Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, hoạt tính xúc tác của vật liệu nano NdVO4 m2 + (m=ca, co, zn)

MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Ô nhiễm môi trường hiện nay không còn là vấn đề mới, nhưng lúc nào cũng nóng và được quan tâm. Tình trạng ô nhiễm môi trường diễn ra trên khắp thế giới, ở mọi nơi, mọi lúc và ngày càng gia tăng ở các trạng thái: ô nhiễm rắn, ô nhiễm lỏng và khí. Hiện nay, Việt Nam là một trong những quốc gia có không khí bị ô nhiễm, đặc biệt tại thủ đô Hà Nội nồng độ khí CO, NOx, VOC, benzen, hơi xăng dầu trung bình ngày ở một số nút giao thông lớn đã vượt tiêu chuẩn cho phép từ 1,2 1,5 lần 3. Các nhà khoa học cùng nghiên cứu nhiều phương pháp để giảm thiểu sự ô nhiễm không khí, đặc biệt hướng dùng các chất xúc tác nhắm nâng cao hiệu suất chuyển hóa các khí độc hại thành các chất ít độc hại hơn được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi. Chất xúc tác thường dùng trước đây là các kim loại quý và hợp chất của chúng, tuy chất xúc tác này có hiệu quả khá cao trong quá trình xử lí nhưng giá thành rất cao không lợi về mặt kinh tế. Ngay từ khi mới ra đời vật liệu nano được thử nghiệm làm chất xúc tác đã cho kết quả bất ngờ. Công nghệ nano (tiếng Anh là nanotechnology) là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomet. Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến vật liệu lỏng và khí. Về mặt xúc tác, vật liệu zircon kiểu MVO4 đã và đang là tâm điểm của sự chú ý đối với nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới. Trong thành phần zircon MVO4 (với M là nguyên tố hóa trị 3 như: Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu…), khi thay thế nguyên tố M có bản chất khác nhau sẽ cho những vật liệu có hoạt tính xúc tác khác nhau. Người ta đã thay thế một phần các kim loại khác vào vị trí M tạo nên cấu trúc zircon kiểu M1x¬AxVO4 ( A là nguyên tố đất hiếm) hoặc M1x¬A1,5xVO4 (A là các nguyên tố hóa trị II). Những vật liệu được pha tạp này thể hiện nhiều tính chất xúc tác đặc thù. Vật liệu zircon NdVO4 đã và đang được quan tâm đặc biệt vì chúng có những ứng dụng quan trọng. Từ lâu, vật liệu NdVO4: Eu3+ được sử dụng là chất phát quang màu đỏ trong ống tia catot, đèn huỳnh quang… 13,31,37. Vật liệu nano NdVO4: Eu3+ có thể phát quang mạnh ở bước sóng nm, vì vậy rất có triển vọng trong các ứng dụng đánh dấu y sinh, hay đánh dấu bảo mật 18,46. Ngoài ra NdVO4: Eu3+ còn có ứng dụng làm chất xúc tác cho các phản ứng xử lý ô nhiễm môi trường khí. Hiện nay nhiều phòng thí nghiệm đã đi sâu vào nghiên cứu vật liệu NdVO4 với thành phần nguyên tố pha tạp khác nhau nhưng chủ yếu vẫn là kim loại đất hiếm hóa trị 3. Việc chế tạo chất xúc tác cho phản ứng xử lí các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs (Volatile Organic Compounds) cũng là phần nghiên cứu quan trọng của ngành xúc tác. Những dung môi hữu cơ thải ra từ công nghiệp hóa chất như benzen, toluen, mxylen… đang ảnh hưởng không ít đến môi trường làm việc của con người. Tóm lại, với mong muốn tìm vật liệu zircon có hoạt tính xúc tác cao trong các phản ứng nhằm mục đích xử lí ô nhiễm môi trường khí, đề tài nghiên cứu của khóa luận là: “Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, hoạt tính xúc tác của vật liệu nano NdVO4: M2 + (M=Ca, Co, Zn)” 2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu Tổng hợp vật liệu theo phương pháp solgel. Khi tổng theo phương pháp solgel, tiến hành khảo sát thành phần pha tạp khác nhau… Từ đó tìm ra thành phân pha tạp tối ưu để tổng hợp ra vật liệu mong muốn. Dùng các phương pháp phân tích để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu tổng hợp được. Chọn ra phương pháp tổng hợp vật liệu làm xúc tác trong phản ứng oxi hóa mxylen đạt hiệu suất cao nhất. 3. Phương pháp nghiên cứu Tổng hợp vật liệu được thực hiện theo phương pháp solgel. Xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu sẽ sử dụng các phương pháp hóa lí và vật lí như: phương pháp phân tích phổ hồng ngoại, nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), tán xạ năng lượng tia X , xác định diện tích bề mặt riêng (BET). Nghiên cứu khả năng xúc tác được tiến hành trên hệ vi dòng kết nối với hệ sắc kí khí. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu Đề tài nghiên cứu có ý nghĩa xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu zircon NdVO4: M2+ (M=Ca, Co, Zn) có hoạt tính xúc tác cao trong vấn đề xử lí các chất gây ô nhiễm môi trường. Đồng thời đề tài cũng cho thấy phần nào mối quan hệ giữa cấu trúc của vật liệu zircon và hoạt tính xúc tác của chúng trong phản ứng oxi hóa các chất hữu cơ dễ bay hơi. Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Tầm quan trọng của việc xử lí khí thải Trong thế kỉ XXI, nhân loại đang phải đối mặt với nhiều vấn đề lớn đặc biệt là ô nhiễm môi trường. Trong đó ô nhiễm không khí đang ngày càng gia tăng là vấn đề đáng lo ngại nhất hiện nay. Trong những năm gần đây, ở các khu đô thị Việt Nam thì nguyên nhân ô nhiễm chính là do các hoạt động giao thông vận tải. Sự gia tăng mạnh các phương tiện giao thông cơ giới, đặc biệt là lượng xe máy và xe ô tô đã làm tăng đáng kể về nhu cầu tiêu thụ xăng dầu, vì vậy tình trang ô nhiễm môi trường không khí càng trở nên trầm trọng. Theo thống kê năm 2009 của cục Đăng Kiểm Việt Nam và Vụ Khoa học Công nghệ và Môi trường, Bộ Giao thông vận tải, số lượng phương tiện giao thông hằng năm tăng đáng kể. Đô thị càng phát triển thì số lượng phương tiện giao thông vận tải lưu hành trong đô thị càng tăng nhanh (Hình 1.1). Đây là áp lực rất lớn đối với môi trường không khí đô thị. Hình 1.1. Số lượng ô tô và xe máy hoạt động hàng năm của Việt Nam Các phương tiện giao thông sử dụng động cơ đốt trong là một trong những nguồn phát thải các chất độc hại như CO, hơi xăng dầu (HmCn, VOC), SO2, chì, BTX (Benzen, toluene, xylen) ra môi trường. Hình 1.2 cho thấy tỉ lệ phát thải khí ô nhiễm của các loại phương tiện khác nhau. Xe máy là nguồn đóng góp chính các khí như CO, HmCn, VOCs. Thực tế nếu hàm lượng các chất độc hại từ khí thải động cơ đốt trong thấp, người sử dụng ít quan tâm tới sự nguy hiểm trước mắt do nó gây ra. Tuy nhiên sự phân tích các dữ liệu về sự thay đổi thành phần không khí trong năm gần đây đã cho thấy sự gia tăng rất đáng ngại của các chất ô nhiễm. Theo Hội thảo Nhiên liệu và xe cơ giới sạch ở Việt Nam, Bộ Giao thông vận tải và Chương trình môi trường Mỹ Á, 2004. Hình 1.2 cho thấy tỷ lệ phát thải các khí ô nhiễm của các loại phương tiện khác nhau. Xe máy là nguồn đóng góp chính các khí như CO, HmCn và VOCs. Trong khi đó, xe tải lại thải ra nhiều SO2 và NOx. Hình 1.2. Tỷ lệ phát thải chất gây ô nhiễm do các phương tiện giao thông cơ giới đường bộ của Việt Nam Theo chương trình Không khí sạch Việt Nam – Thụy Sỹ, 2007 tại Hà Nội một số nghiên cứu cho thấy nồng độ BTX cao nhất ở dọc hai bên tuyến đường giao thông và có giảm đi ở các khu dân cư nằm xa trục đường lớn (Hình 1.3). Điều này chứng tỏ nguồn gốc của những khí này chủ yếu từ các phương tiện giao thông. Hình 1.3. Nồng độ BTX trung bình 1 giờ của các khu vực thuộc thành phố Hà Nội (quan trắc trong thời gian 1212007522007) Mặt khác, chất ô nhiễm xylen còn có thể bị phát thải từ các nhà máy do nó được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất và pha chế sơn, tổng hợp nhựa PET (polyetylen terephtalat), sản xuất axit isophtalic, sản xuất mực in, keo dán…. Nếu không có những biện pháp hạn chế sự gia tăng này một cách kịp thời, những thế hệ tương lai sẽ phải đương đầu với một môi trường sống rất khắc nghiệt. Bảo vệ môi trường không chỉ là yêu cầu của từng quốc gia, từng khu vực mà đó là nhiệm vụ của toàn nhân loại. Tùy theo điều kiện của mỗi quốc gia, luật lệ cũng như tiêu chuẩn về ô nhiễm môi trường được áp dụng ở những thời điểm và với mức độ khắt khe khác nhau. Ô nhiễm môi trường do động cơ phát ra được các nhà khoa học quan tâm từ đầu thế kỉ XX và bắt đầu thành luật ở một số nước vào những năm 50. Ở nước ta, luật bảo vệ môi trường có hiệu lực từ ngày 1011994 và Chính phủ đã ban nghị định số 175CP ngày 18101994 để hướng dẫn việc thi hành Luật Bảo vệ môi trường. Tóm lại, ô nhiễm môi trường ngày càng trở thành một vấn đề nhức nhối đối với con người, một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm đó có nguồn gốc từ khí thải động cơ đốt trong. Ở Việt Nam và trên thế giới, ngày càng có nhiều phương pháp đưa ra nhằm xử lí khí thải động cơ đốt trong. Bộ lọc xúc tác là một trong những phương pháp có thể giải quyết triệt để các khí thải độc hại. Và trong số các chất dùng cho bộ lọc xúc tác của các oxit phức hợp dạng vật liệu nano chiếm được nhiều quan tâm vì hoạt tính xúc tác cao và lợi về kinh tế. 1.2. Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm, và kim loại pha tạp. Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, 14 nguyên tố có số thứ tự nguyên tử từ 58 đến 71 được gọi là nhóm lantanoit, bao gồm: Xeri (Ce), Prazeodim (Pr), Neodim (Nd), Prometi (Pm), Samari (Sm), Europi (Eu), Gadolini (Gd), Tebi (Tb), Điprozi (Dy), Honmi (Ho), Eribi (Er), Tuli (Tu), Ytecbi (Yb), Lutexi (Lu). Các nguyên tố Scandi (Sc), Ytri (Y), Lantan (La) thuộc nhóm IIIB nhưng có tính chất hóa học tương tự nhóm lantanoit nên vào năm 1968 IUPAC đề nghị dùng tên “nguyên tố đất hiếm” cho các nguyên tố: Sc, Y, La và 14 nguyên tố lantanoit. Tuy nhiên, do sự giống nhau một cách liên tục về các tính chất khác nhau của 15 nguyên tố từ La đến Lu. Mặt khác, Y và La cùng tạo ra các cation 3+ trong dung dịch cũng như cùng tồn tại trong quặng các hợp chất hóa trị (III), nên tên gọi “nguyên tố đất hiếm là tên gọi chung để chỉ 16 nguyên tố bao gồm Y, La và lantanoit. Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) thường được chia thành 2 phân nhóm (bảng 1.1) Bảng 1.1. Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm. NTĐH nhẹ NTĐH nặng 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 39 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y Trong dãy lantanoit, các electron lần lượt được điền vào các obitan 4f của lớp ngoài thứ ba, còn lớp ngoài cùng đã có 2 electron (6s2) và lớp ngoài thứ hai thường đã có 8 electron (5s25p6). Sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ chỉ diễn ra ở lớp ngoài thứ 3 nên các nguyên tố lantanoit có tính chất đặc biệt giống nhau (bảng 1.2). Khi bị kích thích, thường chỉ một trong số các electron ở obitan 4f chuyển sang obitan 5d, các electron còn lại bị che chắn mạnh bởi các electron ở 5s25p6 nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số các nguyên tố lantanoit. Như vậy, tính chất của các lantanoit được quyết định chủ yếu bởi các electron 5d16s2, trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tính chất của chúng giống nhiều các nguyên tố d trong nhóm IIIB, đặc biệt giống với Y và La (hai nguyên tố có bán kính nguyên tử và bán kính ion tương đương với các nguyên tố lantanoit). Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm vẫn có sự khác nhau về tính chất hóa học do cấu trúc lớp vỏ electron và bán kính nguyên tử do cấu trúc lớp vở và bán kính nguyên tử, bán kính ion không hoàn toàn giống nhau.

