất mang nhôm oxyt nên có sự phân hủy KNO3 thành K2O mà nếu muối KNO3

riêng biệt sẽ không có sự biến đổi đó

2 Khảo sát một cách có hệ thống các điều kiện ảnh hưởng tới quá trình chuyển hóa

dầu dừa và dầu hạt cải thành biokerosen thu được kết quả sau: Nhiệt độ phản ứng 64oC; thời gian phản ứng 8 giờ với dầu dừa và 10 giờ với dầu hạt cải; hàm lượng xúc tác 5% so với khối lượng dầu; tỷ lệ metanol/dầu bằng 8/1 với dầu dừa, 10/1 với dầu hạt cải; tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút; khi đó hiệu suất metyl este đạt 93,3% với dầu dừa và 92,4% với dầu hạt cải

3 Tìm được thành phần để chế tạo hỗn hợp nhiên liệu phản lực sinh học đáp ứng

yêu cầu cơ bản về các chỉ tiêu như: Chiều cao ngọn lửa không khói, nhiệt độ đóng băng, quá trình cháy sạch Đó là hỗn hợp 10% metyl este từ dầu dừa + 20% metyl este từ dầu hạt cải + 70% nhiên liệu phản lực Jet A1 + 1mg/l phụ gia chống tĩnh điện Stadis ® 450

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 TỔNG QUAN CHUNG VỀ KEROSEN VÀ BIOKEROSEN

1.1.1 Tổng quan về phân đoạn kerosen

1.1.1.1 Khái quát chung về phân đoạn kerosen khoáng

Phân đoạn kerosen có khoảng nhiệt độ sôi từ 180-250o

C bao gồm những hydrocacbon

có số nguyên tử cacbon trong phân tử từ C11-C15 Phân đoạn kerosen có dạng chất lỏng không màu, hoặc màu vàng nhạt, dễ cháy, có mùi đặc trưng, độ bay hơi tương đối nằm ở khoảng trung gian giữa xăng và diesel Kerosen không tan trong nước (lạnh hoặc nóng), nhưng có thể trộn lẫn trong các dung môi dầu khoáng [68] Trong phân đoạn này, các parafin hầu hết tồn tại ở dạng cấu trúc mạch thẳng (n-parafin), dạng cấu trúc mạch nhánh rất ít trong đó hàm lượng các iso-parafin có thể chiếm đến 20-40% trong tổng số các dạng đồng phân Những hydrocacbon loại naphten và aromatic trong phân đoạn này ngoài những loại có cấu trúc một vòng và có nhiều nhánh phụ đính xung quanh, còn có mặt các hợp chất 2 hoặc 3 vòng Trong đó, các hợp chất naphten và aromatic 2 vòng chiếm phần lớn, bắt đầu có mặt các hợp chất hydrocacbon có cấu trúc hỗn hợp giữa vòng naphten và aromatic như tetralin và các đồng đẳng Nếu như trong phân đoạn xăng, lưu huỳnh dạng mercaptan chiếm phần chủ yếu trong số các hợp chất chứa lưu huỳnh, thì trong phân đoạn kerosen lưu huỳnh dạng này đã giảm đi một cách rõ rệt, về cuối phân đoạn hầu như không còn mercaptan nữa Thay thế vào đó là lưu huỳnh dạng sunfua và disunfua, cũng như lưu huỳnh trong các mạch dị vòng Trong số này, các sunfua vòng no (dị vòng) là loại chủ yếu Các hợp chất chứa oxy trong phân đoạn kerosen cũng cao hơn so với phân đoạn xăng Đặc biệt ở phân đoạn này, các hợp chất chứa oxy dưới dạng axit, chủ yếu là axit naphtenic có nhiều Ngoài các axit, các hợp chất chứa oxy còn là các phenol và đồng đẳng như crezol, dimetyl phenol Các hợp chất chứa nitơ trong phân đoạn này có ít nhưng chúng có thể nằm dưới dạng các quinolin và đồng đẳng, hoặc các hợp chất chứa nitơ không mang tính bazơ như pyrol, indol và các đồng đẳng của nó Trong phân đoạn kerosen, hàm lượng nhựa rất

ít, trọng lượng phân tử của nhựa còn thấp (từ 200-300) [31, 32, 44, 46, 47, 66, 89, 102] Kerosen được sản xuất đầu tiên vào thập niên 1850 từ nhựa than đá (coal tar), từ đó từ

“dầu than đá (coal oil)” thường được đặt tên cho kerosen, tuy nhiên dầu mỏ lại trở thành nguyên liệu chính từ sau năm 1859 Từ thời gian đó, phân đoạn kerosen đã được coi như là một phân đoạn của dầu mỏ Tuy nhiên số lượng và chất lượng thay đổi tùy thuộc vào loại dầu thô, mặc dù vài loại dầu thô có hiệu suất thu kerosen rất tốt, nhưng những sản phẩm

khác kerosen cũng cần thiết trong nhà máy lọc dầu Một số loại dầu thô, đặc biệt là dầu thô parafinic, chứa thành phần kerosen có chất lượng cao Kerosen là một sản phẩm có độ ổn định cao, thường ít khi phải thêm các phụ gia để tăng chất lượng đối với các ứng dụng thông thường như làm dầu hỏa Việc tinh chế phân đoạn này cũng đơn giản, ngoài việc loại

bỏ lượng aromatic nếu vượt quá ngưỡng cho phép thì phân đoạn kerosen có thể chỉ cần rửa bằng kiềm hoặc trải qua một quá trình xử lý nếu có sự xuất hiện của lưu huỳnh [33, 50, 52, 62]

1.1.1.2 Các tính chất hóa lý và chỉ tiêu kỹ thuật của kerosen khoáng

Kerosen có một số tính chất hóa lý như sau [50]

Bảng 1.1 Tính chất hóa lý của kerosen

Ứng dụng lớn nhất của kerosen khoáng là làm nhiên liệu phản lực, do đó các tính chất

lý, hóa học của loại nhiên liệu này ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất lý, hóa của nhiên liệu phản lực

1.1.1.3 Các ứng dụng của phân đoạn kerosen khoáng

Kerosen được sử dụng với hai mục đích chính là làm nhiên liệu phản lực và nhiên liệu sinh hoạt dân dụng Trong đó sử dụng làm nhiên liệu phản lực là ứng dụng chính Nhiên liệu cho động cơ phản lực có thể được chia thành ba dạng chính: dạng kerosen, dạng kerosen với điểm chớp cháy cao và dạng có phân đoạn rộng [83]

Dạng kerosen thường đã được nhắc đến ở trên Dạng kerosen với điểm chớp cháy cao cho phép tồn chứa rất an toàn trong những khoang chứa của máy bay Còn dạng phân đoạn rộng có nhiệt độ sôi đầu rất thấp khoảng 70oC, thực chất đây là sản phẩm thu được từ việc phối trộn của phân đoạn naphta nhẹ với kerosen [51, 70] Ngoài ra nhiên liệu phản lực còn

có nhiều dạng khác nhau phục vụ cho những mục đích khác nhau như làm nhiên liệu có

nhiệt năng cao dùng cho hoả tiễn [69]

Bảng 1.2 Một số chỉ tiêu kỹ thuật cần có của nhiên liệu phản lực Đại lượng (phương pháp xác định) Giá trị

Cảm quan

Trị số axit (ASTM D3242) mgKOH/g

Olefin (ASTM D1319)

Aromatic (ASTM D1319)

Lưu huỳnh tổng (ASTM D1266)

Lưu huỳnh mercaptan (ASTM D3227)

Doctor test (ASTM D 235)

Đường chưng cất (ASTM D 86)

Nhiệt độ chớp lửa (ASTM D 3828)

Khối lượng riêng ở 15 độ C (ASTM D1298)

Nhiệt độ chảy (ASTM D 2386)

Độ nhớt ở -20 độ C (ASTM D 445)

Nhiệt cháy dưới (ASTM D 2382)

Điểm khói (ASTM D 1322)

C

≥ 38 o

C 0,775 – 0,840 g/ml

và chất lượng cháy cao [14, 40, 91]

Một số ứng dụng quan trọng của phân đoạn kerosen có thể kể ra dưới đây:

- Làm nhiên liệu sinh hoạt: dầu hỏa thắp sáng, đốt lò [24]

- Làm nhiên liệu phản lực: Loại nhiên liệu được dùng cho các máy bay dân dụng trên thế giới là dạng kerosen Jet A1, ở Hoa Kỳ thì Jet A được dùng cho máy bay dân dụng, tương tự như loại Jet A1 ở trên nhưng điểm chảy cao hơn (-40o

liệu đảm bảo phải có nhiều hydrocacbon parafinic mạch thẳng cũng tạo ra điều kiện bốc cháy dễ và tốc độ cháy mong muốn Để đảm bảo yêu cầu về nhiệt cháy của nhiên liệu phản lực (trên 10200 kcal/kg) thì thành phần nhiên liệu phải có nhiều parafin và naphten Tuy nhiên quan trọng hơn cả là các naphten bởi nếu tăng cường thành phần parafin mạch thẳng

sẽ làm tăng giảm tính linh động của nhiên liệu ở nhiệt độ thấp, điều này rất nguy hiểm đối với các máy bay phản lực hoạt động ở tầm cao (lên cao 10000m nhiệt độ khí quyển hạ xuống -50oC) trong khi đó các naphten vẫn ở trạng thái lỏng vừa đảm bảo việc cung cấp nhiên liệu vào buồng đốt không bị gián đoạn, vừa có nhiệt cháy cũng không kém gì các parafin Ngoài thành phần hydrocacbon, một số thành phần phi hydrocacbon cũng có khả năng ảnh hưởng đến tính chất của nhiên liệu phản lực: Các hợp chất lưu huỳnh khi cháy tạo SO2 và SO3 và gây ăn mòn; đồng thời các hợp chất của lưu huỳnh còn gây tạo cặn bám trong buồng đốt, chủ yếu là trên nến điện, vòi phun, tuy-e thoát sản phẩm cháy; các hợp chất chứa oxy như axit naphtenic, phenol đều làm tăng khả năng ăn mòn các thùng chứa, ống dẫn nhiên liệu; các sản phẩm sinh ra trong quá trình ăn mòn (các muối kim loại của axit naphtenic) lại góp phần tạo cặn, tạo tàn khi cháy và bám vào trong buồng đốt); các hợp chất của nitơ làm cho nhiên liệu kém ổn định, làm biến màu ban đầu của nhiên liệu; các kim loại, nhất là V, Na nằm trong thành phần khí cháy ở nhiệt độ cao 650-850oC khi đập vào các tuốc bin chính, sẽ gây ăn mòn và phá hỏng rất mạnh các chi tiết của tuốc bin, vì vậy hàm lượng kim loại và tro trong nhiên liệu thường là phải rất nhỏ, khoảng vài phần triệu [91]

b Nhiên liệu sinh hoạt dân dụng

Phân đoạn kerosen khi sử dụng để sản xuất dầu hoả dân dụng cũng có những đặc tính riêng, trong đó thành phần các hydrocacbon đóng một vai trò rất quan trọng Khi dùng dầu hoả để thắp sáng hay đun nấu, yêu cầu cơ bản nhất là làm sao để ngọn lửa phải cháy sáng,

ít có màu vàng-đỏ, không tạo nhiều khói đen, không tạo nhiều tàn đọng ở đầu bấc và dầu phải dễ dàng theo bấc lên phía trên để cháy Thành phần parafin trong phân đoạn kerosen góp phần làm tăng chiều cao ngọn lửa không khói, là một đặc tính quan trọng khi dùng để thắp sáng và đun nấu Các parafin và các naphten nói chung, khi đốt đều cho ngọn lửa màu sáng xanh Trong khi đó, các hydrocacbon thơm khi đốt cho ngọn lửa đỏ-vàng có nhiều muội, khói đen Nguyên nhân là vì các parafin và naphten có chứa nhiều H trong phân tử, quá trình cháy xảy ra nhanh, không kịp để xảy ra quá trình phân hủy dẫn đến tạo cacbon; trong khi đó, các hydrocacbon thơm có tốc độ cháy chậm, quá trình phân hủy xảy ra trước quá trình cháy, nên tạo nhiều muội than và có nhiều khói đen Vì vậy, khi sử dụng phân đoạn kerosen dùng làm dầu hoả dân dụng phải loại bỏ các hydrocacbon thơm, nhất là các hydrocacbon thơm nhiều vòng, trong thành phần còn lại các parafin và các naphten có số nguyên tử từ C10-C14 [92]

1.1.2 Tổng quan chung về nhiên liệu sinh học biokerosen

1.1.2.1 Đặc điểm, thành phần và tính chất của biokerosen

Nhiên liệu sinh học biodiesel đã được nghiên cứu, ứng dụng cho động cơ diesel Trong những năm gần đây, nhiên liệu sinh học biokerosen cho máy bay (còn có thể gọi là biojet) trở thành vấn đề thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học và các nước trên thế giới bởi máy bay không thải khí thải trên mặt đất nhưng lại thải trực tiếp khí thải vào khí quyển ở độ cao trên 10 km, gây ô nhiễm bầu không khí Các hãng hàng không trên thế giới cũng đã tiến hành bay thử nghiệm trên nhiên liệu sinh học biokerosen và thu được những kết quả rất khả quan Trong những năm tới, chính phủ nhiều nước sẽ thắt chặt các tiêu chuẩn của nhiên liệu máy bay, yêu cầu sử dụng nhiên liệu sinh học Các nước trong Liên minh châu Âu EU quy định máy bay bay trong không phận của các quốc gia này phải là nhiên liệu sạch

Theo định nghĩa của nhiều tác giả nghiên cứu trên thế giới [9, 25, 30, 71, 74, 85], biokerosen là các mono alkyl este của các axit béo mạch ngắn hoặc nhiều nối đôi có nguồn gốc từ dầu thực vật Mono alkyl este là sản phẩm của phản ứng trao đổi este giữa rượu mạch thẳng (metanol, etanol) với dầu thực vật hoặc mỡ động vật (triglyxerit) tạo thành glyxerin và este của axit béo mạch dài

Năm 1980, lần đầu tiên toàn thế giới công nhận sự ra đời của sản phẩm biokerosen Đây cũng là năm khởi động cho các công trình nghiên cứu loại nhiên liệu sinh học đầy tiềm năng này Từ năm 1980 đến năm 1984, rất nhiều những thí nghiệm để áp dụng dầu sinh học vào thực tế đã được thực hiện Và từ đây, một loại nhiên liệu phản lực thay thế từ dầu thực vật cũng đã được tìm thấy Ngày 23 tháng 10 năm 1984, đã diễn ra một chuyến bay thử nghiệm được coi là lịch sử khi sử dụng biokerosen tinh khiết B100, với hành trình hơn 1000 dặm từ Sao-Jose-dos-Campos tới Brazil trong khoảng thời gian là 4 giờ Máy bay được sử dụng mang tên “Brandeirante” được sản xuất bởi Embraer, Brazil [25] Năm

2008, tác giả Bergthorson JM [13] đã trình bày công trình nghiên cứu của mình trong giải thưởng United Nation’s Blue Sky ở Shenzhen, với đề tài “Mối tương quan giữa biodiesel

và biokerosen” Năm 2008, hãng hàng không Virgin Atlantic thực hiện chuyến bay Boeing

747 hoạt động với nhiên liệu là 80/20 hỗn hợp của nhiên liệu khoáng và nhiên liệu sinh học chiết xuất từ dầu hạt cọ ba-ba-su, cộng với một thành phần chất chống đông sinh học etanol [13] Tháng 11/2009, hãng hàng không Hà Lan KLM thực hiện một chuyến bay hành khách thử nghiệm sử dụng biokerosen [27] Tháng 9/2011, chuyến bay KLM Royal Dutch 1233 – một chiếc Boeing 737-800 cất cánh từ Amsterdam Schipol đến Charles de Gaulle, Paris sử dụng biokerosen mang theo 171 hành khách Từ hè năm 2011, hãng hàng không KLM có 200 chuyến bay giữa Amsterdam và Paris sử dụng hỗn hợp 50% kerosen

và 50% nhiên liệu sinh học được sản xuất từ dầu ăn [27] Ngày 13/4/2012, Qantas đã bay chuyến bay thương mại đầu tiên trên máy bay Airbus A330 của Öc được hỗ trợ bởi nhiên liệu sinh học có nguồn gốc từ dầu ăn, cất cánh từ Sydney đến Adelaide Biokerosen đã

được phát triển ở Fortaleza, Brazil trong suốt giai đoạn 1980 - 1985 và hiện tại đã được cấp bằng sáng chế, đăng ký theo số PI-800795-7 (INPI) [13]

Bảng 1.3 Thông tin về các chuyến bay thử nghiệm

Máy bay thương mại Boeing 747-400 Boeing 737-800 Boeing 747-300

RB211-524G

CFM International CFM56-7B

Pratt & Whitney JT9D-7R4G2 Nguyên liệu 50% Jatropha 47,5%jatropha, 2,5% tảo 42% camelina,

Độ nhớt động học tại 40o

so với tiêu chuẩn của nhiên liệu phản lực (41,5 so với 42,8 MJ/Kg), đồng thời điểm băng của các metyl este quá cao (-11,6 so với -47oC); với các metyl este từ dầu hạt cải, điểm băng của nhiên liệu đã hạ xuống rất thấp so với trường hợp dầu dừa (-38oC) nhưng vẫn chưa đạt được giá trị cho phép, hơn nữa nhiệt trị của loại metyl este này còn thấp hơn so với các metyl este đi từ dầu dừa (39,3 MJ/Kg) Do vậy, để có thể sử dụng làm nhiên liệu thay thế một phần nhiên liệu máy bay, bắt buộc phải có quá trình pha chế giữa nhiên liệu phản lực truyền thống với từng loại hoặc cả hai loại metyl este, đồng thời đưa thêm phụ gia

để cải thiện tính chất của nhiên liệu cho phù hợp với tiêu chuẩn

1.1.2.2 Ưu, nhược điểm của biokerosen

a Ưu điểm của biokerosen

Biokerosen có các tính chất tương tự như kerosen thông thường do đó có thể được trộn lẫn với nhiên liệu truyền thống theo tỷ lệ phù hợp để đáp ứng các tiêu chuẩn của nhiên liệu hàng không Ưu điểm nổi trội của biokerosen là khả năng tái sinh nguồn nguyên liệu, hiệu quả đốt cao hơn, lưu huỳnh thấp hơn, phân hủy vi sinh cao hơn Nguyên liệu để sản xuất biokerosen chính là các loại dầu thực vật, các phế phẩm, phụ phẩm trong nông lâm nghiệp Việc sản xuất biokerosen không chỉ góp phần giải quyết vấn đề tận dụng chất thải trong các quá trình chế biến nông lâm nghiệp mà còn giúp con người có thể chủ động trong việc tạo ra các nguồn nguyên liệu này, từ đó không bị phụ thuộc quá nhiều vào nguyên liệu hóa

thạch [56, 66] Ngoài ra, biokerosen còn có những ưu điểm như sau:

- Quá trình cháy sạch: Biokerosen chứa ít cacbon, lưu huỳnh, nước và chứa nhiều oxy hơn so với kerosen Sự giảm hàm lượng cabon làm giảm sự phát thải khí cacbonmonoxit (CO), cacbondioxit (CO2), muội than (nguyên tố C) Hàm lượng lưu huỳnh của biokerosen thấp có hai ưu điểm quan trọng so với kerosen khoáng: Thứ nhất, với vai trò nhiên liệu, sự cháy biokerosen sẽ thải ra ít lưu huỳnh dioxit (SO2) gây ăn mòn thiết bị, ô nhiễm môi

trường, ảnh hưởng tới sức khỏe của con người; thứ hai, xu thế của tương lai là sẽ tiêu chuẩn hóa, giảm hàm lượng lưu huỳnh cho phép trong nhiên liệu Biokerosen đã đạt được tiêu chuẩn này Hàm lượng oxi cao của biokerosen cho phép nhiên liệu cháy hoàn toàn hơn

so với nhiên liệu khoáng do đó giảm sự phát thải hydrocacbon và cacbonmonoxit ra môi trường, đồng thời sự tạo cặn, đóng muội trong động cơ sẽ giảm đi đáng kể [27]

- Giảm lượng khí thải độc hại và nguy cơ mắc bệnh ung thư: Do hàm lượng hydrocacbon thơm thấp Theo các nghiên cứu của Bộ năng lượng Mỹ đã hoàn thành tại một trường đại học ở California, sử dụng các metyl este tinh khiết để thay cho diesel khoáng có thể giảm 93,6% nguy cơ mắc bệnh ung thư từ khí thải của diesel, do các metyl este chứa rất ít các hợp chất thơm, hợp chất lưu huỳnh, và quá trình cháy của chúng triệt để hơn nên giảm được nhiều hydrocacbon trong khí thải [27]

- An toàn cháy nổ: Biokerosen có nhiệt độ chớp cháy cao hơn so với kerosen khoáng

do có lượng lớn alkyl este của axit béo mạch thẳng, những chất nhìn chung khó bay hơi nên an toàn hơn trong quá trình tồn chứa và bảo quản

- Khả năng phân hủy sinh học: Sự thuận lợi lớn về môi trường là khả năng phân hủy sinh học của biokerosen Biokerosen không độc hại và an toàn khi sử dụng

Hình 1.1 So sánh sự phát thải CO 2 giữa biokerosen và kerosen

b Nhược điểm của biokerosen

Tuy biokerosen có rất nhiều ưu điểm vượt trội so với kerosen khoáng, nhưng nó không phải là không có nhược điểm Các nhược điểm của biokerosen có thể liệt kê ra như sau [27]:

- Năng lượng khi cháy thấp hơn so với kerosen gốc khoáng (11% đối với B100; 2,2% đối với B20)

- Giá thành cao: Biokerosen được tổng hợp từ dầu thực vật đắt hơn kerosen gốc khoáng Nhưng trong quá trình sản xuất biokerosen tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin là một chất có giá trị lớn nên nó sẽ bù lại phần nào giá của biokerosen [27, 28, 54, 56]

- Làm trương nở một số vật liệu cao su, chất dẻo, khi chuyên chở và bảo quản đòi hỏi điều kiện đặc biệt hơn

- Tính chất thời vụ của dầu thực vật Do đó cần phải có những chiến lược hợp lý nếu muốn sử dụng biokerosen như một nhiên liệu

- Tính kém ổn định: Do biokerosen là alkyl este của dầu thực vật nên dễ bị phân huỷ sinh học và kém bền oxi hóa, biokerosen dễ phân hủy sinh học gấp 4 lần so với kerosen gốc khoáng Chính vì vậy gây ra nhiều khó khăn trong quá trình tồn chứa, bảo quản biokerosen

- Quá trình sản xuất biokerosen khó hơn so với biodiesel: Sản xuất biokerosen cần những điều kiện khắt khe hơn nhiều so với quá trình sản xuất biodiesel Khi rửa biokerosen không sạch, xử lý nước thải không tốt sẽ gây ra các vấn đề ô nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, glyxerin tự do, metanol là những chất gây ô nhiễm mạnh Do đó phải có tiêu chuẩn để đánh giá chất lượng của biokerosen

Để khắc phục nhược điểm của biokerosen, đặc biệt là giảm phát thải NOx xuống mức cho phép và tăng độ bền chống oxi hóa của biokerosen, người ta thường sử dụng biokerosen ở dạng pha trộn và sử dụng thêm phụ gia chống oxi hóa như: pyrogallol, axit gallic, propyl gallate, catechol, axit nordihydroguaiaretic, 2-t-butyl-4methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, t-butyl hydroquinone với tỷ lệ

Ở các nước châu Âu, biokerosen thường được sản xuất từ dầu hạt cải bằng phương pháp trao đổi este bởi nơi đây là khu vực có nguồn cải dầu dồi dào Dầu hạt cải có tổng hàm lượng gốc axit béo không bão hoà chiếm tới 82,58% trong đó chủ yếu là các gốc axit béo không no một nối đôi - chiếm tới 63,17% Tháng 03 năm 2011, thành viên của liên minh hàng không Airbus – hãng Hàng không Quốc gia Rumani Tarom, UOP Honeywell

và công ty Camelina đã công bố kế hoạch thành lập một trung tâm sản xuất biokerosen tại Rumani nhằm cung cấp nhiên liệu cho máy bay dân dụng, sử dụng nguyên liệu là dầu cải Nhiều hãng hàng không khác tại châu Âu cũng đã tiến hành bay thử nghiệm bằng biokerosen [61]

Ở khu vực châu Mỹ, Mỹ và Brazil là hai nước dẫn đầu trong việc nghiên cứu tổng hợp, sản xuất nhiên liệu sinh học, trong đó có nhiên liệu biokerosen Nguồn nguyên liệu chính tại Brazil đi từ cây mía, còn tại Mỹ chủ yếu là từ ngô Khoảng tháng 08 năm 2011, một công ty hàng không Mexico đã tiến hành chuyến bay đầu tiên trong khu vực Mỹ Latinh bằng nhiên liệu biokerosen sản xuất từ dầu jatropha curcas, có hành trình từ Mexico City tới Tuxtla Gutierrez, một thành phố thuộc bang Chiapas, miền Nam Mexico [61]

Tại một số nước châu Á như Thái Lan, Malaysia, Indonesia, nhiên liệu sinh học được tổng hợp chủ yếu từ dầu cọ hoặc dầu dừa do các nước này có quỹ đất được quản lý rất chặt chẽ phục vụ cho việc trồng cây cọ dầu và dừa Malaysia là nước sản xuất và xuất khẩu dầu

cọ lớn nhất thế giới Hàng năm, nước này sản xuất khoảng 47% lượng dầu cọ trên thế giới [28] Cọ là loại cây có năng suất cho dầu rất lớn và nhiên liệu sản xuất từ dầu cọ có giá thành rẻ hơn nhiên liệu sản xuất từ các loại dầu khác Hơn nữa, nhiên liệu sinh học từ dầu

cọ cũng thải ra lượng khí thải CO2 thấp hơn so với nhiên liệu sinh học từ dầu đậu nành, dầu hạt cải và thấp hơn rất nhiều so với nhiên liệu hóa thạch [54]

Một nhóm các nhà khoa học Thái Lan [28] đã nghiên cứu chuyển hóa loại dầu dừa có hàm lượng axit béo tự do cao (12,8%) thành nhiên liệu sinh học theo phương pháp hai giai đoạn

Với tình hình thực tế đặt ra từ vấn đề môi trường và sự cạn kiệt dần nguồn nguyên liệu khoáng thì sự thành công bước đầu của những chuyến bay thử nghiệm của nhiên liệu biokerosen sẽ là một động lực vô cùng lớn để các nhà khoa học trên toàn thế giới tiếp tục nghiên cứu và đưa biokerosen vào thực tế trong một khoảng thời gian không xa

1.1.3.2 Tình hình nghiên cứu tổng hợp và sử dụng nhiên liệu phản lực biokerosen

1.2.1 Các yêu cầu về nguồn nguyên liệu

Biokerosen dưới dạng các metyl este để sử dụng cho nhiên liệu phản lực bản thân đã là một nhiên liệu đặc thù, phải thỏa mãn nhiều tiêu chí tối thiểu như khoảng sôi thích hợp, độ nhớt thấp, tính linh động cao tại nhiệt độ thấp, nhiệt trị cao, chiều cao ngọn lửa không khói phải đạt chuẩn… Do đó, nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biokerosen cũng phải rất đặc thù, không phải bất cứ loại dầu, mỡ động thực vật nào cũng đủ tiêu chí để tổng hợp loại nhiên liệu này Nhiên liệu phản lực là một loại nhiên liệu có điều kiện làm việc khắt khe

nên những yêu cầu của nguồn nguyên liệu cũng có những đặc điểm riêng Nếu trong thành phần nhiên liệu có nhiều hợp chất bão hòa thì nhiệt độ đông đặc sẽ cao, do đó trong nguyên liệu dầu thực vật cần có nhiều nối đôi để đảm bảo nhiên liệu có thể làm việc được

ở nhiệt độ thấp (-47 oC đến -55o

C) Nguyên liệu cũng cần có số cacbon thấp để có số nguyên tử cacbon nằm trong phân đoạn kerosen Nguồn nguyên liệu cho quá trình này gồm các loại dầu thực vật, sinh khối…

Theo các tác giả [9], quá trình chế tạo nhiên liệu biokerosen cần các nguyên liệu có các tiêu chí sau đây:

- Các loại dầu thực vật có mạch axit béo nằm trong phân đoạn của nhiên liệu phản lực

để đảm bảo khoảng sôi của các metyl este tạo thành đáp ứng tương đối khoảng sôi của nhiên liệu phản lực thương phẩm Đồng thời, các metyl este đi từ các loại nguyên liệu này

có độ nhớt thấp, nhiệt trị cao, thích hợp với quá trình pha chế tạo nhiên liệu phản lực sinh học

- Các loại dầu thực vật có mạch axit béo dài nhưng phải chứa nhiều liên kết bội hoặc chứa một liên kết bội nhưng với hàm lượng lớn Tiêu chí này đảm bảo tính linh động ở nhiệt độ thấp, không ảnh hưởng quá nhiều đến điểm đóng băng của nhiên liệu phản lực thương phẩm gốc

Dựa trên các tiêu chí trên, một số loại nguyên liệu điển hình sẽ được đề cập trong phần sau đây

1.2.2 Dầu thực vật nhiều nối đôi

Sơ đồ về sự phân bố nguyên liệu sản xuất nhiên liệu sinh học:

Nhìn vào sơ đồ hình bên dưới, có thể thấy sự phân bố nguyên liệu tùy thuộc vào từng vùng địa lý Do vậy khi chọn nguyên liệu dùng cho quá trình tổng hợp cần để ý đến vùng địa lý Chúng ta cần đặt nhà máy chọn lựa nguyên liệu phù hợp để giảm được giá thành nguyên liệu và từ đó làm giảm giá thành sản phẩm

Hình 1.2 Sơ đồ về sự phân bố nguyên liệu sản xuất nhiên liệu sinh học

1.2.2.1 Dầu lanh

Cây lanh thích nghi rộng với khí hậu ấm áp và mát mẻ, chiều cao 60-80 cm, được trồng

ở nhiều nước trên thế giới và trong nhiều thế kỷ qua Dầu lanh được chiết xuất từ hạt chín khô của cây lanh

* Một số thông số vật lý của dầu lanh so với dầu thô:

Nhiệt độ chớp cháy của dầu lanh là tương đối thấp so với các loại dầu thực vật khác, tỷ trọng cao hơn 0,935 (bảng 1.6) Nó phù hợp với tỷ trọng của các triglyxerit của các gốc axit béo tăng từ 0,895-0,914 Giống hạt lanh được trồng nhiều ở miền Tây Canada, giá trị

từ 495 mẫu phân tích chứa trung bình 5% axit palmitic (16:00), 3% axit stearic (18:00), 17% axit oleic (18:01), 15% axit linolenic (18:02) và 59% axit linolenic (18:03) Thành phần này tương tự như các giống được trồng ở Bắc Dakota, trong 11 giống cây được phân tích cho thấy thành phần axit béo sau đây: 5-6% C16:0, 3-6% C18:00, 19-29% C18:01, 14-18% C18:02, và 45-52% C18:03 Nhiệt độ tương đối mát mẻ của các vùng này trong thời gian 10-25 ngày sau khi ra hoa là nguyên nhân chính làm cho số lượng của axit linoleic trong dầu lanh cao Các mẫu dầu hạt lanh ở Úc cho thành phần gốc axit béo như sau: 13-25% C18:01 và 46-64% C18:03.Tại Canada, việc phân tích được thực hiện trên các loại hạt lanh được thu thập từ các vùng trồng lanh khác nhau cho thấy hàm lượng của axit oleic 14-60%, axit linolenic 3-21% Hàm lượng tocopherols trong dầu hạt lanh rất thấp, bằng một nửa trong dầu hướng dương và dầu hạt cải dầu và bằng một phần ba trong dầu đậu tương Thí nghiệm cho thấy rằng hạt lanh xay có thể được lưu trữ trong 28 tháng ở nhiệt độ môi trường xung quanh mà không có sự thay đổi mức độ oxy hóa, có nguyên nhân chính là

do sự tồn tại của một chất chống oxi hóa rất đặc trưng là plastchromanol-8 [12, 77, 95]

Bảng 1.6 Thông số hóa lý của dầu lanh

Tỷ trọng tương đối (200C/nước tại 40

C) Chỉ số khúc xạ (nD 200C)

Điểm nóng chảy (0

C) Điểm chớp cháy, min.(0

20 đến 24 120-135

- 182-203 0,1-1,7 187-195 1,0-30 0,0-1,5 0,1-2,0 94-98

* Thành phần hóa học trong dầu lanh gồm:

Bảng 1.7 Thành phần của dầu lanh so với các loại dầu khác

Bảng 1.8 Tình hình thu hoạch sản lượng hạt lanh trên thế giới Quốc gia Diện tích thu hoạch (ha) Sản lượng (t/ha)

Nhìn chung, dầu lanh gồm các loại axit béo sau:

Bảng 1.9 Thành phần axit béo trong dầu lanh

Bảng 1.10 Độ nhớt, tỷ trọng và điểm chớp cháy của dầu hạt lanh tinh khiết và các dẫn

xuất este của nó

s) tại 311 K

Tỷ trọng tại 311K

Điểm chớp cháy (K)

1.2.2.2 Vi tảo

Vi tảo là loài thực vật bậc thấp trong hệ sinh thái, tồn tại chủ yếu trong môi trường nước (nước ngọt, nước lợ hay nước biển), có khả năng chuyển hóa năng lượng mặt trời, nước và khí CO2 thành sinh khối tảo Tảo có kích thước nhỏ, từ cấu trúc đơn bào đến đa

bào, có hình thái khá phức tạp [7]

Hiện nay, nhiên liệu sinh học từ vi tảo đang được tập trung nghiên cứu do chúng giải quyết được cả vấn đề về môi trường và an ninh năng lượng Vi tảo sử dụng CO2, thông qua quá trình quang hợp để tích lũy sinh khối và lipid dùng làm nguyên liệu để chuyển hóa thành năng lượng Vi tảo là nguồn nguyên liệu thay thế, thân thiện với môi trường để sản xuất nhiên liệu sinh học như bioetanol, biodiesel, biokerosen Có nhiều ưu nhược điểm vượt trội so với các loại cây lấy dầu khác, do đó trên thế giới đã phân loại vi tảo chính là nguyên liệu thế hệ thứ 3 cho các quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học, có khả năng tạo ra nhiên liệu có giá thành cạnh tranh với nhiên liệu khoáng [7]

Nhà công nghệ sinh học Otto Pulz ở bang Brandenburg (Đông Đức) đề xuất dự án sử dụng hoàn toàn nhiên liệu sinh học chiết xuất từ vi tảo để bay thử chiếc máy bay Diamond DA42 Nhà hóa học Clemens Naumann ở Viện Công nghệ Động cơ Đốt trong Stuttgart

(Đức) cho biết: “Qua quá trình chế biến và tinh lọc, dầu tảo cho những tính chất tương đương với dầu lửa thông dụng” Không những thế, nhiên liệu sinh học lấy từ loài tảo thân thiện với môi trường hơn và cung cấp nhiên liệu nhiều hơn [81]

Bảng 1.11 Ưu, nhược điểm khi sản xuất nhiên liệu sinh học từ vi tảo [2]

- Tốc độ sinh trưởng cao

- Không đòi hỏi các nguồn nước ngọt cho

nuôi trồng (có thể trồng trong nước thải,

nước lợ, nước biển)

- Nhu cầu dùng nước ít hơn các loại cây

lương thực

- Hiệu suất chuyển hóa khí thải CO2 thành

sinh khối cao, giúp giảm phát thải hiệu

- Vốn đầu tư ban đầu cao hơn so với các loại cây trồng khác

Bảng 1.12 Hàm lượng các nguyên tố của sinh khối vi tảo [53]

Bảng 1.13 Hàm lượng dầu trong sinh khối vi tảo của các họ khác nhau

Bảng 1.14 Thành phần một số loại axit béo chính có trong một số dầu vi tảo Axit béo trong dầu Cladophora fracta Chlorella

protothecoides

Hình 1.3.Cây cải và dầu hạt cải

Bảng 1.16 Thành phần phần trăm của triglyxerit, diglyxerit và monoglyxerit trong các

este của một số loại dầu hạt cải Loại este Triglyxerit (%TL) Diglyxerit (%TL) Monoglyxerit(%TL) Glyxerin (%TL)

Bảng 1.17 Thành phần các gốc axit béo trong dầu hạt cải

Âu Về mặt đặc tính kỹ thuật, dầu hạt cải cũng có lợi thế lớn khi dầu thô cũng đạt các yêu cầu quan trọng về hàm lượng nước, chỉ số axit, độ nhớt của các este (ASTM) [100]

1.2.2.4 Dầu cọ

Cọ là cây nhiệt đới được trồng nhiều ở Chile, Ghana, Tây Phi, một số nước Châu Âu và Châu Á Từ cây cọ có thể sản xuất được 2 loại dầu khác nhau: Dầu nhân cọ (màu trắng) và dầu cùi cọ (màu vàng) Dầu cùi cọ là loại thực phẩm tốt dùng để ăn trực tiếp hoặc chế biến thành bơ, mỡ thực vật Dầu cùi cọ có chứa nhiều caroten nên được dùng để sản xuất chất

tiền sinh tố A Dầu chất lƣợng xấu có thể dùng để sản xuất xà phòng hoặc dùng trong ngành luyện kim Dầu nhân cọ có công dụng trong ngành thực phẩm bánh kẹo hoặc xà phòng Cả 2 loại dầu này đều có thể làm nguyên liệu tốt để sản xuất nhiên liệu sinh học Hàm lƣợng dầu khoảng 2400 - 2500 lít/ha

Dầu cọ đƣợc trao đổi este với xúc tác KOH để tạo metyl este, qua quá trình tách, làm sạch thu đƣợc nhiên liệu sinh học Trong dầu cọ có chứa axit palmitic, axit oleic và axit stearic [78]

Bảng 1.18 Thành phần hóa học của dầu cọ

Hình 1.5 Quả và hạt Jatropha

Từ bảng 1.19 có thể thấy hàm lƣợng dầu của hạt jatropha xác định có khoảng 63,16%; tức là rất cao so với hàm lƣợng dầu từ các loại cây lấy dầu khác Hàm lƣợng dầu của cây

jatropha đƣợc tìm thấy phù hợp làm nguyên liệu cho các ngành công nghiệp “Oleochemical” (dầu diesel sinh học, axit béo, xà phòng, chất hoạt động bề mặt, chất tẩy rửa…) [37]

Bảng 1.19 Các thông số vật lý của dầu jatropha

Dầu đậu tương

1.2.3.1 Đặc trưng dầu dừa, thành phần hóa học, tính chất hóa lý

a Thành phần hóa học

Dầu dừa là loại dầu thu đƣợc từ quá trình ép cơ học cùi dừa hay cơm dừa bằng cách gia nhiệt nhẹ không quá 60oC để ép, và đƣợc tinh chế bằng quá trình lọc, mà không làm thay đổi cấu trúc hóa học của nó Dầu dừa có màu vàng nhạt ở trên nhiệt độ 30o

C, và có màu trắng khi đóng rắn Dầu dừa bao gồm nhiều thành phần khác nhau, trong đó chiếm đa phần

là các triaxylglycerol, axit béo, phospholipid, tocopherols, vết kim loại, các loại sterol, chất

dễ bay hơi, và các mono- và di-axylglycerol Thành phần của dầu dừa có triaxylglycerol chiếm tới 95%, còn lại là các thành phần khác [9, 30, 45, 71, 85]

Bảng 1.21 Thành phần các gốc axit béo trong dầu dừa Axit béo Kí hiệu (Số nguyên tử C: Số liên kết đôi) Khoảng giá trị Trung bình

Hình 1.6 Quả và dầu dừa nguyên chất 1.2.3.2 Khả năng khai thác dầu dừa ở Việt Nam và trên thế giới

a Khả năng khai thác dừa và các sản phẩm từ dừa trên thế giới

Theo số liệu của FAO (2011), thế giới có khoảng 11,86 triệu ha đất canh tác dừa Cây dừa phân bố khá rộng khắp ở khu vực nhiệt đới và cận xích đạo, trải dài từ Đông bán cầu sang Tây bán cầu Tuy nhiên, cây dừa tập trung nhiều nhất ở khu vực Châu Á – Thái Bình Dương Cây dừa được phân bố nhiều nhất ở vùng Đông Nam Á (60,89%); kế đó là vùng Nam Á (19,74%); vùng châu Đại Dương (4,6%); châu Mỹ La Tinh - chủ yếu là Brazil (2,79%); các đảo quốc ở vùng biển Caribbean đóng góp 0,97% và Trung Quốc - chủ yếu là đảo Hải Nam, chiếm 0,24%; các vùng còn lại đóng góp 10,75% diện tích

Dừa là cây lâu năm, và chỉ thích nghi trên những vùng khí hậu nhất định Vì vậy, diện tích canh tác dừa khá ổn định, ít có sự thay đổi đáng kể Trong suốt giai đoạn 2000-2009, diện tích dừa thế giới chỉ tăng 10,36%, trong đó diện tích tăng nhiều nhất ở khu vực Đông Nam Á (12,72%) Ngược lại, hai vùng có diện tích dừa giảm đi là Caribean và Châu Đại dương [45]

Hình 1.7 Phân bổ diện tích canh tác dừa trên thế giới năm 2009 theo các vùng địa lý (%)

Dừa được trồng chủ yếu ở khu vực Đông Nam Á, Nam Á và Châu Đại dương Trong

đó, các quốc gia có diện tích canh tác dừa lớn nhất là Indonesia, Philippines và Ấn Độ Ba quốc gia này chiếm đến ¾ diện tích dừa thế giới Một vài quốc gia có diện tích dừa nhỏ hơn, nhưng đóng góp vai trò quan trọng đối với ngành dừa thế giới là Sri Lanka và Thái

Lan Việt Nam chỉ chiếm xấp xỉ 1% diện tích trồng dừa thế giới Diện tích canh tác dừa

khá ổn định trong thời gian dài, và tiềm năng phát triển diện tích trồng mới có lẽ chủ yếu

chỉ ở một vài quốc gia như Sri Lanka, Việt Nam Do đó, sản lượng dừa thế giới tùy thuộc

vào khả năng thâm canh tăng năng suất ở các quốc gia quan trọng Hai nước có diện tích

lớn là Indonesia và Philippines có năng suất dừa khá thấp, trong khi một vài nước khác

như Ấn Độ và Sri Lanka có năng suất dừa cao hơn nhiều Như vậy, thâm canh và tăng

năng suất dừa còn tiềm năng khá lớn ở Indonesia và Philippines Các quốc gia trồng dừa

nhiều nhất như Indonesia, Philippines, Ấn Độ và Sri Lanka lại tiêu thụ phần lớn dừa và

cơm dừa họ sản xuất được Họ cũng là các quốc gia xuất khẩu các sản phẩm dừa quan

trọng trên thế giới Các sản phẩm dừa được xuất khẩu chủ yếu là dầu dừa, khô dầu dừa,

cơm dừa, cơm dừa nạo sấy, xơ dừa và các sản phẩm xơ dừa, than gáo dừa và than hoạt

tính Các sản phẩm có giá trị gia tăng cao như sữa dừa, kem dừa, bột sữa dừa có khối

lượng sản xuất và tiêu thụ ít hơn các sản phẩm truyền thống trên Thông tin về các sản

phẩm này rất thiếu

Các quốc gia có thế mạnh trong sản xuất và xuất khẩu dầu dừa, khô dầu dừa là

Philippines, Indonesia, Malaysia và Papua New Guinea Các sản phẩm này được thương

mại với quy mô lớn nhưng có giá trị thấp Thị trường chủ yếu là Hoa Kỳ và các quốc gia

Châu Âu Dầu dừa được dùng chủ yếu để làm dầu ăn, một phần nhỏ được chế biến tinh lọc

để làm mỹ phẩm và các sản phẩm chăm sóc da Các quốc gia có thế mạnh trong xuất khẩu

cơm dừa nạo sấy là Philippines, Indonesia, Sri Lanka với thị trường chính là các quốc gia

Trung Đông dùng để chế biến thức ăn, các quốc gia Châu Âu dùng để chế biến bánh kẹo

Sri Lanka và Ấn Độ rất mạnh về công nghiệp chế biến xơ dừa và các sản phẩm xơ dừa Thị

trường đang có nhu cầu cao về các sản phẩm xơ dừa, nhất là Trung Quốc Philippines đang

có kế hoạch phát triển ngành này để tăng giá trị gia tăng và đa dạng hóa sản phẩm chế

biến Chế biến và xuất khẩu than gáo dừa, than hoạt tính là thế mạnh của Philippines,

Indonesia, Sri Lanka, Malaysia, Thái Lan,Việt Nam Thị trường than hoạt tính chủ yếu là

Hoa Kỳ, Nhật Bản, Hàn Quốc, Pháp, Bỉ, Anh [6]

Bảng 1.23 Giá dầu dừa trong giai đoạn 2008-2011 (USD/tấn)

Dầu dừa được ép từ cơm dừa, với tỷ lệ ly trích khoảng 620-625 kg dầu/tấn cơm dừa

Hàng năm thế giới sản xuất từ 3,2 đến 3,6 triệu tấn dầu dừa Dầu dừa chứa khoảng 50%

axit lauric Dầu dừa vốn là loại dầu thực vật truyền thống được tiêu thụ làm thực phẩm trong nhiều năm trước đây, là nguồn dầu ăn chủ yếu của các quốc gia trồng dừa Từ thập niên 80, vì bị quy kết làm tăng cholesterol, gây hại cho sức khỏe nên thị trường dầu dừa giảm sút mạnh và bị các loại dầu cọ, dầu đậu nành cạnh tranh mạnh Tuy nhiên, trong vài năm gần đây, giới y khoa chỉ ra rằng axit lauric làm tăng các cholesterol tốt và có lợi cho sức khỏe Vì vậy, tiêu thụ dầu dừa trên thế giới phục hồi và có xu hướng tăng lại Dầu dừa được dùng theo hai hướng chính là dùng làm dầu ăn, dùng làm chất nền cho mỹ phẩm và sản phẩm chăm sóc sức khỏe Các quốc gia sản xuất dầu dừa chính là thị trường tiêu thụ lớn nhất Có từ 85-95% dầu dừa sản xuất ra được tiêu thụ tại thị trường nội địa Các quốc gia sản xuất và tiêu thụ dầu dừa lớn nhất hiện nay các nước Đông Nam Á và Nam Á, nơi

mà dầu dừa là loại dầu thực vật rẻ tiền và đáp ứng phần lớn nhu cầu tiêu thụ dầu ăn của người nghèo Do đó, lượng dầu dừa xuất khẩu chỉ dao động trong khoảng 1,7 đến 2 triệu tấn/năm (Bảng 1.23) Theo FAOSTAT (2008), tổng khối lượng dầu dừa xuất khẩu của 20 nước đứng đầu thế giới là 1,99 triệu tấn, trong đó 5 quốc gia xuất khẩu dầu dừa nhiều nhất thế giới là Philippines (840,4 ngàn tấn), Indonesia (649,4 ngàn tấn), Hà Lan (196,6 ngàn tấn), Malaysia (129,55 ngàn tấn) và Papua New Guinea (58,5 ngàn tấn) Năm quốc gia nhập khẩu lớn nhất năm 2008 với quy mô lớn hơn 100 ngàn tấn là Hoa Kỳ (499,14 ngàn tấn), Hà Lan (308,47 ngàn tấn), Đức (215,4 ngàn tấn), Malaysia (147,45 ngàn tấn), Trung Quốc (146,53 ngàn tấn) và Liên bang Nga (116,16 ngàn tấn) Các quốc gia nhập khẩu dầu dừa còn lại hầu hết là các nước ôn đới không trồng được dừa Theo APCC (2011), nhu cầu

về dầu dừa trên thị trường thế giới năm 2011 tiếp tục tăng so với năm 2010 và 2009 Thị trường Châu Âu vẫn là thị trường nhập khẩu chủ yếu dầu dừa trên thế giới, với 43,9% thị phần Thị trường lớn thứ hai thế giới là Hoa Kỳ, chiếm 23,5% thị phần Đứng thứ ba là Trung Quốc với 12,5% thị phần Malaysia chiếm 6,7% và các quốc gia nhập khẩu còn lại chiếm 13,4% Tổng lượng giao dịch ước đoán năm 2011 là 1,99 triệu tấn Theo thống kê của APCC giá dầu dừa biến động khá lớn trong giai đoạn 2008-2011 Giá dầu dừa Philippines CIF Rotterdam tăng từ cuối năm 2007 (dưới 1000 USD/tấn) đến tháng 6/2008 (1600USD/tấn) Sau đó là một thời kỳ giảm giá rất sâu, đến mức thấp nhất là 677 USD/tấn vào tháng 7/2009 Sau đó, giá dầu dừa phục hồi và tăng đều cho đến đỉnh 2117 USD/tấn

vào tháng 5/2011, và lại sụt giảm trở lại [6]

Bảng 1.24 Tình hình sản xuất và sử dụng dầu dừa thế giới giai đoạn 2001-2011

(triệu tấn) 01/02 02/03 03/04 04/05 05/06 06/07 07/08 08/09 09/10 10/11 11/12

b Khả năng khai thác dừa và các sản phẩm từ dừa tại Việt Nam

Dừa là một cây trồng nông nghiệp truyền thống ở Việt Nam Là một đất nước nhiệt đới, Việt Nam có đủ điều kiện khí hậu, thủy văn, thổ nhưỡng phù hợp cho cây dừa sinh trưởng và phát triển tốt, nhất là ở khu vực duyên hải miền Trung đến Đồng Bằng Sông Cửu Long Cây dừa có địa bàn cư trú khá rộng, đặc biệt phát triển tốt từ tỉnh Thừa Thiên Huế đến mũi Cà Mau và chủ yếu tập trung ở các vùng đồng bằng ven biển Cây dừa thích nghi tốt trên nhiều loại đất khác nhau, nhưng phát triển tốt nhất trên đất cát nhiễm mặn nhẹ, vốn rất phố biến ở vùng duyên hải miền Trung Cây dừa cũng phát triển rất tốt trên nền đất phù

sa sông nhiễm mặn ven biển ở các tỉnh Đồng Bằng Sông Cửu Long, có hàm lượng và chất lượng dầu cao trên vùng đất lợ Cây dừa là cây truyền thống của nông dân Việt Nam, có nhiều đóng góp vào cuộc sống hàng ngày của nông dân như là nguồn chất đốt tại chỗ (cung cấp lá, bẹ, vỏ, gáo dừa làm chất đốt), dầu ăn (dầu dừa là loại dầu ăn mang tính truyền thống ở một số vùng trồng dừa tập trung), thực phẩm nấu nướng và là nguồn nguyên liệu làm bánh kẹo (cơm dừa, nước cốt dừa) Dừa cũng là loại cây trồng tạo ra nhiều thu nhập phụ cho hộ gia đình nông dân, góp phần cải thiện dinh dưỡng, tạo ra công ăn việc làm cho lao động nông thôn Hiện nay, trong bối cảnh biến đổi khí hậu, việc gia tăng xâm nhập mặn, hạn hán và lũ lụt bất thường là những đe dọa cho những vùng đồng bằng ven biển, nhất là ở Đồng Bằng Sông Cửu Long Dừa là loại cây nông nghiệp được đánh giá có khả năng chống chịu được các nguy cơ trên, trở thành một đối tượng cây trồng quan trọng trong hệ thống canh tác góp phần phát triển nông nghiệp bền vững trong tương lai, nhất là cho các vùng đồng bằng thấp ven biển Theo các số liệu không chính thức, Đồng Bằng Sông Cửu Long chiếm hơn 78,6% diện tích dừa của cả nước, với quy mô khoảng xấp xỉ

110 ngàn ha [6]

Qua các thống kê đó, có thể thấy tiềm năng sản xuất dầu dừa ở Việt Nam là rất lớn và hoàn toàn có đủ cho việc sản xuất nhiên liệu sinh học bên cạnh các sản phẩm phục vụ nhu cầu tiêu dùng của con người

c Ứng dụng dầu dừa để sản xuất nhiên liệu sinh học

Hiện nay, dầu dừa không chỉ biết đến như các ứng dụng trong thực phẩm, mỹ phẩm, y dược… Mà nó còn đặc biệt được quan tâm đến ứng dụng để sản xuất ra metyl este để làm nhiên liệu thay thế cho nhiên liệu truyền thống Có rất nhiều các nghiên cứu cho ứng dụng sản xuất nhiên liệu sinh học đi từ dầu dừa:

- Tổng hợp metyl este của tác giả [71] từ dầu dừa và etanol thông qua phản ứng trao đổi este, với nguyên liệu sử dụng như sau: Dầu dừa 100g, 20% etanol (%wt dầu dừa), 0,8% KOH làm xúc tác, phản ứng trong điều kiện 65oC, và trong thời gian 120 phút, kết quả thu được 90,4% (so với lượng dầu ban đầu) là metyl este

- Nghiên cứu của tác giả [85] tổng hợp metyl este từ dầu hạt cọ hoặc dầu dừa kết hợp

với metanol xúc tác rắn bazơ mang trên chất mang Al2O3 như LiNO3/Al2O3, KNO3/Al2O3, NaNO3/Al2O3 hoặc Ca(NO3)2/Al2O3 được nung ở 450oC Phản ứng tổng hợp được tiến hành với tỉ lệ mol metanol/dầu là 6/1, xúc tác 10-20% mang trên chất mang, phản ứng trong vòng 3h ở nhiệt độ 65oC Kết quả thu được metyl este là 94% so với lượng dầu ban

đầu

- Nghiên cứu của tác giả [30] về tổng hợp metyl este từ dầu dừa và metanol có sử dụng xúc tác Và kết quả của nghiên cứu là: Từ 1,0MT Cùi dừa có được 0,310MT bã dừa, 0,630MT dầu dừa kết hợp với 0,1197MT metanol và 0,00315MT xúc tác sẽ cho kết quả là 0,6339MT metyl este và 0,90MT glyxerin

- Nghiên cứu tổng hợp biokerosen của các tác giả [9] Biokerosen sau khi được tổng

hợp sẽ được pha trộn với nhiên liệu phản lực Jet A1 làm nhiên liệu sinh học cho động cơ phản lực Nghiên cứu được tiến hành với xúc tác KOH

- Ngoài ra còn rất nhiều các nghiên cứu cũng như tìm hiểu về ứng dụng sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu dừa [74]

1.2.4 Sinh khối (biomass)

Nhiên liệu sinh khối là loại nhiên liệu được sử dụng từ thời cổ đại như củi, gỗ… Ngày nay, nhiên liệu đi từ các quá trình chế biến sinh khối được đánh giá là tốt nhất, đảm bảo mọi chỉ tiêu về năng lượng, không ảnh hưởng đến an ninh lương thực và đáp ứng tốt về môi trường Nguyên liệu sinh khối có nguồn gốc hữu cơ gồm 3 thành phần chính: xenlulozơ 38-50%, hemixenlulozơ 23-32% và lignin 15-25% Chúng có nhiều dạng như

gỗ, sản phẩm phụ của lâm nghiệp như mùn cưa, vỏ bào; chất thải nông nghiệp như rơm rạ, trấu, bã mía, rác sinh hoạt, phân động vật

Ngoài ra, nhiên liệu sinh khối còn góp phần giải quyết vấn đề môi trường: biến chất thải ngành nông - lâm nghiệp thành năng lượng, khi sinh vật sinh trưởng chúng hấp thụ khí thải CO2 trong môi trường thông qua quá trình quang hợp làm giảm hiệu ứng nhà kính

[13] Thành phần hóa học của một số nguyên liệu sinh khối được trình bày dưới bảng sau:

Bảng 1.25 Thành phần hóa học của sinh khối Xenlulo

(%k.lg)

Hemixenlulo (%k.lg)

Lignin (%k.lg)

Tro (%k.lg)

Khoáng chất (%k.lg)

1.3 XÖC TÁC BAZƠ VÀ VAI TRÕ CỦA CHÚNG TRONG QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ESTE

1.3.1 Xúc tác bazơ đồng thể trong quá trình trao đổi este

Quá trình trao đổi este giữa các triglyxerit và rượu có phân tử khối nhỏ sử dụng các xúc tác đồng thể kiềm là dạng phổ biến nhất trong công nghiệp bởi chi phí của các loại xúc tác này thấp cùng với độ chuyển hóa cao trong thời gian phản ứng ngắn tại nhiệt độ vừa phải Các xúc tác như hydroxide, alkoxide hay carbonate của kim loại kiềm được sử dụng nhiều nhất Về mặt kinh tế, NaOH và KOH là tốt nhất vì sự sẵn có và chi phí thấp của chúng Các alkoxide có giá cao hơn các hydroxide và khó khăn trong việc điều khiển quá trình bởi

sự hút ẩm và thủy phân mạnh Tuy nhiên, giới hạn của việc sử dụng các xúc tác đồng thể kiềm là hàm lượng axit béo có mặt trong nguyên liệu, thường không được vượt quá 0,5% khối lượng nếu không hiện tượng xà phòng hóa sẽ gây cản trở lớn cho phản ứng tổng hợp metyl este [11]

Do có nhiều ưu điểm vượt trội mà xúc tác bazơ đồng thể đã được nghiên cứu và đưa vào ứng dụng trong thực tế sản xuất nhiều trên thế giới nói chung và tại Việt Nam nói riêng Joseph Thompson và các cộng sự [8] đã nghiên cứu về phản ứng giữa metanol và dầu canola tại các nồng độ xúc tác kiềm (NaOH, KOH, NaOMe, và KOMe), nhiệt độ, và tỉ

lệ mol metanol/dầu khác nhau Các kết quả chỉ ra rằng có sự khác biệt không lớn về hiệu suất sản phẩm giữa bốn loại xúc tác trên Các xúc tác kiềm của kali cho hiệu suất tốt hơn các xúc tác kiềm natri, và các metoxide cho hiệu suất tốt hơn các hydroxide tương ứng Tuy nhiên, các xúc tác kiềm kali lại gây ra hiện tượng xà phòng hóa nhiều hơn các xúc tác kiềm natri Đặc biệt là giá của các metoxide kali và natri cao hơn các hydroxide của natri

từ năm đến sáu lần Về các điều kiện phản ứng thì việc tăng nhiệt độ phản ứng đều làm tăng cả tốc độ của quá trình trao đổi este và xà phòng hóa; còn nếu tăng tỉ lệ mol metanol/dầu sẽ giúp tăng hiệu suất phản ứng Mặc dù vậy, tỉ lệ mol metanol/dầu vẫn gây ra ảnh hưởng khó dự đoán tới hiện tượng xà phòng hóa Khi tăng tỉ lệ mol metanol/dầu từ 3:1 đến 4,5:1 lượng xà phòng tạo ra giảm nhưng khi tỉ lệ mol metanol/dầu tăng từ 4,5:1 đến 6:1 thì lượng xà phòng tạo ra lại tăng lên Mặt khác, nồng độ của xúc tác trong metanol tương đối cao tại tỉ lệ metanol/dầu thấp dẫn tới tốc độ phản ứng tăng

Tại Việt Nam cũng có nhiều nghiên cứu liên quan tới xúc tác kiềm trong tổng hợp metyl este Nhóm nghiên cứu của Nguyễn Văn Đạt [3, 4] đã tiến hành tổng hợp metyl este

từ bã cà phê và dầu hạt cao su bằng phản ứng hai giai đoạn Giai đoạn thứ nhất là quá trình este hóa các axit béo bằng axit sulfuric, giai đoạn thứ hai thực hiện quá trình trao đổi este bằng xúc tác kiềm KOH Trong giai đoạn trao đổi este tỷ lệ mol/dầu từ 6:1 đến 14:1 đối với dầu hạt cao su và từ 4:1 đến 8:1 đối với bã cà phê, hàm lượng xúc tác KOH trong cả hai thí nghiệm được thay đổi từ 0,5-1,5% khối lượng dầu Để khảo sát ảnh hưởng của