Luận án tiến sĩ hóa học nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu chứa titan

Một hợp chất chứa Titan khác được nghiên cứu nhiều thời gian rất gần đâytrong lĩnh vực quang xúc tác là TiO2 và vật liệu trên cơ sở TiO2.. Vấn đề tổng hợp vật liệu Titan trên cơ sở MOFs

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌCVÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1.

PGS TS NGUYỄN ĐÌNH TUYẾN 2

PGS TS LÊ THỊ HOÀI NAM

HÀ NỘI -2013

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, các số liệu và kết quả được đưa ra trong luận án làtrung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất kì công trình nào khác.

Tác giả

Nguyễn Thế Anh

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS TS Nguyễn Đình Tuyến, người đã hướng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành luận án này Tôi cũng xin chân thành c ảm ơn PGS TS Lê Thị Hoài Nam đã tận tình chỉ dẫn giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.

Tôi xin cảm ơn Ban lãnh đạo và các nhà khoa học công tác tại Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt

Nam đã tạo điều kiện làm việc cũng góp ý trong quá trình học tập và hoàn thành luận án này.

Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình của anh chị em trong phòng Xúc tác Ứng dụng Viện Hóa học trong suốt thời gian tôi làm việc tại đây.

Cuối cùng, tôi xin gửi lờicảm ơntới toàn thể gia đình b ạn bè, đồng nghiệp Những

người đã luôn ủng hộ, giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn trong thời gian thực hiện luận án này.

Hà nội, ngày 26 tháng 11 năm 2013

Bảng 111.8 Đặc trưng câu trúc các mâu TiO 2 /M1L-101 khác nhau.

MỤC LỤC

107

Hình III.19 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ Nitơ và đường cong phân

Hình III.51 Độ chuyển hóa của MB trên các mẫu vật liệu biến tính theo thời gian 99 Hình III.52 Độ chuyển hóa 2.4 D trên xúc tác (Fe -Ce )-TiO 2 theo thời gian 101

B Hình III.53 Phổ HPLC mẫu 2,4-D sau 1h xử lý (A) và mẫu 2,4-D 40ppm (B) 101

Hì n h III.54 Độ chuyển hóa MB trên các mẫu vât liệu biến tính nit ơ th e0 thời gian.

-MỞ ĐẦU

Sự phát triển các vật liệu chứa Titan làm xúc tác phát triển liên tục và ngàycàng phát hiện nhiều tính chất quí báu Đầu thập niên 90 cho tới nay, một hệ xúc tácchứa titan trên cơ sở silica ứng dụng cho phản ứng oxi hóa xúc tác có tính chất chọnlọc hình dạng, thân thiện môi trường như: TS-1, ETS-10, Ti-beta TS-1 là zeolitchứa titan đã được thương mại hóa áp dụng trong quá trình sản xuất quinon và oxim[1] Mặc dù TS -1 có hoạt tính rất cao, có độ bền thủy nhiệt lớn nhưng với hệ thốngmao quản nhỏ (0,5 - 0,6 nm), TS-1 không có hoạt tính đối với các phản ứng có cácphân tử lớn không thể thâm nhập vào hệ thống mao quản Vì vậy, các vật liệu maoquản trung bình chứa Titan (đường kính > 2 nm) đã được nghiên cứu phát triển, điểnhình là Ti-MCM-41, Ti-SBA-15 Các vật liệu mao quản trung bình chứa Titan nhưtrên thích hợp với các phản ứng oxi hóa các phân tử hữu cơ có kích thước lớn Tuynhiên, do bản chất vô định hình của thành mao quản nên chúng có nhược điểm lớn là

độ bền thủy nhiệt thấp Những năm gần đây, một dòng vật liệu chứa Titan mới ra đờitrên cơ sở tinh thể hóa thành tường mao quản trung bình silica bằng các hạt nano vitinh thể TS-1 nhằm thỏa mãn đồng thời yêu cầu về độ lớn mao quản cũng như độbền thủy nhiệt, điển hình là: MTS-9 (hoặc TS-1/SBA-15) Tuy nhiên, phương phápcông nghệ để tổng hợp MTS-9 chưa được nghiên cứu đầy đủ chủ yếu là sử dụng phươngpháp kết tinh thủy nhiệt, thời gian kết tinh kéo dài, chưa tìm được điều kiện tối ưu đểtổng hợp MTS -9 [2-4]

Một hợp chất chứa Titan khác được nghiên cứu nhiều thời gian rất gần đâytrong lĩnh vực quang xúc tác là TiO2 và vật liệu trên cơ sở TiO2 Tính cho đến nay(2011) đã có khoảng 14000 bài báo nghiên cứu được công bố có liên quan đến tínhchất quang xúc tác TiO2, một con số kỉ lục đối với một vật liệu (số liệu thống kê cácbài báo trong danh sách ISI - webofknowledge) Tuy nhiên bản thân TiO2 có hoạttính quang xúc tác không cao ở vùng ánh sáng có bước sóng lớn hơn 400 nm Đểnâng cao hoạt tính quang xúc tác, một mặt người ta tìm cách giảm kích thước hạt tớinano mét, mặt khác người ta sử dụng phương pháp doping, tức là tạo nên những liênkết hóa học của những dị nguyên tố (kim loại hoặc phi kim) trực tiếp với nguyên tửTitan trong mạng tinh thể TiO2 Các phương pháp trên đã làm thay đổi cấu trúc điện

tử của vật liệu, giảm năng lượng vùng cấm dẫn đến vật liệu TiO2 doping có hoạt tínhdưới ánh sáng vùng nhìn thấy Phương pháp đó mở rộng khả năng ứng dụng của vật

7

liệu TiO2 sử dụng ánh sáng mặt trời trong các phản ứng phân hủy các hợp chất hữu

cơ trong môi trường khí, lỏng Mặc dù đã có rất nhiều các nghiên cứu doping TiO2

bằng hàng loạt các kim loại và phi kim khác nhau và đã có những kết quả rất khảquan, nhưng việc lựa chọn các nguyên tố doping cũng như lựa chọn các công nghệtối ưu để tổng hợp vật liệu TiO2 doping có hoạt tính cao, giá thành thấp thì vẫn chưađược đầy đủ [5-14]

Đặc biệt gần đây, một dòng vật liệu chứa Titan mới dựa trên cơ sở vật liệukhung hữu cơ kim loại đang được nghiên cứu Vật liệu khung hữu cơ kim loại (metalorganic frameworks - MOFs) hay còn được gọi là “polime phối trí”(coordinationpolymers), được hình thành bởi các tâm kim loại và các phối tử hữu cơ (ligands) tạonên mạng lưới tinh thể đa chiều (1,2,3 chiều) [15-19] Đặc điểm của vật liệu này là

có bề mặt riêng vô cùng lớn (~ 5000 - 10000 m2/gam), có cả đặc tính vô cơ và hữu

cơ Việc thay đổi các tâm kim loại cũng như các dạng phối tử hữu cơ khác nhau dẫnđến việc hình thành hàng loạt cấu trúc MOFs có khả năng ứng dụng làm xúc tác vàhấp phụ trong công nghệ tổng hợp hữu cơ, phân tách khí, dược y học và bảo vệ môitrường Vấn đề tổng hợp vật liệu Titan trên cơ sở MOFs bằng cách đưa các nguyên

tử Titan vào trong mạng lưới tinh thể MOFs hoặc biến tính, phân tán các hạt nanoTiO2 trong hệ thống mao quản MOFs, tạo nên các hệ xúc tác oxi hóa khử ứng dụngtrong phản ứng quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ là rất mới hiện nay cả ởViệt Nam và trên thế giới

Từ những lý do nêu trên, mục tiêu nghiên cứu của luận án là:

> Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu chứa titan:

Ti-SBA-15, Ti-MCM-41 có hàm lượng Titan trong mạng và độ trật tự cao

> Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu chứa titan có thànhtường tinh thể hóa : TS-1/SBA-15, TS-1/MCM-41 (MTS-9) bằng phươngpháp vi sóng, tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu

> Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu mao quản trung bìnhchứa TiO2 : TiO2/MCM-41, TiO2/SBA-15 độ trật tự cao

> Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu trên cơ sở TiO2 biếntính (doping) Ceri và Nitơ, tìm điều kiện tối ưu tổng hợp được vật liệu quangxúc tác có hoạt tính cao dưới ánh sáng nhìn thấy, giá thành thấp

> Tổng hợp và đặc trưng vật liệu khung hữu cơ kim loại chứa Titan : TiO2

/MIL-8

101, đưa ra phương pháp phân tán các nano TiO2 trên mạng lưới tinh thểMIL-101 và xác lập mối quan hệ giữa hoạt tính quang xúc tác và cấu trúc vậtliệu.

