Bài giảng Công nghệ sản xuất các hợp chất Vô Cơ

Tăng nhiệt độ: Nhiệt độ nung ≥ nhiệt độ phản ứng Tăng nhiệt độ: + Tốc độ khuếch tán các cấu tử tăng + Tốc độ phản ứng tăng Quá trình nung là quá trình xảy ra phản ứng dị thể, khi tăng

CHƯƠNG I CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỂN HÌNH TRONG KỸ THUẬT SẢN

XUẤT CÁC CHẤT VÔ CƠ

I NUNG VẬT LIỆU RẮN:

1 Định nghĩa:

Nung là quá trình biến đổi tính chất hóa lý do tận dụng nhiệt

Vd: CaSO4.2H2O CaSO4.1/2H2O (hemi hydrate-thạch cao phi) + 3/2H2O Thạch cao dihydrate

+ Nung phân hủy chất

+ Nung có xảy ra phản ứng ở trạng thái rắn

Quá trình nung cung cấp nhiệt thúc đẩy sự dao động mạng tinh thể dẫn đến các nguyên tử có thể bị thay thế, hóan vị và có trường hợp chúng tách hẳn ra khỏi mạng tinh thể Khi đó, nhiệt độ cung cấp phải lớn hơn nhiệt độ giới hạn khuếch tán nội

t0

t0

t0

Dưới tác dụng nhiệt, mạng lưới tinh thể trở nên xốp hơn, các nguyên tử dao động mạnh hơn làm tăng số lượng khuyết tật mạng lưới và làm cho vai trò quá trình khuếch tán tăng Đó là yếu tố cơ bản giúp cho vật chất thực hiện phản ứng trong trạng thái rắn

Tuy nhiên, thực tế tốc độ phản ứng trong pha R-R không đáng kể do:

+ Độ tiếp xúc rất nhỏ vì kích thước không đồng đều, trộn lẫn không đều, có nhiều

lỗ xốp hạn chế việc truyền nhiệt và dẫn nhiệt, dẫn đến độ tiếp xúc biểu kiến không đáng

kể

+ Tốc độ khuếch tán chậm 10-12-10-14 cm/s

Do đó hiệu suất của quá trình nung nhỏ

Tuy nhiên hiệu suất quá trình nung thực tế cao hơn tính theo lý thuyết vì:

+ Vật liệu nung không tinh khiết, có lẫn tạp chất mà những tạp chất này làm giảm nhiệt độ nung do có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn, tạo hợp chất/hỗn hợp mới có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn,…

+ Các chất không có độ bền nhiệt như nhau và tính chất hóa lý cũng khác nhau + Ứng với nhiệt độ phản ứng có xuất hiện pha khác: lỏng, khí Tòan bộ bề mặt chất rắn bị bao phủ bởi chất kia (L, K)

Khi bề mặt tiếp xúc tăng thì hiệu suất phản ứng tăng

Như vậy muốn tăng hiệu suất phản ứng thì chuyển quá trình nung đồng thể thành quá trình nung dị thể Có thể dùng các biện pháp:

+ Dùng chất trợ dung để tạo pha dị thể ở nhiệt độ thấp hơn và kết hợp để tạo hỗn hợp dễ nóng chảy, trợ giúp cho quá trình chuyển pha

Còn nhiều biện pháp khác để nâng cao hiệu suất quá trình nung

4 Động học của quá trình:

Phản ứng trạng thái rắn phức tạp ở chỗ quá trình nung diễn biến liên tục theo nhiều giai đọan Những giai đọan này ít nhiều (ảnh hưởng) hạn chế tốc độ bình thường xảy ra quá trình phản ứng Vì thế không cho phép ta nêu lên phương trình động học tổng quát cho mọi phản ứng

Thông thường các phản ứng pha rắn bị hạn chế do bị giới hạn bởi giai đọan khuếch tán tác nhân phản ứng qua lớp sản phẩm phản ứng vào bề mặt vật chất được khuếch tán

/

)1

k d

x: mức độ chuyển chất ban đầu thành sản phẩm (%)

τ : thời gian chuyển hóa, s

k: hằng số tốc độ phản ứng phụ thuộc vào tính chất của vật chất điều kiện quá trình

(k được tính theo phản ứng bậc 1, bậc 2,…và nồng độ,…)

b Ngòai quá trình trên, còn xảy ra quá trình nồng độ thay đổi

1)

1()

1( − 5 / 3 → = − 2 / 3 −

d

τ

Áp dụng: Na2SO4.10H2O, lẫn tạp chất nóng chảy, hóa hơi

c Quá trình bị giới hạn bởi tốc độ thăng hoa hay hóa hơi

3 / 2 3

/

)1

k d

τ

Vd: CuO + C Cu + CO2 (rất chậm) (1)

Tốc độ quá trình khử CuO thành Cu phụ thuộc phản ứng (1)

d Quá trình bị giới hạn bởi tốc độ khuếch tán của các cấu tử phản ứng, trong đó cấu tử này khuếch tán qua lớp sản phẩm phản ứng ngày càng tăng trên bề mặt của cấu tử kia (nhưng tốc độ ngày càng chậm)

3 / 2 3

/ 1

3 / 1

)1(3

21)

1(1

)1(

x x k

x

x k

Fe3O4 (r) + 4H2 (k) 3Fe (r) + 4H2O (k)

5 Các biện pháp đẩy mạnh quá trình nung:

a Tăng nhiệt độ:

Nhiệt độ nung ≥ nhiệt độ phản ứng

Tăng nhiệt độ: + Tốc độ khuếch tán các cấu tử tăng

+ Tốc độ phản ứng tăng Quá trình nung là quá trình xảy ra phản ứng dị thể, khi tăng nhiệt độ thì độ nhớt giảm, quá trình chuyển pha L K, R L nhanh do tăng bề mặt tiếp xúc

Vậy: khi tăng nhiệt độ, thời gian nung giảm do tốc độ quá trình tăng

b Thay đổi kích thước hạt:

Thay đổi kích thước hạt dẫn đến thay đổi bề mặt tiếp xúc

Khi kích thước hạt càng nhỏ, bề mặt riêng càng lớn thì diện tích tiếp xúc giữa các pha tăng nên vận tốc phản ứng tăng

Sự không đồng đều giữa các kích thước hạt ảnh hưởng lớn đến quá trình Biện pháp: sàng phân lọai để đồng đều

Hiện tượng kết khối: các hạt nhỏ có xu hướng kết khối thành hạt lớn hơn Hạt có kích thước càng nhỏ thì càng dễ kết khối làm giảm bề mặt riêng nên tốc độ giảm

c Chuyển pha một hay nhiều cấu tử phản ứng:

Cho vào hệ 1 tạp chất có khả năng tạo hỗn hợp eutecti (hỗn hợp cơ học) với 1 trong những chất có sẵn trong hệ, điều này làm giảm nhiệt độ nóng chảy:

500-6000C

A + B AB

C eutecti Nếu sự có mặt chất C làm sản phẩm xấu hơn thì không sử dụng C mà cho vào hỗn hợp A và B một ít sản phẩmAB cũng làm giảm nhiệt độ nóng chảy vì TncAB < TncA, TncB

Chất C được gọi là chất trợ dung Hỗn hợp eutecti là hỗn hợp có nhiệt độ thấp nhất Vd: Na2CO3, tràng thạch,…

Lưa chọn chất trợ dung: dựa trên giản đồ pha và có ảnh hưởng khá quan trọng đến quá trình nung

d Nâng cao nồng độ cấu tử:

- Trước khi nung cần làm giàu để loại tạp chất

+ Nếu lượng tạp chất lớn → tiêu tốn nhiệt nâng nhiệt độ + Tạp chất làm ngăn cản (che phủ) và giảm bề mặt tiếp xúc pha giữa hai chất phản ứng → giảm vận tốc nung, tăng thời gian nung, tiêu tốn nhiều nhiệt

Như vậy, sự có mặt tạp chất đa phần làm xấu sản phẩm

Vấn đề: có cần loại tạp chất hay không? → Tùy trường hợp

e Đảo trộn phối liệu

- Đảo trộn hóa học : cho vào hệ một số chất có khả năng tạo khí CO2, H2O thoát khỏi hỗn hợp và có tác dụng đảo trộn

Nếu sản phẩm không kết khối → có thể nung không cần sấy

Nếu sản phẩm hydrat → sấy trước rồi mới nung để tránh hiện tượng kết khối

- Tăng nhiệt độ quá nhanh → không tốt

- Hạ nhiệt đột ngột : làm cứng điện trở

II HOÀ TAN VÀ TÁCH TAN

1 Định nghĩa:

Hoà tan: chuyển từ Rắn, Lỏng Rắn → Lỏng

+ Hoà tan lý học: chuyển pha + solvat hoá

+ Hoà tan hoá học: có phản ứng hoá học

a Hoà tan lý học:

Chỉ xảy ra quá trình chuyển pha R/K → L và solvat hoá giữa chất tan và dung môi

Khả năng hoà tan phụ thuộc sự tương tác giữa dung môi và chất tan “Chất tan tương tự tan trong dung môi tương tự”

* Mô tả quá trình solvat hoá:

Ví dụ: NaCl +H2O

Ion solvat/hydrat Đường + H2O : đường hoà tan dạng phân tử không điện ly

* Đặc điểm: - Hoà tan thuận nghịch

- Pha chế dung dịch, tinh chế làm sạch dung dịch hỗn hợp

b Hoà tan hoá học:

Hoà tan bất kỳ có xảy ra phản ứng giữa chất tan và dung môi

SO 5H

2

4

2 → 5CaSO4 + 3H3PO4 + HF

* Đặc điểm: quá trình không thuận nghịch

- H2SO4 được gọi là dung môi hoạt tính vì chỉ có H2SO4 phản ứng với apatit, nước không phản ứng Biểu thị bằng nồng độ dung môi hoạt tính Khi thay đổi nồng độ, tốc độ hòa tan của hỗn hợp sẽ thay đổi theo

- Do xảy ra tương tác nên quá trình không thuận nghịch

2 Bản chất quá trình :

Chất tan tiếp xúc với dung môi lỏng theo cơ chế

+ Lý học: phân tử chất tan khuếch tán từ bề mặt chất tan ra ngoài dung môi theo cơ chế khuếch tán

Quá trình hoà tan thế nào là thu nhiệt, toả nhiệt

∆Hht = ∆HCp + ∆HS

∆HS luôn toả nhiệt < 0 → phụ thuộc ∆HCp

- Khí hoà tan trong lỏng ∆HCp < 0 → ∆Hht < 0

- Rắn hoà tan trong lỏng ∆HCp > 0 (phá hủy mạng tinh thể đòi hỏi cung cấp năng lượng) → ∆Hht có thể > 0 hoặc < 0

3 Động học quá trình hòa tan

a Hoà tan lý học:

* Định luật khuếch tán:

x)k(xFdτ

dG

o −

= G: lượng chất bị hoá tan

τ: thời gian hoà tan ứng với G

F: diện tích bề mặt pha

k: hệ số tốc độ hòa tan

xo: nồng độ ở trạng thái bão hoà

x: nồng độ ở thời điểm ứng với τ

x0 – x : động lực quá trình

:

Fdτ

dG

tốc độ hoà tan ứng với 1 đơn vị bề mặt

Để nâng cao tốc độ khuếch tán (hoà tan) có thể dùng các biện pháp sau:

• Tăng xo tức tăng nồng độ ở thời điểm bão hoà, muốn phải tăng nhiệt độ → tiêu tốn nhiều nhiệt, không tối ưu

• Tăng diện tích bề mặt tiếp xúc pha: bằng cách giảm kích thước hạt → nghiền

• Giảm x bằng cách tăng dung môi, hoặc lấy bớt sản phẩm ra

Đối với quá trình hoà tan không cấp nhiệt thì không sử dụng biện pháp tăng nhiệt

• kC

FdτdG = : đối với phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt chất tan

C: nồng độ dung môi hoạt tính → quyết định tốc độ quá trình hoà tan

Ví dụ: Sử dụng dung dịch H2SO4 30% hoà tan Ca3F(PO4)3 → C = 0,3

- Tăng nồng độ dung môi hoạt tính, tốc độ hoà tan tăng nhưng không đồng biến

- Nếu nồng độ lớn, sản phẩm tạo thành nhanh nhưng chưa khuếch tan kịp mà bám

trên bề mặt chất tan làm hạn chế tốc độ phản ứng

• Khuếch tán chất tan ra ngoài dung dịch và phản ứng với dung dịch và phản ứng

tại bề mặt

CkkFdτ

dG

2

1+

= : k1 và k2 : tra sổ tay

Lượng G ảnh hưởng bởi lượng chất phản ứng Nồng độ tăng G tăng nhưng không

đồng biến do ảnh hưởng của tạp chất

4 Các biện pháp nâng cao nồng độ quá trình hoà tan

Dựa vào 3 phương trình trên

• Tăng xo → tăng nhiệt độ

Sản phẩm

Khuếch tán chất tan + phản ứng ngoài dung dịch

Phản ứng trên bề mặt Khuếch tán

sản phẩm hoà

tan

Ví dụ:

T1 - 1 o

x

T2 - 2 o

x

→ Lượng kết tinh 1

o

x - 2 o

- Dựa vào tích số ion trong dung dịch:

Ví dụ: MA: TMA= [M+][A-] (tích số tan)

- Cung cấp thêm ion làm thay đổi tích số ion

- Nếu [M+][A-] > TMA có kết tủa xuất hiện

- Muốn vậy phải thêm chất có ion chung với chất ban đầu

Ví dụ: Cần kết tinh MgCl2 trong dung dịch, có thể thêm vào NaCl có ion Cl- chung

→ làm giảm nồng độ ion chung

n) (m

n) (m n

m.n f m

I0,509.Zlg

2 f

+

−

=

Tóm lại, điều kiện diêm tích:

- Chất diêm tích chứa cùng 1 loại ion với chất kết tinh Nếu không thì phải có liên kết với dung môi

Ví dụ: NaCl thêm vào:

+ Dung dịch CaCl2 → có kết tủa CaCl2.6H2O

2 Kết tủa tạp chất khó tan ở dang hydroxit:

a Nguyên lý kết tủa:

- Các tạp chất khó tan luôn ỏ trạng thái bão hoà tuy nồng độ rất nhỏ

- Tinh chế dung dịch tức là loại bỏ tạp chất

o

x < 1 o

x

- Nhận thấy rằng hầu hết các muối khó tan trở nên khó tan hơn ở dạng hydroxit Do

đó phương pháp duy nhất để loại tạp chất là chuyển về dạng hydroxit và sẽ kết tủa trong dung dịch

Fe(OH)

14

][H

10]

[FeT

][H

10]

− +

Khi tích số ion: [Mn+][OH-]n > TM(OH)n: M(OH)n kết tủa

[Mn+][OH-]n < TM(OH)n: M(OH)n tan

b Độ pH và điều kiện kết tủa

Ion kim loại Fe3+ Al3+ Zn2+ Cr3+ Cu2+ Fe2+ Mg2+

pH dung dịch 2,0 4,1 5,2 5,3 5,3 5,5 10,5

Trong quá trình kết tinh phải theo dõi pH vì pH có xu hướng giảm làm giảm kết tinh

* Mô tả quá trình kết tinh:

- Tạo mầm: có thể cho thêm mầm nhân tạo

Hạ nhiệt độ từ từ → tinh thể lớn sít đặc

Hạ nhiệt độ nhanh → nhiều mầm, cỡ hạt nhỏ

- Phát triển mầm, chiếm nhiều thời gian hơn thời gian tạo mầm

Độ bão hoà của dung dịch ảnh hưởng đến hình dạng tinh thể Độ bão hoà thấp, tinh thể đẹp

CHƯƠNG II LƯU HUỲNH VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA LƯU

HUỲNH

A TÍNH CHẤT

I Lưu huỳnh

Lưu huỳnh là nguyên tố thuộc nhóm VI trong bảng HTTH có 6e lớp ngoài cùng, chu

kỳ 3 Z = 16 : 1s22s22p63s2 3p4, khác với oxy ở chỗ các orbital 3d cũng là các orbital hoá trị

S là phi kim điển hình, so sánh về độ âm điện nó chỉ kém oxy, nitơ và các nguyên tố nhóm Halogen

Trong thiên nhiên S tồn tại dưới dạng các khoáng, hợp chất như sulfur (ZnS, FeS2, CuFeS2…), sulfat (Na2SO4.10H2O, CaSO4.2 H2O …) và cả S ở trạng thái tự do

Các nguyên tử S có khả năng liên kết với nhau tạo nên những mạch đồng thể dạng S4,

S6, S8, ….S∞

Trong thiên nhiên ở điều kiện bình thường S tồn tại ở dạng tà phương và đơn tà Dạng

tà phương có nhiệt độ nóng chảy 112,80C, dạng đơn tà 119,30C

Ở trạng thái nóng chảy S là chất lỏng linh động màu vàng Khi tăng nhiệt độ đến

1600C khối chất lỏng sẫm màu và độ nhớt tăng mạnh do mạch vòng 8 bị phá huỷ thành các mạch Sα Tiếp tục tăng nhiệt độ > 2500C các mạch polymer Sα bị phá đứt và chất lỏng lại trở nên linh động S lỏng sôi ở 444,60C và phân huỷ thành các nguyên tử S ở nhiệt độ >

15000C

II Các hợp chất của lưu huỳnh (tự đọc – sách Hoá Vô Cơ)

B ACID SULFURIC

I Giới thiệu

Acid sulfuric là một axit vô cơ được sử dụng rất rộng rãi và là một trong những axit

vô cơ mạnh nhất H2SO4 tác dụng với hầu hết các kim loại và các oxit của chúng Ngoài ra còn tham gia các phản ứng phân huỷ, trao đổi … và có tính hút nước mạnh H2SO4 đậm đặc có tính oxy hoá mạnh

Từ năm 940 nhà giả kim thuật người Ba tư đã nói đến acid sulfuric Lúc đó được điều chế bằng cách chưng các muối sulfat, nên còn gọi là dầu sulfat

Cuối thế kỷ XV, người ta mới điều chế H2SO4 bằng cách đốt S với diêm tiêu (muối nitrat) trong các bình thuỷ tinh lớn có thêm nước

