Thiết kế phân xưởng sản xuất MTBE từ iso butan và metanol

Công nghệ tổng hợp MTBE sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp khí C4 Raffinat-2 từ quá trình cracking hơi nớc và TBA- đồng sản phẩm trong quá trình sản xuất propylen oxit 49 I.2.. Một số ứng d

Môc lôc

Trang

III Quá trình tổng hợp MTBE từ iso Butan 29

IV.1 Công nghệ tổng hợp MTBE sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp khí C4 Raffinat-2 từ quá trình cracking hơi nớc và

TBA- đồng sản phẩm trong quá trình sản xuất propylen oxit 49

I.2 Tính cân bằng vật chất và cân bằng nhiệt lợng

m«i trêng 111

LỜI NÓI ĐẦU

Trong vòng một thập niên trở lại đây, thế giới đã chứng kiến những thảm hoạ xảy ra liên tục như hạn hán, lũ lụt, sóng thần Những thay đổi đó bắt buộc chúng ta phải nhìn nhận lại cách đối xử của mình đối với môi trường Quả thật , vì sự phát triển kinh tế mà chúng ta đã huỷ hoại môi trường tự nhiên quá mức và đã đến lúc phải tìm mọi cách để ngăn chặn và khắc phục các hiện tượng xấu của môi trường mà trước hết là phải giảm dần các nguyên nhân gây ô nhiễm

Một trong những nguyên nhân chính gây ra đó là khí thải từ xăng động

cơ ôtô Khí thải này với các chất độc hại như : CO, CO2 , NO, đã gây ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người, gây hiệu ứng nhà kính và phá huỷ tầng ozon, mái nhà thế giới

Để giảm được sự tác hại này thì yêu cầu phải tạo ra được nhiên liệu sạch hay xăng sạch Tức là xăng không chì, nồng độ benzen nhỏ hơn 1% (nồng độ hyđro cacbon thơm nhỏ ), cháy hoàn toàn ít tạo cặn, muội

Đối với xăng chưng cất, chỉ số octan thấp không đáp ứng được yêu cầu đối với động cơ Do đó, phải thêm phụ gia vào để tăng chỉ số octan Trong các loại phụ gia thì phụ gia chứa oxi sẽ giúp giảm được lượng hydrocacbon và CO trong khí thải của xăng Các phụ gia chứa oxi có thể dùng là: etanol, MTBE, MTBA, Trong số đó, MTBE là phụ gia có nhiều ưu điểm vượt trội nhất như chỉ số octan cao, độ bay hơi thấp, bền oxi hoá, khả năng hoà tan trong nước thấp và đặc biệt ít ô nhiễm môi trường Với những ưu điểm đó, MTBE thường được pha trộn vào xăng

Hiện nay, ở Việt Nam đang xây dựng nhà máy lọc dầu số 1 Dung Quất (Quảng Ngãi) và sắp tới là nhà máy số 2 ở Nghi Sơn (Thanh Hoá) để cung cấp xăng dầu cho nhu cầu trong nước và xuất khẩu Như vậy, trong thời gian tới, nhu cầu tiêu thụ MTBE sẽ rất lớn và việc sản xuất MTBE sẽ là

vấn đề thiết thực và quan trọng Chính vì lý do đó mà đề tài này có ý nghĩa về mặt lý thuyết và thực tiễn cao.

Chương 1 : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

I.Giới thiệu về MTBE:[1,2]

Metyl tert butyl ete (MTBE) là hợp chất chứa oxy được tổng hợp đầu tiên bởi Williamson và đến năm 1904 thì những tính chất của MTBE được phân tích đầy đủ và có công thức như sau:

Những nghiên cứu rộng rãi ở Mỹ trong suốt thế chiến thứ II đã chứng minh MTBE như là thành phần nhiên liệu có trị số octan cao Tuy nhiên, đến năm 1970 thì dây chuyền sản xuất có quy mô thương mại đầu tiên được xây dựng và đến năm 1973 việc buôn bán mới bắt đầu hoạt động ở Italia

Do yêu cầu giảm hàm lượng chì trong xăng ở các nước công nghiệp phát triển vào những năm 70 đã dẫn đến sự tăng mạnh nhu cầu về các chất cao octan và MTBE được sử dụng ngày càng nhiều trong vai trò nâng cao chất lượng của xăng

Vào những năm 1990, được sự bảo trợ của hiệp hội CAAA (Clean Ari Act Amendment) và các công ty của Mỹ, công nghiệp lọc dầu đã hướng vào sản xuất MTBE với hàng loạt nhà máy có quy mô lớn, sử dụng các công nghệ khác nhau được đưa vào vận hành từ thập kỉ 90

Qua thời gian sử dụng, nhiều ý kiến cho rằng MTBE gây ô nhiễm nguồn nước do khả năng hoà tan trong nước của nó Phụ gia MTBE bị cạnh tranh gay gắt bởi nhiều loại phụ gia khác cũng được đưa vào sử dụng như

ETBE, DTDE, MeOH, EtOH, BtOH Nhiều khu vực trên thế giới đã đưa ra nghị quyết ngừng sử dụng MTBE trong xăng Tuy nhiên, việc tìm phụ gia khác thay thế không dễ dàng vì khi thay thế sẽ làm thay đổi tính chất, thành phần của xăng dẫn đến động cơ phải thay thế hay cải tạo cho phù hợp Mặt khác, cũng không đảm bảo rằng khi thay thế loại phụ gia khác có làm ảnh hưởng đến con người hay không Vì lý do đó mà phụ gia MTBE vẫn được sử dụng cho đến nay.

I.1 Nhu cầu MTBE và tình hình sản xuất hiện nay trên thế giới [1]

Cùng với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật, nhu cầu MTBE trên toàn cầu hàng năm tăng khoảng 20% trong giai đoạn 1989 – 1994, thậm chí là đến 25% Trong giai đoạn từ năm 1994 – 2000 tốc độ tăng dự tính là 4% và

2000 – 2010 sẽ giảm xuống còn 1,7%/năm Dưới đây là bảng số liệu về nhu cầu phụ gia MTBE của một số quốc gia:

Bảng 1: Nhu cầu MTBE trên thế giới (đơn vị 1000t).

