nghiên cứu ứng dụng zeolit fe ZSM 5 (với tỷ lệ sife khác nhau) và xem xét ảnh hưởng của thời gian tổng hợp đến cấu trúc và hoạt tính xúc tác fe ZSM 5 trong phản ứng oxy hoá phenol

Xuất phát từ các nguyên nhân đó, em đã tiến hành một số nghiên cứuứng dụng zeolit Fe-ZSM-5 với tỷ lệ Si/Fe khác nhau và xem xét ảnh hởngcủa thời gian tổng hợp đến cấu trúc và hoạt tính x

Mục lục

Trang

Lời mở đầu 2

Phần 1: tổng quan lý thuyết 4

I Đặc trng và tính chất của Fe/ZSM-5 4

1 Sơ lợc về ZSM-5 4

2 Phơng pháp tổng hợp zeolit ZSM-5 7

3 Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình tổng hợp 9

4 Tính chất của zeolit ZSM-5 11

5 Zeolit Fe/ZSM-5 20

II ảnh hởng của phenol đối với môi trờng 24

1 Giới thiệu chung về phenol 24

2 Sự ô nhiễm môi trờng do phenol 25

3 Các phơng pháp xử lý 27

Phần 2: thực nghiệm 35

I Tổng hợp zeolit Fe/ZSM-5 35

1 Nguyên liệu 35

2 Các bớc tiến hành 35

II Nghiên cứu đặc trng tính chất lý hóa, cấu trúc của xúc tác 37

1 Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 37

2 Nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 38

3 Hiển vi điện tử quét (SEM) 39

III Đánh giá hoạt tính xúc tác của Fe-ZSM-5 40

1 Sơ đồ phản ứng 40

2 Phân tích sản phẩm phản ứng bằng phơng pháp HPLC 41

3 Phân tích chỉ số COD của thành phần sản phẩm phản ứng 42

Phần 3: kết quả và thảo luận 43

II Đặc trng cấu trúc xúc tác Fe/ZSM-5 43

-1-1 Nhận dạng sản phẩm bằng phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 43

2 Nhận dạng sản phẩm bằng kỹ thuật Rơnghen (XRD) 50

3 Nhận dạng sản phẩm bằng hiển vi điện tử quét (SEM) 52

III Khả năng xúc tác của Fe-ZSM-5 cho phản ứng oxy hóa phenol trong dung dịch nớc bằng H2O2 53

1 Oxy hóa phenol trong dung dịch nớc bằng H2O2 53

2 Oxy hoá phenol trong dung dịch nớc bằng H2O2 trên các xúc tác Fe-ZSM-5 khác nhau 54

4 Kết quả phân tích COD 54

Phần 4: kết luận 57

Tài liệu tham khảo 58

Lời mở đầu

Hoá chất là phân ngành quan trọng của công nghiệp nói chung Vì sự phát triển bền vững cần có cả quan điểm và hành động để tạo những biến đổi theo hớng phát triển tích cực cho ngành công nghiệp hoá chất Thực tiễn sản xuất cho thấy, vấn đề môi trờng và an toàn là hai yếu tố quan trọng quyết định

sự tồn tại và phát triển của ngành công nghiệp này Trên thế giới có nhiều hoá chất đợc sử dụng không đúng nguyên tắc đã gây ra những nguy cơ đối với môi

trờng và sức khoẻ con ngời Các hoá chất này đợc thải ra môi trờng bằngnhiều con đờng khác nhau: khí thải, nớc thải

Phenol và dẫn xuất của chúng là một trong số những chất độc nguy hiểm,tồn tại lâu trong môi trờng, có khả năng gây ra ung th Nớc thải chứa phenol

và các dẫn xuất của chúng chủ yếu bắt nguồn từ các ngành công nghiệp khácnhau: sơn, vecni, nhuộm, thuốc trừ sâu, lọc hoá dầu, khí hoá than, nhựa…HàmHàmlợng phenol có trong nớc thải từ các nhà máy luyện than cốc từ 6,5 đến 8,5g/lít, trong nớc thải từ quy trình cacbon hoá than non 30 g/lít [4,5]

Cho đến nay một số công nghệ xử lý nớc uống thờng dùng clo để sáttrùng Nếu trong nớc có một hàm lợng phenol nhất định thì các hợp chấtphenol chứa clo sẽ hình thành làm cho nớc có mùi vị lạ Do đó, nhu cầu phânhuỷ hoàn toàn phenol và các dẫn xuất của chúng thành CO2 và H2O hoặcchuyển hoá chúng về dạng có thể oxy hoá bằng phơng pháp sinh học là hếtsức cần thiết

Hiện nay, có rất nhiều công trình nghiên cứu sử dụng các hệ xúc tác khácnhau để xử lý phenol và các dẫn xuất của chúng trong nớc thải thành CO2 và

H2O Các kỹ thuật xử lý phenol hầu nh đều sử dụng phơng pháp đồng thể chứacác ion kim loại làm xúc tác (Fe2+, Cu2+,…Hàm) Hệ xúc tác Fenton với tác nhânoxy hoá là H2O2 là hệ xúc tác hữu hiệu để xử lý oxy hoá phenol trong nớc thải.Nhng việc sử dụng Fe cũng nh các muối kim loại khác làm xúc tác đồng thể

sẽ gặp rất nhiều khó khăn trong việc thu hồi và chính chúng cũng là tác nhângây ô nhiễm thứ cấp

Xuất phát từ các nguyên nhân đó, em đã tiến hành một số nghiên cứuứng dụng zeolit Fe-ZSM-5 (với tỷ lệ Si/Fe khác nhau) và xem xét ảnh hởngcủa thời gian tổng hợp đến cấu trúc và hoạt tính xúc tác Fe-ZSM-5 trong phảnứng oxy hoá phenol Đây là xúc tác dị thể kiểu Fenton có khả năng ứng dụngtrong việc xử lý các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trờng Các kết quảnghiên cứu sẽ đợc trình bày chi tiết trong bản đồ án này

A0, c=13,4 A0 Mạng tinh thể của ZSM-5 chứa các tứ diện TO4 (trong đó T làcác nguyên tố nằm ở tâm tứ diện, có thể là Si hoặc Al), các tứ diện đó liên kếtvới nhau thành các đơn vị thứ cấp SBU (secondary unit building) dạng 5 cạnh:5-1.

2

O Si

(a) Cấu trúc đặc trng của ZSM-5 (c) Nhìn từ mặt (010), sự mở của (b) Chuỗi các đơn vị cấu trúc trong ZSM-5 các mao quản thẳng song song

-5-Hình 3 Các đơn vị cấu trúc và cách ghép nối tạo zeolit có cấu trúc khác nhau

Hốc lớn

Zeolit kiểu A Lăng trụ 6 cạnh

Sodalit

Zeolit kiểu X (Y)

Các SBU lại kết nối với nhau tạo ra hai hệ kênh mao quản giao nhau, vớicửa sổ mao quản là vòng 10 cạnh Một hệ kênh mao quản song song với trục acủa tinh thể cơ sở octorhombic, có dạng zizắc với kích thớc cửa sổ gần tròn(5,45,6 A0), một hệ kênh khác, thẳng và song song với trục b, có dạng hìnhelip (5,15,7 A0) Hai hệ kênh này cắt nhau tạo ra một hốc rộng có kích thớc

cỡ 9 A0 và là nơi định xứ các tâm axit mạnh đặc trng cho hoạt tính xúc tác củazeolit ZSM-5

ZSM-5 là zeolit có hàm lợng oxyt silic cao, tỉ số SiO2/Al2O3 có thể biến

đổi từ 200 đến 8000 Khi hàm lợng Al2O3 bằng 0 (vật liệu chứa hoàn toàn oxytsilic) và vẫn giữ cấu trúc của MFI thì vật liệu có tên silicalit ứng dụng các kỹthuật MAS (magic-angle spinning), NMR (nuclear magnetic resonance) vàhiển vi điện tử, ngời ta nhận thấy rằng, nhôm trong ZSM-5 phân bố không

đồng đều, đặc biệt các tinh thể lớn ( 5 m) Bề mặt tinh thể thờng giàu nhôm

so với toàn thể tinh thể[9]

Đặc điểm nổi bật của zeolit ZSM-5 là có độ axit bề mặt, tính bền nhiệt vàkhả năng chọn lọc hình dạng cao Nhờ đó mà rây phân tử ZSM-5 đợc ứngdụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học Ngoài ra, ZSM-5 còn đợc ứng dụnglàm xúc tác bảo vệ môi trờng, dới dạng Cu, Fe, Co, Pt/ZSM-5 xúc tác chophản ứng khử NOx, oxy hoá các hợp chất hữu cơ…Hàm Zeolit ZSM-5 đợc sử dụngtrong công nghiệp để tổng hợp nhiên liệu: chuyển hóa metanol thành xăng,tinh chế dầu mỏ (loại parafin-dewaxing of distillates [10]) và trong hóa họcdầu mỏ (đồng phân hóa xylen, sản xuất etylbenzen [11]) ZSM-5 còn là mộtchất phụ trợ hiệu quả cho xúc tác FCC (fluid catalytic craking) để làm giatăng giá trị octan của gasolin và olefin nhẹ, đặc biệt là propen

2 Phơng pháp tổng hợp zeolit ZSM-5

 Tổng hợp ZSM-5 với chất tạo cấu trúc

Hầu hết các qui trình tổng hợp zeolit ZSM-5 đều sử dụng chất tạo cấutrúc dạng hữu cơ (organic template), hoặc một số qui trình áp dụng kỹ thuậtgây mầm (trợ kết tinh) để tạo ra zeolit ZSM-5 Chất tạo cấu trúc là tác nhân cókhả năng góp phần tạo mạng lới cấu trúc, định hớng cho quá trình tạo nhân vàphát triển tinh thể, làm bền khung zeolit và kiểm soát sự hình thành cấu trúc

đặc thù của zeolit Kể từ lần đầu đợc sử dụng (năm 1960) đến nay đã có rấtnhiều chất tạo cấu trúc đợc ứng dụng cho tổng hợp zeolit Thông thờng ZSM-5

đợc tổng hợp nhờ các chất tạo cấu trúc nh TPA-OH, TPA-Br…HàmTuy nhiên cho

đến nay sự hình thành tinh thể zeolit trong quá trình tổng hợp vẫn cha đợc lýgiải bằng một cơ chế cụ thể Trên thực tế chỉ tồn tại một số giả thuyết nh dựavào sự cân bằng giữa các pha rắn và pha lỏng trong gel để kết luận rằng nhânhình thành và phát triển trong pha lỏng Các dạng bị hoà tan trong gel dần dầnhình thành các mầm tinh thể trong pha lỏng Ngoài ra, quá trình kết tinh từdung dịch thông qua sự hình thành những phiến mỏng vô định hình, sau đóchúng phát triển thành các hạt zeolit lớn hơn nhờ quá trình tạo nhân dị thể.

- Cơ chế tổng hợp ZSM-5

Hiện nay, có hai cơ chế đợc đa ra nhằm giải thích quá trình kết tinh củazeolit đó là: cơ chế kết tinh theo kiểu tạo nhân trong dung dịch và cơ chế kếttinh theo kiểu tạo nhân trong gel

Hình 5 Sơ đồ quá trình tổng hợp zeolit ZSM-5

Nhân có thể tạo ngay trong gel khi tổng hợp với hàm lợng nhôm cao,hoặc khi tổng hợp zeolit có hàm lợng nhôm thấp với sự có mặt của bazơ hữucơ, sự có mặt của các bazơ hữu cơ làm cho các SBU trở nên bền hơn và đợc

định hớng hơn Còn khi tổng hợp với hàm lợng Si thấp thì quá trình xảy ratheo cơ chế tạo nhân trong dung dịch bằng các tác nhân tạo cấu trúc vô cơ(Na+, K+…Hàm)

Việc tổng hợp ZSM-5 theo cơ chế nào còn phụ thuộc vào các yếu tố nh:

độ kiềm, sự có mặt của các ion khác, nồng độ của các chất phản ứng và bảnchất của nguồn nhôm cũng nh nguồn silic

Giữa hai cơ chế thì cơ chế tạo nhân trong dung dịch đợc thừa nhận hơn.Cơ chế này đợc Flanigen bổ sung hoàn chỉnh: các SBU đợc dime hoá ngng tụthành các đoạn mạch và bổ sung bằng các TO4 (T=SI, Al) sau đó các đoạnmạch ghép nối tạo nên cấu trúc zeolit hoàn chỉnh

 Tổng hợp ZSM-5 không sử dụng chất tạo cấu trúc

-7-Tinh thể

Nhân trong dung dịch Nhân trong gel

Chuyển đổi qua dạng

Mặc dù chất tạo cấu trúc đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình tổnghợp zeolit ZSM-5, việc sử dụng các chất tạo cấu trúc hữu cơ thờng có các nh-

ợc điểm nh: đắt tiền, mùi amin khó chịu (khi tổng hợp và phân huỷ chất tạocấu trúc), thiết bị dễ bị ăn mòn…HàmViệc sử dụng chất tạo mầm trợ kết tinh tránh

đợc các nhợc điểm trên, nhng ZSM-5 hình thành rất bị dễ chuyển pha trongquá trình kết tinh (ZSM-5 mordenit và quartz) và khó tổng hợp đợc cáczeolit ZSM-5 có tỉ số Si/Al cao [6] Đây cũng chính là một hạn chế lớn củaphơng pháp tổng hợp không sử dụng chất tạo cấu trúc Theo các kết quảnghiên cứu sâu về phơng pháp tổng hợp này, phơng pháp tổng hợp khôngdùng chất tạo cấu trúc chỉ thích hợp với tỷ số SiO2/Al2O3 trong gel tổng hợpZSM-5 trong khoảng 50-70 và Na2O/SiO2 trong khoảng 0,1 đến 0,2

Sản phẩm ZSM-5 tổng hợp không dùng chất tạo cấu trúc hữu cơ có các

đặc trng về phổ hồng ngoại (IR), giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) tơng tự

nh sản phẩm tổng hợp sử dụng chất tạo cấu trúc, song độ bền thuỷ nhiệt kémhơn

Nh vậy, khả năng tổng hợp ZSM-5 không dùng chất tạo cấu trúc là hiệnthực Tuy nhiên để có thể tổng hợp đợc ZSM-5 có hàm lợng Si/Al cao cần phải

có những nghiên cứu sâu hơn về các yếu tố ảnh hởng đến sự tổng hợp ZSM-5không dùng chất tạo cấu trúc nh nhiệt độ và thời gian kết tinh, sự già hoá gel,

Nếu tỉ số H2O/SiO2 cao quá dễ tạo ra pha vô định hình, thấp quá dễ xảy

ra sự chuyển pha trong quá trình kết tinh Tỉ số SiO2/Al2O3 thấp dễ tạo ra cácSBU vòng 4 cạnh và 6 cạnh, SiO2/Al2O3 cao dễ hình thành các SBU vòng 5, 5-

1…HàmTỉ lệ Na2O/SiO2 cao, nghĩa là độ kiềm lớn, xúc tiến tốt cho quá trình hoàtan (phá vỡ) các liên kết của gel, hình thành các SBU thích hợp để tạo cấu trúccủa zeolit [6]

- Chất tạo cấu trúc: chất tạo cấu trúc có tác dụng làm tăng tốc độ của quátrình kết tinh, và là yếu tố góp phần vào sự tạo thành mạng lới cấu trúc trongquá trình hình thành zeolit Việc sử dụng chất tạo cấu trúc trong tổng hợpzeolit ZSM-5 đã cho phép giảm thời gian kết tinh từ 24 giờ (phơng pháp dùng

mầm) và 96 giờ (phơng pháp không sử dụng chất chất tạo cấu trúc) xuống còn

12 giờ [5] Tác động của template thể hiện ở hai mặt:

+ ảnh hởng tới quá trình gel hoá và tạo nhân: sắp xếp lại các đơn vị TO4

thành những hình khối đặc biệt xung quanh template, tạo nên hình thái định trớc cho quá trình tạo nhân và phát triển của tinh thể [29]

+ Làm giảm thế hoá học của mạng lới tạo thành [30]

Tất cả các hợp chất sử dụng làm template đều phải thoả mãn các yêu cầu sau: + Có khả năng hoà tan tốt trong dung dịch

+ Bền dới các điều kiện tổng hợp

+ Có khả năng làm bền khung tinh thể

+ Tách đợc khỏi zeolit mà không phá huỷ khung tinh thể

của TPA-Br (tetra propyl amoni bromua) nh sau:

Trong tổng hợp zeolit nó có hai chức năng [31]: + Đóng vai trò nh các bazơ mạnh và làm tăng ion OH- trong hệ, do đó làm tăng pH, tăng khả năng hoà tan của silic và độ quá bão hoà của hệ + Có khả năng sắp xếp các phân tử nớc và có thể cả silic, hình thành nên các mạng lới nớc và mạng lới silic Kết quả của việc đa TPA-Br vào là luôn nhận đợc zeolit có cấu trúc hoàn toàn mới do kết quả tác động định hớng cấu trúc của bazơ hữu cơ này -ảnh hởng của mầm trong quá trình tổng hợp zeolit ZSM-5 không dùng chất tạo cấu trúc Gần đây, một số nghiên cứu nhằm thay thế chất tạo cấu trúc bằng mầm tinh thể rắn trong quá trình kết tinh ZSM-5, nhng vai trò của mầm trong cơ chế kết tinh ra sao, ảnh hởng của mầm đến chất lợng sản phẩm nh thế nào cho đến nay vẫn cha rõ Theo [35], mầm có vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp zeolit ZSM-5, có ảnh hởng đến kích thớc tinh thể tạo thành và rút ngắn thời gian kết tinh Mầm có vai trò làm thay đổi cơ chế tạo nhân Nếu hàm lợng mầm > 0,4% sẽ có sự chuyển của cơ chế tạo nhân từ dung dịch sang cơ chế tạo nhân gel quá trình này làm cho kích thớc cũng nh độ tinh thể giảm Với hàm lợng mầm < 0,4% hiệu suất kết tinh và kích thớc tinh thể tăng 4 Tính chất của zeolit ZSM-5 -9-+ C

3H

7

C

3H

7 N C

3H

7 Br - C

3H

7

Nhiều tính chất của zeolit ZSM-5 thay đổi theo tỷ số Si/Al Ví dụ nh: tínhchất trao đổi và tính chất xúc tác Các tính chất đó thay đổi hầu nh tuyến tínhvới hàm lợng nhôm: dung lợng trao đổi ion và hoạt tính tăng theo hàm lợngnhôm Các tính chất vật lý nh: cấu trúc tinh thể, thể tích mao quản, mật độmạng…Hàm không phụ thuộc vào tỷ số Si/Al

Các cation bù trừ điện tích khung trong zeolit rất linh động vì vậy chúng

có thể thay thế bởi các cation khác bằng trao đổi ion

Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc vào các yếu tố sau:

- Bản chất, kích thớc trạng thái và điện tích cation trao đổi

- Nhiệt độ trao đổi

- Nồng độ của loại cation trong dung dịch trao đổi

- Loại ion liên kết với cation trong dung dịch trao đổi

- Dung môi (sự trao đổi thực hiện chủ yếu trong dung môi là nớc, chỉmột số ít thực hiện trong dung môi hữu cơ)

- Đặc tính của cấu trúc zeolit

- Độ pH của dung dịch trao đổi

Dung lợng cation trao đổi trong zeolit liên quan trực tiếp tới hàm lợngnhôm trong tinh thể Nó tăng khi hàm lợng nhôm tăng vì số cation bù trừ điệntích tăng Quá trình trao đổi có thể đợc biểu diễn dới dạng sau:

Z ) S ( A

Z ) S ( B

Z

) Z

(

Z

Trong đó: ZA, ZB lần lợt là điện tích của cation trao đổi A, B

(z), (s) là chỉ số của cation trong zeolit và dung dịch tơng ứng

Sự trao đổi cation trong zeolit dẫn tới sự thay đổi độ bền, tính chất hấpphụ, độ chọn lọc, hoạt tính xúc tác và các tính chất quan trọng khác Tính chấttrao đổi cation làm mềm nớc, tách NH4+ từ nớc thải công nghiệp và tách lọccác phóng xạ từ các vật liệu thải phóng xạ

Do có cấu trúc xốp, hệ mao quản có kích thớc đồng đều (3 A0 đến 10 A0

ứng với mỗi cấu trúc zeolit), chỉ cho phép những phân tử có hình dạng, kíchthớc phù hợp đi qua, nên zeolit đợc sử dụng để tách các hỗn hợp lỏng, khí vàhơi Các zeolit dehydrat có điện tích bề mặt bên trong chiếm tới 90% diện tích

bề mặt tổng, nên phần lớn khả năng hấp phụ là nhờ hệ thống mao quản Bềmặt ngoài của zeolit không lớn, nên khả năng hấp thụ bởi bề mặt ngoài làkhông đáng kể [12] Sự hấp phụ của zeolit có các đặc điểm sau:

- Lực hấp phụ là do tơng tácgiữa các phân tử chất bị hấp phụ với bề mặt bao gồm cả bề mặt bên trong vàngoài của zeolit dehydrat hoá.

điều kiện nhất định

tr-ờng tĩnh điện của zeolit với các phân tử momen lỡng cực Điều này liên quan

đến độ phân cực của bề mặt và các chất bị hấp phụ Bề mặt càng phân cực hấpphụ càng tốt chất phân cực và ngợc lại bề mặt không phân cực hấp phụ tốtchất không phân cực Do đó, có thể thay đổi khả năng hấp phụ chọn lọc đốivới phân tử một chất cần hấp phụ bằng cách thay đổi các yếu tố:

+ Thay đổi năng lợng tơng tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ bằngcách cho chất hấp phụ một lợng nhỏ chất bị hấp phụ thích hợp trớc đó

+ Thay đổi kích thớc cửa sổ mao quản, khả năng phân cực của chất bịhấp phụ bằng cách trao đổi ion

+ Giảm tơng tác tĩnh điện của zeolit với phân tử chất bị hấp phụ bằngcách tách hoàn toàn cation ra khỏi zeolit nh: phân hủy nhiệt zeolit đã trao đổi

NH4+, xử lý axit…Hàm

Năm 1840, A.Damour đã thấy rằng tinh thể zeolit có thể hấp phụ thuậnnghịch mà không bị biến đổi về cấu trúc hình học cũng nh độ tinh khiết [13].Theo Mc Bain [14] thì pha bị hấp phụ không thay thế các cấu tử tạo nên cấutrúc tinh thể, nó chỉ khuếch tán vào bên trong mao quản và nằm lại ở đó nếukích thớc phù hợp mao quản

Sự khuếch tán trong tinh thể zeolit có thể là một chiều, hai chiều hay bachiều Quá trình khuếch tán và tách nớc có thể dẫn đến khả năng cation bị giữlại trong thành hay trong các chỗ giao nhau của mao quản, cản trở sự khuếchtán của các phân tử tiếp theo Vì vậy, khả năng khuếch tán thực tế hơn so vớitính toán Lợng chất lỏng hay khí đợc hấp thụ bởi chất rắn phụ thuộc vào nhiệt

-11-độ, áp suất, bản chất lấp đầy chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Khi các maoquản dehydrat bị lấp đầy chất bị hấp phụ, thì không xảy ra sự hấp phụ nữa.

Nh vậy, zeolit là chất hấp phụ có dung lợng lớn, độ chọn lọc cao Do đó ngời

ta sử dụng nó để tách và làm sạch parafin, làm khô khí, tách oxy từ không khí,tách CO2, SO2, HS2…Hàm từ khí tự nhiên và khí đồng hành, khí dầu mỏ…Hàm[15]

 Tính chất xúc tác của zeolit

Ngoài tính chất trao đổi ion, hấp phụ…Hàmzeolit còn có tính chất xúc tác chocác phản ứng chuyển hóa hydrocacbon, hoặc làm chất mang rất hiệu quả.Zeolit có tính axit là do đặc điểm cấu trúc đặc biệt và thành phần hoá học của

nó Nh đã trình bày trong phần cấu trúc, mỗi tâm tứ diện AlO4 mang một điệntích âm đợc trung hoà bằng cation hoá trị 1 thờng là Na+ Khi thay thế ion Na+

này bằng cation khác sẽ làm xuất hiện proton trong zeolit Trong zeolit tồn tạihai loại tâm axit đó là tâm Brosnted (tâm cho H+) và tâm Lewis (tâm nhậnelectron) Nhờ tính chất này mà zeolit đợc ứng dụng trong các phản ứng xúctác xảy ra theo cơ chế cacbocation nh cracking, polyme hoá, izome hoá, alkylhoá…Hàm[16]

ở dạng proton, H-ZSM-5 có tâm axit Bronsted và các tâm Lewis Phổhồng ngoại (IR) của H-ZSM-5 có một đám dao động mạnh trong vùng 3600

cm-1, đặc trng cho nhóm OH định xứ trong chỗ giao nhau của hai hệ kênh maoquản Có thể nói H-ZSM-5 là xúc tác axit mạnh nhất so với các zeolit HY, H-mordenit…HàmCác đám phổ 37203740 cm-1 là đặc trng của các nhóm axit yếu,nhóm silanol (Si - OH) trên bề mặt tinh thể zeolit Nồng độ của các tâm axitBronsted mạnh tỷ lệ với nồng độ của Al trong mạng tinh thể Tăng nhiệt độnung ZSM-5 đến 4000C dẫn đến quá trình tách nhóm hydroxyl (-OH), làmgiảm các tâm axit Bronsted và tăng các tâm axit Lewis Xử lý nhiệt – hơi nớcgây ra quá trình tách nhôm khỏi mạng zeolit, làm giảm nồng độ các tâm OHaxit mạnh Đun nóng một hỗn hợp ẩm của ZSM-5/Al2O3 hoặc xử lý nhiệt –hơi nớc hỗn hợp ZSM-5/Al2O3 có thể làm tăng hoạt tính xúc tác craking vàkhả năng trao đổi ion của zeolit Hiệu ứng đó đợc giả thiết là do sự thâm nhậpcủa Al vào trong mạng zeolit [9]

 Tâm axit Bronsted: các nhóm hydroxyl chính là nguồn cung cấpproton chủ yếu để tạo nên các tâm axit Bronsted Các nhóm -OH hình thànhtrong quá trình phân giải các ion amoni hoặc alkyl amoni tạo ra proton liênkết với các nguyên tử oxy của cấu trúc mạng lới, hoặc do sự phân ly của cácphân tử nớc hấp thụ bởi trờng tĩnh điện của các cation trao đổi đa hoá trị Theo

Richrdsons [17] và Breck D.W [12] thì tâm Bronsted có thể đợc hình thành donhững nguyên nhân sau đây:

+Với các zeolit không bền trong môi trờng axit nh X, A, Y…Hàmthì các tâmBronsted có thể đợc tạo ra do sự phân huỷ nhiệt của zeolit đã trao đổi ion vớidung dịch muối amoni nh:

+Mordenit, ZSM-5…Hàmnhóm OH đợc tạo thành bằng cách bằng cách trao đổi

+ Với zeolit chứa cation bù trừ điện tích là cation đa hoá trị thì nhóm OHcấu trúc đợc tạo ra bằng cách thuỷ phân (hydrolysis) ở nhiệt độ cao:

ễÛ nhiệt độ cao proton tự do tác dụng với oxy của mạng cho nhóm OH,

điều này đã đợc chứng minh bằng phổ hồng ngoại

+ Khử ion kim loại chuyển tiếp bằng hdyro:

Mn+ là cation kim loại chuyển tiếp nh: Fe, Cu, Co…Hàm

+ Khử các zeolit đã trao đổi với cation bù trừ điện tích có thể khử đợc.Loại zeolit này là xúc tác lỡng chức, mang cả chức axit và chức kim loại(để đóng vòng mạch hydrocacbon) Vì vậy, ngoài chức năng xúc tác với tâmaxit cho quá trình cracking xúc tác, zeolit còn ứng dụng hiệu quả cho các quátrình refoming xúc tác, isome hoá các hợp chất thơm…Hàm

 Tâm Lewis [8]: Các tâm này đợc hình thành từ quá trình táchnhóm hydroxyl của zeolit khi xử lý nhiệt:

ở nhiệt độ cao (>4000C), trớc hết xảy ra quá trình di chuyển proton, sau

đó tách hydroxyl cấu trúc ra dới dạng H2O, theo chu trình sau:

Si Al Si Al Si Al + NH3

HCl

H O

H2O

H O

Mn+ + n Si Al + M0 + n Si Al

H

O O O

O O O

O

t 0

-H2O

+

- Tính chất chọn lọc hình học của zeolit [8,9]: Tính chất xúc tác của zeolit không những dựa trên tính axit mà còn liên quan đến tính chọn lọc hình dạng của chúng Tính chọn lọc hình dáng xuất phát từ khả năng hạn chế kích thớc và hình dạng các phân tử khuếch tán vào và ra khỏi kênh mao quản của zeolit Ngời ta đã phân biệt ba hình thức chọn lọc hình dạng nh sau: + Chọn lọc hình dạng đối với các chất tham gia phản ứng + Chọn lọc các trạng thái trung gian + Chọn lọc các sản phẩm tạo thành Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong các zeolit cần phải qua các giai đoạn sau: - Hấp phụ trên bề mặt ngoài xúc tác - Khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính - Hấp phụ trên các trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tập hợp chất trung gian của phản ứng - Phản ứng - Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản Trong các giai đoạn này, có thể nhận thấy rằng khuếch tán của các phân tử trong mao quản zeolit có ảnh hởng rất lớn đến tiến trình phản ứng, cụ thể là nó đóng vai trò chủ yếu định hớng các phản ứng xúc tác Mặt khác, khả năng khuếch tán vừa phụ thuộc vào kích thớc của hệ mao quản trong zeolit, do tính chất chọn lọc hình dáng của zeolit quyết định Với cấu trúc các mao quản đặc biệt và rất đồng đều, zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích thớc nhỏ hơn cửa sổ đi vào và thoát ra khỏi mao quản của nó

Ba hình thức chọn lọc này có thể mô tả nh sau: Chọn lọc các chất phản ứng: các tâm xúc tác nằm trong các khoang hoặc mao quản có đờng vào bị giới hạn bởi kích thớc cửa sổ Nh vậy, chỉ có những phân tử chất tham gia phản ứng có kích thớc nhỏ hoặc gần bằng đờng kính các O O O

O O O

O O O

O O O

Si Al

Si Al

Si Al

Si Al

H H H H

O O O

O O O

O O O

O O O

+ H2O O O

H H

O O O

O O O O O O

Si Al

Si Al

O

O

cửa sổ này mới có thể khuếch tán vào trong các mao quản để đến các tâm hoạt

động và tham gia phản ứng, loại bỏ các phân tử tham gia phản ứng có kích th

-ớc lớn hơn kích th-ớc cửa sổ mao quản ví dụ phản ứng cracking hexan

Chọn lọc các trạng thái trung gian: nếu phản ứng thực hiện qua nhữngtrạng thái trung gian cồng kềnh, có kích thớc lớn hơn kích thớc mao quản thìkhông thể tiếp diễn Chỉ những phản ứng xảy ra qua các trạng thái trung giankích thớc nhỏ mới đợc u tiên phát triển Chẳng hạn, nếu sản phẩm trung gian

là các ion cacbenium nhiều nhánh hoặc nếu cơ chế hình thành nó là phản ứnglỡng phân tử về chuyển dịch hydrua hay là phản ứng lỡng phân tử phân bốalkyl thơm thì không thể xảy ra khi khoảng không gian trong mao quản quánhỏ, quá chật hẹp Vì vậy, phản ứng theo cơ chế nh trên là không xảy ra

Chọn lọc các sản phẩm phản ứng: chỉ các sản phẩm phản ứng có kích

th-ớc nhỏ hơn mao quản mới có thể khuếch tán ra ngoài các lỗ xốp dới dạng cácsản phẩm cuối cùng Các sản phẩm cồng kềnh khác, nếu có tạo thành trongquá trình phản ứng thì cũng sẽ biến đổi thành các phân tử nhỏ hơn hoặc ngng

tụ lại, bịt chặt các mao quản làm mất hoạt tính xúc tác Loại chọn lọc này rấtthích hợp cho những phản ứng cần chọn lọc sản phẩm mong muốn trong sốcác đồng phân của nó Ví dụ, chọn lọc dạng para trong phản ứng akyl hoátoluen Sự akyl hoá toluen sẽ tạo ra ba đồng phân: octo, meta và para-etyltoluen Chỉ có para-etyl toluen có thể tích nhỏ hơn mới có thể khuếch tánnhanh hơn ra ngoài mao quản Vì vậy, nó luôn có mặt trong hỗn hợp sảnphẩm Do đó, độ chọn lọc hình dáng đối với para-etyl toluen tăng lên ở bêntrong mao quản, do quá trình izome hoá xảy ra nhanh, nên nồng độ của ba

đồng phân tiến tới nồng độ cân bằng nhiệt động Độ chọn lọc đối với para-etyltoluen sẽ phụ thuộc vào tỷ số của tốc dộ khuếch tán và tốc độ izome hoá của

ba đồng phân

-15-+

Ngoài yếu tố hình học, độ chọn lọc hình dạng còn phụ thuộc vào cáchiệu ứng tĩnh điện tạo ra từ tơng tác giữa trờng điện tích ở cửa sổ mao quản vàmoment lỡng cực của phân tử tham gia phản ứng Những tơng tác đó có thểthuận lợi hay ngăn cản sự khuyếch tán của các phân tử vào bên trong zeolit.

Độ chọn lọc hình dạng của zeolit có thể thay đổi nhờ các hiệu ứng trao đổiion, tách nhôm khỏi mạng tinh thể, thay đổi tỷ số Si/Al hoặc bất kỳ một tác

động có ảnh hởng đến kích thớc và cấu trúc hình học của mao quản

Tính chất chọn lọc hình dạng của zeolit thờng đợc đặc trng bởi “chỉ sốcản trở” Chỉ số đó đợc xác định bởi tỷ số tốc độ cracking của n-hexan và 3-metylpentan Zeolit có kích thớc mao quản lớn nh X, Y,  và L có chỉ số cảntrở lớn hơn 1 Các zeolit mao quản trung bình nh ZSM-5, ZSM-11 hoặc ZSM-

22 có chỉ số cản trở từ 1 đến 12 Còn với các zeolit mao quản nhỏ, chỉ số đócao hơn 12 Chỉ số cản trở giảm khi nhiệt độ tăng

đến hoạt tính xúc tác zeolit:

Để chọn lựa xúc tác và sử dụng đúng các u điểm của nó thì cần phải biếtnhững yếu tố ảnh hởng đến hoạt tính xúc tác Ngời ta thấy rằng, với cùng cấutrúc tinh thể thì hoạt tính xúc tác của zeolit phụ thuộc vào các yếu tố sau đây:+ Tỷ lệ Si/Al

Khi tỷ lệ Si/Al thấp, sự khử bỏ nhóm OH (dehydroxyl) ở nhiệt độ cao tạonên các lỗ hỗng anion, nên có thể dẫn đến phá vỡ mạng lới tinh thể Tỷ lệSi/Al cao cản trở quá trình loại bỏ nhóm OH (do khoảng cách giữa các nhóm

OH lớn), kích thớc đơn vị cấu trúc cơ bản giảm, cấu trúc tinh thể bền vữnghơn (do liên kết Si-O bền và ngắn hơn liên kết Al-O) nên zeolit bền cơ, bềnnhiệt và bền hoá học hơn Không những thế khi tỷ lệ Si/Al càng cao thì tỷ sốtâm axit Bronsted giảm nhng lực axit Bronsted càng cao

+ Bản chất của cation trao đổi và mức độ trao đổi

Một trong những vai trò quan trọng của các cation trao đổi là phân ly

n-ớc ở nhiệt độ cao, khi đó chỉ các cation đa hoá trị mới có trờng tĩnh điện đủmạnh để phân ly nớc theo cơ chế sau:

Me(H2O)kn+1

t0

Cation đa hoá trị ảnh hởng đến độ linh động của H+ trong nhóm OH Khi

ở trong lỗ xốp lớn các cation có thể cản trở phản ứng Ngợc lại, khi nằm trongcác vị trí kín cation không những không cản phản ứng mà còn tăng độ bền củacấu trúc zeolit Khi tăng mức độ trao đổi Na+ bằng cation đa hoá trị hoạt tínhxúc tác của zeolit tăng không đều và xuất hiện giới hạn trao đổi  mà quagiới hạn đó mới có hoạt tính xúc tác Giá trị  phụ thuộc vào tỷ lệ Si/Al, bảnchất cation và bản chất phản ứng

5 Zeolit Fe/ZSM-5

 Giới thiệu chung

Zeolit Fe-ZSM-5 có cấu trúc MFI, trong đó Si4+ đợc thay thế đồng hìnhbởi Fe3+ trong mạng tinh thể Một trong các phơng pháp thay đổi tính chất axit

bề mặt của zeolit là thay thế đồng hình các ion khác nh Fe, Ga, B, Ti, Co…Hàmcho Si4+ Mặt khác, sự thay thế đó đã mở ra những khả năng ứng dụng mới của

họ MFI Ví dụ Ga-ZSM-5 có hoạt tính cao cho quá trình thơm hoá các alkan.Khi thay thế đồng hình, lực axit của tâm Bronsted của các zeolit Al-ZSM-5,Fe-ZSM-5, Ga-ZSM-5 cũng thay đổi

Fe-ZSM-5 ngoài tính chất xúc tác axit còn có tính chất oxy hoá khử Vìvậy, nó không những đợc dùng trong các phản ứng chuyể hoá hydrocacbontheo cơ chế cacbocation mà còn đợc sử dụng trong các phản ứng oxy hoá khử

để xử lý các chất ô nhiễm trong môi trờng nớc và khí Đối với phản ứng oxyhoá trực tiếp metan thành metanol nó đợc coi là một xúc tác tốt Khả năngthay thế đồng hình Si4+ của các ion khác nhau là không giống nhau Theo lýthuyết của Pauling, sự thay thế đồng hình Si4+ bằng các nguyên tố khác sẽ tạo

r Mn + là bán kính của ion Mn+

Sự tổng hợp Fe-ZSM-5 khó hơn Al-ZSM-5 vì trong điều kiện kết tinh(nhiệt độ, độ pH cao), ion Fe3+ rất dễ bị kết tủa Do đó việc tìm ra các tham sốthích hợp cho quá trình kết tinh (thời gian, pH, nồng độ…Hàm) là rất quan trọng Quá trình tổng hợp Fe-ZSM-5 đợc mô tả nh sau [18]: các monome silisic

đợc phân ly theo cân bằng sau:

Si(OH)4 SiO(OH)3- + H+

P.Ratnasamy và cộng sự [18] đã mô tả sự tơng tác của axit silisic với ion

Fe3+ trong môi trờng axit loãng

Fe3+ + Si(OH)4 FeHnSiO4(n-1)+ + (4-n)H+

Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ + H+

Các phức đa nhân của ferisilicat đợc tạo thành khi nồng độ của Fe3+ trongdung dịch vợt quá 5.10-5 M

[Fe(H2O)6]3+ + Si(OH)4 Fe[(OSi(OH)3)(H2O)5]2+ + H3O+

Các monome ferisilicat lại tiếp tục ngng tụ với phân tử Si(OH)4 tạoferisilicat đa nhân

[(OSi(OH)3)(H2O)5]2+ + Si(OH)4 {Fe[OSi(OH)3]2(H2O)4}+ + H3O+

{Fe[OSi(OH)3]2(H2O)4}+ + Si(OH)4 {Fe[OSi(OH)3]3H2O)3} + H3O+

Quá trình ngng tụ lại tiếp tục, và sản phẩm ngng tụ có thành phần biểudiễn nh sau:

{Fe[OSi(OH)3]n(H2O)6-n}(3-n)+

Mặt khác, Fe có thể ngng tụ với nhóm silanol cho dạng sau:

Si(OH)3

O (OH)3Si – O – Fe – O – Si(OH)2 – O – Si(OH)3

OSi(OH)3

Các templat hữu cơ đợc cho vào sau cùng làm cơ sở cho sự lớn lên củacác tiền tố tạo cấu trúc zeolit

Khi các ferisilicat đa nhân ngng tụ với silicat dạng:

H H

O – Si – O – Si – O

O OVới sự có mặt của của các templat hữu cơ thích hợp sẽ hình thành nên

O

O O

Si Si

H H

O

Fe

Fe

Si

Si

Si

Si

Si Si

O

O O

O

O

O O + 2OH-

Đồ án tốt nghiệp Xúc tác Fe-ZSM-5

 Các trạng thái tồn tại của Fe trong tinh thể zeolit Fe-ZSM-5:

Sự phân bố sắt và các kim loại khác trong zeolit đã nghiên cứu một cách

có hệ thống Nói chung, sắt có thể tồn tại ở ba vị trí trong zeolit nh sau[18]:

+ ở tâm tứ diện trong mạng lới tinh thể

+ ở các mao quản trong tinh thể

+ ở bề mặt ngoài tinh thể

Hình 6 Các dạng tồn tại của sắt trong

tinh thể zeolit Fe-ZSM-5

-Loại I: ion Fe3+ thay thế đồng hình Si4+ trong tứ diện TO4 hay còn gọi làsắt trong mạng lới Ion Na+ là ion bù trừ điện tích âm của mạng lới

-Loại II: ion Fe3+ nằm ở ranh giới giữa tứ diện (trong mạng) và bát diện(ngoài mạng)

-Loại III: tâm sắt Fe(OH)2+ ở vị trí cation bù từ điện tích âm của mạng ới

l-Ngoài ba loại trên sắt còn tồn tại dới dạng oxyt FexOy nằm trong hệ thốngmao quản hoặc nằm trên bề mặt tinh thể

Để nghiên cứu các trạng thái liên kết của nguyên tử sắt trong tinh thể,ngời ta đã sử dụng phơng pháp phổ cộng hởng từ điện tử EPR Phơng phápnày cho phép phát hiện một lợng rất nhỏ của sắt

Từ phổ EPR có thể xác định hệ số tách phổ Lande g, đây là một thông sốquan trọng để xác định trạng thái liên kết của sắt Tại giá trị g4,3 là pic đặctrng cho ion Fe3+ ở vị trí tâm tứ diện TO4, g2 là pic đặc trng cho ion Fe3+ ở vịtrí tâm bát diện phối trí với các nguyên tử oxy hay ở vị trí cation bù trừ điệntích âm của mạng lới và nằm trong hệ thống mao quản của zeolit [19]

 Vai trò của Fe/ZSM-5 trong phản ứng oxy hóa phenol

Tính chất xúc tác của các kim loại chuyển tiếp phân tán trên chất mangvô cơ có bề mặt riêng lớn là vấn đề hiện đang đợc nhiều nhà khoa học quantâm nghiên cứu Trên xúc tác này, nhiều phản ứng oxy hoá hợp chất hữu cơ đã

đợc tiến hành trong điều kiện tơng đối nhẹ nhàng: pha lỏng, nhiệt độ thấp, ápsuất thờng…Hàm

Nh chúng ta đã biết, Fe là một nguyên tố kim loại chuyển tiếp Việc đa

Fe vào cấu trúc zeolit không những làm thay đổi tính chất axit của zeolit màcòn làm thay đổi hành vi xúc tác zeolit ZSM-5 có bề mặt riêng 300400 m2/

g và kích thớc mao quản 5,55,6 A0 gần với kích thớc phân tử phenol (

6A0) Do đó, nó đã đóng góp tích cực vào phản ứng xúc tác, đặc biệt trong vaitrò cải thiện độ chọn lọc hình dạng của zeolit Mặt khác, việc thay thế đồnghình sắt trong mạng tinh thể zeolit ZSM-5 đã hạn chế sự tan ra của kim loạitrong quá trình phản ứng so với các dạng xúc tác kim loại đồng thể khác

II ảnh hởng của phenol đối với môi trờng

1 Giới thiệu chung về phenol

Phenol lần đầu tiên đợc tách ra từ nhựa than đá vào năm 1832 Nó nóngchảy ở 430C, sôi ở 1820C ở dạng nguyên chất, phenol có thể làm bỏng da, cótính sát trùng, nhng không đợc sử dụng làm chất sát trùng vì độc tính của nó

Để ngoài không khí phenol bị chảy rữa do tạo thành hydrat nóng chảy ở 180C

Do có nhóm OH nên phenol có thể tạo liên kết hidro giữa các phân tử và tạoliên kết hidro với nớc Tuy tạo liên kết hidro với nớc, song phenol tan ít trongnớc ở nhiệt độ phòng phenol có độ tan trong nớc là 9,95 g/100 g H2O Khi

đun nóng đến 700C thì độ tan đạt tới vô hạn

Khi xem xét đặc trng cấu trúc của phenol bằng các phơng pháp hoá lý,ngời ta nhận thấy:

Trên phổ hồng ngoại (IR): nhóm hydroxyl của phenol hấp thụ tia hồngngoại trong vùng từ 3610 3600 cm-1 Khi có liên kết hidro, dao động hoá trịcủa nhóm hydroxyl hấp thụ ở vùng nhỏ hơn từ 3600 3200 cm-1, song pic cócờng độ mạnh và rộng Dao động hoá trị của liên kết C – O xuất hiện trongvùng từ 1200 1250 cm-1

Trên phổ tử ngoại: nhờ có sự liên hợp n- giữa cặp electron tự do củanhóm OH và vòng thơm, nên phổ tử ngoại của phenol có cực đại hấp thụ ở

210 nm và 270 nm, lớn hơn so với cực đại tơng ứng của benzen là 200 nm và

260 nm

Trên phổ cộng hởng từ proton: proton trong nhóm hydroxyl của phenolcộng hởng trong vùng =412 ppm, dịch chuyển về trờng yếu hơn so vớiproton của ancol

Do trong phân tử phenol có sự liên hợp n làm tăng sự phân cực củaliên kết C – O và tăng mật độ electron trong vòng benzen đặc biệt tại các vịtrí ortho và para Với nguyên nhân trên những phản ứng làm đứt dị li liên kết

O – H xảy ra dễ dàng, trái lại phản ứng đứt liên kết C – O lại khó khăn doliên kết C – O bị ngắn lại vì có sự liên hợp

Phenol có tính axit mạnh hơn so với ancol, nhng lại yếu hơn so với axitcacboxylic: pKa (CH3OH)=16, pKa (CH3COOH)=4,8 và pKa (phenol)=10

Sở dĩ tính axit của phenol lớn hơn ancol là do ảnh hởng của vòng benzennên độ phân cực của nhóm OH trong phenol lớn hơn ancol Mặt khác, tính ổn

định của anion phenolat bền hơn so với anion ancolat

Các nhóm thế có hiệu ứng –I và - C ở trong nhân sẽ làm tăng tính axitcủa phenol, còn các nhóm có hiệu ứng +I và +C sẽ làm giảm tính axit Ngoài

ra, các nhóm thế ở vị trí khác nhau sẽ gây ảnh hởng tính axit khác nhau

Tính axit của phenol còn biểu hiện ở phản ứng với FeCl3 để tạo phức cómàu tím đậm [Fe(OC6H5)6]Cl3 [7]

2 Sự ô nhiễm môi trờng do phenol

Phenol và các dẫn xuất của phenol chiếm một vị trí quan trọng trongcông nghiệp hoá học Tổng sản lợng hàng năm của thế giới khoảng 2,5 triệutấn Phenol, axit crysylic và cresol đợc sử dụng sản xuất nhựa phenol-focmaldehyt và phosphat-tricresyl Phenol, alkyl-phenol và poly phenol là cácnguyên liệu quan trọng để sản xuất các hợp chất hữu cơ, chất màu, dợc phẩm,chất hoá dẻo…HàmNhu cầu tiêu thụ phenol ngày càng tăng, tổng sản lợng tiêudùng của thế giới năm 1985 là 3,435 triệu tấn, năm 1989 là 4,450 triệu tấn vànăm 1995 là 5,23 triệu tấn [33]

Phenol tan ít trong nớc ở nhiệt độ phòng phenol có độ tan trong nớc là 

9,95 g/100 g H2O Khi đun nóng đến 700C thì độ tan đạt tới vô hạn, trong lúc

đó hàm lợng gây độc cho con ngời là rất bé Nhiều công trình nghiên cứu vềvấn đề này đã đợc công bố và họ cũng đã khuyến cáo tác hại của phenol vớicon ngời và cần phải xử lý phenol trớc lúc thải nớc ra môi trờng, hay xử lýsạch phenol khỏi nớc trớc khi sử dụng ăn uống Một số công nghệ xử lý nớc

ăn thờng dùng clo để sát trùng Nếu trong nớc có một hàm lợng phenol nhất

định thì các hợp chất phenol chứa clo sẽ hình thành Các hợp chất này rất độcvới ngời, ví dụ: octo, para, meta-clophenol Các hợp chất này khi vào cơ thể có

-21-O

H +

+

thể gây ra một số bệnh hiểm nghèo nh bệnh ung th Phenol có tác dụng phânhuỷ protein, do đó gây ăn mòn da, niêm mạc, hít phải một lợng hơi phenol gâykhó thở, ho và gây chứng phù phổi…Hàm

ở nớc ta nhiều nguồn nớc ăn cũng nh nớc mặt bị ô nhiễm bởi phenol ởnồng độ cao Theo thông báo nhiều địa phơng nớc bị nhiễm phenol có hàm l-ợng gấp hàng chục lần so với tiêu chuẩn qui định của bộ y tế (0,0010,002mg/l) Khu vực thành phố Hồ Chí Minh – Biên Hoà là trung tâm công nghiệplớn nhất nớc ta, mỗi năm khu công nghiệp này thải ra môi trờng 795,8 tấn dầu

mỡ, 45691 tấn chất lơ lửng, 103 tấn phenol và các chất độc hại khác TheoTCVN 5942-1995 tiêu chuẩn chất lợng nớc mặt có thể dùng làm nguồn cấp n-

ớc sinh hoạt (nhng phải qua quá trình xử lý theo quy định) hàm lợng phenol <0,001 mg/lít và nớc mặt dùng cho mục đích khác hàm lợng phenol < 0,02mg/lít, hàm lợng phenol trong nớc biển ven bờ TCVN 5943-1995: bãi tắm vànuôi trồng thuỷ sản là 0,001 mg/lít, các nơi khác là 0,002 mg/lít Đối với nớcthải công nghiệp theo TCVN 5945-1995: nớc thải công nghiệp hàm lợngphenol có giá trị < 0,001 mg/lít có thể đổ vào các vực nớc đợc dùng làmnguồn cấp nớc sinh hoạt, nớc thải công nghiệp hàm lợng phenol có giá trị <0,05 mg/lít chỉ đợc đổ vào các vực nớc dùng cho các mục đích giao thôngthuỷ, tới tiêu, bơi lội, nuôi trồng thuỷ sản Nớc thải công nghiệp hàm lợngphenol có giá trị < 1 mg/lít chỉ đợc phép đổ vào các nơi quy định, nếu hàm l-ợng phenol lớn hơn giá trị này thì không đợc thải ra môi trờng [3] Giá trị hàmlợng phenol trong môi trờng ở Mỹ là <19 mg/lít, Đức là < 19mg/lít, Liên BangXô Viết là <5 mg/lít [33]

Phenol đợc tạo ra chủ yếu từ nguồn nhựa than đá Do đó, phenol luônluôn có mặt trong khí thải của các lò luyện cốc, luyện kim Nồng độ phenoltrong nớc thải nhà máy chế biến than chứa phenol từ 0,5 3,5 g/lít Chất lợngcủa nớc thải từ nhà máy chế biến than tuỳ thuộc vào các loại than đá đ ợc làmnguội Nớc thải từ các nhà máy cacbon hoá nhiệt độ thấp khoảng 600 0C chứanhiều phenol hơn là so với nớc thải từ các nhà máy luyện than cốc Hàm lợngphenol từ các nhà máy luyện than cốc từ 6,56,8 g/lít trong đó chứa từ 85

95 % có thể chng cất với hơi nớc Nớc thải từ quy trình cacbon hoá than nonchứa tới 30 g phenol/lít [5] Phenol cũng có mặt trong các nguồn thải (nớc,khí…Hàm) của các nhà máy sử dụng hoặc sản xuất phenol: nhà máy chế biến gỗ,sơn, vecni, tinh chế hoá dầu, hoá dợc, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, nhựa…Hàm

3 Các phơng pháp xử lý

Oxy hóa phenol trong dung dịch nớc bằng không khí

Do độc tính cao, hàm lợng phenol trong nớc cao việc phân huỷ phenolbằng phơng pháp sinh học là rất khó Vì vậy, ngời ta thờng phải tiến hành xử

lý bằng hoá học (oxy hoá) để chuyển phenol thành các chất dễ phân huỷ haylàm giảm hàm lợng phenol xuống mức thấp nhất có thể xử lý bằng sinh học,hoặc hấp phụ…Hàm

Trớc đây, nhiều công trình nghiên cứu oxy hoá phenol trong dung dịch

n-ớc đều tập trung vào hớng oxy hoá phenol bằng không khí (Wet Air oxidation,WAO) ở nhiệt độ cao và áp suất cao đem lại hiệu quả cao Tuy nhiên chi phírất đắt Vì vậy, xúc tác dị thể đã đợc nghiên cứu đa vào sử dụng, từ đó nhiệt

độ và áp suất của quá trình oxy hoá đợc thực hiện ở điều kiện mềm Xúc tácthờng dùng cho quá trình oxy hoá có thể phân thành 3 nhóm: kim loại quý,oxit kim loại, muối và phức kim loại Oxy hoá phenol trong pha lỏng đợc tiếnhành với các dạng xúc tác rắn khác nhau: CuO, MnO2, V2O5 , ZnO…Hàm ng th-nhờng đợc sử dụng hơn cả là các kim loại quý nh Ru, Pd và Pt [20]

Borkowski (1967) [22] và Walsh, Katzer (1973) [23] đã nghiên cứu phảnứng oxy hoá xúc tác phenol ở pha hơi Kirso và cộng sự [24] đã nghiên cứumột cách hệ thống về động học và cơ chế oxy hoá của phenol và các phenolchứa nhóm thế trong dung dịch kiềm (pH=9,5 13) bằng oxy phân tử ở trongnhiệt độ 25800C Mặc dù các kết quả nhiên cứu đó thật không đúng với điềukiện oxy trong dung dịch nớc bằng không khí, song cũng có thể áp dụng giảithích cơ chế và các sản phẩm oxy hoá đợc hình thành trong quá trình oxy hoátrong dung dịch nớc bằng không khí của phenol Cụ thể là, bậc phản ứng củaoxy bằng 0, của phenol là 1 Năng lợng hoạt hoá cỡ từ 5,4454,01 kJ/mol,tốc độ phản ứng oxy hoá tăng với sự tăng của độ kiềm, các phenol có chứanhóm thế ở vị trí ortho- và para- dễ bị oxy hoá hơn ở vị trí meta- Trong dãydihydroxynaphtalen, ngời ta nhận thấy rằng tốc độ oxy hoá tăng khi kkoảngcách giữa hai nhóm –OH trong phân tử tăng

Sanduna và Katzer [24], 1974 đã nghiên cứu các vấn đề liên quan đếncác gốc tự do trong quá trình oxy hoá trong dung dịch nớc bằng không khí đốivới phenol, và với sự xuất hiện của một thời kỳ cảm ứng xúc tác Độ dài thời

kỳ cảm ứng phụ thuộc vào nồng độ xúc tác, nồng độ oxy, nhiệt độ và kiểu dẫnxuất phenol

Imamura và cộng sự, 1982 [25] đã nghiên cứu một số xúc tác để cải tiếnquá trình oxy hoá phenol trong pha lỏng Xúc tác hỗn hợp oxit Mn/Ce thể hiệnhoạt tính cao hơn xúc tác đồng thể chứa muối đồng

-23-Imamura (1988) [26] đã nghiên cứu hoạt tính xúc tác của các kim loạiquý (Pt, Ru, Rh, Ir, Pd) trong quá trình oxy hoá trong dung dịch nớc bằngkhông khí đối với phenol và các chất ô nhiễm khác Hoạt tính của Ru, Pt, và

Rh cao hơn xúc tác Cu đồng thể Ru có hoạt tính cao nhất trong ba kim loạitrên, và do đó đợc chọn làm trợ xúc tác cho cho hệ xúc tác oxit Mn/Ce Năm

1988, Imamura và cộng sự đã đạt đợc độ chuyển hoá 94,8% đối với TOC khi

xử lý phenol trong dung dịch nớc và xúc tác Ru/Ce

Năm 1991, Joglekar và cộng sự [29] đã nghiên cứu động học phản ứngoxy hoá trong dung dịch nớc bằng không khí của phenol và 9 dẫn xuất phenol

có nhóm thế khác nhau, trong khoảng nhiệt độ 1501900C và áp suất riêngphần của oxy từ 315 bar Các kết quả chứng minh rằng, oxy hoá phenolbằng oxy phân tử là một phản ứng ái điện tử Phản ứng giữa gốc aryloxy vớioxy là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng oxy tổng cộng Khả năng phảnứng đối với các dạng phenol nh sau:

p-metoxyphenol > o-metoxyphenol > o-etylphenol > 2,6-dimetylphenol

> o-metylphenol > metylphenol > p-clophenol > o-clophenol > phenol > clophenol

m-Nh vậy trong họ các hợp chất phenol thì phenol và m-clophenol là cácchất kém hoạt động nhất trong phản ứng oxy hoá bởi oxy phân tử

 Oxy hoá phenol trong dung dịch nớc bằng bicacbonat

Trong phản ứng oxi hóa phenol trong pha lỏng có sử dụng xúc tác Cu,phenol không oxi hóa trực tiếp thành CO2 mà chuyển hóa thành các hợp chấthữu cơ trung gian khác nhau Bởi vì mục tiêu của quá trình oxi hóa phenolkhông chỉ là để lọai bỏ nó mà còn phải tạo ra chất kém độc hại hơn hoặc tạo

ra chất mà thuận lợi cho việc phân hủy nó bằng phơng pháp sinh học Những

sự thay đổi về thành phần trong khi oxy hóa phenol phải đợc liên hệ tới sựtăng lợng chất độc hại trong suốt quá trình phản ứng

Phơng pháp oxy hóa phenol trong pha lỏng với xúc tác Cu trong môi ờng axit, các nhà nghiên cứu phát hiện rằng các hợp chất dihydroxybenzen,catechol và hydrobenzoquinone là những sản phẩm trung gian đầu tiên đợc tạo

tr-ra Hai hợp chất và sau đó đợc oxi hóa tiếp tục theo các hớng khác nhau Oxihóa catechol sinh ra chủ yếu là các axit mạch ngắn còn oxy hóa hydroquinone

ta đợc p-benzoquinone tiếp tục oxy hóa sẽ tạo ra các axit mạch ngắn và CO2

A Santos và các cộng sự (2004) đã nghiên cứu sự hình thành cơ chế phảnứng gốc tự do trong quá trình oxy hoá phenol xúc tác Cu trong nớc bằngbicacbonat Phản ứng giữa bicacbonat với gốc phenoxyl tạo ra axit o-

hydroxylbenzoic và axit p-hydroxylbenzoic Phản ứng này tơng tự nh phảnứng Kolbe-Schmidt: phản ứng cacboxyl hoá của natriphenolat với cacbondioxit tạo axit hydroxylbenzoic Sản phẩm chủ yếu của Kolbe-Schmidt là axitsalixylic (96%), mặc dù có xuất hiện axit p-hydroxybezoic nhng hiệu suấtthấp (3%) [20] Quá trình oxy hoá phenol xúc tác Cu trong nớc bằngbicacbonat xảy ra theo sơ đồ sau:

+ axit formic

+ axit axetic

+