Luận án tiến sĩ hóa học nghiên cứu chế tạo và tính chất của màng polyme ứng dụng để bảo quản quả

b Nghiên cứu chế tạo vật liệu bảo quản quả dạng nhũ tương polyvinyl axetatPVAc - Nghiên cứu quá trình tổng hợp PVAc bằng phương pháp trùng hợp nhũtương; - Sử dụng các phương pháp phân tí

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC

PHẠM THỊ THU HÀ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT

CỦA MÀNG POLYME ỨNG DỤNG ĐỂ

BẢO QUẢN QUẢ

Chuyên ngành: Hoá Hữu cơ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 GS TS Nguyễn Văn Khôi

2 PGS.TS Thái Hoàng

HÀ NỘI - 2012

VIỆN HOÁ HỌC

PHẠM THỊ THU HÀ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA MÀNG POLYME ỨNG DỤNG ĐỂ BẢO QUẢN QUẢ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

Hà Nội - 2012

3

MỞ ĐẦU

Hoa quả sau khi thu hoạch vẫn là những tế tào sống và vẫn tiếp tục các hoạtđộng hô hấp và trao đổi chất thông qua một số quá trình biến đổi Chính những biếnđổi này làm cho quả nhanh chín, nhanh già, nhũn dẫn tới hỏng nếu không áp dụngbiện pháp đặc biệt để làm chậm quá trình này

Trước nhu cầu bức thiết về công nghệ bảo quản sau thu hoạch, từ lâu đã cónhiều công trình nghiên cứu trong nước nhằm tìm ra cách thức bảo quản rau quả cóhiệu quả phù hợp với điều kiện Việt Nam Một số qui trình bảo quản sơ bộ đã đượccông bố như phương pháp rửa kết hợp thanh trùng nhẹ cho một số loại rau quả Ngoài

ra còn có một số phương pháp khác như xử lý nhiệt, hoá chất, bảo quản trong một sốloại bao bì Các phương pháp này có thể kéo dài thời hạn bảo quản của hoa quả nhưngkhông nhiều, mặt khác lại không giữ được giá trị cảm quan bên ngoài cho hoa quả nênviệc áp dụng trong thực tế chưa được rộng rãi

Hiện nay, có 2 công nghệ bảo quản hoa quả đang được nghiên cứu và sử dụngkhá phổ biến là bảo quản bằng lớp phủ ăn được và bảo quản bằng màng bao gói khíquyển biến đổi (MAP)

Lớp phủ ăn được áp dụng trực tiếp trên bề mặt quả bằng cách nhúng, phun hayquét để tạo ra một khí quyển biến đổi Lớp màng bán thấm tạo thành trên bề mặt hoaquả sẽ giảm bớt quá trình hô hấp và kiểm soát sự mất độ ẩm, nhờ đó duy trì chất lượng

và kéo dài thời hạn sử dụng của quả tươi Các loại rau quả được chọn để bảo quảncũng rất đa dạng như cà chua, cam, bưởi, vải, nhãn, dứa, hồng, xoài Hầu hết cácnghiên cứu đều cho kết quả khả quan

Công nghệ thứ hai là bảo quản bằng màng bao gói khí quyển biến đổi Đây làphương pháp bảo quản mà quả được đựng trong túi màng mỏng có tính thẩm thấu chọnlọc hoặc đựng trong sọt có lót màng bao gói Thậm chí quả còn được đựng trongcontainer lớn được lót bằng vật liệu tổng hợp có tính thẩm thấu chọn lọc đối với cácloại khí

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu bảo quản quả bằng màng polyme gần đây bắt đầuđược quan tâm nghiên cứu Tuy nhiên, những công trình đã công bố cho thấy cácnghiên cứu đều tập trung vào việc sử dụng màng MAP và dung dịch tạo lớp phủ ăn

được nhập ngoại để bảo quản quả mà chưa có công trình nào đề cập chế tạo các vậtliệu này Với mong muốn góp phần giải quyết những nhu cầu cấp thiết mà thực tế đặt

ra, đề tài “Nghiên cứu chế tạo và tính chất của màng polyme ứng dụng để bảo quản

quả” nhằm nghiên cứu và chế tạo vật liệu có thể đáp ứng nhu cầu bảo quản rau quả sau

thu hoạch, góp phần tăng hiệu quả kinh tế

Với mục tiêu đó, những nhiệm vụ mà luận án phải thực hiện là:

a) Nghiên cứu chế tạo vật liệu dạng dung dịch từ shellac

- Tạo màng và xác định tính chất của màng shellac với chất hóa dẻo (hình tháihọc, tính chất cơ lý, tính chất nhiệt của màng)

b) Nghiên cứu chế tạo vật liệu bảo quản quả dạng nhũ tương polyvinyl axetat(PVAc)

- Nghiên cứu quá trình tổng hợp PVAc bằng phương pháp trùng hợp nhũtương;

- Sử dụng các phương pháp phân tích đánh giá độ chuyển hóa, độ bền nhũ,trọng lượng phân tử trung bình (TLPTTB), hình thái học bề mặt, cấu trúc, tính chấtnhiệt của sản phẩm

c) Nghiên cứu công nghệ chế tạo màng bao gói khí quyển biến đổi (MAP) trên

cơ sở polyethylen (PE) với các phụ gia vô cơ

- Nghiên cứu quá trình trộn và cắt hạt nhựa, phân tích khả năng trộn và phântán phụ gia đồng thời sử dụng một số phương pháp phân tích đánh giá

- Nghiên cứu quá trình thổi màng và đánh giá các tính chất của màng MAP(chiều dày màng, hình thái học bề mặt, tính chất cơ lý, độ bền mối hàn)

d) Nghiên cứu và thử nghiệm vật liệu bảo quản cho 2 loại quả (vải và mận),đánh giá các tính chất của quả trong quá trình bảo quản: hao hụt khối lượng, tỷ lệ hưhỏng, hàm lượng đường, độ cứng

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Các phương pháp bảo quản rau, quả tươi sau thu hoạch

Hầu hết quá trình suy giảm khối lượng và chất lượng của hoa quả tươi đều diễn

ra trong giai đoạn từ khi thu hoạch đến khi tiêu thụ Ước tính tỷ lệ tổn thất hoa quả sau

thu hoạch do hư hỏng có thể lên tới 20-80% [1] Nguyên nhân là do hoa quả sau khithu hoạch vẫn là những tế bào sống và vẫn tiếp tục các hoạt động hô hấp và trao đổichất thông qua một số quá trình biến đổi Chính những biến đổi này làm cho hoa quảnhanh chín, nhanh già, nhũn dẫn tới hỏng nếu không áp dụng biện pháp đặc biệt đểlàm chậm các quá trình này [2] Rau quả sau thu hoạch thường trải qua một số biến đổinhư: biến đổi sinh hoá, biến đổi vật lý và biến đổi hoá học Hiểu rõ đặc tính hô hấp củaquả tươi cũng như cơ chế của những biến đổi trên có thể kéo dài thời hạn bảo quản củachúng

1.1.1 Trao đổi chất sau thu hoạch và bảo quản các sản phẩm tươi

1.1.1.1 Quá trình chín và thời hạn sử dụng

Quá trình chín là một quá trình thoái hóa được điều chỉnh nội sinh dẫn đến hỏng

và thối rữa không thể dừng lại nhưng chỉ có thể làm chậm lại Trong khi hư hỏng vàthối rữa góp phần quan trọng làm tổn thất sau thu hoạch, thì quá trình chín gây ra tổnthất thậm chí còn cao hơn Trong quá trình chín, sản phẩm dễ bị tổn thương do nấm tấncông Tất cả các hoocmôn tố thực vật chính bao gồm auxin, giberela, cytokinin,abscisic axit và đặc biệt là etylen, đều gây ảnh hưởng tới một trong các quá trình chín

và lão hóa [3] Tuy nhiên, lão hóa đi kèm với quá trình chín của quả Khái niệm vàphân biệt giữa 2 hiện tượng này là khá khó khăn và đôi khi còn gây nhầm lẫn Quátrình lão hóa là một quá trình tự nhiên và thoái hóa liên quan đến sự già hóa Đặc trưngcủa quá trình lão hóa đối với sản phẩm tươi sau thu hoạch có thể được mô tả bởi nhữngthay đổi như làm giảm clorophyl, thoái hóa màng tế bào, giảm hàm lượng RNA vàprotein, làm biến đổi cấu trúc (có thể dẫn đến làm mềm và gây ra các ảnh hưởng tiêucực) [4]

1.1.1.2 Hô hấp

Hô hấp là quá trình trao đổi chất quan trọng nhất diễn ra trong bất kỳ tế bào sốngnào Hô hấp được mô tả là sự phân hủy oxy hóa của các chất nền phức tạp có trong tếbào, chẳng hạn như cacbohydrat, protein và chất béo thành những phân tử đơn giản

tế bào cho các phản ứng tổng hợp Mục đích chính của hô hấp là để cung cấp nănglượng và các chất giúp tế bào thực hiện các phản ứng trao đổi chất cần thiết cho việcduy trì tổ chức tế bào [5]

Hô hấp có thể xảy ra trong điều kiện hiếu khí hoặc kỵ khí, tùy thuộc vào sự sẵn

có của oxy Đối với rau, quả sau thu hoạch, phần lớn năng lượng được cung cấp bởi hôhấp hiếu khí, chủ yếu liên quan đến ba con đường trao đổi chất: chuyển hóa glucozit,chu kỳ tricacboxylic axit (TCA) và vận chuyển electron Tuy nhiên, trong điều kiệnmức độ nồng độ oxy thấp (thường nhỏ hơn 1 -2% đối với thực vật), hô hấp kỵ khí (lênmen) được bắt đầu, trong đó pyruvat chủ yếu bị chuyển hóa thành etanol vàaxetalđehyt [6]

Hô hấp cũng là một chỉ số tuyệt vời của vấn đề trao đổi chất; nó cũng có thể đượcdùng như một tiêu chuẩn hữu ích cho việc bảo quản sản phẩm tươi Mặc dù mối liên hệchính xác giữa hô hấp và thời hạn sử dụng đã không được cụ thể ở phạm vi nhất định,

tỷ lệ hư hỏng của sản phẩm liên quan đến tốc độ hô hấp của chúng Sản phẩm có tốc

độ hô hấp thấp (táo, hành tây, khoai tây, cà rốt ) có thể bảo quản dài hơn trong khi sảnphẩm hô hấp nhanh, như dâu tây và nấm có thời hạn bảo quản ngắn Như vậy, sảnphẩm trồng trọt có thể được phân loại vào nhóm khác nhau về khả năng bảo quản tốc

độ hô hấp của chúng [7]

Do tốc độ hô hấp là một chỉ số quan trọng của quá trình trao đổi chất của sảnphẩm sau thu hoạch, các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ này sẽ được xem xét chính trongquá trình bảo quản rau quả tươi sau thu hoạch Nhiều công nghệ bảo quản sản phẩmtươi liên quan đến hô hấp nhờ điều khiển điều kiện môi trường (ví dụ như nhiệt độ thấp

1.1.1.3 Hao hụt do thoát hơi nước

Mất nước có thể gây ra những thay đổi không mong muốn về ngoại quan như héo

và quắt, làm mềm tế bào, hụt trọng lượng và làm thay đổi hương vị Nó cũng gây mấtnước, làm tăng tốc quá trình lão hóa Hầu hết rau quả không còn khả năng thương mạihóa khi chúng bị mất đi 5-10% trọng lượng tươi Nước mất chủ yếu là do sự thoát hơicủa sản phẩm tươi [10] Động lực của quá trình vận chuyển ẩm là gradient áp suất hơi

từ bề mặt sản phẩm đến môi trường bảo quản Trừ khi áp suất hơi nước trong khíquyển bảo quản cân bằng áp suất trên bề mặt sản phẩm, còn lại thì hàm lượng ẩm sẽliên tục bay hơi khỏi vỏ sản phẩm Như vậy, các đặc điểm của sản phẩm như cấu trúc

bề mặt của lớp biểu bì và diện tích bề mặt riêng của quả tiếp xúc với không khí ảnhhưởng trực tiếp đến tốc độ bay hơi Áp suất hơi nước trên bề mặt sản phẩm thường gần

bằng áp suất hơi nước bão hòa tại nhiệt độ nhất định, trong khi trong không khí bảoquản áp suất hơi nước sẽ thấp hơn so với hơi bão hòa Vì nhiều yếu tố có liên quan đếnthoát hơi, một thuật ngữ tổng quát được gọi là "hệ số thoát hơi" được sử dụng trongthực tế để định lượng quá trình thoát hơi nước [11]

Trao đổi chất, tốc độ thoát hơi cũng có liên quan với quá trình trao đổi chất hô

Người ta ước tính rằng chỉ có 42% lượng nhiệt có thể được sử dụng cho các phản ứngtổng hợp, phần nhiệt còn lại này được sử dụng cho bay hơi Bất kỳ phương pháp nàolàm giảm tốc độ hô hấp đều có thể góp phần giảm thoát hơi Tuy nhiên, rất ít biết vềthoát hơi trong điều kiện khí quyển biến đổi Mặc dù không thể ngăn ngừa sự thoát hơi,nhưng một số biện pháp có thể làm giảm hao hụt thoát hơi, chẳng hạn như việc bảoquản ở độ ẩm cao, bao phim từng sản phẩm, và nhiệt độ thấp, có thể làm tăng độ ẩmtương đối trong luồng bảo quản sản phẩm [12-14]

1.1.1.4 Các yếu tố gây suy giảm chất lượng

Rối loạn sinh lý: Sản phẩm tươi thường bị các rối loạn sinh lý khác nhau có

cao (> 12%) và sự mất cân bằng dinh dưỡng Trong số các điều kiện môi trường bất lợigây ra rối loạn sinh lý, bảo quản ở nhiệt độ quá thấp thường hay gặp nhất Các loại quả

thường có sự phá vỡ hủy sinh lý, được gọi là tổn thương do đóng đá [15] Các triệuchứng của tổn thương do đóng đá chung quan sát được là rỗ, thịt quả bị thâm, chín bấtthường và tăng khả năng hư hỏng Những tổn thương này được thể hiện khi sản phẩmđược chuyển từ nhiệt độ đóng đá đến nhiệt độ thường Một hậu quả khác của tổnthương do đóng đá là việc tạo ra mùi không mong muốn Các phương pháp thôngthường để ngăn ngừa tổn thương do đóng đá liên quan chủ yếu đến việc giới hạn nhiệt

độ bảo quản và xử lý trên một ngưỡng nhất định [16]

Các phản ứng sinh hóa: ngoài quá trình trao đổi chất sơ cấp, các phản ứng sinh

hóa thứ cấp xảy ra trong tế bào thực vật có thể góp phần tổng hợp một số hợp chấtmong muốn cũng như suy giảm về chất lượng Chúng bao gồm sự suy giảm chất diệplục (mất màu xanh lá cây), tạo sắc tố do tổng hợp carotenoit và phenylpropanoit, giảm

độ axit (decacboxyl hóa), tăng vị ngọt (thủy phân tinh bột), tạo hương thơm (tổng hợprượu và este tổng hợp thông qua sự phá vỡ enzym oxy hóa của chất béo không no),làm mềm tế bào (hoạt tính các enzym pectinaza và xenluloza), gây thâm do enzym(phenolaza) và quá trình oxy hóa chất béo và thủy phân chất béo (lipaza,lipidoxygenaza và peroxidaza) [17]

Nhiễm khuân và bệnh: Nấm và vi khuẩn có tầm quan trọng nhất định trong các

bệnh sau thu hoạch của sản phẩm tươi Nhiễm nấm là một yếu tố hạn chế chủ yếutrong việc kéo dài thời gian bảo quản các loại rau quả tươi Nói chung, hầu hết các sảnphẩm thu hoạch đều có khả năng kháng nấm trong giai đoạn đầu sau thu hoạch Tuynhiên, khi bắt đầu chín và lão hóa, chúng trở nên dễ bị nhiễm Tổn thất sau thu hoạchchủ yếu của rau quả tươi bị gây ra bởi các loài nấm Botrytis, Alternaría, Rhizopus vàPseudomonas spp Nói chung, mầm gây bệnh sau thu hoạch là các ký sinh trùng yếuchỉ xâm nhập vào các tế bào bị hư hỏng [18-21]

Tổn thất sau thu hoạch do lây nhiễm có thể hạn chế bằng cách giảm thiểu các tổnthương cơ học, nhờ duy trì các sản phẩm trong giai đoạn đầu của quả chín hoặc quátrình lão hóa, bảo quản chúng trong điều kiện tối ưu và xử lý sản phẩm với các tácnhân kháng khuẩn

Tổn thương cơ học Tổn thương cơ học đối với sản phẩm tươi có thể hạn chế khả

năng thương mại hóa Thậm chí va đập nhẹ cũng có thể gây ra và thúc đẩy sự suy giảmchất lượng do gia tăng hô hấp và tạo etylen, làm thúc đẩy các phản ứng sinh hóa khôngmong muốn và làm cho các sản phẩm dễ bị nhiễm khuẩn Hao hụt do xử lý rau quảtươi có thể xảy ra trong quá trình thu hoạch, vận chuyển, đóng gói và bảo quản sau thuhoạch Các vết thâm có thể xảy ra do việc cắt, lèn lắc và va đập Để kiểm soát thiệt hại

do xử lý sau thu hoạch, quy trình xử lý cũng như bao gói phù hợp để bảo vệ chống vađập và rung lắc là rất cần thiết [22]

1.1.2 Các phương pháp bảo quản rau quả

Phương pháp phổ biến nhất để duy trì chất lượng và kiểm soát sự hư hỏng củahoa quả là làm lạnh nhanh với độ ẩm tương đối (RH) cao Tuy nhiên, phương pháp nàylại gây nên sự hư hỏng lạnh ở hoa quả và việc kiểm soát nhiệt độ một cách hiệu quả làrất khó nên một số phương pháp bảo quản khác vẫn đang được nghiên cứu [23]

1 0

Sử dụng một số loại hoá chất ở những liều lượng khác nhau để kéo dài thời gianbảo quản của hoa quả chủ yếu dựa vào khả năng tiêu diệt vi sinh vật của những hoáchất này Hoá chất được sử dụng để bảo quản hoa quả tươi cần đáp ứng một số yêu cầunhư: diệt được vi sinh vật ở liều lượng thấp dưới mức nguy hiểm cho người, không tácdụng với các thành phần trong quả để dẫn tới biến đổi màu sắc, mùi vị làm giảm chấtlượng hoa quả, không tác dụng với vật liệu làm bao bì hoặc dụng cụ, thiết bị côngnghệ, dễ tách khỏi sản phẩm khi cần sử dụng Tuy nhiên, ít có loại hoá chất nào có thểthoả mãn tất cả các yêu cầu trên, cho nên khi sử dụng phải chọn lựa cho phù hợp nhằmđảm bảo đồng thời chất lượng bảo quản và an toàn thực phẩm Phương pháp bảo quảnbằng hoá chất cũng bộc lộ một số nhược điểm như: hoá chất có thể làm biến đổi phầnnào chất lượng của hoa quả, tạo mùi vị không tốt, gây hại cho sức khoẻ con người, cóthể gây ngộ độc tức khắc hoặc lâu dài Vì vậy cần thận trọng khi sử dụng hoá chất đểbảo quản hoa quả [24]