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Ô nhiễm môi trường hiện nay không còn là vấn đề mới, nhưng lúc nàocũng nóng và được quan tâm Tình trạng ô nhiễm môi trường diễn ra trên khắpthế giới, ở mọi nơi, mọi lúc và ngày càng gia tăng ở các trạng thái: ô nhiễm rắn, ônhiễm lỏng và khí

Hiện nay, Việt Nam là một trong những quốc gia có không khí bị ô nhiễm,đặc biệt tại thủ đô Hà Nội nồng độ khí CO, NOx, VOC, benzen, hơi xăng dầutrung bình ngày ở một số nút giao thông lớn đã vượt tiêu chuẩn cho phép từ 1,2 -1,5 lần [3] Các nhà khoa học cùng nghiên cứu nhiều phương pháp để giảm thiểu

sự ô nhiễm không khí, đặc biệt hướng dùng các chất xúc tác nhắm nâng cao hiệusuất chuyển hóa các khí độc hại thành các chất ít độc hại hơn được nghiên cứu vàứng dụng rộng rãi Chất xúc tác thường dùng trước đây là các kim loại quý vàhợp chất của chúng, tuy chất xúc tác này có hiệu quả khá cao trong quá trình xử línhưng giá thành rất cao không lợi về mặt kinh tế Ngay từ khi mới ra đời vật liệunano được thử nghiệm làm chất xúc tác đã cho kết quả bất ngờ

Công nghệ nano (tiếng Anh là nanotechnology) là ngành công nghệ liên

quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệthống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomet

Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet

Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí.Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đómới đến vật liệu lỏng và khí

Về mặt xúc tác, vật liệu zircon kiểu MVO4 đã và đang là tâm điểm của sựchú ý đối với nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới

Trong thành phần zircon MVO4 (với M là nguyên tố hóa trị 3 như: Sc, Y,

Ce, Pr, Nd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu…), khi thay thế nguyên tố M có bản chấtkhác nhau sẽ cho những vật liệu có hoạt tính xúc tác khác nhau Người ta đã thaythế một phần các kim loại khác vào vị trí M tạo nên cấu trúc zircon kiểu M1-x-

AxVO4 ( A là nguyên tố đất hiếm) hoặc M1-xA1,5xVO4 (A là các nguyên tố hóa trịII) Những vật liệu được pha tạp này thể hiện nhiều tính chất xúc tác đặc thù

Vật liệu zircon NdVO4 đã và đang được quan tâm đặc biệt vì chúng cónhững ứng dụng quan trọng Từ lâu, vật liệu NdVO4: Eu3+ được sử dụng là chấtphát quang màu đỏ trong ống tia catot, đèn huỳnh quang… [13,31,37] Vật liệunano NdVO4: Eu3+ có thể phát quang mạnh ở bước sóng nm, vì vậy rất có triểnvọng trong các ứng dụng đánh dấu y sinh, hay đánh dấu bảo mật [18,46] Ngoài

ra NdVO4: Eu3+ còn có ứng dụng làm chất xúc tác cho các phản ứng xử lý ônhiễm môi trường khí Hiện nay nhiều phòng thí nghiệm đã đi sâu vào nghiêncứu vật liệu NdVO4 với thành phần nguyên tố pha tạp khác nhau nhưng chủ yếuvẫn là kim loại đất hiếm hóa trị 3

Việc chế tạo chất xúc tác cho phản ứng xử lí các hợp chất hữu cơ dễ bayhơi VOCs (Volatile Organic Compounds) cũng là phần nghiên cứu quan trọngcủa ngành xúc tác Những dung môi hữu cơ thải ra từ công nghiệp hóa chất nhưbenzen, toluen, m-xylen… đang ảnh hưởng không ít đến môi trường làm việc củacon người

Tóm lại, với mong muốn tìm vật liệu zircon có hoạt tính xúc tác cao trongcác phản ứng nhằm mục đích xử lí ô nhiễm môi trường khí, đề tài nghiên cứu của

khóa luận là: “Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, hoạt tính xúc tác của vật liệu nano NdVO 4 : M 2 + (M=Ca, Co, Zn)”

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Tổng hợp vật liệu theo phương pháp sol-gel Khi tổng theo phương phápsol-gel, tiến hành khảo sát thành phần pha tạp khác nhau… Từ đó tìm ra thànhphân pha tạp tối ưu để tổng hợp ra vật liệu mong muốn Dùng các phương phápphân tích để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu tổng hợp được

Chọn ra phương pháp tổng hợp vật liệu làm xúc tác trong phản ứng oxi hóam-xylen đạt hiệu suất cao nhất

3 Phương pháp nghiên cứu

Tổng hợp vật liệu được thực hiện theo phương pháp sol-gel

Xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu sẽ sử dụng các phương pháp hóa lí

và vật lí như: phương pháp phân tích phổ hồng ngoại, nhiễu xạ tia X, hiển vi điện

tử quét (SEM), tán xạ năng lượng tia X , xác định diện tích bề mặt riêng (BET)

Nghiên cứu khả năng xúc tác được tiến hành trên hệ vi dòng kết nối với hệsắc kí khí

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

Đề tài nghiên cứu có ý nghĩa xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu zirconNdVO4: M2+ (M=Ca, Co, Zn) có hoạt tính xúc tác cao trong vấn đề xử lí các chấtgây ô nhiễm môi trường Đồng thời đề tài cũng cho thấy phần nào mối quan hệgiữa cấu trúc của vật liệu zircon và hoạt tính xúc tác của chúng trong phản ứngoxi hóa các chất hữu cơ dễ bay hơi

Chương 1

TỔNG QUAN 1.1 Tầm quan trọng của việc xử lí khí thải

Trong thế kỉ XXI, nhân loại đang phải đối mặt với nhiều vấn đề lớn đặcbiệt là ô nhiễm môi trường Trong đó ô nhiễm không khí đang ngày càng gia tăng

là vấn đề đáng lo ngại nhất hiện nay

Trong những năm gần đây, ở các khu đô thị Việt Nam thì nguyên nhân ônhiễm chính là do các hoạt động giao thông vận tải Sự gia tăng mạnh cácphương tiện giao thông cơ giới, đặc biệt là lượng xe máy và xe ô tô đã làm tăngđáng kể về nhu cầu tiêu thụ xăng dầu, vì vậy tình trang ô nhiễm môi trườngkhông khí càng trở nên trầm trọng

Theo thống kê năm 2009 của cục Đăng Kiểm Việt Nam và Vụ Khoa họcCông nghệ và Môi trường, Bộ Giao thông vận tải, số lượng phương tiện giaothông hằng năm tăng đáng kể Đô thị càng phát triển thì số lượng phương tiệngiao thông vận tải lưu hành trong đô thị càng tăng nhanh (Hình 1.1) Đây là áplực rất lớn đối với môi trường không khí đô thị

Hình 1.1 Số lượng ô tô và xe máy hoạt động hàng năm của Việt Nam

Các phương tiện giao thông sử dụng động cơ đốt trong là một trong nhữngnguồn phát thải các chất độc hại như CO, hơi xăng dầu (HmCn, VOC), SO2, chì,BTX (Benzen, toluene, xylen) ra môi trường Hình 1.2 cho thấy tỉ lệ phát thải khí

ô nhiễm của các loại phương tiện khác nhau Xe máy là nguồn đóng góp chínhcác khí như CO, HmCn, VOCs.

Thực tế nếu hàm lượng các chất độc hại từ khí thải động cơ đốt trong thấp,người sử dụng ít quan tâm tới sự nguy hiểm trước mắt do nó gây ra Tuy nhiên sựphân tích các dữ liệu về sự thay đổi thành phần không khí trong năm gần đây đãcho thấy sự gia tăng rất đáng ngại của các chất ô nhiễm

Theo Hội thảo Nhiên liệu và xe cơ giới sạch ở Việt Nam, Bộ Giao thôngvận tải và Chương trình môi trường Mỹ Á, 2004 Hình 1.2 cho thấy tỷ lệ phátthải các khí ô nhiễm của các loại phương tiện khác nhau Xe máy là nguồn đónggóp chính các khí như CO, HmCn và VOCs Trong khi đó, xe tải lại thải ra nhiềuSO2 và NOx

Hình 1.2 Tỷ lệ phát thải chất gây ô nhiễm do các phương tiện giao thông cơ giới

đường bộ của Việt Nam

Theo chương trình Không khí sạch Việt Nam – Thụy Sỹ, 2007 tại Hà Nội

một số nghiên cứu cho thấy nồng độ BTX cao nhất ở dọc hai bên tuyến đườnggiao thông và có giảm đi ở các khu dân cư nằm xa trục đường lớn (Hình 1.3).Điều này chứng tỏ nguồn gốc của những khí này chủ yếu từ các phương tiệngiao thông

Hình 1.3 Nồng độ BTX trung bình 1 giờ của các khu vực thuộc thành phố Hà

Nội (quan trắc trong thời gian 12/1/2007-5/2/2007)

Mặt khác, chất ô nhiễm xylen còn có thể bị phát thải từ các nhà máy do nóđược sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất và pha chế sơn, tổng hợp nhựaPET (polyetylen terephtalat), sản xuất axit isophtalic, sản xuất mực in, keo dán…

Nếu không có những biện pháp hạn chế sự gia tăng này một cách kịp thời,những thế hệ tương lai sẽ phải đương đầu với một môi trường sống rất khắcnghiệt

Bảo vệ môi trường không chỉ là yêu cầu của từng quốc gia, từng khu vực

mà đó là nhiệm vụ của toàn nhân loại Tùy theo điều kiện của mỗi quốc gia, luật

lệ cũng như tiêu chuẩn về ô nhiễm môi trường được áp dụng ở những thời điểm

và với mức độ khắt khe khác nhau Ô nhiễm môi trường do động cơ phát ra đượccác nhà khoa học quan tâm từ đầu thế kỉ XX và bắt đầu thành luật ở một số nướcvào những năm 50 Ở nước ta, luật bảo vệ môi trường có hiệu lực từ ngày10/1/1994 và Chính phủ đã ban nghị định số 175/CP ngày 18-10-1994 để hướngdẫn việc thi hành Luật Bảo vệ môi trường

Tóm lại, ô nhiễm môi trường ngày càng trở thành một vấn đề nhức nhốiđối với con người, một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm đó có nguồn gốc

từ khí thải động cơ đốt trong

Ở Việt Nam và trên thế giới, ngày càng có nhiều phương pháp đưa ra nhằm

xử lí khí thải động cơ đốt trong Bộ lọc xúc tác là một trong những phương pháp

có thể giải quyết triệt để các khí thải độc hại Và trong số các chất dùng cho bộlọc xúc tác của các oxit phức hợp dạng vật liệu nano chiếm được nhiều quan tâm

vì hoạt tính xúc tác cao và lợi về kinh tế

1.2 Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm, và kim loại pha tạp.

Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, 14 nguyên tố có số thứ tựnguyên tử từ 58 đến 71 được gọi là nhóm lantanoit, bao gồm: Xeri (Ce),Prazeodim (Pr), Neodim (Nd), Prometi (Pm), Samari (Sm), Europi (Eu), Gadolini(Gd), Tebi (Tb), Điprozi (Dy), Honmi (Ho), Eribi (Er), Tuli (Tu), Ytecbi (Yb),Lutexi (Lu) Các nguyên tố Scandi (Sc), Ytri (Y), Lantan (La) thuộc nhóm IIIBnhưng có tính chất hóa học tương tự nhóm lantanoit nên vào năm 1968 IUPAC đềnghị dùng tên “nguyên tố đất hiếm” cho các nguyên tố: Sc, Y, La và 14 nguyên tốlantanoit

Tuy nhiên, do sự giống nhau một cách liên tục về các tính chất khác nhaucủa 15 nguyên tố từ La đến Lu Mặt khác, Y và La cùng tạo ra các cation 3+trong dung dịch cũng như cùng tồn tại trong quặng các hợp chất hóa trị (III), nêntên gọi “nguyên tố đất hiếm là tên gọi chung để chỉ 16 nguyên tố bao gồm Y, La

và lantanoit Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) thường được chia thành 2 phânnhóm (bảng 1.1)

Bảng 1.1 Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm.

thường đã có 8 electron (5s25p6) Sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ chỉ diễn ra ởlớp ngoài thứ 3 nên các nguyên tố lantanoit có tính chất đặc biệt giống nhau(bảng 1.2) Khi bị kích thích, thường chỉ một trong số các electron ở obitan 4fchuyển sang obitan 5d, các electron còn lại bị che chắn mạnh bởi các electron ở5s25p6 nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số các nguyên tốlantanoit Như vậy, tính chất của các lantanoit được quyết định chủ yếu bởi cácelectron 5d16s2, trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3 Tính chấtcủa chúng giống nhiều các nguyên tố d trong nhóm IIIB, đặc biệt giống với Y và

La (hai nguyên tố có bán kính nguyên tử và bán kính ion tương đương với cácnguyên tố lantanoit) Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm vẫn có sự khác nhau vềtính chất hóa học do cấu trúc lớp vỏ electron và bán kính nguyên tử do cấu trúclớp vở và bán kính nguyên tử, bán kính ion không hoàn toàn giống nhau

Bảng 1.2 Một số đặc điểm của nguyên tố đất hiếm

STT NTĐH

Cấu hìnhelectron nguyên

RE3+, 0



Thếđiệncựcchuẩn,V

Nhìn vào bảng trên, ta thấy cấu hình electron nguyên tử chung của cácnguyên tố lantanoit là: 4f2-145s25p65d0-16s2.

Sự biến đổi tuần tự tính chất của các nguyên tố đất hiếm là do “sự colantanoit” và cách sắp xếp điện tử vào các obitan 4f Các tính chất biến đổi tuần

tự như: tính bazơ, pH bắt đầu kết tủa (giảm dần khi số thứ tự của nguyên tử tăng),mức oxi hóa, từ tính, màu sắc và một số thông số vật lí: tỉ trọng, nhiệt độ nóngchảy, nhiệt độ sôi…

Về mặt hóa học, các nguyên tố đất hiếm hoạt động hóa học chỉ kém cáckim loại kiềm và kiềm thổ

Các kim loại đất hiếm ở dạng khối rắn bền với không khí khô nhưng trongkhông khí ẩm bị mờ dần đi Ở nhiệt độ 200oC-400oC, các kim loại đất hiếm bốccháy ngoài không khí tạo thành hỗn hợp oxit và nitrua

Các nguyên tố đất hiếm tác dụng với các nguyên tố halogen ở nhiệt độthường và khi đun nóng, chúng tác dụng được với N2, C, S, P, H2…Chúng tạođược các hợp kim với đa số các kim loại: Al, Cu, Mg, Co, Fe…

Trong dãy điện thế, các nguyên tố đất hiếm đứng xa trước hidro với giá trịthế điện cực chuẩn như ở bảng 1.2 nên chúng bị nước đặc biệt là nước nóng oxihóa Chúng tác dụng mãnh liệt với các axit Các nguyên tố đất hiếm bền trong HF

và H3PO4 do tạo thành màng muối không tan bọc bảo vệ Các nguyên tố đất hiếmkhông tan trong dung dịch kiềm…

1.1 Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố Co, Ca, Zn

Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học: Ca, Co, Zn là các nguyên tố

Cả 3 nguyên tố trên trong hợp chất muối nitrat ở trạng thái hóa trị 2 khitham gia phản ứng tạo hợp chất dạng NdMVO4 thì bền với axit và bazơ, không bịoxi hóa bởi các tác nhân axit và bazơ.