Đến 1740, S và diêm tiêu được đốt trong các bình kim loại, khí bay ra được hấp thụ trong các bình thuỷ tinh chứa nước

Đến 1746 bình thuỷ tinh được thay bằng phòng chì nên hình thành phương pháp

Ngày nay, người ta thấy ngoài Pt, có thể sử dụng các oxit kim loại khác có khả

năng làm xúc tác chuyển hoá SO2 như oxit sắt, oxit đồng, các vật liệu bằng gốm

sứ,…Trong đó quan trọng nhất là V2O5

II Khái niêm chung về acid sulfuric và tính chất

1 Khái niệm chung

Trong hoá học H2SO4 được biểu diễn bằng công thức SO3.H2O hay H2SO4, là một

hỗn hợp giữa anhydric sulfuric và nước

Trong kỹ thuật ký hiệu xSO3.yH2O

• x/y <1 : dung dịch axit

• x/y = 1 : axit khan

• x/y > 1 : axit bốc khói, oleum H2SO4.mSO3

Để biểu thị nồng độ H2SO4 người ta dùng % trọng lượng của SO3 hay H2SO4 có trong

hỗn hợp đó Ví dụ : acid sulfuric 98% H2SO4 hay 80% SO3 … Nồng độ oleum được biểu

thị bằng % trọng lượng của SO3 tự do hay SO3 chung Ví dụ oleum 20% SO3 tự do hay

85,3% SO3 chung

2 Vài tính chất của H 2 SO 4 và oleum

H2SO4 khan lỏng không màu, sánh khối lượng riêng 1,83g/cm3 Ở 10,37 0C, 1 atm

xảy ra sự kết tinh Nâng nhiệt độ 296oC acid sulfuric bắt đầu sôi và bị phân huỷ thành hỗn

hợp đẳng phí chứa 98,3% H2SO4 và 1,7% H2O Hỗn hợp đẳng phí sôi ở nhiệt độ 336,50C

a Nhiệt độ kết tinh

Vì acid sulfuric được coi là hỗn hợp cùa SO3 và H2O kết hợp theo bất kỳ tỉ lệ nào

Do đó nồng độ axit thay đổi rất rộng dẫn đến tính chất bị biến đổi theo

Dung dịch có nồng độ bất kỳ của acid sulfuric và oleum đều có thể được xem là

hỗn hợp của hai trong các hợp chất sau:

6 H2SO4.SO3 110,1 89,9 44,95 35,35

Giải thích: giữa hai chất tạo nên hợp chất eutecti nên nhiệt độ kết tinh thấp hơn

Nhiệt độ kết tinh của acid sulfuric thay đổi thất thường nên trong thực tế sản xuất

người ta thường phải quy định nghiêm ngặt nồng độ H2SO4 thành phẩm và oleum sao cho

chúng không bị kết tinh ngay trong quá trình sản xuất, vận chuyển và bảo quản Muốn vậy

axit và oleum thành phẩm phải có nồng độ bằng hoặc gần bằng tại các điểm eutecti

Đồ thị kết tinh của hệ H 2 O – SO 3

b Nhiệt độ sôi và áp suất hơi

Khi tăng nồng độ acid sulfuric nhiệt độ sôi của nó tăng và đạt cực đại tại nồng độ

98,3% H2SO4 ứng với nhiệt độ 336,50C, ở nồng độ cao hơn 98,3%, nhiệt độ sôi giảm

Giải thích : ứng với nồng độ <98,3oC khi đun nóng, pha hơi chủ yếu là nước do

nước bốc hơi Nồng độ > 98,3 % pha hơi chủ yếu là SO3 Khi dung dịch acid sulfuric trở

nên đậm đặc, việc bứt SO3 ra khỏi dung dịch là khó khăn nên nhiệt độ sôi tăng Khi tăng

nồng độ > 98,3%, SO3 dễ dàng bốc ra càng nhiều, năng lượng bứt ra khỏi dung dịch càng

nhỏ, nên nhiệt độ sôi giảm

Hiện tượng bốc khói của oleum:

SO3 + H2O H2SO4 hơi ngưng tụ thành mù axit (giống mù sương tương tự

HCl)

Nhiệt độ sôi của acid sulfuric và oleum ở 760 mmHg

Khi tăng nồng độ, áp suất hơi trên dung dịch axit giảm, đạt cực tiểu ở 98,3%

H2SO4, sau đó lại tăng Áp suất hơi trên oleum tăng khi tăng hàm lượng SO3 tự do

Có thể tính áp suất hơi trên dung dịch acid sulfuric và oleum :

lgP = A – B/T với P – áp suất hợi (mmHg)

Chú ý: các hệ số chỉ chính xác ở nhiệt độ < 250 0C vì ở nhiệt độ cao có quá trình phân huỷ H2SO4 === H2O + SO3

C Sản xuất acid sulfuric

I Dây chuyền sản xuất:

Thuyết minh quy trình sản xuất:

Dẫn điện là kỹ thuật có lợi nhất (cost – effective) về mặt điều khiển những điều kiện của quá trình và bảo vệ thiết bị phản ứng

Đầu tiên, S (hoặc quặng chứa S) được đốt bằng không khí tạo thành SO2 Khí nóng được làm nguội đến khoảng 4000C Sau đó đi qua tháp từ 2 đến 4 bậc chứa xúc tác Pt hoặc Vandi để chuyển hóa thành SO3 Phản ứng xúc tác toả nhiều nhiệt và thuận nghịch Vì vậy tháp xúc tác được bố trí luân phiên những lớp xúc tác

và bộ phận làm nguội (tản nhiệt) khí để hạn chế phản ứng xảy ra theo chiều nghịch ở nhiệt độ cao

Nhà máy sản xuất acid sulfuric

Sản phẩm khí SO3 sau đó được làm nguội đến khoảng 2500C trong thiết bị làm lạnh và được hấp thu bởi một dòng oleum tuần hoàn Tỉ lệ tuần hoàn/thu hồi do đặc điểm

kỹ thuật (specification) của oleum mong muốn Nói chung người ta đặt một thiết bị đo độ dẫn trong hệ thống tháp tuần hoàn oleum SO3 không được hấp thụ bay ra khỏi tháp oleum

sẽ được hấp thụ bằng dòng tuần hoàn acid sulfuric 98 – 99% Tỷ lệ thu hồi acid sulfuric do

độ tinh khiết theo yêu cầu của sản phẩm acid sulfuric quyết định Thông thường những quy định về môi trường yêu cầu khí thải từ tháp acid sulfuric phải đi qua một tháp hấp thụ khác để giảm nồng độ SO2 thải ra mà đây là nguyên nhân gây nên mưa axit Một thiết bị

đo độ dẫn được đặt ở cuối vòng tuần hoàn giữa acid sulfuric giai đoạn cuối và bồn tuần hoàn

Sản phẩm acid sulfuric sau đó được chuyển tới bồn chứa Bồn chứa và ống dẫn nhà máy acid sulfuric có thể được làm bằng thép không rỉ chứa acid sulfuric có nồng độ không bao giờ dưới 95% Axit có nồng độ thấp hơn được sử dụng vào những mục đích khác

II Sản xuất SO 2

II.1 Nguyên liệu:

Có thể sử dụng tất cả các hợp chất có chứa lưu huỳnh như các muối sulfua, sunfat kim loại, khí thiên nhiên … Cụ thể là quăng pyrit sắt, khí thải chứa S (khí lò luyên kim màu,

H2S, khói lò đốt than thì phải làm giàu), S nguyên tố

II.1.1 Cơ sở kỹ thuật quá trình đốt nguyên liệu

Cơ chế phản ứng quặng sắt

Giai đoạn 1: Phản ứng nhiệt phân

FeS2 ⎯⎯→to FeS + S (3) Giai đoạn 2:

S + O2 = SO2 (4) 4FeS + 7O2 = 4SO2 + 2Fe2O3 (5) FeS + O2 = SO2 + Fe3O4 (6) Phản ứng (6) xảy ra trong điều kiện nhiệt độ cao, lượng SO2 cao, lượng tạp chất trong pyrit cao → mô tả chính xác hơn

FeS2 + Fe2O3 → Fe3O4 + SO2

FeS + Fe2O3 → Fe3O4 + SO2

FeS2 + Fe3O4 → FeO + SO2

FeS + Fe3O4 → FeO+ SO2

Các oxit sắt hoá trị cao phản ứng với FeS, FeS2 là oxit sắt hoá trị thấp

Các phản ứng toả nhiệt tạo oxit sắt hoá trị cao

FeO + O2 = Fe3O4

* Giả sử không có phản ứng (2)

Lượng oxy tham gia phản ứng: m.y

Tạp chất ( khí khác: N2, CO2…trong không khí): 100 – n

Tổng hàm lượng khí lò đốt: gồm (O2 dư + SO2 + khí khác) :

(n – my) + y + (100 – n) = 100 – (m – 1).y Hàm lượng % các khí trong lò (thể tích)

.1001)y(m100

mynC

2

−

yC

2

⇒

2 O

C (còn lại) =

2 SO

.C100

1)-n(mm

n−⎢⎣⎡ − ⎥⎦⎤

Chứng minh:

2 SO

C

y(100 + m

2 SO

C –

2 SO

2 SO

C

⇒

2 2

2 SO SO

SO C mC

100

100C y

− +

=

Thay vào (a)

1)y(m100

mynC

100

1)n(mm

C hàm lượng S trong quặng xỉ lò, phần đơn vị

⇒ Hàm lượng FeS2 trong quặng : q

SC64

120

(PTL FeS2 = 120, S2 = 2.32 = 64)

Hàm lượng tạp chất trong quặng : 1 – q

SC64

120

Lượng FeS2 trong xỉ lò: x

SC64

120

.x

⇒ Lượng FeS2 tham gia phản ứng cháy:

q SC64

120

SC64

120

.x Theo phản ứng cháy:

4FeS2 + 11O2 = 8SO2 + 2Fe2O3

⇒ Lượng Fe2O3 tạo thành:

120

x 4

160

x 2.xC64

120C

120C

64

1201120 4

160 2.xC64

120C

x S

q SC1,6

C1,6x

C160x

Ưu điểm : lượng bụi nhỏ (vài gam /m3)

Nhược điểm: phức tạp cồng kềnh, năng suất thấp, không tận dụng nhiệt, hàm lượng S còn lại trong xỉ cao

Hiện nay ít được sử dụng

1 - Trục lò 6 – Răng cào 11 - Trục truyền động

b Lò đốt quặng bột: Cấu tạo rất đơn giản :

là một hình trụ bằng thép (đường kính khoảng 4m, chiều cao hơn 10m), bên trong lót gạch chịu lửa phần dưới lò có phễu xỉ, phần trên đặt một giàn các ống thép dẫn nước làm nguội để quặng khỏi dính vào vòm lò (nhiệt

độ nước sau khi làm nguội khoảng 45 – 500C)

Hỗn hợp khí và quặng khô được thổi vào lò qua vòi phun (nghiêng 7 độ so với phương thẳng đứng) để quặng cháy triệt để, không khí bổ sung được thổi vào phần trên của lò (chiếm 60 – 80% lượng không khí chính) Nhiệt độ khí lò khoảng

900 – 950 0C, nhiệt độ xỉ 600 – 7000C, hàm lượng lưu huỳnh trong xỉ nhỏ hơn 2%

1 - Vỏ lò hình trụ 2 - Lớp lót chịu nhiệt 3 - Phễu xỉ

4 – Vòi phun hỗn hợp “không khí – quặng” 5 – Giàn ống nước làm nguội

Lò đốt quặng tuyển nổi

Quặng tuyển nổi rất mịn nên cháy rất nhanh (chỉ sau 1 giây), vì vậy lượng quặng trong

lò không nhiều nên rất dễ tự động hoá quá trình đốt quặng, đồng thời dễ dàng khắc phục được những khó khăn khi dừng lò đột ngột Nhưng cũng do tốc độ cháy của quặng rất lớn nên khi lượng quặng hoặc hàm lượng lưu huỳnh trong quặng thay đổi một chút là nồng độ

SO2 trong khí lò thay đổi khá nhiều

Khuyết điểm chủ yếu của loại lò này là hàm lượng bụi trong khí lò rất lớn (đến 100 g/m3), chế độ làm việc không ổn định, nồng độ SO2 thay đổi trong phạm vi khá rộng

Cường độ của lò đốt quặng khoảng 700 kg/m3.ngày (năng suất khoảng 100 tấn/ngày)

c Lò lớp sôi :

Hiện nay kỹ thuật lớp sôi được dùng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghệ khác nhau : hoá học, luyện kim, gia công dầu mỏ, thực phẩm, y học, sản xuất vật liệu xây dựng, năng lượng hạt nhân…

Cấu tạo lò gồm một hình trụ bằng thép, bên trong lót VLCL Ở phần dưới của lò đặt một bảng để phân phối không khí đều trên toàn tiết diện của lò Ở buồng nạp quặng và trong lớp sôi bố trí các ống nước làm nguội

Quặng sau khi được đập nghiền đến kích thước quy định, nhờ bộ phân tiếp liệu đưa vào vào buồng nạp quặng thời gian lưu quặng trong lò từ 6 – 9 giây để quặng cháy triệt

để, người ta bổ sung không khí vào trên lớp sôi ống tháo xỉ đặt ngang mức lớp sôi Khí lò trước khi sang công đoạn tiếp theo được đưa qua làm nguội ở nồi hơi tận dụng nhiệt thừa

và qua cyclon, lọc điện khô để tách bụi

Khuyết điểm lớn nhất của lò lớp sôi là lượng bụi theo khí lò rất lớn (trên 90% tổng lượng xỉ), vì vậy việc tách bụi rất khó khăn mặt khác bụi xỉ là chất xúc tác cho quá trình oxy hoá SO2 thành SO3 trong nồi hơi nên khí lò phải được làm nguội thật nhanh (chỉ sau 0,3 – 0,5 giây, nhiệt độ phải hạ từ 800 – 900 0C xuống 400 – 4500C) để tránh tạo thành

SO3 Do đó nồi hơi rất cồng kềnh

Năng suất của lò lớp sôi khoảng 100 – 400 tấn quặng tiêu chuẩn/ ngày Do có nhiều

ưu điểm nổi bật nên lò lớp sôi đang thay thế dần loại lò cơ khí và tiếp tục được nghiên cứu

để có năng suất cao hơn và tính ưu việt hơn

Gần đây, người ta còn đề nghị dùng lò hai lớp sôi để đốt quặng vì khoảng 50% lượng nhiệt phản ứng được rút ra từ lò với hệ số truyền nhiệt rất lớn, còn lượng nhiệt rút ra từ khí

lò có hệ số truyền nhiệt nhỏ, lại yêu cầu hạ nhiệt độ khí xuống rất nhanh Do đó kích thước lò rất lớn nếu dùng lò 2 lớp sôi (lớp đầu là quặng, lớp sau là xỉ) thì ở lớp thứ 2 vừa đốt nốt lượng S còn lại, vừa làm nguội khí đồng thời thực hiện quá trình sulfat hoá (chuyển các kim loại màu trong xỉ thành các muối sulfat hoà tan, dễ tách đem ra thuỷ luuyện kim) Quá trình sulfat hoá xảy ra ở nhiệt độ thấp, điều này không thể thực hiện được trong lò một lớp sôi bình thường

Thực tế sử dụng lò hai lớp sôi, người ta rút ra duc những kết luận sau:

- Đốt quặng trong lò hai lớp sôi có thể sử dụng tổng hợp được quặng pyrit: thu được SO3, hơi nước, xỉ (dùng trực tiếp để thuỷ luyện kim)

- Thu được hơi nước quá nhiệt mà không cần nồi hơi

- Mức sunfat hoá các kim loại trong xỉ đạt trên 90%

- Trong hỗn hợp khí hầu như không có asen và SO3

Lò lớp sôi cũng được dùng để đốt lưu huỳnh có nhiều tạp chất (bẩn)

1 Giá đỡ 6 bảng phân phối khí

2 Ống phân phối khí 8 vòi phun mazut để nhóm lò

3 giàn ống đục lỗ 9 buồng nạp quặng

4 bunke xỉ dưới buồng nạp quặng 10 Ống không khí bổ sung

5; 7 giàn ống nước làm nguội

Lò lớp sôi đốt quặng

d Lò phun đốt lưu huỳnh

• Loại nằm ngang: là một ống thép trong lót gạch chịu lửa S sau khi nấu chảy và tách cặn được không khí thổi vào lò qua các vòi phun Để S cháy hết, trong lò xây các tường ngăn và có bổ sung không khí vào ngăn thứ hai

1 - Vỏ thép 2 - Lớp gạch chịu nhiệt 3 - Lớp amian

4 – Vách ngăn

5 – Vòi phun S lỏng 6 - Hộp đưa không khí vào lò 7 – Vòi phun nhiên liệu

Sơ đồ lò phun lưu huỳnh nằm ngang

* loại đứng: có thể đốt S lẫn nhiều cặn S có thể phun từ trên xuống hoặc từ dưới lên

II.2 Làm sạch hỗn hợp khí:

Khi đốt quặng, khí lò thường kéo theo các hạt bụi xỉ lượng bụi trong hỗn hợp khí phụ thuộc vào loại quặng, kích thước hạt xỉ, cấu tạo lò đốt … Đường kính trung bình của các hạt bụi này từ vài cho đến vài chục micromet Các hạt bụi này gây nhiều khó khăn cho quá trình sản xuất vì chúng:

- Lắng trong các thiết bị, đường ống làm tăng trở lực của hệ thống, có thể làm tắt van, ống dẫn …

- Theo axit tuần hoàn lắng trên bề mặt các ống làm nguội, làm giảm hệ số truyền nhiệt

- Làm bẩn axit

- Che phủ bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính của nó

Ngoài bụi, các tạp chất khác cũng cần được khử như các oxit của As và Se (As2O3 và SeO2), các hạt hạt acid sulfuric do một số SO3 tạo thành trong lò đốt kết hợp với hơi nước, hơi ấm…

Có thể làm sạch khí bằng phương pháp cơ học, phương pháp lọc điện hoặc kết hợp cả hai

a Phương pháp cơ học:

Theo phương pháp này quá trình tách bụi dựa vào lực trọng trường và lực ly tâm của hạt bụi Những thiết bị trong đó hạt bụi lắng dưới tác dụng của trong trường gọi là phòng lắng dùng để lắng những hạt bụi lớn Những hạt bụi nhỏ hơn được lắng nhờ lực ly tâm trong thiết bị phổ biến là cyclon Hiệu suất khử bụi trong các cyclon có thể đạt trên 90%

b Phương pháp lọc điện:

Được dùng phổ biến trong công nghiệp nói chung và trong nhà máy acid sulfuric nói

- Có thể tách được những hạt bụi rất nhỏ, hiệu suất tách bụi đạt trên 99 %

- Tổng năng lượng tiêu hao nhỏ

- Làm việc được ở nhiệt độ cao và môi trường ăn mòn hoá học

- Có thể tự động hoá hoàn toàn quá trình làm sạch

Trong nhà máy sản xuất acid sulfuric thường dùng hai loại lọc điện : lọc điện khô (cực lắng hình tấm) để tách bụi và lọc điện ướt (cực lắng hình tổ ong bằng chì) để tách mù axit loãng (hoặc bằng ferrosilic để tách mù axit đặc) Chúng có nguyên lý làm việc giống nhau Phần chủ yếu của thiết bị là hệ thống dẫn khí mà mỗi ống có cấu tạo như sau:

Ở tâm của ống là dây dẫn một đầu được nối với cực âm máy chỉnh lưu Cực dương của máy chỉnh lưu và ống được tiếp đất Điện áp giữa hai cực khoảng trên 60.000 volt, làm hỗn hợp khí trong khoảng không gian giữa hai cực bị ion hóa Khí đi trong ống từ dưới lên, các hạt bụi sẽ bị tích điện âm, do đó bị hút vào thành ống, truyền điện cho nó và rơi xuống

Nhiệt độ của khí trong thiết bị lọc điện khô khoảng 350 –

4000C Ở nhiệt độ này các hợp chất của asen và selen ở thể hơi nên không thể khử được muốn khử các hợp chất này bằng các thiết bị lọc điện cần chuyển chúng thành mù bằng cách cho các khí đi qua các tháp rửa trước khi cho vào thiết

bị lọc điện Vì thế loại thiết bị lọc điện này còn gọi là thiết bị lọc điện ướt Ngoài ra thiết bị lọc điện ướt còn tách được mù axit

1 – Ống dẫn khí

2 – Dây dẫn điện

Sơ đồ nguyên lý thiết bị lọc điện

III Sản xuất acid sulfuric theo phương pháp tiếp xúc

Việc sản xuất acid sulfuric theo phương pháp tiếp xúc gồm các công đoạn chủ yếu sau:

3

2 / 1

SO O

SO P

P P P

Gọi yi là phần mol của từng khí trong hỗn hợp

Pi là áp suất riêng phân của từng khí

Trong tính toán kỹ thuật:

lgK == 4905,5/T – 4,6455 với T là nhiệt độ tuyệt đối

III.1.2 Mức độ chuyển hoá

Là tỉ số giữa lượng SO3 tạo thành / SO2 ban đầu

)2(

)1(

2 / 1

2 2 3

3 2

3

O SO

SO P

SO SO

SO

P P

P K

P P

P x

=

+

=

Gọi a - nồng độ ban đầu của SO2, % thể tích

b - nồng độ ban đầu của O2, % thể tích

2100

2100

2

3 2 2

ax

ax C

ax

ax a C

ax

ax b C

SO SO O

.

2 / 1

2 / 1

2 2 2

2 2

O SO P SO

O SO P

P P K P

P P K x

+

=

Pi = yi.P Thay (3) vào (5) , ta được :

)2/(

1

ax

ax b P K

K x

p

P

−

−+

=

Vậy: khi nhiệt độ tăng thì kp giảm, x giảm

Khi P tăng thì x tăng

Khi b tăng thì x tăng

Khi a tăng thì x giảm

III.1.3 Tốc độ phản ứng oxy hoá SO 2 :

K == Ko.e-E/RT E = 209 kJ/kmol trong hệ đồng thể không có xúc tác

e-E/RT : số phần tử tham gia phản ứng có năng lượng nhỏ hơn năng lượng hoạt hóa, biểu thị số phần tử có khả năng tham gia phản ứng, tức là số va chạm có hiệu quả

III 1.4 Chất xúc tác cho phản ứng oxy hóa

a Giới thiệu vài loại xúc tác cho phản ứng oxy hoá SO 2 :

* Xúc tác kim loại : Pt có hoạt tính cao, nhiệt độ hoạt tính thấp (khoảng 375 – 4000C) nhưng dễ bị nhiễm độc (đặc biệt với hợp chất của Asen) và đắt tiền Để tăng hoạt tính và giảm giá thành, người ta có thể thêm 20 – 40% Pd và Pt, và rãi xúc tác trên các chất mang khác nhau như amian, magie sulfat, silicagel …

Các kim loại khác cũng có khả năng xúc tác cho phản ứng nhưng hoat tính thấp hơn: Pt> Rh > Ir > Pd

Ngoài ra hợp kim vàng, bạc với Pt, Molipden … cũng cho hoạt tính cao nhưng khá đắt

• Xúc tác phi kim loại:

- Các oxit kim loại : oxit sắt, oxit crom, đồng, thiết, titan, mangan, xeri, thori … Tuy nhiên các oxit kim loại nay hoặc là có hoạt tính không cao, hoặc là có hoạt tính khá cao nhưng ở nhiệt độ cao nên ngày nay không còn được sử dụng

- Xúc tác V2O5 được phát hiện vào năm 1895, được nghiên cứu và có kết luận sau: + V2O5 nguyên chất có hoạt tính không cao với phản ứng oxy hoá SO2

+ Muốn có hoạt tính cao thì ngoài thành phần chính V2O5 thì phải chứa thêm hợp chất của kim loại kiềm Me2O và SiO2 Tổ hợp của 3 thành phần trên là điều kiện cần thiết để chế tạo chất xúc tác Vanadi có hoạt tính cao

+ SiO2 dạng tự do hoặc liên kết chiếm phần chủ yếu trong xúc tác và quyết định cấu trúc bên trong của xúc tác Tuỳ theo thành phần và phương pháp chế tạo xúc tác cấu trúc

có thể thay đổi và ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác Vì vậy xúc tác vanadi bao giờ cũng chứa các thành phần sau:

* V2O5 là thành phần hoạt tính của xúc tác, chiếm khoảng 5 – 12%

* Muối của kim loại kiềm (ví dụ muối sulfat của K, Na, Li, Rb, Cs) là chất kích động

Tỉ lệ Me2O : V2O5 từ 1:1 đến 6: 1 Ngoài nhóm kim loại kiềm các nguyên tố nhóm Lantanit (Ce, Pr, Nd …)cũng là chất kích động tốt Tác dụng kích động của từng nhóm tăng dần theo chiều tăng của khối lượng nguyên tử

* SiO2 ở dạng xốp như đá diatomit, silicagel, zeolit, kalisilicat …) đóng vai trò chất mang

Ngoài ra người ta cũng đã nghiên cứu cho thêm hầu hết các chất trong bảng hệ thống tuần hoàn vào xúc tác vanadi nhằm cải thiện hoạt tính, tăng độ bền cơ và nhiệt của xúc tác Ngày nay có một số xúc tác có nhiệt độ hoạt tính chỉ khoảng 370 – 3800C

Ngoài xúc tác kim loại, một số muối, vật liệu silicat cũng có tác dụng xúc tác nhưng

có nhiệt độ cao, mức chuyển hoá thấp

Nói chung xúc tác vanadi cho hoạt tính không cao bằng Pt nhưng rẻ hơn từ 2 – 4 lần nên được sử dụng rộng rãi

b Cơ chế phản ứng oxy hoá trên xúc tác vanadi có chất kích động và chất mang:

Bằng nghiên cứu quang phổ hồng ngoại, người ta xác minh được trong chất xúc tác này có hình thành hợp chất kali sulfovanadate V2O5.K2O.SO3 (V2O5.K2SO4) hoặc kali pyrosufovanadate V2O5.K2O.2SO3 (V2O5 K2S2O7)

Ở nhiệt độ làm việc (trên 3800 C) các hợp chất này nóng chảy trên bề mặt chất mang

Đó chính là thành phần hoạt tính của xúc tác O2,SO2 bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác và hoà tan chất nóng chảy đó, sẽ tác dụng với V2O5 theo phương trình:

VOSO4 có hoạt tính thấp (năng lượng hoạt hoá cao E = 167,5 kj/mol)

Ở giai đoạn cuối của quá trình chuyển hoá, lượng SO2 còn lại ít nên tốc độ phản ứng chậm Do đó xúc tác có hoạt tính cao (ở dạng V2O5)

Như vậy khi thay đổi thành phần khí có thể thay đổi hoạt tính của xúc tác (do chuyển cấu tử hoạt tính trong xúc tác sang dạng khác) Cho nên ở giai đoạn đầu của quá trình oxy hoá thường tiến hành ở nhiệt độ cao để tránh tạo thành VOSO4, đến cuối quá trình có thể hạ thấp nhiệt độ khí để đạt mức chuyển hoá cao)

c Hiện tượng ngộ độc xúc tác vanadi:

Dưới tác dụng của một số tạp chất trong hỗn hợp khí hoạt tính của xúc tác bị giảm nhanh, người ta nói xúc tác bị ngộ độc Nguyên nhân có thể là do chất độc bao phủ bề mặt hoạt động của xúc tác hoặc do chất độc tạo thành với xúc tác một hợp chất không hoạt động hay dễ bay hơi làm giảm lượng xúc tác, thay đổi thành phần xúc tác

• Chất độc nguy hiểm nhất đối với xúc tác vanadi là asen Tuy so với xúc tác

Pt, độ nhạy độc giảm đi vài ngàn lần, nhưng chỉ vài miligam asen oxit trong 1 m3 hỗn hợp khí cũng đã đủ làm xúc tác bị ngộ độc

-Ở nhiệt độ thấp (dưới 5500C) : As2O5 + K2O == KAsO3 tạo thành một lớp mỏng che phủ bề mặt xúc tác

-Ở nhiệt độ cao trên 5500C : As2O5 + V2O5 = As2O5 .V2O5 dễ thăng hoa tách khỏi xúc tác, đi theo dòng khí xuống các lớp xúc tác phía dưới, tạo thành vỏ bao bọc hạt xúc tác

* Các hợp chất của flo (SiF4, HF …) cũng gây tác hại đáng kể cho xúc tác SiF4 phản ứng với hơi nước trong không khí theo phương trình:

SiF4 + 2H2O == SiO2 ¶ + 4 HF SiO2 kết tủa thành lớp vỏ bao bọc hạt xúc tác Lượng SiF4 càng nhiều thì hoạt tính xúc tác càng giảm nhanh

• Ở nhiệt độ trên nhiệt độ ngưng tụ của axit thì hơi nước không ảnh hưởng gì đến hoạt tính xúc tác Nhưng ở nhiệt độ thấp (khi sửa chữa, dừng xưởng …) hơi nước trong không khí tác dụng với SO3 còn lại trong mao quản tạo thành hơi axit ngưng tụ trong các mao quản làm hỏng xúc tác

• Ở nhiệt độ làm việc bình thường của tháp chuyển hoá, các tạp chất Co, CO2,

H2S, CS2, NH3, NOx, Se, CnHm … không ảnh hưởng gì đáng kể đến hoạt tính của xúc tác

• Khi không làm sạch cẩn thận khí, mù và giọt axit đi theo khí gây mòn bề mặt bên trong các thiết bị, đường ống … tạo thành sắt sulfat Bị khí kéo vào tháp tiếp xúc, sắt sulfat sẽ lắng trên bề mặt hạt xúc tác thành lớp vỏ bao phủ nó

• Ngoài ra khi tăng nhiệt độ quá cao (trên 6200C) hoạt tính xúc tác cũng bị giảm nhanh Nguyên nhân chưa rõ Có thể là do phản ứng:

K2O + SiO2 = K2SiO3

K2SiO3 chảy lỏng, che bề mặt xúc tác, làm giảm lượng kali trong cấu tử hoạt động

V2O5.K2S2O7 Khi đó cấu tử này bi phá huỷ, các tinh thể V2O5 tách ra và hoạt tính xúc tác giảm Nếu dùng chất mang trơ đối với K2SO4 và K2S2O7 (như cacborun) thì xúc tác không

bị mất hoạt tính ngay cả ở 7000C

III.1.5 Điều kiện oxy hoá:

a Nhiệt độ thích hợp:

SO2 + ½ O2 == SO3 + Q Đây là phản ứng toả nhiệt Ở nhiệt độ thấp khi tăng nhiệt độ thì hằng số tốc độ phản ứng k tăng nhanh còn KP giảm chậm Nhưng ở nhiệt độ cao, khi tăng nhiệt độ thì k tăng chậm còn KP giảm nhanh Bởi vậy lúc đầu khi nhiệt độ còn thấp, tốc độ phản ứng tăng rất nhanh nhưng khi nhiệt độ tăng cao đến một giá trị nào đó thì tốc độ phản ứng đạt cực đại và sau

đó giảm dần

Nhiệt độ thích hợp cho phản ứng là nhiệt độ tại đó vận tốc phản ứng đạt cực đại ứng với một mức độ chuyển hoá nhất định

Nhiệt độ thích hợp:

937 , 4 2 100

2 )

1 ( lg

Nhiệt độ Liên hệ giữa tốc độ phản ứng và nhiệt độ

Ta thấy rằng nhiệt độ thích hợp trong quá trình chuyển hoá SO2 không phải là một hằng số mà phụ thuộc vào nồng độ ban đầu a của SO2 trong hỗn hợp khí và mức độ chuyển hoá x

Khi mức chuyển hoá tăng thì nhiệt độ thích hợp giảm Do đó giai đoạn cuối của quá trình phải tiến hành ở nhiệt độ thấp để vừa tăng mức chuyển hoá cân bằng, vừa tăng tốc độ phản ứng Phải thực hiện phản ứng trong vùng cân bằng và muốn hệ đạt cân bằng thì phải qua nhiệt độ thích hợp Nhưng nhiệt độ thích hợp lại thay đổi trong quá trình oxy hoá SO2

Vì vậy thực tế chỉ tiến hành phản ứng oxy hoá SO2 ở nhiệt độ dao động xung quanh đường nhiệt độ thích hợp Muốn thế người ta chia quá trình oxy hoá SO2 thành nhiều đoạn (lớp), sau mỗi đoạn có làm nguội hỗn hợp khí (gián tiếp hoặc trực tiếp) Để đơn giản, trong tính toán kỹ thuật, có thể dùng phương trình thực nghiệm sau:

Tr = Tv + λ.Δx

Tv, Tr : nhiệt độ của hỗn hợp khí vào và ra khỏi lớp xúc tác

Δx = xr - xv : hiệu mức chuyển hoá, phần đơn vị

λ : hệ số tăng nhiệt độ của hỗn hợp khí khi mức chuyển hoá thay đổi từ 0 đến 1 trong điều kiện đoạn nhiệt

p

=

=

λ

Khi dùng không khí đốt nguyên liệu, nồng độ các chất khí có liên quan chặt chẽ với nhau

Từ nồng độ a của SO2 có thể suy ra nồng độ các chất khác (oxy, nitơ, hơi nước …),

do đó có thể tính nhiệt dung trung bình của hỗn hợp khí

Như vậy hệ số tăng nhiệt độ phụ thuộc chủ yếu vào nồng độ SO2 Trong giới hạn a thay đổi từ 0,02 đến 0,12 (tức nồng độ SO2 từ 2 đến 12% thể tích), và xem Cp không đổi,

có thể tính λ theo phương trình sau:

λ = 2329a0,91 – 7,92

Vì quá trình oxy hoá SO2 trong từng lớp xúc tác là quá trình đoạn nhiệt (không trao đổi nhiệt) nên mức chuyển hoá càng lớn thì nhiệt độ sau lớp xúc tác càng cao, đến một lúc nào đó hệ sẽ đạt cân bằng Vì vậy, trước khi phản ứng đạt mức chuyển hoá cân bằng, ví dụ tới điểm nằm giữa đường cân bằng và đường nhiệt độ thích hợp, tại đó tốc độ phản ứng đạt 0,8 -0,9 giá trị cực đại, người ta tiến hành làm nguội hỗn hợp khí để quá trình tiếp theo

làm việc ở nhiệt độ gần với nhiệt độ thích hợp hơn Khi làm nguội hỗn hợp khí trong thiết

bị làm nguội trung gian, nhiệt độ hỗn hợp khí giảm nhưng mức chuyển hoá không đổi – tương ứng với đoạn nằm ngang trên đồ thị

Sau đó hỗn hợp khí lại được đưa vào lớp xúc tác thứ hai Qua lớp xúc tác này mức chuyển hoá và nhiệt độ của hỗn hợp khí tăng, lại được đưa sang làm nguội … Quá trình cứ tiếp tục đến khi đạt mức chuyển hoá cần thiết

Có nhiều phương pháp xác định số lớp xúc tác, nhiệt độ và mức chuyển hóa cũng như lượng xúc tác ở mỗi lớp Nói chung phải đảm bảo sao cho tổng thờigian tiếp xúc cần thiết τ là nhỏ nhất hoặc tổng thể tích xúc tác cần dùng Vxt nhỏ nhất:

Vxt = Ci τi Vk

Ci - hệ số dự trữ xúc tác (hệ số an toàn) lớp thứ i

Vk - thể tích hỗn hợp khí, m3/giây

τi - thời gian tiếp xúc của khí với lớp xúc tác thứ i, giây

Ci thường được xác định bằng cách tính toán hiệu chỉnh theo : hoạt tính xúc tác, kích thước hạt xúc tác công nghiệp so với xúc tác nghiên cứu trong điều kiện thí nghiệm, độ giảm hoạt tính trong quá trình sử dụng, việc phân phối và hỗn hợp dòng khí không đều, ảnh hưởng của việc xáo trộn dọc theo lớp xúc tác…

Việc tính toán số lớp xúc tác, nhiệt độ và mức độ chuyển hóa vào, ra từng lớp xúc tác rất phức tạp, vì vậy thường tiến hành trên máy tính theo chương trình riêng biệt

- Tăng mức sử dụng lưu huỳnh , do đó giảm giá thành sản phẩm

Tuy nhiên để đạt được mức chuyển hóa cao phải kết thúc quá trình oxy hóa SO2 ở nhiệt độ thấp, mà tại những điều kiện gần cân bằng, hằng số tốc độ phản ứng giảm rất nhanh, do đó tốc độ phản ứng rất nhỏ Mức chuyển hóa càng cao thì thời gian tiếp xúc càng lớn, tức lượng xúc tác cần dùng (cho 1 tấn sản phẩm) càng nhiều Điều này lại dẫn

đến việc tăng giá thành sản phẩm

Sơ đồ trên cho thấy khi tăng mức chuyển hóa, đầu tiên giá thành giảm, đạt đến giá trị cực tiểu khi x = 0,98 sau đó lại tăng Như vậy

về mặt giá thành sản phẩm thì mức chuyển hóa cuối cùng bằng 0,98 là thích hợp nhất Nhưng về vệ sinh môi trường thì không đảm bảo vì khí thải còn chứa nhiều SO2

Có thể giải quyết bằng cách: hoặc dùng dung dịch hấp thu nốt lượng SO2 còn lại trong hỗn hợp trước khi thải khí ra môi trường (thu được sản phẩm phụ là muối sulfit), hoặc dùng phương pháp tiếp xúc kép để đạt đạt được

mức chuyển hóa cao, khoảng 0,995

1 - Giảm giá thành do tăng mức chuyển hóa 2- Tăng giá thành do tăng xúc tác

3 - Ảnh hưởng chung của cả hai yếu tố trên đến giá thành sản phẩm

Ảnh hưởng của mức chuyển hóa đến giá thành acid sulfuric

c Nồng độ SO 2 thích hợp

Nồng độ SO2 có ảnh hưởng đến rất nhiều chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật như năng các thiết (tháp sấy, quạt khí, tháp chuyển hóa, hấp thụ, truyền nhiệt …), tiêu hao điện năng, chất xúc tác, chế độ nhiệt …

Xét toàn bộ các ảnh hưởng trên là rất khó, vì vậy, ở đây chỉ xét ảnh hưởng của nồng độ SO2 đến một số chỉ tiêu của tháp chuyển hóa

Trở lực của lớp xúc tác mới cho vào tháp được tính gần đúng theo công thức:

ΔP == 9,8.A.W1,74.ρ.h (N/m2 )

W - tốc độ giả của khí (không tính đến thể tích xúc tác chiếm chỗ), m/giây

ρ - khối lượng riêng của khí, kg/m3

Khi năng suất và đường kính thiết bị không đổi, nếu tăng nồng độ SO2 thì lượng xúc tác cần dùng sẽ tăng nên tăng chiều cao lớp xúc tác dẫn đến việc tăng trở lực ΔP Mặt khác, nếu giảm nồng độ SO2 thì ta phải tăng thể tích hỗn hợp khí do đó tốc độ khí trong tháp tăng Điều này cũng dẫn đến việc tăng trở lực của lớp xúc tác Như vậy khi tăng nồng

độ SO2 thì trở lực có xu hướng giảm rồi lại tăng

Nồng độ SO2 mà tại đó trở lực là nhỏ nhất được gọi là nồng độ SO2 thích hợp

Khi trở lực và khối lượng riêng hỗn hợp khí không đổi, năng suất tháp N được tính như sau:

36 , 0

τ

a K

N =

K - hệ số tỉ lệ

τ - thời gian tiếp xúc = tổng thời gian khí vào và ra

Trong thực tế sản xuất, giá trị nồng độ SO2 ban đầu có thể lấy trong một khoảng nào đó Người ta thường chọn khoảng [amin, amax] là khoảng sử dụng thực tế mà thông thường người ta sử dụng nồng độ SO2 cao hơn nồng độ thích hợp

III.1.6 Động học của quá trình

SO t O

SO SO

C k C

C k d

dC

τKhảo sát đồng thời vt và vn đối với phản ứng oxy hoá:

i O m

SO

SO SO

C C

C k d

dC

2 3

8 , 0

dx

(chỉ thích hợp ở nhiệt độ thấp do bỏ qua phản ứng nghịch)

β là hệ số hiệu chỉnh việc tăng nồng độ do giảm thể tích chung của hỗn hợp khí sau phản ứng và có giá trị là :

= 100

β

ΔP

NN

Khi ở nhiệt độ cao phải tính đến phản ứng nghịch

III.1.7 Các thiết bị dùng cho giai đoạn oxy hoá SO 2 :

a Tháp oxy hóa : còn được gọi là tháp tiếp xúc hoặc tháp chuyển hóa

Trong các nhà máy sản xuất acid sulfuric hiện nay, người ta dùng khá phổ biến loại tháp oxy hóa 4 – 5 lớp xúc tác có truyền nhiệt trung gian sau mỗi lớp xúc tác

I,II,III, IV - Các lớp xúc tác 1, 2, 3 : các bộ phận truyền nhiệt

4 – Tháp truyền nhiệt ngoài 5, 6, 7, 8 : Van khí

Tháp tiếp xúc 4 lớp có truyền nhiệt trung gian

Cấu tạo:

Vỏ tháp làm bằng thép, bên trong lót vật liệu chịu lửa (ở vùng xếp xúc tác) hoặc có vòng dãn nở nhiệt ở vùng đặt ống truyền nhiệt) Phần dưới tháp mở rộng ra để giảm trở lực của các lớp xúc tác vì giảm tốc độ khí đi trong tháp và giảm chiều cao lớp xúc tác

Hỗn hợp khí SO2 từ quạt khí (nhiệt độ khoảng 50oC) đi vào khoảng không gian giữa các ống truyền nhiệt ngoài và được gia nhiệt đến nhiệt độ hoạt tính của xúc tác (khoảng 440 – 450oC) trước khi đi vào lớp xúc tác thứ nhất Vì mức chuyển hóa ở lớp xúc tác I khá lớn nên nhiệt độ của khí ra khỏi lớp này cao nhất, có thể lên đến 6000C Vì vậy

bộ phận truyền nhiệt sau lớp I rất lớn Để đơn giản, nhiều nơi làm nguội khí bằng cách bổ sung trực tiếp hỗn hợp khí SO2 nguội hoặc không khí nguội (nếu nồng độ SO2 ban đầu cao)

Với những tháp tiếp xúc có năng suất cao, khoảng 100 tấn H2SO4/ngày, thường đặt

bộ truyền nhiệt bên ngoài vì kích thước tháp rất lớn, đường kính tháp tới 12m, chiều cao 22m

b Thiết bị trao đổi nhiệt

Gồm có thiết bị trao đổi nhiệt ngoài, thiết bị làm nguội SO3, thiết bị đốt nóng khởi động (dùng cho trường hợp khi nhà máy khởi động lại, phải sấy xúc tác, nâng nhiệt độ của tháp tiếp xúc đến nhiệt độ hoạt tính của xúc tác)

Tùy theo tỷ lệ giữa lượng SO3 và H2O mà nồng độ axit thu được sẽ khác nhau

n> 1 sản phẩm là oleum

n = 1 sản phẩm là monohydrat (acid sulfuric 100%)

n< 1 sản phẩm là dung dịch axit loãng

Thông thường người ta có xu hướng sản xuất toàn bộ sản phẩm ở dạng oleum để dễ bảo quan, vận chuyển và sử dụng thuận lợi hơn

Muốn vậy cho hỗn hợp khí chứa SO3 qua tháp có tưới oleum (tháp oleum) Như đã biết oleum là H2SO4.x SO3 nên áp suất hơi riêng phần của SO3 trên nó khá lớn Vì vậy tháp oleum chỉ hấp thu được một phần SO3 trong hỗn hợp khí Hàm lượng SO3 còn lại trong khí ra khỏi tháp khá lớn

SO3l

Màng khí

Màng lỏng

SO3k

Mức hấp thụ SO 3 ở tháp oleum khi nồng độ SO 3 trong hỗn hợp khí khác nhau

Do đó để nâng cao hiệu suất hấp thu phải hạ nhiệt độ của oleum hấp thu và đưa hỗn hợp khí tiếp tục qua tháp hấp thụ thứ hai tưới bằng monohydrat (acid sulfuric 100%) đến đây quá trình hấp thụ mới kết thúc

Nếu sản xuất acid sulfuric bằng phương pháp xúc tác ướt, thì trong khí ra khỏi tháp tiếp xúc có chứa một lượng hơi nước lớn hơn lượng hơi cần thiết để tạo thành H2SO4 Khi làm nguội SO3 sẽ tác dụng với hơi nước tạo thành H2SO4 dạng hơi, sau đó mới ngưng tụ Như vậy ở đây xảy ra quá trình ngưng tụ hơi H2SO4 chứ không phải hấp thụ SO3 Nếu lượng hơi nước nhỏ hơn lượng cần thiết thì xảy ra cả hai quá trình ngưng tụ hơi H2SO4 và hấp thụ SO3

Gần đây, người ta cho rằng nếu chỉ sản xuất axit có nồng độ < 95 % thì tiện nhất là cho ngưng tụ hơi H2SO4 vì quá trình này có tốc độ lớn hơn so với quá trình hấp thụ SO3 Mặt khác quá trình ngưng tụ xảy ra ở nhiệt độ cao hơn, do đó dễ lấy nhiệt ra và dễ sử dụng nhiệt hơn

Có thể áp dụng các định luật về truyền khối:

Ảnh hưởng của nồng độ và nhiệt độ của axit tưới đến tốc độ hấp thụ SO 3

Để tăng Q, có thể xem xét các trường hợp sau:

* Tăng k: k = k0.Wm

W - tốc độ giả của khí đi trong tháp, m/s

k0 - hệ số phụ thuộc vào nồng độ và nhiệt độ axit

m - hệ số ; chảy dòng : m = 0,5; chảy rối m = 0,8

+ tăng k 0 :

k0 là hàm số phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ axit k0 = f(T,C)axit

Nếu tăng nồng độ axit thì k0 tăng và đạt cực đại tại nồng độ 98,3% ở 600C Nếu tiếp tục tăng nồng độ hơn nữa thì k0 giảm

Nếu tăng nhiệt độ thì k0 giảm do đó phải giảm nhiệt độ

Từ đó ta thấy, quá trình hấp thụ SO3 tốt nhất ở nhiệt độ thấp và khi nồng độ axit tưới là 98,3%, vì tại đó tốc độ và hiệu suất hấp thụ đều đạt cực đại

+ tăng W: khi tăng W thì k tăng

Tuy nhiên việc điều chỉnh tốc độ của khí phụ thuộc vào nồng độ SO3, người ta ít sử dụng cách này mà thông thường chỉ điều chỉnh nhiệt độ, và nồng độ của axit tưới dùng để hấp thụ SO3

* tăng F : bằng cách thay đổi hình dạng, kích thước vật chêm Không áp dụng biện pháp

thay đổi kích thước tháp

* thay đổi ΔP:

Nếu tăng Pk : không ảnh hưởng nhiều

Nếu giảm PA : bằng cách giảm nồng độ axit hoặc giảm nhiệt độ Tuy nhiên nồng độ axit chỉ giảm tới mức 98,3%, nếu giảm hơn sẽ gây ảnh hưởng đến hiệu suất hấp thụ Cho nên biện pháp tốt hơn là tìm cách giải nhiệt để giảm nhiệt độ

b Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp thụ SO 3

b1 Ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ axit đến tốc độ của quá trình

Khi nhiệt độ và nồng độ tăng thì tốc độ phản ứng giảm (Giải thích theo hình)

b2 Ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ axit đến hiệu suất của quá trình

Khi nhiệt độ tăng thì hiệu suất η giảm

Khi nồng độ tăng thì hiệu suất η đạt cực đại ở 98,3%, nếu tiếp tục tăng nồng độ thì η giảm Điều này được giải thích như sau:

Hơi trên dung dịch axit có nồng độ nhỏ hơn 98,3% gồm có cả hơi H 2 SO 4 và hơi nước Khi tưới axit này lên hỗn hợp khí chứa SO 3 thì đồng thời với quá trình hấp thụ SO 3 trong pha lỏng còn có quá trình tạo thành hơi H 2 SO 4 trong pha khí do SO 3 tác dụng với hơi nước

Nồng độ axit càng nhỏ thì áp suất riêng phần của hơi nước trên bề mặt càng lớn và hơi H 2 SO 4 tạo thành càng nhiều Mặt khác khi áp suất riêng phần của hơi H 2 SO 4 trong pha khí càng lớn thì thì độ quá bão hòa của hơi càng lớn, dẫn tới tạo mù axit có khả năng

bị hấp thụ kém, nên đa số sẽ đi ra theo khí thải

Nhiệt độ càng cao thì lượng nước bay hơi từ dung dịch càng nhiều, do đó tốc độ tạo

mù càng lớn và tốc độ hấp thụ cũng như hiệu suất hấp thụ SO 3 càng giảm và tổn thất SO 3 tăng

Nếu dùng axit nồng độ lớn hơn 98,3% thì trên bề mặt có cả hơi SO 3 Nồng độ H 2 SO 4 càng lớn thì áp suất riêng phần của SO 3 càng lớn Điều này làm giảm động lực của quá trình hấp thụ và tốc độ hấp thụ giảm Mặt khác áp suất riêng phần của SO 3 sau khi hấp thụ tăng làm tổn thất SO 3 theo khí thải tăng và hiệu suất hấp thu giảm

Nhiệt độ càng cao thì áp suất riêng phần của SO 3 càng lớn nên hiệu suất hấp thụ càng giảm

Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình hấp thụ:

b3 Nhiệt độ tới hạn của quá trình hấp thụ

Khi nhiệt độ tăng đến một giá trị nào đó mà tại đó áp suất riêng phần của SO3 trên dung dịch đang tưới sẽ cân bằng với áp suất riêng phần của SO3 trong pha khí (ΔP = 0) Lúc đó không thể tiến hành hấp thụ được (quá trình hấp thụ cân bằng với quá trình nhả hấp thụ Pk = PA) Nhiệt độ đó được gọi là nhiệt độ tới hạn Nhiệt độ tới hạn phụ thuộc vào nồng độ axit tưới

Axit tưới, % 85,9 90 95 5% SO3 tự do 7,5% SO3 tự do

IV Sản xuất acid sulfuric theo phương pháp tháp

Giới thiệu chung:

Để sản xuất acid sulfuric theo phương pháp tháp người ta dùng hỗn hợp nitrosa (dung dịch hòa tan trong H2SO4 của các oxit nitơ) chuyển hóa khí SO2 thành acid sulfuric Toàn bộ quá trình có thể được chia làm ba giai đoạn chủ yếu sau:

1) Phản ứng giữa SO2 trong khí lò với nitrosa tạo thành acid sulfuric và nhả oxit nitơ trong pha khí

2) Quá trình oxy hóa oxit nitơ NO thành NO2 nhờ có oxy trong khí lò

2) Quá trình hấp thụ các oxit Nitơ bằng acid sulfuric tạo thành hỗn hợp nitrosa tuần hoàn trở lại để oxy hóa SO2 trong khí lò

Nhược điểm của phương pháp này là năng suất quá thấp, thiết bị cồng kềnh và nồng độ acid sulfuric sản phẩm không cao Tuy vậy đây là phương pháp sản xuất acid sulfuric rẻ tiền hơn phương pháp tiếp xúc nếu ta không cần nồng độ và độ tinh khiết cao

CHƯƠNG III PHOSPHOR VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA

PHOSPHOR

A TÍNH CHẤT LÝ HÓA

I Tính chất của phosphor

P là một phi kim thuộc phân nhóm chính của nhóm V Z = 15(1s2 2s22p63s22p3) Nó

có thể nhận hoặc cho electron, mức oxy hóa +5, +3, 0, -3, thể hiện qua các hợp chất từ

H3PO4 đến PH3

Phosphor có ba dạng thù hình : P trắng, P đỏ và P đen

Các dạng phân tử P2 (>1000 – 2000oC), P4 (<10000C), P2∞ ở dạng polymer, tồn tại

ở điều kiện thường

P trắng có tính độc, tự phát cháy trong không khí, dễ thăng hoa, là chất hoạt động, thể hiện cả tính oxy hóa lẫn tính khử nhưng tính khử đặc trưng hơn P trắng là thành phần chính của bom lân tinh Nó không tan trong nước nên người ta dùng nước để ngăn cách không cho P tiếp xúc với không khí, tuy nhiên nó có thể bay theo hơi nước Nó dễ tan trong các dung môi hữu cơ (toluen, benzen) Khi đốt nóng 270 – 3000C không có không khí, P trắng chuyển thành dạng thù hình bền hơn là P đỏ

P đỏ ít độc, tính bền, kém hoạt động, không tự thăng hoa, không tan trong dung môi hữu cơ nên có thể tách hỗn hợp hai loại phosphor đỏ và trắng Khi nung đến 2500C thì

tự bốc cháy Nhiệt độ nóng chảy 585 – 600 0C P đỏ có cấu trúc polymer Khi ngưng tụ hơi P đỏ thì tạo thành dạng thù hình P trắng

P đen bền, được tạo thành khi nung P trắng không có không khí ở 220 – 370 0C và

áp suất 1,2.104 atm Nó không tan trong bất kỳ dung môi nào, kém hoạt động hóa học, chỉ

tự bốc cháy trên 4000C P đen là chất bán dẫn

P trắng được dùng để điều chế anhydric phosphoric, H3PO4, các chất vô cơ và hữu

cơ có chứa P Trong lĩnh vực quốc phòng nó được sử dụng làm chất cháy, tạo khói Sunfua phosphor dùng trong công nghiệp sản xuất diêm (P4S3) và điều chế chất bôi trơn (PxSy) P có độ tinh khiết cao dùng làm điện cực, điều chế chất bán dẫn, các hợp chất của

P với B, Al và các kim loại quý khác dùng trong công nghiệp luyện kim, trong nông nghiệp và một số lĩnh vực công nghiệp khác

II Tính chất của các hợp chất của P (tự đọc thêm trong sách Hóa Vô Cơ)

P2O5 tác dụng với nước tạo thành nhiều dạng axit:

P2O5 + 2H2O = 4 HPO3 axit meta phosphoric → H4P4O12 axit tetra meta phosphoric

→ H6P4O13 axit tetra poly phosphoric (+ H2O)