1.1.2.3 Bảo quản bằng tia bức xạ

Nguyên lý của phương pháp này: khi chiếu bức xạ vào sản phẩm thì một mặt visinh vật sẽ bị tiêu diệt, mặt khác với rau quả tươi quá trình sinh lý, sinh hóa có thể bị

ức chế, nhờ vậy kéo dài thời hạn bảo quản

Các loại tia bức xạ được sử dụng trong bảo quản thực phẩm gồm: tia âm cực vàtia p, tia Rơngen (X) và tia Ỵ Do yêu cầu cần phải ưu việt, tiện lợi về mọi mạt như: có

độ xuyên thấu cao, có nguồn thu nhận dễ dàng, ổn định, rẻ nên hiện nay tia Y đangđược sử dụng nhiều nhất [25]

Atmosphere)

Là phương pháp bảo quản hoa quả tươi trong môi trường khí quyển mà thành

hoa quả, từ đó ảnh hưởng tới thời hạn bảo quản của chúng Bảo quản trong điều kiện

già hoá, nhờ đó kéo dài thời hạn bảo quản Phương pháp này có ưu điểm là cho hiệuquả tốt, thời hạn bảo quản dài, chất lượng hoa quả hầu như không đổi trong quá trình

1 1

bảo quản Tuy nhiên, một nhược điểm của phương pháp này là khá phức tạp, phải chú

ý đặc biệt trong đầu tư xây dựng cũng như vận hành kho bảo quản [26]

- Ưu điểm: Phương pháp này cho hiệu quả tốt, thời hạn bảo quản dài, chất lượngrau quả hầu như không đổi trong thời gian bảo quản

- Nhược điểm: Phức tạp, đòi hỏi sự chú ý đặc biệt trong đầu tư xây dựng cũngnhư trong vận hành kho bảo quản Tính ổn định của chế độ bảo quản không cao

Atmosphere)

Là phương pháp bảo quản mà hoa quả được đựng trong túi màng mỏng có tínhthẩm thấu chọn lọc hoặc đựng trong sọt có lót màng bao gói Thậm chí hoa quả cònđược đựng trong container lớn được lót bằng vật liệu tổng hợp có tính thẩm thấu chọnlọc đối với các loại khí [27,28] Màng bao gói thường được chế tạo từ các loại nhựanhiệt dẻo như Polypropylen (PP), polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE), polyetylen mạchthẳng tỷ trọng trung bình (LMDPE), polyetylen tỷ trọng cao (HDPE), polyvinyl clorua(PVC) Trong số này, màng được ưa dùng nhất là LDPE do tính chất chắn khí rất tốtcủa nó [29]

1.2 Bảo quản bằng lớp phủ ăn được

Lớp phủ ăn được là một lớp vật liệu mỏng được áp dụng trên bề mặt sản phẩmhoặc để thay thế lớp sáp bảo vệ tự nhiên và cung cấp một lớp chắn ẩm, oxy và sự dichuyển chất tan cho thực phẩm Các lớp phủ này được áp dụng trực tiếp trên bề mặthoa quả bằng cách nhúng, phun hay quét để tạo ra một khí quyển biến đổi (MA) Lớpmàng bán thấm tạo thành trên bề mặt hoa quả sẽ giảm bớt quá trình hô hấp và kiểmsoát sự mất độ ẩm cũng như cung cấp các chức năng khác Lớp phủ ăn được từ lâu đãđược sử dụng để duy trì chất lượng và kéo dài thời hạn sử dụng của một số loại quảtươi như các loại quả có múi (cam, chanh, quít), táo, dưa chuột [2, 30,

31]

1.2.1 Lớp phủ trên cơ sởpolysaccarit

Một số polysaccarit đã được sử dụng trong công thức lớp phủ là tinh bột vàpectin, xenluloza, chitosan và alginat Các lớp phủ này có thể làm chậm quá trình chín,kéo dài thời hạn sử dụng của quả được bao màng mà không tạo ra các điều kiện kị khíkhắc nghiệt [32] Trong số các polysaccarit thì dẫn xuất của xenluloza có tính chất tạo

1 2

màng tuyệt vời cũng như sẵn có trên thị trường Các dẫn xuất như cacboxymetylxenluloza (CMC), metyl xenluloza (MC), hydroxypropyl xenluloza (HPC) vàhydroxypropyl metylxenluloza (HPMC) có thể dễ dàng hòa tan trong nước hay dungdịch etanol - nước, tạo màng tan trong nước và chịu được chất béo và dầu Đây cũngchính là ưu điểm khiến cho các dẫn xuất xenluloza được sử dụng dễ dàng hơn so vớichitosan [33]

Lớp phủ đi từ polysaccarit và lớp phủ trên cơ sở sáp carnauba được sử dụng trênxoài Lớp phủ đi từ polysaccarit có khả năng thấm khí hô hấp và thấm hơi nước thấphơn sáp carnauba Cả hai lớp phủ đều tạo ra khí quyển biến đổi, giảm sự thối rữa và cảithiên vẻ ngoài, nhưng chỉ lớp phủ polysaccarit làm châm quá trình chín và tăng nồng

độ hương dễ bay hơi còn lớp phủ sáp carnauba làm giảm rõ rệt sự mất nước [34].Các lớp phủ trên cơ sở polysaccarit tan đã được sử dụng cho rau quả bao gồm:LMP (metoxylpectin thấp) để phủ lạc và chà là khô, hydroxylpropyl tinh bột để phủmân, amyloza tinh bột với chất dẻo hóa thích hợp để phủ chà là và nho, este amylozacủa axit béo và một lớp protein đâu nành hoặc ngô để phủ cà rốt hoặc táo [34]

1.2.2 Lớp phủ trên cơ sở protein

Các lớp phủ ăn được từ protein động vật (như protein sữa) và protein thực vật(như zein, protein đậu nành, gluten lúa mì) có tính chất chắn oxy, cacbonic và lipittuyệt vời, đặc biệt là ở độ ẩm tương đối (RH) thấp Lớp phủ từ protein giòn và có khảnăng bị nứt do mật độ năng lượng cố kết của polyme này khá bền Bổ sung các chấthóa dẻo tương hợp có thể cải thiện khả năng co giãn và tính mềm cao của lớp phủ.Cũng giống như lớp phủ polysaccarit, lớp phủ từ protein có đặc tính chắn nước tươngđối kém, do bản chất ưa nước vốn có của các protein và các chất hóa dẻo ưa nước được

bổ sung vào lớp phủ để tạo độ mềm dẻo cần thiết [35-38]

Lớp phủ ăn được trên cơ sở hỗn hợp protein váng sữa và chiếu xạ làm giảm sựxuất hiện của nấm mốc trên dâu tây Đó là do sự hình thành các liên kết ngang trongquá trình chuẩn bị dung dịch phủ, sự kết hợp của disunfua thành bityrosin giúp cải

thiện hiệu quả của lớp phủ protein hỗn hợp Các lớp phủ ăn đựơc chứa cazeinat: váng

váng sữa (WPI) còn được sử dụng để bảo quản các rau quả tươi và đặc biệt là các loại

1 3

táo do tạo thành một lớp chắn khí tuyệt vời [31]

1.2.3 Lớp phủ trên cơ sở lipit

Lipit ăn được bao gồm các lipit trung tính của glyxerit là este của glyxerin, axitbéo, sáp và nhựa là các vật liệu phủ truyền thống đối với hoa quả tươi, hiệu quả trongviệc tạo ra rào chắn ẩm và cải thiện ngoại quan Các loại sáp (sáp carnauba, sáp ong,sáp parafin, sáp candelilla và các loại khác) đã được áp dụng làm lớp phủ bảo vệ choquả tươi với mục đích ngăn chặn sự vận chuyển ẩm, giảm cọ xát bề mặt trong quá trìnhbảo quản và kiểm soát sự hình thành vết rám mềm (thâm vỏ) ở các loại quả như táonhờ cải thiện tính nguyên vẹn cơ học và kiểm soát thành phần khí bên trong của quả.Lớp phủ sáp đã được áp dụng rộng rãi cho các loại quả có múi, táo, cà chua xanh đangchín, dưa chuột, củ cải và nhiều loại rau khác khi cần bề mặt bóng láng Lớp phủ từ sápvẫn tiếp tục được sử dụng cho các loại quả như chanh, dưa hấu, táo, lê [39-44]

Nhựa và nhựa thông được đưa vào màng ăn được là nhựa gỗ thông và coumaroninden, cả hai đều được sử dụng để bao màng cho quả có múi Nhựa có thể được biếntính bằng cách hydro hoá, polyme hoá, isome hoá và decacboxyl hóa, tất cả đều để làmtăng tính chất nhiệt dẻo và tạo màng chịu được những thay đổi màu sắc và oxi hoá.Coumaron inden là sản phẩm phụ của than hoặc dầu mỏ Nó chịu được điều kiện kiềm,axit loãng và ẩm do cấu trúc mạch béo [45]

Các triglyxerit hay lipit trung tính có thể tạo một lớp màng bao ổn định, liên tụctrên bề mặt quả dựa trên độ phân cực tương đối cao của chúng so với các loại sáp Hầuhết các axit béo thu được từ dầu thực vật đều được xem là an toàn thực phẩm và có thểthay thế các loại dầu khoáng trên cơ sở dầu mỏ để chế tạo lớp phủ ăn được Tuy nhiên,các lớp phủ này có thể bị mất chất lượng do tính không bền của hương thơm trong khidầu thực vật hydro hóa một phần chịu đuợc mùi ôi đôi khi lại cho kết quả tốt hơn [46]