Bảng 1.3 Một số đặc điểm các nguyên tố Ca, Co, Zn

NTĐ

H

Cấu hình electron nguyên tử

Năng lượng ion hóa, eV

Bán kính nguyê

n tử, 0



Bán kính ion

M 2+ , 0



Thế điện cực chuẩn, V

1 Ca 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 6,11 17,0 33,50 1,25 0,78 -0,28

2 Co 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 7 4s 2 7,86 17,08 35,50 1,25 0,78 -0,28

3 Zn 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 9,39 17,96 39,72 1,39 0,83 -0,76

1.3 Vật liệu oxit phức hợp Zircon MVO 4

Zircon là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấutrúc của vật liệu Zirconi silicat, có công thức hóa học là ZrSiO4

Zircon được biết đến như những khoáng vật quý, được sử dụng trên các đồtrang sức với nhiều màu sắc khác nhau, từ không màu tới màu vàng đỏ, da cam

và nâu, lục nâu, lục sang tới màu xanh da trời Cùng với ánh kim cương nó cótầm quan trọng đáng kể trong ngành trang sức

Tên gọi zircon được bắt nguồn từ các biệt ngữ, theo tiếng Ả rập có nghĩa làmàu đỏ son và theo tiếng I ran là màu vàng Cho đến nay Zircon được biết đếnvới nhiều tên khác nhau như “Zargoon” hoặc “Cerkonier”

Vật liệu zircon kiểu MVO4 (gọi là orthovanadates) trong đó M là nguyên tốhóa trị 3 gần đây đã nổi lên là một vật liệu quang học cho các ứng dụng laser ởtrạng thái rắn lưỡng chiết [2,4] Ngoài ra chúng còn được sử dụng làm vật liệuphát quang, nhiệt lân quang

Hầu hết các orthovanadat kết tinh trong một cấu trúc zircon, bao gồm cấutrúc dạng tứ diện VO4 bao quanh nguyên tử M (ở dạng tam giác MO8), có cấu trúchình 12 mặt Đơn vị cấu trúc chính trong zircon là một chuỗi đa diện xen kẽ VO4

và AO8 mở rộng song song với trục c trong không gian

Do tầm quan trọng trong công nghệ của cấu trúc zircon loại orthovanadat,tính chất điện tử và quang học đã được nghiên cứu rộng rãi Ngược lại theo một

số tài liệu, tính chất cơ học đang được quan tâm rất nhiều nhưng mới chỉ có một

số nghiên cứu về cấu trúc này Một số nghiên cứu về nhiệt đã được mở rộng trêncấu trúc zircon loại orthovanadat, một số nghiên cứu đã được thực hiện để xácđịnh các hằng số đàn hồi…

1.4 Vật liệu nền NdVO 4

Mạng nền NdVO4 được lựa chọn để tổng hợp và nghiên cứu tính chất vì làmột trong những mạng chủ rất thích hợp để pha tạp các ion đất hiếm, có tần sốdao động phonon thấp, có độ bền nhiệt, độ bền cơ học cao và rất thân thiện vớimôi trường Khi vật liệu này được pha tạp các ion kim loại hóa trị III thì nồng độpha tạp được tính theo tỉ lệ phần trăm số mol ion kim loại (đất hiếm) pha tạp sovới tổng số mol ion kim loại có trong dung dịch

Ví dụ: vật liệu NdVO4:Eu3+ (5%) trong thành phần có 2 ion kim loại Eu3+,

Nd3+ với tổng số mol được coi là 100%, trong đó số mol Nd3+ 2% còn 98% là sốmol của Nd3+

Từ vài năm gần đây, trên thế giới và trong nước, nhiều phòng thí nghiệm

đã tập trung nghiên cứu vật liệu NdVO4: RE3+ (RE=Eu3+, Er3+, Sm3+, Dy3+…) cókích thước nano nhưng các vật liệu này có ứng dụng chủ yếu làm chất phátquang, xử lý ô nhiễm môi trường không khí

Hiện nay, tổng hợp và nghiên cứu vật liệu NdVO4: M2+ (M= Ca, Co, Zn,

Ni, Cu ) là một hướng nghiên cứu mới đầy triển vọng Khi vật liệu được phatạp với kim loại hóa trị II thì nồng độ pha tạp được tính theo tỉ lệ phần trăm số2/3 số mol ion kim loại (hóa trị II) pha tạp so tổng số mol ion kim loại Nd3+ và2/3 số mol in kim loại pha tạp Tổng hợp vật liệu có mạng nền là NdVO4, thànhphần pha tạp là kim loại hóa trị II để ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trườngkhông khí vẫn đang là một hướng nghiên cứu mới mà các nhà khoa học đanghướng tới

1.5 Các phương pháp tổng hợp vật liệu

Vật liệu nano là các oxit phức hợp có thể được tổng hợp theo nhiều phươngpháp khác nhau Người ta có thể căn cứ vào bản chất của phản ứng, trạng thái củacác pha khi tham gia phản ứng… để chia thành các nhóm phương pháp tổng hợpvật liệu nano khác nhau

Nhóm các phương pháp vật lí sử dụng các thiết bị vật lí hiện đại, thườngrất đắt tiền để tổng hợp vật liệu như: phun nung, ngưng tụ pha hơi, bốc bay nhiệt

Phương pháp hóa ướt bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùngtrong hóa keo: thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa Theo phương pháp này, cácdung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỉ lệ nhất định,dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dungdịch

Phương pháp cơ học bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơhọc Các vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn, phương phápnày đơn giản, dụng cụ tổng hợp không đắt tiền và có thể tạo được một lượng lớnvật liệu tuy nhiên kích thước hạt không đồng đều

Phương pháp bốc bay thường được áp dụng để tổng hợp màng mỏng hoặclớp bao phủ bề mặt vật liệu

Phương pháp hình thành từ pha khí gồm các phương pháp nhiệt phân, bốcbay nhiệt độ cao, plasma, lade Nguyên tắc của phương pháp này là hình thànhvật liệu nano từ pha khí

Mỗi phương pháp đều có ưu, nhược điểm nhất định, một số phương pháp

có thể áp dụng để tổng hợp vật liệu nhất định nhưng cũng có những vật liệu khitổng hợp, người ta kết hợp đồng thời một số phương pháp khác nhau

Theo nhiều kết quả nghiên cứu của các tác giả, hoạt tính xúc tác của vậtliệu phụ thuộc vào thành phần, bản chất liên kết, cấu trúc tinh thể, kích thước, độđồng nhất của hạt Những tính chất này của vật liệu lại phụ thuộc nhiều vàophương pháp tổng hợp Sau đây chúng tôi giới thiệu sơ lược một số phương phápthường dùng để tổng hợp vật liệu đã được áp dụng thành công

1.5.1 Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp kết tủa những hợp chất có nhiềuhơn một cation, thường dùng để tổng hợp các hạt nano oxit kim loại Các quátrình này bao gồm sự hòa tan của muối tiền chất, thường là clorua hoặc nitrat củacác cation kim loại Chẳng hạn, Nd(NO3)3 để tạo Nd2O3, ZrCl4 để tạo ZrO2… Sau

đó các cation được kết tủa trong nước dưới dạng hidroxit, muối cacbonat, muốioxalat… Khi thêm vào một dung dịch bazơ như NaOH hoặc ammoniac, dungdịch muối cacbonat hoặc oxalat Kết tủa được lọc rửa, sấy khô và nung để nhậnđược bột oxit kim loại Đây là phương pháp rất hữu dụng để tổng hợp hỗn hợpcác oxit bởi sự đồng kết tủa của các hidroxit, cacbonat, oxalat… tương ứng trongmột dung dịch

Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa cácion kim loại và ion tạo kết tủa, pH của dung dịch…, thêm vào đó tốc độ kết tủacủa các hợp chất này cũng ảnh hưởng đến tính đồng nhất của hệ Tính đồng nhấtcủa vật liệu cần tổng hợp phụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch.Như vậy muốn các ion kết tủa đồng thời thì chúng phải có tích số hòa tan xấp xỉnhau và tốc độ kết tủa gần giống nhau Để các cation cùng kết tủa phải thực hiệncác biện pháp khắc nghiệt như: thay thế một phần nước bằng dung môi hữu cơ,làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ… Thêm vào đó, quá trình rửa kết tủa có thểkéo theo một cấu tử nào đó làm cho vật liệu thu được khác với thành phần mongmuốn

Điểm không thuận lợi của phương pháp này là khó điều khiển kích thước

và sự phân bố kích thước hạt Quá trình kết tủa nhanh thường dẫn đến kích thướchạt lớn Nếu khống chế tốt các điều kiện, phương pháp đồng kết tủa có thể tạothành những hạt cỡ vài chục nanomet

1.5.2 Phương pháp sol-gel

Sol-gel là phương pháp rất linh hoạt, có thể điều khiển quá trình tạo gel,sấy, nung để tạo ra vật liệu có tính chất mong muốn, cho phép tổng hợp các vậtliệu là oxit phức hợp siêu mịn, có tính đồng nhất và độ tinh khiết hóa học cao.Nhờ phương pháp sol-gel, ta có thể tổng hợp được các tinh thể có kích thước cỡnanomet, các pha thủy tinh, tạo được các dạng vật liệu khác nhau ở dạng bột,khối, màng mỏng

Phương pháp sol-gel xitrat lần đầu tiên được Pechini sử dụng năm 1967,đặc biệt khi gốm siêu dẫn được phát hiện năm 1987 thì phương pháp này càngđược phát triển Phương pháp này dựa trên cơ sở tạo phức giữa ion kim loại vàphối tử hữu cơ Quá trình tạo gel mô tả theo sơ đồ sau:

Dung dịch Phức đơn nhân → Phức đa nhân →Sol→Gel

Hình 1.1 Sơ đồ tổng hợp oxit phức hợp theo phương pháp sol-gel.

Người ta có thể sử dụng phối tử hữu cơ khác nhau như axit xitric, axetic,stearic… hoặc sử dụng hỗn hợp một số phối tử hữu cơ trong quá trình tổng hợpgel Phương pháp sol-gel xitrat dùng phối tử axit xitric

Cơ sở của phương pháp là sự tạo phức của ion kim loại Mn+ và phối tửxitric HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH, phản ứng có thể biểu diễn đơngiản như sau:

Mn+ + H4L ↔ Phức + H+Khả năng tạo phức của các cation kim loại khác nhau với axit xitric là khácnhau, để cho tất cả các kim loại đi vào hết trong cùng một phức đa nhân phải điềuchỉnh tỷ số Ac: ∑ Mn+ và pH Khả năng tạo phức của các cation kim loại càng lớnthì tỉ số mol Ac: ∑ Mn+ và pH càng thấp và ngược lại Từ đó cho thấy rằng dựa

Axit xitric

vào khả năng tạo phức của các cation kim loại có thể dự đoán trước điều kiệntổng hợp oxit phức hợp theo phương pháp sol-gel xitrat.

Quá trình tạo gel trong phương pháp sol-gel tạo phức do yếu tố động họcquyết định nên khó điều khiển Đây là hạn chế nhưng cũng là ưu điểm của phươngpháp này do quá trình ngưng tụ tiếp tục diễn biến làm biến đổi cấu trúc gel và làmbiến đổi tính chất của sản phẩm Ưu điểm nổi bật của phương pháp sol-gel theocon đường tạo phức so với phương pháp sol-gel thủy phân alkoxit kim loại là cóthể dùng cho nhiều kim l oại và giá thành hạ hơn rất nhiều

Hiện nay, phương pháp sol-gel là kĩ thuật sử dụng rộng rãi và tỏ ra có ưuviệt để tạo ra các vật liệu khối, màng mỏng có cấu trúc nano, bột với độ mịn caohoặc dạng sợi có cấu trúc đa tinh thể hay vô định hình mà các phương pháp kháckhó thực hiện được

Nimai Pathak và Santosh K Gupta [34] đã tổng hợp thành công LiZnVO4bằng phương pháp sol-gel ở nhiệt độ 6000C

từ thu được dung dịch đồng nhất, tiến hành tương tự với LiCO3 Trộn các dungdịch trên với nhau, sấy và đem nung ở 6000C thu được vật liệu

1.5.3 Phương pháp đốt cháy

Cơ sở của phương pháp đốt cháy là nhờ phản ứng oxi hóa - khử giữa tácnhân oxi hóa, thường là nhóm nitrat (-NO3) chứa trong muối nitrat của kim loại,với các tác nhân khử là nhiên liệu hữu cơ có chứa nhóm amino (-NH2) Bột nanooxit kim loại có thể nhận được sau khi sự bốc cháy xảy ra trong lò nung (muffle)hay trên một tấm nóng (hot template) ở nhiệt độ thường dưới 500oC Các tiền chấtđược sử dụng trong phương pháp đốt cháy là các muối nitrat của kim loại cótrong thành phần của vật liệu, các tác nhân khử thường dùng là ure, glyxin,cacbohydrazin hay oxalyldihydrazin có công thức hóa học tương ứng là(NH2)2CO, NH2CH2COOH, CH6ON4, C2H6O2N4 Phản ứng oxi hóa - khử xảy ragiữa hai nhóm nitrat (-NO3) của các muối nitrat của các kim loại Y, RE và nhómamin (-NH2), khi có trong cùng một hệ Nhóm amin có hai chức năng chính là tạophức với cation kim loại do đó làm tăng khả năng hòa tan của muối trong dungdịch và cung cấp nhiên liệu cho phản ứng cháy nổ

Sau khi trộn lẫn trong dung dịch, tiền chất được làm khô và nung đến nhiệt

độ thích hợp thì phản ứng cháy nổ xảy ra Phản ứng xảy ra ở đây là phản ứng oxihóa - khử tỏa nhiệt và mãnh liệt Sự nung nóng nhận được gây ra một ngọn lửatrong vài phút, kết quả nhận được là bột sản phẩm ở dạng bọt, trương phồng trongdụng cụ chứa (thường là các chén nung) Phản ứng cháy nổ tỏa nhiệt làm giảithoát một nhiệt lượng lớn, mà nó có thể nhanh chóng đốt nóng hệ lên tới nhiệt độtrên 1600oC

Kích thước hạt của sản phẩm có thể được điều khiển bằng cách thay đổi tácnhân phản ứng, tỉ lệ mol của các thành phần oxi hóa, khử, cũng như nhiệt độnung mẫu Các điều kiện này có thể được khống chế để nhận được các hạt nano

có kích thước mong muốn

Sang Do Han và các cộng sự [27] đã tổng hợp thành công YVO4:Dy3+ bằngphương pháp đốt cháy, ở nhiệt độ 500oC

Hình 1.3 Ảnh SEM của vật liệu YVO 4 :0,02Dy 3+ được tổng hợp bằng phương

Trong thí nghiệm, họ đã đi từ những hóa chất ban đầu: Y(NO3)3.4H2O,Dy(NO3)3.5H2O, NH4VO3 và ure (H2NCONH2) Dy được pha tạp trong vanadatevới công thức là (Y1-xDyx)VO4, trong đó 0,005<x<0,03 Khi phản ứng nổ xảy ra,mẫu được nung ở nhiệt độ khác nhau từ 700oC đến 1100oC trong 2 đến 3 giờ thuđược vật liệu có tính chất quang tốt hơn Phương trình của phản ứng như sau [9]: (1-x)Y(NO3)3 + xDy(NO3)3 + NH4VO3 + 2CH4N2O (ure)

 Y1-xDyxVO4 + các sản phẩm khíPhương pháp này tỏ ra khá linh hoạt, sản phẩm thu được có độ đồng nhấtcao vì các vật liệu ban đầu đã được trộn lẫn ở quy mô phân tử trong dung dịch.Hơn nữa, giá thành cho tổng hợp sản phẩm thấp, thiết bị cho việc tổng hợp vậtliệu đơn giản, và có thể thực hiện việc tổng hợp ở quy mô lớn Vì vậy, phươngpháp đốt cháy đã được áp dụng để tổng hợp một số loại vật liệu nền khác nhau

như Y2O3 [11, 15], SrAl2O4 [23], LaPO4 [24], YSZ (ZrO2 được ổn định bởi Y2O3)[22]

1.5.4 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt có thể được định nghĩa là bất kì phản ứng khácpha nào khi có mặt của dung dịch với dung môi nước hoặc khoáng hóa ở điềukiện áp suất và nhiệt độ cao để hòa tan, tái kết tinh (phục hồi) vật liệu mà thườngkhông tan trong điều kiện thường

Ở phương pháp thủy nhiệt, nước thường được sử dụng như là một trongnhững dung môi của hệ Chất lỏng tới hạn hay nước tới hạn cung cấp một môitrường phản ứng tuyệt vời cho công nghệ thủy nhiệt tổng hợp vật liệu nano,chúng cho phép thay đổi tốc độ phản ứng, trạng thái cân bằng bằng cách thay đổihằng số điện môi, đặc biệt với áp suất và nhiệt độ, từ đó làm cho tốc độ phản ứngcao hơn và kích thước hạt thu được nhỏ hơn Các sản phẩm phản ứng có thể ổnđịnh trong chất lỏng tới hạn dẫn đến sự hình thành các hạt tốt

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp tổng hợp các đơn tinh thể mà sựhình thành phụ thuộc vào độ hòa tan của các chất vô cơ trong nước ở áp suất cao

Sự hình thành tinh thể có được nhờ một thiết bị là một bình kín autoclave, trong

đó chứa dung dịch mẫu bao gồm tiền chất và nước Sự thay đổi nhiệt độ được giữ

cố định ở hai đầu của bình, ở vị trí nóng hơn thì hòa tan các chất còn ở vị trí lạnhhơn sẽ tạo ra các mầm hình thành tinh thể Bình autoclave thường làm bằng thépdày với một bình kín ở trong chịu được nhiệt độ và áp suất cao trong một thờigian dài Vật liệu dùng để chế tạo bình thủy nhiệt phải trơ với các dung môi vàđược đóng kín

Ban đầu chất lỏng thủy nhiệt chỉ bao gồm nước và các tiền chất ở trạng tháirắn Khi nhiệt độ và áp suất tăng dần, các tiền chất liên tục bị hòa tan khiến chonồng độ của chúng tăng lên, thậm chí khi vượt qua điểm giới hạn bão hòa thì vậtliệu tiền chất vẫn tiếp tục bị hòa tan Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, cácphân tử có kích thước to bị thủy phân hoặc không bền nên trong dung dịch lúcnày chỉ gồm các phần tử có kích thước rất nhỏ Tại một điểm qúa bão hòa nhất

định xảy ra quá trình kết tinh tự phát, nồng độc chất lỏng trong dung dịch giảm và

ta thu được sản phẩm Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình thủy nhiệt là nhiệt độ,

áp suất và thời gian phản ứng

Ưu điểm của phương pháp này là có thể điểu chỉnh kích thước hạt bằngnhiệt độ thủy nhiệt, điều chỉnh hình dạng hạt bằng các vật liệu ban đầu, sản phẩmthu được có chất lượng cao, nguyên liệu rẻ tiền, tiêu tốn ít năng lượng…

Tuy nhiên, khi tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt sẽ gặp một

số hạn chế là các hạt thu được thường hay bị kết đám, cần sử dụng một số chấthoạt động bề mặt phù hợp với vật liệu chế tạo

Có nhiều nhóm nghiên cứu đã tổng hợp thành công vật liệu bằng phươngpháp thủy nhiệt: K.Riwotzki và M.Haase [28], đã tổng hợp YVO4: Ln (Ln = Eu,

Sm, Dy) bằng phương pháp thủy nhiệt như sau: pha dung dịch Y(NO3)3 vàEu(NO3)3 vào nước Cho Na3VO4 vào khuấy, khuấy trong 20 phút và giữ cho pH

= 4,8 thu được huyền phù Đun hỗn hợp trên vào nồi hấp ở 200oC trong 1 giờ sau

đó làm lạnh về nhiệt độ phòng Đem li tâm loại phần dung dịch ở trên sau đó hòavào nước Thêm vào đó dung dịch HNO3 để loại Y(OH)3 dư trong quá trình thủynhiệt rồi khuấy trong 1 giờ Dung dung dịch NaOH để duy trì pH = 12,5 vàkhuấy, giữ pH ở giá trị này tránh cho V2O5 không hòa tan trở lại thành natrivanadat Đem li tâm 3000 vòng/phút ta được các tinh thể nano Các tinh thể nanoYVO4: Ln3+ đã thu được có kích thước khoảng 10 - 30 nm và khá đồng đều

Một nhóm các nhà khoa học khác là Yajuan Sun và cộng sự [29] đã tổnghợp thành công vật liệu YVO4: Er3+ bằng phương pháp thủy nhiệt như sau: phadung dịch Y(NO3)3 và dung dịch Er(NO3)3 với dung dịch Natri citrate rồi khuấymạnh, kết tủa màu trắng của lantanit citrate được hình thành Cho tiếp dung dịchNa3VO4 rồi nhỏ từ từ từng giọt vào hỗn hợp trên cho đến khi kết tủa tan hoàntoàn Sau khi khuấy trong 1 giờ lấy 60 ml dung dịch có pH = 8 đưa vào nồi hấp ở

200oC trong 24 giờ Làm nguội ở nhiệt độ phòng rồi các tinh thể nano kết tủaYVO4: Er3+ được tách ra bởi quá trình li tâm Kết quả cho thấy: kích thước củacác hạt được tính theo công thức Scherrer vào khoảng 9 đến 40 nm Hình thái học

của các hạt trước và sau khi dùng phương pháp thủy nhiệt được chỉ ra ở hình 1.7,hình ảnh TEM chỉ ra rằng các hạt ban đầu có đường kính khoảng 7 nm.

Hình 1.4 Hình ảnh TEM của các hạt tinh thể nano YVO 4 : Er 3+ tổng hợp được

bằng phương pháp thủy nhiệt.

Từ tổng quan trên ta có thể nhận thấy mỗi phương pháp tổng hợp vật liệunêu trên đều có những ưu thế khác nhau, song bên cạnh đó lại có những nhượcđiểm nhất định Trong số đó, phương pháp đốt cháy, phương pháp thủy nhiệt vàphương pháp solgel tỏ ra khá linh hoạt, cho sản phẩm có độ đồng nhất cao vì cácvật liệu ban đầu đã được trộn lẫn ở quy mô phân tử trong dung dịch Hơn nữa, giáthành để tổng hợp sản phẩm thấp và có thể thực hiện ở quy mô lớn, thiết bị choviệc tổng hợp vật liệu đơn giản, phù hợp với điều kiện trong nước mà vẫn có thểtạo được những vật liệu nano có chất lượng Kích thước hạt của sản phẩm có thểđược điều khiển bằng cách thay đổi các điều kiện phản ứng để nhận được các hạtnano có kích thước mong muốn

Trong khóa luận, vật liệu nano YVO4 pha tạp ion đất hiếm là Nd3+ đượctổng hợp bằng phương pháp đốt cháy, phương pháp thủy nhiệt và phương phápsol-gel.

1.6 Cơ chế xúc tác của vật liệu oxit phức hợp

1.6.1 Tính chất hấp phụ oxi

Theo các tài liệu [2, 17], các tác giả đã nghiên cứu về tính chất hấp phụ oxicủa vật liệu nano perovskit ABO3 (trong đó A có thể là các nguyên tố đất hiếmnhư La, Nd, Pr, Ce còn B có thể là Mn) Người ta đã sử dụng phương pháp khửhấp phụ oxi theo chương trình nhiệt độ (TPDO) để khảo sát khả năng hấp phụ củacác perovskit thấy có 2 pic khử hấp phụ: một pic ở vùng nhiệt độ thấp (200-

600oC), kí hiệu là , đặc trưng cho oxi hấp phụ trên bề mặt và một pic ở vùngnhiệt độ cao hơn (700-800oC), kí hiệu là , đặc trưng cho oxi mạng lưới [19] Pic

 được đề nghị là do oxi hấp phụ trên các tâm đặc biệt của bề mặt perovskit, vìkhi diện tích bề mặt riêng tăng thì lượng -oxi tăng Hầu hết oxi hấp phụ đượcgiả thiết ở dạng gốc O2-, O2- tương tác với ion kim loại chuyển tiếp, ví dụ:

Co2+ + O2-  Co3+O2- (1.1) Khi có mặt một tâm Co3+O- bên cạnh thì sẽ xảy ra phản ứng:

Co3+ (bm)O2-Co3+ (bm)  Co 2+ (bm)VoCo 2+ (bm) + 1/2O2(k) (1.3)

Trong đó: Vo là kí hiệu lỗ trống oxi; (bm): bề mặt

Phương trình (1.3) xảy ra dẫn đến sẽ có sự chuyển dịch oxi từ bên trong thểtích của vật liệu ra phía ngoài bề mặt

Co3+ (tt)O 2-Co3+ (tt)+Co 2+ (bm)VoCo 2+ (bm)Co 2+ (tt)VoCo 2+ (tt)+Co 3+ (bm)O 2-Co3+ (bm)(1.4)

Trong đó: (tt) là kí hiệu thể tích bên trong vật liệu.

Chính vì các lí do này dẫn đến pic -oxi luôn xuất hiện ở nhiệt độ khá cao(750-820oC) đối với hệ cobanat của perovskit

Theo tác giả Penã M.A và Fierro J.L.G, sự thay đổi cường độ pic -oxikhi thay thế một phần Stronti vào vị trí của lantan trong họ La1-xSrxMO3 (M=Mn,

Fe, Co) là do sự khiếm khuyết trong cấu trúc của các perovskit có thành phầnkhông tỉ lượng gây ra [22]

Như vậy theo tính chất hấp phụ oxi của vật liệu nano perovskit đã nêu trên,tính chất hấp phụ oxi được thấy có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc của các vậtliệu perovskit cũng như vật liệu zircon kiểu NdVO4 sẽ nghiên cứu trong khóa luận.Nhưng nhìn chung quá trình hấp phụ oxi là một quá trình phức tạp

1.6.2 Cơ chế hình thức của phản ứng xúc tác dị thể

Trong khóa luận, vấn đề xác định cơ chế của phản ứng xúc tác không được

đề cập đền Tuy nhiên để phần nào có thể dễ dàng dự đoán về cơ chế phản ứngdùng xúc tác là các vật liệu zircon đã tổng hợp, ba cơ chế truyền thống của phảnứng xúc tác dị thể: Langmuir-Hinshelwood, Rideal-Eley, Marc-Van Krevelenđược nêu ra dưới đây

Xét phản ứng: A + B C (1.1)

Trong đó: A, B là các chất tham gia phản ứng ở trạng thái khí hoặc hơi

C là sản phẩm của phản ứng ở trạng thái khí và hơi

Chất xúc tác ở trạng thái rắn

Các chất phản ứng A, B tiếp cận với các tâm xúc tác và bị hấp phụ hóa họctrên các tâm đó Hấp phụ hóa học là điều kiện tiên quyết cho phản ứng xúc tác dịthể Sự hấp phụ hóa học phải đảm bảo đủ hoạt hóa phân tử tham gia phản ứng.Sau đó các tiểu phân hấp phụ  và  sẽ tương tác với nhau (phản ứng bề mặt) đểtạo ra sản phẩm C ở trạng thái hấp phụ bề mặt  Cuối cùng C được khử hấp phụthành sản phẩm ở pha khí và hoàn nguyên các tâm hoạt động xúc tác

Trên cơ chế này, người ta đề nghị cơ chế hình thức (formalism) cho phảnứng xúc tác dị thể

C xúc tác

a) Cơ chế Langmuir-Hinshelwood:

Đây là trường hợp A và B cùng hấp phụ hóa học trên một loại tâm xúc tác

Do đó tốc độ phản ứng được biểu diễn theo biểu thức: r = k.A.B, trong đó r làtốc độ phản ứng, k là hằng số tốc độ, A và B lần lượt là độ hấp phụ của A, B trên

bề mặt chất xúc tác rắn tuân theo phương trình Langmuir:

b P



 (1.6)Nếu A là chất phụ mạnh, tức là bA.PA >> 1, khi đó (1.6) có dạng r = k m

B

P (1.7)Phản ứng là bậc 0 với A, bậc m với B Bằng thực nghiệm có thể xác địnhđược bậc m của phản ứng

c) Cơ chế Marc-Van Krevelen:

Khi phản ứng oxi hóa được xúc tác bới các oxit dễ bị khử, chất xúc tácnhường oxi mạng lưới của mình cho phản ứng oxi hóa Sau đó nó lại được hoànnguyên bằng oxi không khí Với trường hợp này, tốc độ phản ứng được biểu diễnbằng phương trình: r = k.i (1.8)

Trong đó, i là độ hấp phụ của chất i tham gia phản ứng oxi hóa Theo cơchế này, trong phương trình (1.8) không có mặt của O2 hoặc P O2, mặc dù oxi làtác nhân quan trọng để duy trì hoạt tính xúc tác của hệ

1.6.3 Khả năng xúc tác của vật liệu oxit phức hợp trong phản ứng oxi hóa hidrocacbon

* Khả năng xúc tác của vật liệu perovskit

Những thập kỉ qua, các vật liệu perovskit được nghiên cứu rất nhiều vềhoạt tính xúc tác trong các phản ứng oxi hóa hidrocacbon

Phản ứng oxi hóa hoàn toàn hidrocacbon trên xúc tác perovkit có thể mô tảtheo phương trình tổng quát như sau:

CxHy + (x+

4

y

) xC x CO2 + (y/2)H2O (1.9)(CxHy là các hidrocacbon, xúc tác: vật liệu perovskit)Xúc tác perovskit chứa kim loại chuyển tiếp cho các phản ứng oxi hóahidrocacbon đã được quan tâm đặc biệt trong những năm gần đây Một trongnhững công trình nghiên cứu tương đối sớm là của Libby và Pedersen vào năm

1970 Các tác giả đã chỉ ra rằng tính hấp phụ và khử hấp phụ oxi bề mặt cũngnhư oxi mạng lưới của perovkit có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác trongphản ứng oxi hóa các hidrocacbon

Theo một số công trình khác, khi cation A là La và B là Mn trong cấu trúcperovskit ABO3 sẽ cho vật liệu có khả năng xúc tác tốt cho các phản ứng oxi hóahidrocacbon [30] Nếu thay thế một phần La bằng Sr và B là Mn hoặc Co, sảnphẩm thu được cũng có khả năng xúc tác tốt [6] Mỗi một loại perovskit lại xúctác tốt cho một phản ứng khác nhau Ví dụ perovskit dạng La1-xSrxMnO3 và La1-x-

Xúc tác

SrxCoO3 có hoạt tính cao đối với phản ứng oxi hóa parafin [7] Nhiều perovskitkhác lại có hoạt tính xúc tác cao cho phản ứng oxi hóa olefin [8], các hợp chấtvòng thơm [13] Một số khác có hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa khônghoàn toàn hidrocacbon.

Tác giả Lê Hải Đăng [2] cũng đã tiến hành tổng hợp và nghiên cứu hoạttính xúc tác của vật liệu perovskit trong phản ứng oxi hóa m-xylen Ở phầnnghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu perovskit dạng La0,9Ce0,1MnO3 (M1) vàLa0,9Ce0,1CoO3 (M2) thấy rằng ở một nhiệt độ nhất định là 250oC sau khoảng 10phút phản ứng thì độ chuyển hóa m-xylen khi dùng xúc tác M2 đạt được là 90%trong khi dùng xúc tác M1 độ chuyển hóa cũng đạt được 90% nhưng sau 30 phút.Chứng tỏ M2 có hoạt tính xúc tác cao hơn M1

Tiếp tục nghiên cứu hoạt tính xúc tác của mẫu thuộc hệ maganitLaFe0,8Mn0,2O3 (M3) và hệ cobanit LaFe0,6Co0,4O3 (M4) thấy rằng ở nhiệt độ

400oC, hoạt tính xúc tác của M3 cao hơn hẳn M4 Nguyên nhân ở đây được giảithích là do cấu trúc của vật liệu M3 (Rhombo.H) kém bền hơn sẽ có hoạt tính xúctác cao hơn vật liệu M4 (cubic) Mặt khác diện tích bề mặt của mẫu M3 cao hơnM4 cũng là nguyên nhân dẫn đến kết quả này

* Khả năng xúc tác của vật liệu vanadat

Theo nhóm tác giả Kuo-Tseng Li và Zen-Hai Chi [31] đã tổng hợp vànghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu vanadat đất hiếm REVO4 (RE=Ce, Y,

La, Sm) và vanadat magie (MgV2O6, Mg2V2O7, Mg3V2O8) (độ âm điện của cácnguyên tố đất hiếm trong khoảng 1,1-1,2, tương tự của magie là 1,2) Họ đãnghiên cứu hoạt tính xúc tác của các vật liệu trên trong phản ứng oxi hóahidrosunfua (một sản phẩm có độc tính cao trong nhiều ngành công nghiệp) mụcđích là để chuyển đổi hidrosunfua thành lưu huỳnh thông qua hai phản ứng oxihóa sau:

H2S + 3/2 O2  SO2 + H2O (1)2H2S + SO2 → 3/nSn + 2H2O (n8) (2)

Phản ứng (1) là phản ứng không có xúc tác, diễn ra trong buồng đốt

950-1350oC Còn phản ứng (2) xảy ra có xúc tác trên hệ thống đồng loạt

2 hoặc 3 lò

Kết quả cho thấy, sản lượng lưu huỳnh tạo ra khi dùng chất xúc tác là các vậtliệu vanadat đất hiếm lớn hơn khi dùng vanadat magie Chứng tỏ hoạt tính xúc táccủa vật liệu vanadat đất hiếm tốt hơn vanadat magie

Sự thay đổi các nguyên tố đất hiếm trong cấu trúc REVO4 cũng cho thấykhả năng xúc tác của vật liệu này là khác nhau Đặc biệt khả năng xúc tác củaYVO4 là tốt hơn cả

Hình 1.5 Kết quả thử hoạt tính xúc tác của vật liệu REVO 4 trong phản ứng oxi

hóa hidrosunfua

Nguyên nhân ở đây được giải thích là do diện tích bề mặt của YVO4 (34,9

m2/g) lớn hơn so với chất xúc tác vanadat đất hiếm khác (trong khi đó diện tích bềmặt của V2O5 là 4,4 và Y2O3 là 5,1m2/g) còn các vanadat magie chỉ từ 2,15 đến8,44 m2/g)

Một nhóm tác giả khác là Shuhei Ogo, Ayumu Onda, KazumichiYanagisawa cũng đã nghiên cứu về khả năng xúc tác của vật liệu vanadathydroxyapaties dạng M10(VO4)6(OH)2 và phosphate hydroxyapaties dạngM10(PO4)6(OH)2 trong đó M là Ca, Sr, Pb trong phản ứng chuyển đổi hidrocacbon

là 2-propan Kết quả nhận thấy, nhìn chung khả năng xúc tác của vật liệuM10(VO4)6(OH)2 tốt hơn so với vật liệu M10(PO4)6(OH)2

Như vậy, vật liệu vanadat là một trong những vật liệu có triển vọng khinghiên cứu về hoạt tính xúc tác Việc tổng hợp và nghiên cứu tính chất của vậtliệu vanadat dạng NdVO4 pha tạp các ion hóa trị II là một vấn đề rất hấp dẫn vềkhoa học và có tính thực tiễn cao

Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp vật liệu nano NdVO 4 : M 2+ ( M = Co, Ca, Zn)

2.1.1 Thiết bị và hóa chất

* Hóa chất:

- Các chất rắn Nd2O3 (99,99%), Co(NO3)2, Ca(NO3)2, Zn(NO3)2 (99,99%),NH4VO3, (NH2)2CO, NH2CH2COOH, NaOH, EDTA, CH3COOH, HNO3, xylen

da cam đều có độ tinh khiết phân tích

- Các dung dịch: HNO3 65% (Merck), axit axetic 10M, cồn, nước cất

- Máy khuấy từ Favorit: U=230 (V), f = 50 (Hz), P = 50 (W)

- Kính hiển vi quang học điện tử

- Máy quang phổ hồng ngoại IR

- Lò nung LENTON (Muffle)

2.1.2 Điều chế muối Nd(NO 3 ) 3 và Ca(NO 3 ) 2 , Co(NO 3 ) 2 , Zn(NO 3 ) 2

Các oxit đất hiếm rất khó hòa tan nên thực tế phải dùng dung dịch axitHNO3 đặc (65%), đun nóng, sau một thời gian các oxit đó mới tan hết

- Pha dung dịch Nd(NO3)3 0,2M: cân 3,36 gam Nd2O3 (99,99%), đem thấmướt bằng nước cất, thêm dần 16 ml dung dịch HNO3 65%, đun nóng thu đượcdung dịch trong suốt Cô cạn dung dịch rồi thêm nước, cô cạn tiếp để loại axit dư,muối đem lọc, thêm nước vào để được 100 ml dung dịch Nd(NO3)3 0,2M Nồng

độ của dung dịch được chuẩn độ lại bằng dung dịch EDTA 0,1M với đệm axetat

và chỉ thị là xylen da cam

- Pha dung dịch Co(NO3)2 0,05M: Cân 1,455 gam muối Co(NO3)2.6H2O(99,99%) Hòa tan muối bằng nước cất, rồi định mức để thu được 100 mlCo(NO3)2 0,05M Nồng độ của dung dịch này được kiểm tra lại bằng cách chuẩn

độ bằng dung dịch EDTA 0,1M với đệm axetat và chỉ thị là xylen da cam

- Pha dung dịch Zn(NO3)2 0,05M: Cân 1,485 gam muối Zn(NO3)2.6H2O(99,99%) Hòa tan muối bằng nước cất, rồi định mức để thu được 100 mlZn(NO3)2 0,05M Nồng độ của dung dịch này được kiểm tra lại bằng cách chuẩn

độ bằng dung dịch EDTA 0,1M với đệm axetat và chỉ thị là xylen da cam

- Pha dung dịch Ca(NO3)2 0,05M: Cân 1,18 gam muối Zn(NO3)2.4H2O(99,99%) Hòa tan muối bằng nước cất, rồi định mức để thu được 100 mlZn(NO3)2 0,05M Nồng độ của dung dịch này được kiểm tra lại bằng cách chuẩn

độ bằng dung dịch EDTA 0,1M với đệm axetat và chỉ thị là xylen da cam

2.1.3 Chuẩn độ xác định nồng độ dung dịch :

* Pha dung dịch đệm axetat

Dung dịch đệm axetat pH = 5,6 được pha từ dung dịch NaOH 5M và dungdịch axit axetic đặc 10M theo tỉ lệ thể tích xác định là 30 ml NaOH 5M : 16,8 mlCH3COOH 10M

Trước hết pha 100 ml dung dịch NaOH 5M từ 20 gam NaOH rắn Sau đópha thành 1 lit đệm axetat theo tỉ lệ nêu trên

* Pha dung dịch EDTA 0,1M.

EDTA được sử dụng ở dạng C10H14N2O8Na2.2H2O Lấy một lượng hóa chấtcần thiết chuyển vào cốc thủy tinh rồi sấy ở nhiệt độ 60oC trong khoảng thời gian

2 giờ, sau đó để nguội

EDTA được cân chính xác với khối lượng 37,2240 gam, chuyển toàn bộlượng chất vào cốc rồi thêm nước cất và khoảng 20 ml NH3 đặc cho dễ tan Sau

đó, lọc dung dịch để loại phần cặn bẩn, chuyển dung dịch vào bình định mức 1

lit, thêm nước đến vạch và lắc đều ta thu được dung dịch EDTA với nồng độ0,1M

* Pha chất chỉ thị xylen da cam:

Dung dịch chỉ thị xylen da cam được pha chế bằng cách hòa tan trong dungmôi rượu - nước (25% rượu)

Cho EDTA 0,1M vào Buret, chỉnh đến vạch 0

Cho 2 ml dung dịch Nd3+ vào bình tam giác, thêm khoảng 10 ml dung dịchđệm axetat và 3 giọt chỉ thị xylen da cam được dung dịch có màu tím

Tiến hành chuẩn độ đến khi dung dịch chuyển từ màu tím sang màu vàngthì dừng lại Đo thể tích và tính lại nồng độ của dung dịch Nd3+

Cho EDTA 0,1M vào Buret, chỉnh đến vạch 0

Cho 2 ml M2+ dung dịch vào bình tam giác, thêm khoảng 10 ml dung dịchđệm axetat và 3 giọt chỉ thị xylen da cam được dung dịch có màu tím

Tiến hành chuẩn độ đến khi dung dịch chuyển từ màu tím sang màu vàngthì dừng lại Đo thể tích và tính lại nồng độ của dung dịch M2+

2.1.4 Tổng hợp mẫu NdVO 4 :M 2+ (10%) bằng phương pháp sol-gel

Quy trình tổng hợp vật liệu nano NdVO4: M2+ bằng phương pháp sol-gelđược trình bày trong hình 2.3

- Lấy 30 ml dung dịch Nd(NO3)3 0,2M vào cốc, thêm 20ml dung dịchCa(NO3)2 0,05M rồi cho hỗn hợp trên bếp khuấy đều ta được hỗn hợp dung dịchCa(NO3)2 và Nd(NO3)3 theo tỉ lệ pha tạp 10%

- Lấy 18,2 ml axit xitric (Cit) 0,5 M đưa vào dung dịch hỗn hợp để tạophức với ion kim loại theo tỉ lệ mol xác định (k= Cit: ∑ M3+= 1,3: 1) Dùng dungdịch NH3 loãng để điều chỉnh pH của dung dịch, dung dịch được khuấy ở 70-

800C và ổn định pH

- Cân 0,819 gam NH4VO3 vào 15ml nước khuấy ở 700C cho tan hết rồicho từ từ dung dịch này vào hỗn hợp muối nitrat, khuấy, cô cạn hỗn hợp đượcsol

Sol tiếp tục được khuấy bằng con từ ở 70-800C để loại dung môi đến khi tạogel Gel có độ nhớt cao được sấy trong không khí ở 1200C để loại bớt dung môicho đến khi được xelogen có mạng ba chiều Xerogen được nung sơ bộ ở khoảng

5000C trong 1 giờ để đốt cháy sơ bộ, sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng Sảnphẩm thu được đem nghiền nhỏ, nung bột ở 7000C thu sản phẩm

- Lấy 30 ml dung dịch Nd(NO3)3 0,2M vào cốc, thêm 20ml dung dịchCo(NO3)2 0,05M rồi cho hỗn hợp trên bếp khuấy đều ta được hỗn hợp dung dịchCa(NO3)2 và Nd(NO3)3 theo tỉ lệ pha tạp 10%

- Lấy 18,2 ml axit xitric (Cit) 0,5 M đưa vào dung dịch hỗn hợp để tạophức với ion kim loại theo tỉ lệ mol xác định (k= Cit: ∑ M3+= 1,3: 1) Dùng dungdịch NH3 loãng để điều chỉnh pH của dung dịch, dung dịch được khuấy ở 70-

800C và ổn định pH

- Cân 0,819 gam NH4VO3 vào 15ml nước khuấy ở 700C cho tan hết rồicho từ từ dung dịch này vào hỗn hợp muối nitrat, khuấy, cô cạn hỗn hợp đượcsol

Sol tiếp tục được khuấy bằng con từ ở 70-800C để loại dung môi đến khi tạogel Gel có độ nhớt cao được sấy trong không khí ở 1200C để loại bớt dung môicho đến khi được xelogen có mạng ba chiều Xerogen được nung sơ bộ ở khoảng

5000C trong 1 giờ để đốt cháy sơ bộ, sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng Sảnphẩm thu được đem nghiền nhỏ, nung bột ở 7000C thu sản phẩm

- Lấy 30 ml dung dịch Nd(NO3)3 0,2M vào cốc, thêm 20ml dung dịchZn(NO3)2 0,05M rồi cho hỗn hợp trên bếp khuấy đều ta được hỗn hợp dung dịchCa(NO3)2 và Nd(NO3)3 theo tỉ lệ pha tạp 10%

- Lấy 18,2 ml axit xitric (Cit) 0,5 M đưa vào dung dịch hỗn hợp để tạophức với ion kim loại theo tỉ lệ mol xác định (k= Cit: ∑ M3+= 1,3: 1) Dùng dungdịch NH3 loãng để điều chỉnh pH của dung dịch, dung dịch được khuấy ở 70-

800C và ổn định pH

- Cân 0,819 gam NH4VO3 vào 15ml nước khuấy ở 700C cho tan hết rồicho từ từ dung dịch này vào hỗn hợp muối nitrat, khuấy, cô cạn hỗn hợp đượcsol

Sol tiếp tục được khuấy bằng con từ ở 70-800C để loại dung môi đến khi tạogel Gel có độ nhớt cao được sấy trong không khí ở 1200C để loại bớt dung môicho đến khi được xelogen có mạng ba chiều Xerogen được nung sơ bộ ở khoảng

5000C trong 1 giờ để đốt cháy sơ bộ, sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng Sảnphẩm thu được đem nghiền nhỏ, nung bột ở 7000C thu sản phẩm

Khuấy từ

Khuấy ở 70-800C, pH=6

Sấy ở 1200C trong 24 giờ

Nung sơ bộ ở 5000C trong 1h

Nghiền, nung 7000C trong 1h

Thêm axit xitric, amoniac, khuấy ở 70-800C

Hỗn hợp đồng nhất

SolGelXerogel

Bột sau nung sơ bộSản phẩm

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp mẫu NdVO 4 : M 2+ bằng phương pháp sol-gel

2.2 Một số phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) [4]

Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng sớm và phổ biến nhất để nghiêncứu cấu trúc vật rắn, vì tia X có bước sóng tương đương với khoảng cách giữacác nguyên tử trong tinh thể vật rắn

Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp các thông tin về sự hình thành vàbiến đổi pha tinh thể của vật liệu tổng hợp Nó còn cho phép phân tích bán địnhlượng đối với kích thước, cấu trúc tinh thể và hàm lượng các pha có trong vậtliệu

Phương pháp nhiễu xạ tia X là phương pháp phân tích không phá hủy mẫu.Các định hướng của nhiễu xạ chỉ phụ thuộc vào mạng lưới tinh thể Nói cáchkhác, tất cả những tinh thể có cấu trúc mạng thì có cùng định hướng nhiễu xạ

Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện từ trường của tia X sẽ tươngtác với các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể Các tia khuếch tán từ tương tácnày có thể giao thoa với nhau Nếu gọi góc tới của tia X với mặt phẳng tinh thể là

 thì sự giao thoa chỉ có thể xảy ra nếu thỏa mãn phương trình Bragg: 2dsin  =n

Hình 2.2 Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể