tính chất nhiệt điện của vật liệu CaMnO3 pha tạp

Một trong những loại vật liệu ABO3 lý thú là vật liệu CaMnO3, khi pha tạp biến tính vật liệu vày thể hiện hiệu ứng nhiệt điện trong vùng nhiệt độ cao. Theo các nghiên cứu thực nghiệm CaMnO3 là dẫn điện có điện trở suất khoảng 8.102 Om.cm, hệ số Seebeck khá lớn khoảng 200 microVK ở nhiệt độ phòng. Tuy nhiên, các tính toán lý thuyết đều cho kết quả vật liệu là điện môi phản sắt từ trong trạng thái cơ bản với khe năng lượng xấp xỉ 1,02 eV. Loại vật liệu nhiệt điện này với các pha tạp biến tính đã được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu, nhằm tạo ra vật liệu gốm nhiệt điện có hiệu ứng nhiệt điện lớn ở nhiệt độ cao, hệ số nhiệt điện lớn, phẩm chất cao có thể đưa vào ứng dụng nhằm tìm kiếm các loại vật liệu có năng lượng “sạch” không gây ô nhiễm môi trường, giá thành rẻ, phong phú và đem lại hiệu quả cao.

MỤC LỤC

DANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ 6

DANH SÁCH CÁC BẢNG 11

PHẦN MỞ ĐẦU 12

I Lý do chọn đề tài 12

II Mục tiêu nghiên cứu 13

III Nhiệm vụ nghiên cứu 13

IV Đối tượng nghiên cứu 13

V Phạm vi nghiên cứu 13

VI Phương pháp nghiên cứu 13

VII Bố cục của khóa luận 14

PHẦN NỘI DUNG 15

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE CaMnO3 15 1.1 Tổng quan về vật liệu perovskite 15

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite ABO3 15

a Vật liệu perovskite ABO3 thuần 16

b Vật liệu perovskite ABO3 biến tính 16

1.1.2 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn-Teller 18

a Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể 18

b Hiệu ứng Jahn-Teller 19

1.1.3 Các tương tác vi mô trong vật liệu perovskte 21

a Tương tác siêu trao đổi 22

b Tương tác trao đổi kép 23

1.1.4 Một số mô hình dẫn điện trong vật liệu perovskite ABO3 biến tính 25

a Sự hình thành polaron điện 25

b Mô hình khe năng lượng 27

c Mô hình lân cận gần nhất (mô hình polaron nhỏ) 27

d Mô hình khoảng nhảy biến thiên của Mott 28

1.1.5 Tính chất nhiệt điện của vật liệu perovskite ABO3 29

a Hiệu ứng nhiệt điện 29

b Tính chất nhiệt điện của vật liệu perovskite ABO3 31

1.2 Đặc điểm chung của các ion đất hiếm 32

1.2.1 Vị trí, cấu trúc, phân loại các ion đất hiếm 32

1.2.2 Tính chất chung của các ion đất hiếm 34

1.3 Hệ CaMnO3 34

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO CaMnO3 PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM 37

2.1 Phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm) 37

2.2 Phương pháp hóa 38

2.2.1 Phương pháp sol-gel 38

2.2 2 Phương pháp thủy nhiệt 40

2.3 Phương pháp màng 41

2.3.1 Phương pháp epitaxy 41

2.3.2 Phương pháp bốc bay nhiệt 43

2.4 Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao 45

2.5 Các phép đo khảo sát cấu trúc mẫu 47

2.5.1 Xác định cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X 47

a Nhiễu xạ đơn tinh thể 49

i Phương pháp Laue 50

ii Phương pháp xoay đơn tinh thể 51

b Nhiễu xạ bột 52

2.5.2 Khảo sát cấu trúc bề mặt 53

a Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 53

b Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 57

2.6 Phương pháp đo tính chất điện 61

2.6.1 Đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò 61

a Phương pháp đo 61

b Phương án xử lý phép đo 64

2.6.2 Đo hệ số Seebeck (S) 64

a Phương pháp đo 64

b Phương án xử lý phép đo 65

2.6.3 Đo công suất nhiệt điện 65

CHƯƠNG 3 TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU CaMnO3 PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM 67

3.1 Tính chất nhiệt điện của vật liệu CaMnO3 pha tạp các ion đất hiếm 67 3.1.1 Tính chất nhiệt điện của Ca1-xYxMnO3 69

a Cấu trúc tinh thể và cấu trúc tế vi 70

b Tính chất nhiệt điện 72

i Hệ số Seebeck 72

ii Độ dẫn điện 74

3.1.2 Tính chất nhiệt điện của Ca1-xYbxMnO3 76

a Cấu trúc tinh thể và cấu trúc tế vi 76

b Tính chất nhiệt điện 78

i Điện trở suất 78

ii Hệ số Seebeck 79

3.1.3 Tính chất nhiệt điện của Ca1-xDyxMnO3 81

a Cấu trúc tinh thể và cấu trúc tế vi 82

b Tính chất nhiệt điện 85

i Độ dẫn điện 85

ii Hệ số Seebeck 86

3.1.4 Tính chất nhiệt điện của Ca1-xPrxMnO3 88

a Cấu trúc tinh thể và cấu trúc tế vi 88

b Tính chất nhiệt điện 91

i Điện trở suất 91

ii Hệ số Seebeck 93

3.1.5 Tính chất nhiệt điện của Ca1-xLaxMnO3 95

a Cấu trúc tinh thể và cấu trúc tế vi 96

b Tính chất nhiệt điện 99

i Độ dẫn điện 99

ii Hệ số Seebeck 101

3.2 Ứng dụng 103

3.2.1 Cảm biến nhiệt độ 103

3.2.2 Máy phát nhiệt điện 105

3.2.3 Máy phát nhiệt điện ô tô 107

3.2.4 Máy phát nhiệt điện đồng vị phóng xạ 109

KẾT LUẬN 111

TÀI LIỆU THAM KHẢO 113

DANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Một perovskite khoáng (canxi titanat) từ Kusa, Nga Chụp tại Bảo

tàng Lịch sử Tự nhiên Harvard 15

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của perovskite thuần (a), sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc perovskite lập phương (b) 16

Hình 1.3 Cấu trúc của perovskite bị méo mạng trực giao và mặt thoi 18

Hình 1.4 Mô tả sự tách mức năng lượng của obitan d trong trường tinh thể bát diện với năng lượng tách mức E CF và tách mức do méo mạng Jahn-Teller với năng lượng tách mức E 19 JT Hình 1.5 Cấu trúc perovskite lý tưởng (a), méo mạng Jahn-Teller kiểu I (b) và kiểu II (c) 21

Hình 1.6 Méo mạng Jahn-Teller động 21

Hình 1.7 Tương tác siêu trao đổi giữa các ion Mn 3+ qua ion O 2- 23

Hình 1.8 Tương tác trao đổi kép 25

Hình 1.9 Mô hình polaron nhỏ (là một điện tử hoặc lỗ trống bị giam trong giếng thế năng mà nó tạo ra) (a) và polaron lớn (b) 26