10174283106542707020645050166917003

12174286111543407024195420247219003

1224629211864441477024495940301519898

1247729712624712007024786240380520895

1311131314785342368525538120472222929

13361329173558127610426311024014924763

Qua bảng trên ta thấy nhu cầu về MTBE trên thế giới là rất lớn và tại mỗi khu vực thì khả năng tiêu thụ MTBE cũng khác nhau.

Hiện nay, các hãng sản xuất MTBE được lắp đặt nhiều nơi trên thế giới với tổng công suất vào khoảng 25275 nghìn tấn/ năm Các xưởng này được lắp đặt sử dụng các quá trình công nghệ của các hãng khác nhau Công nghệ của hãng Snamprogetti (Mỹ) sử dụng nguyên liệu FCC – BB và thiết bị đoạn nhiệt, đã có 21 xưởng được xây dựng ở nhiều nơi (Mỹ, vùng Vịnh ) cùng với một số dự án đang được thi công Công nghệ của Hills

AG cũng đã được áp dụng nhiều trong các xưởng của CHLB Đức Những quá trình công nghệ gần đây như công nghệ ARCO của Texaco đang được áp dụng sản xuất MTBE ở các hãng của Mỹ và Tây Âu Công nghệ của

CD Tech (ABB Lummus) cũng được sử dụng với hơn 60 xưởng và gần 30 dự án Công nghệ sản xuất MTBE của UOP với 11 xưởng có công suất

30000 bpsd, sử dụng nguyên liệu là khí Butan từ mỏ khí Hơn 26 xưởng sản xuất dựa trên công nghệ của hãng IFP, 7 hãng sản xuất dựa trên công nghệ của hãng Philip Công nghệ của hãng Shell và các hãng khác đang được xây dựng và hoạt động có ở khắp nơi Ở Nhật Bản, các xưởng sản xuất của hãng Sumimoto đã được xây dựng

Gần đây, ở Arập xêut, Venezuela và các vùng khác người ta đã xây dựng các xưởng sản xuất MTBE từ nguyên liệu là khí Butan từ mỏ khí sử dụng công nghệ của hãng UOP

* Tình hình một số khu vực trên thế giới:

Mô hình thương mại, buôn bán trao đổi công nghệ giữa các nước trên thế giới sẽ nhiều hơn Trung Đông là nơi xuất khẩu chính và là nơi có trữ lượng dầu mỏ lớn nhất trên thế giới

chứa oxy trong xăng Nhằm hạn chế vấn đề ô nhiễm cùng với trước sức ép

về vấn đề môi trường đã đưa ra đạo luật giữ sạch không khí (CAA) CAA đã đã yêu cầu hàm lượng oxy phải nhỏ, quy định trong 39 vùng không có chứa khí CO và chứa hàm lượng õy nhỏ hơn 2% trọng lượng có xăng năm 1995.

cứu nhưng không có yêu cầu về hàm lượng oxy có trong xăng

tiêu chuẩn về chất lượng của xăng thương phẩm Ở Hàn Quốc, yêu cầu hàm lượng oxy có trong xăng là 1% trọng lượng vào năm 1998 Thái Lan là 1% vào năm 1995

trộn MTBE vào xăng là 7% thể tích

I.2 Vai trò MBTE trong xăng [9]

Sự ra đời của động cơ xăng là một phát minh quan trọng đối với ngành chế tạo động cơ và ngành hoá chất Khi sử dụng động cơ xăng cần chú ý nén thể tích và hành trình của pittong trong đó quan trọng là tỉ số nén của động cơ Với những loại động có tỉ số nén cao thì đòi hỏi trị số nén cao Tuy nhiên, trong quá trình chế biến dầu thì xăng thu được có hệ số octan không cao nên vấn đề tăng chỉ số octan trong xăng là cần thiết

Trước đây, người ta sử dụng phụ gia chỉ để pha vào xăng thương phẩm nhằm tăng trị số octan trong xăng nhưng loại phụ gia này là có nhược điểm gây ô nhiễm môi trường vì khi bảo quản thì phụ gia này bị tách ra và khi động cơ hoạt động:

- Phân huỷ TML trong động cơ

toc

toc

Pb (CH3)4 Pb + 4CH3o

Pb + O2 PbO2

-Tạo chất không hoạt động

Như vậy là TML biến các peroxyt hoạt động thành các alđehit (RCHO) bền vững làm giảm khả năng cháy kích nổ nhưng PbO sinh ra bám lên thành xylanh, ống dẫn, làm tắc đường nhiên liệu và tăng độ mài mòn

Do vậy mà ta dùng C2H5Br (hoặcC2H5Cl) để đưa PbO ra ngoài

PbBr2 là chất có nhiệt độ sôi thấp, sẽ bốc hơi và được khí thải đưa ra ngoài Chất này rất độc nên ảnh hưởng đến sức khoẻ của con người.Vì vậy, mà trên thế giới hiện nay đang tìm ra những phụ gia mới thay thế cho phụ gia chì nhưng vẫn đảm bảo trị số octan yêu cầu Có rất nhiều biện pháp để tăng trị số octan (ON) của xăng lên mà không dùng đến chì như: Pha trộn xăng có octan cao (như xăng alkyl hoá, izome hoá…), cải tiến nâng cấp các thiết bị lọc dầu để sản xuất xăng có ON cao, sử dụng các phụ gia không chứa chì như: etanol, MTBE, MTBA, TAME…

Trong các phụ gia chứa oxy trên thì MTBE và etanol được sử dụng nhiều nhất Chẳng hạn ở Mỹ, MTBE được trộn 15% thể tích, etanol 10% thể tích

Bên cạnh việc tăng ON, hỗn hợp của xăng với phụ gia chứa oxy đã giúp giảm thải hydrocacbon và CO từ xe cộ sử dụng nhiên liệu

Bảng 2: ON của một số chất chứa oxy điển hình :

I.3 Đặc tính yêu cầu về MTBE thương phẩm[2]

Độ tinh khiết của MTBE thương phẩm vào khoảng 98-99% wt Các sản phẩm phụ như : tert-butanol và dizobuten, MeOH dư không ảnh hưởng đến trị số otan của MTBE mà chỉ chịu ảnh hưởng của tính chất hỗn hợp nguyên liệu C4 có chứa hydrocacbon C5 ,C6 Do các sản phẩm phụ chiếm tỷ lệ rất thấp nên không cần phải bỏ các sản phẩm phụ ở phần cất

Thành phần của MTBE được đưa ra trong bảng sau:

Bảng 3: Thành phần của MTBE thương phẩm:

MTBE là hợp chất không ăn mòn, có thể bảo quản khô không cần áp suất, chỉ cần kiểm tra sự phát nhiệt trong nhà kho Vật liệu chứa có thể làm bằng thép cacbon, đồng thau

Có thể vận chuyển bằng các con đường ống dẫn thông thường Khi vận chuyển cần hạn chế tối thiểu thất thoát, rò rỉ MTBE vì khi tích tụ nó sẽ gây ô nhiễm môi trường (chủ yếu là gây ô nhiễm môi trường nước), tạo hỗn hợp nổ với không khí 1,65-8,4%V, có thể dập tắt bằng CO2 mạnh

I.5 Ứng dụng của MTBE [2,9]

I.5.1 Ứng dụng làm phụ gia trong xăng:

Hơn 95% MTBE sản xuất ra được ứng dụng trong xăng dầu Nó có rất nhiều ưu điểm so với các phụ gia khác

Trị số octan theo RON 115 –135, theo MON là 90 –120 Sự pha trộn đạt hiệu quả cao khi trộn với xăng giàu parafin Với xăng giàu olefin, khi pha trộn thì áp suất hơi bão hoà của xăng giảm

Bên cạnh việc làm tăng ON, khi pha trộn MTBE vào xăng còn có rất nhiều ưu điểm: không ảnh hưởng đến sự vận chuyển, việc thêm MTBE sẽ làm giảm Pbh của xăng, làm giảm thất thoát khi cháy, ít tạo CO, giảm lượng hydrocacbon không cháy hết, giảm tối thiểu hiện tượng ô nhiễm môi trường Khả năng hoà tan vào nước kém hơn các loại rượu do đó lượng nước lẫn vào trong nhiên liệu sẽ ít hơn làm giảm nguy cơ cháy nổ Bên cạnh đó nó cũng có một số nhược điểm như: nguyên liệu izo –buten khó kiếm và đắt, độc với môi trường nước

¦u - nhỵc ®iĨm cđa MTBE [1]

B¶ng tỉng kÕt nh÷ng u vµ nhỵc ®iĨm cđa MTBE

B¶ng 4: ¦u - nhỵc ®iĨm cđa MTBE

-Trị số octan cao

-Độ bay hơi thấp

-Khi pha vào xăng thì không làm thay

đổi áp suất hơi (RVP) của xăng

-Khả năng hoà tan với nớc của MTBE

thấp hơn nhiều so với rợu, do đó lợng

nớc lẫn vào trong nhiên liệu sẽ ít hơn

nhiều

-Giảm đợc lợng khí CO và

hydrocacbon trong khí thải, nhờ đó

mà đảm bảo đợc yêu cầu về môi trờng

và sức khoẻ con ngời

-Sử dụng MTBE ít nguy hiểm hơn so

với các loại phụ gia khác do nó có

giới hạn cháy nổ trong không khí thấp

nên ít gây cháy nổ và an toàn đối với

ngời sử dụng

-Giá thành cao-Nguyên liệu tổng hợp bị hạn chế, metanol và iso-buten không phải là những nguyên liệu dễ kiếm

-Làm tăng khả năng bay hơi của phân

đoạn giữa (do MTBE có nhiệt độ sôi thấp)

-Tạo ra một số khí độc hại sau quá trình cháy

ẹoọ chỡ vaứ lửụùng hydrocacbon thụm cuừng aỷnh hửụỷng ủeỏn chaỏt lửụùng octan cuỷa MTBE, vỡ nhieọt ủoọ soõi cuỷa MTBE thaỏp neõn aỷnh hửụỷng cuỷa noự ủeỏn ON cuỷa phaõn ủoaùn nhieọt coự ủoọù soõi t0

s < 1000c raỏt roừ reọt Ta coự quan heọ giửừa ON vaứ haứm lửụùng MTBE:

1- Xaờng coự RON – 882- RON – 81

3- Phaõn ủoaùn xaờng coự to

s <100 ,RON – 77

76 80 84 88 92 96

0

RON R-100 C-ON MON

Haứm lửụùng MTBE, %V Trũ soỏ octan

0

Hình 1: Quan hệ giữa trị số octan và hàm lợng MTBE

RON = 88, MON = 81 và R-100 0 C-ON = 7

I.5.2 Một số ứng dụng khác của MTBE [2]

Ngoài tính năng pha trộn đợc dùng làm chất phụ gia để cải thiện chất ợng của xăng thì MTBE còn đợc dùng nhiều trong công nghiệp hóa dầu Trái với phản ứng tạo thành nó thì MTBE có thể bị tách thành iso-buten và metanol khi có mặt xúc tác axit ở nhiệt độ t0 > 1000C Quá trình sản xuất iso-buten bằng cách phân huỷ MTBE đã đợc áp dụng trong công nghiệp còn metanol thu

l-đợc thì xem nh là một sản phẩm phụ và l-đợc tuần hoaứn lại để tổng hợp MTBE

Hiện nay, quá trình sản xuất iso-buten sử dụng MTBE làm nguyên liệu

đầu đã đợc tiến hành ở công ty hóa chất Exxon và hãng Sumitomo Quá trình này sử dụng hết 3% sản lợng MTBE trên thế giới và đã có trên 3 nhà máy đang trong giai đoạn thiết kế, một trong số chúng sử dụng công nghệ của hãng Hiils

Bản thân MTBE có thể tham gia một số phản ứng hóa học để tổng hợp metacrolein, metacrylic axit và isopren Ngoài ra, còn có thể sử dụng MTBE vào một số quá trình khác nữa

ứng dụng cuối cùng của MTBE là làm dung môi nhờ xu hớng tạo peroxyt, có nhiệt độ bắt lửa cao và giới hạn nổ hẹp

II Giới thiệu về nguyên liệu và sản phẩm MTBE

II.1: Metanol [3,17]