Hy vọng những kết quả nghiên cứu này sẽ đóng góp một phần để xây dựng

cơ sơ khoa học trong lĩnh vực tổng hợp các vật liệu chứa Titan và những ứng dụngthực tiễn

Nội dung và kết quả nghiên cứu của luận án được trình bày như sau:

Chương I Tổng quan tài liệu

Chương II Thực nghiệm Chương III Kết quả và thảo luận Kết luận

Tài liệu tham khảo

9

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

1.1 Tinh hình nghiên cứu vật liệu chứa Titan trong và ngoài nước

1.1.1 Tinh hình nghiên cứu trong nước

Tại Việt Nam, nghiên cứu vật liệu quang xúc tác nano TiO2 cấu trúc anatase vàứng dụng chúng để xử lý ô nhiễm môi trường đã được nhiều nhà khoa học quan tâmnghiên cứu từ những năm 1990 Một số nhóm nghiên cứu tiến hành tổng hợp quangxúc tác nano-TiO2 bằng các phương pháp khác nhau Các đơn vị nghiên cứu như ViệnVật lý điện tử, Phân viện Khoa học Vật liệu -Viện KH&CN Việt Nam, trường ĐHQuốc Gia Hà Nội, trường ĐH Bách Khoa Hà Nội, đã tiến hành nghiên cứu tổng hợpnano-TiO2 nhưng chủ yếu bằng phương pháp sol-gel Vật liệu được tổng hợp có hoạttính xúc tác quang hoá tương đối cao trong việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ độc hạitrong nước như hợp chất gốc phenol, thuốc nhuộm hoạt tính Một trong những cơ sởquan tâm nghiên cứu sớm về TiO2 cấu trúc anatase và đưa vào ứng dụng là một số nhàKhoa học trong Viện Vật lý Ứng dụng và thiết bị Khoa học (TS Trần Thị Đức, TSNguyễn Trọng Tĩnh ) [15-17] Sau đó một số nhóm nghiên cứu trong Viện Khoa họcvật liệu cũng đã triển khai nghiên cứu TiO 2, đáng chú ý là một số kết quả của tập thểcác nhà khoa học, kết hợp giữa Viện Khoa học vật liệu và Viện Vật lý ứng dụng - thiết

bị khoa học, đã cùng nhau hợp tác thực hiện đề tài Nghị định thư giữa Việt Nam

-Malaysia giai đoạn 2004 - 2006 do GS TSKH Đào Khắc An, Viện Khoa học vật liệu

làm chủ nhiệm [18] Đề tài được nghiệm thu thành công và một số kết quả đã đượcđưa ra về khả năng xử lý diệt khuẩn của vật liệu quang xúc tác TiO2 anatase, như một

số dạng sản phẩm màng lọc dùng để xử lý môi trường sử dụng TiO2 trên vải carbon,trên gốm sứ, bông thủy tinh và nhất là hai loại máy xử lý không khí ô nhiễm ở dạngchế tạo thử nghiệm đơn chiếc cũng đã được đưa ra quảng bá trong hội chợ công nghệ.Ngoài ra Viện Khoa học và công nghệ Việt nam, một số nhóm nghiên cứu ở Đại họcKhoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, và ở miền Nam cũng có một số cơ sởnghiên cứu về vật liệu TiO 2 anatase và ứng dụng, trường Đại học Quốc gia TP Hồ ChíMinh và các cơ sở nghiên cứu này cũng đã thu được một số kết quả nhất định ở cáckhía cạnh khác nhau

Nhóm nghiên cứu của TS Trần Thị Đức - Viện Vật lý ứng dụng và thiết bịkhoa học-Viện KH&CN Việt Nam đã ứng dụng thành công vật liệu nano TiO2 (sảnphẩm PSA-01) bằng phương pháp sol-gel để tổng hợp xúc tác quang hóa cho lớp phủ

và đã chế tạo các màng phủ cho kính, sứ vệ sinh Theo hướng nghiên cứu của TS TrầnThị Đức, một vài nhóm nghiên cứu đã bắt đầu ứng dụng vật liệu xúc tác quang hóanano- TiO2 cho lớp phủ (coating) trên các bề mặt của kính, sứ vệ sinh Nhóm nghiêncứu ở trường Đại học Quốc gia Hà nội đã tiến hành tổng hợp nano - TiO2 và tẩm trênvải làm khẩu trang khử khuẩn Nhóm nghiên cứu của PGS.TS

Đặng Mậu Chiến- Phòng thí nghiệm Công nghệ nano thuộc Đại học Quốc gia TP Hồ

Chí Minh cũng như Viện ITIM của trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tổng hợp

TiO2 tạo sợi nano TiO2 Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu trên chỉ mới công bố ở quy

mô phòng thí nghiệm và chủ yếu là xúc tác quang hóa ở dạng nano TiO 2 chưa đượcbiến tính (doping)

Gần đây, Viện Công nghệ môi trường kết hợp với Viện Vật lý Ứng dụng thiết

bị khoa học cũng đã nghiên cứu tiếp nối một số vấn đề và đã chế tạo thành công một

số sản phẩm khoa học mới có sử dụng vật liệu nano TiO2 như: Bộ lọc chủ động quangxúc tác sử dụng TiO2 phủ trên vật liệu bông thạch anh và TiO2 phủ trên sợi Al2O3 trongthiết bị làm sạch không khí; Sơn TiO2/Apatite diệt khuẩn Đây là kết quả nghiên cứucủa đề tài “Nghiên cứu xử lý ô nhiễm không khí bằng vật liệu sơn nano TiO2/Apatite,TiO2/Al2O3 và TiO2/bông thạch anh” do TS Nguyễn Thị Huệ, Viện Công nghệ môitrường làm chủ nhiệm Đề tài được thực hiện trong hai năm 2009-2010 [19]

I.1.2 Tình hình nghiên cứu nuửc ngoài.

Gần đây, xu hướng mới trên thế giới là biến tính nano TiO 2 (doping TiO2) đểnâng cao khả năng ứng dụng, có thể dùng ánh sáng nhìn thấy hoặc ánh sáng mặt trờithay tia UV Đây là phương pháp hiện đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu củacác nhiều nhà khoa học Choi và các cộng sự [20] thực hiện nghiên cứu một cách hệthống việc doping các hạt nano TiO2 với 21 ion kim loại khác nhau bằng phương phápsol-gel và thấy rằng sự có mặt của các ion kim loại có ảnh hưởng lớn đến hoạt tínhquang hóa, tỉ lệ tái tổ hợp của các phần tử mang điện và tỉ lệ các electron chuyển dịchgiữa vùng năng lượng Cũng sử dụng phương pháp sol-gel, nhóm nghiên cứu của Li[21] đã thực hiện doping TiO2 bằng La3+ và chỉ ra rằng việc đưa La vào mạng tinh thể

có thể ngăn cản sự biến đổi pha của TiO2, nâng cao độ bền thủy nhiệt, giảm kích thướctinh thể và tăng lượng Ti3+ trên bề mặt Liang và cộng sự [22] đưa Nd3+, Fe(III) vàomạng tinh thể các hạt TiO2-nano bằng cách dùng phương pháp thủy nhiệt và nhận thấydạng tinh thể TiO2 anatase, brookite và một vi lượng nhỏ khoáng chất hematit đồng tồntại ở pH thấp (1.8 và 3.6) khi hàm lượng Fe là 0.5% và sự phân bố các ion sắt khôngđồng đều giữa hạt nano TiO2, nhưng ở pH =6.0 thì hợp chất oxit sắt- titan được tạothành khá đồng đều Ngoài ra, còn rất nhiều phương pháp khác để biến tính TiO2 nhưphương pháp tẩm, đồng kết tủa,

Từ lâu, TiO2 được sử dụng như một chất màu trong nhiều loại sản phẩm phục

vụ đời sống như tạo độ đục, độ trắng, tính năng nhuộm màu cho các sản phẩm nhưnhựa, sơn, cao su, trong sản xuất giấy, mỹ phẩm, kem đánh răng, gốm sứ, Nhờ khảnăng hấp thụ ánh sáng tử ngoại TiO2 được sử dụng trong các sản phẩm bảo vệ da khỏi

tia tử ngoại (kem chống nắng), các màng chất dẻo bao gói thực phẩm nhạy cảm ánhsáng, nhà kính, Những nghiên cứu tính chất quang xúc tác hiệu quả cao của TiO2

kích thước nano và các vật liệu trên cơ sở nano TiO2 gần đây mở ra nhiều ứng dụng cókhả năng thương mại hóa cao Ứng dụng quan trọng nhất mà hiện nay đã có nhiềuhãng sản xuất thực hiện đó là chế tạo kính tự làm sạch dựa trên

hiệu ứng biến đổi tính chất bề mặt từ ưa nước (khi có ánh sáng) sang kị nước (khikhông có ánh sáng) của màng rất mỏng nano TiO2

Bột nano TiO2 được dùng để chế tạo sơn đặc biệt có khả năng tự làm sạch, chống mốc

và diệt khuẩn nhờ vào hiệu ứng quang xúc tác oxi hóa Rất nhiều nghiên cứu chothấy các vật liệu trên cơ sở TiO2 có khả năng oxi hóa hoàn toàn các chất hữu cơ độchại trong môi trường nước hoặc xử khí thải Ứng dụng khả năng hấp thụ ánh sáng củaTiO2 cũng mở ra các ứng dụng chế tạo pin mặt trời hoặc quang phân hủy H2O thành H2

Bảng 1.1 Một số ứng dụng của TiO 2 tại Nhật Bản [23]

Thiết bị điện và điện tử Màn hình máy tính và kính phủ pin năng

lượng mặt trờiPhương tiện giao thông Sơn, lớp phủ trên bề mặt cửa sổ, đèn

Thiết bị điện, điện tử Bộ phận trao đổi nhiệt trong máy điều

hòa, thiết bị biến thế

kính chiếu hậu và cần gạt nước

và O2 hoặc khử CO2 thành metan, metanol dưới ánh sáng mặt trời.

Rất gần đây, nano TiO2 còn được tác giả Akira Fujishima và các cộng sự [24]nghiên cứu áp dụng trong y học Theo đó, TiO2 ở dạng hạt nano sẽ được đưa vào cơthể, tiếp cận với những tế bào ung thư Tia UV được dẫn thông qua sợi thủy tinh quanghọc và chiếu trực tiếp lên các hạt TiO 2 Phản ứng quang xúc tác sẽ tạo ra các tác nhânoxy hóa mạnh có khả năng tiêu diệt các tế bào ung thư Bảng I.6 thể hiện một số ứngdụng của TiO2 tại Nhật Bản

I.I ZEOLIT VÀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH CHỨA TITAN I.

I.1 Titanosilicat (TS-1)

Như đã giới thiệu ở trên zeolit chứa Titan thuộc hệ vật liệu vi mao quản theo sựphân loại của IUPAC [25] bao gồm một số vật liệu nổi tiếng : TS-1, TS-2, Ti-P, ETS-

10 Tuy nhiên trong khuôn khổ luận án nghiên cứu một số vật liệu trên cơ sở

Titan khác nhau nên chỉ trình bày vật liệu TS-1 và ứng dụng của nó trong lĩnh vực xúctác

Hình 1.1 Cấu trúc TS-1

TS-1 là vật liệu zeolit có cấu trúc MFI chứa titan TS-1 được tạo ra do sự thaythế đồng hình các ion silic bởi ion titan trong cấu trúc của các tứ diện TO4 của mạngMFI TS-1 có tất cả những tính chất của zeolit như: bề mặt riêng lớn, thể tích maoquản lớn, cấu trúc tinh thể hoàn chỉnh nên có độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt cao,thân thiện môi trường và còn có tính xúc tác rất đặc biệt trong phản ứng oxy hoá chọnlọc

I.1.1.1 Tính chất xúc tác của TS-1

Trong phản ứng oxy hóa đồng thể có xúc tác hoặc phản ứng oxi hóa trực tiếp, độchuyển hóa, độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc vào các yếu tố động học như khả năngtiếp xúc, cấu trúc chất phản ứng cũng như tác nhân oxi hóa, nhiệt độ, dung môi do

vậy để khống chế tất cả các yếu tố thu được sản phẩm mong muốn là rất khó khăn.Yêu cầu của thực tế cần có các quá trình chuyển hóa hiệu suất cao, sử dụng ít nănglượng, ít sản phẩm phụ, giảm thiểu tác động môi trường làm nảy sinh xu hướng “dị thểhóa xúc tác” Một trong các xúc tác dị thể cho phản ứng oxi hóa là các xúc tác kim loạithường chỉ tăng tốc độ hình thành gốc tự do (radical) mà không có hiệu ứng về độchọn lọc Mặt khác, trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ các phân tử phức tạp vớinhiều nhóm chức hoạt động đặt ra yêu cầu rất cao đối vớí xúc tác như: oxi hóa chọnlọc một vị trí cụ thể, độ chọn lọc hình dạng chất phản ứng, độ chọn lọc đồng phân sảnphẩm, điều kiện phản ứng không quá khắc nghiệt Một phương pháp đạt được điều

đó là: gắn các ion kim loại trong một pha nền vô cơ mà

ion kim loại đóng vai trò “tâm hoạt động” còn cấu trúc vô cơ này giữ vai trò chọn lọchình dạng chất phản ứng hoặc quyết định cấu trúc đồng phân sản phẩm và ổn định tácnhân oxi hóa Mô hình trên là ý tưởng chung của nhiều loại vật liệu chứa ion kim loạitrong mạng lưới zeolit hoặc các vật liệu mao quản trung bình làm xúc tác cho các quátrình xúc tác axit - bazơ hoặc quá trình xúc tác oxi hóa khử, điển hình là gắn ion titanvào mạng silicalit tạo nên TS -1

TS-1 có các tính chất xúc tác như một chất oxy hóa - khử nhờ sự có mặt của titantrong khung cấu trúc TS-1 là chất xúc tác có hoạt tính cao và độ chọn lọc cao cho cácphản ứng oxy hoá các hợp chất hữu cơ trong pha lỏng với tác nhân oxy hoá làhiđroperoxit

Tính chất xúc tác của TS-1 đã được khẳng định là do sự tồn tại các ion Ti4+[26]trong mạng lưới tinh thể khi thay thế đồng hình các ion silic trong silicalit Các silicalithoàn toàn không có hoạt tính trong cùng một điều kiện thực nghiệm Để giải thích,người ta đã giả thiết rằng các ion titan tồn tại dưới hai dạng:

Các ion Ti4+ ở các vị trí mạng lưới tứ diện (nghĩa là ở trong khung cấu trúc củamạng lưới tinh thể)

Các ion Ti4+ nằm ngoài mạng lưới tinh thể dưới dạng anatas.

Tỉ lệ của các dạng titan này phụ thuộc phức tạp vào các yếu tố ảnh hưởng của quá trìnhkết tinh TS-1

Sự có mặt của titan dạng anatas trong zeolit TS-1 làm tăng tỷ lệ các phản ứngphụ như phân huỷ hiđroperoxit (H2O2) thành O2 và H2O, polyme hoá các chất phản ứngnhư anken tạo thành các hợp chất cao phân tử Vì thế, anatas là pha không mongmuốn của xúc tác zeolit TS-1 [27] Vì thế một yêu cầu tổng hợp xúc tác là hạn chế sự

có mặt dạng anatas nhằm làm tăng hoạt tính và khả năng chọn lọc hình dạng các hợpchất hữu cơ Một cách chung nhất, cấu trúc liên kết titan ở hai dạng sau:

Hình 1.2 Dạng cấu trúc liên kết của titan trong mạng lưới tinh thể Với cấu

trúc đưa ra ở trên, tác giả Prestipino [28] và nhiều công bố cho rằng Titan trong mạnghình thành tâm peoxide, hidropeoxit khi có mặt H2O2 Giả định này cũng được tác giảCorma và các cộng sự [29] xác nhận bằng phổ hấp thụ tia X mở rộng (Extended X -rayabsorption fine structure - EXAFS) kết hợp mô hình hóa bằng cơ học lượng tử

Như vậy, sử dụng TS-1 và các vật liệu trên cơ sở silica chứa titan trong mạng làm xúctác oxi hóa mở ra khả năng thương mại hóa xúc tác cho các phản ứng oxi hóa chọn lọc

vì tính thân thiện môi trường khi sản phẩm phụ chủ yếu chỉ là nước Dưới đây trìnhbày ba phản ứng chính đã được áp dụng vào các qui trình công nghiệp là phản ứng

/1^0-0 SiO 1

OSi + H*

su/ \¡

Hmh 1.3 S ơ đồ cơ chế tâm Ti hoạt động trong mạng tinh thể TS - 1

hydroxyl hóa, phản ammoxy hóa và phản ứng epoxy hóa.

I.1.1.2 Ứng dụng xúc tác TS-1

Zeolit chứa titan phần lớn được tổng hợp bằng cách điều chế trực tiếp từnguồn Si và nguồn Ti khác nhau (direct synthesis) hoặc biến tính sau tổng hợp (postsynthesis) Bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp, sự thay thế đồng hình Titan vào cáczeolit cấu trúc MFI/MEL được công bố Bellussi và cấu trúc ZSM-48 được công bố bởiSerrano [30] Đối với các zeolit mao quản cỡ lớn như Ti-Beta, Ti-ZSM-12 cũng có thểđiều chế trực tiếp Trong khi đó, Titan trên các zeolit FAU, MAZ, LTL, MOR đượctổng hợp bằng phương pháp biến tính sau tổng hợp [31] Tuy nhiên, trong hầu hếttrường hợp đã công bố, hoạt tính xúc tác oxi hóa của TS-1 vẫn được đánh giá cao nhất.Dưới đây, xin trình bày một số ứng dụng xúc tác oxi hóa của zeolit chứa titan

a Phản ứng oxy hóa phenol

Phản ứng oxi hóa phenol trên xúc tác TS-1 được Enichem ứng dụng sản xuấthidroquinon (p-dihidroxybenzen) và catecol (o-dihidroxybenzen) thay thế qui trìnhBrichima sử dụng muối Coban [32]

OH

0 °H CM' *HO^O H>H+ H2 °Hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc chặt chẽ vào độ tinh khiết, kích thướctinh thể, nồng độ TS-1 và nhiệt độ phản ứng Độ chọn lọc phản ứng phụ thuộc vào tâmtitan hoạt động trong mạng tinh thể xúc tác, do vậy, sự có mặt của titan dioxit hoặc

titan silicat vô định hình làm giảm hoạt tính mạnh và gây hiệu ứng không mong muốn.Kích thước tinh thể cũng có ảnh hưởng mạnh tới hiệu năng của xúc tác, Van Der Polcông bố, kích thước hạt TS-1 lớn hơn 300 nano mét làm giảm đáng kể tốc độ phản ứng

b Phản ứng ammoxi hóa xiclohexanon

Phản ứng ammoxi hóa xiclohexanon rất được quan tâm công nghiệp vìxiclohexanon oxim tạo thành là sản phẩm trung gian trong quá trình sản xuấtcaprolactam, monome trong quá trình tổng hợp Nylon-6 [34]

K 2 0 2 + NH 4 OH NH 2 OH +

Sử dụng các xúc tác chứa Titan khác nhau, tác giả J Le Bars và các cộng sự [35] nhậnthấy TS-1 có hoạt tính xúc tác tốt nhất Ti-Al-beta cũng có hiệu năng tương tự nếudùng một lượng dư ammoniac và metanol làm dung môi phân cực Hoạt tính xúc táccủa Ti-ZSM-48 bị hạn chế do hệ thống kênh một chiều làm giảm tốc độ chuyển khốisản phẩm

Bảng 1.2 Độ chuyển hóa và độ chọn lọc phản ứng amoxy hóa trên các xúc tác chứa

H2O2 chuyển hóa và độ chọn lọc propylen oxit là 90%

I.1.2 Vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan

I.1.2.1 Vật liệu mao quản trung bình trật tự (MQTB)

Cho tới hiện nay, nhiều hãng công nghiệp lớn đã sử dụng TS-1 làm xúc tác choquá trình oxi hóa xúc tác khác nhau Tuy nhiên, đối với các anken mạch dài hoặc cáchợp chất hữu cơ kích thước phân tử cồng kềnh, khả năng khuếch tán ra vào mao quảnzeolit của chất phản ứng cũng như sản phẩm oxi hóa gặp khó khăn thì cần thiết phải cómột vật liệu có hoạt tính oxi hóa tương tự nhưng kích thướcmao quản lớn hơn nhiềulần Sự phát minh ra loại vật liệu MQTB họ M41S với những ưu điểm của nó đã giúpcho xúc tác dị thể mở ra một hướng phát triển mới Từ phương pháp tổng hợp vật liệuMQTB của các nhà nghiên cứu của hãng Mobil [37], ngày nay người ta đã điều chếđược vật liệu MQTB không chứa silic như các oxit kim loại Các oxit này vốn có diệntích bề mặt hạn chế nhưng có hoạt tính xúc tác, hấp phụ tốt lại rẻ tiền.

Việc thay thế một phần silic trong mạng lưới vật liệu MQTB MCM-41 bằng một

số kim loại đã làm thay đổi rất lớn hoạt tính xúc tác cũng như độ bền của chúng Người

ta đã ứng dụng chúng vào phản ứng crackinh các phân đoạn dầu nặng, phản ứng trùngngưng, phản ứng ankyl hóa Fridel -Crafts, phản ứng peoxit hóa các olefin, đặc biệt làcác olefin có kích thước phân tử lớn [38]

Nhờ ưu điểm diện tích bề mặt lớn khoảng 1000 m2/g, hệ mao quản đồng đều và

độ trật tự cao, vật liệu MCM-41 được dùng làm chất mang kim loại cũng như oxit kimloại lên bề mặt của chúng để thực hiện phản ứng xúc tác theo mong muốn Ví dụ: Pd-MCM-41 thể hiện tính chất xúc tác chọn lọc hóa học trong nhiều phản ứng hidro hóanhư chuyển xiclohexen thành xiclohexan, Fe-MCM-41 được Choi J S và các cộng

sự [39] nghiên cứu ứng dụng oxi hóa phenol năm 2006

• Phân loại theo cấu trúc

+ Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,

+ Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,

Phân loại theo thành phần

+ Vật liệu MQTB chứa silic như: MCM-41, Al-MCM-41, Ti-MCM-41, MCM-41, MCM-48, SBA-15 , SBA-16

Fe-+ Vật liệu MQTB không phải silic như: ZrO2, TiO2 MQTB, Fe2O3,

I.2.2.2 Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan

Cho đến nay đã có rất nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng vật liệu mao quảntrung bình trật tự chứa titan trong phản ứng oxi hóa chọn lọc do cấu trúc đặc biệt củavật liệu mao quản trung bình Ti-MCM-41, Ti-MCM-48, Ti-SBA-15, Ti- HMS lànhững vật liệu được nghiên cứu tính chất oxi hóa chọn lọc các hợp chất kích thước lớnnhư anken, hợp chất vòng thơm, hidroc acbon mạch dài và các chất béo [40]

Camblor và các cộng sự [41] nhận thấy hàm lượng Titan, tính chất ưa nước

-kị nước của các vật liệu mao quản trung bình ảnh hưởng lớn đến độ chọn lọc của phảnứng epoxy hóa chất béo không no do sự có mặt của Al đóng vai trò tâm axit Bronstedxúc tác cho phản ứng mở vòng epoxy Do vậy, vật liệu mao quản trung bình chứa Titanứng dụng làm xúc tác oxi hóa hiệu quả yêu cầu độ tinh khiết cao và bề mặt ưa hữu cơ.Điều này gây khó khăn trong quá trình tổng hợp tạo xúc tác với hàm lượng Titan tối ưucho từng phản ứng và bề mặt c ó tính chất theo yêu cầu Sẽ không có một xúc tác hoànhảo cho tất cả các phản ứng oxi hóa mà trong từng trường hợp cụ thể cần thiết mộtnghiên cứu các yếu tố tác động từ đó điều chế vật liệu thích hợp Một số phản ứng oxihóa đã được nghiên cứu cho thấy M QTB chứa Titan có nhiều tiềm năng ứng dụngnhưng khả năng thương mại hóa cần thời gian và các kết quả cụ thể hơn

Bảng 1.3 Kết quả một số phản ứng oxi hóa trên xúc tác MQTB chứa Titan

Xúc tác

Chất phản

ứn g

Tác nhân oxi hóa

Nhiệt độ CQ

Thời gian (h)

Độ chuyển hóa

Tuy nhiên, trong nhiều công bố đã nêu, việc đánh giá hoạt tính xúc tác các loại vật liệumao quản trung bình chứa titan là rất khó khăn do hàm lượng titan, điều kiện phản ứngkhác nhau Hơn nữa, hiện nay cơ chế phản ứng oxi hóa trên các xúc tác này vẫn chưađược nghiên cứu đầy đủ Không khó khăn để khẳng định vật liệu mao quản trung bìnhchứa titan là một xúc tác oxi hóa hiệu quả nhưng cần có thêm nhiều nghiên cứu để hiểusâu sắc vì sao chúng là những xúc tác tốt và đặc trưng tính chất của xúc tác cần nângcao để hoàn thiện.