Hình 1.10 Mô hình polaron 26

Hình 1.11 Hiệu ứng Seebeck 30

Hình 1.12 Phân loại các nguyên tố đất hiếm 33

Hình 1.13 Ô đơn vị trực thoi của CaMnO 3 (a), ô đơn vị giả lập phương (b) 35

Hình 2.1 Phương pháp sol-gel 38

Hình 2.2 Ảnh chụp SEM của mẫu YVO 4 :Eu 3 chế tạo b ng phương pháp thủy nhiệt 41

Hình 2.3 Qúa trình tạo màng trong phương pháp epitaxy 42

Hình 2.4 Ảnh chụp thiết bị MBE tại William R Wiley Environmental Molecular Sciences Laboratory 43

Hình 2.5 Buồng chân không của thiết bị bay bốc nhiệt 44

Hình 2.6 Ảnh chụp thiết bị bay bốc nhiệt của Angstrom Engineering 45

Hình 2.7 Cơ chế của phương pháp nghiền cơ năng lượng cao tổng hợp các hạt nano BiVO 4 pha tạp Cu: (A) Sự quay buồng chứa vật liệu, (B) Các giai đoạn nghiền, (C) Các giai đoạn gắn kết 46

Hình 2.8 Ảnh chụp thiết bị nghiền cơ năng lượng cao (HEM) 47

Hình 2.9 Sơ đồ tán xạ tia X bởi bởi tinh thể 48

Hình 2.10 Một chùm tia X hội tụ và chiếu lên mẫu vật (A) và phổ nhiễu xạ (B) 50

Hình 2.11 Ảnh nhiễu xạ gồm một loạt vết đặc trưng cho tính chất đối xứng của tinh thể 50

Hình 2.12 Máy nhiễu xạ b ng phương pháp xoay đơn tinh thể 51

Hình 2.13 Phổ của NaCl với catot là Cu 52

Hình 2.14 Cấu tạo máy nhiễu xạ bột 52

Hình 2.15 Phổ nhiễu xạ thu được b ng phương pháp bột 53

Hình 2.16 Kính hiển vi điện tử quét SEM 54

Hình 2.17 Khi chùm tia điện tử tới (1) đập vào mẫu (2), từ mẫu phát ra các điện tử tán xạ ngược (3), điện tử thứ cấp (4), bức xạ tia X (5),… 55

Hình 2.18 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét (1) súng điện tử, (2) kính tụ, (3) cuộn lái tia, (4) vật kính, (5) điện tử thứ cấp, (6) mẫu, (7) máy xung quét, (8) đầu thu điện tử thứ cấp, (9) màn hiển thị 55

Hình 2.19 Nguyên lý hoạt động của một thấu kính từ trong TEM 58 Hình 2.20 Ảnh chụp kính hiển vi điện tử truyền qua đầu tiên xây dựng bởi

Ernst Ruska lưu giữ trong bảo tàng Đức 59

Hình 2.21 Thiết bị đo bốn mũi dò 62 Hình 2.22 Sơ đồ nguyên lý phương pháp bốn mũi dò 63 Hình 3.1 Trình bày sự phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suất ρ, hệ số

Seebeck S, và hệ số công suất P 68

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Ca 1-x Y x MnO 3 70

Hình 3.3 Hình ảnh SEM của mẫu Ca 1-x Y x MnO 3 (x = 0; 0,1; 0,3; 0,5) 72

Hình 3.4 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ số Seebeck của mẫu Ca

1-x Y x MnO 3 73

Hình 3.5 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ số công suất của mẫu Ca

1-x Y x MnO 3 74

Hình 3.6 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ dẫn điện của Ca 1-x Y x MnO 3 75

Hình 3.7 Thể tích ô tăng lên so với x và thừa số bền vững của các mẫu Ca

Hình 3.10 Sự phụ thuộc vào nhiệt của độ dẫn nhiệt (κ) (màu trắng) của Ca

1-x Yb x MnO 3 và e l cho các ký hiệu đen tương ứng 80

Hình 3.11 Z so với nhiệt độ của Ca 1-x Yb x MnO 3 81

Hình 3.12 Nhiễu xạ tia X (a) và h ng số mạng a và thể tích ô cơ sở (b) của

mẫu Ca 1-x Dy x MnO 3 83

Hình 3.13 Ảnh SEM của mẫu CaMnO 3 : (a) x = 0,06 bột phương pháp đồng kết tủa, (b) gốm mà không CIP, x = 0,02 gốm b ng CIP, (d) x = 0,06 gốm

b ng CIP 84

Hình 3.14 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ dẫn điện (a), hệ số Seebeck (c),

hệ số công suất (d) và đồ thị sự kích hoạt năng lượng của Dy 85

Hình 3.15 Sự phụ thuộc vào nhiệt của độ dẫn nhiệt κ (a) và giá trị Z (b) của

mẫu CaMnO 3 pha tạp Dy 87

Hình 3.16 Nhiễu xạ tia X của mẫu Ca 1-x Pr x MnO 3 ( 0 x 0,14) 89

Hình 3.17 Sự thay đổi góc 2θ của mẫu Ca 1-x Pr x MnO 3 90

Hình 3.18 Ảnh SEM của mẫu Ca 1-x Pr x MnO 3 (a) x=0, (b) x=0,08, (c) x=0,1, (d) x=0,12 91

Hình 3.19 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suất ρ của mẫu Ca

1-x Pr x MnO 3 ( 0 x 0,14) 92

Hình 3.20 ln/T và 1/T của mẫu Ca 1-x Pr x MnO 3 ( 0 x 0,14) 92

Hình 3.21 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ số Seebeck (S) của mẫu Ca

Hình 3.24 Nhiễu xạ tia X của các mẫu nung thiêu kết: (a) CaMnO 3 , (b)

Ca 0,98 La 0,02 MnO 3 , (c) Ca 0,96 La 0,04 MnO 3 , (d) Ca 0,94 La 0,06 MnO 3 , (e)

Ca 0,92 La 0,08 MnO 3 97

Hình 3.25 H ng số mạng tinh thể của các mẫu Ca 1-x La x MnO 3 97

Hình 3.26 Ảnh SEM của bề mặt các mẫu (a) CaMnO 3 , (b) Ca 0,96 La 0,04 MnO 3 ,

(c) Ca 0,94 La 0,06 MnO 3 , (d) Ca 0,92 La 0,08 MnO 3 98

Hình 3.27 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ dẫn điện của: (a) CaMnO 3 , (b) Ca 0,98 La 0,02 MnO 3 , (c) Ca 0,96 La 0,04 MnO 3 , (d) Ca 0,94 La 0,06 MnO 3 , (e) Ca 0,92 La 0,08 MnO 3 99

Hình 3.28 Đồ thị thể hiện mối liên hệ lg T với 1000/T cho các mẫu: (a) CaMnO 3 , (b) Ca 0,98 La 0,02 MnO 3 , (c) Ca 0,96 La 0,04 MnO 3 , (d) Ca 0,94 La 0,06 MnO 3 , (e) Ca 0,92 La 0,08 MnO 3 100

Hình 3.29 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ số Seebeck cho: (a) CaMnO 3 , (b) Ca 0,98 La 0,02 MnO 3 , (c) Ca 0,96 La 0,04 MnO 3 , (d) Ca 0,94 La 0,06 MnO 3 , (e) Ca 0,92 La 0,08 MnO 3 101

Hình 3.30 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ số công suất cho: (a) CaMnO 3 , (b) Ca 0,98 La 0,02 MnO 3 , (c) Ca 0,96 La 0,04 MnO 3 , (d) Ca 0,94 La 0,06 MnO 3 , (e) Ca 0,92 La 0,08 MnO 3 102

Hình 3.31 Cặp nhiệt điện kết nối với đồng hồ vạn năng hiển thị nhiệt độ trong phòng ( 0 C) 104

Hình 3.32 Cặp nhiệt điện 105

Hình 3.33 Máy phát nhiệt điện (a), sơ đồ của máy phát nhiệt điện (b) 106

Hình 3.34 Các thành phần chính của máy phát nhiệt điện 106

Hình 3.35 Kiểm tra máy phát nhiệt điện đồng vị phóng xạ trong tàu vũ trụ Cassini trước khi khởi động 110

DANH SÁCH CÁC BẢNG

Bảng 3.1 Các thông số đặc trưng của các mẫu của Ca 1-x Y x MnO 3 71

Bảng 3.2 Hệ số Seebeck của các mẫu Ca 1-x Y x MnO 3 73

PHẦN MỞ ĐẦU

I Lý do chọn đề tài

Vật liệu perovskite được bắt đầu biết đến từ đầu thế kỷ thứ XIX Perovskite là nhóm các vật liệu có cấu trúc gần giống nhau, công thức chung của loại vật liệu này là ABO3 trong đó A là kim loại hóa trị 2 (Ca, Sr…), B thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp (Mn, Fe, Ti, ), loại này có độ bền nhiệt rất cao nên có thể hoạt động trong môi trường nhiệt độ cao Do nhiều tính chất điện-từ-hóa đặc biệt khác nhau nên perovskte có rất nhiều ứng dụng và được coi là một trong những vật liệu rất lý thú hiện nay Với tính chất từ điện trở siêu khổng lồ (Colossal magnetoresistance – CMR), perovskite từ tính đang được nghiên cứu sử dụng cho các linh kiện spin tử (spintronics) và các cảm biến từ siêu nhạy Nhiều perovskite điện từ trở siêu khổng lồ có độ dẫn điện

đủ lớn và bền vững trong nhiệt độ cao (1000

C - 10000C)…nên là vật liệu hữu ích để chế tạo các linh kiện điện tử hoạt động trong điều kiện cực đoan

Một trong những loại vật liệu ABO3 lý thú là vật liệu CaMnO3, khi pha tạp biến tính vật liệu vày thể hiện hiệu ứng nhiệt điện trong vùng nhiệt độ cao Theo các nghiên cứu thực nghiệm CaMnO3 là dẫn điện có điện trở suất khoảng 8.102cm, hệ số Seebeck khá lớn khoảng 200V K/ ở nhiệt độ phòng Tuy nhiên, các tính toán lý thuyết đều cho kết quả vật liệu là điện môi phản sắt từ trong trạng thái cơ bản với khe năng lượng xấp xỉ 1,02 eV Loại vật liệu nhiệt điện này với các pha tạp biến tính đ được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu, nhằm tạo ra vật liệu gốm nhiệt điện có hiệu ứng nhiệt điện lớn ở nhiệt độ cao, hệ số nhiệt điện lớn, ph m chất cao có thể đưa vào ứng dụng nhằm tìm kiếm các loại vật liệu có năng lượng “sạch” không gây ô nhiễm môi trường, giá thành rẻ, phong phú và đem lại hiệu quả cao

Đây chính là lí do em chọn đề tài: “Nghiên cứu tính chất nhiệt điện của vật liệu CaMnO 3 pha tạp các ion đất hiếm” cho bài khóa luận tốt nghiệp của

mình

II Mục tiêu nghiên cứu

- Tìm hiểu một số tính chất của vật liệu perovskite

- Tìm hiểu các phương pháp chế tạo CaMnO3 pha tạp các ion đất hiếm

- Nghiên cứu tính chất nhiệt điện của vật liệu CaMnO3 pha tạp các ion đất hiếm

III Nhiệm vụ nghiên cứu

- Tìm hiểu khái quát một số tính chất của vật liệu perovskite CaMnO3dạng khối và dạng nano

- Nghiên cứu tổng quan về vật liệu CaMnO3 và đặc trưng của các ion đất hiếm

- Các phương pháp chế tạo CaMnO3 pha tạp các ion đất hiếm

- Nghiên cứu tính chất nhiệt điện của vật liệu CaMnO3 pha tạp các ion đất hiếm

IV Đối tượng nghiên cứu

Vật liệu CaMnO3 pha tạp các ion đất hiếm

V Phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu tính chất nhiệt điện của vật liệu CaMnO3 pha tạp các ion đất hiếm

VI Phương pháp nghiên cứu

Đề tài được nghiên cứu bằng các phương pháp:

- Phương pháp nghiên cứu lí thuyết: thu thập, xử lí thông tin trên mạng internet, các tài liệu trong sách báo,…có liên quan đến tính chất nhiệt điện của vật liệu CaMnO3 pha tạp các ion đất hiếm

- Phương pháp phân tích các số liệu, đồ thị, đưa ra kết luận,

VII Bố cục của khóa luận

Nội dung bài khóa luận gồm:

+ Chương 1: Tổng quan về vật liệu perovskite CaMnO3

+ Chương 2: Phương pháp chế tạo CaMnO3 pha tạp các ion đất hiếm + Chương 3: Tính chất nhiệt điện của vật liệu CaMnO3 pha tạp các ion đất hiếm

Phần 3: Kết luận

Phần 4: Tài liệu tham khảo

PHẦN NỘI DUNG

1.1 Tổng quan về vật liệu perovskite

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite ABO 3

Vật liệu perovskite là nhóm các vật liệu có cấu trúc gần giống nhau, được đặt tên từ vật liệu gốc CaTiO3 Tên gọi perovskite được đặt theo tên của nhà khoáng học người Nga L.A.Perovskite (1792-1856), người có công nghiên cứu phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga năm 1839 Cấu trúc perovskite ABO3 do H.D.Megaw phát hiện lần đầu tiên năm

1864 trong khoáng chất CaTiO3 A ở đây có thể là cation kim loại kiềm thổ, đất hiếm, Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ perovskite khác nhau Ví dụ khi B = Mn ta có họ manganite, B = Ti ta có họ titanit, Ta có thể tìm hiểu rõ hơn trong phần sau

Hình 1.1 Một perovskite khoáng (canxi titanat) từ Kusa, Nga Chụp tại

Bảo tàng Lịch sử Tự nhiên Harvard

a Vật liệu perovskite ABO 3 thuần

Cấu trúc tinh thể lý tưởng của vật liệu perovskite có tính đối xứng lập phương với nhóm không gian Pm m và hằng số mạng là a3  b c,

0

90

     Các ion A2+ có bán kính lớn hơn chiếm vị trí đỉnh, ion B4+ có bán kính nhỏ hơn chiếm vị trí tâm khối và các ion O2- chiếm vị trí tâm mặt hình lập phương (xem hình 1.2) Ion B4+ được bao quanh bởi 8 ion A2+ và 6 ion O2-, còn quanh mỗi vị trí A2+ có 12 ion O2- Các ion kim loại chuyển tiếp

B4+ tâm khối tạo thành phối trí bát diện với các ion O2- tâm mặt (thường được gọi là bát diện BO6), góc (B-O-B) = 1800, độ dài các liên kết B-O là như nhau Cấu trúc BO6 đóng vai trò quyết định đối với cấu trúc, tính chất điện từ

và tính chất mang ý nghĩa ứng dụng khác nhau của vật liệu perovskite

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của perovskite thuần (a), sự sắp xếp các bát diện

trong cấu trúc perovskite lập phương (b)

b Vật liệu perovskite ABO 3 biến tính

Vật liệu ABO3 biến tính là vật liệu có ion A2+ hoặc B4+ được thay thế một phần bởi các ion khác có thể viết dưới dạng công thức

A A1x ’xB B1y ’yO3 ( 0x y, 1) Với A có thể là các nguyên tố họ đất hiếm

Ln như La, Nd, Pr, hoặc Y; A’ là các kim loại kiềm thổ như Sr, Ba, Ca, hoặc các nguyên tố như Ti, Ag, Bi, Pb ; B có thể là Mn, Co; B’ có thể là Fe,

Ni, Y, Ví dụ: Ca1-xNdxMnO3, Ca1-xNdxMn1-yFeyO3, Ca1-xYxMnO3,

Khi pha tạp, tùy theo ion và nồng độ pha tạp x, y mà cấu trúc tinh thể sẽ

bị thay đổi không còn là cấu trúc lý tưởng, các perovskite ABO3 được pha tạp thay thế sẽ tạo trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lý thú như: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt,

Để đặc trưng cho sự méo mạng của các perovskite, Goldschmidt đ đưa

ra định nghĩa về hệ số dung sai t, t được xác định như sau (trong giới hạn bán kính ion của các nguyên tử của cấu trúc):

Bằng cách thay đổi các cation A và B, dẫn đến bán kính ion của chúng thay đổi, có thể tạo ra được rất nhiều hợp chất perovskite với cấu trúc và tính chất điện tử khác nhau

Hình 1.3 Cấu trúc của perovskite bị méo mạng trực giao và mặt thoi 1.1.2 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn-Teller

a Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể

Đặc trưng tinh thể quan trọng của cấu trúc perovskite ABO3 là sự tồn tại bát diện BO6 Trên cơ sở cấu trúc bát diện BO6 và sự tương tác tĩnh điện giữa các ion kim loại chuyển tiếp và ion O2-, chúng ta xét sự ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện đến sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng của lớp điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp

Hình 1.4 là sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+

trong trường tinh thể của perovskite cấu trúc lập phương Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lượng Tuy nhiên dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện (do các ion O2-

ở đỉnh bát diện sinh ra), các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách ra thành những mức năng lượng khác nhau Lớp vỏ điện tử 3d của nguyên tử Mn

có số lượng quỹ đạo là l 2, số lượng tử từ m  0, 1, 2, tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 obital) Các quỹ đạo này được ký hiệu là d x2y2,d z2,d xy,d yz và

d Do trường tinh thể có tính đối xứng, nên các điện tử trên quỹ đạo d xy,d yz

và d chịu một lực đ y của các ion âm như nhau nên có năng lượng thấp như zx

nhau gọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3, còn các điện tử trên các quỹ đạo

2 2, 2

d  d cũng chịu cùng một lực đ y nên có cùng mức năng lượng cao hơn được gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2

Hình 1.4 Mô tả sự tách mức năng lượng của obitan d trong trường tinh thể

bát diện với năng lượng tách mức E CF và tách mức do méo mạng Jahn-Teller

với năng lượng tách mức E JT

Như vậy trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách thành hai mức năng lượng Mức năng lượng thấp hơn gồm các quỹ đạo d xy,d và yz d gọi là quỹ đạo t zx 2g suy biến bậc 3 và mức năng lượng cao hơn gồm các quỹ đạo d x2y2,d z2 gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2 Năng lượng tách mức trường tinh thể giữa trạng thái t2g và eg cỡ 1eV

b Hiệu ứng Jahn-Teller

Khi một hợp chất perovskite có sự pha tạp và thay thế thì cấu trúc tinh thể sẽ bị biến dạng không còn là hình lập phương Hiện tượng méo mạng này được mô tả bằng lý thuyết Jahn-Teller

Theo lý thuyết Jahn-Teller (JT), một phần tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do Xét trường hợp của các kim loại chuyển tiếp với cấu trúc điện tử trên các quỹ đạo 3d không đầy

Hiệu ứng JT xảy ra trong một ion kim loại chứa số lẻ điện tử trên mức

eg Trong trường hợp của ion Mn3+

có cấu hình điện tử 3d4 theo quy tắc Hund thì 4 điện tử này phải nằm trong 4 obitan có mức năng lượng khác nhau từ thấp đến cao, do đó, sẽ có 3 điện tử nằm trên 3 quỹ đạo của mức t2g Như vậy còn một điện tử nằm ở mức năng lượng cao eg là mức suy biến bội hai, nên có hai cách sắp xếp khả dĩ: 2 2 2

d d  ) thì lực hút tĩnh điện giữa ion

O2- với ion Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy, điều này dẫn đến độ dài các liên kết Mn – O không đồng nhất theo mọi phương như trong trường hợp perovskite lý tưởng Ta sẽ có 4 liên kết Mn – O ngắn trên mặt xy và 2 liên kết Mn – O dài hơn dọc theo trục z Ta gọi trường hợp này là méo mạng JT kiểu I (hình 1.5b)

Nếu theo cách sắp xếp thứ hai ( 2 2 2

d  d ) thì lực hút tĩnh điện giữa ion

O2- với ion Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy Trong trường hợp có 4 liên kết Mn – O dài hơn trên mặt xy, và 2 liên kết Mn – O ngắn hơn dọc theo trục z Ta gọi trường hợp này là méo mạng JT kiểu II (hình 1.5c)

Hình 1.6 Méo mạng Jahn-Teller động

Hiệu ứng JT có ý nghĩa quan trọng trong việc giải thích các bản chất điện và từ của perovskite, đặc biệt là trạng thái trật tự điện tích trong các perovskite manganite có pha tạp

1.1.3 Các tương tác vi mô trong vật liệu perovskite

Để giải thích hàng loạt các tính chất của vật liệu perovskite đ có nhiều công trình nghiên cứu được công bố Quan điểm chung của các nhà khoa học

đều xuất phát từ các tương tác vi mô trong vật liệu perovskite: tương tác siêu trao đổi (super exchange interaction) và tương tác trao đổi kép (double exchange interaction) Các loại tương tác này xảy ra giữa các ion kim loại chuyển tiếp và thuộc loại tương tác trao đổi gián tiếp Tính chất của vật liệu phụ thuộc rất lớn vào cường độ của hai loại tương tác và sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác này

a Tương tác siêu trao đổi

Trong hầu hết các vật liệu perovskite ABO3 do các ion O2- có bán kính

khá lớn (1,36Å ) nên tương tác trao đổi trực tiếp giữa các ion kim loại chuyển

tiếp rất yếu Vì vậy các ion kim loại chuyển tiếp chủ yếu tương tác với nhau thông qua việc trao đổi điện tử với ion O2- Tương tác này gọi là tương tác siêu trao đổi, là tương tác giữa hai ion Mn3+

hoặc giữa hai ion Mn4+ thông qua nguyên tử oxy

Trong nghiên cứu về tương tác siêu trao đổi SE, Kramers và Anderson đưa ra toán tử Hamiltonian có dạng:

ij

với S S lần lượt là các spin định xứ tại vị trí i, j i, j J là tích phân trao đổi có ij

giá trị hiệu dụng là J eff Dấu của tích phân trao đổi hiệu dụng J eff sẽ quy định hướng của momen từ của các ion kim loại chuyển tiếp Nếu J eff 0 thì momen từ của các ion định hướng song song với nhau, tương ứng với tương tác sắt từ Ngược lại, khi J eff 0 momen từ định hướng đối song, tương ứng với tương tác phản sắt từ

Tính chất của tích phân trao đổi được xác định thông qua quy tắc của Goodenough-Kanamori như sau:

- Siêu trao đổi là phản sắt từ khi xảy ra giữa hai ion từ đều có quỹ đạo xen phủ với ion oxy bị chiếm đầy một nửa (hình 1.7.a)

- Siêu trao đổi là sắt từ xảy ra giữa hai ion từ có một quỹ đạo xen phủ với oxy bị chiếm đầy một nửa còn ion từ kia có quỹ đạo xen phủ bị trống (hình 1.7.b)

Theo Kramer-Anderson, siêu trao đổi là sắt từ khi cấu hình tương tác giữa chúng qua oxy là 900 (hình 1.7.c)

Hình 1.7 Tương tác siêu trao đổi giữa các ion Mn 3+ qua ion O 2-

Với mô hình tương tác siêu trao đổi đ giải thích được tính chất từ của vật liệu perovskite không pha tạp và pha tạp hoàn toàn nhưng mô hình này không thể giải thích được tính chất của vật liệu khi pha tạp một phần

b Tương tác trao đổi kép

Trong vật liệu perovskite tương tác trao đổi kép xảy ra khi thay thế một phần đất hiếm bởi các ion hóa trị 2 như Ba2+, Ca2+, Sr2+, Vì quá trình pha tạp kim loại hóa trị 2 vào vị trí của kim loại hóa trị 3 sẽ làm tổng điện tích giảm

và để đảm bảo điều kiện trung hòa điện tích một phần Mn3+

chuyển thành

Mn4+, gọi là pha tạp lỗ trống Trong khi các perovskite manganite không pha tạp có tính phản sắt từ điện môi, sự xuất hiện của Mn4+ làm cho tính dẫn điện tăng lên và làm xuất hiện tính sắt từ Khi nồng độ ion pha tạp tăng lên thì tính dẫn của vật liệu cũng tăng, đến một giá trị nào đó vật liệu sẽ dẫn tốt như kim loại và thể hiện như những chất sắt từ mạnh Để giải thích hiện tượng này, Zener đ đưa ra mô hình tương tác trao đổi kép cho phép giải thích các tính chất từ, dẫn của vật liệu và mối quan hệ của chúng trong hầu hết các manganite như sau:

1 Liên kết Hund nội nguyên tử là rất mạnh nên mặc dù cấu hình spin của các ion thay đổi do sự trao đổi đồng thời các điện tử của các ion lân cận, nhưng spin của mỗi điện tử luôn song song với spin định xứ của ion

2 Spin của điện tử là không thay đổi nên sự trao đổi điện tử chỉ xảy ra khi spin của hai ion lân cận song song với nhau

3 Khi quá trình nhảy điện tử xảy ra, năng lượng của các trạng thái cơ bản sẽ thấp đi

Tương tác trao đổi kép là tương tác gián tiếp, thông qua một ion O

2-trong liên kết Mn3+-O2--Mn4+ Do nguyên lí Pauly, khi một điện tử nhảy từ

Mn3+ sang quỹ đạo p của ion O2- thì một điện tử p có cùng hướng spin từ ion

O2- sẽ phải nhảy tới ion Mn3+ và Mn4+ Hai quá trình này phải xảy ra đồng thời nên tương tác này gọi là tương tác trao đổi kép (hình 1.8) Tương tác trao đổi kép là tương tác sắt từ là nguyên nhân dẫn tới sự hình thành pha sắt từ kim loại (hoặc sắt từ bán dẫn) trong vật liệu perovskite

Hình 1.8 Tương tác trao đổi kép

1.1.4 Một số mô hình dẫn điện trong vật liệu perovskite ABO 3 biến tính

Perovskite và các tính chất đặc trưng của nó đ được rất nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Tính chất điện là một trong những tính chất quan trọng của perovskite Do đó, có nhiều mô hình lý thuyết được xây dựng để giải thích cơ chế dẫn điện của perovskite Trong đó, có ba mô hình tiêu biểu được xét đến, bao gồm: mô hình khe năng lượng, mô hình polaron nhỏ và mô hình khoảng nhảy biến thiên

a Sự hình thành polaron điện

Trong bán dẫn, khi khảo sát các tính chất của vật liệu, ta thường bỏ qua

sự méo mạng do điện tử gây ra Điều này không đúng đối với mạng tinh thể ion, khi đó điện tử ở trong các bẫy sâu và để điện tử thoát ra khỏi các tâm này cần một năng lượng khá lớn Trong các tinh thể này, điện tử (hoặc lỗ trống) bị giam bởi các ion xung quanh hình thành đám mây phân cực, như vậy hạt tải được coi như tự định xứ trong đó Từ hiện tượng này, năm 1933 Landau đ đưa ra mô hình polaron và mô hình này được nghiên cứu cụ thể bởi Mott và Gurney

(a) (b)

Hình 1.9 Mô hình polaron nhỏ (là một điện tử hoặc lỗ trống bị giam trong

giếng thế năng mà nó tạo ra) (a) và polaron lớn (b)

Polaron là vùng không gian xung quanh điện tử ở vùng dẫn bị phân cực hoàn toàn Kích thước một polaron được đặc trưng bởi số ion lân cận có tương quan, và được kí hiệu là r (bán kính polaron) Polaron điện được hình p

thành do tương tác tĩnh điện của điện tử với các ion xung quanh

(a) mạng lý tưởng (b) polaron điện

Công thức này được tính trong trường hợp polaron hình cầu nhưng nó cũng đúng với polaron hình dạng bất kỳ

+ Nếu bán kính polaron r lớn hơn hằng số mạng, thì polaron được gọi p

là polaron lớn Khi đó, khối lượng hiệu dụng *

m không lớn

+ Nếu bán kính polaron r nhỏ hơn hằng số mạng, thì polaron được gọi p

là polaron nhỏ Rõ ràng, khi đó khối lượng hiệu dụng *

m của điện tử nhỏ hơn

rất nhiều khối lượng tĩnh

Ở nhiệt độ thấp, polaron chuyển động trong mạng tinh thể như một hạt nặng, bị tán xạ bởi các tạp và các polaron; hơn nữa nếu nồng độ polaron lớn

có thể hình thành trạng thái suy biến Khối lượng hiệu dụng ảnh hưởng lớn đến quá trình chuyển động của polaron Những ion ở bên ngoài bán kính r p

chuyển động nhiệt với vận tốc tỷ lệ với vận tốc của polaron, còn bên trong bán kính r các ion lại không chuyển động theo vận tốc của điện tử p

b Mô hình khe năng lượng

Các điện tử bị kích thích nhiệt nhảy lên trạng thái bờ linh động, nghĩa

là các điện tử nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Lúc này điện trở suất của vật liệu phụ thuộc vào nhiệt độ và được xác định như sau:

a E kT e

    hay 0

kT e

    trong đó: E và a

2 0

Ce ha

  lần lượt là năng lượng kích hoạt đối với điện tử dẫn

và độ dẫn trên bờ linh động, a là hằng số mạng, h là hằng số Plank

c Mô hình lân cận gần nhất (mô hình polaron nhỏ)

Do kích thích nhiệt, điện tử liên kết với phân cực địa phương tạo nên polaron bán kính nhỏ Tuy nhiên nó có thể nhảy sang trạng thái định xứ ở trên mức Fermi dưới tác động của kích thích nhiệt (sự nhảy của polaron bán kính

nhỏ) Quá trình này thường dùng để giải thích độ dẫn tạp trong các bán dẫn pha tạp, ở đó điện tử gần như chuyển động tự do Quá trình này được gọi là

mô hình bước nhảy lân cận gần nhất Trong mô hình này, điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ dưới dạng:

0

a E kT e

   với E là năng lượng kích hoạt đối với độ dẫn nhảy a

Mô hình này chiếm ưu thế khi các trạng thái định xứ mạnh

d Mô hình khoảng nhảy biến thiên của Mott

Trong không gian thực các trạng thái định xứ là tương đối, do đó các điện tử có thể nhảy từ vị trí này sang vị trí khác Các chất bán dẫn mà ở đó sự bất trật tự không quá lớn, tại nhiệt độ thấp, sự nhảy của điện tử không thể xảy

ra giữa các trạng thái không gian gần nhất, nhưng có khả năng nhảy tới các trạng thái xa hơn với năng lượng gần với trạng thái ban đầu để năng lượng phonon hấp thụ cần thiết cho quá trình nhảy nhỏ hơn Mô hình này gọi là mô hình khoảng nhảy biến thiên

Khi điện tử ở trong các trạng thái định xứ, xác suất nhảy p của điện tử

từ trạng thái định xứ này tới trạng thái định xứ khác phụ thuộc vào ba yếu tố chính sau:

- Thừa số Botlzman:

a E kT e

 

 

 , E là độ chênh lệch năng lượng giữa 2 trạng a

thái mà điện tử nhảy.E a E1E2

- Tần số phonon Điện tử ở cạnh nút nào thì chịu ảnh hưởng của tần số dao động của nút đó Thông thường ta chọn tần số phonon quang học từ 1012

đến 1013 1

s

- Sự phủ hàm sóng Hàm sóng của điện tử giảm theo khoảng cách có

với R là khoảng nhảy

Sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ có dạng:

 

1 4 0

T T

1.1.5 Tính chất nhiệt điện của vật liệu perovskite ABO 3

a Hiệu ứng nhiệt điện

Hiệu ứng nhiệt điện là hiệu ứng xảy ra trong kim loại và bán dẫn khi có

sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai điểm của vật liệu sẽ xuất hiện một hiệu điện thế giữa hai điểm này Hay nói một cách khác là xuất hiện một điện trường giữa hai điểm này Có ba hiệu ứng nhiệt điện được biết đến là: hiệu ứng Seebeck, hiệu ứng Peltier và hiệu ứng Thomson Chúng ta sẽ tìm hiểu về hiệu ứng Seebeck

Hình 1.11 Hiệu ứng Seebeck

Các điện tử ở vùng nóng do được đốt nóng nên có năng lượng cao hơn các điện tử ở vùng lạnh Cho nên các điện tử ở vùng nóng có vận tốc lớn hơn các điện tử ở vùng lạnh Lúc này vùng nóng có các hạt tải chủ yếu là các ion dương Còn vùng lạnh là các điện tử Và hình thành một điện trường giữa hai vùng nóng và vùng lạnh của vật liệu Hay là xuất hiện một hiệu điện thế nhiệt động giữa hai đầu của vật liệu:

thay đổi thế nhiệt động V tương ứng với sự thay đổi nhỏ của nhiệt độ T

được gọi là hệ số Seebeck vi sai

V S T







Độ lớn của S phụ thuộc vào bản chất của vật liệu và nhiệt độ chênh lệch giữa hai đầu của vật liệu T, tức là ứng với các vật liệu khác nhau các giá trị của S sẽ khác nhau Hệ số Seebeck S có thể âm hoặc dương Dựa vào dấu của

S ta có thể biết bán dẫn là loại p hay loại n Với loại bán dẫn loại n có S 0còn loại p có S 0

Trong chất bán dẫn, suất điện động nhiệt điện là do ba yếu tố:

- Sự khuếch tán các hạt tải điện gây ra bởi gradien nhiệt độ T (T là

nhiệt độ tuyệt đối) dẫn đến làm xuất hiện n (n là nồng độ)

- Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của thế tiếp xúc

- Sự kích thích hạt tải điện bởi các phonon nhiệt

Chất lượng vật liệu nhiệt điện được đánh giá thông qua hệ số phấm chất

b Tính chất nhiệt điện của vật liệu perovskite ABO 3

Vật liệu nhiệt điện cho ứng dụng làm cặp nhiệt điện chủ yếu là kim loại,

có hệ số Seebeck và hoạt động ở những vùng nhiệt độ khác nhau Vật liệu cho việc chuyển hóa năng lượng nhiệt thành năng lượng điện chủ yếu là các hợp kim bán dẫn, đòi hỏi cóZ 1 Thời gian gần đây, các hệ oxit chứa Coban (Co) cũng cho Z 1 và có độ dẫn nhiệt thấp Hệ vật liệu perovskite và các biến thể của nó cũng là những ứng cử viên trong nghiên cứu và tìm kiếm vật liệu có hệ số ph m chất Z cao, hoạt động ở vùng nhiệt độ cao

Một số họ vật liệu ABO3 có tính chất nhiệt điện tốt, triển vọng cho mục đích phát điện Thông thường là họ perovskite biến thể bằng cách pha tạp các nguyên tố đất hiếm Chúng tạo ra một họ bán dẫn oxit dẫn điện tốt, hệ số

nhiệt động (hệ số Seebeck) cao Mặc dù đ có nhiều các nghiên cứu về tính chất điện cũng như tính chất từ, nhưng những nghiên cứu về tính chất nhiệt điện và ứng dụng của loại vật liệu này còn ít

Trong một số loại oxit ABO3 loại n như SrTiO3, BaPbO3 và CaMnO3, hệ CaMnO3 hứa hẹn cho hệ số ph m chất cao ở nhiệt độ cao Trong CaMnO3 và các vật liệu liên quan, có nhiều báo cáo về tính chất điện và tính chất từ, nhưng hầu hết những kết quả này xét ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp Đối với họ CaMnO3, Ohtaki và các đồng nghiệp đ báo cáo tính chất điện và hiệu suất nhiệt điện của hệ Ca0,9R 0,1MnO3 (với R là Y, La, Ce, Sm, In, Sn, Sb, Pb, Bi) Từ những số liệu đo đạc, Ohtaki đ tính được hệ số ph m chất, Z của các

0,7.10 0,75.10 trong dải nhiệt độ rộng từ 873-1173K

1.2 Đặc điểm chung của các ion đất hiếm

1.2.1 Vị trí, cấu trúc, phân loại các ion đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) còn gọi là họ Lantan gồm 15 nguyên tố giống nhau về mặt hóa học từ La (Z=57) đến Lu (Z=71) nằm ở chu kì VI phân nhóm phụ nhóm III trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học Hai nguyên

tố khác là Scandi (vị trí 21) và Yttri (vị trí thứ 39) có tính chất hóa học tương

tự nên cũng được xếp vào họ nguyên tố đất hiếm

Như vậy các nguyên tố đất hiếm bao gồm: Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit (Ln) Họ lantanit gồm 14 nguyên tố: xeri (Ce), praseodim (Pr), neodim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd), tecbi (Tb), dysprosi (Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecti (Yb) và lutexi (Lu)

Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là:

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2trong đó n nhận các giá trị từ 0 đến 14, m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1 Vì các ion này có lớp vỏ ngoài cùng như nhau là 6s2 nên các nguyên tố đất hiếm có

tính chất hóa học khá giống nhau Do đó, một thời gian dài sau khi phát hiện các quặng chứa đất hiếm người ta mới tách được các nguyên tố riêng biệt với

độ tinh khiết ngày càng cao, thuận lợi cho việc nghiên cứu

Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, một trong các electron 4f (thường

là một) nhảy sang phân lớp 5d, các electron 4f còn lại bị các electron 5s25p6chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit Như vậy tính chất của lantanit được quyết định bởi chủ yếu các electron ở phân lớp 5d16s2 Các lantanit giống với nhiều nguyên

tố d nhóm IIIB có bán kính nguyên tử và ion tương đương Sự khác nhau trong cấu trúc nguyên tử ở lớp thứ ba từ ngoài vào ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của nguyên tố nên các lantanit rất giống nhau

Các nguyên tố lantanit thường được chia thành 2 nhóm chính

+ Nhóm nhẹ gồm 8 nguyên tố: lantanit (La), xeri (Ce), praseodim (Pr), neodim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd)

+ Nhóm nặng gồm 7 nguyên tố: tecbi (Tb), dysprosi (Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecti (Yb) và lutexi (Lu)

Hình 1.12 Phân loại các nguyên tố đất hiếm

1.2.2 Tính chất chung của các ion đất hiếm

Qua cấu hình electron của các nguyên tố này ta nhận thấy chúng chỉ khác nhau về số electron ở phân lớp 4f, phân lớp này nằm sâu bên trong nguyên tử hoặc ion nên ít ảnh hưởng tới tính chất của nguyên tử hoặc ion do vậy tính chất hóa học của chúng rất giống nhau, chúng là những kim loại hoạt động tương đương với kim loại kiềm và kiềm thổ Ở dạng đơn chất là những kim loại sáng màu, các nguyên tố này đều khó nóng chảy, khó sôi và mềm Một số tính chất chung của các NTĐH:

- Có màu trắng bạc, khi tiếp xúc với không khí tạo ra các oxit

- Là những kim loại tương đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên

tử

- Các NTĐH có độ dẫn điện cao

- Đi từ trái sang phải trong chu kì bán kính của các ion Ln3+ giảm đều đặn, điều này được giải thích bằng sự co lantanit

- Có nhiệt độ nóng chảy và sôi cao

- Phản ứng với nước giải phóng ra hidro, phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt

độ thường và tăng nhanh khi tăng nhiệt độ

- Phản ứng với H+ (của axit) tạo ra H2 (xảy ra ngay ở nhiệt độ phòng)

- Cháy dễ dàng trong không khí

Mn đều có hóa trị bốn và chiếm vị trí tâm bát diện tạo thành từ các ion oxy

Về lý thuyết, CaMnO3 có hai cấu trúc mạng tinh thể Mạng thứ nhất là

cấu trúc perovskite (số nhóm không gian: 221, biểu tượng nhóm không gian: 3

Pm m ) với hằng số mạng a  b c 7,46Å Mạng tinh thể khác là cấu trúc trực giao (số nhóm không gian: 62, nhóm không gian biểu tượng: Pnma) với các hằng số mạng a5,2812Å, b5,2753Å và c7,48Å CaMnO3 là một oxit vật liệu nhiệt điện tốt, bởi vì nó có tính dẫn nhiệt tương đối thấp ở nhiệt

độ phòng

Đối với CaMnO3, khi được điều chế ở nhiệt độ dưới 9000

C thì cấu trúc của CaMnO3 tồn tại ở pha trực giao Khi ở cấu trúc trực giao này, hằng số mạng đo được ở nhiệt độ T 200C là a5,26764Å, b5,28287 Å,

Hình 1.13 Ô đơn vị trực thoi của CaMnO 3 (a), ô đơn vị giả lập phương (b)

Để khắc phục những thiếu sót của bán dẫn loại n, một số nghiên cứu

tiên thu hút sự chú ý bởi tính chất từ trở khổng lồ (CMR) và sau đó chúng cũng đ được đề xuất như là vật liệu nhiệt điện tiềm năng loại n Giá trị S của CaMnO3 thuần là khoảng -350 μV.K-1 nhưng điện trở suất của nó quá cao (300K=2cm) dẫn đến hiệu suất kém trong hệ thống CaMnO3 Các giá trị của hệ số ph m chất Z là nhỏ hơn 0,04 ở 900K

Nếu thay thế một phần ion Ca2+

bằng các ion hóa trị cao hơn hóa trị hai thì một phần tương ứng ion Mn4+

sẽ chuyển thành ion Mn3+ và như vậy sẽ hình thành nên trạng thái hóa trị hỗn hợp Mn4+

- Mn3+ Sự xuất hiện của ion

Mn4+, Mn3+ trong vị trí bát diện làm thay đổi cấu trúc và xuất hiện méo mạng Jahn – Teller Điều này chúng ta sẽ tiếp tục nghiên cứu cụ thể trong phần sau

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO CaMnO 3 PHA TẠP CÁC ION

ĐẤT HIẾM

2.1 Phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm)

Phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm) là phương pháp truyền thống để chế tạo các hợp chất oxit thông qua phản ứng pha rắn ở nhiệt

độ cao khá đơn giản và được sử dụng khá phổ biến Đây là phương pháp được phát triển lâu đời nhất trong các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm nhưng vẫn được áp dụng rộng r i cho đến bây giờ Các nguyên liệu ban đầu là các oxit của các kim loại được nghiền trộn trong một thời gian dài để tạo hỗn hợp đồng nhất Hỗn hợp này sau đó được ép thành viên và nung thiêu kết (nung và

ép ở nhiệt độ cao) ở nhiệt độ cao để tạo ra phản ứng perovskite hóa Phản ứng xảy ra khi nung mẫu ở nhiệt độ cao (khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy) Ở nhiệt

độ này, các chất phản ứng ở trạng thái rắn nên phản ứng xảy ra chậm Để tăng

độ đồng nhất trong vật liệu và pha tinh thể tạo thành có cấu trúc tinh thể như mong muốn, khâu công nghệ nghiền, trộn, ép viên và nung thường được lặp lại một vài lần và phải kéo dài thời gian nung mẫu

Phương pháp này có ưu điểm là rẻ tiền, đơn giản, dễ thực hiện, dễ dàng tạo ra vật liệu với khối lượng lớn và phù hợp với phòng thí nghiệm trong nước Tuy nhiên phương pháp này bộc lộ nhiều hạn chế khi tổng hợp nhiều vật liệu cao cấp cho các lĩnh vực điện, điện tử, quang, từ, trong đó chất lượng vật liệu là yếu tố quan trọng hàng đầu Trong phương pháp này có nhược điểm là khó có độ đồng nhất cao trong mẫu và kích thước hạt lớn cỡ micromet, hỗn hợp bột ban đầu thường không đồng đều bởi chúng bao gồm các hạt có kích thước khoảng từ 1 đến 10µm Quá trình nghiền trộn để tăng độ đồng đều và giảm kích thước hạt thường đưa thêm tạp chất vào và khó điều

khiển hình dạng hạt Thêm nữa các pha không mong muốn có thể xuất hiện trong quá trình xử lý nhiệt

2.2 Phương pháp hóa

2.2.1 Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là phương pháp do R.Roy đưa ra từ năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm tiềm năng hơn các phương pháp khác không chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở quy mô nguyên tử mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt Đây là một yếu tố công nghệ vô cùng quan trọng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lượng cao

Hình 2.1 Phương pháp sol-gel

Từ các muối kim loại tương ứng ban đầu, được tính toán theo một tỷ lệ xác định và được hòa thành dung dịch Từ dung dịch này, hệ keo của các hạt rắn phân tán trong chất lỏng được tạo thành, gọi là sol Trong quá trình sol-gel, các hợp chất nguyên liệu tạo thành hệ keo là do các nguyên tố kim loại bị bao quanh bởi các ligan khác nhau mà không phải là các ion kim loại khác Khi phản ứng tạo hơn 2 liên kết thì phân tử có kích thước không giới hạn được hình thành và đến một lúc nào đó nó có kích thước lớn chiếm toàn bộ thể tích dung dịch, tạo thành gel Như vậy gel là một chất tạo bởi một pha rắn

liên tục bao quanh một pha lỏng liên tục Tính liên tục của pha rắn tạo ra tính đàn hồi của gel Hầu hết các gel là vô định hình Khi sấy khô gel ở nhiệt độ cao để loại nước, trong gel xuất hiện ứng suất mao quản làm co mạng gel Chất này được gọi là xerogel Quá trình già hóa gel là quá trình biến đổi cấu trúc gel theo chiều hướng tạo thành trạng thái tinh thể hoặc vô định hình sít đặc hơn Quá trình này luôn xảy ra khi gel trở nên linh động hơn ở nhiệt độ cao hoặc có mặt của dung môi Khi gia nhiệt ở nhiệt độ thích hợp thì tạo thành vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể và có mật độ cao hơn

Bản chất của quá trình sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và ngưng tụ các tiền chất Bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng trên ta

sẽ thu được sản ph m mong muốn Quá trình sol-gel có thể cho ta gel chứa toàn bộ các chất tham gia phản ứng và dung môi ban đầu hoặc kết tủa gel tách khỏi dung môi

Bằng phương pháp sol-gel không những tổng hợp được các oxit phức hợp siêu mịn (d<10µm) có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn mà còn cho phép tổng hợp được các tinh thể cỡ nanomet, các sản

ph m ở dạng màng mỏng, sợi,

Phương pháp sol-gel phát triển rất đa dạng nhưng có thể quy theo ba hướng chính sau:

- Sol-gel theo con đường thủy phân các muối

- Sol-gel theo con đường thủy phân alkoxide

- Sol-gel theo con đường tạo phức

Ưu điểm của phương pháp sol-gel:

- Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm tiềm năng hơn các phương pháp khác không chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở quy mô nguyên tử mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt Đây là yếu tố công nghệ vô cùng quan trọng khi chế tạo vật liệu

- Nhờ khả năng trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử, phương pháp gel có thể tạo ra sản ph m có độ đồng nhất cao, độ tinh khiết hóa học cao và một khả năng quan trọng là có thể khống chế được kích thước của hạt, hình dạng của hạt

sol Khả năng thiêu kết ở nhiệt độ thấp, thường là 200 – 600 độ

- Ngoài ra phương pháp này còn rất đơn giản, phù hợp với điều kiện nghiên cứu tại Việt Nam, có thể điều khiển được các giai đoạn trong quá trình

để tạo ra sản phầm như mong muốn

Nhược điểm của phương pháp sol-gel:

- Sự liên kết trong màng yếu

- Có độ th m thấu cao

- Rất khó để điều khiển độ xốp

- Dễ bị rạn nứt trong quá trình nung sấy

2.2.2 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phản ứng xảy ra do sự kết hợp của dung dịch hoặc các khoáng chất ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao

để hòa tan và tái kết tinh vật liệu mà không hòa tan được ở nhiệt độ thường Theo định nghĩa của Byrappa và Youshimura, thủy nhiệt chỉ quá trình hóa học xảy ra trong một dung dịch (có nước hoặc không có nước) ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1atm xảy ra trong một hệ kín Các dung dịch được chọn ở nhiệt độ và thời gian thích hợp Sau phản ứng, quay ly tâm thu được kết tủa rồi lọc rửa vài lần bằng nước cất và cồn Sấy khô kết tủa ở nhiệt độ và thời gian sấy hợp lý ta thu được mẫu cần chế tạo