Metanol còn gọi là metyl ancol hay carbinol, là rợu đơn giản nhất trong

là 32,042

II.1.1 Tính chất vật lý

Metanol là một chất lỏng không màu, linh động, dễ cháy và tan nhiều trong nớc, rợu, este và trong hầu hết các dung môi hữu cơ nhng tan ít trong chất béo và dầu Vì là chất phân cực nên metanol tan nhiều trong các chất vô cơ phân cực, đặc biệt là các muối Metanol tạo hỗn hợp đẳng phí với nhiều chất nh MTBE, Acrylonitrile, hyđrocacbon (n-pentan, benzen, toluen ), Metyl acetat, Metyl metacrylat

Một số tính chất vật lý quan trọng của metanol nh sau:

Bảng 5: Một số tính chất vật lý của Metanol

lỏnghơi

0,81000,786640,763764,70-97,68239,498,09744,0681,081128,80,55139,68.103

%TT

II.1.2 Tính chất hóa học

Khả năng phản ứng hóa học của metanol đợc quyết định bởi nhóm chức hydroxit (-OH) Các phản ứng xảy ra ở các liên kết C-O hoặc O-H và đợc đặc trng bởi sự thay thế các gốc -H và gốc -OH.

Trong không khí, metanol cháy tạo thành CO2 và H2O đồng thời toả nhiệt:

d Phản ứng đehydro hóa

thì xảy ra phản ứng dehydro hóa tạo thành formaldehyt:

II.1.3 Phơng pháp tổng hợp metanol

Trong công nghiệp, metanol đợc điều chế bằng nhiều phơng pháp Trớc

đây, nó đợc điều chế bằng cách chng than gỗ Sản phẩm thu đợc ngoài metanol còn có CO, CO2, CH4, C2H4, CH3COOH, CH3OCH3 và các xeton cao Bằng ph-

ơng pháp xử lý thích hợp, ngời ta tách riêng đợc từng hợp chất

Ngày nay, metanol đợc tổng hợp bằng một trong hai phơng pháp sau:

 Oxy hóa trực tiếp metan

Tỷ lệ CH4 : O2 = 9 : 1 (tính theo thể tích), xúc tác là Cu, Fe hoặc Ni,

 Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp

Tỷ lệ CO : H2 = 1 : 2 (theo thể tích), xúc tác là ZnO-CrO3 Hiệu suất sản phẩm đạt trên 90%, độ tinh khiết của metanol là 99% Khi thay đổi tỷ lệ CO/H2 và xúc tác, ta thu đợc hồn hợp các rợu từ C1 đến C4

II.2 Iso-Buten [3,1]

Cu 200-300 0 C

B¶ng 6: Mét sè tÝnh chÊt vËt lý cña isobuten

NhiÖt ho¸ h¬i ë ¸p

suÊt b·o hoµ

NhiÖt dung riªng

NhiÖt ch¸y

Giíi h¹n næ víi

kh«ng khÝ

101,3kPa101,3kPa

00C; 101,3kPa

250C

t0 s

khÝ lý tëngláng; 101,3kPa

250C, P=const

200C;101,3kPa

-6,90-140,34144,754,000,2390,58792,582366,9394,215892336-2702,31,8÷8,8

Mpag/cm3

g/cm3

kg/m3

J/gJ/gJ/kg.KJ/kg.KKJ/mol

%TT

II.2.2 Tính chất hóa học

Iso-buten có đầy đủ các tính chất của một olefin điển hình, đó là tham gia các phản ứng cộng, oxy hóa, phản ứng trùng hợp tạo polyme Sau đây là một số phản ứng thờng gặp:

II.2 3 Các nguồn iso-buten hiện nay [1,2]

Hiện nay, iso-buten nguyên liệu dùng để sản xuất MTBE có thể nhận

nguồn này thấp hơn nhiều, trong khi đó lợng butan và iso-butan lại chiếm tỷ lệ lớn hơn nhiều Điều này thể hiện qua bảng 7

Bảng 7: Hàm lợng các cấu tử trong phân đoạn C 4 (%thể tích)

Propan/propen

n-butaniso-butaniso-butenbuten-1buten-21,3-butadien

1624426201

111331513261

Do đó, nếu sử dụng nguồn nguyên liệu này để sản xuất MTBE thì vốn

đầu t và giá thành sản xuất sẽ cao hơn khi dùng nguồn cracking hơi

 Iso-buten từ quá trình đề hyđrat hoá Tert butyl Alcohol (TBA), trong đó

 Iso-buten từ quá trình dehydro hóa iso-butan, trong đó iso-butan có thể nhận đợc từ các quá trình lọc dầu hoặc từ quá trình isome hoá khí mỏ n-butan

Đây là nguồn nguyên liệu hứa hẹn sẽ đáp ứng đợc nhu cầu MTBE và là hớng phát triển có triển vọng Mặc dù đầu t cho sản xuất đòi hỏi cao hơn

Tóm tắt nh sau:

Hình 2: Các nguồn cung cấp iso-buten

Trong 4 nguồn trên thì cracking hơi nớc cung cấp 24% iso-buten cho quá trình sản xuất MTBE; FCC-BB cung cấp 28%; iso-buten lấy từ TBA chiếm 36% và từ iso-butan là 12% Bảng 8 đa ra giá cả của các nguồn cung cấp iso-buten

Bảng 8: Giá của các nguồn nguyên liệu sản xuất MTBE

(ĐV: cents/pound)Iso-buten từ quá trình cracking hơi nớc

II.3 Iso-Butan [22]

Iso-butan hay trimetyl metan là loại hydrocacbon no mạch hở có nhánh, trong phân tử chỉ có các liên kết đơn C-C và C-H Nó là đồng phân về mạch cacbon của n-butan, C4H10 với công thức phân tử nh sau:

CH3 – CH(CH3)2

II.3.1 Tính chất vật lý

ở nhiệt độ thờng, iso-butan là một chất khí, có điểm sôi thấp hơn butan (-10,20C), có nhiệt độ nóng chảy là -145,00C, tỷ khối là 0,6030 Iso-butan không tan trong nớc, trong ancol thì nó dễ tan hơn Ngoài ra, nó còn dễ tan trong ete, các dẫn xuất halogen và các hydrocacbon khác

II.3 2 Tính chất hóa học

Iso-butan có đầy đầy đủ những tính chất của một ankan, tức là khả năng hoạt động của nó kém Tuy nhiên, những thành tựu hóa học cho biết iso-butan cũng nh các ankan chỉ trơ đối với các tác nhân ion nh axit, bazơ, chất oxy hóa trong dung dịch nớc, chúng lại dễ dàng tham gia phản ứng thế với nguyên tử

và gốc tự do Phản ứng đặc trng là phản ứng thế

a Phản ứng của nhóm C-H (Phản ứng thế)

 Tác dụng với halogen

Phản ứng halogen hóa iso-butan tạo thành một hỗn hợp sản phẩm khá phức tạp Phản ứng xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc Trong điều kiện có ánh sáng, xúc tác hoặc ở nhiệt độ cao, cho Cl2 hoặc Br2 tiếp xúc với iso-butan thì sẽ xảy

ra phản ứng thế nguyên tử H trong iso-butan bằng nguyên tử halogen Phản

ánh sáng

Cl

ứng xảy ra với tốc độ lớn nhất đối với nguyên tử H ở C bậc 3 rồi đến H ở C bậc

2 và yếu nhất là H ở C bậc 1

nhiệt độ lên, HNO3 đặc sẽ oxy hóa chậm iso-butan, bẻ gãy liên kết C-C tạo sản

cao và áp suất thì có thể nitro hóa đợc iso-butan:

Nitro hóa thờng xảy ra ở C bậc cao

 Tác dụng với H2SO4

thực tế, ngời ta không sunfo hóa trực tiếp bằng H2SO4 đặc mà hay dùng phản ứng sunfoclo hóa hoặc sunfo oxy hóa

b Phản ứng của nhóm C-C (Phản ứng oxy hóa)

hóa mạnh nh axit cromic và kali pemanganat đều không tác dụng với butan

iso-ở nhiệt độ cao, iso-butan bốc cháy trong không khí tạo CO2 và H2O, toả nhiều nhiệt và phát sáng:

Trong những điều kiện thích hợp, có thể thực hiện phản ứng oxy hóa

chứa O2 nh ancol, aldehyt, axit cacboxylic,

Một số phản ứng khác nh:

+Phản ứng cracking dới tác dụng nhiệt:

+Phản ứng đề hydro hóa tạo iso-buten:

Iso-butan đợc tách ra từ khí thiên nhiên, dầu mỏ và các khí cracking ợng iso-butan thu đợc từ các khí của quá trình cracking xúc tác cao hơn so với cracking nhiệt Iso-butan cũng đợc tạo thành từ quá trình isome hóa n-butan

II.4.Sản phẩm MTBE [ 1,2,22]

II.4.1 Tính chất vật lý

ở điều kiện thờng, MTBE là một chất lỏng không màu và linh động, có

độ nhớt thấp, tan rất ít trong nớc (1,4% thể tích) nên lợng nớc lẫn vào ít, khă năng phân chia pha hầu nh không xảy ra Một số tính chất vật lý đặc trng của MTBE nh sau:

Bảng 9: Một số tính chất vật lý của MTBE

Nhiệt dung riêng (20oC)

Nhiệt hoá hơi

Kj/Kg.KKj/KgKj/molMj/Kg

% thể tíchMpa

MTBE trong nớc, % KL0

1,191,22 1,281,361,47

7,35,0 3,32,21,5

0,76130,75100,74890,74580,74070,7304

Bảng 11: Hỗn hợp đẳng phí của MTBE

II.4.2 Tính chất hoá học[22]

MTBE là chất khá ổn định trong môi trờng kiềm, trung tính và axit yếu Khi có mặt axit mạnh thì nó bị phân huỷ thành metanol và iso-buten, phản ứng nh sau:

(MTBE) (Metanol) (Iso- buten)

Nguyên tử oxy trong phân tử MTBE còn có một cặp điện tử không chia và các gốc alkyl có hiệu ứng dơng làm cho MTBE mang tính của một bazơ yếu.Một số phản ứng của MTBE :

MTBE - Metanol

52,651,6130175

96866854

CH3

CH3OC(CH3)3 + HI CH3I + CH3 C OH

CH3

CH3OC(CH3)3 + O2 CO2 + H2O + Q

Một trong những tính chất quan trọng của MTBE cũng nh các ete khác

là khả năng tạo ra các hợp chất oxomi với proton của các axit Lewis ở nhiệt

độ thờng nó là hợp chất khá bền nhng ở nhiệt độ cao thì nó trở nên hoạt động hơn

II.4.3.Các hớng sản xuất MTBE [1,2]

Từ các nguồn thu iso-butan khác nhau mà ta có hớng sản xuất MTBE khác nhau:

 Hớng 1:

butadien(Raffinat-1)

 Hớng 2:

trình FCC là các nguồn nguyên liệu truyền thống, đợc sử dụng khá phổ biến trong các phân xởng sản xuất MTBE trên thế giới do giá thành sản xuất rẻ, nguyên liệu là sản phẩm thứ yếu của các quá trình lọc dầu và có thể sử dụng làm nguyên liệu trực tiếp để sản xuất MTBE Tuy vậy, do sự hạn chế về kỹ thuật và số lợng nguyên liệu mà phơng pháp này đang dần bị thay thế

Một số công nghệ dùng nguồn nguyên liệu này là:

Phân xưởng MTBE

Metanol

Phân xưởng MTBEMetanol

+Công nghệ của hãng CD-Tech+Công nghệ của hãng Phillips+ Công nghệ của hãng Snamprogetti+ Công nghệ của hãng IPF, hãng Hills

 Hớng 3:

Trong thành phần khí thu đợc từ các mỏ khí thiên nhiên có chứa một ợng khí butan khá lớn Vì thế, ngời ta đa ra phơng pháp sản xuất mới sử dụng nguyên liệu là n-butan tách ra từ khí tự nhiên với trữ lợng lớn Quá trình này gồm 3 bớc cơ bản đợc tiến hành bởi nhiều công nghệ của các hàng khác nhau:

l-+Isome hóa n-butan thành iso-butan: Công nghệ ABB của Lummus và công nghệ Butamer của UOP

+Dehydro hóa iso-butan thành iso-buten: Công nghệ Catofin của Lummus, công nghệ Oleflex của UOP, công nghệ STAR của Phillips, quá trình FBD-4 của Snamprogetti

+Ete hóa: Công nghệ CD-Tech của Lummus, Ethermax của UOP, Phillips Etherfication process của Phillips,

 Hớng 4:

Đây là quá trình tổng hợp MTBE đi từ nguyên liệu là iso-buten lấy từ quá trình dehydrat hóa TBA-đồng sản phẩm của quá trình sản xuất propylene oxit

Công nghệ của hãng Texaco tiến hành

Quá trìnhDehydrat hóa

Phân xưởng

Metanol TBA

Từ các nguồn nguyên liệu khác nhau ngời ta tổng hợp MTBE theo các hớng khác nhau Trong đề tài này tôi xin đề cập đến quá trình sản xuất MTBE

từ Metanol và i-butan Quá trình này đợc tiến hành qua hai giai đoạn :

 Đehydro hoá i-butan thành i-buten

 Quá trình ete hoá

Nh vậy, để xét động học của quá trình ta xét từng giai đoạn nh sau :

III.1 Giai đoạn dehydro hoá i-butan [21,9]

4050

60708090100

Từ hình vẽ ta thấy nhiệt độ để quá trình xảy ra tốt nhất khoảng 540 –

760oc (> 1000oF) Phản ứng xảy ra làm tăng thể tích nên ở áp suất thấp , quá trình xảy ra thuận lợi Thờng tiến hành ở p = 1at Sản phẩm phụ là các hydrocacbon nhẹ : C1, C2, C2=,

Các chất đợc hấp phụ lên trung tâm hoạt động, nhờ quá trình chuyển electron cùng với sự tham gia của chất xúc tác sẽ làm yếu hay cắt đứt hoàn toàn liên kết hoá học trong phân tử

Xúc tác cho quá trình dehydro hoá : đầu tiên là Crom có tính bazơ sau

đó đến kim loại quí, nhng với xúc tác kim loại quí tính bazơ có xu hớng tạo các sản phẩm izome hoá

Gần đây ngời ta tìm ra loại xúc tác mới Pt.In/silicalit Sự có mặt của các hạt hợp kim rất nhỏ Pt.In(φ<10Ao) nằm trong các hốc của Silicalit (ZSM-5 không nhôm) sẽ làm cho mao quản của Zeolit bị nhỏ đi, không gian hẹp xung quanh các hạt kim loại cản trở sự hình thành cốc vì vậy đây là loại xúc tác có

độ chọn lọc cao nhất

III.2 Cơ sở hoá học của quá trình ete hóa: [1,2]

MTBE thu đợc từ quá trình ete hoá isobuten với metanol Phản ứng nh sau:

Quá trình phản ứng xảy ra trong pha lỏng Nhiệt độ phản ứng trong

trạng thái lỏng) Đây là phản ứng toả nhiệt nhẹ (∆H=−37KJ/mol), thuận nghịch, xúc tác thích hợp cho phản ứng là xúc tác acid rắn, thờng là nhựa trao

đổi ion cationit Nh vậy trình tổng hợp MTBE là quá trình dị thể lỏng - rắn.Trong công nghiệp ngời ta thờng dùng d metanol so với lợng yêu cầu theo

tỉ lợng, đồng thời tìm cách lấy MTBE ra khỏi môi trờng phản ứng

Sự vận hành với lợng d metanol chẳng những làm cho cân bằng chuyển dịch theo hớng tạo MTBE tăng độ chuyển hoá của isobuten mà còn hạn chế đ-

ợc phản ứng phụ tạo dime hoá của isobuten, nhiệt độ của quá trình đợc điều khiển dễ dàng và an toàn hơn vì quá trình dime hoá toả nhiệt và phản ứng xảy

ra với tốc độ lớn

III.3 Động học và cơ chế của quá trình[8]

Phản ứng xảy ra với sự có mặt của xúc tác axit có thể xem phản ứng xãy

ra theo cơ chế ion vơi sự proton hoá isobuten trớc

 Cơ chế ion:

H +

Theo cơ chế này, thì isobuten sẽ hấp thụ lên bề mặt xúc tác, dới tác dụng của proton sẽ tạo ra cacbocation hoạt động Sau đó kết hợp với metanol tạo ra

với isobuten khác tạo cacbocation mới và sản phẩm là MTBE

Với môi trờng phản ứng khác nhau, ta có động học và cơ chế của quá trình cũng khác nhau Theo nghiên cứu [8] ngời ta đa ra tỷ lệ để nghiên cứu

Bằng cách thay đổi tỷ lệ này với những khoảng giá trị khác nhau ta có các cơ chế sau:

 Cơ chế Eley-Rideal:

Khi R<=0,7 thì lợng metanol là chủ yếu trong môi trờng phản ứng, do

đó, metanol có xu hớng bị hấp phụ lên trên bề mặt xúc tác nhựa trao đổi ion Sau đó, iso-buten từ môi trờng phản ứng sẽ phản ứng với metanol đợc giữ trên

bề mặt xúc tác để tạo ra MTBE Quá trình nh sau:

(tỉMetanolIsobuten

Phản ứng bề mặt là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng và tốc độ phản ứng sẽ đợc xác định:

Khi bị hấp phụ, Metanol đợc nối hyđro theo 3 kích thớc mạng lới của 3

tert-butyl có cấu trúc giống cation và sự trao đổi phối hợp proton xảy ra

Cũng theo cơ chế này có thể xảy ra sự tạo thành metyl-sec butyl ete giống nh tạo ra MTBE, song sự tạo thành này ở mức độ nhỏ bởi vì khả năng phản ứng thấp của alken thẳng, buten-1 hầu nh không hấp phụ ở R< 0,7

Ngoài ra cũng có sự tạo thành Dimetyl ete (DME) do phản ứng của 2

 Cơ chế Langmuir-Hinshelwood:

Khi 0,7 < R < 0,8 tức là nồng độ buten đáng kể thì metanol và buten đợc giữ gần nhau trên bề mặt xúc tác phản ứng tạo MTBE Lúc này, phản ứng xảy ra theo cơ chế Langmuir - Hinshelwood:

M

MT M

IB M

f

).CK.C

K(1

/K)C

C(C.K

Kr

e e

e e

++

−

=

Phản ứng bề mặt cũng quyết định tốc độ chung.

Động học theo cơ chế này sẽ theo phơng trình:

Trên quan điểm phân tử, có thể suy ra rằng sự trao đổi phối hợp proton

mà có liên quan đến sự hấp phụ iso-buten là có tác dụng Sự hấp phụ iso-buten

giảm tốc độ phản ứng, nếu quá trình phản ứng không làm cho các hạt nhựa co lại cơ chế L-H có thể xảy ra nhanh hơn cơ chế E-R vì tốc độ phản ứng tăng

dung dịch, trong các mao quản và trong các thể gel phản ứng với các phân tử iso-buten đã đợc ổn định trên nhựa theo cơ chế E-R để tạo ra di-isobuten (DIB), Metyl Sec-butyl Ete (MSBE) là các sản phẩm phụ

Khi R = 1,7 thì có sự tăng đột ngột tốc độ phản ứng khơi mào của phản ứng isome hoá buten-1, điều này có thể là do ở giá trị này hàm lợng mol buten-1 trong pha lỏng lớn (khoảng 25%) nên sự hấp phụ thuận nghịch buten-

1 lên nhựa đã khá lớn

trình craking hơi nớc), lúc này hạt nhựa polime bị co lại và mạng lới SO3H trở nên dày đặc, cơ chế L-H bắt đầu chiếm u thế và phản ứng tổng hợp MTBE xảy

ra theo cơ chế L-H là chủ yếu Đồng thời DIB cũng đợc tạo thành

Khi R=10 thì phản ứng chỉ xảy ra theo cơ chế L-H Cuối cùng, khi tổng hợp MTBE đạt cân bằng hoá học thì một cơ chế chuyển tiếp có thể xảy ra ở R<=1, quá trình phản ứng chủ yếu xảy ra theo cơ chế E-R và tốc độ phản ứng khơi mào giảm dần ở R<1 tiến hành phản ứng bắt đầu theo cả 2 cơ chế Trong

2 MT MT M

M IB IB

MT M

IB M IB f

).CK.C

K.CK(1

/K)C.C

.(C.K.KKr

e e

e e

++

+

−

=

quá trình phản ứng xảy ra phản ứng tổng hợp MTBE chuyển sang cơ chế L-H

và tốc độ phản ứng tăng dần và đạt cân bằng hoá học

Tóm lại : Khi nồng độ metanol thấp thì phản ứng xảy ra theo co chế L-H

Khi nồng độ metanol cao thì phản ứng xảy ra theo cơ chế E-R Nồng độ metanol trung bình phản ng xảy ra theo cả hai cơ chế trên

III 4 Xúc tác cho quá trình tổng hợp MTBE [5]

Xúc tác đợc sử dụng cho quá trình tổng hợp MTBE là xúc tác nhựa trao

đổi ion dạng cationit có mao quản lớn Nhựa trao đổi ion là polyme đồng trùng

các mao quản lớn Xúc tác này ngoài việc xúc tiến cho phản ứng xảy ra nhanh hơn nó con có độ chọn lọc sản phẩm cao ,làm việc trong môi trờng có cực và

dẽ dàng tách ra để tái sinh

Nhựa trao đổi ion đợc tổng hợp bằng phản ứng copolyme hoá của styren và divinyl benzen với hàm lợng khoảng 5-10% ,divinyl benzen với vai trò là tác nhân tạo liên kết ngang giữa các mạch polyme(styren) tạo nên

không tan trong có cực, tạo nên cấu trúc bền vững Cấu trúc của cationit này phụ thuộc vào số liên kết ngang tức là hàm lợng của divinyl benzen Hàm l-ợng này càng lớn thì số liên kết ngang càng dày, mạch càng ít trơng nở, độ xốp thấp và độ bền càng cao

Cấu trúc của mạch nh sau:

- CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH -

- CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH -

- Là các liên kết ngang

Độ acid càng mạnh thì hoạt tính xúc tác càng cao Độ acid phụ thuộc vào kiểu loại và số nhóm axit trên nhựa và ít bị ảnh hởng bởi độ nối ngang (liên kết ngang) Độ hoạt động của xúc tác nhựa phụ thuộc chủ yếu vào hình thái ban đầu của nó và vào tơng tác của nó với pha phản ứng gồm cả dung môi

và những chất khác trong hệ thống phản ứng

Hình thái của nhựa trao đổi ion liên quan đến cách tiếp cận của các phân

tử vào nhóm Sulfonic Nó có thể bị ảnh hởng bởi tơng tác của dung môi và những phân tử hấp phụ với nhóm định chức

Độ axit trên bề mặt xúc tác ảnh hởng trực tiếp đến quá trình tổng hợp MTBE Ngoài ra, đờng kính mao quản phải lớn để các phân tử iso-buten, metanol và MTBE khuếch tán vào và ra dễ dàng Tuy vậy cũng không đợc lớn quá vì sẽ làm giảm bề mặt riêng của xúc tác nghĩa là giảm tâm hoạt tính của xúc tác

Một số loại xúc tác nhựa trao đổi ion và tính chất của chúng đợc đa ở bảng sau

Bảng 12 : Một số loại xúc tác nhựa trao đổi ion đang đợc sử dụng [7]

acidC

Bề mặt riêng theo BET,

m2/g

Bề mặt riêng theo ISEC,

m2/g

Thể tích mao quản, mL/g

Đờng kính mao quản,

Ao

Kích thớc hạt tb, nm

41,525,042,034,029,025,06,2

163,8156,9165,7151,2

0,670,520,360,280,330,300,16

6508323433294552521148

0,630,660,740,510,630,430,43

Purolite CT 171

Purolite CT 175

Purolite CT 179

4,944,985,25

31,029,0

0,470,480,33

597662386

0,400,400,43

Qua bảng trên ta thấy CT165 có trạng thái riêng biệt, diện tích bề mặt theo BET, thể tích mao quản là nhỏ nhất nhng lại có độ axit cao, đờng kính mao quản là lớn nhất

Theo trên ta cũng có khi tăng tỉ trọng nhóm -SO3H tức là thêm nhóm thứ hai vào vòng thơm thị hoạt tính của xúc tác cũng tăng lên Chẳng hạn nh xúc tác cải tiến của bayer k2631 và amberly15 là bayer oc1501 và amberly 35 có hoạt tính cao hơn

Vì xúc tác có tính axit nên trong quá trình làm việc dễ bị ngộ độc bởi các ion khác có trong nguyên liệu có tính bazơ nh : Fe(III), ion amoni (NH4+)

 Xúc tác mới [25,1]

Hiện nay, MTBE đợc sản xuất trên xúc tác nhựa trao đổi ion Tuy nhiên với loại xúc tác này thì cho độ chọn lọc cha cao do còn có những sản phẩm phụ từ quá trình dime hóa, polyme hóa của iso-buten Gần đây, ngời ta đã tìm

ra một loại xúc tác mới là ZSM-5 với nhiều u điểm nh: hoạt tính cao, độ chọn lọc cao, độ bền cơ nhiệt cao, không có sự kết tụ và mất đi các kim loại hoạt

động, không có phản ứng phụ, Hình dạng, kích thớc và sự sắp xếp các lỗ mao quản trong zeolit đóng vai trò quan trọng trong việc khống chế các phản ứng phụ nh dime hóa, polyme hóa

Ngoài ra còn có loại xúc tác Ti-ZSM 5 là loại xúc tác chứa 2 chức năng dùng cho việc tổng hợp trực tiếp MTBE từ iso-butan do một số quá trình dehydro hóa iso-butan thành iso-buten có nhiều hạn chế

III 5 Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình [6,7]

III.5.1 Nhiệt độ

Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch, toả nhiệt nên nhiệt

độ cao không có lợi cho quá trình còn nhiệt độ thấp thì cân bằng sẽ dịch chuyển theo hớng tạo MTBE Tuy nhiên, nếu nhiệt độ thấp quá cũng sẽ gây

bất lợi vì khi đó vận tốc phản ứng sẽ giảm Trong khoảng nhiệt độ 40900C thì các loại xúc tác đều có thể cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao.

Vì vậy, trong công nghệ cần điều chỉnh tỷ lệ này phù hợp để tránh làm giảm tốc độ phản ứng tổng hợp,

III.5.4 Xúc tác

Xúc tác ảnh hởng lớn đến quá trình tổng hợp MTBE vì mức độ chuyển hóa phụ thuộc vào hoạt tính xúc tác Hoạt tính xúc tác đợc quyết định bởi số tâm hoạt động (số tâm axit trên bề mặt xúc tác) Do đó, độ axit của xúc tác và

sự phân tán các tâm axit trên bề mặt xúc tác ảnh hởng đến quá trình tổng hợp MTBE

iii.5.5 ảnh hởng của sự có mặt của nớc

Sự có mặt của nớc với một lợng nhỏ, bằng hoặc ít hơn so với trong hỗn hợp đẳng phí với metanol không ảnh hởng nhiều đến hằng số cân bằng của MTBE, thậm chí có thể làm tăng độ chuyển hoá iso buten

Tuy nhiên, nớc có trong nguyên liệu cũng có ảnh hởng ức chế và làm giảm tốc độ tạo ra MTBE, đặc biệt là ở phần đầu (phần trên) của thiết bị đoạn nhiệt hoặc thiết bị ống chùm ảnh hởng ức chế sẽ mất đi khi nớc bị tiêu thụ để tạo ra TBA TBA đợc tạo thành rất nhanh Cân bằng TBA đạt đợc nhanh chóng hơn so với ete Vì vậy, sự có mặt của nớc sẽ dẫn đến sự tạo ra phản ứng phụ

IV.Công nghệ sản xuất MTBE của các hãng trên thế giới [1, 2]

IV.1 Công nghệ tổng hợp MTBE sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp khí

C 4 Raffinat-1 từ quá trình cracking hơi nớc và hỗn hợp FCC-BB từ quá trình cracking xúc tác

a Công nghệ của hãng CD-Tech

 Sơ đồ công nghệ (hình 3)

(trong pha Raffinat-1 hay từ quá trình FCC) hoặc iso-buten từ quá trình dehydro hóa iso-butan Công nghệ này sử dụng 2 thiết bị phản ứng: Thiết bị thứ nhất là thiết bị phản ứng đoạn nhiệt có trao đổi nhiệt trung gian nhằm giải nhiệt phản ứng, còn thiết bị thứ hai là tháp CD (Catalystic Distillation-chng cất xúc tác), tại đó vừa thực hiện phản ứng xúc tác vừa tiến hành quá trình chng tách sản phẩm nhằm tận dụng nhiệt của phản ứng, tăng độ chuyển hóa sản phẩm đồng thời tiết kiệm đợc vật liệu chế tạo thêm một tháp khác Đây là công nghệ mới sử dụng kỹ thuật phản ứng chng tách-tháp CD, là cột tách MTBE khỏi nguyên liệu cha phản ứng và thiết bị (4) là cột tách Metanol - nớc

Hình 3: Sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE của hãng CD - Tech

 Mô tả quá trình

Nguyên liệu đầu gồm metanol và hỗn hợp C4 đợc đa vào thiết bị phản ứng đoạn nhiệt (1) để tiến hành phản ứng Độ chuyển hóa ở thiết bị này đạt 80-85% Sau đó, hỗn hợp phản ứng đợc đa sang tháp CD (2) Tại đây, phản ứng tạo MTBE đạt độ chuyển hóa cao ( >99%) nhờ MTBE sản phẩm đợc chng tách

hấp thụ metanol bằng nớc (3) Trên đỉnh tháp (3) là hỗn hợp khí C4 không phản ứng đợc tuần hoàn lại thiết bị (1) còn dung dịch hấp thụ metanol từ đáy tháp (3) đợc đa qua tháp (4) để chng tách metanol ra khỏi nớc Metanol tách ra đợc tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng (1) cùng với metanol mới

b Công nghệ của hãng Phillips

 Sơ đồ công nghệ (hình 4)

Công nghệ ete hóa của hãng Phillips có thể dùng để sản xuất MTBE, ETBE, TAME hay TAEE Độ chuyển hóa của iso-buten lên đến 99% Công nghệ này sử dụng thiết bị xúc tác cố định Hệ thống thiết bị này cho phép dễ dàng thay xúc tác mà không phải dừng quá trình lại Quá trình cho phép thu hồi MTBE với hiệu suất cao

1

2 3