Các điều kiện tổng hợp và ứng dụng vật liệu hấp phụ có từ tính để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ, bước đầu thử nghiệm hấp phụ phẩm màu alizarin vàng

MỞ ĐẦUCó nhiều phương pháp xử lý các chất ô nhiễm trong nước như: keo tụ,trao đổi ion, hấp phụ, kết tủa, trung hoà… Đặc biệt, phương pháp hấp phụ vớiviệc sử dụng nhiều vật liệu hấp phụ k

MỞ ĐẦU

Có nhiều phương pháp xử lý các chất ô nhiễm trong nước như: keo tụ,trao đổi ion, hấp phụ, kết tủa, trung hoà… Đặc biệt, phương pháp hấp phụ vớiviệc sử dụng nhiều vật liệu hấp phụ khác nhau như than hoạt tính, silicagel,nhựa trao đổi ion, zeolite, các vật liệu có nguồn gốc tự nhiên (chitosan, xenlulo,

…) có khả năng loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước mà phương pháp kháckhông xử l ý được Tuy nhiên, trong quá trình sử dụng phương pháp hấp phụ để

xử lý nước xuất hiện một số hiện tượng không mong muốn như tắc cột, quá trìnhlắng kéo dài làm ảnh hưởng đến tốc độ trong quá trình xử lý và đòi hỏi hệ thống

có quy mô lớn

Để giải quyết nhược điểm này, ta có thể dung kĩ thuật hấp phụ tầng động

sử dụng vật liệu hấp phụ có từ tính Trong khóa luận này em nghiên cứu: “Cácđiều kiện tổng hợp và ứng dụng vật liệu hấp phụ có từ tính để xử lý các chất ônhiễm hữu cơ, bước đầu thử nghiệm hấp phụ phẩm màu Alizarin vàng” Hi vọngnghiên cứu này đóng góp phát triển một hướng mới trong công nghệ xử lý nướcthải

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1 GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ [4 ]

1.1 Khái niệm

Hấp phụ là sự tích luỹ chất trên bề mặt phân tách pha Đây là một phương

pháp nhiệt tách chất, trong đó các cấu tử xác định từ hỗn hợp lỏng hoặc khíđược hấp phụ trên bề mặt chất rắn, xốp Trong đó:

Chất hấp phụ là chất có bề mặt ở đó xảy ra sự hấp phụ.

Chất bị hấp phụ là chất được tích luỹ trên bề mặt chất hấp phụ.

Pha mang là hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ.

Quá trình ngược với quá trình hấp phụ là quá trình giải hấp Đó là quátrình đi ra của chất hấp phụ khỏi lớp bề mặt

Tuỳ theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

mà người ta chia ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học:

Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Vanderwals giữa phân tử chất bị hấp phụ và

bề mặt chất hấp phụ Liên kết này yếu và dễ bị phá vỡ

Hấp phụ hoá học gây ra bởi lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp phụ

và phân tử chất bị hấp phụ Liên kết này bền, khó bị phá vỡ

Cân bằng hấp phụ: Quá trình chất khí hoặc chất lỏng được hấp phụ trên

bề mặt là một quá trinh thuận nghịch Các phân tử chất bị hấp phụ khi đã hấpphụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang Theothời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc

độ di chuyển ngược lại pha mang càng lớn Đến một thời điểm nào đó, tốc độhấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng

Tải trọng hấp phụ cân bằng biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trên mộtđơn vị khối lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng, dưới các điều kiện nồng

độ và nhiệt độ cho trước

(Ci – Cf ) V

q =

m V: Thể tích dung dịch

m: Khối lượng chất hấp phụ

Ci: Nồng độ dung dịch đầu

Cf: Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ

Cũng có thể biểu diễn đại lượng hấp phụ theo khối lượng chất hấp phụtrên một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ

(Ci – Cf).Vq=

m.SS: Diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ

1.2 Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ

1.2.1 Mô hình động học

Sự tích tụ chất bị hấp phụ trên bề mặt vật rắn gồm hai quá trình:

- Khuếch tán ngoài: khuếch tán các phân tử chất bị hấp phụ từ pha

Gọi tốc độ hấp phụ là biến thiên độ hấp phụ theo thời gian ta có:

dx

r = = β (Ci – Cf) = k (Cm – q)

β: hệ số chuyển khối

Ci: Nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm ban đầu

Cf: Nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm t

a, Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Mô tả quá trình hấp phụ một lớp đơn phân tử trên bề mặt vật rắn Phươngtrình Langmuir được thiết lập với các giả thiết sau [1]:

- Các phần tử được hấp phụ đơn lớp phân tử trên bề mặt chất hấp phụ(tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại mỗi trung tâm xác định)

- Sự hấp phụ là chọn lọc (mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân)

- Giữa các phần tử chất hấp phụ không có tương tác qua lại với nhau

- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về mặt năng lượng, tức sự hấp phụ xảy

ra trên bất kỳ chỗ nào thì nhiệt hấp phụ vẫn là một giá trị không đổi Hay trên bềmặt chất hấp phụ không có những trung tâm hoạt động

Phương trình đẳng nhiệt Langmuir:

l

l m

C b

bC C

q

1

b : Hằng số, chỉ ái lực của vị trí liên kết trên bề mặt chất hấp phụ

Khi b.Cl << 1 thì q = Cm.b.Cl mô tả vùng hấp phụ tuyến tính

Khi b.Cl >>1 thì q = Cm mô tả vùng hấp phụ bão hoà

Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa 2 giới hạn trên thì đường đẳng nhiệtbiểu diễn là một đoạn cong

Để xác định các hằng số trong quá trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, ta

có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách đưa phương trình trên về phươngtrình đường thẳng:

m

l m

l

C

C C b q

C



 1

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của Cl / q vào Cl sẽ xác định các hằng số trongphương trình Langmuir

Đây là một phương trình thực nghiệm có thể sử dụng để mô tả nhiều hệhấp phụ hoá học hay vật lý Các giả thiết của phương trình như sau:

- Do tương tác đẩy giữa các phần tử, phần tử hấp phụ sau bị đẩy bởi phần

tử hấp phụ trước, do đó nhiệt hấp phụ giảm khi tăng độ che phủ bề mặt

- Do bề mặt không đồng nhất, các phần tử hấp phụ trước chiếm các trungtâm hấp phụ mạnh có nhiệt hấp phụ lớn hơn, về sau chỉ còn lại các trung tâmhấp phụ có nhiệt hấp phụ thấp hơn

Phương trình này được biểu diễn bằng một hàm mũ;

q = k Cf 1/Cn

Cf : Nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ

q : Tải trọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g)

k : Dung lượng hấp phụ (ái lực chất hấp phụ đối với bề mặt chất hấp phụ)hằng số này phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác

n : Cường độ hấp phụ, hằng số này phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn >1.Phương trình Frenundrich phản ánh khá sát số liệu thực nghiệm cho vùngban đầu và vùng giữa của vùng hấp phụ đẳng nhiệt

Để xác định các hằng số, ta đưa phương trình trên về dạng đường thẳng:

1.2.3 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ và giải hấp [4 ]

Hấp phụ là một quá trình phức tạp, nó chịu ảnh hưởng bởi một số yếu tốsau:

Ảnh hưởng của dung môi: Hấp phụ trong dung dịch là hấp phụ cạnh tranh

nghĩa là khi chất tan bị hấp phụ càng mạnh thì dung môi bị hấp phụ càng yếu.Dung môi có sức căng bề mặt lớn thì chất tan càng dễ bị hấp phụ Chất tan trongdung môi nước bị hấp phụ tốt hơn so với dung môi hữu cơ

Độ xốp của chất hấp phụ: Khi kích thước mao quản trong chất hấp phụ

giảm thì sự hấp phụ từ dung dịch thường tăng lên Nhưng đến một giới hạn nào

đó, kích thước mao quản quá nhỏ sẽ cản trở sự đi vào của chất bị hấp phụ

Nhiệt độ: Khi tăng nhiệt đô sự phụ thuộc trong dung dịch giảm, tuy nhiên

đối với những cấu tử tan hạn chế, khi tăng nhiệt độ, độ tan tăng làm cho nồng độcủa nó trong dung dịch tăng lên, do vậy khả năng hấp phụ cũng có thể tăng lên

pH của môi trường ảnh hưởng nhiều lên tính chất bề mặt của chất hấp phụ

và chất bị hấp phụ trong dung dịch, nên cũng ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ

Ngoài ra còn có các yếu tố khác như: nồng độ của chất tan trong dungdịch, áp suất đối với chất khí, quá trình hấp phụ cạnh tranh đối với các chất bịhấp phụ

2 CHITIN VÀ CHITOSAN

2.1 Giới thiệu chung

- Chitin là một polysacarit rất phổ biến trong tự nhiên, đứng thứ 2 chỉ sauxenlulozơ về hàm lượng Chitin có trong vỏ của hầu hết các loài động vật giápxác như tôm, cua, mực…và các loại côn trùng, sâu bọ [8 ]

O

NHCOCH3OH

CH2OH

O

O

NHCOCH3OH

- Chitosan là một dẫn xuất chính của Chitin, được tạo ra bằng cách đềaxetyl hoá Chitin bằng các tác nhân hoá học, thường là NaOH đặc ở nhiệt độcao Trong tự nhiên,Chitosan cũng được tìm thấy trong tự nhiên (ở một số loạinấm) nhưng hiếm hơn nhiều so với Chitin

O

NH2OH

CH2OH

O

O

NH2OH

CH2OH

O

Hình 1.6 Cấu trúc của Chitosan

2.2 Điều chế Chitin và Chitosan

2.2.1 Phân lập Chitin

Chitin được tách từ vỏ tôm, cua bằng các phương pháp hoá học Trong vỏtôm, cua, chitin tồn tại cùng với các muối khoáng và protêin, do đó, quy trìnhchung để tách chitin là loại bỏ các muối khoáng (chủ yếu là CaCO3), protêin vàcác hợp chất màu để thu lấy Chitin sạch Quá trình thường được thực hiện nhưsau:

Ban đầu, ngâm vỏ tôm, cua trong dung dịch HCl 10% trong nhiều giờ, sau

đó lọc rửa nhiều lần bằng nước đến trung tính để loại bỏ hết muối khoáng Vỏtôm cua đã loại hết muối khoáng được ngâm tiếp trong lượng dư NaOH 10%cho đến khi vỏ tôm trở nên trong Lúc đó, toàn bộ lượng Protêin đã bị phân huỷhết Tiến hành lọc, rửa nhiều lần bằng nước đến trung tính, sấy khô thu đượcchitin thô màu trắng ngà, phớt hồng Chất màu có trong chitin được loại bỏ bằngcách nhúng ngập Chitin trong H2O2 1% hoặc KMnO4 sao cho toàn bộ màu phớthồng của chitin biến mất Tiến hành lọc, rửa nhiều lần bằng nước, sau đó bằngancol axeton rồi sấy khô đến khối lượng không đổi thu được chitin sạch, màu trắng [2 ]

2.2.2 Điều chế Chitosan

Phương pháp chung để điều chế chitosan là thực hiện phản ứng đề axetylhoá chitin Nguyên tắc của phản ứng này là dùng kiềm đặc, dư và nhiệt độ cao

để cắt liên kết C – N trong nhóm axetamit của chitin, phản ứng xảy ra nhanh và

số lượng liên kết C – N đứt tăng nhanh theo nồng độ kiềm và nhiệt độ [2 ]

O

NHCOCH3OH

CH 2 OH

O

+ NaOH -COCH3

O

NH2OH

CH2OH

O

Hình 1.7 Sơ đồ điều chế Chitosan từ Chitin

2.3 Các tính chất vật lý của Chitin và Chitosan

2.3.1 Độ đề axetyl hoá của chitosan: (DA)

Độ đề axetyl hoá là một trong những đặc tính quan trọng nhất củaChitosan Nó xác định hàm lượng nhóm amino tự do trong mạch polysaccarit

Độ đề axetyl hoá ảnh hưởng đến tất cả các tính chất lý hoá của chitosan (khốilượng phân tử, độ nhớt, tính tan…) Có rất nhiều phương pháp để xác định DAnhư: phổ hồng ngoại, phương pháp chuẩn độ thể tích, phương pháp phổ tửngoại, chuẩn độ so màu, phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H – NMR

2.3.2 Phân tử khối của chitosan:

Phân tử khối (PTK) của Chitosan phụ thuộc rất nhiều vào nguồn nguyênliệu và phương pháp sản xuất nó Khối lượng phân tử của chitin tự nhiên thườnglớn hơn 1.000.000 đvC trong khi các sản phẩm chitosan kỹ thuật giảm xuống từ10.000 – 12.000 đvC Trong quá trình điều chế Chitosan, các điều kiện khắcnghiệt có thể dẫn đến việc cắt mạch phân tử Chitosan

Nói chung, các yếu tố như độ oxi hoà tan, nhiệt độ cao và những tác độngbiến dạng đều có thể gây ra sự cắt mạch sản phẩm Chitosan Ở nhiệt độ cao >280ºC sự phân huỷ nhiệt của Chitosan xảy ra và mạch Chitosan bị bẻ gãy rấtnhanh

Để xác định phân tử khối của Chitosan, người ta có thể sử dụng cácphương pháp khác nhau như: phương pháp sắc ký, tán xạ ánh sáng, phươngpháp đo độ nhớt… [5 ]

2.3.3 Tính tan của chitosan:

Chitosan không tan trong nước , trong dung dịch kiềm và các dung môihữu cơ nhưng nó tan được trong nhiều dung dịch axit hữu cơ khi pH < 6 Axitaxetic và axit Fomic là hai chất được sử dụng rộng rãi nhất để hoà tan Chitosan.Một số dung dịch axit vô cơ loãng như: HCl, HBr, HI, HNO3, HClO4 cũng cóthể hoà tan không đáng kể trong H3PO4 loãng nhưng hoàn toàn không hoà tantrong H2SO4 loãng ở nhiệt độ thường

Thực ra, Chitosan có thể tan trong một số dung dịch axit loãng bởi vì sựproton hoá của các nhóm amin Do đó, tính tan của Chitosan phụ thuộc vào độ

đề axetyl hoá của nó [5 ]

2.3.4 Các hiệu ứng dịch chuyển điện tử trong phân tử Chitin và Chitosan, khả năng tạo phức của Chitosan.

Trong phân tử Chitin và Chitosan có các nhóm – OH có khả năng tạophức với các kim loại chuyển tiếp

Trong phân tử Chitosan còn có các nhóm amin - NH2

N H H

Nguyên tử Nitơ trong nhóm amin còn một đôi điện tử tự do Do đó, chúnghoạt động như những chất cho điện tử và có khả năng tạo phức với các ion kimloại chuyển tiếp nhờ liên kết phối trí giữa đôi điện tử tự do với các obitan dtrống của ion kim loại chuyển tiếp Sự hình thành phức obitan- ion kim loại phụthuộc vào một số yếu tố:

- Mật độ nhóm amin (phụ thuộc độ đề axetyl hoá)

- Hoạt tính của nhóm amin (phụ thuộc cấu tạo hình học của phân tửChitosan: dạng sợi, hạt, màng hay dung dịch chitosan)

- Tốc độ phân tán các ion kim loại đến bề mặt Chitosan trong nhómaxetylamino của chitin có hiệu ứng liên hợp p-л làm cho mật độ điện tử trênnguyên tử nitơ của chitin giảm xuống và khả năng tạo liên kết phối trí với kimloại giảm xuống.

N H C O

CH3

Do đó, nếu hàm lượng nhóm amino cao, DA lớn thì phân tử chitosan sẽ

có khả năng tạo phức tốt với kim loại chuyển tiếp

Khả năng tạo phức của chitosan với các kim loại chuyển tiếp đã được pháthiện và nghiên cứu nhiều với các kim loại như Cu, Pb, Hg, Cr, Co, Fe, Zn, Cd…Người ta đã lợi dụng tính chất này để loại bỏ các ion kim loại chuyển tiếp rakhỏi nước

Bên cạnh đó, do mật độ các nhóm amino cao trong mạch polyme,chitosan đồng thời cũng là tác nhân đông tụ và keo tụ rất tốt Các nhóm này cóthể tương tác với các chất tích điện âm như protêin, các chất rắn, các chất màu.Khả năng khuếch tán của hợp chất màu lên Chitosan tương tự như đối vớiXenlulo [5 ]

2.4 Ứng dụng Chitin và Chitosan trong xử lý môi trường [2,5 ]

Chitin và chitosan có nhiều ứng dụng trong thực tế, trong các lĩnh vựcnhư y học, thực phẩm, mỹ phẩm, công nghệ xử lý môi trường và các quy trìnhcông nghệ khác

Trong công nghệ xử lý môi trường, Chitosan được sử dụng làm vật liệuhấp phụ tách ion kim loại nặng ra khỏi dung dịch dựa vào phản ứng tạo phứcvòng càng Ngoài ra, Chitosan còn là tác nhân đông tụ, keo tụ khá tốt nhờ vàocác nhóm amino trong mạch polymer Các nhóm này có thể tương tác với cácchất tích điện âm như: protêin, các chất rắn và chất màu Một trong những ứngdụng được phát hiện sớm nhất của Chitosan là việc tạo phức với các ion kim loạinhư: Cu2+, Pb2+, Hg2+, Cr (VI) có trong nước thải Chitosan là polyme không độc,

an toàn khi sử dụng với người

Ngoài khả năng tạo phức xử lý các kim loại, Chitosan còn được sử dụng

để tách loại các hợp chất màu trong nước Do cấu trúc phân tử đặc biệt, Chitosan

có ái lực rất lớn đối với các chất màu như: azo, axit, sunfua… Do đó Chitosanđược sử dụng như một tác nhân đông tụ để xử lý các hợp chất màu và các chấtrắn lơ lửng trong nước thải Khả năng khuếch tán của hợp chất màu lên Chitosantương tự như đối với xenlulozơ Khi tăng nhiệt độ dung dịch, tốc độ hấp phụcũng tăng nhưng sẽ làm giảm dung lượng hấp phụ cực đại Quá trình hấp phụphụ thuộc nhiều vào pH, ở pH thấp các nhóm amin tự do bị proton hoá sẽ tấncông chất màu anionic

Để khắc phục nhược điểm dễ bị phân huỷ trong môi trường axit, môitrường có nồng độ muối cao của Chitosan, nhiều nhà khoa học tiến hành sửdụng chitosan ở dạng sợi và biến tính chitosan bằng các nhóm aldehyt và tạoliên kết ngang Các phương pháp này tạo các hạt chitosan bền hơn, không tantrong axit trung bình, tăng độ bền hoá học và tăng khả năng chống lại các tácnhân hoá học Điều này sẽ làm giảm khả năng kết dính của chitosan và tăng độxốp của chitosan, đồng thời tạo loại vật liệu có diện tích bề mặt lớn hơn

Có nhiều phương pháp khác để làm tăng độ bền cơ lý hoá cho hợp chấtchitosan như: phủ than hoạt tính lên chitosan… Ngoài ra, người ta có thể dùngcác vật liệu khác nhau: đất sét, muối alginate Khả năng ứng dụng của vật liệunày là đánh bẫy những vật liệu tồn tại trong nước như tế bào sống Vì vậy, vậtliệu này được dùng để xử lý nước thải sẽ làm cho hiệu quả hấp phụ tăng lên rấtnhiều

2.5: Ứng dụng của chitin và chitosan trong các lĩnh vực khác:

Các ứng dụng của chitin và chitosan trong y học bắt nguồn từ việc nghiêncứu ảnh hưởng và đặc tính hóa học của lysozyl, enzyme có mặt trong cơ thể conngười dưới dạng dịch lỏng Người ta cũng chứng minh được rằng chitosan cókhả năng hạn chế các fibroplasias làm lành các vết thương và làm tăng sự pháttriển của các tế bào, phân loại các tế bào Chitin và các dẫn suất của nó còn đượclàm nguyên liệu cho quá trình sản xuất sợi tổng hợp, ứng dụng trong các quá

trình y học Chitosan được phát hiện có tác dụng cầm máu tốt, do đó, các bănggạc làm từ chitosan được dùng để điều trị ngoại khoa và bảo vệ vết thương.Chitosan cũng được biết đến là chất có khả năng làm giảm cholesterol, các dạngchitosan có tác dụng này bao gồm các tiểu phân, các dạng dung dịch được chuẩn

bị cho điều trị bằng đường uống

Nhờ khả năng tạo phức và đông tụ cao, chitosan được ứng dụng rộng rãitrong công nghiệp thực phẩm Chitosan được dùng để loại bỏ các chất màu, cácchất rắn và các chất axit từ nước táo và nước cà rốt Ngoài những tác dụng trên,chitosan còn có tác dụng kéo dài thời gian bảo quản thực phẩm do tính khángkhuẩn, kháng nấm Trong nông nghiệp chitosan được dùng làm chất kích thíchhạt nảy mầm chống bệnh tật và tăng năng suất cây trồng Ngoài ra chitosan cònđược dùng để cải tạo đất, làm phân bón cho cây

Theo những kết quả nghiên cứu của Muzzarelli công bố rằng: Sử dụngchitosan giúp loại bỏ tinh bột còn lại trong dầu gội đầu, sử dụng chitosan cònlàm tóc mềm và óng mượt hơn nhờ tác dụng giữa các phân tử chitosan vàprotein Gần đây cũng có nhiều nghiên cứu về việc sử dụng chitosan và các dẫnsuất của nó trong công nghệ mỹ phẩm

3 ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU HẤP PHỤ CÓ TỪ TÍNH TRONG XỬ LÝ NƯỚC

Phương pháp hấp phụ được dùng dể loại bỏ triệt để các chất ô nhiễmtrong nước và nước thải Người ta thường dùng kĩ thuật hấp phụ tầng cố định,trong kĩ thuật này các vật liệu hấp phụ được nhồi vào các cột có đường kính từ0,1 – 1,5 m, chiều cao có thể lên tới 10 m Dung dịch nước thải được dẫn lênđầu cột, khi đi qua vật liệu hấp phụ các chất ô nhiễm bị giữ lại, nước sạch sau xử

lý đi ra ngoài Vật liệu hấp phụ bão hoà sẽ được rửa giải tái sinh cho lần sử dụngtiếp theo Nhược điểm của kĩ thuật này là thời gian tái sinh vật liệu phục hồi lâu,quá trình vận hành hay bị hiện tượng tắc cột phải nạp lại tốn kém về thời gian vàkinh phí

Để khắc phục hiện tượng này người ta dùng kĩ thuật hấp phụ tầng động.Với kĩ thuật này, vật liệu hấp phụ và nước thải đồng thời được đưa vào bể phản

ứng Tại bể phản ứng dưới tác dụng của quá trình khuấy trộn, các chất ô nhiễm

bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu và tách ra khỏi dung dịch Hỗn hợp huyền phù của

nó và vật liệu liên tục được chuyển sang bể lắng Dưới tác dụng của trọng lựcvật liệu lắng xuống đáy bể còn nước thải sau xử lý chảy ra ngoài Vật liệu sau đóđược chuyển sang thiết bị tái sinh và quay vòng trở lại bể phản ứng Muốn tăngkhả năng hấp phụ của vật liệu thì người ta chế tạo vật liệu hấp phụ có kích thướcnhỏ Tuy nhiên, khi kích thước vật liệu nhỏ thì quá trình lắng kéo dài làm ảnhhưởng đến tốc độ của quá trình xử lý và đòi hỏi hệ thống có quy mô lớn Giảiquyết vấn đề này đã có nhiều nghiên cứu chế tạo nhựa trao đổi có từ tính ứngdụng trong công nghệ xử lý nước, nước thải Dưới tác dụng của từ trường cáchạt vật liệu hấp phụ sẽ lắng và tách ra khỏi dung dịch nhanh hơn, do vậy làmtăng tốc độ quá trình xử lý, tái sinh vật liệu và giảm quy mô hệ thống [5 ]

Hình 2.1 Sơ đồ hệ thống xử lý nước bằng vật liệu hấp phụ có từ tínhNhiều loại polyme tổng hợp đã được sử dụng làm vật liệu hấp phụ, tuynhiên, nhược điểm của các loại vật liệu này là tạo ra các monome khó phân huỷ,

gây ô nhiễm thứ cấp cho môi trường Xu hướng ngày nay người ta thay thế nhựatổng hợp bằng các polyme sinh học nhằm mục đích vừa tận dụng dược cácnguồn nguyên liệu có sẵn, rẻ tiền, không gây hại cho môi trường Trong đóChitosan là vật liệu được chú ý nhiều nhất Chitosan có cấu trúc và tính chất hoá

lý đặc biệt, hoạt tính cao và khả năng lựa chọn khá tốt đối với các lớp chất thơm

và kim loại nặng Năm 2004 – 2005 nhóm nghiên cứu trường ĐH Khoa học tựnhiên Hà Nội dã nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu hấp phụ có từ tính xử

lý các chất ô nhiễm vô cơ khá hiệu quả

Các vật liệu polyme mang từ tính có nhiều ứng dụng trong công nghệ sinhhọc: kĩ thuật gen, phân lập tế bào, cố định enzym, tách AND Đặc điểm từ tínhrất quan trọng đối với những polyme này Do vậy, các nhà khoa học ngày càngchú ý đến cải thiện tính chất của các vật liệu có từ tính

Tác giả Xiaoning An và các cộng sự nghiên cứu chế tạo chitosan có từtính bằng cách phủ sắt bari lên chitosan để biến tính và tạo liên kết ngang bằngglutaraldehyt và epochlorohydryl

Gần đây nhiều nhà khoa học đã có những nghiên cứu, ứng dụng vật liệu

từ tính trong lĩnh vực xử lý môi trường Ivo Safarik đã công bố nghiên cứu hấpphụ hợp chất màu hữu cơ lên than có từ tính Than có từ tính được tạo thànhbằng quá trình phân bố than hoạt tính có kích thước cỡ nhỏ vào trong cấu trúccủa oxyt sắt từ Vật liệu này có khả năng hấp phụ nhiều loại hợp chất hữu cơ,đặc biệt là các hợp chất màu hữu cơ: triphenylmetan, heteropolycyclic, hợp chấtmàu chứa nhóm azo

Bên cạnh đó cũng có nhiều nghiên cứu và phát triển các tác nhân chiết để

sử dụng trong quá trình lọc từ nhằm loại bỏ một số sản phẩm dầu mỏ trongnước

Trong phân tích, vật liệu có từ tính được sử dụng để làm giàu lượng vếtcác ion kim loại nặng trong nước Dịch chiết haptan có chứa các hạt siêu nhỏ sắt

từ và một muối amoni kỵ nước phù hợp có khả năng tách chiết asen rất tốt, pHthích hợp cho quá trình tách loại asen là 2 – 7, khả năng tách loại không phụ

thuộc nhiều vào pH trong giới hạn này Sự có mặt muối ankylamoni làm tăngkhả năng tách pha và không ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ Quá trình hấp phụasen (V) do sự phân bố của H2AsO4 lên bề mặt vật liệu có từ tính Mối quan hệgiữa lượng asen (V) bị chiết vào pha hữu cơ và lượng asen trong nước tuân theophương trình Langmuir Khả năng hấp phụ cực đại đạt tới 4,8.10-8 mol/g vật liệu

từ Asen (V) chiết vào pha hữu cơ thu hồi bằng cách chiết với dung môi ankanlỏng

Một trong những nhược điểm của vật liệu hấp phụ polyme tổng hợp làtạo thành các monome khó phân huỷ, gây ô nhiễm thứ cấp cho môi trường Xuhướng ngày nay người ta thay thế nhựa tổng hợp bằng các polyme sinh họcnhằm mục đích vừa tận dụng được các nguồn nguyên liệu có sẵn, rẻ tiền, khônggây độc hại cho môi trường Do đó, nhiều nhà khoa học trên thế giới cũng đãnghiên cứu cố định những hạt từ tính lên chitosan, vật liệu này được ứng dụngtrong khá nhiều lĩnh vực thực tế như: y học, công nghệ xử lý nước thải

Young Kim và Kun Jai Lee đã nghiên cứu cố định oxyt sắt từ lênchitosan, sau đó tạo liên kết ngang để tăng độ bền hoá lý Vật liệu này được nhàkhoa học sử dụng trong việc xử lý nước thải sinh ra từ các nhà máy hạt nhân,hay các thành phần nước thải có tính chất phóng xạ do chứa các ion kim loạichuyển tiếp là sản phẩm của nhà máy năng lượng hạt nhân được tạo ra từ cácphản ứng phân hạch hạt nhân (Ví dụ: 58 Co, 60Co, 54Mn, 51Cr, 59Fe, 63Ni, 65Zn…).Hầu hết các ion kim loại này đều tham gia vào quá trình trao đổi ion do đó mộttác nhân trao đổi ion phù hợp cho quá trình công nghệ là khá cần thiết Ở đây tácgiả đã sử dụng nhựa trao đổi ion có từ tính được tạo ra từ chitosan và oxyt sắt từđược tạo liên kết ngang với glutaraldehyt

Gregory L.Rorrer và Tzu-Yang Hsien cũng đã tổng hợp ra các hạt nhựachitosan có từ tính dùng cho việc tách ion Cd2+ ra khỏi nước thải Quá trình điềuchế các hạt nhựa chitosan xảy ra theo ba bước: ban đầu các hạt chitosan có từtính được tạo ra, sau đó tạo liên kết ngang và sấy khô để loại nước ra khỏi cấutrúc xốp Các hạt vật liệu này được sử dụng hấp phụ tách loại Cd2+, hiệu suất

tách loại khá cao, dung lượng hấp phụ cực đại đạt 518 mg/g đối với kích thướchạt khoảng 1mm, 188mg/g đối với kích thước hạt 3mm.

Việc đưa thêm thành phần từ tính lên chitosan không làm chitosan mấtđặc tính của nó mà còn làm vật liệu có thêm từ tính Ngoài ra các hạt từ tính cònlàm tăng khả năng hấp phụ của loại vật liệu này nhờ lực từ tính Việc nghiên cứuchế tạo và ứng dụng các loại vật liệu hấp phụ có từ tính được phát triển mạnh

mẽ trên thế giới

Năm 2004, nhóm nghiên cứu ở khoa Hoá học, trường ĐH KHTN Hà Nội

đã triển khai và có một số kết quả ban đầu đáng khích lệ Vật liệu hấp phụ đượcchế tạo từ Chitosan kết hợp Fe3O4 của thế giới với tỷ lệ 1: 1 cho khả năng hấpphụ các hợp chất Asen tốt hơn rất nhiều so với chỉ Chitosan không Kết quảnghiên cứu cũng chỉ ra rằng vật liệu này có khả năng hấp phụ Cr tương đối tốt,tải trọng hấp phụ đạt 42,8 mg/g Khả năng giải hấp của vật liệu đạt 90%, kết quảcho thấy khả năng tái sử dụng cao Nhược điểm của vật liệu này là không bềntrong môi trường axit, làm giảm hiệu quả sử dụng [7 ]

Năm 2005, trong khoá luận tốt nghiệp của mình Nguyễn Thị Hoà đã tiếnhành tổng hợp vật liệu hấp phụ có từ tính, đồng thời khâu mạch bằngGlutaraldehyt Vật liệu thu được có độ bền hoá lý tốt hơn, khả năng hấp phụ Cd đạt

14 mg/g Tuy nhiên độ phân tán của Fe3O4 trong Chitosan không đồng đều dodung dịch huyền phù Chitosan loãng làm ảnh hưởng đến độ từ tính của vật liệu [6 ]

Kết hợp các tài liệu tham khảo trên cho thấy Chitosan kết hợp oxit sắt từ

có khả năng xử lý chất màu hữu cơ anion Vì vậy em thực hiện nghiên cứu đề tài

“Các điều kiện tổng hợp và ứng dụng vật liệu hấp phụ có từ tính để xử lý cácchất ô nhiễm hữu cơ, bước đầu thử nghiệm hấp phụ phẩm màu Alizarin vàng”

Nội dung gồm các phần sau:

- Khảo sát các điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu: khảo sát ảnhhưởng của nồng độ dung dịch chitosan đến thời gian phân tán oxit sắt từ trênchitosan

- Khảo sát các tính chất của vật liệu:

+ Chụp TEM đánh giá độ phân tán của oxit sắt từ trên Chitosan

+ Khảo sát độ bền hoá học trong môi trường axit

- Thí nghiệm ứng dụng vật liệu xử lý phẩm màu hữu cơ:

+ Bước đầu thử nghiệm khả năng hấp phụ và giải hấp Alizarin vàngcủa vật liệu

+ Khảo sát ảnh hưởng của các chất ô nhiễm khác: Cd2+, Thymol xanhđến khả năng hấp phụ của vật liệu

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

- Máy quét phổ UV_VIS bộ môn phân tích khoa học trường ĐHTN-HN

- Máy khuấy, tủ sấy, máy lắc

- Máy đo pH

- Máy đo độ đục HACH - USA

- Máy đo độ hấp phụ quang

- Các dụng cụ thí nghiệm khác: bình định mức, ống đong, cốc thuỷ tinh,bình tam giác, pipet, phễu nhỏ giọt, buret…

2.3 Phương pháp xác định nồng độ phẩm màu và tải trọng hấp phụ

2.3.1 Xác định nồng độ phẩm màu bằng phương pháp trắc quang

Theo kết quả quét phổ UV_VIS thu được bước sóng hấp phụ cực đại củaAlizarin vàng R là 375 nm

(2)  max  375nm

Hình 2.2: Sơ đồ phổ UV_VIS của Alizarin vàngTrong quá trình thực nghiệm em xác định nồng độ Alizarin vàng R trongdung dịch bằng phương pháp đo độ hấp phụ quang tại bước sóng 375 nm

- Lập đường chuẩn độ hấp phụ ánh sáng của Alizarin vàng R tiến hành nhưsau: pha dung dịch Alizarin vàng chuẩn có các nồng độ khác nhau từ 0 – 14 mg/l,sau đó đem đo độ hấp phụ quang tại bước sóng 375 nm Kết quả như bảng 2.1:

Bảng 2.1: Số liệu đư ng chu n Alizarinờng chuẩn Alizarin ẩn Alizarin

C

Abs 0 0,057 0,158 0,244 0,315 0,412 0,489 0,604

y = 0.043x - 0.016

R2 = 0.9966

-0.100.10.20.30.40.50.60.7

m : khối lượng vật liệu (g)

- Xác định tải trọng hấp phụ cực đại theo phương trình Langmuir (đã trìnhbày ở chương I)

2.4 Tổng hợp vật liệu hấp phụ

Hoà tan 50g Chitosan dạng bột vào 1l dung dịch CH3COOH 4% (tạothành dung dịch Chitosan 50g/l) Khuấy hỗn hợp bằng máy khuấy cơ học đồngthời thêm từ từ 12,5g sắt từ oxit đã được tinh tuyển vào hỗn hợp và khuấy trong6h tốc dộ 200 vòng /phút Nhỏ dung dịch NaOH 2M vào hỗn hợp, khuấy liên tụccho đến khi kết tủa hoàn toàn Vật liệu thu được đem rửa bằng nước cất đến pH

= 7 – 8 Chia vật liệu làm 2 phần: