thiết kế – xây dựng mới các nhà máy sản xuất bột xenluloza

Bột là nguyên liệu thô để sản xuất giấy, các xơ sợi bột thờng là gốc thực vật, nhng từ nguồn động vật, chất khoáng hoặc xơ sợi tổng hợp cũng có thể đợc sử dụng trong các ứng dụng đặc biệ

Lời cảm ơn Qua thời gian học hỏi nghiên cứu và tìm hiểu một

cách nghiêm túc của bản thân, cùng với sự giúp đỡ tận

tình của thầy giáo Hồ Sỹ Tráng, em đã hoàn thành đồ

án tốt nghiệp đợc giao.

Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới thầy giáo

Hồ Sỹ Tráng, ngời đã tận tình chỉ bảo, hớng dẫn em

trong quá trình thực hiện đề tài này.

Qua đây em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Hoá hữu cơ - Hoá xenluloza, các thầy cô trong khoa công nghệ hoá học, thầy hớng dẫn xây

dựng, thầy hớng dẫn kinh tế, cùng các cô chú công tác

tại Viện công nghệ Giấy, phòng Công nghệ Công ty

giấy Bãi Bằng, Ban lãnh đạo trờng Đào tạo nghề

Giấy Bãi Bằng, khoa Đại học tại chức trờng Đại học

Bách khoa Hà Nội cùng các anh chị, bạn bè và ngời

thân đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu để hoàn thành nhiệm

Mở đầu

Vật liệu xenluloza là một trong những nguyên liệu rất quan trọng cho nhiều ngành công nghiệp khác nhau nh : giấy, sợi nhân tạo, compozit, phim ảnh, thuốc

ngành công nghiệp giấy, với mức sử dụng đến hơn 90% tổng sản lợng xenluloza sản xuất ra trên toàn Thế Giới Nhất là hiện nay, khi mà những ứng dụng của các sản phẩm giấy đợc phát triển hầu nh không có giới hạn, điều này càng làm cho sự cần thiết của loại vật liệu này

Ngày nay trên Thế Giới, sản xuất vật liệu xenluloza là một ngành sản xuất lớn,

kỹ nghệ cao, cơ khí hoá và tự động hoá hầu nh hoàn toàn, mang lại thu nhập rất lớn cho một số quốc gia nh: Mỹ, Canada, Phần Lan, Thuỵ Điển …

Cùng với sự phát triển của đất nớc, ngành công nghiệp Giấy – Xenluloza Việt Nam đang từng bớc tháo gỡ những khó khăn để vơn lên khẳng định vị trí của mình Với mục tiêu đến năm 2010 sản lợng tăng lên là 1.050.000 tấn giấy các loại (gấp 5 lần so với hiện nay)

Để đạt dợc mục tiêu này, ngành giấy phải có tối thiểu 1.300.000 tấn bột xenluloza Điều này đặt ra cho ngành một nhiệm vụ rất khó khăn vì hiện nay mới chỉ sản xuất đợc khoảng 90.000 tấn/năm Lợng bột còn thiếu hiện tại vẫn phải nhập khẩu từ nớc ngoài với giá thành cao hơn bột sản xuất nội nhiều Do vậy, việc

đầu t cải tạo, mở rộng và thiết kế – xây dựng mới các nhà máy sản xuất bột xenluloza là điều rất cần thiết

Phần I

Tổng quan

A – lịch sử phát triển ngành công nghiệp bột và giấy :

I – tầm quan trọng và sự ra đời của giấy:

Giấy và các sản phẩm từ giấy đóng vai trò rất quan trọng trong mọi lĩnh vực hoạt động của con ngời, đặc biệt trong xã hội văn minh giấy không thể thiếu đợc,

nó là một trong những vật dụng gần gũi nhất với mỗi ngời Giấy ngoài việc sử dụng để cung cấp các phơng tiện ghi chép, lu trữ và phổ biến thông tin, nó còn đợc

ứng dụng truyền thống đó, việc sử dụng, ứng dụng giấy và các sản phẩm từ giấy hầu nh không có giới hạn, đặc biệt trong lĩnh vực điện, điện tử

Bên cạnh những công dụng quan trọng của giấy, ngành còn tạo ra nhiều việc làm, tăng thu nhập cho mỗi quốc gia

Có thể nói sự tiến bộ của mỗi quốc gia, sự văn minh của loài ngời luôn gắn chặt với sự phát triển của ngành sản xuất giấy, tức là không thể tách rời một nền văn minh với sự ứng dụng không giới hạn của chúng Hơn thế nữa hoàn toàn có thể lấy năng suất giấy, khối lợng tiêu thụ giấy để đánh giá sự phát triển của mỗi quốc gia hay của toàn xã hội

Chính vì giấy có tầm quan trọng nh thế, nên nó đợc ra đời từ rất sớm Ngay từ rất xa xa ngời Ai Cập cổ đại đã biết làm những tờ giấy viết đầu tiên từ việc đan các lớp mỏng của các thân cây lại với nhau Nhng việc làm giấy thực sự đầu tiên đợc xuất hiện ở Trung Quốc vào khoảng 100 năm sau công nguyên, thời kỳ này ngời

ta đã biết sử dụng huyền phù của xơ sợi tre nứa hoặc cây dâu tằm cho lên các phên

đan bằng tre nứa để thoát nớc và hình thành tờ giấy ớt sau đó đợc phơi nắng để có

tờ giấy hoàn thiện Sau vài thế kỷ, việc làm giấy đã đợc phát triển ra các khu vực khác và dần dần ra toàn Thế Giới

Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và công nghệ, hiện nay ngành công nghiệp Bột và Giấy là một trong những ngành kỹ nghệ cao, sản xuất liên tục, cơ khí hoá, tự động hoá hầu nh hoàn toàn Tất nhiên ở một số quốc gia và một số vùng vẫn còn sản xuất thủ công do cha có điều kiện kinh tế hoặc để duy trì nghề truyền thống dân tộc hay sản xuất một số mặt hàng giấy đặc biệt, sản lợng thấp

II - kháI quát về bột giấy :

Bột là nguyên liệu thô để sản xuất giấy, các xơ sợi bột thờng là gốc thực vật, nhng từ nguồn động vật, chất khoáng hoặc xơ sợi tổng hợp cũng có thể đợc sử dụng trong các ứng dụng đặc biệt hoặc làm giảm giá thàng sản phẩm giấy.

Để các xơ sợi có ích cho việc làm giấy, chúng phải đợc xử lý để thích nghi với quá trình sản xuất ra giấy, tức là có khả năng dàn thành tờ giấy đồng đều đồng thời phát triển các mối liên kết bền vững lâu dài giữa các xơ sợi ở các điểm tiếp xúc Các xơ sợi bột có thể đợc tách ra từ hầu hết các loại cây có hiệu suất xơ sợi cao Trong đó gỗ là nguồn xơ sợi làm giấy phong phú nhất hiện nay, nó là nguyên liệu thô quan trọng nhất cho việc sản xuất bột có hiệu suất cao, chất lợng đảm bảo các xơ sợi thực vật trong thạng thái tự nhiên đợc bao bọc bởi những xhất không phải là vật liệu xơ sợi (phần lớn là lignin, các chất keo nhựa ).…

Mục đích của quá trình sản xuất bột là dùng hoá chất và cơ học để tách loại lignin và các chất nhựa, giả phóng xơ sợi khỏi các chất bao bọc

Trong thành phần xơ sợi thực vật thì chất xenluloza quyết định đặc tính của xơ sợi và cho phép sử dụng nó trong làm giấy Cần phân biệt hai thuật ngữ :

Xenluloza tự nhiên : Đợc hiểu là một chất hoá học cơ bản mà từ đó hình thành nên tế bào thực vật, đó là một chất hữu cơ bao gồm những đại phân tử mạch dài, thăng, đơn vị cấu trúc mạch phân tử là α, β - glucoza Các đơn vị nà liên kết với nhau bằng liên kết glucozit 1 – 4 thành đại phân tử xenluloza

Xenluloza kỹ thuật : Đợc hiểu là một loại vật liệu đợc chế biến từ gỗ và các loại thực vật khác Loại vật liệu này cơ bản có chứa tế bào xơ sợi là xenluloza, nh-

ng đồng thời cũng chứa các hợp chất khác nh : xenluloza, hemi xenluloza, lignin, nhựa, chất béo và các chất khác xenluloza kỹ thuật dùng để sản xuất giấy nên đợc gọi chung là bột giấy hay bột xenluloza

III – các phơng pháp sản xuất bột xenluloza :

Việc sản xuất bột giấy là quá trình biến đổi cây nguyên liệu thành xơ sợi hay nói cách khác là làm đứt các liên kết trong cấu trúc cây nguyên liệu Công việc này có thể thực hiện bằng cơ học nhiệt hoặc hoá học, hoặc phối hợp các phơng pháp xử lý đó Bột đợc sản xuất bằng cách nào thì đợc gọi tên theo phơng pháp

đó

Sản xuất bột cơ học là phơng pháp cổ điển nhất, thông thờng là công nghệ bột

gỗ mài, đợc phát triển làn đầu tiên ở Đức năm 1840 Khối gỗ đợc ép theo chiều dọc tỳ vào đá mài nhám , quay ở tốc độ 1000 – 1200 m/phút Xơ sợi bị xé ra khỏi

gỗ đợc mài và rửa ra khỏi lô bằng nớc, sau đó hỗn hợp xơ sợi và nớc đợc sàng để

loại bỏ các chùm sợi và tap chất quá kích thớc khác Rồi đợc cô đặc để loại bỏ nớc

và tạo thành bột phù hợp cho việc làm giấy

Sự phát triển gần đây trong sản xuất bột cơ học là xé và nghiền mảnh gỗ, đợc thực hiện trong máy nghiền, cho sản phẩm có xơ sợi dài hơn và sản xuất ra giấy bền hơn, hầu hết các nhà máy sản xuất bột cơ học mới lắp đặt hiện nay đều dùng nhiệt hoặc hoá chất để làm mềm sơ bộ mảnh gỗ trớc khi nghiền để thay đổi nhu cầu năng lợng và các tính chất bột thành phẩm nh bột nhiệt bền hơn và hạn chế đ-

ợc phế liệu sàng

Ưu điểm của công nghệ sản xuất bột cơ học là biến đổi đợc tới 95% trọng lợng

gỗ thàng bột nhng phải đòi hỏi năng lợng lớn hơn để thực hiện mục đích này Loại bột này tạo thành giấy có độ đục cao, tính chất in tốt

Mục đích của việc sản xuất bột hoá học là tách và hoà tan lignin, các chất nhựa trong gỗ và để lại hầu hết xenluloza và một phần hemi xenluloza ở nguyên dạng xơ sợi Trong thực tế các phơng pháp sản xuất bột hoá học loại bỏ đợc lầu

hết lignin nhng cũng phá huỷ một lợng xenluloza và hemi xenluloza, vì vậy hiệu suất bột hoá học thấp hơn bột cơ học, thờng chỉ là 40 – 50 % so với lợng gỗ ban đầu

Trong sản xuất bột hoá học, mảnh gỗ đợc nấu với hoá chất thích hợp trong dung dịch ở nhiệt độ, áp suất cao Có hai phơng pháp chính :

* Công nghệ nấu kiềm :

Công nghệ sử dụng axit để sản xuất bột giấy là phơng pháp sản xuất bột hoá

đầu tiên và là điểm khởi đầu của phơng pháp nấu sunfat, đợc phát triển lần đầu tiên vào năm 1854 ở Anh Sau đó với cố gắng tìm ra chất thay thế Na2CO3 đắt tiền trong quá trình thu hồi hoá chất C.F Dahl đã tìm ra công nghệ nấu bột sunfat vào năm 1884 Phơng pháp sản xuất bột mới này dợc sử dụng lần đầu tiên ở Thụy

Điển năm 1885, ngời ta công nhận bột sản xuất theo phơng pháp này có độ bền cao hơn và thờng đợc gọi là công nghệ sản xuất bột Kraft Đây là công nghệ giữ vị trí thống trị hiện nay, do có u điểm trong việc thu hồi hoá chất, độ bền của bột và chủng loại nguyên liệu đem nấu

tác nhân kiềm tấn công làm đứt phân tử lignin thành các phân tử nhỏ hơn và đợc hoà tan trong dịch nấu Để bù vào lợng hoá chất bị mất mát trong quá trình nấu, ngời ta cho Na2SO4 vào lò thu hồi để Na2SO4 biến đổi thành Na2S là một trong các tác nhân của quá trình nấu, nên còn đợc gọi là phơng pháp nấu sunfat Nhợc điểm

chính của phơng pháp nấu này là bột có màu tối hơn, khó tẩy trắng và thải ra khí

có mùi, độc hại cho môi trờng nên cần phải đợc xử lý triệt để

Sản phẩm bột bán hoá học là phối hợp phơng pháp cơ học và hoá học, thực chất

là các mảnh gỗ hoặc bó gỗ đợc làm mềm hoặc nấu cục bộ với hoá chất, sau đó làm bột bằng cơ học, hầu hết thờng ở trong các máy nghiền đĩa Hiệu suất bột 55 – 90% so với lợng gỗ KTD ban đầu Loại bột này thờng thích hợp để làm lớp giữa ở các – tông làn sóng Thực chất của phơng pháp sản xuất bột bán hoá là công nghệ sunfat hoặc sunfit hiệu suất cao

Bột cho chế biến hoá học là loại bột dùng để biến đổi hoá học xenluloza thành

sản xuất các lọai bột đặc biệt này có những đặc tính riêng của nó

Các loại bột dùng cho chế biến hoá học cũng đợc sản xuất riêng từ các công nghệ : sunfat hay sunfit nhng có quy trình khắt khe hơn, hiệu suất thấp hơn và sản phẩm bột tinh khiết và đồng dạng hơn (99 % xenluloza) Thông thờng thì trớc khi nấu theo các phơng pháp hiện có, nguyên liệu đợc thuỷ phân bằng nớc hoặc bằng axit loãng trong một thời gian nhất định, rồi sau đó đa vào nấu nh bình thờng

Ta có bảng tóm tắt công nghệ ở trang bên :

Bảng tóm tắt công nghệ sản xuất bột chủ yếu

Phân

loại Tên công nghệ

Loại nguyên liệu

Hiệu suất (%) Hoá chất dùng Máy cơ học

Độ bền tơng

đối

Gỗ Gỗ cứng mềm

90 – 95

90

Đá mài Máy nghiền

85 - 90

NaOH NaOH

Đá mài Máy nghiền

55 – 75

- Cả hai loại gỗ -Gỗ cứng

40 – 50

45 – 55

45 - 55

IV – các xu hớng sản xuất bột hiện đạI :

Để sản xuất giấy thì đầu tiên phải có nguyên liệu bột Bởi vậy công nghiệp bột xenluloza đóng vai trò quyết định trong công nghiệp giấy, nó cung cấp tới 90% l-ợng bột cho ngành giấy, phần còn lại bột xenluloza còn là nguyên liệu quan trọng cho các ngành khác nh sản xuất sợi nhân tạo, vật liệu compozit, thuốc nổ, CMC…

Đối với mỗi quốc gia,để có một ngành giấy phát triển, hiện đại thì ngành công nghiệp sản xuất bột xenluloza phải tiến hành trớc một bớc cả về số lợng cũng nh chất lơng Theo thời gian, song song với sự phát triển cải tiến của máy xeo giấy theo hớng ngày càng hiện đại, ngành công nghiệp bột xenluloza không ngừng biến

đổi, nhiều phơng pháp sản xuất mới ra đời Trong thời gian những năm cuối của thập kỷ 90 các công nghệ nấu bột đã đi tới sự cơ gíơi hoá, tự động hoá điều khiểu bằng chơng trình trên máy tính, tận dụng hầu hết các phần d của gỗ thừa, thảo

nh hiệu suất cao Các công nghệ truyền thống với quy trình không ngừng đợc cải tiến nhằm nâng cao hiệu suất cũng nh công tác bảo vệ môi trờng, cải thiện điều kiện làm việc cho công nhân Phơng pháp sunfat vẫn đang thay thế dần các phơng pháp sunfit, axit Mặc dù các nhà máy bột sunfat vẫn còn thải ra các khí có mùi khó chịu, độc hại phát sinh ra từ những hoạt chất của lu huỳnh sử dụng trong quá trình nấu Để loại bỏ hoàn toàn mùi tạo ra do lu huỳnh, một số phơng pháp công nghệ mới đang đợc nghiên cứu và thử nghiệm nh : công nghệ xút – oxy, công nghệ này là : nấu xút một thời gian ngắn, sau đó tiếp tục tách lignin bằng oxy, có dùng chất xúc tác Anthraquynonđể tăng nhanh tốc độ phăn ứng giữa xút và lignin Ngoài ra, việc nghiên cứu và đa ra ứng dụng các phơng pháp nấu bằng dung môi hữu cơ với mục đích ngoài việc thu xenluloza còn tinh cất để tận thu các sản phẩm phụ Đối với phơng pháp dùng dung môi hữu cơ để nấu bột nó cho phép nấu hầu hết đợc các nguyên liệu xơ sợi thực vật khác nhau, thu hồi hiệu quả

thu hồi dung môi dễ dàng bằng phơng pháp chng cất, bảo vệ môi trờng Các dung

môi có thể dùng là : dẫn xuất halogen hữu cơ, dẫn xuất nitro, este, ete, xenon… Quan trọng nhất là etanol và metanol cho xenluloza có độ thuần khiết cao.

Một phơng pháp nữa là công nghệ nổ bằng hơi, tức là xông hơi áp suất cao và nhiệt độ cao vào nồi nấu Phức hợp lignin – xenluloza sẽ bị phân huỷ ra xenluloza nguyên chất, các hemi xenluloza bị phân huỷ một phần, lignin bi phân huỷ thành các phân tử nhỏ hơn, dễ dàng loại ra trong các dung môi đơn giản

Một con đờng triển vọng nữa để xử dụng gỗ tốt hơn cũng nh giảm ô nhiễm môi trờng là phát triển các loại bột cơ học nhiều hơn nũa Các loại bột nhiệt – cơ

- hoá có thể thoả mãn đầy đủ, thay thế cho bột hoá học trong nhiều loại giấy nh in báo…

Các phơng pháp này tuy có nhiều u điểm xong chung vẫn còn tiếp tục đợc nghiên cứu và không thể cùng một lúc thay thế đợc các phơng pháp truyền thông

do liên quan đến vấn đề kinh tế Do vậy, nhìn chung công nghệ nấu truyền thống vẫn còn chiếm u thế, đặc biệt là công nghệ nấu sunfat

B công nghệ giấy – bột thế giới và vùng đông á:

Ngành công nghệ giấy – bột trên Thế Giới ngày nay dang phát triển mạnh mẽ sau thời gian khủng hoảng 1992 – 1994 Mực gia tăng sản lợng bình quân hàng năm là 3% Riêng ở một số nớc đang phát triển tốc độ đã đạt trên 6%, đặc biệt là

ở các nớc Châu á Thái Bình Dơng nh : Thái Lan trong vòng 10 năm đã đầu t gia tăng 6 lần sản lợng giấy và bột, Hàn Quốc và Indonexia cũng đạt mức đầu t thêm gần 1 triệu tấn trên 1 năm, Trung Quốc hiện nay là nớc có sản lợng giấy đứng thứ

Dự báo trong giai đoạn 1995 – 2005 mức tăng trởng kinh tế khu vực Châu á vẫn đang năng động nhất, đạt 7 – 8% năm, mức tiêu thụ giấy bình quân trên Thế Giới hiên nay là 45 kg/ngời/năm Trong đó Bắc Mỹ là 294 kg/ngời/năm, các nớc Tây Âu 166 kg/ngời/năm, Nhật 233 kg/ngời/năm, các nớc còn lại 13 kg/ng-ời/năm

Nguyên nhân chính ảnh hởng tới việc gia tăng mức tiêu thụ giấy là do :

Nền kinh tế chung trên các lục dịa đều có xu hớng tăng

Sự bùng nổ về thông tin, quảng cáo, máy vi tính và photocopy.

Hoạt động văn hoá giáo dục gia tăng

Phát triển các ngành dịch vụ du lịch, thơng mại

Trên Thế Giới có 1393 nhà máysản xuất bột, năng lực sản xuất là 203 triệu tấn bột trên 1 năm Mức tiêu thụ là 165,163 triệu tấn/năm Trong đó, bột hoá là 128 triệu tấn, chiếm 61% Trong bột hoá thì bột sunfat là 27,3 triệu tấn, chiếm 70,9% khối lợng bột hoá Trong bột cơ học thì bột cơ là 27,3 triệu tấn

Nớc sản xuất bột lớn nhất là Mỹ 56,2 triệu tấn/năm, Canada 23,7 triệu tấn/năm, Nhật 11 triệu tấn/năm, Nga 10,5 triệu tấn/năm, chiếm 68% lợng bột trên toàn Thế Giới (theo số liệu năm 1994)

Mặc dù sản xuất bột theo phơng pháp hoá học vẫn chiếm hàng đầu, nhng xơ sợi đợc sản xuất từ nguồn giấy phế thải đang trở thành nguồn nguyên liệu quan trọng, cùng với bột cơ học Những nớc sản xuất bột lớn nhất vẫn là những nớc có u

thác sử dụng gỗ lá rộng đang tăng lên ở các khu vực, đặc biệt ở Mỹ và Đông Nam

á

Tình hình sản xuất bột khu vực Đông Nam á nhìn chung vẫn còn ít về số lợng

và thấp về chất lợng, đặc biệt ngành công nghiệp bột giấy mới chỉ đáp ứng đợc 50% công suất của các nhà máy giấy Hầu hết các nớc đều phải nhập khẩu bột giấy

Theo số liệu năm 89 , tình hình công nghiệp bột giấy của một số nớc Đông á

C thực trạng và triển vọng ngành công nghiệp giấy việt nam :

I – thực trạng:

ViệtNam có một ngànhcôngnghiệp giấy yếu kém, với mức thiêu thụ giấy thấp nhất Thế Giới Hiện tại có 95 nhà máy giấy lớn nhỏ, trong đó có 4 nhà máy có quy mô trên 10.000 tấn/năm (chiếm 60% sản lợng), còn lại đều có sản lợng dới 7.000 tấn/năm (chiếm 40%) Tổng công suất toàn ngành về giấy là 230.000 tấn bột là 190.000 tấn, mức huy động bình quân là 60 – 70% công suất thiết kế (riêng công

ty giấy Bãi Bằng là 90%, công ty giấy Tân Mai là 80%) Mức tăng trởng bình quân trong 5 năm 1990 – 1995 là 9,8% năm Mức tiêu thụ giấy đạt 3,4

kg/ngời/năm (Châu á là 20 kg, bình quân Thế Giới là 45 kg ) Các mặt hàng sản xuất chủ yếu là giấy báo, in, viết, bìa hộp, bao gói, vệ sinh, đạt chất lợng trung bình Lợng giấy nhập chiếm 20 – 30% nhu cầu, khoảng 60.00 – 80.000 tấn/năm Lợng giấy xuất khẩu rất nhỏ, trung bình 4.000 tấn/năm sang Thái Lan, Singapo, Lào chủ yếu do mục đích trao đổi thơng mại hơn là mở rộng thị trờng Những nguyên nhân tồn tại chủ yếu đợc đánh giá và tổng kết nh sau :

Xuất phát từ một nền kinh tế yếu kém phát triển kéo dài, thu nhập quốc dân thấp do đó mức tiêu dùng cũng thấp

Đa số các thiết bị quá lạc hậu, lỗi thời, trên 20 – 30 năm không đợc đầu t cải tạo,thiếu cân đối, thiếu đồng bộ

Nguồn nguyên liệu không ổn định kéo dài

Hạ tầng cơ sở kém ảnh hởng đến việc cung cấp nguyên, nhiên vật liệu, vận chuyển

Bộ máy quản lý cồng kềnh, kém hiệu quả, trình độ đa số cấp quản lý thấp, ít

đ-ợc đào tạo chính quy

Không có một kế hoạch phát triển chiến lợc dài hạn thực sự cho ngành

Các chính sách đầu t, cải tạo, đổi mới công nghệ quá phức tạp, rờm rà, tốn kém, đặc biệt là các quy định sử dụng nguồn KHCB làm cho việc tá đầu t không

đúng mục đích, thời cơ nên kém hiệu quả

Nguyên liệu là một trong những yếu tố quan trọng hàng đầu ảnh hởng đến khả năng duy trì sản xuất, đảm bảo tính khả thi cho các dự án đầu t Những năm qua

khó khăn do không ổn định nguồn nguyên liệu là một trong những nguyên nhân kìm hãm sản xuất Điều này chủ yếu do :

Hệ thống biện pháp quản lý thiếu sự kiểm soát chặt chẽ trong việc khai thác rừng, do đó tỷ lệ rừng bị phá hoại h hỏng khi khai thác là 52%

Nguyên liệu giấy cha đợc quy hoạch đúng mức Những văn bản quy định của Chính phủ, quyết định quy hoạch rừng phía Bắc là trên 346.000 ha và phía Nam là trên 398.000 ha, nhng thực tế do thiếu vốn nên cho đến nay mới chỉ trồng đợc 34.000 ha

Những chính sách thu mua xuất khẩu gỗ và dăm gỗ, gây tình trạng rối loạn, tranh mua tranh bán, nâng giá nguyên liệu, tạo thành những cú sốc khan hiếm khiến nhiều nhà máy phải đóng cửa, ngừng sản xuất trong một thời gian dài

Chi phí trồng rừng cha thoả đáng, đặc biệt là công trồng, chăm sóc, bảo dỡng,

do đó chất lợng rừng thấp, khi đến tuổi khai thác trữ lợng bình quân không đạt đợc

Trong khi tính toán của ngành lâm nghiệp là 500 USD/ha

Sản lợng nguyên liệu cung cấp cho ngành những năm qua mới chỉ đạt 30 – 40% nhu cầu

1 Bãi Bằng 250.000 tấn/năm Tăng 195.000 tấn/năm

2 Tân Mai 115.000 tấn/năm Tăng 77.000 tấn/năm

3 Đồng Nai 130.000 tấn/năm Tăng 110.000 tấn/năm

4 Các nhà máy khác 200.000 tấn/năm Tăng 100.000 tấn/năm

Tổng công suất của các nhà máy hiện nay, có khả năng phát triển trong toàn ngành lên khoảng 645.000 tấn/năm, tăng gấp 3 lần so với hiện tại

II – triển vọng

• Ba mục tiêu lớn, tổng quát phát triển ngành giấy đến năm 2010.

1 - Đổi mới và hiện đại hoá công nghệ, kết hợp hài hoà giữa đầu t chiều sâu,

mở rộng các cơ sở hiện có và phát triển vùng nguyên liệu, giữa nhu cầu tiêu dùng

và sản xuất, xuất khẩu,tăng năng lực sản xuất về sản lợng và chất lợng, tăng khả năng cạnh tranh của sản phẩm

2 – Bảo vệ môi sinh, môi trờng

3 – Khai thác phát triển các nguồn lực, sản xuất thoả mãn 85 – 90% về các lọai giấy chủ yếu phổ thông và từng bớc tham gia hội nhập vào khu vực và Thế Giới.

Tổng sản lợng giấy năm 2010 là : 1 050.000 tấn

Trong đó : Giấy văn hoá : 370.000 tấn, chiếm 35%

Giấy bao bì : 630.000 tấn, chiếm 60%

Giấy loại khác : 50.000 tấn, chiếm 5%

+ Giai đoạn 2 : 2001 2005 –

Đầu t chiều sâu, tăng chất lợng, cân đối năng lực sản xuất bột và giấy, đảm bảo khả năng linh hoạt đa dạng hoá mặt hàng Tập trung đa các dự án xây dựng mới vào hoạt động Sau 5 năm phát triển, thu nhập và nhu cầu tiêu thụ sẽ gia tăng mạnh, đặc biệt là kích thích khuynh hớng tiêu thụ phong phú đa dạng về công dụng, chất lợng cao, giá thành hạ của sản phẩm, củng cố vị trí chiếm giữ trên thị trờng trong nớc

+ Giai đoạn 3 : 2006 2010 :–

Hoàn thiện đầu t chiều sâu để đổi mới công nghệ và phát triển sản xuất Tiếp tục đầu t các dự án mở rộng tiếp theo của các công trình xây mới nhằm gia tăng sản lợng Đây là giai đoạn phát triển cả về số lợng và chất lợng Sự hoà nhập vào nền kinh tế chung của Thế Giới sẽ ảnh hởng rõ nét trong xu hớng tiêu thụ ở giai

đoạn này Sự phát triển sẽ bao gồm cả về lợng và chất có trình độ kỹ thuật cao, hiệu quả hơn

• Đầu t chiều sâu và mở rộng

1996 – 2000 2001 – 2005 2006 – 2010

Bột Giấy Bột Giấy Bột Giấy Bãi Bằng 60.000 80.000 80.000 100.000 250.000 200.000

đôi hiện nay)

Việc khai thác chiều sâu và mở rộng các nhà máy giấy hiện có sẽ có tác dụng u

điểm sau :

Giảm chi phí đầu t cơ sở hạ tầng, do đó tỉ suất vốn đầu t thấp

Giảm thời gian đầu t, do đó thời gian thu hồi vốn và có lãi nhanh

Tận dụng đợc lao động sẵn có, giảm chi phí thu hút lao động, cán bộ kỹ thuật

và các chi phí tạo dựng cuộc sống ban đầu

Nhợc điểm cơ bản khi đầu t chiều sâu là sự hạn chế quy mô phát triển

và tính ổn định, đồng bộ và kế hoạch đIều phối thờng phức tạp Tuy nhiên những lợi ích căn bản là có lãi nhanh, thời gian thi công ngắn, ít vốn đầu t là những yếu tố luôn đợc các nhà đầu t coi trọng hàng đầu

- Tìm đối tác tài trợ chính cho dự án.

- Mời t vấn nớc ngoài thẩm định đầu t kỹ thuật

- Đối tác và Tổng công ty Giấy sẽ lựa chọn các hình thức hợp tác hoặc kinh doanh

* Quy hoạch vùng nguyên liệu :

Đối với Việt Nam nguyên liệu thô chủ yếu thích hợp cho sản xuất bột giấy là

thuộc họ tre nứa có chu kỳ khai thác 3 – 4 năm cho xơ sợi trung bình, chúng là những nguyên liệu tốt sau cây thông để sản xuất giấy bao gói, giấy viết, giấy in,

rộng Gỗ lá kim nh : thông lai lá, ba lá đang đợc sử dụng với số lợng không nhiều vì là loại gỗ có tốc độ tăng trởng chậm, việc trồng rừng hạn chế

Cơ cấu sử dụng nguyên liệu nh sau :

Những giai đoạn sau có thể tăng kết cấu gỗ lá kim cao hơn, nếu việc trồng rừng

gỗ lá đạt kết quả tốt và đến thời kỳ khai thác Từ các khối lợng nhu cầu nguyên liệu trên tính theo năng suất khai thác bình quân 80 – 100 m 3/ha nh sau :

Quy hoạch rừng cho nguyên liệu giấy :

Khu trung tâm Bắc Bộ : 65.000 ha, gồm : tre, nứa, mỡ, bồ đề, bạch đàn

Bắc khu bốn cũ : 20.000 ha, gồm : luồng, bạch đàn

Tây Bắc cũ : 50.000 ha, gồm : tre, nứa, bạch đàn, keo

Tây nguyên : 100.000 ha, gồm : thông hai lá, ba lá, tre, nứa…

Đông Nam Bộ : 65.000 ha

* Đào tạo nguồn nhân lực :

Hiện nay, tình trạng thiếu hụt và khan hiếm về lao động kỹ thuật trong đội ngũ

và cơ cấu những ngời làm giấy ở mọi trình độ là một thực tế đáng quan tâm Bởi vì

sự phồn vinh của mỗi quốc gia, sự thành đạt của từng ngành ngề phụ thuộc vào sự chăm lo đầy đủ đến nguồn nhân lực đợc chuyên môn hoá

Sự nghiệp công nghiệp hoá, hiện đại hoá đất nớc đòi hỏi nguồn nhân lực có trình độ cao, có khả năng tiếp cận và nắm bắt nhanh công nghệ hiện đại và kỹ thuật tiên tiến Giáo dục và đào tạo còn phải tính đến và coi trọng cả ba mặt : quy mô, chất lợng và hiệu quả Đào tạo phải xuất phát từ thực tế sản xuất, phục vụ sản xuất và gắn liền với sản xuất Đào tạo là trách nhiệm của toàn ngành, trớc tiên là của các nhà trờng, viện và các trung tâm nghiên cứu chuyên ngành Nên hình thành quỹ đào tạo ngành giấy lấy từ nguồn các nhà máy, công ty đóng góp theo tỉ

lệ phần trăm, quỹ phát triển sản xuất của Tổng công ty để động viên ngời học ngành giấy ở các trình độ, với các loại hình đào tạo, Tổng công ty cần trích quỹ

đào tạo một khoản chi phí để làm học bổng, khen thởng căn cứ vào kết quả học tập Đầu t cho giáo dục và đào tạo nguồn nhân lực, chủ thể của công cuộc công nghiệp hoá, hiện đại hoá đất nớc Và suy nghĩ cho cùng : muốn xây dựng đất nớc, chúng ta phải có vốn, mà vốn trớc hết là tri thức Tóm lại, xuất phát từ một nền kinh tế đang phát triển, một ngành công nghiệp giấy quá lạc hậu, việc định hớng chiến lợc phát triển ngành giấy đến năm 2010, trong vòng 15 năm chính là tạo ra những bớc ngoặt, cách mạng trong đầu t, đổi mới thiết bị, con ngời, kể cả quản lý

và đào tạo cho một ngành giấy mới tiến kịp Thế Giới

Phần II

Cơ sở lý thuyết

A NGUYÊN LIệU THựC VậT trong sản xuất giấy

I cấu tạo và thành phần hoá học của nguyên liệu.

1 Sơ bộ cấu tạo nguyên liệu gỗ.

Thực vật nói chung có thể chia làm 2 họ

* Họ thân gỗ : Gồm có gỗ lá kim và gỗ lá rộng.

* Họ thân thảo : Gồm nhiều loại nh : tre, nứa, đay, gai, lanh, rơm rạ

Nhng dùng để sản xuất xenluloza cho chế biến hoá học hoặc làm giấy thì họ thân gỗ là tốt hơn cả

Gỗ thờng đợc chia làm 2 nhóm : gỗ lá kim (trong đó có gỗ thông) và gỗ lá rộng Cây gồm có 3 phần chính : ngọn cây, thân cây và rễ cây Ngọn cây có cành, nhánh và lá Lá là nơi cung cấp dinh dỡng cho cây khi quang hợp Thân cây là phần chính của cây, có nhiệm vụ tập hợp các chất dinh dỡng, là mắt xích liên kết giữa rễ và ngọn Rễ cây hút ẩm và các chất khoáng từ đất để nuôi cây Thân cây là nguyên liệu chủ yếu của quá trình sản xuất và chế biến xenluloza

1.1 Cấu tạo tế bào:

Tế bào gỗ có hình đũa Gồm có thành tế bào chia thành 2 lớp : sơ cấp và thứ cấp Lớp thứ cấp lại chia thành 3 màng Trên thành tế bào có những lỗ gọi là mao quản Phía trong là ruột tế bào

+Lớp sơ cấp: Là thành của tế bào, có độ dày khoảng 0,1 àm, thành phần chủ yếu là xenluloza, hemi xenluloza và lignin.

+Lớp thứ cấp: Là lớp quan trọng nhất, đây là phần lớn nhất của tế bào, thành

phần chủ yếu là xenluloza Lớp thứ cấp gồm 3 màng

+Ruột tế bào: Khi tế bào còn non thì ruột chứa các chất dinh dỡng nuôi tế bào,

khi tế bào đã già thì nó là một khoảng rỗng chứa không khí

Tế bào gỗ, đặc biệt là gỗ lá kim, có một số thẳng đứng, một số nằm ngang, hoá chất có thể thấm cả hai chiều, nhng chủ yếu vẫn là chiều dọc Quá trình thấm dễ xảy ra hơn do có các tế bào đóng vai trò truyền dẫn

2 Thành phần hoá học của gỗ.

2.1 Lignin.

Lignin là hàm lợng đáng kể thứ hai trong gỗ sau xenluloza, nó chiếm đến 27

nhiều nhóm chức năng khác nhau và có đặc tính thơm Cấu tạo của lignin rất phức tạp, mắt xích cơ bản của nó cũng khác nhau với từng loại thực vật khác nhau

Đại phân tử lignin trong thực vật có cấu trúc không gian vô định hình, do đó lignin là chất không ổn định, dễ bị thay đổi do tác dụng của nhiệt độ và các tác

trong kiềm khi đun nóng, hoà tan trong H2SO3 và các chất muối của H2SO3 khi

đun nóng Nhng lignin khó bị thủy phân trong môi trờng axit có PH<4 do có hiện

O, các nhóm OH và ngay cả liên kết đôi –– C = C ––

Trong các mắt xích thì vị trí các nhóm thế rất quan trọng, do nó có thể làm cho hoạt tính tham gia các phản ứng hoá học của lignin tăng lên hay giảm đi, ví dụ nh- : lignin có cấu trúc fenol ở trong môi trờng kiềm sẽ có sự phân bố lại điện tích làm ảnh hởng đến các vị trí khác nhau của mắt xích, còn lignin có cấu trúc không fenol thì không có ảnh hởng trên

Trong quá trình sản xuất xenluloza thì lignin là tạp chất cần loại bỏ tối đa Tuy vậy, bản thân lignin có khá nhiều ứng dụng nh : có thể tạo ra các sản phẩm khác nhau tơng tự nh fenol Dùng lignin thu đợc từ quá trình thuỷ phân có thể thay thế

ò nu

ng vô

i

đợc một phần fenol trong nhựa fenol foomandehyt Lignin bị ôxy hoá tạo thành vanilin, có thể làm hơng liệu trong thực phẩm Lignin trộn vào bê tông có thể làm tăng độ chống thấm nớc.

Nh vậy, trong quá trình xây dựng nhà máy sản xuất bột xenluloza, có thể nghiên cứu để thu hồi lignin thải ra trong quá trình nấu để sử dụng vào những mục

đích khác

2.2 Hemixenluloza

Hemixenluloza là thành phần có hàm lợng đáng kể thứ ba trong gỗ sau xenluloza và lignin Hemixenluloza là một nhóm polysaccarit nhng không phải xenluloza Hemixenluloza có cấu tạo tơng tự nh xenluloza nhng thành phần hoá học phức tạp hơn (kiểu liên kết glycozit) Trạng thái tồn tại chủ yếu của hemi- xenluloza là ở vùng vô định hình Hemixenluloza dễ tan trong dung dịch kiềm và axit loãng khi đung nóng; vì vậy ngời ta còn gọi nó là polysaccarit dễ thuỷ phân.Hemixenluloza là tên chung chỉ ra một nhóm các polysaccarit tạo thành từ pentoza (C5H8O4) hay hexoza (C6H10O5) Ngày nay, ngời ta còn xác định đợc hemixenluloza không chỉ cấu tạo bởi các mắt xích monosaccarit mà còn cấu tạo từ

này liên kết với đại phân tử hemixenluloza bằng liên kết este nhờ các nhóm – COOH của các gốc axit Các polysacarrit có liên kết este, sẽ dễ bị xà phòng hoá hơn, do đó khi đun nóng polysaccarit trong dung dịch axit loãng thì các nhóm

điểm khác biệt đặc trng giữa xenluloza và hemixenluloza

Do tồn tại trong vùng vô định hình và bản chất về liên kết hoá học nên hemi- xenluloza dễ bị thuỷ phân dới tác dụng của xúc tác axit, đồng thời dễ bị phân huỷ dới tác dụng của dung dịch kiềm ở nhiệt độ cao Từ tính chất này ta có thể áp dụng vào quá trình sản xuất xenluloza, thuỷ phân sơ bộ trớc khi nấu chính thức để giảm hàm lợng hemixenluloza Còn có thể sử dụng dung dịch kiềm để hoà tan và

2.3 Xenluloza.

Trong các thành phần hoá học của gỗ, thì xenluloza chiếm nhiều nhất 50%) Ngay từ giữa thế kỷ thứ IX, một ngời Pháp là Baies đã tìm ra trong thành phần của thực vật có chứa một hàm lợng rất lớn và đồng nhất Ông gọi nó là xenluloza

Xenluloza là một hợp chất cao phân tử, cấu tạo mắt xích cơ bản là : β ––

D –– glucopyranoza, các mắt xích cơ bản liên kết với nhau bằng liên kết glycozit 1 –– 4 Đã có nhiều công trình, nhiều giả thiết về công thức cấu tạo

của xenluloza, đến nay đã có quan điểm thống nhất Phổ biến ngời ta dùng công thức kiểu Harvad

Công thức này có thể viết đơn giản nh sau :

Bằng cách xác định qua quang phổ hồng ngoại và tia x, ngời ta biết là mặt

Nhng để đảm bảo sức căng bé nhất thì các mắt xích của xenluloza không hoàn toàn nh vậy Theo lý thuyết về sức căng vòng thì cấu hình của mạch xenluloza tồn tại ở dạng ghế Ví dụ nh:

OH HO

CH 2 OH

OH HO

CH 2 OH

.

O

–– C

H

HO

liên kết hydro Liên kết hydro làm cho xenluloza có một trật tự nhất định tạo thành vùng tinh thể ở những vùng mạch rời rạc khác thì liên kết này không phát huy đợc tác dụng, ngời ta gọi vùng này là vô định hình.

Vùng tinh thể, các mạch đại phân tử nằm tơng đối song song với nhau và liên kết hydro rất mạnh, các hoá chất rất khó xâm nhập vào vùng này

Vùng vô định hình, các mạch sắp xếp rời rạc, ít định hớng, liên kết hydro ít phát huy đợc tác dụng nên hoá chất dễ dàng xâm nhập Vì vậy, khả năng phản ứng của vùng vô định hình lớn hơn nhiều so với vùng tinh thể

Các vùng tinh thể, vùng vô định hình này tập hợp lại thành các tổ chức có dạng sợi mà trong xenluloza tự nhiên các tổ chức dạng sợi này kết hợp thành tế bào

2.4 Các chất nhựa.

Ngoài xenluloza, Hemi xenluloza và lignin, gỗ còn chứa những chất không có trong thành phần tế bào Đó là tập hợp các hoá chất ở dạng cácbuahydro thơm, thẳng, các axit, tecpen, nhựa, axit nhựa và axit béo, các phenol Chúng có thể tách ra nhờ các dung môi trung tính Thành phần các chất trích ly phụ thuộc vào loại gỗ và vị trí trên cây Trong quá trình sản xuất xenluloza, các chất này là những chất có hại cần phải loại bỏ triệt để

Họ tre cũng là nguyên liệu quan trọng đối với công nghệ hoá của nhiều nớc trên Thế Giới, đặc biệt các nớc Châu á Việt Nam cũng có điều kiện tự nhiên thuận lợi cho tre nứa phát triển, nên từ lâu tre nứa cũng đợc sử dụng để sản xuất giấy, nhng cha đợc dùng để sản xuất sợi nhân tạo nh ở một số nớc khác trên Thế

Lignin

50ữ66%

15ữ22%

21ữ30%

Về cấu tạo giải phẫu, tre nứa là loài thân có đốt, giữa các đốt có vách ngăn Đốt tre có hình ống Các tế bào nằm theo chiều dọc của thân cây, không có tế bào nằm ngang Do đó, khi nấu xenluloza, hoá chất hầu nh chỉ thấm theo chiều dọc.

Một đặc đIểm nữa là tre nứa không có lớp vỏ bóc đợc nh gỗ Trong quá trình sản xuất xenluloza, hợp chất silic lắng đọng trên thành thiết bị truyền nhiệt làm giảm hệ số truyền nhiệt của thiết bị, cần định kỳ xử lý

II Hoá học xenluloza

Xenluloza và các dẫn xuất của nó có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống, và là nguyên liệu cho nhiều ngành công nghiệp khác Trong nhà máy sản xuất xenluloza thì nó vừa là nguyên liệu vừa là sản phẩm Nguyên liệu là xenluloza tự nhiên có trong gỗ, còn sản phẩm là xenluloza thu đợc ở dạng sợi

Dựa vào việc nghiên cứu cấu tạo của xenluloza ta có thể suy ra các tính chất của nó nh : vì có nhóm OH nên xenluloza có thể tham gia các phản ứng thế, phản

t-ơng đối dễ bị phân huỷ bởi các xúc tác axit, hoặc với xúc tác kiềm ở nhiệt độ cao Giữa các mạch đại phân tử, xenluloza có liên kết hydro nên trật tự của xenluloza t-

ơng đối cao Trong nhiều trờng hợp, muốn phản ứng xảy ra dễ dàng ta phải tìm cách phá vỡ liên kết hydro Phơng pháp phổ biến là cho xenluloza tác dụng với kiềm nhằm thay đổi trạng thái liên kết

Các phản ứng đặc trng của xenluloza cần chú ý tới là phản ứng thuỷ phân trong môi trờng kiềm Trong công nghiệp, khi thuỷ phân trong môi trờng axit, các mạch xenluloza sẽ bị đứt tạo thành các đoạn mạch có mức độ trùng hợp (n) thấp hơn

– alkoxy Ngời ta có thể chuyển hoá nhóm aldehyt cuối mạch thành nhóm khác

để tăng hiệu suất sản phẩm xenluloza

Ngoài việc làm giấy, từ sản phẩm xenluloza tự nhiên thu đợc ở dạng sợi, ta có thể có nhiều dẫn xuất, dựa vào các phản ứng hoá học của xenluloza với các chất khác Các dẫn xuất của xenluloza đợc ứng dụng vào nhiều ngành công nghiệp khác nhau Sau đây ta sẽ xem xét cơ chế phản ứng và các ứng dụng của một số dẫn xuất chủ yếu của xenluloza

* Nitro xenluloza (hay xenluloza nitrat).

Cơ chế :

xt H +

Triaxetat làm phim, sợi, chất dẻo

Diaxetat làm chất dẻo, sợi, màng lọc

* Alkyl xenluloza.

ứng dụng:

Các hợp chất metyl, etyl này đợc dùng nhiều trong thực tế

Metyl xenluloza : Dùng dới dạng dung dịch làm chất bảo vệ các hệ huyền phù dùng trong các ngành giấy, dệt, thực phẩm, ngành gốm sứ (dùng để tăng độ nhớt

và chống co ngót), làm chất kết dính cho thuốc viên, bảo vệ các hệ thuốc ở dạng huyền phù, nhũ tơng Metyl xenluloza chỉ hoà tan trong nớc lạnh

Etyl xenluloza : Thờng dùng làm chất dẻo, có đặc điểm là rất nhẹ nhẹ nhất trong các hợp chất bán tổng hợp Có tính cách điện tốt, thờng dùng cho công nghiệp chế tạo ôtô, công nghiệp vật liệu điện hoặc làm sơn

* Cácboxy metyl xenluloza (CMC)

ứng dụng :

Trong công nghiệp chất rửa CMC đợc dùng làm phụ gia CMC có khả năng ổn

định các hệ huyền phù, đợc dùng để bảo vệ các hệ huyền phù của các dung dịch khoan dầu mỏ, khí đốt Trong công nghiệp khai khoáng, CMC đợc dùng làm giàu quặng CMC còn đợc dùng trong công nghiệp gốm sứ, dùng làm hoá mỹ phẩm hoặc sản xuất thuốc Khi đa một lợng nhỏ CMC vào bột giấy có thể làm tăng độ bền của giấy

Xenluloza đợc sử dụng nhiều nhất trong công nghiệp giấy, ngoài ra, nó cũng là một nguyên liệu cần thiết cho chế biến hoá học để từ đó chế tạo ra các sản phẩm phục vụ cho đời sống, phục vụ các ngành công nghiệp khác nh : dầu mỏ, khai khoáng, y tế, dệt may, phim ảnh Tuy nhiên, theo từng loại sản phẩm mà yêu cầu chất lợng xenluloza khác nhau; ví dụ nh để làm dung dịch visco thì cần có xenluloza đạt các chỉ tiêu sau : Hàm lợng α - xenluloza > 96 - 98%, độ tro từ 0,03

- 0,08%, nhựa từ 0,03 - 0,06% và độ trắng phải >87% đơn vị MgO (Theo TOCT

16762 - 71 của Liên xô cũ)

Với sợi axetat : hàm lợng α - xenluloza > 95,6%; hàm lợng β - xenluloza < 2,5%;

phải cao

Từ các số liệu đã đợc nghiên cứu ở trên, ta có thể thấy : Trong gỗ, ngoài xenluloza ra, các chất khác đều là tạp chất cần loại bỏ hoàn toàn hoặc đạt mức độ tối thiểu nhất định Vậy quá trình sản xuất xenluloza chính là quá trình loại bỏ các tạp chất và giữ nguyên xenluloza ở trạng thái tự nhiên Tuy nhiên, xenluloza không tồn tại riêng rẽ biệt lập mà chúng có liên kết hoá học hoặc hoá lý một cách chặt chẽ với các cấu tử khác của nguyên liệu thực vật Ví dụ : Tơng tác hoá lý giữa xenluloza và lignin là khá bền vững Nhiệm vụ của quá trình sản xuất xenluloza là hoà tan các tạp chất mà chủ yếu là lignin và Hemixenluloza, do đó quá trình sản xuất phải có mục tiêu là phá vỡ các liên kết hoá học và tơng tác hoá lý giữa các chất với nhau và cả liên kết nội tại trong đại phân tử của tạp chất nhằm tạo điều kiện thuận lợi cho chúng hoà tan vào dung dịch, sản phẩm xenluloza ta sẽ thu đợc

ở dạng bã

b lý thuyết nấu xenluloza theo phơng pháp kiềm.

I Đặc tính chung của quá trình nấu xenluloza theo phơng pháp kiềm.

1 Các bớc tiến hành.

Nếu xenluloza theo phơng pháp xút và phơng pháp sunfat từ gỗ và từ loài thực vật ngắn ngày (thực vật một năm tuổi) có thể tiến hành trong nồi nấu làm việc gián đoạn hoặc trong nồi nấu làm việc liên tục Trong phần này sẽ nghiên cứu lý thuyết và công nghệ nấu dăm gỗ theo phơng pháp kiềm trong nồi nấu làm việc gián đoạn Hiện nay, phơng pháp này vẫn là phơng pháp chủ yếu trong công nghiệp sản xuất xenluloza.

Kỹ thuật nấu xenluloza theo phơng pháp xút và phơng pháp sunfat trong nồi nấu làm việc gián đoạn có nhiều điểm giống nh kỹ thuật nấu xenluloza sunfit Từ boonke hoặc từ băng tải dăm gỗ đợc nạp vào nồi nấu, kiềm nấu từ thùng lờng đợc nạp vào nồi nấu Kiềm nấu gồm kiềm trắng và một lợng kiềm đen nào đó Trong kiềm trắng phải có một lợng kiềm hoạt tính đủ cho nấu, còn cho thêm kiềm đen vào nồi nấu là để sau khi nấu thu đợc kiềm đen có nồng độ cao hơn Nh vậy sẽ tiết kiệm đợc hơi đốt khi cô đặc kiềm đen Khối phản ứng trong nồi đợc đốt nóng bằng hơi trực tiếp hoặc gián tiếp nhờ hệ thống tuần hoàn kiềm qua thiết bị gia nhiệt Đốt nóng gián tiếp kết hợp với đốt nóng trực tiếp có thể tiến hành đồng thời cùng một lúc hoặc theo từng thời kỳ nấu

Nếu xenluloza theo phơng pháp kiềm có thể nâng nhiệt độ trực tiếp đến giá trị cực đại mà không cần phải tiến hành giai đoạn dừng trung gian (bảo ôn) ở nhiệt độ thấp hơn nh khi nấu xenluloza sunfit thông thờng, bởi vì quá trình thẩm thấu dung dịch nấu kiềm vào dăm gỗ xảy ra nhanh hơn và đồng đều hơn Ngoài ra, trong quá trình nấu kiềm không có tính hai giai đoạn nh khi nấu sunfit Mặc dù khối lợng sản phẩm khí và hơi của hợp chất hữu cơ từ dung dịch nấu thoát ra tơng đối ít Nh-

ng trong quá trình nâng nhiệt độ vẫn phải tiến hành thải "tecpen" Trong khi thải chủ yếu là hơi dầu thông, một lợng nhỏ hơi nớc, không khí và sản phẩm hữu cơ bay hơi Khi thải "tecpen" trong không gian, hơi của nồi nấu thực tế sẽ không còn lại những khí khác và áp suất trong nồi nấu tơng ứng với áp suất riêng phần của

đến 1750 C và áp suất tơng ứng trong nồi là từ 7 đến 8,5 at Khối phản ứng đợc giữ

ở nhiệt độ cuối một thời gian cần thiết theo chế độ nấu Trong thời gian này, hệ thống tuần hoàn kiềm làm việc liên tục nhng không cấp hơi vào nồi nấu cũng nh vào thiết bị gia nhiệt Kết thúc nấu dựa vào thời gian và nhiệt độ

Khi đã đủ thời gian nấu theo chế độ nấu sẽ tiến hành thải khí lần cuối cùng để giảm áp suất trong nồi nấu xuống 4 - 5 at và tháo bột vào bể phóng, xyclon hoặc

bể khuyếch tán Để tiết kiệm thời gian phóng bột có thể không cần hạ áp suất trong nồi nấu mà phóng bột ngay ở áp suất ban đầu

Nấu xenluloza kiềm theo chế độ nấu nh trên thờng kết thúc trong khoảng thời gian khá ngắn Bởi vậy, thời gian cần để nấu xong một nồi sẽ nhỏ và năng suất

ngày của 1m3 nồi nấu ở những nhà máy xenluloza xút và xenluloza sunfat lớn hơn

từ 2 đến 3 lần so với ở nhà máy xenluloza sunfit

2 Kiềm nấu.

Kiềm trắng sử dụng để nấu xenluloza theo phơng pháp kiềm có chứa tác nhân nấu hoạt tính là hydroxit - natri (NaOH), còn trong nấu sunfat tác nhân nấu hoạt

dăm gỗ khô tuyệt đối và gọi là tiêu tốn kiềm hoạt tính cho nấu Tiêu tốn kiềm hoạt

khô gió thu đợc sau khi nấu

Ngoài kiềm hoạt tính ra, trong kiềm trắng còn có một lợng cacbonat natri Cacbonat natri có trong kiềm trắng là do phản ứng xút hoá xảy ra không hoàn

kiềm chung, bởi vì hàm lợng các cấu tử này trong kiềm có thể xác định đợc bằng phơng pháp định phân trực tiếp mẫu kiềm với axit clohydric Trong kiềm trắng còn có các muối natri khác nh silicat (Na2SiO3); aluminat (Na2AlO2); clorua

sunfit (Na2SO3); thiosunfat (Na2S2O3); polysunfua và kiềm trắng gọi là toàn kiềm

Thành phần chủ yếu của kiềm trắng còn có những tơng quan đơng lợng sau:

3

2CO Na NaOH

NaOH

Độ sunfua =

NaOHS

Na

SNa

2

SONaSNa

SNa

Những tơng quan này đợc tính bằng % và khi tính toán hàm lợng tất cả các hợp chất natri trong kiềm phải tính chuyển sang đơn vị natri oxyt (Na2O)

Nồng độ kiềm hoạt tính trong kiềm trắng thờng từ 100 đến 120g NaOH /lít Sau khi rót kiềm vào nồi nấu do có sự pha loãng của kiềm đen và của nớc trong dăm gỗ nên nồng độ kiềm hoạt tính giảm xuống đến 30 - 40g NaOH/lít ở nồng độ này kiềm nấu có PH ban đầu khá cao (12 - 13) Đến cuối quá trình nấu, nồng độ kiềm hoạt tính trong dung dịch giảm xuống đến 3 - 5g NaOH/lít tức là giảm khoảng 10 lần so với nồng độ ban đầu Nhng chỉ số PH thay đổi rất ít và vẫn là môi trờng kiềm mạnh (PH = 11 - 12) Đến cuối quá trình nấu trong dung dịch nấu còn có

thêm muối natri của những axit vô cơ yếu với hàm lợng đủ lớn và càng gần về cuối quá trình nấu, hàm lợng muối natri của những axit hữu cơ cũng đợc sinh ra càng nhiều, và chỉ số PH cuối cùng của dung dịch nấu đủ lớn cả ngay trong trờng hợp toàn bộ kiềm hoạt tính bị tiêu hao hoàn toàn Nh vậy toàn bộ quá trình nấu kiềm từ đầu đến cuối đều xảy ra trong môi trờng kiềm với nồng độ ion hydroxyl

OH - trong dung dịch rất cao

Quá trình thuỷ phân những muối natri của các axit yếu trong kiềm trắng sẽ tạo

ra muối axit theo sơ đồ:

ít trong điều kiện nấu sunfat

3 Những hiện tợng xảy ra trong quá trình nấu.

Khác với nấu xenluloza sunfit, những phản ứng hoá học trong quá trình nấu kiềm xảy ra ngay khi kiềm tiếp xúc với dăm gỗ Thấy rằng qua một giờ nấu đầu

của gỗ chuyển vào dung dịch, nhng thực tế lignin cha bắt đầu hoà tan (đang

hoà tan đợc gần 60% lignin và hiệu suất xenluloza là 54% Trong trờng hợp nấu xút thì sự hoà tan lignin mới bắt đầu và lợng gỗ còn lại là 73% Rõ ràng rằng, trong quá trình nấu xút ở thời kỳ này chủ yếu là Hemi xenluloza đợc chuyển vào

lignin đều hoà tan nhanh Lúc này đờng cong biểu thị hiệu suất giảm đi, đặc biệt

là trong quá trình nấu sunfat Hiện tợng kìm hãm sự hoà tan các chất của gỗ còn tiếp tục trong thời gian dừng ở nhiệt độ cuối, trong thời gian này sự hoà tan lignin xảy ra rất chậm

Sau 5h40', quá trình nấu sunfat đã kết thúc và thu đợc xenluloza với hiệu suất 44,5% so với gỗ và lợng lignin còn lại trong xenluloza là 2,23% Trong quá trình nấu xút, hiệu suất xenluloza cũng là 44,5%, nhng hàm lợng lignin còn lại trong xenluloza rất lớn (5,15%) Muốn đạt tới độ phân huỷ lignin nh trong quá trình nấu

funfat cần phải kéo dài quá trình nấu thêm 3h và nh vậy hiệu suất xenluloza giảm

đi chỉ còn 39% so với gỗ Mặc dù có sự khác nhau về tốc độ chuyển lignin vào dung dịch nhng bản chất chung của quá trình nấu xút cũng nh nấu sunfat đều giống nhau ở chỗ : sự hoà tan những chất của gỗ tơng đối nhanh ở giai đoạn nâng nhiệt độ và sự hoà tan những chất của gỗ bị chậm lại trong giai đoạn dừng ở nhiệt

độ cuối

Tốc độ chuyển hydratcacbon và đặc biệt là pantozan vào dung dịch thực tế nh nhau đối với cả hai trờng hợp nấu xút và sunfat Sự phân huỷ pentozan (nói chính xác hơn là sự phân huỷ những chất tạo ra fucfuron) bắt đầu xảy ra ở giờ nấu thứ 3

Đờng cong biểu thị tiêu hao kiềm hoạt tính xem nh song song với hiệu suất (song song với quá trình hoà tan hydratcacbon) Điều này chứng tỏ rằng trong quá trình nấu kiềm, phần lớn kiềm hoạt tính tiêu hao để liên kết với axit tạo ra trong quá trình phân huỷ polysaccarit của gỗ, tức là trung hoà các axit hữu cơ sinh ra trong quá trình nấu

Trong quá trình nấu sunfat, cùng với kiềm hoạt tính, sunfua cũng bị tiêu tốn cho những phản ứng hoá học với lignin Tiêu tốn natri sunfua nhanh ở thời kỳ nấu

đầu tiên và chậm dần đi tơng ứng với tốc độ chuyển lignin vào dung dịch Sự tham gia của natri sunfua và các phản ứng hoá học với lignin càng nhiều thì càng làm cho lignin chuyển vào dung dịch dễ dàng Natri sunfua không tham gia phản ứng với polysaccarit và do vậy, tốc độ hoà tan polysaccarit trong cả hai trờng hợp nấu xút và nấu sunfat là bằng nhau

Trình tự tác dụng của kiềm với các cấu tử chủ yếu của gỗ trong quá trình nấu xút và nấu sunfat có thể xảy ra theo sơ đồ sau : đầu tiên tá dụng với hemi xenluloza dễ thuỷ phân, sau đó tác dụng với lignin, cuối cùng sẽ tác dụng với hemi xenluloza khó thuỷ phân và xenluloza Trong thực tế, các quá trình trên xảy

ra chồng chéo lên nhau, không có ranh giới rõ ràng theo thời gian nấu (đặc biệt là trong quá trình nấu sunfat)

II Hoá học nấu sunfat.

1 Những phản ứng hoá học của lignin trong quá trình nấu sunfat.

Trong thành phần kiềm nấu xenluloza sunfat, ngoài NaOH ra còn có natri sunfua

và khi thuỷ phân sẽ sinh ra ion sunfua (S2–) và ion (SH–) Do vậy, những phản ứng hoá học của lignin xảy ra trong quá trình nấu xenluloza sunfat khá phức tạp Mặc dù cơ chế của phản ứng giữa natri sunfua với gỗ còn cha đợc nghiên cứu đầy đủ và cha

có kết luận chắc chắn Cho đến nay vẫn còn tồn tại khá nhiều giải thiết giải thích về cơ chế tác dụng của natri sunfua trong quá trình nấu sunfat với nhiều quan điểm rất khác nhau Tất cả những giả thuyết đã đa ra mặc dù có nhiều giải thích và lập luận

khác nhau về cơ chế tác dụng của natri sunfua với gỗ, nhng đều thống nhất ở một quan điểm rất quan trọng là natri sunfua có tác dụng rất tốt đối với quá trình phân huỷ lignin Sự có mặt của natri sunfua trong dung dịch nấu đã làm hạn chế rất nhiều quá trình ngng tụ licnin và trong quá trình nấu sunfat, tốc độ chuyển lignin vào dung dịch nhanh hơn và dễ dàng hơn nhiều so với nấu xút Do vậy, có thể rút ngắn đợc thời gian nấu nh đã thấy trên các đồ thị Cũng từ đồ thị này nhận thấy rằng tốc độ hoà tan hydratcacbon trong cả hai trờng hợp nấu xút và nấu sunfat đều nh nhau Nhờ vậy, khi nấu đến cùng một hàm lợng lignin thì hiệu suất xenlulo kỹ thuật đối với nấu sunfat sẽ lớn hơn và các chỉ tiêu chất lợng của xenluloza sunfat cũng tốt hơn so với xenluloza nấu theo phơng pháp xút

Ngời ta đã chứng minh đợc rằng : với hàm lợng kiềm hoạt tính ban đầu nh nhau, nhng hàm lợng ion hydroxyl trong kiềm nấu sunfat thờng nhỏ hơn so với kiềm nấu xút

Sự khác nhau về nồng độ ion hydroxyl trong kiềm ban đầu tơng ứng với một

phân để tạo thành NaOH và NaSH Quá trình thuỷ phân hydro sunfua natri tiếp

khối lợng kiềm hoạt tính giảm đi rất nhanh trong cả hai trờng hợp nấu xút và nấu sunfat Còn trong thời gian dừng ở nhiệt độ cuối và ở cuối quá trình nấu, nồng độ ion hydroxyl trong kiềm sunfat nhỏ hơn vào khoảng hai lần so với lợng ion hydroxyl trong kiềm xút

Bằng chứng sự tác dụng của sunfua với lignin là khi nấu gỗ với dung dịch sunfua

và hydro sunfua natri đều thu đợc alcali lignin với hàm lợng lu huỳnh trong alcali lignin là 9 - 10% và khi nấu gỗ với kiềm sunfat có độ sunfua là 20 - 30% thì đến cuối quá trình nấu cũng thu đợc alcali lignin với hàm lợng lu huỳnh là 3 - 5% Hàm lợng

lu huỳnh tối đa trong alcali lignin là 10,72%, tức là có 3 nguyên tử lu huỳnh liên kết với 1 đơn vị lignin có phân tử lợng là 850 Khi tăng thời gian nấu, tăng tiêu tốn kiềm

và tăng nhiệt độ cao hơn 1600C thì hàm lợng lu huỳnh trong alcali lignin sẽ giảm đi chỉ còn gần 3,6%; tức là chỉ có 1 nguyên tử lu huỳnh liên kết với 1 đơn vị lignin có M

= 850

sunfat (theo tên của hoá chất Na2SO4 bổ xung vào công đoạn thu hồi kiềm) Để thu sản phẩm bột xenluloza theo phơng pháp kiềm, dăm gỗ nguyên liệu đợc xử lý theo các điều kiện sau :

Dung dịch NaOH với pH = 13 ữ 14 , t o

max = 155 ữ 175 oC, thời gian từ 1 ữ 3h

Trong đIều kiện đó, hầu hết lignin và một phần hemixenluloza bị phân huỷ và hoà tan vào dung dịch nấu Sản phẩm thu đợc là xenluloza dới dạng xơ sợi Theo phơng pháp sunfat, do có thêm cấu tử thứ hai là Na2S thành phần tác nhân phản ứng trở nên phức tap hơn Cân bằng của quá trình chuyển hoá trong dung dịch đợc thể hiện ở các sơ đồ sau:

Na2S + H2O NaOH + NaSH (K1) (1) NaSH + H2O H2S + NaOH (K2) (2)Hằng số cân bằng của các phản ứng này là :

S 2 - > AlkS - > SH - > Ar - S - > AlkSH > HSH

Dói tác dụng của môi trờng kiềm mạnh, ở nhiệt độ cao, áp suất cao, các mảnh dăm nguyên liệu đơc thấm dần hoá chất Một loạt quá trình hoá lý và hoá học xảy

ra Các quá trình hoá học chủ yếu gồm :

phá huỷ liên kết hydro giữa lignin và polysaccarit

Phân huỷ liên kết hoá học giữa các đơn vị mắt xích của lignin nh liên kết ete

và một phần nhỏ liên kết C - C

Phân tử lignin bao gồm nhiều loại liên kết ete Đơn giản nhất là liên kết ete

bị bẻ gẫy, chỉ có nhóm chức của lignin thay đổi, không có sự thay đổi lớn về khối lợng phân tử Tuy nhiên, nhờ xuất hiện thêm nhóm phenolat,khả năng hoà tan của lignin cũng đợc nâng lên

Liên kết ete giữa các dơn vị cấu trúc cơ bản của lignin, là các dạng liên kết phổ

chiếm tỷ lệ lớn nhất Do đó phản ứng phân huỷ loại liên kết này đóng vai trò quan trọng đối với quá trình hoà tan lignin

Trên Thế Giới hiện vẫn tồn tại hai thuyết về phản ứng của natri sunfua với lignin

• Thuyết thứ nhất cho rằng:

Tốc độ phân huỷ lignin tăng lên là do sunfua natri đã tham gia vào các phản ứng

hoá học với lignin Quan điểm của thuyết này dựa vào tính chất của sunfua natri trong dung dịch (phản ứng thuỷ phân):

Trong điều kiện nấu metylmecaptan bị chuyển hoá và tạo thành dimetylsunfua

dụng của hydrosunfua (hydrosunfua luôn có trong kiềm nhng với lợng nhỏ):

Sunfuanatri còn tham gia vào các phản ứng với nhóm chức của lignin (nhóm có khả năng tham gia vào phản ứng ngng tụ), khi tham gia phản ứng nó sẽ phong tỏa những nhóm này lại, nhờ vậy đã hạn chế đợc sự phát triển của phản ứng ngng tụ

Sự có mặt của hydrosunfua natri trong kiềm đã làm thay đổi về căn bản cấu tạo

cấu tạo loại này (đối với kiềm nấu xút chỉ phân huỷ đợc 1/3) nghĩa là phản ứng làm đứt liên kết β - alkylaryl (khi nhóm OH– chức phenol còn tự do) dới tác dụng của NaSH sẽ mạnh hơn nhiều so với NaOH

Sản phẩm trung gian của phản ứng này là quinonmetit, trong quá trình phản ứng quinonmetit chuyển về mecaptan (ở dạng hợp chất này, phản ứng ngng tụ khó xảy ra), sau đó mecaptan lại bị phân huỷ để tạo thành episunfua Trong quá trình phản ứng lu huỳnh cũng có thể liên kết vào vị trí γ mạch nhánh

3

OCH

Epi sunfua tạo ra lại dần dần chuyển hoá tách lu huỳnh, chuyển nhóm oxy hoá khử và cuối cùng thu đợc hỗn hợp nhiều sản phẩm khác phức tạp Do quá trình dime hoá nên có thể tạo ra cấu tạo kiểu ditian

Dititan là sản phẩm trung gian hay sản phẩm của phản ứng vẫn cha đợc giải thích rõ ràng, nhng giai đoạn đầu của quá trình nấu lignin đợc tạo ra có chứa khá nhiều lu huỳnh Rõ ràng cấu tạo dạng dititan đã đợc tạo ra ở giai đoạn sau của quá trình nấu hàm lợng lu huỳnh trong lignin bị giảm đi Hiện tợng này chứng tỏ dititan đã bị phân huỷ Hàm lợng lu huỳnh trong lignin sunfat có vào khoảng 2 - 4%

+

C

OCH3OH

C

H - C –– O ––

H - C - SH OCH

3

OCH3OH

S + HO ––

Nếu nh nhóm OH– chức phenol đã bị thế (nhóm B–) thì phản ứng đứt liên kết

vào phản ứng này mạnh hơn so với NaSH

Cấu tạo dạng phenylphuranon trong quá trình nấu sunfat cũng nh trong quá trình nấu xút đều bị mất phoocmaldehit để chuyển về cấu tạo dạng ebiten

Liên kết α - 0 - 4 trong cấu tạo hở và liên kết α - 0 - γ trong cấu tạo pinnorozinol bị đứt ra dới tác dụng của kiềm nấu xút và kiềm nấu sunfat không có gì khác nhau Trong tất cả các phản ứng trên, ion hydrosunfua đều có tác dụng tốt của quá trình khử lignin khi nhóm rợu benzilic đã đợc bảo vệ khỏi phản ứng ngng tụ

Nh vậy, vai trò của lu huỳnh là phong toả các nhóm hoạt tính của lignin và tham gia vào phản ứng làm đứt liên kết este

* Thuyết thứ hai về phản ứng của Na 2 S với lignin của Tisenco:

Theo thuyết của Tisenco thì trong quá trình nấu sunfat, lignin sẽ tham gia vào phản ứng với lu huỳnh theo cơ chế oxy hoá khử

Tisenco đã dựa vào một số kiểu cấu tạo của lignin, tức là lignin có cấu tạo kiểu rợu phenolic Những loại lignin có kiểu cấu tạo này sẽ tham gia vào quá trình đa

OH - + SH

-C

OCH3O_

H - C

H - C S

C

OCH3O_

H - C –– O

––

H - C - OH OCH

3

tụ tơng tự nh phản ứng đa tụ rợu phenolic để tạo ra novolac hoặc resolic, resolic

d-ới tác dụng của kiềm lignin sẽ bị thuỷ phân các liên kết este để tạo ra các chất có phân tử lợng thấp tơng tự nh rợu p - oxybenzilic Trong vòng thơm của rợu p - oxybenzilic có nguyên tử hydro hoạt tính ở vị trí octo so với OH - chức phenol, và vì vậy nó phải tham gia vào phản ứng đa tụ để tạo thành oxyphenylmetan theo sơ

đồ:

Sau đó, oxyphenylmetan dới tác dụng của chất khử trong môi trờng kiềm sẽ bị

đứt liên kết C –– C của metan với vòng thơm Tisenco cho rằng trong quá trình nấu sunfat, chất khử là hydrosunfua đợc tạo ra ở phản ứng thuỷ phân hydrosunfua natri

Kết quả của phản ứng này là tạo ra các hợp chất có khối lợng phân tử nhỏ hơn

và hoà tan vào dung dịch, đồng thời nhóm hydroxy chức rợu benzilic đã đợc thay

Mặt khác, trong điều kiện nấu lu huỳnh cùng với kiềm lại tạo ra Natri sunfit, Poly sunfua và một số muối khác của Natri

C

OCH3OH

H C

-H - C - -H + S + -H

OCH3OH

H C

-H - C ––––––––––

OCH3OH

C

C

C

OCH3OH

Đối với bất kỳ chất khử nào ở trên đều cho kết quả nh nhau Tức là, sau khi nấu

đều thu đợc xenluloza có hàm lợng lignin nhỏ hơn nhiều so với trong xenluloza

đ-ợc nấu theo phơng pháp xút đơn thuần

Tóm lại, cho đến nay vẫn cha đủ cơ sở để khẳng định cơ chế phản ứng của

năng là Natri sunfua đồng thời tham gia vào phản ứng với lignin theo cả hai cơ chế trên, tức là đồng thời tham gia liên kết hoá học với lignin và tác dụng với lignin theo cơ chế oxy hoá khử và hạn chế quá trình polyme hoá

Số lợng nhóm hydroxy chức phenol trong alkalylignin của kiềm đen sunfat là một nhóm trên một đơn vị phenylpropan, nhng tiến hành nấu trong điều kiện nhẹ (nớc với hydrosunfua) thì số lợng nhóm hydroxy nhỏ hơn ba lần so với trờng hợp

sunfua hydro lignin, nhng hàm lợng nhóm hydroxy vẫn không thay đổi Điều đó

2 Các sản phẩm phụ trong quá trình nấu sunfat.

Kiềm đen sau khi nấu là một hợp chất rất phức tạp Các chất này đã đợc chuyển vào dung dịch do quá trình phân huỷ gỗ dới tác dụng của kiềm nấu Cấu phần chủ yếu của kiềm đen là lignin sunfat Cùng với lignin trong kiềm đen còn

có sản phẩm phân huỷ hydrat cacbon, các chất trích ly và các sản phẩm chuyển hoá chúng

Trong số đó có một số chất sử dụng rất tốt trong nền kinh tế quốc dân nên chúng đợc gọi là các sản phẩm phụ của quá trình nấu sunfat Quan trọng hơn cả là lignin sunfat và xà phòng sunfat Để tách lignin ra khỏi kiềm đen sunfat, ngời ta

cácbonic Lignin sunfat có thể sử dụng để sản xuất chất dẻo và nhựa tổng hợp, ngoài ra còn sử dụng làm chất độn hoạt tính trong công nghiệp cao su để làm tăng

độ bền của cao su Gần đây, ngời ta mới tìm ra phơng pháp sử dụng lignin sunfat

để điều chế dimetylsunfua và từ dimetylsunfua điều chế đợc dimetyl sunfoxit

Xà phòng sunfat là hỗn hợp muối natri của axit nhựa, axit béo và những sản phẩm oxy hoá của chúng Khi để kiềm đen đặc lắng đọng, xà phòng sunfat sẽ nổi lên trên bề mặt kiềm, nhựa trung tính cũng nổi lên cùng với xà phòng Hiệu suất xà

phòng phụ thuộc vào hàm lợng các chất nhựa và béo trong gỗ ban đầu Khi nấu gỗ thông nhựa bằng phơng pháp sunfat có thể thu đợc trên 50kg xà phòng trên một tấn xenluloza Khi nấu gỗ thông không nhựa thì hầu nh không thu đợc xà phòng.

Khi axit hoá xà phòng bằng axit vô cơ sẽ thu đợc dầu tall Dầu tall là hỗn hợp axit nhựa, axit béo và các chất trung tính không bị xà phòng hoá

Thành phần dầu tall cụ thể nh sau:

Axit béo : 41%

Axit nhựa : 45%

Chất trung tính : 14%

C15H31COOH và axit lioleic c17H29COOH

Dầu tall đợc sử dụng để sản xuất chất tẩy rửa, sơn và chất mầu, chất tuyển nổi v v Axit nhựa tách ra từ dầu thô đợc sử dụng là chất thay thế cho nhựa thông Thành phần trung tính của dầu tall có thể tách ra đợc fitosterol Fitosterol

đợc sử dụng để sản xuất thuốc chữa bệnh và trong công nghiệp hơng phẩm

Cùng với các sản phẩm phụ có trong kiềm, trong quá trình nấu sunfat còn tạo

ra các sản phẩm phụ có tính bay hơi và nó nằm trong khí thải Các sản phẩm này gồm dầu thông sunfat, metanol và những hợp chất lu huỳnh Dầu thông sunfat là hỗn hợp của tecpen với các sản phẩm bay hơi khác của quá trình nấu

Metanol đợc tạo ra do quá trình tách nhóm methoxy của lignin dới tác dụng của hydroxyt natri theo phản ứng

Nhóm methoxy cũng có thể bị tách ra khỏi lignin dới tác dụng của hydrosunfua natri, phản ứng này còn sinh ra sản phẩm bay hơi là metylmecaptan:Metylmecaptan sinh ra vào khoảng gần 1kg trên một tấn xenluloza, nó có mùi rất đặc trng và ta cảm nhận thấy khi hàm lợng của nó trong không khí là 1/46⋅10–6

mol trong 1m3 không khí

OH OCH3

NaOH

OH(Ona) OH

+ CH3OH

OH OCH3

NaSH

ONa OH

+ CH3SH

Hydroxit natri d trong kiềm sẽ liên kết với metylmecaptan để tạo ra mecaptua natri không bay hơi :

Ngoài metylmecaptan và metylsunfua, trong quá trình nấu sunfat còn tạo ra

dung môi rất có giá trị - Dimetylsunfoxit – (CH3)2SO

Khối lợng các hợp chất metyl sinh ra trong quá trình nấu sunfat là:

Nếu tính chuyển nhóm methoxy thì khối lợng này tơng ứng với 0,69% so với khối lợng gỗ hoặc gần 2,3% so với lignin

III Cơ chế và động học nấu kiềm.

1 Những hiện tợng vật lý và hoá học của quá trình nấu.

Hiện tợng chủ yếu xảy ra trong quá trình nấu xút và nấu sunfat là phản ứng hoá học dị thể trên bề mặt tiếp xúc giữa gỗ và dung dịch nấu

Cơ chế chung quá trình bao gồm những giai đoạn kế tiếp nhau nh sau:

+ Dung dịch nấu thẩm thấu vào dăm mảnh

+ Kiềm hoạt tính hấp thụ lên bề mặt phản ứng của dăm mảnh

+ Xuất hiện những liên kết hoá học giữa kiềm hoạt tính với các cấu tử của dăm mảnh (chủ yếu là lignin ở pha rắn)

+ Phân huỷ những liên kết trong tổ hợp chất của dăm mảnh (chủ yếu là trong phân tử lignin)

+ Hoà tan những sản phẩm của phản ứng bằng khuyếch tán

Để natri hydroxit khuyếch tán vào dăm gỗ thì tốt nhất dăm gỗ phải có dạng khối lập phơng với kích thớc tối thiểu mỗi cạnh là 18 - 19mm Tốc độ khuyếch tán của kiềm vào dăm mảnh trên một đơn vị diện tích theo phơng ngang nhỏ hơn vào khoảng hai lần so với phơng đọc (nhng theo phơng ngang kiềm ngấm vào dăm gỗ qua bốn phía của khối lập phơng, còn phơng dọc chỉ có hai phía).

Đối với những chất điện ly trung tính (NaCl) và các chất điện ly axit (HCl) thì

sự khác nhau về tốc độ khuyếch tán dọc theo xơ sợi lớn hơn rất nhiều (vào khoảng 12,5 lần) Tốc độ khuyếch tán của NaOH vào phơng ngang tơng đối lớn, điều này

có thể giải thích hoặc bằng hiện tợng trích ly nhựa hoặc bằng hiện tợng trơng nở thành xơ sợi dới tác dụng của kiềm Giải thích bằng hiện tợng trơng nở thành xơ

tốc độ khuyếch tán của kiềm vào dăm mảnh khối lập phơng tăng lên vào khoảng 4

không ảnh hởng đến tốc độ khuyếch tán của kiềm trong điều kiện sản xuất Tức là, khi nấu với dăm gỗ có chiều dầy không lớn lắm thì tốc độ khuyếch đại lớn đến mức mà nồng độ kiềm ở mọi nơi của dăm gỗ có thể xem nh bằng nhau Nhng phải chú ý đến sự có mặt của không khí trong dăm mảnh, tức là kích thớc của dăm mảnh phải thoả mãn điều kiện sao cho không khí thoát ra khỏi phải nhanh trớc sự tấn công của chất lỏng

Nghiên cứu ảnh hởng độ ẩm của nguyên liệu đến quá trình, ngời ta chứng minh

đợc rằng : Nếu điều hoà hiện tợng pha loãng kiềm do ẩm của nguyên liệu bằng cách tăng tơng ứng nồng độ kiềm thì độ ẩm của dăm gỗ trong giới hạn từ 6 đến 66% sẽ không ảnh hởng đến độ nấu chín và chỉ tiêu chất lợng cơ học của xenluloza Tốc độ phân huỷ lignin đối với bột gỗ nghiền nhỏ và đối với mảnh gỗ

có kích thớc trung bình hoàn toàn nh nhau Nh vậy, cấu tạo tế bào gỗ thực tế không ảnh hởng đến quá trình thẩm thấu kiềm vào bề mặt phản ứng nếu chiều dày của mảng gỗ không vợt quá 10mm thì sự khuyếch tán của kiềm vào dăm gỗ khô, dăm gỗ ẩm, dăm gỗ xốp và dăm gỗ mịn đều xảy ra nh nhau

Quá trình thẩm thấu dung dịch vào dăm gỗ xảy ra rất chậm ở nhiệt độ thờng Trong sản xuất, quá trình thẩm thấu xảy ra ở điều kiện nhiệt độ tăng lên liên tục Kết quả là, thứ nhất : thời gian thẩm thấu sẽ giảm đi, tốc độ khuyếch tán sẽ tăng lên, thứ hai : ở lớp ngoài cùng của dăm gỗ bắt đầu xảy ra phản ứng hoá học, Hemixelulia dễ thuỷ phân bị hoà tan, các yếu tố này đã tạo điều kiện thuận lợi để kiềm nấu thẩm thấu sâu vào dăm mảnh

Cơ chế phân huỷ và hoà tan lignin, hemixenluloza trong quá trình nấu kiềm rất khác nhau (nh đã thấy ở trên) Phần lớn lignin đợc chuyển vào dung dịch dới dạng keo có kích thớc khá lớn và chỉ một phần nhỏ bị phân huỷ đến những mảnh có

khối phân tử lợng thấp Thuỷ phân pollysaccarit bằng kiềm hầu nh chỉ xảy ra theo cơ chế đứt dần mắt xích cuối cùng của mạch phân tử Các mắt xích bị đứt ra sẽ chuyển vào dung dịch dới dạng oxy axit có phân tử lợng nhỏ Tốc độ khuyếch tán các hạt keo alkalylignin nhỏ hơn rất nhiều so với oxy axit, vì vậy tốc độ chung của quá trình hoà tan những sản phẩm của phản ứng vào dung dịch sẽ quyết định bởi oxy axit.

2 Động học nấu kiềm:

Theo định luật động học khuyếch tán thì hằng số tốc độ của quá trình hoá học

dị thể bao gồm các phản ứng hoá học riêng xảy ra ở danh giới bề mặt pha và quá trình khuyếch tán những chất tham gia đợc biểu thị bằng công thức sau:

k =

ρ

+ 1

k11

p

Trong đó:

k - Hằng số tốc độ của quá trình dị thể

kp - Hằng số tốc độ của các phản ứng hoá học

Nếu nh tốc độ của phản ứng hoá học mà lớn hơn rất nhiều so với tốc độ khuyếch tán, khi đó tốc độ chung k của toàn bộ quá trình đợc quyết định bởi quá trình khuyếch tán hay có thể nói quá trình dị thể sẽ xảy ra ở miền khuyếch tán Ngợc lại, nếu tốc độ khuyếch tán rất lớn so với tốc độ phản ứng hoá học thì quá trình dị thể sẽ xảy ra ở miền động học Trong trờng hợp khi mà tốc độ khuyếch tán

và tốc độ phản ứng hoá học có cùng bậc thì quá trình sẽ xảy ra ở miền động hoặc hay ở miền khuyếch tán là phụ thuộc vào các điều kiện nh nhiệt độ v.v

Quá trình khuyếch tán dị thể có thể khác với quá trình động học về tơng quan giữa tốc độ của nó với nhiệt độ: Hằng số nhiệt độ (kt - 10/ kt) của quá trình khuyếch tán gần bằng 1,2 - 1,3 và năng lợng hoá học của nó là bằng gần 4500 cal/mol Trong khi đó hằng số nhiệt độ của quá trình động học gần bằng 2 - 3 năng lợng hoạt hoá là 20000 - 50000 cal/mol

Arenny đã tính toán hằng số tốc độ của phản ứng đơn phân đối với qúa trình nấu ở nhiệt dộ 1400c và 1700c, sau đó dựa vào tỉ số của hằng số tốc độ đã tìm đợc

để tính toán năng lợng hoạt hoá và dùng giá trị năng lợng hoạt hoá này để tính

số tốc độ tính toán theo phơng trình của phản ứng đơn phân từ các số liệu thực nghiệm đối với quá trình nấu ở chính nhiệt độ ấy Nh vậy, các phản ứng hoá học

của quá trình nấu xút và nấu sunfat hoàn toàn tuân theo định luật hoá:

lnk = ln z - E/RT

R - Hằng số khí

T - Nhiệt độ tuyệt đối

z - Hằng số không đổi tơng ứng với tần số va cạm của phân tử các chất tham gia phản ứng trong một đơn vị thời gian

k - Tốc độ phản ứng

Ngoài ra, định luật này còn đúng cho quá trình khuyếch tán và phản ứng hoá học.Năng lợng hoạt hoá tính cho phản ứng phân huỷ lignin và Hemi xenluloza là 18.000 cal/mol, đối với phản ứng phân huỷ xenluloza là 32.000 cal/mol Kết quả này chứng tỏ quá trình hoá học xảy ra ở miền động học

Arenny đã thấy rằng hằng số tốc độ tính theo định luật này luôn luôn thay đổi

và giảm dần về cuối quá trình nấu

Sự giảm hằng số tốc độ trong thời gian này có thể tính toán bằng phơng trình tổng quát sau:

Nhiệt độ nấu là yếu tố chủ yếu ảnh hởng đến thời gian nấu Thấy rằng để đạt

nhỏ hơn hai lần so với ở nhiệt độ 1700C Nh vậy, cứ tăng nhiệt độ lên 100C thì thời gian nấu đến cùng một hiệu suất sẽ giảm đi hai lần Quy luật này đợc sử dụng để

đánh giá một cách gần đúng ảnh hởng của nhiệt độ đến thời gian nấu