Bước đầu xây dựng quy trình phân tích tỷ số đồng vị δ13CDIC trong mẫu nước ngầm trên khối phổ kế tỷ số đồng vị EAIRMS

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN 1 MỞ ĐẦU 6 1.Nhu cầu và lý do thực hiện đề tài 6 2. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài 6 3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 7 4. Đối tượng, phạm vi thực hiện 7 5. Tóm tắt các nội dung nghiên cứu 7 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 8 1.1. Tổng quan phương pháp đồng vị δ13C 8 1.1.1. Đồng vị bền Carbon và tỷ số đồng vị bền 8. 8 1.1.2. Sự phân tách đồng vị carbon 8. 9 1.1.3. Giới thiệu chung về carbon vô cơ hòa tan và phép chuẩn độ alkalinity trong phân tích nước. 10 1.1.4. Kí hiệu của phương pháp đo 12 1.1.5. Chất chuẩn và hiệu chuẩn 12 1.2. Tình hình sử dụng tỷ số đồng vị δ13C để nghiên cứu các bài toán về môi trường 13 1.3. Tổng quan về phương pháp đo tỷ số đồng vị δ13C bằng khối phổ kế tỷ số đồng vị 15 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 18 2.1. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 18 2.1.1. Đối tượng nghiên cứu 18 2.1.2. Phạm vi nghiên cứu 18 2.2. Phương pháp nghiện cứu 18 2.3. Quy trình xử lý mẫu phân tích 13CDIC trong mẫu nước ngầm 5. 19 2.3.1. Hóa chất sử dụng: 19 2.3.2. Lựa chọn mẫu: 19 2.3.3. Chuẩn độ alkalinity (độ kiềm): 19 2.3.4. Kết tủa carbon vô cơ hòa tan 21 2.3.5. Cân, gói mẫu cho phân tích trên khối phổ kế EAIRMS 22 2.4. Phân tích mẫu trên hệ khối phổ kế tỷ số đồng vị (EAIRMS) 22 2.4.1. Thiết bị 22 2.4.2. Hóa chất sử dụng trong nghiên cứu 23 2.4.3. Quá trình phân tích mẫu trên khối EA và phân tích phổ kế IRMS. 23 2.5. Đảm bảo chất lượng và kiểm soát chất lượng của quá trình phân tích QAQC 25 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26 3.1 Kết quả xử lý mẫu nước. 26 3.1.1. Kết quả kết tủa hàm lượng BaCO3, BaSO4 trong các mẫu giả 26 3.1.2. Kết quả chuẩn độ alkalinity mẫu nước ngầm Vĩnh Phúc 26 3.1.3. Kết quả kết tủa BaCO3 trong mẫu nước ngầm 27 3.2. Kết quả phân tích trên khối phổ kế tỷ số đồng vị EAIRMS 28 3.2.1. Chương trình phân tích 13C tối ưu của hệ EAIRMS 28 3.2.2. Đường chuẩn tỷ số đồng vị δ13C VPDB 29 3.2.3. Sắc đồ phân tích mẫu chuẩn và mẫu thực. 31 3.2.4. Kết quả kiểm tra độ lặp lại và độ chính xác của quy trình 31 3.2.5. Kết quả tỷ số đồng vị δ13CDIC và các thông số hiện trường của nước ngầm và mẫu giả 32 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO

LỜI CẢM ƠN

Đồ án tốt nghiệp được hoàn thành tại khoa Môi trường, trường Đạihọc Tài nguyên và Môi trường Hà Nội dưới sự hướng dẫn khoa học củaTS: Mai Văn Tiến, cùng sự giúp đỡ của ThS: Lê Thu Thủy Em xin bày tỏlòng biết ơn sâu sắc tới Ban giám hiệu, Khoa Môi trường và đặc biệt là lờicảm ơn tới giáo viên hướng dẫn – thầy Mai Văn Tiến và cô Lê Thu Thủy đãgiúp đỡ em trong quá trình học tập và nghiên cứu

Em xin gửi lời biết ơn chân thành tới Ban lãnh đạo Viện Khoa học và

Kỹ thuật Hạt nhân và tập thể Phòng thí nghiệm Thủy văn Đồng vị đã tạo môitrường học tập, làm việc và nghiên cứu cho em trong suốt thời gian qua

Em xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến ThS: Nguyễn Thị Hồng Thịnh đãtạo điều kiện cho em được học tập và tham gia vào đề tài nghiên cứu để có thểhoàn thành đồ án tốt nghiệp này

Cuối cùng, em xin ghi nhớ công ơn của các thầy cô giáo, gia đình,người thân, bạn bè đã luôn ủng hộ, động viên em để em có được thành quảnhư ngày hôm nay

THUẬT NGỮ VÀ ĐỊNH NGHĨA THUẬT

Carbon

Carbon là nguyên tố hóa học có ký hiệu là C và số nguyên

tử bằng 6 trong bảng Hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học.Carbon là một nguyên tố phi kim có hóa trị 4 phổ biến

Thủy văn

đồng vị

Tên tiếng anh là “Isotope Hydrology”, là lĩnh vực khoa học thủyvăn sử dụng các đồng vị của nước và các đồng vị của các khoángchất tan trong nước để ước tính thời gian lưu trung bình của tầngchứa nước cũng như để nghiên cứu bản chất của nước dưới đất

và sự vận động của nước trong chu trình thủy văn

Đồng vị

Đồng vị là các dạng của cùng nguyên tố hóa học có cùng

số proton trong hạt nhân nguyên tử nhưng có số khối khác nhau

vì có chứa số neutron khác nhau



dard s

sample

C C C

C

)*1000

(giá trị 13C không có thứ nguyên)

BẢNG CÁC CHỮ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU ĐƯỢC SỬ DỤNG TRONG BÁO CÁO

DIW De-ionized water (Nước loại ion)

EA-IRMS Khối phổ kế tỷ số đồng vị

IAEA Cơ quan Năng lượng nguyên tử Quốc tế

PDB Pee Dee Belemnite : Mẫu chuẩn nguyên liệu hóa thạch

QA/QC Đảm bảo chất lượng và kiểm tra chất lượng

VPDB Chất chuẩn có tên Vienna Pee Dee Belemnite

Viện KH&KTHN Viện Khoa học và Kỹ thuật Hạt nhân

δ13C Biểu thức delta chỉ tỷ số đồng vị carbon 13C/12C

13CDIC Biểu thức delta chỉ tỷ số đồng vị carbon 13C/12C vô cơ hòa tan

δ13C CO 2 ref Khí chuẩn CO2 tinh khiết

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

MỞ ĐẦU 6

1.Nhu cầu và lý do thực hiện đề tài 6

2 Mục tiêu nghiên cứu của đề tài 6

3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 7

4 Đối tượng, phạm vi thực hiện 7

5 Tóm tắt các nội dung nghiên cứu 7

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 8

1.1 Tổng quan phương pháp đồng vị δ13C 8

1.1.1 Đồng vị bền Carbon và tỷ số đồng vị bền [8] 8

1.1.2 Sự phân tách đồng vị carbon [8] 9

1.1.3 Giới thiệu chung về carbon vô cơ hòa tan và phép chuẩn độ alkalinity trong phân tích nước 10

1.1.4 Kí hiệu của phương pháp đo 12

1.1.5 Chất chuẩn và hiệu chuẩn 12

1.2 Tình hình sử dụng tỷ số đồng vị δ13C để nghiên cứu các bài toán về môi trường 13

1.3 Tổng quan về phương pháp đo tỷ số đồng vị δ13C bằng khối phổ kế tỷ số đồng vị 15

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 18

2.1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 18

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 18

2.1.2 Phạm vi nghiên cứu 18

2.2 Phương pháp nghiện cứu 18

2.3 Quy trình xử lý mẫu phân tích 13CDIC trong mẫu nước ngầm [5] 19

2.3.1 Hóa chất sử dụng: 19

2.3.2 Lựa chọn mẫu: 19

2.3.3 Chuẩn độ alkalinity (độ kiềm): 19

2.3.4 Kết tủa carbon vô cơ hòa tan 21

2.3.5 Cân, gói mẫu cho phân tích trên khối phổ kế EA-IRMS 22

2.4 Phân tích mẫu trên hệ khối phổ kế tỷ số đồng vị (EA-IRMS) 22

2.4.1 Thiết bị 22

2.4.2 Hóa chất sử dụng trong nghiên cứu 23

2.4.3 Quá trình phân tích mẫu trên khối EA và phân tích phổ kế IRMS 23

2.5 Đảm bảo chất lượng và kiểm soát chất lượng của quá trình phân tích QA/QC.25 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26

3.1 Kết quả xử lý mẫu nước 26

3.1.1 Kết quả kết tủa hàm lượng BaCO3, BaSO4 trong các mẫu giả 26

3.1.2 Kết quả chuẩn độ alkalinity mẫu nước ngầm Vĩnh Phúc 26

3.1.3 Kết quả kết tủa BaCO3 trong mẫu nước ngầm 27

3.2 Kết quả phân tích trên khối phổ kế tỷ số đồng vị EA-IRMS 28

3.2.1 Chương trình phân tích 13C tối ưu của hệ EA-IRMS 28

3.2.2 Đường chuẩn tỷ số đồng vị δ13C V-PDB 29

3.2.3 Sắc đồ phân tích mẫu chuẩn và mẫu thực 31

3.2.4 Kết quả kiểm tra độ lặp lại và độ chính xác của quy trình 31

3.2.5 Kết quả tỷ số đồng vị δ13CDIC và các thông số hiện trường của nước ngầm và mẫu giả 32

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO

MỞ ĐẦU

1 Nhu cầu và lý do thực hiện đề tài

Mật độ dân số ngày càng tăng dẫn tới nhu cầu khai thác và sử dụng nướcngầm ngày càng nhiều Nhiều nơi, nguồn nước ngầm đang phải đối mặt với vấn đề

ô nhiễm bởi các sản phẩm thải ra trong quá trình sản xuất công, nông nghiệp và cácquá trình giải phóng các chất gây ô nhiễm có trong tự nhiên hoặc do cấu tạo địa chấtđang làm suy giảm trữ lượng đồng thời bị ô nhiễm nghiêm trọng

Kỹ thuật đồng vị được coi là tiên tiến và đã được áp dụng rộng rãi trong vàithập niên gần đây để giải quyết các bài toán liên quan đến nguồn gốc nước ngầmcũng như nguồn gốc nhiễm bẩn nước ngầm Kỹ thuật phân tích tỷ số đồng vị có độchính xác cao, các phân tích được tiến hành theo phương pháp so sánh tỷ số đồng vịcủa mẫu và mẫu chuẩn trong cùng điều kiện phân tích Do có độ chính xác cao nên

có thể phân biệt được những sai khác rất nhỏ, ví dụ như hiện tượng phân tách đồng

vị của các nguyên tố carbon, nitơ, oxy… xảy ra đồng thời với các quá trình biến đổisinh hóa học trong tự nhiên Viện Khoa học và Kỹ thuật Hạt nhân là một đơn vị cótiềm năng về thiết bị cũng như nhân lực cán bộ khoa học có thể hợp tác với các đơn

vị nghiên cứu triển khai khác trong lĩnh vực môi trường, địa chất thủy văn, tham giađóng góp phương pháp luận trong lĩnh vực nghiên cứu ô nhiễm môi trường, nguồngốc gây ô nhiễm trong môi trường bằng kỹ thuật đồng vị bền

Do vậy, “Bước đầu xây dựng quy trình phân tích tỷ số đồng vị δ 13 C DIC

trong mẫu nước ngầm trên khối phổ kế tỷ số đồng vị EA-IRMS” có ý nghĩa

khoa học và thực tế Hơn nữa, ở nước ta, trên thực tế việc ứng dụng phương phápnày vẫn còn hạn chế Do vậy, bước đầu xây dựng nền tảng cho phương pháp ứngdụng kỹ thuật đồng vị của các đồng vị khác nói chung và carbon nói riêng trongnghiên cứu các vấn đề về môi trường là việc làm cần thiết

2 Mục tiêu nghiên cứu của đề tài

Bước đầu xây dựng được quy trình phân tích tỷ số đồng vị 13CDIC trong mẫunước ngầm trên khối phổ kế tỷ số đồng vị EA-IRMS đảm bảo độ chính xác và độtin cậy

3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Kết quả của đề tài giúp cho các nhà nghiên cứu sử dụng quy trình để phântích δ13C trong các mẫu nước phục vụ nghiên cứu nguồn gốc ô nhiễm môi trường

Đưa vào ứng dụng một phương pháp phân tích hiện đại cho mẫu nước ngầmtrên cơ sở kỹ thuật khối phổ kế tỷ số đồng vị EA-IRMS có độ ổn định tốt và độ tincậy cao, có khả năng ứng dụng trong thực tế của Việt nam

4 Đối tượng, phạm vi thực hiện

 Đối tượng thực hiện: mẫu nước ngầm tại xã Vân Phúc, huyện Phúc Thọ, thànhphố Hà Nội

5 Tóm tắt các nội dung nghiên cứu

 Tổng quan tài liệu: Tổng quan về phương pháp đồng vị δ13C và tình hình sửdụng tỷ số đồng vị δ13C để nghiên cứu xác định nguồn gốc ô nhiễm môi trường

 Xây dựng quy trình phân tích

+ Quy trình xử lý mẫu phân tích 13CDIC trong mẫu nước ngầm: kết tủa, lọc rửa kếttủa và làm khô mẫu nước

+ Thiết lập chương trình xác định 13CDIC trên thiết bị khối phổ kế tỷ số đồng vị tại phòng thí nghiệm Thủy văn Đồng vị- Viện Khoa học và Kỹ thuật Hạt nhân

 Đánh giá kết quả

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1 Tổng quan phương pháp đồng vị δ 13 C

1.1.1 Đồng vị bền Carbon và tỷ số đồng vị bền [8].

Carbon là thành phần thiết yếu cho mọi sự sống, không có nó thì sự sống màchúng ta đã biết không thể tồn tại Trong các điều kiện trên Trái Đất, khối lượng củacarbon có thể coi là một hằng số Những cách mà carbon di chuyển trong môitrường tạo thành một chu trình gọi là chu trình carbon

Nguyên tố hóa học Carbon có hai đồng vị bền đó là 12C và 13C và 1 đồng vịphóng xạ là 14C Ngoài ra còn biết 15 đồng vị khác nữa và đồng vị có tuổi ngắn nhất

là 8C, nó phân rã theo bức xạ proton và phân rã alpha Nó có chu kỳ bán rã là1,98739x10−21 s Sự phong phú của các đồng vị bền này trong tự nhiên chiếm lầnlượt là 98,9% và 1,1%, do đó tỷ lệ 13C/12C là khoảng 0,011 (Nier, 1950) Kết quảcủa một số quá trình phân tách đồng vị, quá trình động học cũng như quá trình cânbằng, tỷ lệ đồng vị bền này biến thiên gần 100‰ trong tự nhiên Không giống như

14C, lượng 13C hoặc 12C trong một vật không thay đổi theo thời gian bởi vì 13C và 12C

là 2 đồng vị ổn định hay đồng vị bền Nói cách khác, chúng không phân hủy Bởi vìchúng là đồng vị bền, một nguyên tử 13C sẽ luôn luôn vẫn là một nguyên tử 13C, vàđiều này cũng đúng cho 12C

Có bốn bể chứa carbon lớn trên trái đất đó là: không khí, sinh quyển trên mặtđất (thực vật trên cạn, động vật, và đất), nhiên liệu hóa thạch, và các đại dương.Trong tự nhiên 12C có nhiều hơn 13C rất nhiều chiếm gần 99% của tất cả các nguyên

tử carbon Mặc dù vậy, các bể chứa carbon khác nhau có tỷ lệ 13C/12C khác nhau hay

có thể nói chúng có dấu vân tay đồng vị

Sự khác biệt giữa một bể chứa carbon có 98,8% 12C và một bể chứa khác có99,2% 12C có thể phân biệt được dễ dàng bằng thiết bị khối phổ kế tỷ số đồng vị.Các bể chứa có tương đối nhiều 13C (ít 12C) được gọi là "nặng" và những bể chứa có

ít 13C được gọi là "nhẹ" Đây chính là điểm ưu việt của phương pháp đồng vị bềntrong nghiên cứu các vấn đề về môi trường như xác định nguồn gốc ô nhiễm, tìm

hiểu mối liên hệ giữa các thành phần môi trường, nghiên cứu biến đổi khí hậu,nghiên cứu chế độ dinh dưỡng của động vật.

Bảng 1.1: Giá trị biến thiên tỷ lệ 13 C/ 12 C (δ 13 C) của các thành phần khác nhau trong môi trường.

CO2 trong không khí

HCO3- trong nước biển

CO32- trong nước biển

Đồng vị của cùng một nguyên tố đều tham gia vào các phản ứng hóa học,nhưng vì các nguyên tử của các đồng vị khác nhau có kích thước khác nhau và khốilượng nguyên tử khác nhau nên tốc độ phản ứng ở mức độ khác nhau Quá trình vật

lý như bay hơi ưu tiên các đồng vị nhẹ và có thể tách ra khỏi các đồng vị nặng, sựkhác biệt trong quá trình động học enzyme và cân bằng có thể dẫn đến các sản

phẩm phản ứng sẽ giàu đồng vị nặng hơn hoặc nhẹ hơn so với các vật liệu tiền thâncủa chúng

Trong tự nhiên, hiệu ứng cân bằng đồng vị carbon xảy ra đặc biệt giữa cácpha CO2 - H2O - H2CO3 - CaCO3 Việc phân tách đồng vị phụ thuộc vào nhiệt độ vàcác thí nghiệm trong phòng thí nghiệm Phân tách động học chính là quá trình đồnghóa carbon dioxide, tức là sự hấp thu CO2 từ không khí của các loại thực vật Sựphân tách đồng vị tương đối lớn (lên đến khoảng -18 ‰) khi nghiên cứu sự hấp thụ

CO2 của một dung dịch kiềm

1.1.3 Giới thiệu chung về carbon vô cơ hòa tan và phép chuẩn độ alkalinity trong phân tích nước.

a Giới thiệu chung về carbon vô cơ hòa tan [8].

Carbon vô cơ hòa tan (DIC) bao gồm: CO2 (aq), H2CO3, HCO3- và CO32-.Hàm lượng của chúng trong nước tự nhiên bị phụ thuộc vào sự tương tác giữa cácthành phần carbon khác nhau và có thể được mô tả theo các phản ứng sau:

CO2 (g) + H2O ↔ H2CO3 (1.1)

H+ + CaCO3 ↔ HCO3- + Ca2+ (1.3)Nguồn CO2 (g) trong các loại nước tự nhiên ở phản ứng 1.1 trên bao gồm

CO2 từ khí quyển và CO2 có nguồn gốc sinh vật Thành phần CO2 có nguồn gốcsinh vật chủ yếu do sự hô hấp qua rễ hoặc do sự oxi hóa các hợp chất hữu cơ.Thành phần cacbonat trong nước mặt và nước ngầm có nguồn gốc từ sự hòa tan cácloại carbonat trong đất và /hoặc trong đá gốc

Sự phân bố thành phần các loại carbon vô cơ hòa tan phụ thuộc vào độ pHcủa nước Tại giá trị pH thấp (<6,4) thành phần chính là CO2 (aq); HCO3- là thànhphần chính ở pH trung gian (6,4 - 10,3), và CO32- thống trị chỉ trong điều kiện rấtkiềm (pH >10,3)

Trong các nghiên cứu DIC trong nước tự nhiên, việc xác định cả hàm lượng

và tỷ lệ đồng vị bền carbon (δ13CDIC) là rất hữu ích Hàm lượng DIC và giá trị

δ13CDIC trong các loại nước được kiểm soát bởi dòng carbon cũng như chu trình sinh

địa hóa trong thủy vực Bất kể quá trình nào đóng góp hoặc loại bỏ carbon trongnước đều ảnh hưởng đến tổng lượng DIC

b Phép chuẩn độ alkalinity (δđộ kiềm) trong phân tích nước.

Độ kiềm là số đo khả năng trung hòa acid của nước Độ kiềm toàn phần(alkalinity) là tổng hàm lượng các ion HCO3-, CO32-, OH- có trong nước Độ kiềmtrong nước tự nhiên thường gây nên bởi các muối của acid yếu, đặc biệt là các muốicarbonat và bicarbonat Độ kiềm cũng có thể gây nên bởi sự hiện diện của các ionsilicat, borat, phosphat…và một số acid hoặc bazo hữu cơ trong nước, nhưng hàmlượng của những ion này rất ít so với các ion HCO3-, CO32-, OH- nên thường được

bỏ qua

Xét một dung dịch chỉ chứa các ion carbonat HCO3- và CO32- Ở các giá trị

pH khác nhau, hàm lượng carbonat sẽ nằm cân bằng với hàm lượng CO2 (cân bằngcarbonat) vì trong nước luôn diễn ra quá trình :

2HCO3- ↔ CO32-+ H2O + CO2 (1.4)

CO32- + H2O ↔ 2OH- + CO2 (1.5)

Giả sử ngoài H+, ion dương có hàm lượng nhiều nhất là Na+ thì ta luôn luôn

có cân bằng sau :

[H+ ] + [Na+ ] = [HCO3- ] + 2[CO32- ] + [OH- ] (1.6)

Người ta còn phân biệt độ kiềm carbonat (còn gọi là độ kiềm b hay độ kiềmtổng cộng T vì phải dùng chất chỉ thị bromocresol xanh-metyl đỏ và chuẩn độ bằngaxít đến pH = 4,5; liên quan đến hàm lượng các ion HCO3-, CO32-, OH-) với độ kiềmphi carbonat (còn gọi là độ kiềm p vì phải dùng phenolphtalein làm chất chỉ thịchuẩn độ đến pH = 8,3; liên quan đến ion OH-) Hiệu số giữa độ kiềm tổng b và độkiềm p được gọi là độ kiềm bicarbonat

1.1.4 Kí hiệu của phương pháp đo

Khảo sát đồng vị bền trong phân bố tự nhiên được tính toán theo giá trị delta.Giá trị này rất nhỏ và không có thứ nguyên nên người ta quy ước biểu diễn giá trịnày theo đơn vị phần nghìn ( ‰) Giá trị delta được định nghĩa:

δX (‰) = ( 1

tan



dard s

sample R

R

Trong đó:

R sample: Tỷ số của mẫu cần đo

R standard: Tỷ số của mẫu chuẩn

Trong trường hợp carbon thì: X là 13C và R là13C/12C

1.1.5 Chất chuẩn và hiệu chuẩn

Đối với phân tích tỷ số đồng vị bền carbon, chất chuẩn được sử dụng lànguyên liệu hóa thạch Pee Dee Belemnite (PDB) và phổ biến là Chicago PDBMarine Carbonate Standard được thu thập từ đá biển hóa thạch kỉ Phấn trắng,

Belemnitella Americana, nguyên liệu này có tỷ số 13C/12C cao hơn gần như tất cảcác vật chất carbon khác trong tự nhiên nên được coi có giá trị delta 13C là bằng 0,

do vậy hầu hết các chất trong tự nhiên có giá trị delta âm

Trên thế giới có một số tổ chức chuyên sản xuất và cung cấp chất chuẩn sơcấp PDB và các chất chuẩn thứ cấp cho phân tích 13C Có 2 nhà cung cấp chất chuẩn

sơ cấp và thứ cấp lớn trên thế giới cho việc phân tích các đồng vị đó là: cơ quannguyên tử năng Quốc tế (IAEA), Ủy ban chuẩn quốc gia Mỹ (NBS) Trong đề tàinày sử dụng 2 loại chất chuẩn thứ cấp của cơ quan nguyên tử năng quốc tế là IAEA-

CO 8, IAEA- CO 9 và 1 loại chất chuẩn của Ủy ban chuẩn quốc gia Mỹ là NBS 19.Các chất chuẩn này đã được so sánh giá trị với chất chuẩn sơ cấp Pee DeeBelemnite

1.2 Tình hình sử dụng tỷ số đồng vị δ 13 C để nghiên cứu các bài toán về môi trường

Trong vài thập kỷ qua, đã có rất nhiều nhà khoa học trên thế giới công bốcông trình nghiên cứu về các hệ thống thủy vực, trong đó DIC và tỷ số đồng vị bềncủa carbon vô cơ hòa tan (δ13CDIC) là một thông số hữu ích để nghiên cứu:

 Các quá trình và các nguồn carbon trong các sông [1], [4], nước dưới đất [2], [6]

và trong các đại dương [3]

 Xác định trạng thái cân bằng đồng vị của DIC trong nước bề mặt đại dương với

CO2 trong khí quyển [7] Nó bị ảnh hưởng bởi một số quá trình sinh học lý hóa học như sự hấp thụ và giải phóng CO2 sinh hóa (gây ra bởi quá trình quanghợp và hô hấp), sự mê tan hóa, trao đổi với CO2 trong khí quyển, sự lắng đọnghoặc hòa tan cacbonat và CO2 được tạo ra bởi quá trình biến chất và hoạt độngmagma

- Các quá trình chính ảnh hưởng đến các dòng carbon trong các hệ thống thủy vực

và để khoanh định các nguồn DIC khác nhau (phong hóa silicat và cacbonat) đốivới nước sông [4]

 Các nguồn khác nhau của DIC trong nước tự nhiên có thể được xác định bằng

δ13C bởi vì các yếu tố phân tách đồng vị carbon giữa các nguồn carbon hòa tankhác nhau trong nước [CO32-, HCO3-, CO2 (aq)] và CO2 khí đã được thiết lập rõràng

Nồng độ và thành phần đồng vị δ13C hoà tan carbon vô cơ (DIC) trong nước

là thường được sử dụng trong các nghiên cứu sinh địa hóa carbon Chu trình carbontrong nước ngầm có thể bị ảnh hưởng bởi các phản ứng giữa nước và đá gốc, CO2hòa tan trong môi trường đất, sự oxy hóa chất hữu cơ hòa tan, sự xâm nhập của CO2trong khí quyển Các đồng vị carbon bền là chỉ thị hữu dụng cho các nguồn DICtrong các hệ thống nước ngầm Điều này là do vật chất có nguồn gốc địa chất khácnhau thì có đặc trưng thành phần đồng vị khác nhau Trong môi trường đất, ô nhiễmbởi các hợp chất hữu cơ thường dẫn đến sự trao đổi chất của vi khuẩn để tạo ra khí

CO2 mà có thể ảnh hưởng đến nồng độ và giá trị δ13C của DIC Khi nước mưa hoặc

nước bề mặt thấm qua tầng đất chưa bão hòa vào nước ngầm, thành phần hóa học

có thể thay đổi đáng kể Các phép đo của đồng vị bền carbon, kết hợp với các thông

số hóa học nước ngầm sẽ là công cụ quan trọng để hiểu được tính chất địa hoá của

hệ thống nước ngầm

Những biến đổi trong nồng độ và thành phần đồng vị δ13CDIC của carbon vô

cơ hòa tan (DIC) phản ánh mức độ ô nhiễm và chu trình sinh địa hóa của carbontrong nước ngầm Để hiểu về mức độ ô nhiễm và chu trình sinh địa hoá của DIC,Si-Liang Li và các cộng sự [6] đã tiến hành nghiên cứu thành phần DIC ở nướcngầm của thành phố Quý Dương, tỉnh Quý Châu, Trung Quốc Kết quả cho thấynước ngầm chủ yếu được đặc trưng bởi thành phần hóa học SO42-, HCO3-, Mg, Ca.Các đặc điểm thuỷ hoá của môi trường nước chủ yếu được dựa vào thành phầnthạch học của tầng ngậm nước HCO3- là thành phần chủ yếu của DIC trong nướcngầm và có nồng độ thấp trong mùa mưa so với mùa khô Điều này chỉ ra rằng DICđược làm giàu tương đối carbon có nguồn gốc sinh học trong mùa mưa so với mùakhô và các hoạt động của sinh vật chi phối chủ yếu về sự thay đổi của giá trị đồng

vị carbon bền Các bằng chứng về các giá trị của δ13CDIC nước ngầm giảm tươngứng với sự tăng các loài sinh vật có nguồn gốc nhân tạo cho thấy rằng thành phầnđồng vị carbon của DIC có thể là một chất đánh dấu hữu dụng đối với sự ô nhiễm

và chu trình sinh địa hóa của cacbon vô cơ trong nước ngầm Kết quả từ chươngtrình nghiên cứu này cho thấy rằng nước ngầm bị ảnh hưởng bởi mức độ đáng kể ônhiễm từ các hoạt động của con người, đặc biệt là ở các khu vực đô thị, cũng nhưphía đông bắc và phía tây ngoại ô, tại thành phố Quý Dương (Guiyang), phía tâynam Trung Quốc

Bên cạnh các nghiên cứu về nước ngầm, các công trình nghiên cứu về hàmlượng DIC và hưởng của nguồn DIC với sự chuyển hóa carbon trong môi trườngnước sông cũng được công bố Trong số các công trình nghiên cứu đó, tiêu biểu là 2công bố của Aucour (1999) và Jean-François Hélie (2002) cùng các cộng sự về sựbiến đổi theo mùa tổng hàm lượng DIC, nguồn gốc và sự chuyển hóa DIC trongnước sông Rhone (Pháp) và sông Saint Lawrence (Canada, Mỹ) Đây là hai con

sông có đặc điểm khác nhau được hình thành bởi các hồ lớn ở phía đầu nguồn Biếnthiên rất mạnh theo mùa được quan sát giữa các mực nước thấp trong mùa hè, khinguồn cung cấp nước từ Great Lakes vào hệ thống sông có thể lên đến 80% tổnglượng dòng chảy của sông Saint Lawrence, và thời gian mùa xuân tuyết tan, khi cácnhánh sông có thể cung cấp lên đến 80% tổng lượng dòng chảy này Giá trị δ13CDICthay đổi tương ứng theo chu kỳ theo mùa này với giá trị đồng vị gần như cân bằngvới CO2 trong khí quyển trong mùa hè, và giảm mạnh giá trị trong các mùa khác,đặc biệt là trong mùa xuân Các giá trị δ13CDIC thấp quan sát được từ mùa thu đếnmùa xuân có thể là do sự kết hợp của các yếu tố sau: (i) tăng cường nguồn cung cấpDIC có 13C giảm từ đất và nước ngầm từ rừng đầu nguồn, (ii) tốc độ oxy hóa caocủa carbon hữu cơ có ít 13C, và (iii) quá trình khử của hoạt động quang hợp

Có thể kết luận rằng, các thay đổi về hàm lượng DIC trong nước có thể xảy

ra do các phản ứng kết tủa hoặc hòa tan cacbonat trong thủy vực, sự hấp thụ và giảiphóng CO2 của thực vật và từ sự pha trộn carbon từ các nguồn khác nhau Các thayđổi trong giá trị δ13CDIC có thể do sự phân tách đồng vị cùng với các sự biến đổidạng carbon trong các quá trình trên Đây chính là tính ưu việt của phương phápđồng vị trong nghiên cứu về nguồn gốc, bản chất của các quá trình trong tự nhiên

1.3 Tổng quan về phương pháp đo tỷ số đồng vị δ 13 C bằng khối phổ kế tỷ số đồng vị

Tỷ số đồng vị δ13C được đo trên hệ khối phổ kế tỷ số đồng vị (EA - IRMS)bao gồm các phần:

 Hệ phân tích nguyên tố (The Elemental Analyzer - EA)

 Hệ bơm khí hiệu chuẩn (The Reference Gas Injector - RGI)

 Hệ khối phổ kế tỷ số đồng vị (The isotope ratio mass spectrometer- IRMS)

Hệ EA cho phép chuyển đổi mẫu từ trạng thái rắn sang thể khí phù hợp chophân tích trên khối phổ kế tỷ số đồng vị, trong phân tích đồng vị bền carbon hệ EAchuyển mẫu từ thể rắn thành khí CO2 sử dụng phương pháp nhiệt phân mẫu

Hệ bơm khí hiệu chuẩn gắn song song với hệ EA, để bơm khí siêu tinh khiếtvào trong khối phổ với mục đích hiệu chuẩn

Một khối phổ kế có khả năng phân tách các nguyên tử hoặc ion với khốilượng khác nhau và đo tỷ số tương ứng của chúng Sơ đồ nguyên lý của khối phổ kếđược đưa ra (hình 1.1)

Hình 1.1 Sơ đồ nguyên lý hệ khối phổ kế tỷ số đồng vị

Khí chứa các đồng vị khác nhau của một nguyên tố được ion hoá bởi nguồnion Các ion dương tạo thành được gia tốc bởi điện thế cao và đi vào từ trường.Dưới tác dụng của lực Lorentz, đường bay của ion sẽ bị bẻ cong, bán kính cong phụthuộc vào khối lượng của ion: Các ion có khối lượng nặng hơn bay theo đường cong

có bán kính lớn hơn Vì vậy các ion có khối lượng khác nhau được tách ra theo cácđường cong có bán kính khác nhau và được thu nhận bởi các cốc thu (collector) haycòn gọi là các cốc Faraday Trong các collector, các ion sẽ mất điện tích để tạo racác dòng điện rất nhỏ và được đo bởi các dụng cụ có độ nhạy cao

Dòng ion dương

M 30 M 29

TB Gia tốc ion Bẫy điện tử Phản xạ ion Dòng khí Sợi đốt tạo

ion

Bơn chân

không

F  2  (1.9) Năng lượng của ion nhận được khi được gia tốc bởi điện thế cao sẽ là:

qV mv

2

1

(1.10) với V là thế gia tốc

Từ biểu thức (1.9) và (1.10), mối liên hệ giữa bán kính cong quỹ đạo chuyểnđộng các ion và khối lượng của ion được trình bày bằng công thức sau:

mB

q/V2q

Vm2B

1r

(1.12) Biểu thức (1.12) chính là độ phân giải của khối phổ kế: Đối với m=1, m

là độ phân giải của dụng cụ, nếu r đủ lớn để cho phép tách các đỉnh có khốilượng m và m+1

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu chính của đề tài là nước ngầm lấy tại vùng nghiên cứu xãVân Phúc, huyện Phúc Thọ, thành phố Hà Nội

2.1.2 Phạm vi nghiên cứu

Phạm vi nghiên cứu của đề tài là cụm 10 giếng khoan theo độ sâu khác nhau tạitoạ độ GPS : 21’ 906’’ N ; 105’35.329’’E xã Vân Phúc, huyện Phúc Thọ, thànhphố Hà Nội

Bảng 2.1 : Độ sâu của mẫu nước ngầm tại xã Vân Phúc

2.2 Phương pháp nghiện cứu

1 Phương pháp thu thập và nghiên cứu tài liệu: Tìm hiểu về các bài báo về ứngdụng của phương pháp tỷ số đồng vị, tài liệu về xử lý mẫu cho phương pháp tỷ sốđồng vị, tài liệu kỹ thuật về về thiết bị phân tích tỷ số đồng vị bền

2 Phương pháp thực nghiệm: Phương pháp phân tích khối phổ tỷ số đồng vị Phòng Thủy văn đồng vị - Viện Khoa học và Kỹ thuật Hạt nhân

- Lựa chọn mẫu : mẫu thật nước ngầm tại xã Vân Phúc - Phúc Thọ - Hà Nội

và mẫu giả có thành phần carbon vô cơ hòa tan

 Xử lý mẫu: Kết tủa các thành phần carbon vô cơ hòa tan trong nước ngầmbằng dung dịch Ba(OH)2 Lọc, rửa và làm khô mẫu Cân, gói mẫu cho phântích trên khối phổ kế EA-IRMS

 Phân tích tỷ số đồng vị 13C/12C trong mẫu kết tủa bằng hệ EA-IRMS

3 Phương pháp thống kê, xử lý số liệu ứng dụng các phần mềm tin học

2.3 Quy trình xử lý mẫu phân tích  13 C DIC trong mẫu nước ngầm [5].

2.3.1 Hóa chất sử dụng:

 Nước khử ion (DIW) siêu sạch đạt 18,2 MΩ.cm, rung siêu âm 40 phút

 Dung dịch NaHCO3 có 1000 mg CO32-/L: cân 0,13999g NaHCO3 tinh khiết,khan pha trong bình định mức 100ml, định mức đến vạch bằng nước DIW

 Pha dung dịch Na2CO3 có 1000 mg CO32- /L: cân 0,176626g Na2CO3 tinhkhiết, khan pha trong bình định mức 100ml, định mức đến vạch bằng nướcDIW

 Pha dung dịch Na2SO4 có 1000 mg SO42-/L: cân 0,14786g Na2SO4 tinh khiết,khan pha trong bình định mức 100ml, định mức đến vạch bằng nước DIW

 Dung dịch Ba(OH)2 bão hòa: hòa tan 48,14g Ba(OH)2.8H2O tinh khiết phântích vào trong bình định mức 500ml, định mức đến vạch bằng nước DIW

2.3.2 Lựa chọn mẫu:

Chuẩn bị các mẫu giả có thành phần carbon vô cơ hòa tan từ dung dịch muốiNaHCO3, Na2CO3, Na2SO4 và các mẫu nước ngầm tại tỉnh Vĩnh Phúc

2.3.3 Chuẩn độ alkalinity (δđộ kiềm):

Độ kiềm được xác định theo [TCVN 6636 - 1 : 2000], nhưng thực nghiệm thì

theo Phương pháp phân tích trong phòng thí nghiệm Thủy văn Đồng vị

a Nguyên tắc

Để xác định độ kiềm của nước cần dùng dung dịch axit mạnh mà nồng độ

đã biết trước để chuẩn Dựa trên thể tích axit đã dùng để chuẩn độ có thể tính toánđược độ kiềm của nước