1.2.4 Lớp phủ trên cơ sở shellac từ cánh kiến đỏ

Shellac là thành phần chính từ cánh kiến đỏ, một loại nhựa tự nhiên duy nhất cónguồn gốc động vật Nhựa cánh kiến đỏ có những tính chất đặc biệt quý giá do cónhiều chỉ tiêu tốt về cơ lý, chịu nhiệt, cách điện, độ bám dính, tạo màng Lớp phủ

sản phẩm phủ bề mặt bóng Nguồn cung cấp nhựa cánh kiến đỏ dổi dào và sẵn có

* Nguồn gốc [47]

1 4

Sâu cánh kiến đỏ là một loại côn trùng nhỏ xíu như con chấy tên khoa học là

Laccifer kerr thuộc bộ Coccidae (bọ rệp), sống kí sinh trên một số loại cây gọi là cây

chủ Ớ Việt Nam có 3 giống gồm 5 loài là: L fici, L greeni, L lacca Sâu cánh kiến đỏ

được phát triển nhiều ở Ấn Độ, Thái Lan, Myanma, Trung Quốc, Liên bang

1 5

o

Nga và các nước Đông Dương Ớ Việt Nam, nghề sản xuất cánh kiến đỏ có ở một sốtỉnh như Sơn La, Hòa Bình, Lai Châu, vùng Nghệ An-Thanh Hóa tiếp giáp với biêngiới Việt-Lào và Tây Nguyên Đây là một nguồn nguyên liệu dổi dào và sẵn có

* Thành phần [47]

Sự phát triển của sâu cánh kiến đỏ bị chi phối lớn bởi môi trường sống nênnguyên liệu cánh kiến đỏ cũng chịu ảnh hưởng bởi các yếu tố này Tuy vây bất kỳ loạinguyên liệu nào cũng có những thành phần giống nhau: độ ẩm, chất tan trong nước,nhựa, sáp và tạp chất lẫn

- Những chất tan trong nước: Chất màu: có màu đỏ, tan trong nước, có thể xemnhư là pigment trong dịch thể của sâu, là một phức hợp của nhiều loại axit laccaic.Những chất tan khác gồm có các muối, abumin, đường

- Sáp: là một hợp chất có 2 thành phần chính: sáp tan trong cồn nóng (80%) vàsáp tan trong benzen (20%)

- Nhựa trong nhựa cánh kiến đỏ có hai thành phần: Nhựa mềm tan trong ête,chiếm 25%, chỉ số axit 100 và trọng lượng phân tử khoảng 550 và nhựa cứng khôngtan trong ête, chiếm tới 75% nhựa tổng cộng, chỉ số axit 55, trọng lượng phân tửkhoảng 2000

- Tạp chất: Là những xác sâu kiến, gỗ vụn, đất cát

* Cấu trúc phân tử của shellac

Shellac chỉ có chứa cacbon, hydro, oxy và một lượng nhỏ tro không đáng kể, có

Cấu trúc phân tử của shellac còn chưa sáng tỏ, công thức cấu tạo gần đúng nhất:

1 6

Công thức này xây dựng trên cơ sở 3 axit: alơritic, senlolic, axit anđehit lànhững cấu tử axit chủ yếu có trong shellac

* Phương pháp tách shellac từ nhựa cánh kiến đỏ [47]

Nguyên liêu cánh kiến đỏ chủ yếu để tinh chế lấy nhựa do đó kĩ thuật tinh chếcánh kiến đỏ nhằm thực hiên việc tách bỏ tạp chất ra khỏi nhựa Có 2 phương pháptinh chế với trình độ rất tách biệt là phương pháp thủ công và phương pháp cơ giới Cả

2 phương pháp đều dựa trên một nguyên tắc chung là từng bước loại trừ những chấtkhông phải nhựa ra khỏi nguyên liệu, giữ vững hoặc cải thiện chất lượng nhựa có trongnguyên liệu

* Lớp phủ thực phẩm trên cơ sở shellac từ cánh kiến đỏ

Shellac được ứng dụng trong các lĩnh vực công nghiệp: sơn, vecni, vật liệucách điện, chất kết dính, trong lĩnh vực thực phẩm, shellac được dùng làm chất phaloãng màu, hợp phần chất phủ bề mặt, chất làm bóng shellac còn được làm vật liệutạo màng phủ trong công nghiệp dược Việc sử dụng shellac làm vật liệu lớp phủ đểbảo quản rau quả là đề tài mới được chú ý trong thời gian gần đây và những kết quả đạtđược ban đầu cho thấy lớp phủ thực phẩm từ shellac hạn chế sự mất nước làm hao hụtkhối lượng, ngăn chặn nấm bệnh, lớp phủ shellac có khả năng thấm oxy và nước kémnên đóng vai trò như một rào cản trên bề mặt hoa quả làm giảm sự trao đổi khí Nồng

độ oxy giảm sẽ làm giảm cường độ hô hấp của rau quả kéo dài thời hạn bảo quản, đồngthời làm giảm sự sản sinh etylen vốn là một trong các nguyên nhân làm quả mau chín.Ngoài ra, lớp phủ sáp shellac còn tạo ra bề mặt bóng đẹp cải thiện vẻ bề ngoài của sảnphẩm Tuy nhiên lớp phủ shellac cho rau quả cũng có nhược điểm: làm ảnh hưởng đếnmùi thơm của quả khi màng sử dụng có hàm lượng shellac lớn

Vật liệu phủ rau quả với thành phần chính là shellac còn kết hợp thêm một sốhợp phần khác: sáp, nhựa thông, nhũ tương polyetylen, sáp parafin, nhựa dầu mỏ, axitoleic, axit lauric, axit stearic, amoniac, kali hydroxit, cồn, glyxerin [43, 44]

1.2.5 Lớp phủ trên cơ sởpolyvinyl axetat

Gần đây, các nhà khoa học tại Cơ quan Nghiên cứu Nông nghiệp thuộc Bộ Nôngnghiệp Hoa Kỳ đã phát triển một lớp phủ mới được chế tạo từ polyvinyl axetat (PVAc)loại dùng cho thực phẩm, rẻ tiền và rất dễ sử dụng, lại cho hiệu quả cao khi ngăn chặn

sự hư hỏng của rau quả sau thu hoạch mà không gây mất màu Lớp phủ này được áp

1 7

dụng cho rau quả bằng phương pháp nhúng, phun hay quét Lớp phủ từ PVAc có một

số ưu điểm như: làm chậm quá trình hô hấp và duy trì độ chắc của quả [48]

Thành phần lớp phủ ăn được được chế tạo từ PVAc loại dùng trong thực phẩmhòa tan trong hỗn hợp ancol- nước Lớp phủ PVAc có độ bóng cao và khả năng thấm

múi và táo Việc đưa thêm các chất hóa dẻo giúp duy trì độ bóng của lớp phủ khi hàmlượng ancol trong dung môi giảm xuống dưới 70% Táo tươi và các loại quả có múiđược phủ bằng PVAc ít có xu hướng bị lên men và tạo ra ancol trong quá trình bảoquản [49]

PVAc sử dụng làm lớp phủ cho rau quả thường có khối lượng phân tử trungbình từ 2000 đến 50.000 và thường được chế tạo ở dạng nhũ tương trong nước haytrong dung môi ancol - nước Các chất hóa dẻo, chất hoạt động bề mặt, phụ gia tăng độbóng, dung môi cũng như các polyme tạo màng có thể được đưa vào thành phần củalớp phủ để duy trì độ bóng và độ thấm khí cần thiết cho quả hay thực phẩm Lớp phủPVAc đã được sử dụng cho các loại quả có múi (như bưởi, cam, chanh, quất, quít), táo,

lê, cà chua, các loại quả nhiệt đới (như chuối, đu đủ, ổi, xoài, các loại dưa, các quả cóhạt (như mận, sơ ri), các quả mọng (dâu, việt quất), nho, đào, dứa, kiwi, hồng, các loạirau củ (khoai tây, cà rốt, hành), bí, đậu, dưa chuột, xà lách, nấm, bánh kẹo [50]

PVAc thường được chế tạo bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương Tính chấtcủa nhũ tương tạo thành thường bị ảnh hưởng bởi thành phần pha nước, chất ổn định

và chất đệm được sử dụng trong quá trình chế tạo vật liệu cũng như các điều kiện côngnghệ (như nhiệt độ, nồng độ monome, pH, tốc độ khuấy) Nhũ tương PVAc là chấtlỏng màu trắng sữa chứa khoảng 4-30% PVAc (theo khối lượng) dễ dàng áp dụng và

có thể làm sạch thiết bị bằng nước [51]

* Nhũ hóa vật liệu bảo quản: Để đạt được độ bám dính và bao phủ tốt nhất chohoa quả, các vật liệu phủ thường được chế tạo ở dạng nhũ tương Nhũ tương có thểđược chia thành nhũ tương lớn và vi nhũ Nhũ tương lớn có kích thước hạt trong

sáp nhỏ trong vi nhũ phụ thuộc vào tương tác của pha phân tán và chất nhũ hoá, trongkhi kích thước giọt trong nhũ tương lớn liên quan đến phương pháp phân tán cơ học,

1 8

bao gồm quá trình đồng hoá áp suất cao hoặc tốc độ khuấy cao Quá trình tạo nhũtương yêu cầu việc lựa chọn chất nhũ hoá thích hợp Vi nhũ thường sử dụng hai chấtnhũ hoá: một có thể tan trong cả pha phân tán và pha liên tục và hai là một chất cùnghoạt động bề mặt, thường là ancol Kích thước giọt nhỏ trong vi nhũ làm cho màngđồng nhất và khi khô thì thành một màng bóng [52, 53]

* Bổ sung các thành phần chức năng vào lớp phủ để tăng cường hiệu quả: Mộttrong những tính chất đặc biệt của lớp phủ ăn được là khả năng kết hợp các thành phầnchức năng vào chất nền nhằm tăng cường hiệu quả của chúng

Tính chất vật lý

Trong bảng 1.1 là một số tính chất vật lý quan trọng của PVAc

* Tính tan: PVAc tan trong các dung môi thơm, xeton, este Nó cũng có thể tantrong metanol, etanol 95%, 2-propanol 90%, butanol 90% □ PVAc không tan đượctrong etanol khan và các rượu khan cao hơn, hydro cacbon no, nước, cacbon đisunfit,xyclohexan □ Các hợp chất clorua hydrocacbon: cacbon tetraclorua, triclorua etylen,metylen clorua □ là các dung môi tốt của PVAc Có một điều thú vị là etanol nguyênchất hoàn toàn không thể hoà tan PVAc, nhưng khi thêm 5% nước

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của PVAc

1 9

* Sự dẻo hoá: Chức năng của chất làm dẻo hoá là biến đổi PVAc cứng, giònthành PVAc linh động và dẻo Có hai kiểu dẻo hoá: “bên trong” và “bên ngoài” PVAcđược dẻo hoá bên ngoài nhờ các hợp chất có khối lượng phân tử nhỏ như đibutylphtalat Chất dẻo hoá ngoại cuối cùng mất đi, ví dụ như bay hơi bởi vì sự có mặt của

nó là hỗn hợp vật lý cùng polyme Trái lại, một chất dẻo hoá nội có sự tương tác hoáhọc hoặc đồng trùng hợp polyme Một chất dẻo hoá nội được gọi chất dẻo hoá vĩnhcửu vì nó không bị mất đi dưới những tác động vật lý Ví dụ butyl acrylat là một chấtdẻo hoá nội cho PVAc vì nó tạo polyme đồng trùng hợp với PVAc [56]

Tính chất hoá học [57]

Tính chất hoá học của PVAc tương tự như tính chất hoá học của các este béo.Phản ứng quan trọng nhất của vinyl axetat (VAc) là phản ứng trùng hợp theo cơ chếgốc tự do VAc nguyên chất ở nhiệt độ thông thường trùng hợp rất chậm nhưng nếu cótác dụng của ánh sáng hay các peroxit thì phản ứng trùng hợp xảy ra nhanh VAc trùnghợp cho PVAc là một chất dẻo có giá trị Quá trình trùng hợp có thể theo phương pháp

huyền phù, nhũtương hoặc dung

dịch

\

Phản ứng quan trọng nhất là phản ứng thuỷ phân PVAc tạo polyvinyl ancol(PVA) Động học của phản ứng thuỷ phân PVAc trong dung môi 70% metanol và 30%nước được mô tả bởi phương trình:

-d[P] / dt = k.[OH - ].[P] V

2 0

nồng độ của PVAc

Tốc độ của phản ứng thuỷ phân trong môi trường đồng nhất ít bị ảnh hưởng bởitrọng lượng phân tử (TLPT) của PVAc Người ta thấy rằng tốc độ phản ứng thuỷ phânlớn hơn một chút ở polyme có khối lượng phân tử thấp

Có nhiều phương pháp trùng hợp PVAc: Trùng hợp khối, trùng hợp trong dungdịch, trùng hợp nhũ tương, trùng hợp trong tướng rắn, trùng hợp bức xạ, trùng hợp nhờhợp phần cơ kim Trong công nghiệp sản xuất PVAc sử dụng chủ yếu 3 phương pháp:trùng hợp nhũ tương, trùng hợp trong tướng rắn, trùng hợp trong dung dịch

PVAc làm lớp phủ thực phẩm có độ bóng cao [58]

PVAc với KLPT trung bình thấp nhất là 2000 đã được Cơ quan Quản lý Dượcphẩm và Thực phẩm Hoa Kỳ FDA (Food and Drug Administation) chấp nhân là phụgia thực phẩm trực tiếp trong kẹo cao su, một thành phần trong các lớp phủ chống nấmcho bơ, là một chất mang axit sorbic trong lớp bọc quít, lớp phủ bằng tinh bột sắn,thành phần trong lớp phủ trứng PVAc cũng được sử dụng trong lớp phủ dược phẩm,đặc biệt là các lớp phủ nhả châm PVAc có nhiều ứng dụng cho các sản phẩm thựcphẩm và dược phẩm, tuy nhiên việc áp dụng PVAc làm lớp phủ thực phẩm có hiệu quảlàm bóng cao, đặc biệt là đối với lớp phủ hoa quả, rau, thực phẩm chế biến chưa đượcchú ý đúng mức

1.3 Bảo quản rau quả bằng bao gói khí quyển biến đổi

1.3.1 Thiết kế và lựa chọn vật liệu

Bao gói khí quyển biến đổi là một hệ thụ động dựa trên sự cân bằng giữa tốc độ

hô hấp của sản phẩm và tốc độ thẩm thấu khí của bao gói [59] Nhờ đó tạo ra và duy trì

hấp của sản phẩm

Tốc độ hô hấp của sản phẩm sau thu hoạch ban đầu thường cao, giảm dần theothời gian bảo quản đạt tới trạng dừng là một hàm của nhiệt độ bảo quản và thành phầnkhí quyển Trong bao gói khí quyển biến đổi MAP thông lượng thẩm thấu khí được

2 1

phẩm được cung cấp bởi khí Oxy bên trong bao gói được tiêu thụ bởi sản phẩm khi nó

Rõ ràng là để thiết kế màng MAP hiệu quả và để lựa chọn thông minh vật liệutrao đổi khí thì điều quan trọng là phải thu được các giá trị hô hấp và độ thẩm thấu khí

cả độ thấm của màng bao gói và diện tích bề mặt trao đổi khí của vật liệu ở một nhiệt

độ và áp suất thủy tĩnh nhất định Một màng bao gói được xem là hiệu quả không chỉtrên cơ sở độ thẩm thấu khí mà còn là những phương pháp phân tích tích phân cầnthiết

Thông số tính chất quan trọng có tính chìa khóa đối với một bao gói khí quyển

loại sản phẩm và có thể được xác định theo phương trình dưới đây [61]

ApCO 2

gradien áp suất riêng phần đối của khí so với môi trường không khí thông thường

Khái niệm này chủ yếu để phân loại các vật liệu bao gói cho một sản phẩm nhất

2 2

định Bảng 1.2, 1.3 trình bảy điều kiện thành phần khí cần thiết cho một số loại rauquả Ý nghĩa của các bảng này chính là tính toán cân bằng khối lượng nên phải dựatrên việc lựa chọn vật liệu bao gói tốt, có độ chọn lọc phù hợp với sản phẩm Các vậtliệu sẵn có hiếm khi phù hợp với các yêu cầu cho MAP cho hầu hết các sản phẩm(bảng 1.4) [62]

Cũng phải chỉ ra rằng độ thẩm thấu đo được nhà sản xuất không phản ánh hoạtđộng màng MAP Quá trình trao đổi khí trong màng MAP liên quan đến quá trìnhkhuếch tán ngược dòng của các khí hỗn hợp và gradien nồng độ khí không phải là bấtbiến [61]

Bảng 1.2 Điều kiện MA và độ chọn lọc cần thiết cho bao gói khí quyển biến đổi

đối với các loại quả

2 3

Bảng 1.3 Điều kiện MA và độ chọn lọc cần thiết cho bao gói khí quyển biến đổi

đối với các loại rau quả

2 4

1.3.1.2 Thiết kế bao gói biến đổi khí quyển

Nhiều nghiên cứu về MAP liên quan đến việc lựa chọn màng bao gói sử dụngcân bằng giữa hô hấp và độ thẩm thấu khí ở trạng thái dừng Một số nhà nghiên cứu đã

cố gắng thiết kế MAP dựa trên cơ sở phân tích về tốc độ hô hấp của một loại sản phẩmbảo quản ở nhiệt độ nhất định và trong khí quyển MA Từ đó, có thể tính toán được độthẩm thấu khí cần thiết nhằm thiết lập môi trường khí quyển biến đổi mong muốn bêntrong bao gói [63, 64] Mặt khác, một số nhà nghiên cứu cũng đã phát triển các môhình dự đoán, lựa chọn màng polyme thích hợp cũng như những biến đổi của khíquyển bên trong bao gói [61]

Hệ kết hợp MAP cho sản phẩm tươi nhờ sử dụng 2 thiết bị (màng silicon vàmàng xốp), chúng có độ chọn lọc khác nhau và khoảng chọn lọc hiệu dụng có thể đạtđược từ 1đến 6 Dựa trên dữ liệu thu được, hầu hết rau quả tươi cần có độ chọn lọc 1,5-

4, các hệ kết hợp này có thể phù hợp với nhiều sản phẩm Bởi vậy, yêu cầu về bao góiMAP có thể giảm bớt và được đơn giản hóa [65-67]

Bảng 1.4 Khả năng thấm khí và độ chọn lọc của một số loạipolyme tại 4C

2 5

Những vấn đề khác liên quan tới việc thiết kế chế tạo MAP là tác động của nhiệt

độ tới sự phát triển của khí quyển thiếu oxy và sự phát triển của khí quyển biến đổitrong bao gói Biến động của nhiệt độ có tác động tới tốc độ hô hấp, và bởi vậy cũngtác động tới khí quyển bên trong bao gói do độ thẩm thấu của hầu hết vật liệu bao gói

là ít nhạy cảm với thay đổi của nhiệt độ Bao gói khí quyển biến đổi có độ nhẵn tối ưuphải là bao gói có khả năng bù lại sự thay đổi thành phần khí do thay đổi hô hấp Nhiệt

độ có thể làm trầm trọng thêm vấn đề bù trừ do sự trao đổi nhiệt khối vì nó có liênquan đến hô hấp và sự biến đổi của pha khí khi biến động nhiệt [68]

Những thay đổi nhiệt độ cũng xuất hiện trong quá trình xử lý và phân phối rauquả Tuy nhiên, tác động lại phụ thuộc vào giá trị cũng như sự kéo dài của những biếnđộng này Một bao gói nhỏ dễ bị tổn thương hơn đối với tác động do thay đổi nhiệt độbởi vì khối lượng của nó nhỏ hơn và thể tích khoảng trống nhỏ hơn Một bao gói lớn

có thể ít bị ảnh hưởng với những thay đổi về nhiệt độ do quá trình trao đổi nhiệt củabao gói lớn diễn ra rất chậm Vật liệu bao gói và việc thiết kế bao gói có thể dẫn tớibao gói có hệ số trao đổi nhiệt tổng khác nhau Mặc dù vậy, sản phẩm được bao gói khíquyển biến đổi có độ nhạy nhỏ hơn đối với những thay đổi nhiệt độ so với những thayđổi về tốc độ hô hấp như sản phẩm được bảo quản trong không khí Sản phẩm đượcbao gói khí quyển biến đổi có thể chịu những hậu quả khác do độ thẩm thấu khí củahầu hết các vật liệu bao gói ít nhạy với những thay đổi của nhiệt độ so với những thayđổi về hô hấp của sản phẩm, nên nếu nhiệt độ thay đổi MAP sẽ dẫn tới điều kiện thiếu

phẩm có thể xảy ra và do đó dẫn tới suy giảm chất lượng và thời hạn sử dụng

Một hậu quả nghiêm trọng khác của sự thay đổi nhiệt độ tới hiệu quả của màngMAP là ảnh hưởng tới quá trình ngưng tụ cũng như những vấn đề lây nhiễm đi kèmhơn là những ảnh hưởng của nó đến sự thay đổi thành phần khí Những thay đổi bêntrong bao gói, khí trong bao gói và nhiệt độ sản phẩm được bao gói sẽ có ảnh hưởngđáng kể tới đến áp suất hơi nước trong khí quyển bao gói Một sự thiếu hụt hơi sẽ xảy

ra khi nhiệt độ bên trong bao gói tăng do đó sự thoát hơi của sản phẩm sẽ tăng dẫn tớinước bị hút ra khỏi quả và lắng đọng ở bên trong bao gói do hầu hết các vật liệu bao

2 6

gói đều chắn hơi nước Quá trình ngưng tụ diễn ra chủ yếu ở thành bên trong bao gói

và trên bề mặt quả trong giai đoạn làm lạnh khi trao đổi nhiệt diễn ra trên vùng lạnhhơn Do nhiệt độ tăng cũng như độ ẩm cao thì thuận lợi cho sự phát triển của vi khuẩn,nên sự thay đổi nhiệt độ có thể thúc đấy sự lây nhiễm dẫn tới hao hụt Phương phápnhằm giảm quá trình ngưng tụ và cải thiện chất lượng nhờ dụng chất hấp thụ đã đượcnhiều nhà khoa học quan tâm [69, 70]

MAP đối với các loại quả đột biến hô hấp không khác nhiều so với bao gói chocác loại quả không đột biến hô hấp, các quả đột biến hô hấp được đặc trưng bởingưỡng etylen cũng như ngưỡng hô hấp

1.3.1.3 Vật liệu chế tạo MAP

Việc sử dụng MAP bằng chất dẻo cho quả tươi liên quan đến việc lựa chọn cẩnthận màng và kiểu bao gói đối với từng sản phẩm và kích thước bao gói cụ thể Baogói hiệu quả đòi hỏi phải xem xét nồng độ khí tối ưu, tốc độ hô hấp của hoa quả,khuếch tán khí qua màng cũng như nhiệt độ bảo quản tối ưu để đạt được lợi ích lớnnhất đối với sản phẩm và người tiêu dùng Ngoài ra, để lựa chọn một loại màng phùhợp, cần phải tính đến khả năng bảo vệ có được cũng như độ bền, khả năng hàn gắn,

độ trong, tính dễ gia công, khả năng in nhãn và gradient khí được tạo thành bởi màngkín [70]

Mặc dù nhiều loại màng chất dẻo có khả năng sử dụng cho mục đích bao góinhưng rất ít loại được sử dụng để bao gói các sản phẩm tươi, thậm chí còn ít loại hơn

giảm từ 21% ở điều kiện thường xuống còn 2-5% trong bao gói nên điều nguy hiểm là

[70-72]:

- Khả năng thay đối tính chất thấm khí khi tăng nhiệt độ

- Kiểm soát được tốc độ thấm hơi nước để ngăn chặn sự tích lũy hơi quá bão

2 7

hòa và ngưng tụ

- Khả năng cảnh báo cho nguời tiêu dùng khi chất lượng sản phẩm bên trongkhông ở trạng thái tốt nhất

- Khả năng chịu nhiệt và ozon tốt

- Tính phù hợp thương mại và dễ gia công, ứng dụng

- Không phản ứng với sản phẩm và không gây độc hại

- Dễ in để có thể ghi nhãn

Khả năng kéo dài thời hạn sử dụng và bảo quản hoa quả phụ thuộc độ dày màng,hàm lượng phụ gia và kích thước hạt Hiện nay phương pháp sản xuất màng MAP vớiviệc đưa vào các phụ gia để điều chỉnh độ thấm khí qua màng được nghiên cứu và ápdụng khá nhiều

A- Giới thiệu về polyetylen (PE)

a Polyetylen [73]

Polyetylen (PE) là tên gọi thông thường của họ polyme bán tinh thể được ứngdụng rộng rãi như một loại nhựa dẻo PE là các polyme mạch thẳng với các phân tửetylen tạo thành một khối, hầu hết các phân tử PE là các polyme mạch nhánh, trongmột số trường hợp, cấu trúc của PE có thể được biểu diễn theo công thức sau:

đổi từ 4 hoặc 5 đến 100 Điều này cho phép sản xuất được nhiều loại PE có trọng

lượng phân tử và các nhánh khác nhau trong công nghiệp b Phân loại các loại nhựa

PE

Sự phân loại các loại nhựa PE dựa trên hai thông số có thể dễ dàng xác địnhtrong những năm 1950 với những thiết bị đơn giản: tỷ trọng của PE và chỉ số nóngchảy

2 8

Polyetylen có thể được tổng hợp theo cơ chế trùng hợp gốc tự do hay theo cơchế ion

- Trùng hợp gốc: sử dụng các chất khơi mào có khả năng phân huỷ tạo gốc tự

do (peoxit, pesunfat, hợp chất azo.)

PE có cấu trúc mạch thẳng, dài Ngoài ra, còn có những mạch nhánh Nếumạch nhánh càng nhiều và càng dài thì độ kết tinh càng kém

- CH 2 -CH 2 -CH- CH 2 -CH 2 -( CH 2 -) T

CH 2- (CH2 \ a C H 3

Độ kết tinh khác nhau là nguyên nhân làm cho tỷ trọng của PE khác nhau và ảnh hưởng đến các tính chất như độ bền kéo đứt, mođun đàn hồi khi uốn, độ bền va

đập, độ thấm khí và hơi d Tính chất của PE.

+ Tính chất vật lý: PE là một polyme nhiệt dẻo, có cấu trúc tinh thể với mức độkết tinh thường nhỏ hơn 100% Mức độ kết tinh phụ thuộc vào phương pháp sản xuất

Bảng 1.5 Phân loại các loại nhựa PE

c Tổng hợp và câu trúc của PE + Tổng hợp PE:

2 9

và nhiệt độ Mức độ kết tinh của HDPE khoảng 75^95%, của MDPE khoảng 65^75%

và của LDPE khoảng 50^60% Mức độ kết tinh ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất củapolyme Cũng giống như các parafin, PE cháy chậm và cháy với ngọn lửa yếu không

giới hạn 290^330°C, thì nó bắt đầu bị phân huỷ thành các polyme khối lượng phân tửthấp dưới dạng sáp, khi ở nhiệt độ cao hơn thì nó bị phân huỷ thành các phân tử thấp ở

+ Tính chất cơ học: Tính chất cơ học của PE phụ thuộc vào khối lượng phân tử

và mức độ kết tinh của nó HDPE cứng và bền hơn LDPE do mức độ kết tinh cao hơn

và mạch cân đối hơn Tính chất cơ học của PE không những phụ thuộc vào khối lượngphân tử và mức độ kết tinh mà độ bền kéo đứt và độ bền uốn của nó tăng rõ rệt khigiảm nhiệt độ

+ Tính chất nhiệt: Nhiệt độ làm thay đối một số tính chất cơ lý PE nhất là kích

tính chất nhiệt của PE phụ thuộc nhiều vào khối lượng phân tử và mức độ kết tinh.HDPE có khả năng chịu được nhiệt độ tốt hơn LDPE Cũng như các polyme tinh thể

+ Tính chất điện: PE là một polyme không phân cực, tính chất cách điện của nókhông phụ thuộc vào nhiệt độ và độ ẩm

+ Tính chất hoá học: Ở điều kiện thường, PE bền với các axit sunfuric, axit nitric

với axit sunfuric đặc và axit nitric đặc e Ứng dụng của PE.

Do tính chất cơ, lý và hoá học tốt nên PE được sử dụng trong nhiều lĩnh vực kỹthuật Dùng trong kỹ thuật điện, kỹ nghệ nhẹ, màng mỏng, sợi, màng bảo vệ các sảnphẩm đúc, sản phẩm tạo hình Ngoài ra, nhựa PE còn được sử dụng trong lĩnh vực baogói thực phẩm cũng như dùng để bao gói bảo quản các loại hoa quả sau khi thu hái

Trên cơ sở các tính chất của PE, và với nội dung của luận án là chế tạo màng bao gói khí quyển biến đổi chúng tôi đã lựa chọn được nhựa cho mục đích chế tạo MAP là LDPE do nó có trọng lượng phân tử phù hợp cho yêu cầu nghiên cứu.

B- Giới thiệu về các phụ gia vô cơ

3 0

a Zeolit

Có nhiều cách định nghĩa khác nhau về zeolit nhưng một cách chung nhất,zeolit có thể được định nghĩa như sau: “Zeolit là các aluminosilicat có cấu trúc mạngtinh thể chứa đựng bên trong nó một hệ thống mao quản rất đồng đều”

Thành phần hóa học của zeolit có thể được biểu diễn bằng công thức hóa họcnhư sau:

M x/n [(AlO 2 ) x (SÍO 2) y \ zH 2 O

Trong đó: M: là cation kim loại có hoá trị n

y/x: là tỷ số nguyên tử Si/Al ( thay đối tuỳ theo từng loại zeolit)

3 1

Al

Hình 1.3 Sơ đồ minh họa sự hình thành cấu trúc zeolit

Kí hiệu trong [ ] là thành phần cơ bản của một ô mạng cơ sở tinh thể

Sự hình thành cấu trúc zeolit [74]

kim loại kiềm hoặc kiềm thố)

Hình 1.2 Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit

Lowenstein: trong cấu trúc zeolit không tồn tại các liên kết Al-O-Al, mà chỉ tồn tại các

3 2

Hình 1.3 là sơ đồ minh họa sự hình thành các liên kết SBU, cách ghép nối cácSBU để tạo ra bát diện cụt (sodalit) và cách ghép nối các bát diện cụt với nhau để tạothành các kiểu cấu trúc zeolit A hoặc Y

Một vài tính chất của zeolit [75]

Zeolit có những tính chất hoá lý cơ bản giữ vai trò quan trọng đối với hoạt tínhxúc tác là tính hấp phụ, tính trao đối ion, tính axit và tính chọn lọc hình dạng

• Tính chất hấp phụ: Các zeolit hydrat hoá có diện tích bề mặt bên trong

chiếm trên 90% tống diện tích bề mặt nên phần lớn quá trình hấp phụ xảy ra ở bêntrong hệ thống mao quản, khả năng hấp phụ bề mặt ngoài là không đáng kể Tinh thểzeolit có khả năng hấp phụ thuận nghịch mà không bị biến đối về cấu trúc hình họccũng như độ tinh khiết Khả năng hấp phụ của zeolit được đánh giá thông qua haithông số là dung lượng hấp phụ và tốc độ hấp phụ Dung lượng hấp phụ phụ thuộc vàotính chất bề mặt và kích thước mao quản của zeolit còn tốc độ hấp phụ phụ thuộc vàokích thước phân tử của chất bị hấp phụ cũng như kích thước mao quản của zeolit

• Tính chất trao đổi ion: Cation bù trừ điện tích trong zeolit rất linh động nên

chúng có khả năng bị thay thế bởi các cation khác bằng cách trao đối ion Khả năngtrao đối cation của zeolit phụ thuộc vào các yếu tố sau: đặc tính cấu trúc của zeolit, bảnchất, kích thước, trạng thái, điện tích và nồng độ của cation trao đối, loại ion liên hợpvới cation trong dung dịch trao đối, dung môi và nhiệt độ trao đối Dung lượng cationtrao đối trong zeolit liên quan trực tiếp tới hàm lượng nhôm trong tinh thể, khi hàmlượng nhôm tăng thì số cation bù trừ điện tích tăng nên dung lượng cation trao đốităng

• Tính chất axit: Zeolit ở dạng trao đối H+ hoặc các cation kim loại đa hoá trị

Lewis Theo F.R.Chen, tâm Bronsted có thể được hình thành theo các cách sau:

(5 )

3 3

(7)

2

- Thuỷ phân cation đa hoá trị ở nhiệt độ cao:

- Khử ion kim loại chuyển tiếp:

HIu

V / \ / \

Tâm Lewis được hình thành do quá trình tách một phân tử nước ở nhiệt độ cao,

tạo một tâm Lewis từ 2 tâm Bronsted:

H

\ / \ / \ J [ / \/ \ j \ / \ / \

Cả hai loại tâm Bronsted và Lewis đều góp phần tạo nên hoạt tính của zeolit,

trong đó tâm Bronsted có vai trò quyết định còn tâm Lewis có tác dụng phân cực nhóm

hydroxyl, làm tăng lực axit của tâm Bronsted

• Tính chất chọn lọc hình dạng: Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển theo kích

cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh

hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Người ta phân biệt 3 hình thức

Na

p

HIu

MCM-41 MCM-48 MCM-50

Na+ H+ Na+ H+

Na+ HĐBM - H+

Độn lớp

chọn lọc hình dạng như sau: Chọn lọc chất tham gia phản ứng; chọn lọc sản phẩm phản

ứng và chọn lọc hợp chất trung gian b- Silica [76]

Trong những năm qua, các vật liệu vi mao quản đã được ứng dụng rất rộng rãi và

có hiệu quả trong nhiều quá trình hóa học Tuy nhiên, do kích thước mao quản nhỏ nênchúng còn nhiều hạn chế Do vậy, để tăng cường hơn nữa khả năng ứng dụng của vậtliệu vi mao quản, đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng kích thước mao quản.Trong những năm gần đây, hướng nghiên cứu được chú ý nhất là tổng hợp những vậtliệu có kích thước mao quản trung bình (MQTB)

Theo định nghĩa của IUPAC, vật liệu vô cơ rắn chứa các mao quản có đườngkính trong khoảng 2-50nm được gọi là vật liệu MQTB

Các loại vật liệu MQTB có thể được phân loại theo những tiêu chuẩn khácnhau:

- Phân loại vật liệu MQTB theo cấu trúc:

+ Cấu trúc lục lăng (ví dụ như MCM-41, SBA-15)+ Cấu trúc lập phương (ví dụ như MCM-48, SBA-16)+ Cấu trúc lớp (ví dụ như MCM-50)

Hình 1.4 Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB

Cấu trúc của họ vật liệu MQTB có nhiều dạng, tuỳ thuộc vào bản chất và nồng

độ của chất hoạt động bề mặt (HĐBM) được sử dụng mà chúng có các cấu trúc khácnhau

• Cơ chế độn lớp

Chất HĐBM

-Hình 1.5 Cơ chế độn lớp

Lớp Silicat ^G ấ P nếp^

V /

Hình 1.5 là sơ đồ minh hoạ cơ chế độn lớp Cơ chế này dựa trên quá trình đanxen của chất HĐBM và các lớp silicat Các cation của chất HĐBM xen vào giữa hailớp silicat nhờ quá trình trao đổi ion, các lớp silicat sau đó gấp lại xung quanh chấtHĐBM và ngưng tụ thành cấu trúc MQTB dạng lục lăng

• Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng

Hình 1.6 là sơ đồ minh hoạ cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng

Cơ chế này giả thiết rằng đầu tiên các silicat sắp xếp thành các lớp mỏng và do lựctương tác tĩnh điện với các anion silicat các cation chất HĐBM nằm xen giữa các lớpsilicat đó

Vật liệu MQTB silica có thành tường tinh thể

So với vật liệu vi mao quản zeolit, vật liệu MQTB có kích thước mao quản lớnhơn và độ trật tự cao, điều này cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng khuếch tán vàobên trong mao quản để tham gia phản ứng (quá trình cracking phân đoạn nặng vàchuyển hoá hóa học trong môi trường có độ nhớt cao) Tuy nhiên, tính chất vô địnhhình của thành mao quản và độ axit rất yếu, độ bền thuỷ nhiệt thấp, cho nên vật liệuMQTB không đáp ứng được cho các phản ứng với điều kiện khắc nghiệt c- Bentonit[77]

* Thành phần hoá học

Bentonit là một loại khoáng sét tự nhiên, mà thành phần chính là montmorillonit

hiện thấy trong bentonit còn có một số khoáng sét khác, các muối kiềm và các chất hữucơ

Khi phân tích thành phần hoá học của bentonit, ngoài nguyên tố silic, nhômngười ta còn phát hiện thấy sự có mặt của các nguyên tố Fe, Ca, Mg, Ti, K, Na Trong

Thành phần hoá học của bentonit ảnh hưởng lớn đến cấu trúc, tính chất và khảnăng sử dụng của chúng

* Cấu trúc tinh thể bentonit

Montmorillonit (bentonit) là aluminosiilicat tự nhiên có cấu trúc lớp 2:1, dạngdiocta Cấu trúc tinh thể của bentonit được cấu tạo từ 2 mạng lưới tứ diện liên kết vớimột mạng lưới bát diện ở giữa tạo lên một lớp cấu trúc Giữa các lớp cấu trúc là cáccation trao đổi và nước hấp phụ

Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục a và

b Các lớp cấu trúc được chồng xếp song song với nhau và tự ngắt quãng theo hướngtrục c, các lớp cation và nước hấp phụ tạo nên một mạng lưới không gian 3 chiều củatinh thể bentonit

lớp của montmorillonit Khi trung hoà mạng lưới tinh thể

Hình 1.7 Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của montmoriUonit

1.3.2 Công nghệ chế tạo bao gói MAP

Màng bao gói khí quyển biến đổi thường được sản xuất theo phương pháp đùnthổi sử dụng các loại nhựa nhiệt dẻo Quá trình công nghệ đùn như sau: Trục vít quay ởtrong xi lanh trục tròn được nung nóng, cố định và trong khe rãnh giữa trục vít và

xilanh, khối chất dẻo đã được định hướng sẽ được làm nóng chảy, làm nhuyễn, đượctrục vít vận chuyển lên phía trước và qua khe hở định hình của đầu đùn, nó được đẩy rangoài thành sản phẩm [78].

Ngoài máy đùn một trục vít người ta còn sử dụng cả máy đùn nhiều trục vít.Trong số các máy đùn nhiều trục vít thì máy đùn 2 trục vít có ý nghĩa đặc biệt cho việcgia công các chất dẻo có dạng bột, đặc biệt là đối với PVC Về nguyên lý, tất cả cácchất dẻo nhiệt dẻo đều có thể gia công đùn được, song đối với khối chất dẻo nóng chảycần phải có độ cứng nhất định Các chất dẻo có độ rắn nóng chảy nhỏ do cấu trúc hoáhọc của chúng chỉ có thể áp dụng gia công đùn khi có sự tạo thành độ trùng hợp cựclớn hoặc sự phụ trợ của chất độn phù hợp Gia công đùn được sử dụng để gia công vớisản lượng lớn chủ yếu các chất dẻo như PVC cứng, PVC mềm, PE và PP

Hình 1.8 Sơ đồ nguyên lý máy đùn

Thiết bị dùng để thổi màng bao gồm máy đùn có lắp đầu thổi màng, vành làm

nguội, thiết bị trải phẳng màng, hệ trục kéo màng, thiết bị cuộn Đối với công nghệ thổimàng người ta thường dùng đầu đùn vuông góc và sản phẩm được kéo lên theo phươngthẳng đứng Với giải pháp như vậy, các máy và thiết bị nặng đều được đặt ở trên nềnxưởng còn cặp trục kéo và thiết bị trải phẳng màng thì được lắp gá trên bộ khung phùhợp Ưu điểm của phương pháp này là trọng lượng của màng sẽ không tác dụng đếnkhối chất dẻo nóng chảy ra khỏi đầu đùn Từ đầu đùn thổi, màng chất dẻo được đùn ra

ở dạng ống mỏng, sau đó người ta thổi nó tới kích thước mong muốn Không khí dùng

để thổi được dẫn vào bằng ống thông qua lỗ đầu đùn

Với mục đích tăng cường độ làm nguội, không khí nóng ở bên trong túi màngcần được thay thế bằng không khí lạnh một cách liên tục Còn từ phía ngoài túi màng,người ta sử dụng vành làm nguội để cung cấp không khí lạnh cho việc làm nguội Túimàng được làm nguội cần phải trải phẳng, nếu cần thiết phải chọc thủng sau đó cuộnmàng lại Ở những màng mà trước khi sử dụng để gói còn cần phải in, hàn lại, thì cóthể cho phép độ dao động về chiều dày với giá trị rất nhỏ Nhằm điều hoà sự thay đổi

bề dày của màng, người ta quay đi quay lại hoặc cơ cấu kéo màng hoặc máy đùn trong

trên màng mỏng được cuộn lại ở vị trí như nhau xuất hiện sự tăng độ dày màng nó sẽgây ra nhăn nhúm trên cuộn vật liệu

Bằng công nghệ thổi màng, người ta có thể sản xuất các loại màng có nhiều lớp,trong trường hợp này tất nhiên cần phải có nhiều máy đùn, tiếp theo là cần phải có đầuthổi màng mà từ đó các dòng nhựa nóng chảy khác nhau được chồng lên nhau thànhcác lớp [78]

1.3.3 Phương pháp điều chỉnh độ thấm khí qua màng MAP

1.3.3.1 Điều chỉnh độ dày màng

Yếu tố quyết định đến hiệu quả bảo quản của màng bao gói là tính chất thẩmthấu trao đổi khí và hơi nước của màng Để đạt được tính chất thẩm thấu trao đổi khítốt, có nhiều phương pháp như điều chỉnh chiều dày màng, tạo màng bằng phươngpháp đùn kết hợp, phương pháp đục lỗ Sản xuất màng theo phương pháp đùn thổi cóthể điều chỉnh độ dày màng nhờ thay đổi khoảng cách và tốc độ quay của con lăn vàđiều chỉnh đầu tạo hình Ngoài phương pháp này, có thể điều chỉnh tính chất thẩm thấu

trao đổi khí của màng bằng phương pháp đùn kết hợp Đây thực chất là phương phápđùn nhiều màng cùng một lúc với các đầu đùn khác nhau và ghép các màng này lại vớinhau khi chúng còn đang ở trạng thái mềm cao Bằng phương pháp này sẽ thu đượcmàng đa lớp có thể tổ hợp các màng có tính chất khác nhau trong một cấu trúc màngđồng nhất.

Để việc đùn kết hợp đạt được hiệu quả tốt nhất, người ta có thể định hướngtrước các màng trước khi kết hợp chúng lại với nhau để thu được loại màng có cấu trúcthích hợp nhất Bằng cách đó cũng có thể điều chỉnh được tính chất chắn khí của màng.Tuy nhiên phương pháp này cũng có những hạn chế riêng Khi màng quá dày độ thấm

ra hơi nước, hơi nước không thoát ra ngoài sẽ bám lên bề mặt quả làm cho quả nhanh

bị hư hỏng hơn Màng quá mỏng cũng không thuận lợi cho việc dùng để bảo quản dochúng kém bền, không thuận tiện cho việc vận chuyển đi xa

1.3.3.2 Phương pháp đục lỗ

Cũng có thể điều chỉnh tính chất thẩm thấu trao đổi khí của màng bằng phươngpháp đục lỗ Phương pháp này là đục trên màng bao gói một số lỗ có kích thước nhấtđịnh để đạt được tính chất thẩm thấu trao đổi khí thích hợp với quả được bảo quản Lỗ

có thể có nhiều hình dạng khác nhau như hình tròn, hình vuông, ngũ giác, lục giác,

thậm chí còn nhiều hơn Đường kính lỗ từ 0,01 đến 0,25cm Bằng cách điều chỉnh kíchthước và số lượng lỗ, có thể điều chỉnh được tính chất thẩm thấu trao đổi khí của màng

Để thu được màng có tính chất tốt nhất, màng đục lỗ thường được sử dụng kết hợp vớicác loại bao gói khác như dính lên màng không đục lỗ hay dính các màng đục lỗ lại vớinhau một cách có định hướng Việc đục lỗ trên màng thường thỏa mãn việc kiểm soát

độ ẩm nhưng lại không thỏa mãn trong việc duy trì môi truờng khí quyển biến đổi xungquanh sản phẩm do độ thấm quá cao Phương pháp đục lỗ cũng gặp nhiều khó khăntrong việc áp dụng vào thực tế do kĩ thuật khá phức tạp [79]

1.3.3.3 Bổ sung phụ gia điều chỉnh độ thẩm thấu khí

Một phương pháp khác để điều chỉnh độ thấm khí đối với màng MAP đó là đưavào phụ gia trong quá trình chế tạo màng Các phụ gia này thường là các hợp chất vô

cơ trên cơ sở silic (silica) hay alumino- silicat (zeolit) như clay và khoáng sét tự nhiên(bentonit) [80] Phụ gia làm thay đổi khả năng thấm khí của màng sao cho nó tương tácvới hoạt tính trao đổi chất của quả tươi làm biến đổi khí quyển xung quanh nó Phụ giađược đặc trưng bởi tỷ lệ silic/nhôm, đường kính mao quản, diện tích bề mặt riêng, tỷtrọng riêng và phải đáp ứng 3 tiêu chuẩn: trơ, xốp và có khả năng liên kết vật lý với các

khí khác Các phụ gia này cũng phải có độ xốp cao, có khả năng thúc đẩy hóa học hoặcvật lý sự trao đổi các phân tử khí khác nhau được tạo thành hoặc sử dụng bởi hoa quả

không tăng tới mức gây hư hỏng Sự có mặt của phụ gia tác động tới khả năng thấm

chỉnh khí quyển biến đổi xung quanh quả được liên tục và tốt hơn Cơ chế mà độ thấmkhí được tác động là nhờ tính chất vật lý của phụ gia và tương tác của nó với chất dẻo.Lớp chất dẻo xung quanh các hạt phụ gia có khả năng kiểm soát độ thấm các khí khácnhau Rây phân tử trong phụ gia kiểm soát chọn lọc sự di chuyển khí từ trong màngliền với quả tới khí quyển bên ngoài Mao quản trong phụ gia cho phép dòng 2 chiều

và nhờ kiểm soát các khí khác nhau ở tốc độ nhất định so với cấu trúc phân tử và tính

từ bên ngoài bao gói sản phẩm với tốc độ mà nó được sử dụng bên trong bao gói ứngvới sự giảm tốc độ trao đổi chất Cơ chế này đảm bảo duy trì khí quyển xung quanh sảnphẩm, đảm bảo hoa quả vẫn sống và không tiếp tục trạng thái dẫn đến hư hỏng kị khí

do thiếu oxy

Đối với màng MAP được chế tạo từ LDPE, LLDPE, HDPE, chiều dày màng cóthể trong khoảng 10 đến 150p,m nhưng thường trong khoảng 25-50p,m Kích thước hạtphụ gia vô cơ hoạt hoá phải đồng đều và thường trên 50% phải nằm trong khoảng 15-50p,m và kích thước tối đa không được lớn hơn chiều dày của màng

Khi sử dụng phụ gia là gốm, màng bao gói thường chứa khoảng 10% bột gốmrất mịn và các nhà sản xuất khuyến cáo rằng vật liệu này phát ra bức xạ hồng ngoại xahay hấp thụ etylen giúp kéo dài thời gian bảo quản của thực phẩm Màng bổ sung phụ