NGHIÊN cứu ẢNH HƯỞNG của một số yếu tố CHÍNH đến sự HÌNH THÀNH lớp THẤM NITƠ

Do nhiệt độ khí Tgas thấp hơn nhiều so với nhiệt độ điện tử từ đó nhiệt độ tổng thể củaplasma là thấp và vì thế loại plasma này còn gọi là plasma nhiệt độ thấp hay plasma khí,plasma nguộ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

HOÀNG VĨNH GIANG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ CHÍNH ĐẾN SỰ HÌNH THÀNH LỚP THẤM NITƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP THẤM NITƠ PLASMA XUNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2016

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

HOÀNG VĨNH GIANG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ CHÍNH ĐẾN SỰ HÌNH THÀNH LỚP THẤM NITƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP THẤM NITƠ PLASMA XUNG

Chuyên ngành : Kim loại học

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS Nguyễn Văn Tư

Hà Nội – 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Luận án này là công trình nghiên cứu của cá nhân, được thực hiện

Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận án này trung thực

và chưa từng được công bố dưới bất cứ hình thức nào

Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Hà Nội, ngày 26 tháng 2 năm 2016

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS Nguyễn Văn Tư

NGHIÊN CỨU SINH

Hoàng Vĩnh Giang

MỤC LỤC

Trang phụ bìa

Lời cảm ơn

Lời cam đoan

MỤC LỤC i

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT iii

DANH MỤC CÁC BẢNG iv

DANH MỤC CÁC HÌNH v

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Plasma sử dụng trong công nghệ thấm nitơ plasma 3

1.1.1 Khái niệm plasma 3

1.1.2 Plasma phóng điện phát sáng 4

1.1.3 Đặc tính của N 2 -H 2 plasma trong quá trình thấm nitơ plasma 7

1.1.4 Một số hiện tượng xảy ra trong quá trình thấm nitơ plasma 10

1.2 Công nghệ thấm nitơ plasma 13

1.2.1 Lịch sử phát triển 13

1.2.2 Nguyên lý công nghệ thấm Nitơ plasma 16

1.2.3 Quá trình hình thành lớp thấm nitơ plasma 19

1.2.3 Các thông số chính của công nghệ thấm nitơ plasma 27

1.3 Tình hình nghiên cứu thấm nitơ plasma cho thép SKD61 32

1.3.1 Trên thế giới 32

1.3.2 Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam 34

1.4 Kết luận 35

CHƯƠNG 2: THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36

2.1 Thiết bị thực nghiệm 36

2.2 Thiết bị đánh giá tổ chức và tính chất lớp thấm 38

2.3 Vật liệu và phương pháp nghiên cứu 40

2.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố chính đến hiện tượng khuếch đại plasma 41

2.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số công nghệ chính đến sự hình thành lớp thấm 44

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 51

3.1 Ảnh hưởng của một số thông số công nghệ chính đến khuếch đại plasma 51

3.1.1 Điều kiện hình thành khuếch đại plasma 51

3.1.2 Ảnh hưởng của các thông số công nghệ chính đến chiều dày plasma 54

3.1.3 Ứng dụng kết quả thực nghiệm khuếch đại plasma trong thực tế 57

3.1.4 Kết luận về hiện tượng khuếch đại plasma 60

3.2 Ảnh hưởng của các thông số công nghệ chính đến sự hình thành lớp thấm 61

3.2.1 Ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến cấu trúc lớp thấm 61

3.2.2 Ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến chiều dày lớp trắng 72

3.2.3 Ảnh hưởng các thông số công nghệ lên chiều sâu lớp thấm 78

3.2.4 Ảnh hưởng các thông số công nghệ lên sự phân bố độ cứng trong lớp thấm 90

3.2.5 Ứng dụng thấm thép SKD61 với yêu cầu lớp thấm khác nhau 93

3.2.6 Kết luận ảnh hưởng các thông số công nghệ lên lớp thấm khi thấm thép

SKD61 98

KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP 100

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 102

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 103

TÀI LIỆU THAM KHẢO 104

PHỤ LỤC 110

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Ảnh hưởng của một yếu tố lên mật độ dòng 8

Bảng 1.2 Phân bố % các ion đến catôt, áp suất 800 Pa 9

Bảng 1.3 Ảnh hưởng một số thông số công nghệ thấm đến lớp thấm 28

Bảng 1.4 Ảnh hưởng của thành phần khí thấm đến thành phần lớp trắng 30

Bảng 1.5 Tổng hợp một số kết quả nghiên cứu trên thế giới 34

Bảng 2.1 Điện áp ở các áp suất khác nhau 42

Bảng 2.2 Thành phần của mẫu thép thí nghiệm 45

Bảng 2.3 Điện áp sử dụng khi thấm ở áp suất và nhiệt độ khác nhau 48

Bảng 2.4 Quy hoạch thực nghiệm Taguchi L9 49

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của đường kính lỗ rỗng và áp suất bắt đầu (Pbđ) và áp suất kết thúc (Pkt) khuếch đại plasma 53

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của áp suất tới chiều dày plasma 55

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của thành phần khí và nhiệt độ đến chiều dày plasma 56

Bảng 3.4 Kết quả chiều dày plasma và 1/p 57

Bảng 3.5 Kết quả chiều dày lớp trắng và tỷ số SN cho từng thí nghiệm 72

Bảng 3.6 Giá trị tỷ số SN và mức ảnh hưởng 4 thông số đến chiều dày lớp trắng 73

Bảng 3.7 Mối liên quan giữa chiều dày lớp trắng và từng mức thông số 74

Bảng 3.8 Chiều dày lớp trắng với thành phần khí thấm khác nhau ở 200Pa và 400Pa .76 Bảng 3.9 Chiều dày lớp trắng với thành phần khí thấm khác nhau ở 600Pa 77

Bảng 3.10 Kết quả thực nghiệm xác định chiều sâu lớp thấm 78

Bảng 3.11 Tỷ số SN và mức độ ảnh hưởng 4 thông số lên chiều sâu lớp thấm 79

Bảng 3.12 Giá tri trung bình và xếp hạng sự phụ thuộc của chiều sâu lớp thấm 79

Bảng 3.13 Chiều sâu lớp thấm d với thành phần khí thấm mức 1 82

Bảng 3.14 Chiều sâu lớp thấm với thành phần khí thấm mức 2 83

Bảng 3.15 Chiều sâu lớp thấm với thành phần khí thấm mức 3 83

Bảng 3.16 Tổng hợp hệ số nhiệt độ thấm ở các điều kiện thấm khác nhau 84

Bảng 3.17 Kết quả bổ sung chiều sâu lớp thấm 85

Bảng 3.18 Chiều sâu lớp thấm thực nghiệm và tính toán ở nhiệt độ 490 oC 85

Bảng 3.19 Hệ số nhiệt độ k và hằng số tốc độ thấm K ở các nhiệt độ khác nhau 87

Bảng 3.20 Tính toán giá trị hằng số Ko 88

Bảng 3.21 Kết quả bổ sung 89

Bảng 3.22 Giá trị kiểm định Fisher cho công thức xác định quan hệ ln(K)-1/T 89

Bảng 3.23 Kết quả đo độ cứng tế vi lớp thấm HV0.1 90

Bảng 3.24 Kết quả thực nghiệm xác định độ cứng tối đa 91

Bảng 3.25 Tỷ số SN và xếp hạng ảnh hưởng 4 thông số lên độ cứng tối đa 91

Bảng 3.26 Kết quả xác định chiều sâu lớp cứng d900 92

Bảng 3.27 Tỷ số SN và xếp hạng ảnh hưởng lên chiều sâu lớp cứng d900 92

Bảng 3.28 Dự đoán chiều dày lớp trắng 94

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Quan hệ điện áp và dòng 4

Hình 1.2 Cấu trúc plasma 6

Hình 1.3 Quan hệ giữa áp suất và điện áp sử dụng trong thấm nitơ plasma 7

Hình 1.4 Quan hệ điện áp – dòng với áp suất khác nhau 8

Hình 1.5 Các khả năng xảy ra khi thấm Nitơ plasma 11

Hình 1.6 Vùng khuếch đại plasma với áp suất và kích thước khe hở 12

Hình 1.7 Mô tả sự phóng điện hồ quang 13

Hình 1.8 Sơ đồ nguyên lý thấm Nitơ plasma (DCPN, PPN) 14

Hình 1.9 Sơ đồ nguyên lý thấm nitơ sau phóng điện PDN 15

Hình 1.10 Sơ đồ nguyên lý thấm 16

Hình 1.11 Các tương tác trong quá trình thấm nitơ plasma 16

Hình 1.12 Cơ chế thấm theo mô hình Kolbel 18

Hình 1.13 Các cơ chế vận chuyển nitơ vào bề mặt thấm 19

Hình 1.14 Sơ đồ mô tả sự hình thành lớp thấm nitơ plasma 22

Hình 1.15 Sơ đồ hình thành lớp thấm 23

Hình 1.16 Giản đồ pha Fe-N 23

Hình 1.17 Ảnh hưởng một số nguyên tố hợp kim đến độ cứng lớp thấm 25

Hình 1.18 Ảnh hưởng của nguyên tố hợp kim đến chiều sâu lớp thấm 25

Hình 1.19 Ảnh hưởng của quá trình nhiệt luyện đến độ cứng và chiều sâu lớp thấm 26

Hình 1.20 Quy trình thấm nitơ plasma điển hình 27

Hình 1.21 Chiều dày lớp trắng, 530oC, thép 3% Cr-Mo-V 29

Hình 1.22 Ảnh hưởng %H2 đến nhiệt độ catôt Tc (oC) 31

Hình 2.1 Lò tôi chân không đơn buồng Turbo2 Treater M 36

Hình 2.2 Lò thấm N plasma 36

Hình 2.3 Giao diện chương trình thấm 37

Hình 2.4 Hệ thống van từ đo lưu lượng khí thấm 37

Hình 2.5 Can nhiệt loại K đo nhiệt độ mẫu thấm 38

Hình 2.6 Thiết bị đo áp suất 38

Hình 2.7 Kính hiển vi quang học NIKON 38

Hình 2.8 Máy đo độ cứng tế vi FM-700e 39

Hình 2.9 Máy quang phổ phát xạ nguyên tử ARL3460 39

Hình 2.10 Thiết bị nhiễu xạ tia X (D5005) 40

Hình 2.11 Hiển vi điện tử quét (SEM) 40

Hình 2.12 Sơ đồ thí nghiệm khuếch đại plasma 41

Hình 2.13 Khuếch đại plasma với 2 mẫu cách nhau cố định 7mm 42

Hình 2.14 Bố trí thí nghiệm khuếch đại plasma trên các ống rỗng 42

Hình 2.15 Xác định chiều dày plasma dc 43

Hình 2.16 Sơ đồ thực nghiệm ảnh hưởng các thông số đến sự hình thành lớp thấm 45

Hình 2.17 Các mẫu thí nghiệm 46

Hình 2.18 Bố trí mẫu thí nghiệm trong buồng lò 46

Hình 3.1 Ảnh chụp hiện tượng khuếch đại plasma 51

Hình 3.2 Giải thích sự xuất hiện khuếch đại plasma 52

Hình 3.3 Giải thích sự biến mất của khuếch đại plasma 52

Hình 3.4 Khuếch đại plasma 53

Hình 3.5 Vùng hình thành khuếch đại plasma 54

Hình 3.6 Chiều dày plasma phụ thuộc áp suất 55

Hình 3.7 Ảnh hưởng của thành phần khí đến chiều dày plasma ở nhiệt độ khác nhau 56 Hình 3.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến chiều dày plasma với thành phần khí khác nhau 57

Hình 3.9 Đồ thị dc – 1/p 58

Hình 3.10 Đồ thị dc – 1/p với dc>2mm 58

Hình 3.11 Ảnh hưởng của áp suất tới chiều dày plasma dc, kích thước bắt đầu xuất hiện (dbđ) và kết thúc khuếch đại plasma (dkt) 59

Hình 3.12 Ảnh tổ chức tế vi các mẫu trong kết quả thực nghiệm Taguchi 64

Hình 3.13 Nhiễu xạ tia X mẫu M3 65

Hình 3.14 Nhiễu xạ tia X mẫu M7 65

Hình 3.15 Nhiễu xạ tia X góc hẹp 5º mẫu M3 66

Hình 3.16 Ảnh SEM mẫu M3 66

Hình 3.17 Điểm phân tích số 5 mẫu M3 67

Hình 3.18 Điểm phân tích số 6 mẫu M3 67

Hình 3.19 Điểm phân tích số 7 mẫu M3 68

Hình 3.20 Điểm phân tích số 8 mẫu M3 68

Hình 3.21 Ảnh SEM lớp khuếch tán mẫu M3 68

Hình 3.22 Điểm phân tích 2 mẫu M3 69

Hình 3.23 Điểm phân tích 4 mẫu M3 69

Hình 3.24 Điểm phân tích 5 mẫu M3 69

Hình 3.25 Điểm phân tích 3 mẫu M3 70

Hình 3.26 Mapping mẫu M3 70

Hình 3.27 Phân tích line scan mẫu M3 71

Hình 3.28 Phân bố %N và %C trong mẫu M3 72

Hình 3.29 Ảnh hưởng các thông số lên chiều dày lớp trắng theo tỷ số SN 73

Hình 3.30 Ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến chiều dày lớp trắng 74