I.1.3 Vật liệu đa cấp mao quản chửa Ti

I.1.3.1 Vật liệu đa cấp mao quản TS-1/SBA-15 (MTS-9)

a Đặc điểm cấu trúc SBA-15

Vật liệu MQTB SBA-15 là vật liệu rắn xốp có mao quản hình trụ sắp xếp dạnglục lăng, kích thước mao quản đồng đều Nó được tổng hợp từ chất tạo cấu trúc khôngion P123 trong môi trường axit tuân theo cơ chế S 0X"I+ [42]

r

Hình 1.7 Cấu trúc SBA-15

Cấu trúc mao quản : đường kính mao quản từ 30 - 500 Ả (tùy theo điều kiệntổng hợp), thành mao quản bán tinh thể dày từ 31 - 100Ả nên độ bền nhiệt và thủynhiệt lớn có thể đạt 800oC Thể tích mao quản có thể lên đến 2,5 cm3/g và diện tích bềmặt riêng là 600-1500m2/g Đặc biệt hệ thống mao quản trung bình của SBA-15 đượckết nối với nhau thông qua hệ thống mao quản nhỏ nằm trong thành mao quản vô địnhhình [43]

b Vật liệu mao quản trung bình chứa Titan MTS-9

Trong số các vật liệu mao quản trung bình chứa Titan, có một vài loại có độ bềnthủy nhiệt và hoạt tính xúc tác cao tương đối như Ti -SBA-15 với thành mao quản dàyđược tổng hợp khi dùng triblock copolymer làm tiền chất, vật liệu Ti -

HMS (hexagonal mesoporous silica) và Ti-MSU (Michigan State University) tổng

hợp được khi dùng chất HĐBM trung tính làm tiền chất Mặc dù có những tiến bộ trong những năm gần đây, cả độ bền thủy nhiệt và khả năng oxy hóa của titansilica MQTB hiện nay thường thấp hơn của zeolit titansilicat.

Hình 1.8 Minh họa cấu trúc MTS-9

Gần đây hơn, có tiến bộ lớn trong tổng hợp vật liệu MQTB từ nano clusters như vật liệu MTS-9 Đây là vật liệu mao quản trung bình với thành tường được sắp xếp từ các nanozeolit TS-1 (vi tinh thể) có kích thước nano với chất HĐBM triblock

copolymer trong môi trường axit mạnh MTS-9 có độ bền thủy nhiệt cao trong nước sôi (120h) và cao hơn độ bền của Ti-MCM-41, SBA-15 Trong phản ứng hydroxyl hóaphenol, Ti-MCM-41cho hoạt tính xúc tác rất thấp(2,5%), nhưng MTS-9 thể hiện hoạt tính xúc tác rất cao Trong phản ứng epoxi hóa styrene, MTS -9 cho hoạt tính cao và

độ chọn lọc cao giống với của TS-1, nhưng khác nhiều so với của Ti- MCM-41 Trong phản ứng hydroxyl 2,3,6-trimetylphenol, Ti-MCM-41 không có hoạt tính xúc tác vì khả năng oxy hóa tương đối thấp của titan trong thành vô định hình của Ti-MCM-41,

và TS-1 cũng không có hoạt tính xúc tác vì phân tử 2,3,6- trimetylphenol có đường kính lớn hơn so với kích thước lỗ vi mao quản nên các lỗ vi mao quản không thể đến gần phân tử phản ứng Tuy nhiên, MTS-9 có hoạt tính xúc tác trong phản ứng này và cho sự chuyển đổi xúc tác là 18,8% , như vậy MTS -9 là chất xúc tác hiệu quả cho phản ứng oxy hóa các phân tử lớn [44-46] Phối trí của titan trong MTS-9 giống với trong TS-1 và thành tường MTS-9 chứa các đơn vị cấu trúc của zeolit Đặc điểm cấu trúc này đã làm cho MTS-9 có khả năng oxy hóa mạnh và độ bền thủy nhiệt cao

I.1.3.2 Ứng dụng vật liệu đa cấp mao quản chứa titan MTS-9

Năm 2001 Feng-Shou Xiao [47] và các cộng sự lần đầu công bố đã chế tạothành công vật liệu MTS-9 và thực hiện phản ứng hydroxy hóa phenol, styrene vàtrimetylphenol so sánh với TS-1, Ti-HMS và Ti-MCM-41

Kết quả cho thấy vật liệu mao quản trung bình MTS -9 với thành tường là tinh thểTS-1 có hoạt tính xúc tác tốt với các phân tử nhỏ (phenol và styren) cũng như cácphân tử cồng kềnh (trimetylphenol) Như vậy, dường như MTS -9 kết hợp được các

ưu điểm của tinh thể TS-1 và cấu trúc mao quản trung bình của Ti-MCM-41 hayTi- SBA-15 trở thành xúc tác oxi hóa chọn lọc có nhiều ưu điểm đáng chú ý cótriển vọng ứng dụng trong nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ

Bảng 1.4 Các phản ứng oxi hóa trên MTS-9 so sánh với các vật liệu chứa titan khác

H (%) TMHQ TMB

H: Độ chuyển hóa CT: catechol, HQ: hidroquinon, BQ: Benzoquinon; SO: styrene oxit; PA: Phenylacetandehit; BA: Benzandehit; TMHQ: trimetylhidroquinon, TMBQ: trimetylbenzoquinon; SPP: sản phàm phụ khác

I.2 VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ TITAN DIOXIT

I.2.1 Khái niệm titan đioxit

TiO2 là chất rắn màu trắng, có trọng lượng riêng từ 4,13 - 4,25 g/cm3, nóngchảy ở nhiệt độ cao gần 1800 oC, không tan trong nước, không tan trong các axitsunfuric và axit clohidric ngay cả khi đun nóng

TiO2 tồn tại dưới dạng tinh thể, có 3 cấu trúc tinh thể chính là dạng rutile,anatase và brookite Trong đó dạng anatase và rutile phổ biến hơn Ở nhiệt độ từ 600

oC - 1100 oC thì các dạng anatase và brookite sẽ chuyển thành rutile Dạng anatase vàrutile có khả năng xúc tác quang tốt hơn nhiều so với dạng brookite

Tinh thể Rutile thuộc hệ tứ phương, cấu tạo từ các đơn vị bát diện TiO 62- gópchung cạnh và góc Pha rutile có độ rộng khe năng lượng là 3,05 eV, khối lượng riêng4,2 g/cm3, cấu trúc tinh thể TiO2 dạng rutile được mô tả ở hình 10.A

Anatase có cấu trúc tứ phương giãn dài với các bát diện TiO62- không đều đặn.Anatase có thể chuyển thành dạng Rutile ở các điều kiện nhiệt độ thích hợp Anatase làdạng có hoạt tính mạnh nhất trong 3 dạng, độ rộng khe năng lượng là 3,25 eV, khốilượng riêng là 3,84 g/cm3 Hình I.10(B) là cấu trúc của TiO2 dạng anatase

Hình I.9 Cấu trúc tinh thể của TiO 2 : Á.Rutile B Anatase C Brookite Brookite

là mạng lưới cation hình thoi với cấu trúc phức tạp hơn, thường hiếm gặp và có hoạt tính xúc tác quang kém Brookite có năng lượng vùng cấm 3,4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm3

Cấu trúc của rutil và anatase có thể được mô tả bằng các chuỗi bát diện TiO62-.Hai cấu trúc tinh thể này khác nhau ở sự biến dạng của các bát diện và bởi sự sắp xếpcác chuỗi bát diện Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi 6 ion O2- của hình bát diện Trongcấu trúc rutile hình bát diện không đều hơi bị biến dạng thoi còn trong cấu trúc anatase

bị biến dạng lớn hơn do đó tính đối xứng kém hơn

Trong cấu trúc rutile, mỗi hình bát diện tiếp xúc với mười hình bát diện bêncạnh (hai hình bát diện chung cạnh oxi và tám hình bát diện chung đỉnh oxi) Đa diệnphối trí của TiO2 được mô tả ở hình 1.10.[48]

Do sự gắn kết đa diện phối trí khác nhau của hai dạng thù hình này dẫn đến sự khác nhau về một số hằng số vật lý trình bày dưới đây:

Bảng I.5 Các hằng số vật lý của TiO 2

1.2.2 Tính chất của TiO 2

I.2.2.1. Tính chất vật lí

Các tính chất vật lí của TiO2 được trình bày ở bảng I.5

Tính chất Dạng rutile Dạng anatase Dạngbrookite

-Hằng số mạng (Ả)

a = b =4,593 c =2,959

a = b = 3,784

c = 9,515

a = 5,456 b =9,182 c =5.143

-I.2.2.2 Tính chất hóa học

TiO2ở dạng có kích thước micromet rất bền về hóa học, không tan trong cácaxit Tuy nhiên, khi đưa TiO2về dạng kích thước nanomet, TiO2có thể tham gia một sốphản ứng với axit và kiềm mạnh Các dạng oxit, hydroxit và các hợp chất của Ti (IV)đều có tính lưỡng tính

a Tính xúc tác quang của nano TiO 2

Dưới tác dụng của một photon có năng lượng ~ 3,2eV taơng ứng với ánh sáng cóbước sóng khoảng 387,5 nm (dải bước sóng UV-A) sẽ xảy ra quá trình như sau:

hv > 3,2TiO2 -► e- cb + h+vb

Khi các lỗ trống quang sinh mang điện tích dương (h+ VB) xuất hiện trên vùng hóa trị, chúng sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác Trong môi trường nước xảy ra phản ứng tạo gốc hydroxyl OH* trên bề mặt hạt xúc tác như phản ứng dưới đây: h+vb+

H2O^ OH* + H+

h+ vb+ OH-^ OH* (*)

Ion OH- lại có thể tác dụng với h+ vbtrên vùng hóa trị tạo ra thêm gốc OH* theo phươngtrình (*) Mặt khác, các e" cbcó xu hướng tái kết hợp với các h+ vbkèm theo giải phóngnhiệt hoặc ánh sáng: e-

Hình 1.11 Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi hấp thụ photon.

1: Sự kích thích vùng cấm

2: Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối

3: Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt

4: Sự di chuyển electron trong khối

5: Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor)

6: Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho (donor)

I.3 VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ - KIM LOẠI

Trong khi những nghiên cứu về zeolit vật liệu vi mao quản có nhiều khả năngứng dụng vào các lĩnh vực khác nhau vẫn đang được tiếp tục thực hiện thì đã xuấthiện một hướng phát triển mới các vật liệu mao quản được gọi là vật liệu khung hữu

cơ kim loại (metal organic frameworks - MOFs) Đây là một hướng mới trong lĩnhvực xúc tác và khoa học vật liệu thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học nhiềunước trên thế giới trong hơn một thập kỷ qua

Nếu zeolit là loại vật liệu vô cơ, thì hướng phát triển mới này nhằm vào sự kếthợp giữa vô cơ, hữu cơ bằng việc liên kết ion kim loại hoặc cụm ion kim loại và cácphối tử hữu cơ đa chức, tạo thành loại vật liệu cũng có hệ thống mao quản phát triểnvới các cửa sổ đều đặn, diện tích bề mặt rất cao

Báo cáo về loại hình này vật liệu được biết đến ít nhất từ năm 1959, khiKinoshita mô tả cấu trúc tinh thể của bis (adiponitrilo) đồng (I) nitrat Tới nhữngnăm 1990 đề tài này được tái khám phá, đầu tiên phải kể đến là các tác phẩm củaRobson và sau đó bởi Yaghi và các nhà nghiên cứu tại phòng thí nghiệm trường đạihọc California người đặc biệt thành công nổi tiếng với MOF-5 [50]

Chính sự phát triển của đặc tính kỹ thuật trên bề mặt, mô hình phân tử vàphương pháp tổng hợp cao cấp đã biến đổi phương pháp tổng hợp vật liệu từ các

phương pháp “thử-và-sai” dựa trên kiến thức hóa học, tích lũy kinh nghiệm trở thànhmột khoa học đa ngành cho phép đạt được thiết kế phân tử thích hợp, bằng cách nàykhung mạng kim loại- hữu cơ được tạo ra.

I.3.1 Vật liệu khung hữu cơ kim loại

Polyme phối trí (coordination polymer - CPs) là vật liệu rắn hình thành bởimột mạng lưới mở rộng của các ion kim loại (hoặc cụm ion kim loại) phối hợp vớicác phân tử hữu cơ Định nghĩa này bao gồm một lượng lớn các vật liệu có chứa kimloại và các phân tử hữu cơ, việc nghiên cứu và xem xét lại hiện nay là dành riêngcho một nhóm đặc biệt các CPs gọi là khung hữu cơ kim loại (Metal -organicframeworks - MOFs)

Như vậy, theo định nghĩa trên, Metal-organic frameworks ( MOFs ) là mộtphân lớp của họ vật liệu CPs Gần đây, MOFs được quan tâm nghiên cứu do đồngthời xuất hiện ba đặc điểm quan trọng: tinh thể, đặc điểm cấu trúc mao quản và sựtồn tại của tương tác kim loại -phối tử mạnh Sự kết hợp độc đáo đặc tính hóa họccủa ion kim loại hoặc đặc tính riêng của phối tử hữu cơ, MOFs tạo nên một lớp vậtliệu rất đặc biệt

Có thể hiểu một cách đơn giản, vật liệu khung kim loại - hữu cơ là một mạngkhông gian đa chiều, được tạo nên từ các nút kim loại ho ặc oxit kim loại và đượckết nối bằng các phối tử là những axit hữu cơ đa chức thành khung mạng, để lạinhững khoảng trống lớn bên trong thông ra ngoài bằng cửa sổ có kích thước nanođều đặn

T.3.2 MIL-101

MIL-101 là vật liệu tinh thể thuộc họ vật liệu MOFs MIL-101 được tổnghợp từ nguồn kim loại là muối Cr(III) (ở đây sử dụng muối Cr(NO3)39H2O) và axitterephtalic bằng phương pháp thuỷ nhiệt trong khoảng 9 giờ ở nhiệt độ 220 oC đượccông bố đầu tiên bởi nhóm nhà khoa học người Pháp mà đứng đầu là G Férey tạiViện Vật liệu Lavoisier (MIL là viết tắt của Matériaux de l'Institut Lavoisier) năm

2009 [51]

Do có kích thước mao quản lớn (0 ~ 3,4nm) và diện tích bề mặt lớn (3000 5000m2/g), nên hiện nay MIL-101 đang là một trong những vật liệu MOFs điển hìnhvới các tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực bao gồm chất mang xúc tác, chấthấp phụ và lưu trữ khí

-I.3.3 Ứng dung của vât liêu MOFs

1.3.3.1 Chế tạo vât liêu hấp phu, lưu trữ khí

Với diện tích bề mặt riêng lớn, các vật liệu MOFs được biết đến với khả nănglưu trữ một lượng lớn khí Hấp thụ khí gây hiệu ứng nhà kính CO2 được đặt ra chongành công nghệ hóa học xanh nhằm giải quyết các vấn đề thay đổi khí hậu Trongcông nghiệp, việc thu giữ khí CO2 thường được thực hiện bằng dung dịch nước củaamin-alcol, sau đó CO2 giải thoát bằng cách nâng nhiệt độ Hiện nay có rất nhiều báocáo cho thấy khả năng hấp phụ tốt CO2 của các vật liệu MOFs như: MIL-101, 1m3

vật liệu hấp phụ 400 m3 CO2 [51];

Những phân tử H2 không những hấp phụ tốt trên bề mặt MOFs mà còn có thểgiải phóng tốt ở áp suất riêng phần thấp, điều này giúp g iải quyết vấn đề năng lượngsạch cho tương lai, thay thế xăng dầu MOF -5 có thể hấp phụ được 45mg H2/g, hay4,5% trọng lượng ở 78 K [52] Các nghiên cứu về việc lưu trữ khí metan bằng vậtliệu MOFs trong việc phát triển vật liệu an toàn cũng tỏ ra hiệu quả và an toàn hơn

1.3.3.2 Chế tạo xúc tác

Các tâm kim loại được thay đổi dễ dàng trong khung mạng MOFs hứa hẹnnhiều ứng dụng to lớn trong chế tạo xúc tác Bên cạnh đó, diện tích bề mặt lớn làđiều kiện thuận lợi cho việc phân tán các tâm xúc tác trên nền vật liệu MOFs Khảnăng quan trọng của vật liệu MOFs chính là chế tạo các xúc tác bất đối (xúc tácchiral) Vật liệu [ Cd3Cl6(L5)3.4DMF.6MeOH.3H2O] trong đó L5 là (R)-6,6’-dichloro-2,2’- dihydroxy-

ra và xử lý bằng TBOT (Tetrabutyl octotitanat) ứng dụng trong phản ứngcộng hợp dietyl kẽm vào các aldehyde đạt được độ chọn lọc đồng phân quanghọc tới 93% [53] Mức độ này cũng tương đương với các xúc tác đồng the

Hìnhl.12 Cấu trúc tinh thểMIL-101

I.3.3.3 Chế tạo màng lọc

Dựa vào việc hấp phụ chọn lọc kích thước của vật liệu MOFs, có thể chế tạomàng lọc cho việc phân tách hỗn hợp, đáp ứng các yêu cầu về tinh chế và làm sạch.Nghiên cứu tạo màng tách từ vật liệu được kết nối bằng porphyrin và pyrazine, màngđược chế tạo bằng cách dát huyền phù lên màng polyeste Nhờ máy AFM người tanhận thấy, phân tử có đường kính 13A0 có thể thấm qua màng của vật liệu kết nốibằng porphyrin, còn các phân tử nhỏ hơn, đường kính 5,7A0 thì thấm qua màngpyrazine

I.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU CẤU TRÚC NANO CHỨA TITAN

I.4.1 Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment)

L4.1.1 Giới thiệu

Thuật ngữ “thủy nhiệt” xuất phát từ khoa học trái đất, bao gồm các phươngpháp đòi hỏi sử dụng nước ở áp suất cao (từ 1atm đến hàng nghìn atm) và nhiệt độcao (từ 100 oC -1000 oC) [54] Đặc trưng của việc nghiên cứu thủy nhiệt cần mộtdụng cụ cho phép thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao, áp suất cao gọi là “ autoclave ”hay “ bombs ” Hiện tại, có nhiều loại autoclave để đáp ứng nhu cầu sử dụng trongcác khoảng áp suất- nhiệt độ khác nhau

Phương pháp thuỷ nhiệt tức là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao vànhiệt độ cao hơn điểm sôi bình thường Lúc đó nước thực hiện hai chức năng: thứnhất vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên đóng chức năng môi trường truyền áp suất,thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứngdưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham giamột phần của pha lỏng hoặc pha hơi Thông thường, áp suất pha khí ở điểm tới hạnchưa đủ để thực hiện quá trình này Vì vậy, người ta thường chọn áp suất cao hơn ápsuất hơi cân bằng của nước để tăng hiệu quả của quá trình điều chế Nhiệt độ, áp suấthơi nước và thời gian phản ứng là ba nhân tố vô cùng quan trọng quyết định hiệuquả của phương pháp thủy nhiệt này Cũng có thể sử dụng các dung môi phân cựcnhư NH3, dung dịch nước chứa HF, CO2 hoặc các axit, bazơ khác để điều chỉnh pHhoặc các dung môi không phân cực để mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháptổng hợp này Tuy nhiên, cách làm này có một nhược điểm là dễ làm cho nồi phản

ứng bị nhiễm độc và ăn mòn Thông thường, đối với mỗi loại tiền chất, người tathường đặt sẵn các thông số vật lý và hóa học khác nhau trong suốt quá trình điềuchế Điều này tương đối phức tạp do các thông số này bị ảnh hưởng lẫn nhau và sựảnh hưởng qua lại này vẫn chưa được giải quyết một cách thỏa đáng Vì rằng cácquá trình thuỷ nhiệt được thực hiện trong bình kín nên thông tin quan trọng nhất làgiản đồ sự phụ thuộc áp suất hơi nước trong điều kiện đẳng tích (Hình I.13).

Hình 1.13 Sự phụ thuộc áp suất hơi trong điều kiện đẳng tích Thủy

nhiệt là một trong những phương pháp tốt để điều chế vật liệu cấu trúc nano như: zeolit, mao quản trung bình (MQTB), nano titan đioxit và gần đây nhất là vật liệu khung hữu cơ kim loại

I.4.I.2 Ưu điểm

Phương pháp thủy nhiệt có ưu điểm so với các phương pháp khác ở chỗ:

- Có thể điều chỉnh được kích thước, hình dáng, thành phần hóa học của hạtbằng điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, cách thức thực hiện phản ứng

- Là phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại môitrường vì phản ứng được tiến hành trong một hệ kín

-Sản phẩm được hình thành trực tiếp từ dung dịch, sản phẩm có thể thu theo từng mẻhoặc trong các quá trình liên tục

I.4.2 Phương pháp sol-gel (Sol-gel)

Phương pháp sol-gel do R.Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất

ở quy mô nguyên tử do đó sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao,

bề mặt riêng lớn, ph ân bố kích thước hạt hẹp [55, 56]

Hình 1.14 Sơ đồ chung của phương pháp sol - gel điều chế vật liệu

nano Cơ chế của phương pháp này được cho là diễn ra theo các bước sau:

I.4.2.1 Sự hình thành sol:

Đầu tiên các ion 4kim loại tạo phức với phối tử vòng càng là axit citric.Trong quá trình khuấy trộn, bay hơi dung môi, các phức đơn nhân ngưng tụ với nhauthành tập hợp phức đa nhân Mạng lưới phức đa nhân phát triển thành các hạt sol cókích thước micromet Sol là trạng thái phân bố dị thể đồng đều các hạt rắn trong chấtlỏng

I.4.2.2 Sự hình thành gel:

Các hạt sol tiếp tục lớn lên, ngưng tụ thành mạng lưới không gian ba chiều.Lúc này, trạng thái lỏng được phân tán đồng đều trong pha rắn Bằng phương phápsol-gel, không những tổng hợp được oxit siêu mịn với độ đồng nhất và độ tinh khiết

Hình 1.15 Sơ đồ biến tính TiO 2 bằng phương pháp sol-gel

cao, mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể có kích thước cỡ nano, các pha thủytinh, thủy tinh-gốm, mà những phương pháp nóng chảy không thể tổng hợp được.

Do đó, trong những năm gần đây phương pháp sol-gel đã trở thành một trong nhữngphương pháp tổng hợp oxit quan trọng nhất trong lĩnh vực khoa học vật liệu

Lợi dụng những ưu điểm lớn của phương pháp sol -gel, hàng loại vật liệubiến tính TiO2 được chế tạo thành công với hàm lượng và kích thước mong muốn

Sơ đồ chung của quá trình có thể mô tả như sau:

I.4.3 Phương pháp vi nhũ ( Micro-emulsion method)

Một hệ vi nhũ được định nghĩa là một hệ của nước, dầu và chất hoạt động bềmặt Hệ này là một dung dịch đẳng quang và thuộc tính nhiệt động ổn định Quan sátbằng kính hiển vi, một vi nhũ trông như một dung dịch đồng thể, nhưng ở thướcphân tử nó lại là hệ dị thể Cấu trúc bên trong cùa một vi nhũ ở một nhiệt độ chotrước được quyết định bởi tỉ lệ hợp phần của nó Cấu trúc này gồm cả những giọtnano nhỏ hình cầu đơn kích thước hoặc 1 pha chuyển tiếp Hình I.17 là cấu trúc khácnhau của một vi nhũ ở một nồng độ cho trước của chất hoạt động bề mặt được trìnhbày khái quát

Ở nồng độ cao của nước, cấu trúc bên trong của vi nhũ bao gồm những giọtnhỏ dầu trong pha tiếp giáp nước (micelles-mixen) Với sự tăng nồng độ dầu, mộtmặt phân pha không có hình dạng xác định được hình thành Ở nồng độ dầu cao, mặtphân pha chuyển thành cấu trúc của một giọt nhỏ nước trong pha tiếp giáp dầu(reverse micelles - mixen nghịch), cũng được gọi là một vi nhũ nước/dầu Giá trịkích thước của những giọt nhỏ khác nhau từ 10 tới 100 nm phụ thuộc vào loại chấthoạt động bề mặt Nó cũng chỉ ra rằng hệ rất nhạy với nhiệt độ, đặt biệt với trườnghợp chất hoạt động bề mặt không ion Việc tăng nhiệt độ sẽ phá hủy các hạt dầutrong khi những hạt nước bị phá hủy khi giảm nhiệt độ Ngoài vùng tương ứng vớidung dịch vi nhũ, tồn tại hệ hai pha [57]

truớc với ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ nước Theo quan điểm

tạo hạt, hệ vi nhũ với cấu trúc bên trong gồm những giọt nhỏ được quan tâm nhất Vinhũ nước/dầu được quan tâm nhiều khi nó có thể tạo ra những ngăn rất nhỏ tạo cấutạo nên bởi hidrophilic moiety của chất hoạt động bề mặt được làm đầy bằng nước.Trong hydrophilic bên trong của những giọt nhỏ này, một lượng nào đó chất hòa tanđược trong nước có thể phân tán, ví dụ, những muối của kim loại chuyển tiếp mà sau

đó được dùng làm tiền chất để cuối cùng tạo hạt kim loại Như phát biểu trước, hệnày rất nhạy cảm với nhiệt độ do những tính chất vật lý và hóa học của những thànhphần của nó Do đó, việc chọn hệ vi nhũ trong trường hợp tạo hạt nano là rất quantrọng, những hệ này ổn định ở nhiệt độ phòng hoặc nhiệt độ hơi cao (70 oC) [58].Hình I.16 biểu diễn sơ đồ tạo hạt từ vi nhũ Có hai cách để tạo hạt nano từ vi nhũ:

1 Trộn lẫn hai vi nhũ, một chứa tiền chất (precursor) và một chứa chất keo tụ(precipitating agent) (hình I.17a)

2 Thêm chất keo tụ trực tiếp vào vi nhũ chứa kim loại tiền chất (hì nh 1.17b)Những thông số ảnh hưởng đến kích thước hạt gồm có :

1 Kích thước của những hạt nước

2 Nồng độ chất hoạt động bề mặt

3 Nguồn của tác nhân keo tụ (tác nhân khử)

Áp dụng phương pháp vi nhũ, có thể tiến hành tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính kim

loại khác nhau cho sản phẩm có hoạt tính quang hóa tốt hơn nhiều so với vật liệuchưa biến tính hoặc TiO2-P25 thương mại

Hình ỉ 16 Cấu trúc hiển vi của vi nhũ ở một nồng độ chất hoạt động bề mặt cho

1.4.4 Phương pháp biến tính sau tổng hợp (post-synthesis)

Phương pháp biến tính sau tổng hợp thường được sử dụng để chức năng hóa(functionalization) một vật liệu đã tổng hợp được Áp dụng phương pháp này tổnghợp các vật liệu chứa Titan là một cách tiếp cận mang lại hiệu quả cao Đối với vậtliệu zeolit hoặc MQTB và vật liệu khung hữu cơ kim loại chứa titan, phương phápnày sử dụng các tiền chất chứa Ti ancoxit hoặc TiCl4nhằm gắn các tâm hoạt động Tivào mạng tinh thể mang đến hoạt tính oxi hóa khử cho vật liệu, ngược lại, đối vớiTiO2 tiền chất chứa các nguyên tố cần biến tính (ion kim loại hoặc nguyên tử phikim) được sử dụng nhằm nâng cao hoạt tính xúc tác

Ví dụ zeolit chứa Titan trên các zeolit cấu trúc FAU, MAZ, LTL, MORđược điều chế bằng phương pháp biến tính sau tổng hợp công bố bởi Verlade vàcộng sự [59] Tương tự như vậy Ti-MCM-41, Ti-SBA-15 được điều chế bằngcách sử dụng TiCl4 đưa vào vật liệu MQTB tương ứng ở nhiệt độ cao, môi trườngkhí trơ sau đó chuyển qua giai đoạn cố định tâm Titan đã được công bố bởi nhiều tácgiả [60] Trong khuôn khổ chuyên đề luận án này, phương pháp được áp dụng đểbiến tính nitơ TiO2nhằm nâng cao hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Một áp dụngkhác, TiCl4, TBOT lại là tiền chất để hình thành hoạt tính oxi hóa trong mạng tinhthể MQTB và vật liệu khung hữu cơ kim loại

Titan đioxit biến tính Nitơ được tổng hợp trên hệ thiết bị tự thiết kế bằngcách xử lý TiO2 thương mại (P25) ở nhiệt độ cao trong khí quyển amoniac, khi mangNitơ ở các nhiệt độ và thời gian khác nhau Dòng N2 và NH3 đi qua ống phản ứng với

Hình 1.17 Sơ đồ tạo hạt từ vi nhũ.

tỷ lệ 1:1 về thể tích, lưu lượng khí 100 ml NH3/phút Kết quả vật liệu tổng hợp được

có khả năng hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy tốt hơn mẫu ban đầu bằng việc phântích phổ UV-vis rắn Kết quả nghiên cứu dẫn ra kết luận mẫu vật liệu tốt nhất thựchiện ở 600 oC, xử lý TiO2 bằng NH3 trong 4h

I.4.5 Tổng hợp zeolit và vật liệu mao quản trung bình chứa titan

I.4.5.I Tổng hợp zeolit chứa Titan TS-1

Zeolit nói chung và vật liệu zeolit chứa Titan như TS-1, ETS nói riêng đượctổng hợp chủ yếu dựa trên phương pháp thủy nhiệt, TEOS (tetraethyloctosilan) vàcác ankoxit Titan được sử dụng như nguồn Si và Ti tương ứng Hỗn hợp gel ban đầuđược lấy theo tỉ lệ Si/Ti mong muốn Thủy phân hỗn hợp này bằng các chất tạo cấutrúc khác nhau như TMA (trimetylamin), TEAOH (Tetraetylamoni hidroxit),TPAOH, TPABr (Tetrapropyl amoni hydoxit, Tetrapropyl amoni bromua) sẽ thuđược cấu trúc zeolit sơ cấp chứa Ti khác nhau [61] Tiến hành thủy nhiệt thành phầngel nói trên ở các nhiệt độ, thời gian và pH khác nhau sẽ thu được sản phẩm với chấtlượng khác nhau Do vậy quá trình tổng hợp một zeolit cụ thể cần khảo sát các yếu

tố trên để tìm ra điều kiện điều chế tối ưu theo yêu cầ u Một điểm rất cần lưu ý làhàm lượng Ti trong mạng quyết định hoạt tính xúc tác của vật liệu thu được, do vậy,quá trình tổng hợp cần tránh tạo thành các pha khác của titan trong vật liệu

Hình 1.18 Quá trình hình thành zeolit

I.5.5.2 Tổng hợp MQTB chứa Titan.

Cũng dựa trên những ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt, vật liệu mao quảntrung bình chứa Titan có thể chia làm 2 con đường: tổng hợp trực tiếp (direct synthesis)hoặc ghép Titan sau tổng hợp (post synthesis) Cả 2 cách đều cần dựa trên qui trình tổng

hợp MQTB bằng phương pháp thủy nhiệt theo sơ đồ sau (Hình 1.20):

Chất HĐBM + tiền chất vô cơ -^

Hình 1.19 Sơ đồ nguyên lý tổng hợp vật liệu MQTB Theo sơ đồ quá

trình tổng hợp SBA-15 bằng phương pháp thủy nhiệt có các yếu tố hưởng như sau:

a Ảnh hưởng củapH:

Giá trị pH ảnh hưởng đến quá trình thuỷ phân và ngưng tụ của các ion silicat do

đó ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu SBA-15 được tổng hợp trong môi trường axit pH<1.Khi đó các ion silic tích điện dương [Si(OH)3(OH2)]+ hoặc tồn tạidưới dạng oligome của[Si(OH)4] Khi giá trị pH trong khoảng từ 2-6 gần điểm đẳng điện silic thì không xuấthiện kết tủa hoặc tạo ra silicagel Ở giá trị pH=7 hình thành vật liệu silic vô định hình[62]

b Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh và nhiệt độ khuấy:

Nhiệt độ để tổng hợp SBA-15 phải thích hợp vì:

Khi nhiệt độ quá thấp, quá trình polyme hoá các ion silicat để hình thànhnên mạng lưới vô cơ chậm

Khi nhiệt độ quá cao, sự tương tác giữa chất HĐBM và nguồn silic yếu,

do nhiệt độ cao làm tăng tính kị nước của

chất HĐBM do đó nó khó tương tác với cácion silic phân cực

Nhiệt độ tổng hợp càng caothì đường kính mao quản càng lớn và thànhmao quản càng mỏng Khi nhiệt độ >90 °C (điểm hóa đục của P123) thì xuất hiện cầunối vi mao quản giữa các mao quản trung bình của SBA-15 [63]

130 °C

Hình I.20 S ơ đồ liên kết chất HĐBM và nguồn Silic

1.4.6 Tổng hợp vât liêu đa cấp mao quản chứa titan MTS-9

Về cơ bản, vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan được trình bày ở đây tổng hợp

35-60 °C

<100°C