Hình 3.31 Ảnh hưởng của thành phần khí đến chiều dày lớp trắng77 Hình 3.32 Ảnh hưởng của thành phần khí đến chiều dày lớp trắng 77

Hình 3.33 Ảnh hưởng các thông số công nghệ lên chiều sâu lớp thấm theo tỷ số SN 79

Hình 3.34 Ảnh hưởng các thông số công nghệ lên giá trị trung bình chiều sâu lớp thấm 80

Hình 3.35 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến chiều sâu lớp thấm 82

Hình 3.36 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến chiều sâu lớp thấm 83

Hình 3.37 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến chiều sâu lớp thấm 84

Hình 3.38 Giá trị thực nghiệm và phương trình hồi quy tuyến tính xây dựng cho chiều sâu lớp thấm ở 490 oC 86

Hình 3.39 Đồ thị ln(K)-1/T xây dựng cho chiều sâu lớp thấm 88

Hình 3.40 Phân bố độ cứng dọc chiều sâu lớp thấm 90

Hình 3.41 Ảnh hưởng các thông số đến độ cứng tối đa theo tỷ số SN 91

Hình 3.42 Ảnh hưởng của các thông số đến chiều sâu lớp cứng d900 theo tỷ số SN 93

Hình 3.43 Vị trí lấy mẫu chụp kim tương lớp thấm 95

Hình 3.44 Tổ chức lớp thấm 96

Hình 3.45 Phân bố độ cứng 96

Hình 3.46 Kết quả thấm không lớp trắng 97

Hình 3.47 Hiển vi quang học mẫu 98

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

Tính cấp thiết của đề tài

Thấm nitơ là công nghệ hóa nhiệt luyện đưa nitơ vào bề mặt chi tiết tạo lớp thấmtrên bề mặt có độ cứng cao để tăng tính chịu mài mòn Lớp thấm còn tạo ứng suất nén trên

bề mặt và qua đó làm tăng giới hạn mỏi của chi tiết Thấm nitơ được ứng dụng rộng rãi đểthấm các sản phẩm có khí đòi hỏi chất lượng cao, trong đó có các loại khuôn bền nóng chếtạo từ thép SKD61 như: khuôn rèn, khuôn đùn nhôm, khuôn đúc áp lực nhôm Thấm nitơ

có thể được tiến hành ở trạng thái lỏng, khí hoặc plasma từ đó ta có công nghệ thấm nitơthể lỏng, thể khí và thấm nitơ plasma

Thấm nitơ thể lỏng [7] mặc dù thời gian thấm ngắn và chất lượng lớp thấm tươngđối cao, nhưng do phải sử dụng muối nóng chảy gốc xyamua, xianat thường gây ô nhiễmmôi trường nên ngày nay ít sử dụng Thấm nitơ thể khí hiện đang được sử dụng nhiều nhất

do chi phí thiết bị ban đầu thấp và dễ vận hành Chất thấm là NH3 được lưu thông liên tụctrên bề mặt cần thấm nhằm cung cấp nitơ nguyên tử cho quá trình thấm Việc sử dụng khíđộng (liên tục bơm khí vào và thoát khí ra) là bắt buộc để duy trì quá trình thấm Tuy nhiênchỉ một lượng rất nhỏ khí (vài phần trăm) tham gia vào quá trình thấm, còn lại phải thải ramôi trường vì thế gây ô nhiễm môi trường và tốn kém, đây là nhược điểm lớn của phươngpháp này Để giải quyết vấn đề bảo vệ môi trường, thấm nitơ plasma được coi là công nghệtiên tiến có thể thay thế thấm nitơ thể khí Khác với thấm thể khí sử dụng amoniac và phátthải ra khí có hại, thấm nitơ plasma sử dụng hỗn hợp khí chính là H2 và N2 với tiêu hao íthơn rất nhiều từ đó giảm chi phí và phát thải rất ít nên thân thiện môi trường [11, 13, 69, 95]

Trên thế giới, công nghệ thấm nitơ plasma được nghiên cứu khá nhiều, chủ yếu sửdụng công nghệ thấm nitơ plasma xung Ở Việt Nam, hiện tại có 2 loại thiết bị thấm nitơplasma xung, một tường lạnh và một tường nóng Công nghệ thấm nitơ plasma đượcnghiên cứu chưa nhiều, không có nhiều công trình nghiên cứu được công bố Chỉ có một số

đề tài nghiên cứu áp dụng cho loại thép và thiết bị thấm cụ thể, và hầu như làm theo hướngdẫn sử dụng của nhà cung cấp Các nghiên cứu trên chủ yếu tập trung vào ảnh hưởng riêngbiệt của nhiệt độ, thời gian và thành phần khí thấm đến tính chất lớp thấm [1, 2, 3, 4, 5, 6]

Ưu điểm của công nghệ này là cho phép dễ dàng điều chỉnh các thông số công nghệ

để nhận được lớp thấm mong muốn [11, 27, 93] Nhược điểm cố hữu lớn nhất là khả năngxuất hiện hiện tượng khuếch đại plasma do vật thấm chịu tác động trực tiếp của điện áp cao[11, 27, 36, 69, 81, 93] Để đưa công nghệ thấm nitơ plasma vào ứng dụng trong sản xuấtmột cách có hiệu quả cần biết làm chủ quá trình thấm để khai thác tối đa ưu điểm và loại trừnhược điểm Vì lý do đó đề tài nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố chính đến sự hìnhthành lớp thấm nitơ plasma bằng phương pháp thấm nitơ plasma xung

Nghiên cứu thấm nitơ plasma xung được tiến hành trên thiết bị thấm nitơ plasmaxung tường nguội NITRION Quá trình thấm được lập trình và điều khiển tự động bằng phầnmềm Demig Prosys thông qua máy tính Mục đích của nghiên cứu này là làm chủ và điềukhiển được quá trình thấm để không xuất hiện khuếch đại plasma nhưng vẫn đảm bảo sửdụng không gian lò tốt nhất đồng thời tạo được lớp thấm có tính chất như mong muốn Vớimục đích này, 2 mục tiêu với 2 đối tượng nghiên cứu sẽ được trình bày sau đây

Mục tiêu – Đối tượng nghiên cứu

Mục tiêu 1: Nghiên cứu hiện tượng khuếch đại plasma từ đó làm cơ sở để lựa chọn các

thông số công nghệ phù hợp đồng thời sắp xếp chi tiết trong buồng lò nhất đảm bảo không

xuất hiện hiện tượng khuếch đại plasma trong quá trình thấm

Đối tượng: Cơ chế hình thành khuếch đại plasma, vai trò (hậu quả) của nó, các thông số

ảnh hưởng đến khuếch đại plasma, kiểm soát quá trình hình thành khuếch đại plasma thôngqua việc kiểm soát chiều dày plasma

Nội dung:

1 Cơ chế quá trình hình thành khuếch đại plasma

2 Xác định chiều dày plasma trên ảnh ghi được bằng camera

3 Nghiên cứu ảnh hưởng của một số thông số công nghệ chính (thành phần khí thấm,nhiệt độ, áp suất thấm) đến chiều dày plasma

4 Xây dựng mô hình (phương trình) thực nghiệm tính toán chiều dày plasma ở điềukiện thấm cụ thể

Mục tiêu 2: Nghiên cứu ảnh hưởng của một số thông số công nghệ chính đến sự hình thành và đặc

tính lớp thấm, từ đó xác định các thông số công nghệ thấm hợp lý để nhận được lớp thấm mongmuốn khi thấm thép SKD61, mác thép thông dụng trong chế tạo khuôn bền nóng

Đối tượng nghiên cứu: Bốn thông số công nghệ chính là thành phần khí thấm, nhiệt độ, thời

gian và áp suất thấm Vật liệu thấm là SKD61, mác thép đang có nhu cầu thấm nitơ cao

4 Đánh giá ảnh hưởng của các thông số công nghệ chính đến chiều sâu lớp thấm, phân bố

Những đóng góp mới của luận án

1 Xây dựng thành công phương pháp xác định chiều dày plasma từ hình ảnh cấu trúcplasma ghi được nhờ sử dụng camera ghi hình qua cửa sổ quan sát Đây là phươngpháp đơn giản, độ chính xác đáp ứng được các yêu cầu của sản xuất và nghiên cứu qui

mô công nghiệp

[Pa] theo công thức

2

7,5662 100,7797

dễ dàng lựa chọn được các thông số công nghệ thấm hợp lý để nhận được lớp thấmmong muốn

5 Đề xuất khái niệm hằng số tốc độ thấm nitơ plasma K dễ sử dụng trong thực tế để tínhchiều sâu lớp thấm và bằng thực nghiệm đã xác định được phương trình tính toán hằng

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Giới thiệu

Thấm nitơ plasma là một ứng dụng của plasma nguội hình thành từ môi trường hỗnhợp khí có chứa N2 với áp suất thấp vài trăm pascal (Pa) và điện áp cao vài trăm vôn [11,

27, 36, 93, 94] Trong điều kiện này khí bị kích thích, ion hóa tạo ra phóng điện phát sáng

vì thế xuất hiện thuật ngữ thấm nitơ phóng điện phát sáng (glow discharge nitriding) haythấm nitơ ion hóa (ion nitriding) hay thấm nitơ plasma (plasma nitriding) Toàn bộ quátrình thấm nitơ plasma liên quan mật thiết tới plasma vì thế hiểu biết đầy đủ các hiện tượngxảy ra trong xuất hiện plasma giúp ta lựa chọn được các thông số công nghệ thích hợp để

dễ dàng kiểm soát và duy trì ổn định plasma Song song với việc kiểm soát và duy trìplasma ổn định, cần lựa chọn các thông số công nghệ thấm hợp lý để nhận được lớp thấmmong muốn và hiệu quả nhất Hai vấn đề nổi bật cần quan tâm ở đây là:

trì ổn định plasma, các hiện tượng có thể xuất hiện trong buồng thấm trong quátrình thấm nitơ plasma

các thông số cơ bản của quá trình thấm nitơ plasma

1.1 Plasma sử dụng trong công nghệ thấm nitơ plasma

1.1.1 Khái niệm plasma

Plasma là trạng thái thứ 4 của vật chất (rắn, lỏng, khí và plasma), thực chất là hỗnhợp khí được ion hóa Plasma bao gồm các ion dương, điện tử điện tích âm và các phần tử(nguyên tử, phân tử) trung tính Các phần tử mang điện âm và dương cân bằng nhau nênhỗn hợp này có tính dẫn điện [21, 23, 27, 89] Thông thường plasma được chia thành 2loại: plasma nhiệt độ cao và plasma nhiệt độ thấp, tuy nhiên sự phân chia này chưa thực sự

rõ ràng Để phân biệt rõ ràng hơn, plasma chia thành 2 nhóm: plasma cân bằng nhiệt(Local Thermal Equiblium LTE) và plasma không cân bằng nhiệt (Non-LTE) Plasma cânbằng nhiệt được tạo ra trong điều kiện áp suất gần bằng hoặc cao hơn áp suất khí quyển,còn plasma không cân bằng nhiệt được hình thành ở áp suất thấp hơn áp suất khí quyển[14, 15, 65]

Khi áp suất cao, sẽ có nhiều va chạm giữa các phần tử trong hỗn hợp khí (nguyên

tử, phân tử, ion và điện tử) dẫn đến khả năng trao đổi năng lượng giữa các phần tử này đủ

để cân bằng nhiệt độ, nghĩa là nhiệt độ của tất cả các phần tử trong hỗn hợp khí này là nhưnhau (Te = Tion=Tgas), lúc này ta có plasma cân bằng nhiệt [14, 15] Thông thường cần mộtnhiệt độ cao để hình thành plasma cân bằng nhiệt Ví dụ, ở điều kiện áp suất khí quyển, đểtạo được plasma cân bằng nhiệt cần nhiệt độ cao khoảng 4.000 oK đến 20.000 oK tùy từngloại khí [14, 15, 96], như vậy plasma cân bằng nhiệt thường là plasma nhiệt độ cao

Trong điều kiện áp suất thấp, có ít hơn va chạm xảy ra giữa các phần tử và như thếkhông có đủ sự trao đổi năng lượng cần thiết dẫn đến nhiệt độ các phần khác nhau Điện tửnhẹ hơn rất nhiều so với ion hoặc phân tử trung tính, vì thế nó rất linh hoạt, phản ứngnhanh với sự thay đổi trường điện từ và nhận được năng lượng cao E = 1 ÷ 10eV (trungbình 2 eV tương đương nhiệt độ 23.000 oK [14, 15]) Các phần tử trung tính có năng lượngthấp hơn E ~ 0.025 eV (tương đương nhiệt độ môi trường 293 oK) Như vậy trong trườnghợp áp suất thấp, khi đó Te >> Tion >> Tgas thì ta có plasma không cân bằng nhiệt [14, 15,93] Do nhiệt độ khí Tgas thấp hơn nhiều so với nhiệt độ điện tử từ đó nhiệt độ tổng thể củaplasma là thấp và vì thế loại plasma này còn gọi là plasma nhiệt độ thấp hay plasma khí,plasma nguội, đây là loại plasma sử dụng trong trong quá trình thấm nitơ plasma

Nguồn sinh ra loại plasma này có thể là quá trình phóng điện phát sáng nguồn điện

1 chiều (Direct Current - DC), ta có plasma phóng điện phát sáng một chiều (DC-GD hay

DC plasma), nguồn tần số radio (rf ~13.56 Mhz) ta có plasma tần số radio (RF plasma) vànguồn microwave 2.45 GHz ta có microwave plasma (MI plasma) [65] Sau đây thuật ngữplasma được hiểu là plasma nhiệt độ thấp không cân bằng nhiệt, sinh ra bằng phóng điệnphát sáng nguồn điện một chiều.

Plasma nhiệt độ thấp được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp nhờ vào chính tính khôngcân bằng nhiệt của nó Do không cân bằng nhiệt nên có nhiều phương án và khả năng để tạo raplasma có những tính chất khác nhau bằng cách thay đổi các thông số đầu vào, ví dụ [40, 93]:

- Thay đổi thành phần đầu vào (thành phần các loại khí thấm)

- Thay đổi áp suất (từ 0,1 Pa đến áp suất khí quyển)

- Thay đổi cấu trúc trường điện từ

- Thay đổi xung plasma

Plasma sinh ra trong điều kiện phóng điện phát sáng chứa các điện tử với nănglượng trung bình từ khoảng (1÷10).10-17 J cao hơn năng lượng cần thiết để phân hủy cácphần tử chứa nitơ (1,52.10-18 J) hay năng lượng để ion hóa khí nitơ (2,5.10-18 J) [40, 93].Nhiệt độ của các điện tử này vào khoảng 104 đến 105 oK và mật độ khoảng 1015 đến 1018

điện tử/m3 [93] Nhiệt độ của điện tử cao gấp khoảng 10 đến 100 lần nhiệt độ khí Vớinhững điều kiện như vậy có thể thực hiện các phản ứng hóa học ở nhiệt độ gần nhiệt độmôi trường trong khi các điện tử tự do và một vài ion vẫn có đủ năng lượng để phá vỡ liênkết cộng hóa trị và châm ngòi cho quá trình tổng hợp [93]

1.1.2 Plasma phóng điện phát sáng

1.1.2.1 Sự hình thành plasma

Plasma nhiệt độ thấp được hình thành cần có ba yếu tố chính: (1) là điện trường cócường độ cao (trên vài trăm vôn) (2) là môi trường khí, và (3) là áp suất thấp (vài trăm Pa)[11, 36, 93] Trong điều kiện này, tuỳ theo độ dẫn điện của khí sử dụng, giữa catôt và anôt

sẽ hình thành mật độ dòng nhất định đủ năng lượng để kích thích khí tạo ra plasma Khácvới các phản ứng thông thường, quá trình hình thành plasma xảy ra theo cơ chế phản ứngdây chuyền Sự hình thành plasma được giải thích dựa vào đường cong Paschen biểu diễnquan hệ giữa điện áp và mật độ dòng giữa 2 điện cực Theo đường này, khi điện áp và mật

độ dòng thay đổi, một số hiện tượng sẽ lần lượt xuất hiện trong một số giai đoạn nhất định[11, 27, 93] (Hình 1.1)

Hình 1.1 Quan hệ điện áp và dòng (đường cong Paschen) [11, 27]

Ở điều kiện bình thường giữa 2 điện cực là môi trường cách điện, nghĩa là không códòng điện, tuy nhiên vẫn tồn tại các điện tử tự do Khi cho một điện áp giữa 2 điện cực, cácđiện tử được tăng năng lượng và va chạm với các phân tử khí tạo ra thêm các điện tử vànhư vậy bắt đầu phóng điện Townsend Khi tiếp tục tăng điện áp xảy ra hiện tượng ion hóacác phân tử khí, ion hóa do va chạm và hình thành vùng chuyển tiếp (vùng Corona), lúcnày dòng tăng nhưng điện trở giảm làm điện áp giảm Cứ như thế plasma bắt đầu đượchình thành ban đầu còn rất mờ gọi là vùng dưới bình thường, ở đây mặc dù không tăngđiện áp (thậm chí giảm) mà dòng điện vẫn tăng Tiếp theo khi tăng điện áp thì dòng điệntăng mặc dù mật độ dòng không đổi, dòng tăng do diện tích bề mặt catôt được plasma baophủ tăng, đây là vùng bình thường (tuân theo định luật Ôm) Tiếp tục tăng điện áp, dòngđiện cũng tăng, lúc này plasma đã bao phủ toàn bộ catôt nên dòng tăng là do mật độ dòngtăng và đây là vùng trên bình thường Thấm nitơ plasma được thực hiện trong vùng này khi

mà cả điện áp và dòng điện đều lớn, công suất đủ lớn Lúc này điện áp sẽ tăng khi dòngtăng, dòng tăng làm mật độ dòng tăng, tuy nhiên điện áp cao dễ chuyển sang vùng hồquang nguy hiểm [11, 27, 36]

1.1.2.2 Cấu trúc plasma

Phóng điện phát sáng dẫn đến hình thành plasma nhiệt độ thấp không cân bằngnhiệt được đặc trưng bởi sự tồn tại của các ion, điện tử, phần tử bị kích thích, nguyên tử vàcác phần tử khí làm tăng năng lượng của hệ thống này [93] Khi plasma được hình thành,điện thế giảm đột ngột ở vùng sát bề mặt catôt, quá trình phóng điện xảy ra giữa 2 điện cựckhông đồng đều mà tạo ra các vùng khác nhau Số lượng, chiều rộng các vùng phụ thuộcvào nhiều thông số như điện áp, áp suất, thành phần môi trường khí

Cấu trúc tổng quát của plasma giữa catôt và anôt được thể hiện trên hình 1.2 [89, 93].Vùng đầu tiên ngay sát catôt được gọi là vùng tối Aston (1), đây là một lớp mỏng có mật độđiện tử cao và trường điện mạnh và tích điện âm Tại đây các điện tử có tốc độ ban đầu nhỏ

cỡ 1 eV, được tăng tốc nhưng vẫn chưa đạt được mức năng lượng cao đủ để tạo ra những vachạm không đàn hồi giữa các nguyên tử và phân tử, vì thế vùng này tối [40, 89, 93] Tiếpngay sau vùng này là quầng sáng catôt (2) có mật độ ion cao, và trong nhiều trường hợp có

cả nguyên tử được phún xạ từ catôt [93] Tiếp đến là vùng tối catôt (3) Ở vùng này, trườngđiện mạnh vừa phải và tích điện dương do hàm lượng ion cao [89] Điện tử khi đi từ catôtqua vùng này sẽ tích được một năng lượng lớn đủ để kích thích và ion hóa các phân tử khí vànhư thế tạo ra vùng sáng gọi là vùng sáng âm (4) Vùng sáng âm là vùng sáng nhất trongtoàn bộ các vùng, sáng mạnh hơn ở phía catôt, nhạt hơn phía anôt nơi các điện tử bị chậm lại

do va chạm nhiều hơn và mất bớt năng lượng Vùng này mật độ ion cao do vậy tích điệndương tuy nhiên điện trường tương đối yếu [89, 93] Do năng lượng của các điện tử quavùng này bị giảm làm giảm quá trình ion hóa và kích thích khí từ đó sinh ra một vùng khácgọi là vùng tối Faraday (5) Tích điện trong vùng này nhỏ và điện trường gần như âm Tiếpđến là một vùng sáng đồng đều được gọi là cột dương (6) Tiến gần đến anôt là vùng sánganôt (7), và tiếp ngay sau đó là vùng tối anôt (8), vùng này điện tích âm

Số lượng và độ lớn các vùng phụ thuộc vào khoảng cách anôt với catôt, vật liệucatôt, thành phần khí, áp suất khí thấm Thông thường 3 vùng ngay sát bề mặt catôt (vùngtối Aston, quầng sáng catôt và vùng tối catôt) được gọi chung là vùng catôt Khi áp suấtgiảm vùng catôt và vùng sáng âm rộng ra còn vùng Faraday và cột dương thu hẹp lại Nếukhoảng cách 2 điện cực thay đổi còn các thông số khác giữ nguyên thì chỉ có vùng cộtdương thay đổi còn các vùng khác thì không, khoảng cách tăng thì chiều rộng cột dươngtăng, khoảng cách giảm thì cột dương thu hẹp cho đến biến mất [36, 93]

Trong điều kiện thấm nitơ plasma điển hình cột dương không xuất hiện, cấu trúcplasma thường có 3 vùng là: vùng catôt, vùng sáng âm và vùng anôt Vùng anôt hầu nhưkhông tham gia vào quá trình thấm, từ góc độ quá trình hoạt hóa và hình thành lớp thấmnitơ, vùng catôt là vùng có ý nghĩa quan trọng nhất [40, 93]

(1): Vùng tối Aston

(2): Quầng sáng Catôt

(3): Vùng tối Catôt

(4): Vùng sáng âm(5): Vùng tối Faraday(6): Cột dương

(7): Vùng sáng Anôt(8): Vùng tối

AnôtHình 1.2 Cấu trúc plasma [89]

1.1.2.3 Vùng catôt

Vùng catôt là vùng giữa bề mặt catôt và điểm cuối của vùng tối catôt (điểm đầu củavùng sáng âm, hình 1.2) Khoảng cách từ bề mặt catôt cho đến điểm cuối vùng catôt đượcgọi là chiều dày vùng catôt hay chiều dày plasma, đây là một thông số quan trọng liên quanđến khả năng xâm nhập của plasma vào các khe hở Trong vùng này, điện thế tổng giảmđột ngột, và sự giảm điện thế trong vùng catôt được gọi là giảm điện thế catôt Do chiềurộng vùng catôt tương đối nhỏ nên sự giảm điện thế này tạo ra một điện trường tương đốimạnh Với điện trường này các điện tử nhẹ hơn dễ dàng rời khỏi vùng này, các ion dươngnặng hơn ở lại do vậy vùng này có điện tích dương Như vậy, đặc trưng vùng catôt là: điệnthế thay đổi lớn, điện trường mạnh và tích điện dương

Khi plasma chưa phủ kín toàn bộ bề mặt catôt, điện áp tăng mặc dù dòng tăng nhưngmật độ dòng không thay đổi do lúc này diện tích plasma cũng tăng, lúc này là giai đoạnphóng điện bình thường Chuyển sang giai đoạn phóng điện trên bình thường cả dòng và mật

độ dòng đều thay đổi theo điện thế do plasma đã bao phủ toàn bộ bề mặt catôt (diện tíchplasma không đổi) Lúc này, dòng tăng thì mật độ dòng tăng làm nung nóng catôt đến nhiệt

độ thấm và thấm nitơ plasma được thực hiện trong điều kiện này (hình 1.1) [11, 27, 36, 93]

1.1.3 Đặc tính của N 2 -H 2 plasma trong quá trình thấm nitơ plasma

1.1.3.1 Plasma N 2 -H 2 sử dụng trong thấm nitơ plasma

Plasma sử dụng để thấm nitơ là plasma được hình thành dưới điện áp cao(400 ÷ 800V), áp suất thấp (50 ÷ 100 Pa), trong môi trường khí (khí N2 + H2 và một lượng nhỏkhí khác) Trong điều kiện này, khí bị ion hóa tạo ra các phần tử hoạt tính bao gồm các điện tử,các ion, các phần tử bị khích thích và các phân tử trung tính được gọi là plasma Các ion dướitác dụng của điện trường chuyển động đến catôt, bắn phá catôt chuyển năng lượng đến catôtlàm catôt được nung nóng dẫn đến môi trường khí quanh catôt cũng nóng lên từ đó làm giảmmật độ khí, gây ra sự thay đổi đặc tính điện thế – dòng và thay đổi chiều rộng vùng catôt

Hình thái plasma hình thành bằng quá trình phóng điện có thể được chia thành 4vùng A, B, C, D như trên hình 1.3 [107] Có thể thấy hình thái plasma phụ thuộc rất lớnvào điện áp và áp suất, thấm nitơ plasma thông thường được thực hiện trong vùng D Cóthể thấy, điện áp, áp suất khí và mật độ dòng có mối quan hệ mật thiết với nhau Mật độdòng kiểm soát lượng khí được ion hóa để bắn phá catốt vì thế ảnh hưởng đến nhiệt độcatôt, mật độ dòng cao năng lượng nung nóng catôt lớn và ngược lại Để có mật độ dòngkhông đổi, trong điều kiên áp suất cao thì sử dụng điện áp thấp, nếu điện áp cao thì khảnăng xuất hiện hồ quang rất nguy hiểm

Hình 1.3 Quan hệ giữa áp suất và điện áp sử dụng trong thấm nitơ plasma [107]

Quan hệ giữa điện áp và dòng điện ở các áp suất khác nhau ở nhiệt độ 500 oC, khíthấm 100 % N2 được trình bày trên hình 1.4 [36] Có thể thấy áp suất có ảnh hưởng rất lớnđến điện áp và dòng điện, cùng một điện áp, áp suất cao thì dòng điện cao và ngược lại, khi

áp suất thấp cần phải có một điện áp cao để cường độ dòng điện lớn đủ duy trì nhiệt độcatôt không đổi

Hình 1.4 Quan hệ điện áp – dòng với áp suất khác nhau [36].

Dòng điện và từ đó mật độ dòng còn chịu ảnh hưởng bởi thành phần khí thấm,trong cùng một điều kiện về điện áp và áp suất, khí nặng hơn như N2 sẽ cho mật độ dòngcao hơn khí nhẹ hơn như H2 Theo [62], trong hỗn hợp khí N2 + H2, khi tăng hàm lượng

%H2 đến một giá trị nào đó sẽ dẫn đến tăng dòng, tăng mật độ dòng và làm tăng nhiệt độcatôt, tuy nhiên nếu tăng tiếp hàm lượng % H2 thì mật độ dòng và nhiệt độ catôt sẽ giảm

trường thấm Cùng một thành phần khí thấm, dưới một điện áp nhất định, áp suất càng caothì mật độ dòng càng cao và như vậy nhiệt độ catôt cũng càng cao Theo [96], mật độ dòng

có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi một số thông số thấm như trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Ảnh hưởng của một yếu tố lên mật độ dòng [96]

Hướng giảm mật độ dòng ← → Hướng tăng mật độ dòng

Điện áp giữa anôt và catôt cũng như điện thế giảm catôt là hàm số được điều chỉnhphụ thuộc vào áp suất Áp suất khí thấm còn ảnh hưởng trực tiếp và quyết định đến chiềudày plasma, một thông số liên quan trực tiếp đến hiện tượng khuếch đại plasma Áp suấtcao, chiều dày plasma giảm, vùng sáng âm ôm sát bề mặt vật thấm, nếu giảm áp suất chiềudày plasma tăng và vùng sáng âm mờ đi Tuy nhiên khi áp suất cao thì khả năng xuất hiện

hồ quang là cao nên rất nguy hiểm [36, 38, 54, 62] Theo [107], điện áp thay đổi khôngnhiều khi áp suất lớn hơn 800 Pa, còn điện thế giảm catốt thì giảm đáng kể khi áp suấttăng Ngược lại, trong vùng mà áp suất nhỏ hơn 800 Pa, cả 2 đại lượng này đều tăng nhanhkhi áp suất giảm Hạ điện thế giảm catôt sẽ tăng năng lượng ion bắn phá (phún xạ) bề mặtgiúp hoạt hóa bề mặt thấm Đây có thể là lý do thông thường thấm nitơ plasma được thựchiện với áp suất < 800 Pa

Hiện nay hầu hết các thiết bị thấm nitơ plasma đều sử dụng nguồn xung cho phépđiều chỉnh năng lượng plasma thông qua đại lượng gọi là chu kỳ làm việc Chu kỳ làm việc

tw được định nghĩa là tỷ số giữa thời gian xung đóng ton trên tổng thời gian xung đóng vàxung ngắt toff (tw= ton / ton+ toff) Khi tạo plasma xung, ngay sau khi hình thành plasma điện

áp giảm xuống ngay lập tức Như vậy có thể tạo được plasma ổn định ngay cả với nhữngđiều kiện không thuận lợi nhất như áp suất cao Với thiết bị thấm nitơ plasma hiện đại,thông qua máy tính cho phép điều khiển điện áp, chu kỳ xung, thời gian đóng ngắt xungđảm bảo duy trì ổn định plasma và như vậy giúp ổn định nhiệt độ

1.1.3.2 Cấu trúc ion trong vùng catốt

Sự hình thành các phần tử hoạt tính có chứa nitơ có ý nghĩa quyết định trước khiquá trình hấp phụ hay khuếch tán có thể xuất hiện Nói cách khác, để có thể thấm nitơ điềuđầu tiên là hình thành plasma có các cá thể hoạt tính có chứa nitơ Plasma hỗn hợp khí(N2+ H2), các phần tử hoạt tính sinh ra giữa anôt và catôt bao gồm ion, nguyên tử, cácnguyên tử phần tử được kích thích như N, N+, N2, N2+, NH, NH+, NH2+, NH3+, N2H2, H [11,

17, 18, 21, 36, 54, 70, 73, 89] Theo [54], tỷ lệ nguyên tử N và phân tử N2 cũng như tỷ lệgiữa N+ và N2+ tăng khi càng đến gần catôt Tỷ lệ các ion đến catôt phụ thuộc rất lớn vàothành phần và áp suất khí thấm Theo [93], trong điều kiện thấm nitơ với khí N2 áp suất

800 Pa, các ion N+ và N2+ xuất hiện đầu tiên trong tất cả các ion, trong đó ion N+ chiếm50% trong tất cả ion ở sát bề mặt catôt Hơn nữa mật độ các ion dương hình thành trongvùng catôt khoảng 109 đến 1011 ion/cm3 ở nhiệt độ 450 oC đến 555 oC, trong khi mật độ củacác phần tử trung tính là 1016 đến 1017/cm3 Năng lượng trung bình của các ion nguyên tử

N+ khi đến catôt là khoảng 9,6.10-18 J khi áp suất trong buồng là 800 Pa [93]

Với plasma hỗn hợp khí N2+ H2 có cho thêm Ar, tỷ lệ các ion ở vùng catốt vớithành phần khác nhau được thể hiện trong bảng 1.2 [93]

Bảng 1.2 Phân bố % các ion đến catôt, áp suất 800 Pa [93].

- Với hỗn hợp khí 99% N2 và 1% H2 tỷ lệ các ion trong plasma: N+ (15.1%), N2+

sẽ làm thay đổi tỷ lệ các phần tử hoạt tính được tạo ra và như thế sẽ làm thay đổi hành vi

thấm N Đây là một trong những ưu điểm của công nghệ thấm nitơ plasma cho phép thayđổi một số thông số công nghệ thích hợp để tạo ra lớp thấm có những tính chất mongmuốn, như tạo lớp thấm với lớp trắng đơn pha hay thấm không lớp trắng

1.1.4 Một số hiện tượng xảy ra trong quá trình thấm nitơ plasma

Đặc thù riêng của công nghệ thấm nitơ plasma trên thiết bị tường nguội là nguồnnhiệt cung cấp được sinh ra ngay chính trên bề mặt chi tiết Trong điều kiện thấm nitơplasma áp suất thấp quá trình trao đổi nhiệt trong buồng lò chủ yếu theo cơ chế bức xạ.Đồng đều nhiệt độ là một vấn đề có ý nghĩa sống còn trong quá trình thấm nitơ plasma, đặcbiệt thấm những chi tiết phức tạp Hình dạng, kích thước, vị trí cần được lưu ý khi sắp xếpvật thấm trong buồng lò để đảm bảo sự không đồng đều nhiệt thấp nhất Do plasma đượchình thành ngay trên bề mặt vật thấm nên các hiện tượng liên quan tới plasma ảnh hưởngrất lớn đến vật thấm Khuếch đại plasma và hồ quang điện là hai hiện tượng có thể xuấthiện gây nung nóng cục bộ phá hỏng chi tiết thấm trong quá trình thấm nitơ plasma

1.1.4.1 Hiện tượng khuếch đại plasma

Plasma hình thành trong quá trình thấm được duy trì bởi các điện tử sinh ra trongvùng catôt do quá trình ion bắn phá catôt giải phóng ra Bình thường, các điện tử chuyểnđộng ra khỏi bề mặt catôt qua các vùng khác nhau để đến anôt, khả năng va chạm với cácphần tử trung tính là thấp Trong trường hợp khi 2 catôt đối diện nhau với khoảng cách đủnhỏ, electron chuyển động thoát khỏi catôt này thì gặp phải catôt kia và bị bật trở lại catôtban đầu Chuyển động qua lại giữa 2 catôt, các electron có động năng lớn, va chạm với cácphần tử trung tính làm ion hóa bổ sung tăng mật độ điện tử (có thể lên tới 1015 so với bìnhthường 1012 ÷ 1013 [36]) làm tăng đột ngột mật độ dòng j và xuất hiện khuếch đại plasma.Hậu quả của nó là nhiệt độ khí tăng rất cao nóng cục bộ catôt trong thời gian ngắn có thểgây cháy xém, thậm chí chảy bề mặt

Sự xuất hiện khuếch đại plasma phụ thuộc vào khoảng cách giữa các bề mặt catốt

và chiều dày vùng tối catốt hay còn gọi là chiều dày plasma Chiều dày này được địnhnghĩa là khoảng cách từ bề mặt catốt đến điểm bắt đầu của vùng sáng âm Chiều dàyplasma quyết định xem plasma có thâm nhập vào khe hở giữa các bề mặt, có hình thànhkhuếch đại plasma hay không Chiều dày plasma phụ thuộc vào các điều kiện thấm, đặcbiệt là thành phần và áp suất môi trường thấm Sự phụ thuộc của chiều dày plasma theo ápsuất thể hiện bằng công thức thực nghiệm [38]

Trong quá trình thấm, khuếch đại plasma có thể xuất hiện khi tồn tại những cặpcatôt có bề mặt đối diện nhau với một khoảng cách nhất định nào đó Nếu chiều dày

plasma là dc và khoảng cách giữa các bề mặt catôt (khe hở hay đường kính lỗ) là D, khithấm sẽ có các khả năng sau xảy ra (hình 1.5):

Trường hợp D1, lúc này D < 2 dc: plasma không thâm nhập vào trong lỗ, mặt trong

lỗ không được tiếp xúc với môi trường thấm (plasma) nên không được thấm

Trường hợp D2, lúc này 2 dc < D < 4 dc: plasma hình thành trên các bề mặt đốidiện có vùng sáng âm chồng lên nhau, khả năng xuất hiện khuếch đại plasma

Trường hợp D3, lúc này D > 4 dc: plasma thâm nhập vào bên trong và vùng sáng

âm tách nhau ra, không còn khả năng xuất hiện khuếch đại plasma và bề mặt trong lỗ lúcnày tiếp xúc được với plasma do đó bề mặt này được thấm

Hình 1.5 Các khả năng xảy ra khi thấm Nitơ plasma [36].

Có thể thấy, hiện tượng khuếch đại plasma phụ thuộc vào chiều dày plasma và hìnhhọc catot, như vậy, trường hợp mô tả trên chỉ ứng với một nhiệt độ, áp suất, loại khí cũngnhư hình học catot nhất định Khi thay đổi bất kỳ một thông số nào thì chiều dày plasma dc

sẽ thay đổi do đó các kích thước D1, D2, D3 cũng sẽ thay đổi Ngoài ra khi sử dụng nguồnnguồn nitơ plasma xung có thể điều khiển chu kỳ xung làm việc tw để hạn chế xuất hiệnkhuếch đại plasma Khi giảm chu kỳ xung làm việc thì giới hạn xuất hiện khuếch đạiplasma có thể thu hẹp, chu kỳ xung làm việc càng thấp càng ít khả năng xuất hiện khuếchđại plasma [54] Như vậy có thể nói, khuếch đại plasma có thể xuất hiện ở nhiệt độ này, ápsuất này thành phần khí này với chu kỳ xung làm việc này nhưng không xuất hiện ở điềukiện khác Điều này là rất quan trọng để chúng ta chọn các thông số hợp lý khi thấm cácchi tiết có hình dáng phức tạp Về nguyên tắc, chiều dày plasma lớn khi nhiệt độ thấm cao,hàm lượng khí hydro cao, chu kỳ xung làm việc cao nhưng áp suất thì thấp [107].Tuynhiên, chiều dày plasma có thể điều chỉnh giảm bằng cách cho thêm Ar vào hỗn hợp khíthấm [62, 27] Hình 1.6 [69] biểu diễn mối liên quan giữa áp suất và đường kính lỗ haykhoảng cách khe hở đến sự hình thành (hay không hình thành) khuếch đại trong điều kiệnkhí thấm NH3 (25 % N2 +75 % H2), điện áp (600÷800) V, nhiệt độ thấm 500 oC trên thiết bịthấm nitơ plasma xung

Hình 1.6 Vùng khuếch đại plasma với áp suất và kích thước khe hở [69]

Thông thường với vật liệu thấm và yêu cầu lớp thấm cho trước thì các thông số vềnhiệt độ, thành phần khí thấm đã được xác định, kiểm soát chiều dày plasma để tránhkhuếch đại plasma chủ yếu thông qua điều chỉnh áp suất thấm Khi thấm, nếu không cầnthấm các lỗ hay khe hở hẹp thì nên chọn áp suất để chiều dày plasma dc khoảng 6 mm làtốt nhất [46] Khi thấm các sản phẩm có lỗ hay khe hở, cần tăng dần áp suất để plasmaxâm nhập được vào các vị trí đó, cần lưu ý chọn áp suất hợp lý để tránh hiện tượngkhuếch đại plasma

1.1.4.2 Hiện tượng hồ quang

Hồ quang hình thành làm nung nóng cục bộ chi tiết thấm, rất nguy hiểm và thườngxảy ra ở vùng áp suất tương đương áp suất thấm nitơ plasma vì thế cần đặc biệt lưu ý [36]

Có nhiều lý thuyết giải thích hiện tượng này, hầu như tất cả đều thống nhất rằng, hồ quangsinh ra là do tạp chất hoặc sự không đồng nhất bề mặt catôt gây ra (hình 1.7) Quá trìnhhình thành hồ quang dựa trên tương tác giữa bề mặt bán dẫn của các tạp chất với quá trìnhphóng điện phát sáng Bình thường có một vùng tối catôt ngăn cách vùng sáng âm vớicatôt Khi có tạp chất bán dẫn hay một màng trên bề mặt catôt nó sẽ làm thay đổi vùngsáng âm cũng như vùng tối này Nếu những tạp chất này có kích thước nhỏ hơn chiều dàyvùng catôt, thì ảnh hưởng của nó có thể bỏ qua Tuy nhiên, nếu kích thước này lớn hơn thì

sẽ gây ra hiện tượng phóng điện hồ quang Điều này đặc biệt lưu ý khi thấm gang hay vậtliệu thiêu kết vì các hạt graphit trong gang hay hạt thép trong sản phẩm thiêu kết có thểhoạt động như là những tạp chất

Khi một phần bề mặt catôt dẫn điện kém (ví dụ bị bẩn, tạp chất), vùng này bị tíchđiện và điện áp tăng đột ngột mà dòng không tăng Lúc này sẽ xuất hiện phóng hồ quang

và nhiệt độ tăng đột ngột gây nóng chảy cục bộ Tuy nhiên, nếu kiểm soát chặt chẽ thìphóng điện hồ quang một vài điểm có thể giúp làm sạch bề mặt, nhưng cần đặc biệt lưu ýkiểm soát quá trình này và trong mọi trường hợp, không được dùng cách này để thay thếquá trình làm sạch bề mặt sản phẩm trước khi thấm

Hồ quang là hiện tượng rất nguy hiểm, áp suất càng cao, càng dễ xảy ra hiện tượng

hồ quang và cường độ hồ quang tỷ lệ thuận với áp suất môi trường Với áp suất thấm nitơplasma thông thường, phóng điện hồ quang có thể xảy ra với bất cứ khi nào các yếu tố khácthuận lợi, tuy nhiên áp suất càng cao khả năng xuất hiện hồ quang càng cao và mức độ nguyhiểm càng lớn Xét về áp suất có thể giải thích như sau: plasma trong điều kiện thấm nitơplasma là plasma không cân bằng nhiệt, ở áp suất thấp nhiệt độ của các điện tử Te cao hơnrất nhiều so với nhiệt độ khí Tg Khi áp suất tăng các điện tử va chạm nhiều hơn với cácnguyên tử và vì thế mất nhiều năng lượng cho nguyên tử Kết quả là nhiệt độ điện tử giảm

còn nhiệt độ khí tăng, đến một mức áp suất nào đấy sẽ xảy ra cân bằng nhiệt và phóng điện

hồ quang Với các thiết bị thấm nitơ plasma hiện đại bao giờ cũng có sensor phát hiện hồquang

Hình 1.7 Mô tả sự phóng điện hồ quang [36].

1.2 Công nghệ thấm nitơ plasma

1.2.1 Lịch sử phát triển

Thấm nitơ plasma được bắt đầu bởi nhà vật lý người Đức, Dr Wehnheldt vào năm

1932 Sau đó Wehnheldt và nhà vật lý Dr Bernhard Berghaus cùng nhau nghiên cứu côngnghệ này và thành lập công ty Klocker Ionen GmbH, chế tạo thiết bị thấm nitơ plasma.Công nghệ thấm nitơ plasma của Wehnheldt và Berghaus đã thành công trong các ngànhcông nghiệp Đức trong suốt chiến tranh thế giới thứ II Năm 1950, nhà vật lý Dr ClaudeJones và Dr Derek Sturges cùng với Stuart Martin phát triển công nghệ thấm nitơ plasmađầu tiên ở Mỹ Mặc dù vậy công nghệ thấm nitơ plasma vẫn chưa được ứng dụng rộng rãi

vì công nghệ này bị coi là quá phức tạp, quá đắt và không đáng tin cậy Mãi đến năm 1970,công nghệ này mới được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, đặc biệt là ở Châu Âu [11

27, 69, 89]

1.2.1.1 Công nghệ thấm nitơ plasma

Thấm nitơ plasma được thực hiện trên hệ thống thiết bị được sơ đồ hóa trên hình1.8 bao gồm: (1) là buồng chân không, (2) là hệ thống cấp khí thấm và (3) là nguồn nitơplasma Sản phẩm cần thấm đóng vai trò catốt được đặt trong buồng chân không, thànhbuồng là anôt Catôt chịu điện áp cao và được nung nóng nhờ năng lượng bắn phá trực tiếpcủa các ion lên bề mặt Plasma hình thành giữa catôt và anôt được duy trì bởi các điện tửsinh ra trong vùng catôt do quá trình ion bắn phá catốt Thông thường điện áp (400 ÷ 800)

V, hỗn hợp khí N2, H2 và số khí khác, áp suất thấm khoảng (50 ÷1000) Pa [91, 71] Có 2công nghệ cơ bản: công nghệ tường nóng (Hot Wall Technology) và công nghệ tườngnguội (Cold Wall Technology) Hai công nghệ này bản chất quá trình thấm là như nhau,plasma sinh ra ngay trên bề mặt vật thấm Tuy nhiên công nghệ tường nóng có thêm bộphận điện trở để nung nóng, nguồn plasma chỉ dùng để thấm nên mật độ dòng nhỏ khoảng

thấm nên đòi hỏi nguồn nitơ plasma lớn hơn, mật độ dòng khoảng 5 mA/cm2 [36, 69]

Hình 1.8 Sơ đồ nguyên lý thấm Nitơ plasma (DCPN, PPN) [73]

Công nghệ tường nóng có ưu điểm sử dụng nguồn plasma công suất nhỏ chỉ để choquá trình thấm nitơ Tuy nhiên vấn đề đặt ra trong quá trình thấm là đồng thời phải điềukhiển cả 2 quá trình nung nóng và thấm nên phức tạp hơn Công nghệ tường nguội, tườngbuồng chân không gồm 2 lớp được làm nguội bằng nước vì thế gọi là tường nguội Để nungnóng sản phẩm bằng plasma cần nguồn năng lượng plasma lớn gấp nhiều lần năng lượng cầnthiết để thấm nitơ Vì thế công nghệ tường nguội thường đòi hỏi công suất plasma lớn do đódòng điện lớn Hiện nay với công nghệ bán dẫn phát triển cùng với việc sử dụng nguồn xungvới dòng lên tới 2000 A, việc sử dụng công nghệ tường nguội trở nên dễ dàng hơn [69]

Trong công nghệ thấm nitơ plasma, sản phẩm thấm đóng vai trò catôt vì thế sảnphẩm tham gia trực tiếp vào việc hình thành plasma Với điện áp khoảng (400÷800) V, ápsuất thấm (200÷800) Pa rất nhạy với phóng điện hồ quang và khuếch đại plasma Để hạnchế các nhược điểm vừa nêu, nguồn DC xung được sử dụng thay thế nguồn DC đơn thuần.Xung có tác dụng giảm năng lượng lên catôt và như thế cải thiện khả năng đồng đều nhiệt

và hạn chế các hiện tượng vừa nêu Với cùng một mức năng lượng trung bình, nguồn DCxung tạo năng lượng cực đại của mỗi xung cao hơn năng lượng xung của nguồn DC thôngthường Plasma xung cho phép phủ kín bề mặt thấm với năng lượng cực đại cao nhưngnăng lượng trung bình thấp và như thế có thể tránh được nung nóng cục bộ [36] Hiện naytất cả các thiết bị công nghiệp đều sử dụng nguồn DC xung, có thể tạo được plasma ổnđịnh ngay cả với những điều kiện không thuận lợi nhất (áp suất cao, khoảng cách catôt-anôt lớn) [96]

1.2.1.2 Thấm nitơ sau phóng điện (PDN)

Do những hạn chế của công nghệ thấm nitơ plasma, nhiều nghiên cứu cố gắng tìm

ra phương pháp mới Một trong những phương pháp đó là PDN, với sơ đồ nguyên lý đượcthể hiện trên hình 1.9 [73]

Hình 1.9 Sơ đồ nguyên lý thấm nitơ sau phóng điện PDN [73]

Công nghệ này sử dụng nguồn tạo plasma thông thường là nguồn microwave (tần

số 2,45GHz) Plasma được tạo ra trong 1 ống thạch anh, dòng khí thấm có nhiệm vụ vậnchuyển các phần tử tích điện và những phần tử trung tính (khí bị kích thích bởi plasma)đến bề mặt cần thấm Trong trường hợp này không hề có một điện áp nào được đặt lên sảnphẩm, do đó các phần tử tích điện không có lợi thế hơn các phần tử trung tính Thôngthường sản phẩm được nung nóng bằng một nguồn năng lượng khác trong buồng chânkhông gần với nguồn nitơ plasma với khoảng cách tối đa khoảng 1 m [73] Với phươngpháp thấm này cần điều khiển tốc độ dòng khí đủ lớn và khoảng cách nguồn nitơ plasma vàsản phẩm đủ nhỏ để đưa các phần tử hoạt tính đến được bề mặt thấm trước khi chúng đánh mấtđộng năng Phương pháp này khó có thể cho ta lớp thấm đồng đều và khó thực hiện trong côngnghiệp do đó phương pháp này hiện nay chưa được ứng dụng

1.2.1.3 Thấm nitơ màn chủ động ASPN

Những hạn chế của công nghệ thấm nitơ plasma nguồn một chiều chủ yếu do điện

áp cao trực tiếp lên chi tiết Để hạn chế nhược điểm này, năm 2000 người ta đã phát minh

ra công nghệ ASPN, sơ đồ nguyên lý được thể hiện trên hình 1.10

Công nghệ ASPN thực chất là kết hợp 2 phương pháp DCPN và PDN Khác vớiDCPN hay PPN, trong công nghệ ASPN chi tiết thấm được đặt cách điện trong hộp làm từlưới thép, hộp này gọi là màn chủ động và đóng vai trò là catôt Chi tiết thấm có thể đượcnối với nguồn điện âm (100÷200) V, hoặc được nối đất

Như vậy trong công nghệ ASPN, plasma được tạo ra trên bề mặt lưới chứ khôngphải trực tiếp trên bề mặt chi tiết Plasma nung nóng lưới và từ đây bằng bức xạ nhiệt nungnóng sản phẩm thấm Plasma được tạo ra trên bề mặt lưới được điều khiển làm sao để điqua bề mặt vật thấm như vậy sẽ vận chuyển nitơ từ plasma lên trên bề mặt Do plasmakhông trực tiếp hình thành trên bề mặt sản phẩm, nên trong quá trình thấm không xuất hiệncác hiện tượng khuếch đại plasma, hồ quang

Công nghệ ASPN không phải không có những nhược điểm, nhược điểm lớn nhất làảnh hưởng của khoảng cách từ bề mặt lưới đến bề mặt cần thấm Với khoảng cách khácnhau thì khả năng thấm rất khác nhau Hiện nay công nghệ này chưa được ứng dụng rộngrãi tuy nhiên rất hứa hẹn Đây cũng là một phương pháp cần được quan tâm nghiên cứu

Hình 1.10 Sơ đồ nguyên lý thấm nitơ màn chủ động ASPN [73]

1.2.2 Nguyên lý công nghệ thấm Nitơ plasma

1.2.2.1 Các tương tác trong quá trình thấm

Khi các phần tử hoạt tính chứa nitơ được hình thành trong plasma tiếp xúc bề mặtthấm, với các điều kiện hóa lý, nhiệt nhất định quá trình thấm nitơ sẽ xảy ra Các tương tácxảy ra đồng thời trong plasma, trên bề mặt vật thấm tiếp xúc với plasma (hình 1.11) Trongquá trình thấm nitơ plasma, các ion bắn phá bề mặt catôt (vật thấm) một mặt cung cấp nitơ

từ plasma lên bề mặt làm tăng hàm lượng nitơ trên bề mặt để hình thành lớp trắng và làđộng lực cho quá trình khuếch tán nitơ để hình thành lớp thấm, mặt khác có hiệu ứng phún

xạ có thể làm giảm hàm lượng nitơ trên bề mặt

Hình 1.11 Các tương tác trong quá trình thấm nitơ plasma [83].

Các ion năng lượng cao bắn phá bề mặt catôt có thể gây ra các hiệu ứng sau [93]:

- Giải phóng các nguyên tử trên bề mặt catôt (bốc bay các tạp chất đã hấp phụ trên

bề mặt, phân hủy các phần tử khí được hấp thụ trên bề mặt), hiện tượng này được gọi làphún xạ Các điện tử thứ cấp cũng có thể được đẩy ra từ bề mặt chi tiết, các điện tử này có

đủ năng lượng để ion hóa khí, đảm bảo việc duy trì plasma

- Khi va chạm với bề mặt thấm, các ion có thể gây ra một hiệu ứng va chạm giữa cácnguyên tử trong mạng tinh thể, tổ chức lại cấu trúc của vật liệu, tạo ra các khuyết tật và xô lệchmạng trong vùng lân cận của điểm bị tác động, những sai lệch này đóng góp đáng kể đếnkhuếch tán của nitơ Các ion cũng có thể được phản xạ ngược lại do mất mát năng lượng

- Các ion có thể đi sâu vào trong cấu trúc mạng tinh thể của bề mặt catôt, hiệntượng này gọi là cấy ion, tuy nhiên hiếm khi xảy ra ở thấm nitơ vì cấy ion đòi hỏi nănglương cao hơn nhiều so với năng lượng ion có trong thấm nitơ plasma

Năng lượng của ion một phần của được hấp thụ để làm nóng catôt, một phần khácmất đi bởi bức xạ hoặc truyền cho tường lò (thành buồng làm việc)

1.2.2.2 Cơ chế thấm nitơ plasma

Cơ chế thấm nitơ plasma khác với các quá trình thấm nitơ khác chủ yếu ở quá trìnhvận chuyển nitơ từ môi trường thấm (plasma) vào bề mặt thấm Ngoài ra, các quá trình xảy

ra trong thấm nitơ plasma luôn có tác động của điện trường điện áp 1 chiều, có các ionluôn bắn phá bề mặt thấm sinh ra quá trình phún xạ (ngoại trừ phương pháp ASPN không

có quá trình phún xạ bề mặt thấm) Quá trình phún xạ ngoài tác dụng làm làm sạch và hoạthóa bề mặt còn lấy bớt nitơ ra khỏi bề mặt, đây là một điểm khác biệt nữa của thấm nitơplasma Quá trình này tạo ra một lượng lớn các ô trống hay lệch mạng, vì thế quá trìnhkhuếch tán ở trên bề mặt tiếp xúc với plasma xảy ra nhanh hơn so quá trình khuếch tánthông thường [93]

Cơ chế thấm nitơ plasma còn nhiều ý kiến, thậm chí còn trái ngược nhau, tuy nhiên

có sự đồng thuận chung là các ion chứa nitơ như N+, N2+, NH+, NH2+ cũng như các nguyên

tử N, H và phân tử nitơ trung tính được kích thích N2 (x, v), đóng vai trò quyết định trongquá trình hình thành lớp thấm [35, 36, 93] Quá trình vận chuyển nitơ có thể thực hiện theo

2 cách hoặc là do tích tụ các nguyên tử nitơ hoạt tính ngay trên bề mặt thấm, hoặc là liênkết với nguyên tử sắt được phún xạ ra khỏi bề mặt để tạo thành nitơrit và sau đó quay trởlại bề mặt [11, 27, 93] Nhiều nghiên cứu và nhiều giả thiết, mô hình được đưa ra để mô tả cơchế thấm nitơ plasma Đầu tiên là cơ chế phún xạ được mô tả theo mô hình Kolbel (hình 1.12)[11, 27, 93]

Cơ chế này có thể được mô tả như sau: hỗn hợp khí có chứa nitơ sau khi bị ion hoátạo ra những ion mang điện tích dương và những phần tử bị kích thích Các ion dươngđược tăng tốc trong vùng catôt, bắn phá catôt làm Fe phún xạ ra khỏi bề mặt, gây ra phát

xạ điện tử và làm nóng catôt Các nguyên tử kết hợp với nitơ nguyên tử tạo ra các nitơritquay trở lại bề mặt catôt Trong trường hợp catôt là thép các phản ứng xảy ra trên bề mặttiếp xúc plasma lần lượt như sau:

Phản ứng 1 Dưới tác dụng của điện trường, các điện tử tự do được tăng tốc và đạt

năng lượng đủ để kích thích các phân tử khí N2 tạo ra ion và nguyên tử nitơ:

e–→N2 → N+ + N + 2e–

Phản ứng 2 Các ion bắn phá catôt làm sắt (Fe) và các tạp chất khác bị phún xạ ra

khỏi bề mặt catôt Các tạp chất được thoát khỏi bề mặt làm cho bề mặt sạch hơn tạo điềukiện để nitơ khuếch tán qua bề mặt Quá trình này gọi là phún xạ

Fe2N +Fe→Fe3N (pha ε)

Fe3N+Fe →Fe4N (pha γ′))

Fe4N →4Fe+N (khuếch tán) Theo cơ chế phún xạ, đầu tiên là hình thành nitơrit FeN không bền vững, nitơrit này

sẽ hấp phụ trở lại trên bề mặt catôt và do không bền vững lại tiếp tục phản ứng với nguyên

tử kim loại Fe của catôt tạo thành Fe2N Nitơrit Fe2N tiếp tục như thế phản ứng tạo ra Fe3N,cho đến cuối cùng tạo thành Fe4N Nhờ phản ứng này mà nitơ khuếch tán vào bên trong tạothành lớp thấm Cơ chế phún xạ được trích dẫn nhiều nhất, tuy nhiên không phải là cơ chếduy nhất vì thấm nitơ plasma có thể thực hiện mà không cần quá trình phún xạ Mặc dùvậy, nitơrit FeN quan trọng nhất trong mô hình này không được thể hiện trong giản đồ phaFe-N và không ai ngoài Kolbel tìm ra nó [26] Tuy nhiên hầu như các nhà nghiên cứu vềcông nghệ này vẫn chấp nhận đây là cơ chế quan trọng trong quá trình hình thành lớpthấm

Hình 1.12 Cơ chế thấm theo mô hình Kolbel [11, 27, 93]

Ngoài các ion dương, thì các phần tử trung tính cũng có vai trò trong việc vậnchuyển nitơ từ plasma đến bề mặt, trong trường hợp này cơ chế thấm được mô tả theo môhình Marchand (hình 1.13) [36] Theo mô hình này các cá thể nitơ hoạt tính như nguyên tửnitơ và các phân tử nitơ bị kích thích N2(x, v) được hấp thụ trên bề mặt khuếch tán vào bêntrong Cùng với đó, nguyên tử Fe và các nguyên tử khác bị phún xạ ra khỏi bề mặt kết hợpvới phân tử khí hình thành các nitơrit và kết tủa trở lại bề mặt

Hình 1.13: Các cơ vận chuyển nitơ vào bề mặt thấm [36]

plasma cũng được Ricard [17, 18] khẳng định Tuy nhiên, cơ chế này vẫn còn nhiều thắcmắc, bởi vì khi thấm nitơ plasma với 100 % N2, plasma chỉ chứa các ion N+, N2+ và cácphân tử N2, thì hiệu quả thấm nitơ cũng thấp Vai trò của hydro trong quá trình thấm nitơplasma cũng rất quan trọng vì hiệu quả thấm nitơ khi có mặt của hydro cao hơn khi không

có hydro [103] Cơ chế khuếch tán nitơ - ô trống cho rằng, đầu tiên cần hình thành cặphydro – ô trống, và các cặp này sẽ khuếch tán vào bên trong bằng cơ chế khuếch tán thaythế ô trống, khuếch tán này nhanh hơn khuếch tán hydro xen kẽ Điều này có thể giải thích

vì sao thấm nitơ plasma ở giai đoạn đầu nhanh hơn thấm thể khí

Tóm lại, thấm nitơ plasma là một quá trình rất phức tạp, nhiều phản ứng xảy racùng một lúc trong plasma, trên bề mặt và cả trong vật thấm Cơ chế trao đổi vật chất trongquá trình DCPN, PPN còn nhiều ý kiến thậm chí còn trái ngược nhau Tuy nhiên có thể nói

là các ion nitơ như N+, N2+, NH+, NH2+ cũng như các nguyên tử N, H và phân tử nitơ trungtính được kích thích N2 (x,v), đóng vai trò quyết định trong quá trình hình thành lớp thấm.Các ion bắn phá catôt một mặt vận chuyển nitơ từ plasma lên bề mặt làm tăng hàm lượngnitơ trên bề mặt, mặt khác có hiệu ứng phún xạ ngược lại làm giảm hàm lượng nitơ trên bềmặt Như vậy cơ chế hình thành lớp thấm nitơ plasma có là kết quả của nhiều cơ chế khácnhau, kết hợp đồng thời của các cơ chế vừa nêu

1.2.3 Quá trình hình thành lớp thấm nitơ plasma

Tương tự như các phương pháp thấm nitơ khác, thấm nitơ plasma cũng bao gồm 3quá trình chính đó là:

- Hình thành các phần tử hoạt tính mang nitơ trong môi trường thấm

- Vận chuyển nitơ từ môi trường thấm vào bề mặt vật thấm

- Vận chuyển nitơ từ bề mặt vào bên trong vật thấm

Quá trình hình thành các phần tử hoạt tính mang nitơ trong công nghệ thấm nitơplasma đã được đề cập ở phần 1.1.3.3 Quá trình cố định nitơ lên bề mặt có đặc thù riêngcủa công nghệ thấm nitơ plasma sẽ được đề cập ở mục này Quá trình vận chuyển nitơ từ

bề mặt vào bên trong vật thấm với các công nghệ thấm nitơ khác nhau không khác nhaunhiều cũng sẽ được đề cập tiếp theo

1.2.3.1 Quá trình vận chuyển nitơ từ môi trường thấm đến bề mặt vật thấm

Quá trình vận chuyển nitơ từ môi trường thấm vào bề mặt thấm để hình thành lớpthấm là điểm khác nhau cơ bản giữa các công nghệ thấm nitơ Với công nghệ thấm nitơplasma, 3 quá trình này là kết quả của hàng loạt các phản ứng xẩy ra đồng thời trongplasma, trên bề mặt và trong vật thấm Quá trình vận chuyển nitơ từ plasma vào bề mặtthấm là kết quả của những phản ứng của các phần tử hoạt tính chứa nitơ trong plasma với

bề mặt thấm Các phản ứng này sản sinh ra các phần tử hoạt tính chứa nitơ để rồi vậnchuyển vào bề mặt thấm Vận chuyển nitơ từ môi trường thấm vào bề mặt vật thấm đượcthực hiện bằng tất cả các cơ chế được vừa trình bày ở phần 1.2.2.2 Đồng hành với quátrình vận chuyển nitơ vào bề mặt thấm, một quá trình thoát nitơ khỏi bề mặt thấm cũng xẩy

ra do quá trình phún xạ

Như vậy có thể mô tả quá trình thấm nitơ plasma một cách đơn giản bằng 2 quátrình nitơ đến và nitơ đi thông qua một phương trình đơn giản từ đó xây dựng mô hìnhthấm nitơ plasma cho thép hợp kim thấp theo phương trình [105, 106]:

dNs

A BNs dt



Trong đó Ns là hàm lượng nitơ trên bề mặt, A là hằng số xác định bởi các phản ứngcung cấp N, B là hằng số xác định bởi các phản ứng mất nitơ (phún xạ), ρ là tỷ trọng vậtliệu thấm Hai hằng số A, B được xác định bằng thực nghiệm, ví dụ thông qua việc xácđịnh hàm lượng % N tổng và phân bố % N trong lớp thấm bằng quang phổ phát xạ Các thínghiệm cho thấy, lượng N được vận chuyển vào bề mặt thấm phụ thuộc vào thời gian, banđầu là tuyến tính sau đó là parabol Điểm chuyển đổi từ tuyến tính sang parabol ứng vớithời gian t1 bắt đầu hình thành lớp trắng γ’-Fe4N trên bề mặt (thời gian ấp ủ)

Quan hệ tuyến tính cho thấy ban đầu, trước khi lớp trắng γ’-Fe4N được hình thành,

trong môi trường thấm đóng vai trò quyết định đến hàm lượng nitơ trên bề mặt và quyếtđịnh đến thời gian (t1) bắt đầu hình thành lớp trắng γ’-Fe4N Hàm lượng % N2 thấp thì thờigian ấp ủ t1 lâu, thậm chí với hàm lượng 2 % N2 bề mặt vẫn chưa bão hòa ngay cả thời gianthấm 10 h Như vậy trong thời gian đầu của quá trình thấm hệ số B ~0, khi đó phương trìnhthấm nitơ (trước khi hình thành lớp trắng) có dạng:

mà còn phụ thuộc vào thời gian thấm do luôn tồn tại khoảng thời gian ấp ủ để bề mặtđược bão hòa nitơ Với một vật liệu thấm cụ thể, đường biểu diễn sự phụ thuộc giữathành phần khí thấm (% N2) và thời gian ấp ủ t1 ở một nhiệt độ thấm nhất định là đườngngưỡng thế thấm nitơ Xây dựng đường thế thấm nitơ này rất phức tạp và tốn thời gian,

vì thế thấm nitơ chỉ đúng với một loại vật liệu và ở một nhiệt độ thấm nhất định Cácnghiên cứu [105, 106] chỉ ra rằng, với thấm nitơ plasma đường ngưỡng thế thấm nitơ có

xu hướng dịch chuyển xuống dưới khi tăng nhiệt độ, ngược với thấm nitơ thể khí khiđường này dịch chuyển lên phía trên

Sự hình thành và phát triển lớp trắng phụ thuộc nhiệt độ, thời gian và hoạt tính củaplasma (liên quan đến hàm lượng % N trong khí thấm) Sự phát triển lớp trắng tuân theo

đường parabol chỉ trong thời gian đầu trước khi đạt được một giá trị giới hạn, sau đó khôngphát triển nữa Hiện tượng này xuất hiện do quá trình phún xạ, một đặc trưng của côngnghệ thấm nitơ plasma Dựa theo mô hình của Sun [105, 106], khi đưa thêm ảnh hưởngcủa phún xạ, ta có thể tính toán chiều dày lớp trắng γ’-Fe4N dưới ảnh hưởng của phún xạ.Khác với thấm thể khí khi mà tốc độ phún xạ bằng 0 chiều dày lớp trắng tỷ lệ thuận vớithời gian, khi thấm nitơ plasma, phụ thuộc vào tốc độ phún xạ, đến một thời gian nào đấychiều dày lớp trắng không tăng thậm chí có thể giảm.

Như vậy, chiều dày lớp trắng chịu ảnh hưởng của cả hợp 2 yếu tố, khuếch tán vàphún xạ Tổng hợp cả 2 yếu tố vừa nêu, tác giả [27, 36] đưa ra phương trình tính toán chiềudày lớp trắng Z như sau:

nitơ plasma có lợi thế trước các phương pháp thấm khác

Quá trình vận chuyển nitơ nguyên tử từ môi trường thấm vào bề mặt thấm làm tăngnitơ bề mặt tạo nên một gradient nồng độ nitơ làm động lực cho quá trình nitơ khuếch tánvào bên trong hình thành lớp khuếch tán Chiều sâu lớp khuếch tán phụ thuộc vào gradientnồng độ nitơ, nhiệt độ cũng như thời gian thấm Người ta đã chứng minh khi thế nitơ ởkhoảng nhất định thì chiều sâu lớp khuếch tán không bị ảnh hưởng nếu tăng thế thấm nitơtrong khoảng này mặc dù chiều dày và hàm lượng nitơ lớp trắng sẽ tăng [36, 105] Khi lớp

γ’ được hình thành, một biên giới mới xuất hiện, đó là biên giới lớp γ’ / lớp khuếch tán Cânbằng về lượng nitơ ở biên giới này luôn được duy trì nên hàm lượng nitơ ở đây là khôngđổi Tuy nhiên nếu thế thấm nitơ thấp dưới ngưỡng hình thành lớp γ’, như thế hàm lượngnitơ bề mặt sẽ thấp hơn vì thế sẽ làm giảm chiều sâu lớp khuếch tán Sơ đồ mô tả sự hìnhthành lớp thấm nitơ plasma thông qua sự phân bố nitơ được nhiều tác giả đưa ra thể hiệntrên hình 1.14

Hình 1.14: Sơ đồ mô tả sự hình thành lớp thấm nitơ plasma [106].

Trong sơ đồ này, quá trình phún xạ do các ion bắn phá bề mặt gây nên đã được tínhđến Sự bắn phá này làm cho quá trình hình thành lớp trắng khác so với quy luật parabol.Lớp trắng chịu ảnh hưởng đồng thời của quá trình vận chuyển nitơ đến bề mặt và sự phún

xạ nitơ ra khỏi bề mặt

Nhiều nghiên cứu đã mô hình hóa quá trình thấm, tuy nhiên đa số tập trung vào vậtliệu thấm là sắt V Dimitrov [98, 99] sử dụng sự phân bố nitơ theo chiều sâu lớp thấm để

mô hình hóa quá trình hình thành lớp thấm khi thấm nitơ plasma lên sắt Fe Lớp γ’ được

chia ra thành những dưới lớp bao gồm ζ-Fe2N, ε-Fe2-3N, γ’-Fe4N còn lớp khuếch tán α -Feđược coi là dưới lớp cuối cùng Hosseini [86] đã kết hợp tính toán theo lý thuyết và làm thínghiệm để xác định chiều dày lớp trắng hình thành trên vật liệu sắt Fe khi thấm nitơplasma X Lifang [103] đã xây dựng mô hình toán học sự phát triển lớp thấm dựa trên sựphân bố hàm lượng nitơ với các điều kiện thấm nitơ plasma khác nhau đối với sắt, thép 45,40Cr, 42CrMo và 38CrMoAl

Tóm lại có nhiều mô hình mô tả quá trình thấm nitơ plasma, tuy nhiên các mô hìnhnày phần lớn đã đơn giản hóa với nhiều giả thiết được chấp nhận và hầu như chưa tính đếncác phản ứng đồng thời xảy ra trong quá trình thấm nitơ plasma nên ứng dụng thực tếkhông cao Tuy nhiên các mô hình này cho ta hiểu sâu hơn về quá trình hình thành lớp

thấm từ đó giúp lựa chọn được những thống số thấm thích hợp với từng yêu cầu cụ thể 1.2.3.2 Quá trình vận chuyển nitơ từ bề mặt vào bên trong vật thấm

Quá trình vận chuyển nitơ từ bề mặt vào bên trong vật thấm tuân theo các định luậtkhuếch tán, quá trình này xảy ra liên tục chừng nào nhiệt độ còn đủ cao và có sự cung cấpnitơ nguyên tử từ bề mặt Lớp thấm được hình thành và phát triển nhờ quá trình vận chuyểnnitơ từ môi trường thấm vào bề mặt và quá trình khuếch tán nitơ nguyên tử từ bề mặt vàobên trong Thông thường lớp thấm được hình thành bao gồm lớp trắng ngoài cùng, tiếp đến

là lớp khuếch tán (hình 1.15), tuy nhiên cũng có thể tạo được lớp thấm chỉ có lớp khuếch tán

Hình 1.15:Sơ đồ hình thành lớp thấm [33]

Khi thấm sắt (Fe) hoặc thép cacbon quá trình hình thành cấu và trúc lớp thấm được mô

tả tương đối chi tiết dựa trên cơ sở giản đồ pha Fe-N (hình 1.16) trong các tài liệu [9, 53]

Hình 1.16: Giản đồ pha Fe-N [53]

Khi thấm nitơ thép hợp kim, quá trình hình thành lớp thấm phức tạp hơn nhiều Nếucác nguyên tố hợp kim có ái lực mạnh với nitơ như Al,Ti, V, Cr, Mo ngay khi quá trình thấmbắt đầu, nitơ nguyên tử hấp phụ trên bề mặt khuếch tán vào trong sẽ liên kết với các nguyên

tố này để tạo thành các nitơrit Với các nguyên tố hợp kim có ái lực yếu hơn với nitơ như

Mn, Si, quá trình hình thành các nitit hợp kim và nitơrit sắt tranh chấp nhau [33, 106]

Nếu nguyên tố hợp kim tạo thành cacbit (ví dụ với thép SKD61 là Cr23C6, Mo2C,

V4C3), các cacbit này một số ở biên giới hạt, một số phân bố trong hạt nền mactenxit ram.Nguyên tử nitơ được hấp thụ trên bề mặt thép sẽ khuếch tán vào bên trong theo biên giới

hạt và qua hạt, tuy nhiên ưu tiên khuếch tán theo biên giới Nếu có các cacbit ở biên giớihạt, theo nguyên tắc cacbit kém bền vững hơn nitơrit, sẽ có sự thay thế dần các nguyên tửcacbon bằng nguyên tử nitơ tạo thành nitơrit và các cacbonitơrit [33, 53, 105] Nguyên tửcacbon được giải phóng, một phần di chuyển theo biên giới hướng ra bề mặt tạo thành

Fe3C, phần còn lại di chuyển vào nền Khi nồng độ nitơ ở biên giới hạt tăng, bên cạnhhình thành các nitơrit tại biên hạt, các nguyên tử nitơ còn khuếch tán vào trong hạt Cùnglúc đó, khi đã hình thành hết các nitơrit, nếu nồng độ nitơ tiếp tục tăng và đạt giới hạnbão hòa sẽ hình thành nitơrit sắt (γ’-Fe4N hoặc ε-Fe2-3N) ngay trên bề mặt tiếp xúc vớimôi trường thấm, đây chính là lớp trắng

Như vậy, khi thấm thép hợp kim, nitơ nguyên tử khuếch tán vào trước hết liên kếtvới các nguyên tố hợp kim (có ái lực mạnh với nitơ) tạo thành các nitơrit mịn và như vậyhình thành lớp khuếch tán Nếu còn thừa nitơ và đạt mức bão hòa mới hình thành lớp trắng(nitơrit sắt) Như vậy, lớp trắng xuất hiện muộn hơn và lượng nitơ và từ đó hàm lượng %Ncũng cao hơn so với thấm Fe và thép cacbon Có thể thấy, nitơ nguyên tử trong lớp khuếchtán tồn tại 2 dạng đó là trong dung dịch rắn α-Fe và trong các nitơrit

Về nguyên tắc, hầu hết các loại thép đều có thể thấm nitơ được Tuy nhiên hiệu quảnhất là những thép có chứa các nguyên tố tạo nitơrit như Cr, Mo, V và Al, ví dụ 722M24(En40B), 905M39 (En41B) và 709M40 (En19) theo BS 970 Thép không gỉ và thép dụng

cụ như thép bền nóng, thép làm khuôn dập nguội, thép làm các loại khuôn cũng tăng khảnăng chịu mài khi được thấm nitơ Khi công nghệ thấm nitơ plasma chưa phát triển thì việcthấm thép không gỉ bị hạn chế bởi khả năng thấm rất thấp Gang hay vật liệu thiêu kết khóthấm bằng công nghệ thấm thể khí hoặc thể lỏng nhưng thấm dể dàng hơn với công nghệthấm N plasma Công nghệ thấm nitơ plasma cho phép thấm bất kỳ vật liệu nào Mỗi loạithép có đặc tính thấm riêng phụ thuộc vào thành phần hóa học và tổ chức tế vi

Thành phần hoá học của thép thấm

Thành phần hoá học mà chủ yếu là % cacbon và hàm lượng các nguyên tố hợp kim

có ảnh hưởng lớn đến tốc độ thấm và độ cứng lớp thấm Cacbon có ảnh hưởng mạnh đếnquá trình khuếch tán nitơ trong thép, hàm lượng cacbon càng cao thì khả năng khuếch táncủa nitơ trong thép càng giảm và ngược lại

Ảnh hưởng của một số nguyên tố hợp kim thông dụng trong thép lên độ cứng củalớp thấm được thể hiện trên hình 1.17 Các đường cong trên hình 1.17 cho thấy, cácnguyên tố hình thành nitơrit như Al, Cr, Ti có xu hướng làm tăng mạnh độ cứng lớp thấm.Các nguyên tố V, Mo và Ni hầu như không ảnh hưởng nhiều đến độ cứng lớp thấm

Hình 1.17: Ảnh hưởng một số nguyên tố hợp kim đến độ cứng lớp thấm [53]

Ngược lại với độ cứng, chiều sâu lớp thấm có xu hướng giảm khi tăng hàm lượngcác nguyên tố hợp kim (hình 1.18) Nguyên nhân làm chậm quá trình khuếch tán nitơ cóthể giải thích một cách đơn giản là do các nguyên tố này đã tạo thành nitơrit làm cản trởkhuếch tán nitơ

Hình 1.18: Ảnh hưởng của nguyên tố hợp kim đến chiều sâu lớp thấm [53].

Từ hình 1.17 và 1.18, có thể dễ dàng nhận thấy Al và Ti là 2 nguyên tố có ảnhhưởng lớn đến khả năng tăng độ cứng và giảm tốc độ khuếch tán của nitơ (kết quả là giảmchiều sâu lớp thấm) Theo [53], để cân bằng hiện tượng này, hàm lượng Al vào khoảng 1%

là vừa phải, điều này giải thích vì sao các loại thép thấm nitơ thường có khoảng 1% Al

Tổ chức tế vi

Thông thường, thép trước khi thấm đã được nhiệt luyện, nghĩa là đã được tôi vàram ở nhiệt độ (500 ÷ 650) oC Tổ chức tế vi sau nhiệt luyện có ảnh hưởng đến tính thấm.Ảnh hưởng này được thể hiện theo 2 cách [53]: (1) khả năng khuếch tán nitơ tăng khi hàmlượng ferit tự do tăng, (2) khả năng khuếch tán nitơ và độ cứng tăng khi hàm lượng cacbitgiảm Khi cacbit đã được tiết ra trên biên giới hạt, nitơ khuếch tán vào sẽ kết hợp để tạothành cacbon-nitơrit và lớn dần lên [53] Trong khoảng nhiệt độ ram vừa nêu, quá trình tiếtpha và kết tinh lại đã xảy ra Vì quá trình tiết pha cacbit thứ cấp thường xảy ra trên biêngiới hạt và hình hành một rào cản gồm những cacbit và nitơrit hình thành khe thấm Theo

đó, quá trình khuếch tán bị cản trở và chậm lại Bên cạnh đó, một kết luận đã được côngnhận là quá trình khuếch tán xảy ra nhanh hơn dọc bề mặt hoặc biên giới hạt so với tronglòng hạt Như vậy tổ chức hạt mịn tạo điều kiện thuận lợi hơn cho quá trình khuếch tán dolúc này diện tích bề mặt cũng như biên giới hạt đều tăng

Thép được tôi và ram thấp ở nhiệt độ khoảng 180 oC cũng như thép được thoát C bềmặt có khả năng thấm tốt hơn thép được tôi và ram cao (hình 1.19) [53]

Hình 1.19: Ảnh hưởng của quá trình nhiệt luyện đến độ cứng và chiều sâu lớp thấm

(thấm nitơ plasma520 o C/8h, thép En29B) [53]

1.2.3 Các thông số chính của công nghệ thấm nitơ plasma

1.2.3.1 Chu trình thấm nitơ plasma

Một chu trình công nghệ thấm điển hình được thể hiện trên hình 1.20

Hình 1.20 Quy trình thấm nitơ plasma điển hình

Toàn bộ quá trình thấm có thể đơn giản được chia thành các bước sau:

- Nung nóng 1 (nâng nhiệt 1)

lý đảm bảo plasma phải bao phủ toàn bộ bề mặt cần thấm mà không gây ra hiện tượngkhuếch đại plasma hoặc hiện tượng hồ quang Áp suất trong mối tương quan với điện áp,nhiệt độ, thành phần khí thấm đã trình bày ở phần 1.1.3

Quá trình thấm sẽ được đề đề cập sâu hơn trong phần 1.2.3.3

Quá trình làm nguội thông thường được thực hiện trong môi trường khí N2 cho đếnnhiệt độ dưới 200 oC, sau đó có thể nguội ngoài không khí

Phún xạ là quá trình làm sạch bề mặt, giúp thúc đẩy quá trình thấm, đây là một đặcđiểm riêng của công nghệ thấm nitơ plasma Quá trình này thường sử dụng khí H2 loại khínhẹ và có tính khử cao, có thể trộn thêm khí Ar để tăng tỷ trọng hỗn hợp và nâng cao khảnăng làm sạch Tuy nhiên lưu ý không nên dùng quá nhiều Ar, thường tối đa 10 % Ar [27].Nhiệt độ và thời gian làm sạch cũng cần cân nhắc, thông thường có thể chia quá trình nàythành nhiều bước như ở nhiệt độ 230 oC, 370 oC, 450 oC và thời gian mỗi bước khoảng 10phút [27]

1.2.3.2 Các thông số công nghệ chính

Để thấm nitơ plasma thành công cần hình thành và duy trì một môi trường thấm(plasma) ổn định và chứa đủ các phần tử hoạt tính mang nitơ, tạo ra điều kiện thuận lợi choquá trình vận chuyển nitơ từ môi trường thấm đến bề mặt và điều kiện thuận lợi để nitơkhuếch tán vào bên trong chi tiết thấm Để làm được điều này, cần xác định đúng đắn các

thông số thiết bị và lựa chọn hợp lý các thông số công nghệ Các thông số thiết bị bao gồmđiện áp, mật độ dòng, chu kỳ xung và thời gian xung đóng, xung ngắt Ảnh hưởng của cácthông số thiết bị này đến đồng đều nhiệt, hiện tượng khuếch đại plasma, hiện tượng hồquang đã được đề cập ở phần 1.1.3 và 1.1.4 Các thông số công nghệ là các thông số ảnhhưởng trực tiếp đến sự hình thành cũng như đặc tính của lớp thấm

Tính chất của một sản phẩm thép thấm nitơ plasma được xác định bằng độ cứng,phân bố độ cứng, cấu trúc của lớp thấm (lớp trắng và lớp khuếch tán) Nếu không tính đếnyếu tố nội tại là thành phần và tổ chức vật liệu thấm (thường đã được xác định trước, nằmngoài ý muốn của người thấm), ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ thấm được thể hiệntrong Bảng 1.3 Trong bảng này, δ là chiều dày, σr là ứng suất dư, T là nhiệt độ, t là thờigian, HV là độ cứng Vickers, Dec là thoát cácbon [102]

Như vậy có thể thấy nhiệt độ, thời gian, thành phần khí thấm là các thông số côngnghệ ảnh hưởng chính đến đặc tính lớp thấm Ngoài ra thông số áp suất khí thấm ảnhhưởng rất lớn đến hình thành duy trì plasma nên cũng có ảnh hưởng đến hình thành và đặctính lớp thấm Như vậy có thể khẳng định bốn thông số công nghệ chính của quá trìnhthấm nitơ plasma là nhiệt độ, thời gian, thành phần và áp suất khí thấm, điều này cũng phùhợp với các nghiên cứu [11, 19, 27, 56, 75, 95, 96, 102, 105] Ảnh hưởng của bốn thông sốnày sẽ được đề cập dưới đây

Bảng 1.3: Ảnh hưởng một số thông số công nghệ thấm đến lớp thấm [105]

độ thấp, giới hạn dưới của công nghệ này là khoảng 350 oC [11]

Nhiệt độ thấm được lựa chọn trước tiên dựa vào tính chất của vật liệu thấm, sau đómới là yêu cầu về lớp thấm Nhiệt độ ảnh hưởng trực tiếp đến chiều sâu lớp thấm, nhiệt độcao hệ số khuếch tán cao như vậy tốc độ thấm nhanh và chiều sâu lớp thấm lớn Hệ sốkhuếch tán tỷ lệ thuận với nhiệt độ theo quy luật Arrhenius, hệ số khuếch tán của nitơtrong một số pha được thể hiện qua các công thức [86]:

vùng nhiệt độ cao hơn Mặc dù khi thấm nitơ plasma lớp trắng được hình thành chủ yếuphụ thuộc vào thành phần khí thấm nhưng đường ngưỡng thế thấm nitơ có xu hướng dịchchuyển xuống dưới khi tăng nhiệt độ đây là điều ngược với thấm nitơ thể khí khi đườngnày dịch chuyển lên phía trên [105, 106] Nhiệt độ thấm cao thường cần áp suất thấm cao(số lượng phần tử hoạt tính, ion cao) hoặc điện áp cao (năng lượng ion cao) hay đồng thời

cả hai Trong trường hợp này không chỉ mật độ dòng cao mà mật độ nitơ trên bề mặt cũngcao, điều này có thể là nguyên nhân chiều dày lớp trắng cao

Do có quá trình phún xạ nên khác với thấm nitơ thể khí, thấm nitơ plasma đến mộtthời gian nào đó chiều dày lớp trắng sẽ không tăng mà thậm chí giảm Điều này phụ thuộcvào các thông số thấm khác như nhiệt độ, thành phần và áp suất khí thấm Ví dụ về chiều

khác nhau được thể hiện trên hình 1.21 [27]

Hình 1.21: Chiều dày lớp trắng, 530 o C, thép 3%Cr-Mo-V (1): 50 % N 2 +% 50 % H 2 và (2): 15 % N 2 +85 % H 2 [27]

Thành phần khí thấm

Thành phần chủ yếu của khí thấm là khí hydro và nitơ, có thể thêm khí Ar hoặc một

lượng nhỏ (khoảng 1÷5 %) khí có chứa C (như metal, propan, oxit cacbon, lúc này gọi làthấm N-C) Tỷ lệ các loại khí này được thay đổi dễ dàng tùy theo từng yêu cầu cụ thể, đây

là điểm nổi bật của công nghệ thấm nitơ plasma Trong quá trình thấm, các phần tử hoạttính sinh ra trong vùng catôt đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành lớp thấm nhất là

là các ion N+ và N2+ [93] Thành phần các phần tử hoạt tính này phụ thuộc vào thành phầnkhí thấm cũng như điều kiện thấm đã được đề cập ở phần 1.1.2

Thành phần khí thấm có ý nghĩa quan trọng quyết định thành phần và bản chất lớpthấm, đặc biệt là thành phần tổ chức lớp trắng Thấm nitơ plasma được cho là phương phápthấm có thể thực hiện với thế nitơ thấp và không hình thành lớp trắng dày [11] Điều chỉnhthay đổi thành phần khí thấm cho phép nhận được lớp thấm có thành phần mong muốn đápứng yêu cầu từng ứng dụng cụ thể Có thể cho phép nhận được tổ chức lớp thấm, chỉ cólớp khuếch tán, hoặc lớp khuếch tán và lớp trắng chứa ', hoặc lớp khuếch tán và lớp trắngchứa hỗn hợp ' + , và cuối cùng là lớp khuếch tán và lớp trắng bao gồm lớp  và hỗnhợp ' + , [30] Như vậy với vật liệu thấm cụ thể, thành phần khí thấm là yếu tố đóngvai trò chính đến sự hình thành lớp trắng Với các vật liệu khác nhau, ảnh hưởng củathành phần khí thấm cũng khác nhau, được thể hiện trong bảng 1.4 [11] Có thể thấy, vớithép hợp kim cao và trung bình có thể nhận được lớp thấm với lớp trắng đơn pha haykhông lớp trắng, trong khi thép hợp kim thấp và gang thì rất khó Như vậy căn cứ vàomác (thành phần) vật liệu thấm và thành phần lớp trắng mong muốn có thể xác định được

Theo [93], với thành phần khí thấm tỷ lệ H2 : N2 lớn hơn 3 : 1 (% N2 < 25 %) thì lớptrắng hình thành có các đặc điểm: chủ yếu là pha ', chiều dày không tăng sau 6 h thấm vàkhông vượt quá 8 μm, chịu mài mòn rất tốt và chịu ăn mòn tốt Với tỷ lệ (Hm, chịu mài mòn rất tốt và chịu ăn mòn tốt Với tỷ lệ (H2 : N2)< (1 : 3)

và khoảng 0,5 % C, lớp trắng có thành phần chủ yếu là  với chiều dày liên tục phát triển.Thành phần khí thấm còn ảnh hưởng lớn đến plasma như chiều dày plasma, mật độ dòngnhư đã được đề cập ở phần 1.1.3 và 1.1.4 Ví dụ, với nhiệt độ catôt không đổi, khi tăng tỷ

lệ % H2 thì điện áp phải tăng trong khi mật độ dòng giảm không đáng kể [54] Nếu giữnguyên điện áp, mật độ dòng và nhiệt độ catôt sẽ thay đổi như trên hình 1.22 Từ hình nàycòn thấy, với cùng một nhiệt độ catôt, thì ở áp suất cao hơn cần điện áp nhỏ hơn nhưng mật

độ dòng cao hơn