Nghiên cứu các tác nhân gây gỉ và môi trường lưu giữ đối với các di vật văn hóa chất liệu hợp kim đồng

Với cáchiện vật đồng và hợp kim đồng cổ đ ã được áp dụng chất ức chế 1,2,3 - Benzotriazol phổ biến và cũng đã có một vài công trình tập trung nghiên cứukhả năng ức chế của 1,2,3 Benzotri

MỞ ĐẦU

Vấn đề chống ăn mòn kim loại đồng và hợp kim đồng đ ã được nhiều nhàkhoa học nghiên cứu Trong nghiên cứu luyện kim th ì nghiên cứu thành phầnhợp kim như thế nào để thuận tiện cho việc đúc, giá th ành nguyên liệu thấp màkhả năng chịu được ăn mòn cao Trong thi ết kế công trình xây dựng thì nghiêncứu hàn, nối như thế nào để dễ dàng tiêu thoát nước bẩn ứ đọng trên chi tiết và

dễ dàng thi công, sơn quét ch ất bảo quản Các loại vật khớp nối, long đen, bulông cũng được nghiên cứu khi kết nối các cấu kiện để giảm ăn m òn tiếp xúc.Trong lĩnh vực hóa học thì nghiên cứu áp dụng các chất ức chế là các hợp chấthữu cơ như các bazơ azometin, aminoxeton, amin, các phương pháp chống

ăn mòn điện hóa, đã được áp dụng hiệu quả trong nền kinh tế quốc dân Với cáchiện vật đồng và hợp kim đồng cổ đ ã được áp dụng chất ức chế 1,2,3 -

Benzotriazol phổ biến và cũng đã có một vài công trình tập trung nghiên cứukhả năng ức chế của 1,2,3 Benzotriazol đối với các mẫu đồng v à hợp kim đồngphục vụ công tác bảo quản hiện vật trong bảo t àng

Các nghiên cứu trước đây đều cắt bớt các yếu tố ảnh h ưởng đến quá trìnhgây gỉ và thừa nhận ảnh hưởng của các yếu tố không đ ưa vào nghiên c ứu Chẳnghạn đối với các hợp kim đồng khác nhau ng ười ta mới chỉ chú ý bảo quản đồng

mà chưa đánh giá vai tr ò của các nguyên tố phụ khác như Zn, Sn nên đ ều ápdụng các chất ức chế với Cu m à bỏ qua vai trò của các nguyên tố khác trong hợpkim Về các dạng ăn mòn chưa chỉ ra dạng ăn mòn nào là chủ yếu và có các giảithích khoa học thuyết phục Về tác nhân ăn mòn thì thừa nhận các ion gây gỉmạnh nhất là Cl- để chỉ tiến hành kiểm tra loại bỏ Cl - đã hết chưa mà khôngquan tâm đến các ion khác Ch ưa khảo sát đầy đủ các điều kiện môi tr ường lưugiữ thực tế hiện vật, các thí nghiệm hầu hết d ùng hai môi trường NaCl, HCl đểthử nghiệm ăn mòn, trong hai môi trư ờng này điều kiện nghiên cứu được tiếnhành với nồng độ cao, không sát thực với thực tế Những thí nghiệm với nồng

độ tác nhân gây gỉ cao tạo ra phản ứng rửa trôi ngay các lớp gỉ vào dung dịchhoàn toàn khác với hiện tượng gỉ trong tự nhiên tạo ra các chất gỉ lắng đọngngay trên bề mặt hiện vật Hầu hết thí nghiệm tr ên mẫu vật hợp kim đồng mới,sạch chứ không giữ lại lớp patina gỉ nh ư hiện vật khảo cổ Vì vậy để làm cơ sởđịnh hướng cho việc bảo quản các hiện vật đồng chúng tôi lựa chọn đề t ài:

“Nghiên cứu các tác nhân gây gỉ và môi trường lưu giữ đối với các di vậtvăn hóa chất liệu hợp kim đồng”

Để giải quyết vấn đề trên, chúng tôi đã tiến hành các nội dung sau:

1 Tập hợp và hệ thống hóa tư liệu

2 Lựa chọn mẫu hợp kim đồng cổ v à hiện đại, xác định th ành phần cácnguyên tố cơ bản

3 Nghiên cứu cơ chế ăn mòn di vật đồng

4 Xác định tốc độ ăn mòn khi đưa các tác nhân gây gỉ và lưu giữ trong cácmôi trường khác nhau.

5 So sánh tốc độ ăn mòn của các mẫu vật có ức chế gỉ v à không ức chế gỉ

6 So sánh tốc độ ăn mòn của các mẫu vật mới và các đồng tiền cổ

Thời đại kim khí ở Bắc Việt Nam bắt đầu từ Văn Hóa Ph ùng Nguyên cáchnay khoảng 4000 năm Trải qua các giai đoạn Ph ùng Nguyên (4000 – 3500 BP),Đồng Đậu (3500-3200 PB), Gò Mun (3200-2700 BP), Đông Sơn 2700 PB – 300AD) Trong đó giai đoạn rực rỡ nhất là Văn hóa Đông Sơn, đ ã tạo ra các vậtphẩm văn hóa trừu tượng về tư duy, tinh xảo về mỹ thuật, đi êu luyện về kỹ thuậtthể hiện trên các chiếc trống đồng, thạp đồng mà cho đến nay vẫn còn nhiềunghiên cứu, thực nghiệm cả về khoa học nhân văn và khoa học kỹ thuật nhưngcũng chưa giải hết.

Tiếp sau là thời kỳ Bắc thuộc kéo d ài từ TK 1 đến cuối TK 9, thời kỳ đentối này hầu như không để lại thành tựu nào về kỹ thuật Ngoại trừ chút ít loạigốm tráng men th ường không trang trí hoa văn, chất l iệu kém, xương gốm xốp

là nhân tối mới, còn lại tất cả các kỹ thuật khác nh ư luyện kim, mỹ thuật đềugiảm sút nghiêm trọng Tuy nhiên trong giao thương c ũng có nét tiến bộ h ơn đó

là việc sử dụng tiền kim loại để trao đổi mua bán h àng hóa thay cho hình th ứchàng đổi hàng trước đây

Giai đoạn tự chủ bắt đầu từ Nhà Đinh thế kỷ 10 đến cuối nh à Nguyễn(1945) trong đó yếu tố mới về kỹ thuật luyện kim bắt đầu xuất hiện khi giao l ưuvới phương Tây Đinh Tiên Hoàng (968 -980) là triều đại đầu tiên cho đúc tiềnViệt Nam với loại tiền Thái B ình Hưng Bảo Khởi đầu của giai đoạn tự chủ thời

Lý, Trần mỹ thuật, kỹ thuật đ ược phục hưng Cùng với các vật liệu kiến trúc,điêu khắc, gốm sứ, các vật phẩm bằng hợp kim đồng cũng xuất hiện trở lại Tiêubiểu là nhóm trống Hòa Bình, đồ thờ cúng như chuông, khánh, lưu hương, đ ỉnhđồng và ấm đồng Nếu coi Chăm Pa trong Việt Nam thống nhất th ì không thểkhông nhắc đến nhóm tượng đồng thờ các vị thần, các linh thú

Sang thời Lê, Nguyễn các vật phẩm đồng to v à hoành tráng hơn như súngthần công, chuông, khánh, cửu đỉnh trong cung đ ình Huế hay tượng phật ở đềnQuán Thánh, Hà Nội Dưới góc độ luyện kim th ì nhân tố mới xuất hiện đó l à hệthống tiền kẽm bắt đầu từ nh à Trịnh kéo dài đến tận cuối nhà Nguyễn Việc sửdụng hợp kim đồng kẽm l à một nhân tố mới trong lịch sử luyện kim đồng.Ngoài ra loại di vật “tam khí” nh ư kiếm đồng cẩn v àng, bạc, đá quý, hay đồ cốtđồng tráng men trang trí ở loại h ình lọ hoa cũng là những nét mới

Trong giai đoạn kim khí trên đất nước ta có 2 vùng có kỹ thuật luyện kimphát triển Vùng sớm hơn ở phía bắc thuộc hệ thống văn hóa Ph ùng Nguyên –

Đồng Đậu- Gò Mun- Đông Sơn có quan h ệ mật thiết với Vân Nam, Lĩnh Nam(nam Trung Qu ốc) theo hệ thống sông Hồng, sông Đ à và tương đ ồng về niênđại Những tài liệu khảo cổ học h iện nay cho thấy cho tới giai đoạn trung kỳ hayhậu kỳ của thời Tây Chu, hiện vật đồng t ìm thấy rải rác ở miền Trung v à miềnTây Quảng Đông, miền Đông Quảng Tây (Linduff v à tập thể 2000: 166-167).Mặt khác, những địa điểm n ơi có hiện vật đồng nằm trong khu ng thời gian từ

3000 đến 1500 năm tr ước công nguyên tập trung ở miền bắc, đông bắc v à tâybắc Trung Hoa Nh ư vậy, có thể thấy rằng đồ đồng miền Bắc Việt Nam muộnhơn đồ đồng bắc Trung Hoa song sớm h ơn đồ đồng tây nam Trung Hoa v àtương đương v ới đồ đồng đông nam Trung Hoa Luyện kim Băc Trung Hoasớm nhất t ừ thế kỷ 28 đến thế kỷ 21 tr ước công nguyên Phần lớn là những hiệnvật nhỏ làm bằng hợp kim đồng thiếc, đồng axenic trong những khu vực hạnchế, nơi có quặng đồng hay dọc theo dải quặng đồng

Hệ thống văn hóa Đồng Nai với những chứng tích t ìm được khuôn đúcđồng hai mang bằng sa thạch tại B ưng Bạc, Dốc Chùa, Hàng Gòn, Cù Lao

Rùa Thành phần hợp kim ở đây thuộc loại 3 th ành phần Cu-Pb-Sn và

Cu-Sn-Pb Theo so sánh lo ại hình rìu cho thấy hệ thống luyện kim Đồng Nai có quan hệ

về kỹ thuật luyện kim với đông bắc Thái Lan theo hệ thống sông M ê Kông Chođến nay, vấn đề nguồn gốc quặng để luyện đồng ở Việt Nam v ào giai đo ạn kimkhí vẫn còn chưa được biết rõ Việc nghiên cứu kỹ thuật luyện từ quặng ra đồngđồng nguyên liệu chưa được hiểu rõ Trong tất cả các n ước ở Đông Nam Á, mớichỉ có Thái Lan là nơi phát hi ện được những vết tích của hoạt động khai khoángđồng có niên đại khoảng 3000 năm cách ng ày nay tại địa điểm Non Nok Tha v àBản Chiềng (đông bắc Thái Lan)

Kết quả phân tích th ành phần hóa học của các hiện vật đồng cổ cho thấyhầu hết đều có kim loại quý nh ư Au, Ag vẫn nằm trong hợp kim ch ưa được tách

ra Các kim loại Cr, Ni có hàm lượng vết, rất ít Ng ười ta vẫn chưa biết liệu vàogiai đoạn kim khí ở Việt Nam đã biết luyện quặng ch ưa hay chỉ thông qua traođổi các đồ đồng cũ hay đồng nguy ên liệu và rồi chỉ tham gia vào công đoạn đúc,chế tác sản phẩm Trong Bản quốc sản xứ k ý (dẫn trong Dư địa chí của Nguyễn

Trãi) và Lịch chiều hiến ch ương loại chí của Phan Huy Chú cho biêt hàng ch ục

tên mỏ đã được khai thác ở Thanh hóa, Thái Nguy ên, Tuyên Quang, L ạng Sơn,các mỏ có trữ lượng nhỏ, nông hoặc lộ thiên [17] Hiện nay vấn đề nghiên cứunguồn gốc quặng đồng vẫn đang được tiến hành xây dựng cơ sở dữ liệu về th ànhphần đồng vị Pb tại các mỏ quặng cũng nh ư trên hiện vật để có dữ liệu đối sánh

1.2 Đồng và hợp kim đồng

Theo tiêu chí phân lo ại các thành phần nào có hàm lượng từ 1% trở n ênđược coi là yếu tố nhân tạo, đ ược con người phối trộn vào tạo thành hợp kim.những thành phần có hàm lượng nhỏ hơn được cho là tạp chất Dựa v ào hàmlượng thành phần người ta viết hợp kim theo thứ tự từ nguy ên tố nhiều nhất đếnnguyên tố thấp nhất

Theo phân loại hợp kim đồng hiện đại được phân ra làm 3 loại cơ bản:

- Đồng thanh (bronze ) là hợp kim đồng thiếc Cu –Sn

Tuy nhiên ngoài nh ững hơp kim trên, trong các hợp kim cổ có tới khoảnghơn 10 loại hợp kim, với th ành phần có thể lên đến 4-5 thành phần

Trong lịch sử giai đoạn kim khí th ì những văn hóa phát triển sớm nh ưvùng Cận Đông, Lưỡng Hà như Xiri, Ai C ập, Palextin, bán đảo Crit bắt đầu từgiai đoạn đồng đỏ và phần lớn Cu-Sn thay thế Cu-As Ở Anatoni Cu-As xuấthiện vào thiên niên kỷ V trước công nguyên, ở Châu Âu vào nửa đầu thiên niên

kỷ thứ II trước công nguyên, ở Xibiri vào hậu kỳ đồng thau (chủ yếu trong vănhóa Karaxuc) As là một chất làm giảm độ nhớt của hợp kim đồng, với mộtlượng vài phần trăm giúp cho khả năng loang rộ ng của “nước đống” điền kínkhuôn, tránh những lỗi thủng, thiếu của hiện vật [43]

Các vật phẩm đồng thuộc văn hóa Ph ùng Nguyên, Đồng Đậu ở nước tatiếp nhận kỹ thuật luyện kim muộn h ơn ở giai đoạn đồng thau (Cần hiểu giaiđoạn đồng thau trong lịch sử l à Cu-Sn, khác với định nghĩa đồng thau l à Cu-Zncủa nghành luyện kim hiện đại) Việc chuyển từ hợp kim đồng đỏ sang Cu -Sn làcuộc cách mạng kỹ thuật luyện kim lần thứ nhất bởi lẽ đồng đỏ có nhiệt độ nóngchảy 1086oC nên nó dễ dàng bị đông đặc khi đúc gây khó khăn cho việc đúc cáchiện vật có kích th ước lớn Mặt khác các dụng cụ, khuôn muẫu, nồi đúc đ òi hỏiphải chịu được nhiệt độ 1200oC [17] Nếu thêm 15% Sn thì h ệ etectit Cu-Snnóng chảy ở 960oC, nếu thêm 25% thì độ nóng chảy xuống c òn 800oC [62]

Bảng 1 Thành phần hợp kim đồng một số hiện vật giai đoạn Đồng Đậu – Gò

Mun (3500-2700 cách ngày này) [58]

Sự phát triển rực rỡ của văn hóa Đông S ơn được nhiều nhiều nh à khảo cổcho rằng là cuộc cách mạng về luyện kim lần thứ hai với sự sáng tạo ra hợp kim

3 thành phần Cu-Pb-Sn và Cu-Sn-Pb Hợp kim 3 thành phần này cho phép đúcđược những hiện vật to h ơn, tinh sảo hơn như trống đồng, thạp đồng, t ượngđồng và được đúc phổ biến h ơn trong các đ ồ dùng phục vụ sản xuất, chiến đấunhư rìu, lao, qua, mũi tên và lưỡi cày, lưỡi hái, thắt lưng, bàn chải, lưỡi hái Hợp kim 3 thành phần này dễ điền đầy các hiện vật có kí ch thước lớn, mỏng nhưtrống đồng [56]

Mẫu tiền Niên hiệu Niên đại

của tiền

Thái Bình Hưng bảo Đinh Tiên Hoàng 970-980 72.3 18.7 5.6 0.1 0.04

Thiên Phúc Tr ấn Bảo Lê Hoàn 984-1009 74.4 18.7 6.6 0.2 0.09

Minh Đạo Nguyên Bảo Lý Thái Tông 1028-1054 72.6 21 6.1 0.2 0.11

Nguyên Phong Thông

Bảo

Trần Thái Tông 1225-1258 69.18 20.51 5.3 0.09 0.2

Thiệu Bình Thông Bảo Lê Thái Tông 1434-1439 76.6 16.29 5.2 0.07 0.02

Đại Hòa Thông Bảo Lê Nhân Tông 1443-1454 71.83 16.57 5.2 0.1 0.03

Diên Ninh Thông B ảo Lê Nhân Tông 1454-1459 75.5 18.4 5.9 0.1 0.09

Quang Thuận Thông

Bảo

Lê Thánh Tông 1460-1469 86.67 5.92 3.4 0.83 0.01

Hồng Đức Thông Bảo Lê Thánh Tông 1470-1497 59.2 24.75 8.6 0.14 0.02

Cảnh Thống Thông Bảo Lê Hiến Tông 1498-1504 60.26 33.22 5.7 0.18 0.03

Vĩnh Thịnh Thông Bảo Lê Dụ Tông 1705-1720 62.87 28.23 4.9 0.14 0.44

Cảnh Hưng Thông Bảo Lê Hiển Tông 1740-1786 60.18 29.49 4.5 0.08 1.07

Thái Bình Thông B ảo Các chúa

4.2 4.6 3.5 1.5 0.43

1.9 1.8 13 7.9 22

0.024 0.002 0.0036 0.0014 0.002

0.023 0.04 0.028 0.01 0.04

0.0015 0.0046 0.0008 0.0002 0.0019

0.0025 0.0033 0.0016 0.16 0.34

0.16 0.29 0.12 0.1 1.2

0.44 0.056 0.12 0.32 0.0005

0.013 0.027 0.013 0.0068 0.032

0.0057 0.012 0.0052 0.0027 0.0011 Đông Hòa 1:Mặt

Tang

Chân

Quai

- - -

-7.5 12 5.1 13

18 12 12 22

0.002 0.04 0.006 0.0093

0.025 0.19 0.19 0.15

0.06 0.1 0.06 0.06

0.21 0.037 0.17 0.37

0.21 0.33 0.26 0.54

0.15 0.6 0.4 0.44

0.017 0.017 0.022 0.024

0.0017 0.002 0.0018 0.0033 Cẩm Thủy: Mặt

-8.2 10 4.6 4.2 0.029

22 25 25 11 0.2

0.02 0.029 0.0047 0.006 0.04

0.043 0.056 0.043 0.028 -

0.034 0.06 0.06 0.0046 0.0069

0.095 0.19 0.065 0.49 0.49

0.42 0.69 0.18 0.26 0.29

0.7 1.2 0.51 0.4 5.7

0.011 0.012 0.0068 0.0039 0.027

0.0057 0.0001 0.0057 0.0027 0.018 Thành Vân:Mặt

Tang

-

-8.2 7.5

13 15

0.0075 0.0036

0.051 0.047

0.061 0.16

0.5 0.46

0.42 0.69

0.075 0.024

0.035 0.11

0.0023 0.021 Định Công: Mặt - 8.2 27 0.017 0.38 0.1 0.59 1.6 0.065 0.06 0.0012

Hà Nội II - 10 32 - 0.015 0.019 0.0088 3.1 0.056 0.0082 0.003

Bảng 2 Thành phần hợp kim trên một số trống Đông S ơn

Cuộc cách mạng luyện kim lần thứ 3 diễn ra vào thời nhà Nguyễn, đó làviệc đưa Zn vào hợp kim Cu-Zn Kẽm được Lê Quý Đôn dùng chữ a diên, bạchtín để gọi nguyên tố này Về việc đúc tiền kẽm, theo L ê Quý Đôn chép lại ChúaNguyễn Phúc Khoát “Mua của Tây Dương (Hà Lan) ch ì trắng (tức là kẽm) đểđúc tiền ” [47] Zn được du nhập vào Việt Nam năm 1746 để đúc loại tiền kẽmcòn hợp kim Cu-Pb-Sn-Zn (62,1%-18,45%-5,7%-3,07%) của đồng tiền ChiêuThống Thông Bảo (1787 -1788) là chứng cứ đầu tiên hiện biết về sự có mặt của

Zn trong hợp kim đồng Do đặc điểm đồng th ường được tái sử dụng đúc lại n ênyếu tố Cu-Pb-Sn còn được bảo lưu và giảm dần Trên đồng tiền Gia Long ThôngBảo (1802-1819) có thành ph ần hợp kim là Cu-Zn (61,61%: 36,9%) Cho đ ếnnay thì hầu hết vật phẩm đ ược đúc bằng hợp kim Cu – Zn

Bảng 3: Thành phần hợp kim tiền đồng cổ thời kỳ phong kiến Việt Nam [47, 87]

Quang Trung Thông

Bảo

Nguyễn Văn Huệ 1788-1792 64.52 22.55 3 1.1 0.75

Cảnh Thịnh Thông Bảo Nguyễn Quang

Toản

1793-1802 57.22 2.76 0.3 29.7 0.06

Gia Long Thông B ảo Nguyễn Thế Tổ 1803-1819 61.61 0.81 0.25 36.9 0.03

Minh Mệnh Thông Bảo Nguyễn Thánh

Tổ

1820-1840 58.36 3.65 0.3 34.51 0.07

Thiệu Trị Thông Bảo Nguyễn Hiến Tổ 1841-1847 65.86 7.5 0.8 21.31 0.04

Tự Đức Thông Bảo Nguyễn Dực

Thiệu Trị Thông Bảo Nguyễn Hiến Tổ 1841-1847 72.26 5.33 1.23 20.77 0.16 0.09

Tự Đức Thông Bảo Nguyễn Dực

Zn cho màu đồng vàng kiểu kim loại Au Qua những bằng chứng k hảo cổ họccho thấy Cu-Sn có hàm lượng Sn cao (> 20%) đ ược dùng để đúc gương soi rấtphổ biến Hợp kim này được gọi với một từ ri êng là hợp kim đồng thiếc cao(bronze hight tin) H ợp kim này sau khoảng 2000 năm để lại một lớp patinabóng, đẹp nhất đối với các loại đồ đồng sâu tuổi v à được gọi là “ten gương”.Hợp kim Cu-Zn cũng có nhiệt nóng chảy tương đương Cu -Sn khoảng 900oCnhưng giá giẻ hơn rất nhiều Về giá trị kinh tế Sn đắt nhất sau đó đến đồng, tiếpđến là chì, rẻ nhất là kẽm Theo thông báo giá t ại Sở giao dịch kim loại London(LME) ngày 4/9/2007 giá các kim lo ại như sau: Zn 3050 USD/tấn, Pb 3185USD/tấn, Cu 7405 USD/t ấn, Sn 15.360 USD/tấn Kể từ khi nhập khẩu kẽm,trong lịch sử tiền kim loại Việt Nam, lần đầu ti ên có các quy đ ịnh về thành phầnhợp kim để đảm bảo đồng tiền không bị mất giá Vua Minh Mạng năm thứ nhấtquy định về hợp kim đúc tiền: “đồng đỏ 49%, kẽm 45%, ch ì 6%”, năm thứ 3 quyđịnh “đồng 52%, kẽm 44%, thiếc 4%” [47] Giá thành của Zn rẻ hơn giúp choviệc sản xuất và ứng dụng hợp kim Cu -Zn trở nên phổ biến hơn, đáp ứng chonhững tiến bộ kỹ thuật từ thế kỷ 18 đến ng ày nay

Trong các thiết bị kỹ thuật đòi hỏi chịu mài mòn, các hóa ch ất công nghiệpngày nay đã có một số hợp kim đồng mới với tên gọi là “đồng trắng” là hợp kimcủa Cu-Ni-Cr, hợp kim “đồng trắng” n ày chưa được dùng phổ biến toàn xã hộithay thế hợp kim Cu-Zn hiên nay đang dùng, cũng như chưa đủ thời gian trảinghiệm để được tổng kết là một cuộc cách mạng lần thứ 4 Bước đầu có thể ghinhận là những cải tiến kỹ thuật

Ngoài vấn đề thành phần hợp kim thì kỹ thuật gia công chế tác cũng cóảnh hưởng lớn đến chất lượng đồng Vật phẩm văn hóa bằng đồng v à hợp kimđồng được chế tác bằng kỹ thuật đúc, kỹ thuật nguội là chủ yếu Kỹ thuật thủyluyện kim bằng hóa chất hay điện phân là kỹ thuật mới ít áp dụng với các vậtphẩm văn hóa Việc tạo hình cho một sản phẩm ch ỉ bằng kỹ thuật nguội nh ư rèn,cán, rập, gò, tán, miết, đánh bóng chiếm số l ượng nhỏ Kỹ thuật g ò được ápdụng với các loại chi êng, mâm, xô, ch ậu và đây là k ỹ thuật sơ khai nhất để chếtạo các vật liệu đ ơn giản Với kỹ thuật này thì yêu cầu tính dẻo của đồng nênthường sử dụng đồng đỏ Kỹ thuật cán rập đ ược áp dụng đầu ti ên vào loại tiềnthuộc Pháp (tiền Nam kỳ thuộc Pháp - CochinChine: 1874-1885; tiền Liên bangĐông Dương –IndoChine: 1885-1954) Việc áp dụng các kỹ thuật nguội l àmchặt hợp kim và giảm bề mặt tiếp xúc của hiện vật với môi trường do đó nângcao chất lượng đồ đồng.

Khi nghiên cứu kim tướng học dưới kính hiển vi phóng đại 90 -400 lần chothấy với đồng đỏ không qua khâu r èn tùy theo tốc độ đông cứng mà hạt có dạng

và kết cấu khác nhau; dạng h ình trụ dọc theo tuyến truyền nhiệt (tốc độ đôngcứng nhanh), dạng gần tr òn (tốc độ đông cứng chậm) Khi vật đ ược rèn thì hạt bịbiến dạng, với độ 5% -7% thì trên tinh th ể xuất hiện các vết tr ượt, từ 25%-30%thì các tinh thể vỡ vụn và trải dài theo hướng biến dạng của vật; độ biến dạng từ50% trở lên thì cấu trúc có dạng sợi Khoảng nhiệt độ mà cấu trúc này tồn tại từ

20oC đến 400oC Từ 405oC trở lên gọi là rèn nóng có sự tái tạo lại cấu trúc tinhthể, các tinh thể nhỏ vừa tạo th ành vây quanh các tinh th ể cũ có kích thước lớnhơn Rèn nóng trên 676 oC cấu trúc tái tạo tinh thể ho àn toàn, các hạt có đườngkính từ 0,05 –0,08mm, trên 900 oC các hạt có đường kính 0,2mm Với đồng đỏchỉ cần thêm Pb trên 0,03-0,05% hoặc Bítmút (Bi) tr ên 0,005% thì rèn nóng s ẽtạo nên những vết sạn, thế nh ưng cũng với các thành phần trên có thêm As hoặcAntimon (Sb) thì l ại chịu được rèn nóng

Với hợp kim Cu -Sn đúc có dạng nhánh cây bởi các tiểu phần có độ đứngcứng khác nhau Cu -Sn 2-5% có thể rèn nguội với độ nén 80-90%, nếu Sn caohơn 5% trở lên khó rèn nguội, vật dễ bị rạn nứt bởi kết tinh dạng mạnh Cu31Sn8

có màu xanh da t ời Lượng Sn lớn hơn 30% thì không thể rèn nóng cũng như rènnguội Sau khi rèn nóng cấu trúc ban đầu đ ược thay thế bằng cấu trúc hạt nhỏvới một lượng lớn các song tinh còn các cùng tích thì b ị kéo dài theo hướng biếndạng nhưng vẫn để lại dạng nhánh cây r õ nét, trừ phi độ biến dạng của vật quácao

Với hợp kim Cu -Pb-Sn khi đông đặc tách ra thành hạt xen lẫn trong cấutrúc dạng cây, tốc độ đông cứng c àng nhanh thì các hạt càng bé và ngư ợc lại Pbkhông ảnh hưởng đến độ dẻo hoặc lảm giảm chứ không l àm tăng độ dẻo của Cu-

Sn Nếu thêm Pb trên 5% thì nó làm gi ảm tính chất cơ học của hợp kim Cu

-Sn-Pb với lượng -Sn-Pb từ 0,03 -0,05% có độ dòn nóng cao, không th ể rèn nóng được.Lượng Pb từ 1-3% làm tăng độ chảy lỏng và độ kín của vật đúc , do vậy mặc dù

cơ tính của hợp kim giảm song vẫn phù hợp với yêu cầu sử dụng và trình độ kỹ

thuật, kinh tế xã hội giai đoạn văn hóa Đông S ơn nên lại được dùng phổ biến[42].

Đối với lĩnh vực bảo quản cũng cần l ưu ý hiện tượng đa chất liệu, đa th ànhphần ở ngay trên một hiện vật, hiện t ượng này gây phức tạp thêm cho vấn đềbảo quản chẳng hạn nh ư dao sắt có đai đồng, kiếm lưỡi sắt chuôi đồng Loạihiện vật đa chất liệu n ày cần được bảo quản với các hóa chất tương ứng chotừng bộ phận [23] Thậm trí ngay tr ên trống đồng các con kê để đúc trống bằngđồng đỏ còn thân trống bằng hợp kim Cu -Pb-Sn Do yêu cầu kỹ thuật phải d ùngcác con kê bằng đồng đỏ có nhiệt độ nóng chảy cao, không bị h òa tan vào “nướcđồng” để giữ định vị khoảng cách giữa khuôn trong v à khuôn ngoài của trốngnhưng sau 2000 năm cho th ấy chính sự khác nhau về th ành phần giữ các con k ê

và thân nên tại các vị trí này bị gỉ mạnh và rơi rụng các con kê ra khỏi trống

Hình 1: Nồi luyện quặng đồng tìm thấy ở Khao Wong Prachan và bản vẽ mô

phỏng kỹ thuật luyện quặng đồng

Về vấn đề luyện quặng thành đồng nguyên liệu thời đại kim khí t ài liệucủa Việt Nam còn ít ỏi, mới đây tại địa điểm khai quật Đ ình Tràng (Cổ Loa, HàNội) năm 2010 cho th ấy có các yếu tố thể hiện sự luyện quặng nh ư nồi nấu,mảng thành lò có lỗ thổi lửa, quặng, đá vôi, than tro, xỉ đồng nhưng để có kếtluận chính xác cần đợi thêm các kết quả phân tích th ành phần hóa học Tại KhaoWong Prachan (Trung tâm Thái Lan), di ch ỉ này có niên đại 500 năm tr.cn đến

500 năm s.cn, tìm được xỉ quặng (h àng nghìn kg) và n ồi nấu quặng Loại quặng

ở đây dạng hỗn hợp malachit CuCO3.Cu(OH)2 và chalcopyrit CuFeS2 Người tacũng đã tiến hành thực nghiệm luyện quặng đồng theo ph ương pháp cổ Hỗnhợp được thêm vào quặng đồng bao gồm có chất trợ dung l à đá vôi CaCO 3, chất

trợ chảy là cát SiO2, chất khử và cũng là chất đốt là than củi đập nhỏ, quặngđồng đập nhỏ được chộn lẫn cùng Gió được thổi vào phần nồi lò ở phía trên đốtcháy than và khử quặng Các mẩu đồng nhỏ sẽ nằm lại ở khoang tr ên, xỉ đồngchảy xuống khoang đáy ở d ưới Những mẩu đồng kim loại dính xỉ sau đó đượcđập loại xỉ và có thể nấu chảy để làm phôi đồng hoặc trộn với các kim loại khác

để đúc vật phẩm [91]

Hình 2: Xỉ luyện quặng đồng phát hiện tại các di chỉ Khao Wong Prachan

(trên) và Nil Kham Haeng (dư ới) – Thái Lan.

STT Tên khoáng vật Công thức Hàm lượng

Tư liệu về luyện quặng đồng ở Việt Nam c òn chưa rõ ràng nhưng tư liệu

về luyện quặng sắt sớm có ni ên đại khoảng 2500 -2000 cách ngày này thì đã rõràng Tại di chỉ Lung Leng (Sa Th ầy, Kon Tum) và Đại Lãnh thuộc văn hóa tiền

Sa Huỳnh và Sa Huỳnh đã phát hiện được quặng và xỉ quặng (hàng trăm kg), lònung Qua các phân tích hàm lư ợng sắt trong quặng v à trong xỉ Lung Leng chothấy quặng sắt ở đây thuộc loại tốt có h àm lượng sắt 72% Quá tr ình luyện

quặng được thêm vào chất trợ chảy FeSiO 3. Chất trợ chảy này vừa chứa SiO 2

nhưng lại có hàm lượng Fe khoảng 20% n ên việc lựa chọn chất trợ chảy n ày làmột kinh nghiệm tốt Hiệu suất của quá tr ình luyện quặng là 28% [31] Chúng

ta cũng đã tiến hành thực nghiệm luyện quặng đồng theo kỹ thuật cổ tại làngluyện sắt truyền thống Nho Lâm (Nghệ An) 100 kg quặng đ ược trộn thêm 5kg

xỉ lấy ở lò rèn (SiO2), 100kg than củi cho ra 31kg sắt xốp, sau đó đ ược dùng búa

tạ rèn nóng loại bỏ xỉ bám dính và tạo thành khối sắt đặc Hiệu xuất luyện sắt la31% [21] So với kỹ thuật hiện đại ngày nay thì ngoài ch ất trợ chảy SiO 2 còncho thêm chất trợ dung là CaCO3 Hiệu suất ngày nay có thể thu được tới 98%[38]

1.3 Các hợp chất đồng

1.3.1 Quặng đồng

Hàm lượng đồng trong vỏ trái đất l à 0,01% Trong thiên nhiên có 250 lo ạikhoáng vật chứa đồng nhưng thực tế chỉ có vài chục loại có ý nghĩa thực tiễn,dưới đây là các khoáng vật đã được luyện đồng

Bảng 4: Các dạng khoáng vật đồng th ường dùng trong luyện đồng.

Quặng đồng Việt Nam thuộc v ào 4 loại có nguồn gốc h ình thành khácnhau là: magma, thu ỷ nhiệt, trầm tích, biến chất Q uặng đồng phân tán ở các tỉnhCao Bằng, Lạng S ơn, Sơn La, Qu ảng Ninh, Hà Bắc, Quảng Nam-Đà Nẵng, LâmĐồng Các mỏ quặng đồng ở những tỉnh n ày thư ờng có trữ l ượng nhỏ, thànhphần khoáng đa dạng, bao gồm nhiều loại nh ư quặng sunfua, cacbonat, nh ưng

Thân quặng Chiều dài(m) Chiều rộng(m) Độ dày(m)

Hàm lượngđồng(%)

thường gặp là quặng chalcopyrit Tổng trữ l ượng các mỏ đã thăm dò ước đạtkhoảng 600.000 tấn đồng

Những vùng tụ khoáng quặng đồng quan trọng ở n ước ta là:

- Vùng tụ khoáng Sinh Quyền (L ào Cai)

- Vùng tụ khoáng Bản Phúc (S ơn La)

- Vùng tụ khoáng Vạn Sài (Sơn La)

- Điểm quặng Bản Giàng (Sơn La)

- Vùngtụ khoáng Suối Nùng (Quảng Ngãi)

Ngoài các vùng qu ặng chính như trên, còn có rất nhiều điểm quặng khácphân bố rải rác ở các tỉnh Thanh Hóa Lạng S ơn, Lào Cai

Đánh giá tình hình phân b ố, trữ lượng và chất lượng quặng đồng tại một

số mỏ quặng đồng chính:

1/ Mỏ đồng Sinh Quyền (Lào Cai) nằm ở hữu ngạn Sông Hồng, cách

Lào Cai 25 km v ề phía Tây Bắc Có thể tiếp cận v ùng tụ khoáng này cả bằngđường sắt và đường ôtô rải nhựa từ H à Nội đến Lào Cai, sau đó đi đư ờng đấtđến làng Sinh Quyền Vào mùa mưa, khi nư ớc sông lên cao, có thể vận chuyểnquặng từ mỏ theo đ ường thuỷ trên Sông Hồng

Khu mỏ Sinh Quyền đ ược đánh giá là vùng quặng hỗn hợp gồm ba th ànhphần chính là đồng, đất hiếm và vàng Đ ồng ở đây chủ yếu l à ở dạng sunfua(chalcopyrit) Mỏ đã được phát hiện, tìm kiếm và thăm dò từ những năm 1961 -

1873, năm 1975 đư ợc Hội đồng trữ l ượng Nhà nước phê duyệt với trữ l ượng52,7 triệu tấn quặng đồng cấp B+C1+C2, h àm lượng đồng trung bình khoảng1,03%, tương đương 551,2 nghìn tấn Cu, kèm theo 334 nghìn t ấn R2O, 35 tấn

Au, 25 tấn Ag, 843 nghìn tấn S

Vùng quặng này có 3 dải chính: dải Lùng Thàng - Pin Ngang Chải ở phíaTây là dải quặng đồng - đất hiếm - molypđen Dải giữa Sinh Quyền -Nậm Mít làdải quặng chính gồm quặng đồng - đất hiếm Dải Thùng Sáng-Lũng Lô ở phíaĐông gồm các mạch quặng thạch anh - sunfua chứa đồng Diện tích mỏ khônglớn, trữ l ượng quặng phân bố tập trung, rất thuận tiện cho việc khai thác, ít ảnhhưởng đến môi trường và đất đai nông lâm nghiệp

Mỏ đồng Sinh Quyền có 17 thân mỏ, trong đó 10 thân quặng sau đâyđược xếp loại là có giá trị kinh tế, với quy mô và hàm lượng đồng như sau:

Bảng 5: Hàm lượng đồng trong thân quặng có giá trị mỏ Sinh Quyền

2/ Mỏ đồng Bản Phúc là vùng tụ khoáng đồng - niken dạng sunfua lớn

nhất nước ta, nằm ở khu vực T à Khoa, tỉnh Sơn La Vùng này đã được thăm dò

từ những năm 1959 -1963 Các thân qu ặng nằm ở độ cao 100 - 520 m trên mựcnước biển Có thể tiếp cận v ùng quặng này bằng đường số 6 từ Hà Nội qua YênBái đến Tà Khoa (khoảng 340 km) Quặng có thể đ ược vận chuyển bằng t àuthuyền theo Sông Đà, từ Tà Khoa qua đ ập thuỷ điện Ho à Bình đến Hải Phòng(khoảng 400 km)

Khối núi quặng Bản Phúc l à một trong những khối núi quặng h ình eliplớn nhất, dài 940 m, rộng 440 m, có tổng diện tích 0,248 km2

Các nghiên cứu địa chất cho thấy, thân quặng chính c ủa mỏ Bản Phúcgồm chủ yếu là pyrhotit – Fe(x-1)Sx, pentlandit - (Fe,Ni)9S8 và chalcopyrit -CuFeS2, với thành phần quặng như sau :

Cu : 0,75 - 1,63%

Ni : 0,49 - 4,78%

S: 24,98%

Co : 0,02 - 0,20%

Se : 0,004%

Quặng phân tán rải rác x ung quanh thân qu ặng chính, ngoài đồng cònchứa các khoáng với th ành phần Fe, Zn, Pb, Co, Ni, nh ư sau: pyrit, sphalerit,galen, nicolit, skuterudit, ramebergit, violarite, th ạch anh, Thành phần của loạiquặng này bao gồm:

3/ Vùng tụ khoáng Vạn Sài thuộc Sơn La, trữ lượng ước tính khoảng 811tấn, hàm lượng Cu đạt 1,53%

4/ Hai điểm quặng Hồng Thu v à Quang Tân Trai thu ộc tỉnh Lai Châu, đ ãđược khai thác từ thời xa x ưa từ những năm 1990 trở lại đây, dân địa ph ươngvẫn khai thác tự do để lấy quặng đồng chất l ượng cao Quặng đồng ở đây cóthành phần như sau:

TT Tác nhân Sản phẩm gỉ Mầu sắc Tên

CuO

Đỏ nhạtĐen

Quặng thiếc

Quặng thiếc n ước ta phân bố ở cả 3 miền Đông Bắc Bộ gồm: Cao Bằng,Tuyên Quang; B ắc Trung Bộ: Nghệ An, H à Tĩnh; Nam Trung Bộ: Lâm Đồng,Bình Thuận, Ninh Thuận Loại Quặng thiếc-vonfram trên lãnh th ổ Việt Namtập trung ở 4 v ùng chủ yếu: Pia Oắc, Tam Đảo, Quỳ Hợp và Đà Lạt Ngoài ra, ởmột số vùng khác như Thường Xuân, Kim Cương, Bà Nà, Đồng Nghệ, Trà My

…, quặng này có quy mô nh ỏ Đặc điểm bao thế và điều kiện nhiệt động thànhtạo quặng thiếc-wonfram ở Trúc Khê, Thiện Kế là kết quả nghiên cứu của tácgiả tiến hành ở Phòng thí nghiệm Nhiệt-động, trường Đại học Tổng hợp Rostovtrên Sông Đông (Nga) khi làm nghiên cứu sinh ở đây C òn đặc điểm bao thể vànhiệt độ tạo quặng thiếc -wolfram ở Bù Me, Suối Bắc, Bà Nà, Sa Võ là kết quảphân tích bao thể của Phòng thí nghiệm Khoáng vật của Viện Khoa học Địa chất

và Khoáng sản, Hà Nội Hà Giang có 3 điểm quặng thiếc -đa kim ch ứa vànggồm: điểm quặng Việt Lâm, diện tích 78,45 ha; điểm quặng L àng Má diện tích76,5 ha và đi ểm quặng Cao Bồ, diện tích 21,2 ha Nghệ An có mỏ thiếc QuỳHợp cũng khá nổi tiếng

Quặng Chì

Trong tự nhiên quặng chì không tồn tại dưới dạng riêng biệt mà chủ yếu

là khoáng đa kim ch ì - kẽm Khoáng vật chứa ch ì quan trọng nhất có giá trị kinh

tế là galenite PbS và cerussite PbCO 3 Vùng Bản Lìm-Phia Đăm tỉnh Cao Bằng

và Bắc Kạn Các loại khoáng sản có trữ l ượng lớn là chì kẽm 70 mỏ và điểmquặng với trữ lượng khoảng 4 triệu tấn Tỉnh Tuyên Quang có khu qu ặng chì-kẽm Khau Tinh ở huyện Na Hang có diện tích 80,907 ha Thanh Hóa có 2 khumỏ: 1- xã Cẩm Quý, huyện Cẩm Thủy, tỉn h Thanh Hóa 162.600m2, 2-xã TríNang và xã Giao An, huyện Lang Chánh, tỉnh Thanh Hóa 120.682 m2 Nhữngquặng chì hiện đang khai thác đều l à quặng đa kim chì – kẽm, có vẻ khônggiống với quặng thời đại kim khí khai thác vì qua nghiên c ứu hợp kim cổ khôngthấy có thành phần kẽm hoặc cũng có thể trong quá tr ình luyện quặng người xưa

đã để bốc bay mất kẽm

1.3.2 Gỉ đồng.

Tùy theo tác nhân gây gỉ tạo ra các loại gỉ khác nhau [28]:

Bảng 6: Các tác nhân gây gỉ

TT Sản phẩm Công thức Mầu

sắc Môi trường

3.Cu(OH)2 Xanh Mộ/không khí

6 Basic copper clorua CuCl2.2Cu(OH)2 Vàng

xanh

Mộ/biển

9 Basic copper sunfát CuSO4.3Cu(OH)2 Xanh Khí công nghiệp

10 Basic copper Nitrat Cu(NO3)2.3Cu(OH)2 Xanh Khí công nghiệp

11 Basic copper phốt

2 Cácbonat CuCO3(OH)2

Cu3(CO3)2(OH)2

Xanh đenXanh chàm MalachiteAzurit

CuCl2.3Cu(OH)2

Cu2(OH)3Cl.H2OCuCl

Xanh đenXanh tímXanh lơXám

AtacamiteParatacamiteBottallaciteNantokite

4 Sunfát Cu4(SO)4(OH)6

Cu19SO4Cl4(OH)32.3H2O

Xanh nhạtXanh nhạt,tinh thể

BrochaniteCounlite

ChalcociteChalcopyriteBorniteTetrahediriteCoveliteTùy theo môi trư ờng lưu giữ mà tạo ra các sản phẩm gỉ khác nhau [74]:

Bảng 7: Các môi trường gây gỉ

1.4 Cơ chế ăn mòn hiện vật đồng.

Phản ứng ăn mòn là phản ứng oxy hóa khử trong đó kim loại bị oxy hóalên mức hóa trị cao tạo th ành dạng muối hoặc ôxít v à tác nhân ô xi hóa b ị khử.Khác với các chi tiết máy móc kỹ thuật phải l àm việc với các môi tr ường hóachất như axít và bazơ mạnh để có thể xảy ra phản ứng hóa học mạnh v à nhanh,các di vật văn hóa được lưu giữ trong điều kiện tự nhi ên, trong nhà, ngoài tr ời.Hầu hết các hiện vật khảo cổ học đ ược khai quật trong đất hoặc vớt l ên từ sông

hồ và dưới biển Đa phần các hiện vật n ày sau khi khai qu ật được lưu giữ trongnhà, một số ít các loại hiện vật nh ư súng thần công được để ngoài trơi Một sốtrường hợp có nơi xây dựng bảo tàng tại chỗ thì hiện vật được để nguyên ở điềukiện tự nhiên (có thể nằm ngay trên mặt đất, dạng nửa nổi, nửa ch ìm) Cá biệt cónơi làm bảo tàng dưới đáy biển để nguyên các khẩu thần công và xác tàu đắmphục vụ du lịch khám phá lặn biển Tất cả những môi tr ường đó được gọi là môitrường tự nhiên Đặc điểm môi tr ường tự nhiên là tác nhân ăn m òn rất đa dạngnhưng ở nồng độ thấp, ngo ài quá trình tạo gỉ còn kèm theo quá trình tr ầm tíchlắng đọng CaCO 3 kéo theo các keo s ắt, và đất cát Bên cạnh quá trình lắng đọngthì cũng có quá trình rửa trôi một phần Hiện t ượng rửa trôi thường gặp hơn đốivới các di vật, tượng đài để ngoài trời chịu tác dụng của m ưa, gió, bụi cát, sựthay đổi nhiệt độ và tia tử ngoại của ánh sáng mặt trờ i Hiện tượng ăn mòn trongmôi trương hóa ch ất hoàn toàn khác, các kim lo ại sau khi bị ôxy hóa (chủ yếutheo phản ứng hóa học thông th ường) được hòa tan ngay vào dung d ịch.

Hầu hết các công bố về bảo quản hiện vật khảo cổ đều đánh giá tác nhângây hại chủ yếu là do Cl- Do đặc điểm Cl - dễ tan trong nước và có mặt nhiềutrong nước ngầm Tuy nhi ên vẫn có hai hướng lý giải về sự ăn mòn của Cl- vớihợp kim đồng

Hướng thứ nhất [76, 84, 89] cho rằng Cl- là một chất trung gian trong phảnứng tạo gỉ theo cơ chế phản ứng hóa học cho n ên dù chỉ có mặt với một l ượngnhỏ nhưng tạo ra phản ứng tuần hoàn đến khi phản ứng ôxy hóa hết Cu mới thôi.Phản ứng như sau:

Bước đầu tiên của quá trình ăn mòn điện hóa là sự tạo ra Cu +1 Sau đó kếthợp với Cl-

Cu – e → Cu+

Cu+ + Cl- → CuCl

Cu+ là hợp chất không bền tiếp tục bị ôxy hóa trong không khí ẩm

4CuCl + 4H2O + O2 → CuCl2.3Cu(OH)2 + 2HClHCl mới sinh lại tấn công v ào Cu kim loại

2Cu + 2HCl +1/2O2 → 2CuCl + H 2O

Phản ứng cứ như vậy tuần hoàn Quá trình ăn mòn này được gọi là “bệnhcủa đồng”

Theo cách giải thích này thì các nhà b ảo quản thường xây dựng quy tr ìnhloại bỏ toàn bộ Cl- ra khỏi hiện vật sau đó tạo phức với 1,2,3 Benzotriazol Vớicách lý giải này thì các ion SO 42-, NO32- được cho là không có hại đối với hiệnvật và được phép giữ lại tr ên hiện vật đồng thời không nêu ra được sự ảnh

hưởng của các nguyên tố khác như Sn, Zn, Pb có trong h ợp kim

Hướng thứ hai giải thích theo c ơ chế ăn mòn điện hóa [29] Khi hai phầncủa một cấu trúc có thế điện cực khác nhau nhúng trong dung dịch điện ly,

chúng sẽ tạo thành một pin điện hóa gọi là pin ăn mòn Sự khác nhau về thế điệncực là do tính dị thể của vật liệu (pha khác nhau, biên gi ới hạt, tạp chất…) hoặccủa môi trường (mức độ thông gió, pH, đối lưu, nhiệt độ …) Pin ăn mòn có thể

do sự tiếp xúc điện của hai kim loại khác nhau (ăn mòn galvanic) hoặc do sựchênh lệch về nồng độ oxy (ăn mòn hốc) Ăn mòn galvanic xảy ra khi hai hoặcnhiều kim loại có thế điệ n cực khác nhau, tiếp xúc điện với nhau và cùng nằmtrong môi trường ăn mòn Ví dụ ăn mòn galvanic gi ữa vỏ tàu bằng thép và chânvịt bằng hợp kim đồng Ăn mòn galvanic còn có th ể xuất hiện trong các hợp kim

đa pha có thế điện cực khác nhau Ví d ụ ă n mòn galvanic trong các h ợp kimđồng thau đúc, có pha α giàu Cu và pha β giàu Zn, hai pha này có thế điện cựckhác nhau Sự khác nhau về điện thế ă n mòn giữa hai kim loại tạo thành sứcđiện động của pin ăn mòn Điện thế ăn mòn là một đại lượng động học phụ

thuộc vào nhiều yếu tố, do vậy một kim loại không thể chỉ có một điện thế ănmòn duy nhất Tuy nhiên nếu biết dãy các điện thế ăn mòn của các kim loạikhác nhau trong một môi trường nào đó (được gọi là dãy galvanic) thì l ại tỏ rarất hữu ích

Với cơ chế ăn mòn thì Zn trở thành catot bị ô xy hóa và được đẩy ra ngoàimặt làm cho hợp kim đồng trở th ành dạng khung xương xốp Kim loại đồng mới

lộ ra hoạt động sẽ phản ứng với oxy tạo th ành CuO và sau đó s ẽ phản ứng với

CO2 + H2O để thành 2CuCO2.Cu(OH)2 hoặc CuCO2.Cu(OH)2 Quá trình phảnứng này giống hiện tượng khoáng hóa trong địa chất Giải thích đ ược hiện tượnghiện vật đồng bị gỉ hoàn toàn thì trong lõi có màu nâu (Cu 2O), mặt cắt ngang củahiện vật cho thấy lớp gỉ có dạng lỗ xốp do bị ăn mòn chọn lọc và giải thích được

vì sao hiện tượng trong môi trường không khí ẩm th ì hiện vật bị ăn mòn nhanh

Do điều kiện phản ứng điện hóa l à phải có chất điện ly nghĩa l à phải có nướchòa tan các ion Vì v ậy ngoài loại Cl- thì hiện vật cần phải đ ược sấy khô và lưugiữ trong môi trường có độ ẩm thấp hoặc cách ly với môi tr ường bên ngoài bằnglớp phủ polyme Hiện tại thị trường hóa chất bảo quản v à nhận thức chung củacác người làm công tác bảo quản vẫn đang dùng các chất tạo phức với Cu để bảoquản hợp kim đồng Theo chúng tôi đề xuất thì việc tạo phức với Cu để bảo vệ

Cu là một hướng bảo quản chưa thật tối ưu, nguyên tố cần được bảo quản nhất l à

Zn, Sn chứ không phải Cu Đề xuất này được trình bày cụ thể hơn trong phầnnội dung nghiên cứu của luận văn

1.5 Tốc độ ăn mòn

1.5.1 Các định luật cơ bản

1.5.1.1 Phương trình Nec

Dãy thế điện cực chuẩn của một số kim loại được sắp xếp như sau:

1.5.1.2 Định luật Faraday

Các phương pháp xác đ ịnh tốc độ ăn mòn

1.5.2.1 Phương pháp tổn hao khối lượng [3, 4, 32, 40, 45, 52, 54]

Phương pháp này xác đ ịnh mức độ thay đổi khối l ượng của toàn bộ cácnguyên tố trong hợp kim theo diện tích bề mặt trong một khoảng thời gian.Phương pháp này đư ợc ứng dụng ở nhiều nước, có kết quả chính xác, dễ thựchành nghiên cứu nhưng cần thời gian kéo d ài để theo dõi, nếu được theo dõiđược theo dõi đúng điều kiện thực sẽ cho kết quả khách quan nhất Phương phápnày được đưa vào các sổ tay kỹ thuật để ứng dụng thực tế

Tiêu chuẩn đánh giá tổn hao kh ối lượng ăn mòn còn được xây dựng thangchuẩn, và được chia thêm cho khối lượng riêng kim loại để chuyển sang đơn vị

ăn mòn theo độ dày (mm/năm) Hệ số này dưới đây của Nga và được đưa vào sổtay tra cứu [52]:

1.5.2.2 Phương pháp xác định nồng độ hòa tan các chất vào dung dịch [5, 13]

Ưu điểm của phương pháp này là xác đ ịnh được tốc độ ăn mòn của từngnguyên tố khi bị hòa tan vào dung d ịch bằng cách phân tích xác định nồng độnguyên tố hòa tan Phương pháp này cho k ết quả nhanh nhưng nhược điểm làkhông sát với thực tế vì phải tiến hành thí nghiệm với điều kiện nồng độ chất ănmòn cao hơn thực tế, không chịu tác động của các yếu tố môi tr ường, độ ẩm,

phong hóa, trầm tích lắng đọng Các chất gỉ bị hòa tan và rửa trôi ngay v ào dungdịch nên lớp gỉ mỏng khô ng giống với gỉ tự nhiên Tuy nhiên nếu nghiên cứu tốc

độ ăn mòn để ứng dụng vào việc chống ăn mòn cho các bể chứa hóa chất lỏngthì lại rất thích hợp

1.5.2.2 Phương pháp đi ện hóa [66, 69]

Phương pháp đi ện hóa nghiên cứu ăn mòn kim loại là xác định các tínhchất đặc biệt của lớp điện kép tạo th ành khi kim loại tiếp xúc với dung dịch chấtđiện ly Khi mỗi đầu kim loại nhúng trong một môi tr ường ăn mòn, cả hai quátrình ôxy hóa khử đều xảy ra trên bề mặt mẫu dẫn đến quá tr ình ăn mòn

Phổ biến trong phương pháp điện hóa nghiên cứu ăn mòn kim loại là

phương pháp đo đư ờng cong phân cực Theo đó hiệu quả ức chế (P) của chất ứcchế được tính theo công thức:

P(%) = (Io-I)*100/IoTrong đó: Io: d òng ăn mòn khi không có ch ất ức chế; I: d òng ăn mòn khi

Ức chế hỗn hợp (hấp phụ)

Chất kết tủa Chất đầu độc Vật lý Hóa học Tạo màng

1.6.1.1 Chất loại trừ tác nhân ăn m òn

1.6.1.2 Chất ức chế ở bề mặt tiếp xúc pha

1.6.1.3 Chất ức chế pha lỏng

1.6.1.4 Chất ức chế anốt

vonframat v

mA

1.6.1.5 Chất ức chế catốt

v

mA

1.6.1.6 Chất ức chế hỗn hợp

1.6.1.7 Chất ức chế trong pha h ơi

1.6.2 Ví dụ về chất ức chế

1.6.2.1 Chất ức chế chứa nguy ên tử oxy

1.6.2.2 Chất ức chế chứa nguy ên tử nitơ

1.6.2.3 Chất ức chế chứa nguy ên tử lưu huỳnh

1.6.2.4 Polyme dẫn điện tử

1.6.2.5 Phức phối trí

1.7 Mức độ ăn mòn của một số kim loại trong các môi tr ường khác nhau [52]

Tác nhân gây gỉ Ức chế +

Phủ keo

Lưu giữ 1 tháng Tác nhân gây gỉ Ức chế +

Phủ keo

Bình hút ẩm

Trong phòng

Chôn trong đất

Bình ẩm bão hòa hơi nước

NH 3 không 41, 151 42, 152 43, 153 44, 154 45, 155

NH 3 có 46, 156 47, 157 48, 158 49, 159 50, 160 HNO 3 đ/n không 51, 161 52, 162 53, 163 54, 164 55, 165 HNO 3 đ/n có 56, 166 57, 167 58, 168 59, 169 60, 170 HNO 3 l không 61, 171 62, 172 63, 173 64, 174 65, 175 HNO 3 l có 66, 176 67, 177 68, 178 69, 179 70, 170

H 2 SO 4 đ/n không 71, 181 72, 182 73, 183 74, 184 75, 185

H 2 SO 4 đ/n có 76, 186 77, 187 78, 188 79, 189 80, 190 HNO 3 /HCl: 1/3 không 81, 191 82, 192 83, 193 84, 194 85, 195 HNO 3 /HCl: 1/3 có 86, 196 87, 197 88, 198 89, 199 90, 200 HCl đ không 91, 201 92, 202 93, 203 94, 204 95, 205

có 96, 206 97, 207 98, 208 99, 209 100, 210 NaCl 3,5% không 101, 211 102, 212 103, 213 104, 214 105, 215

có 106, 216 107, 217 108, 218 109, 219 110, 220

Khảo sát mẫu chuẩn, l ưu giữ 6 tháng trong ph òng Không khí không 221-230; 231-240; 241-250

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN C ỨU

2.1 Nội dung nghiên cứu

2, 3 Benzotriazol, sau đó nhúng ph ủ keo Paraloid B72 To àn bộ 220 mẫu đượcgiữ nguyên tình trạng sau khi tạo gỉ được lưu giữ trong các điều kiện môi tr ườngkhác nhau trong 1 tháng để khảo sát Sau đó to àn bộ mẫu được loại bỏ gỉ bằng

Na2EDTA và rửa bằng máy si êu âm Toàn bộ mẫu được cân ở độ chính xác0,0001g ở 4 thời điểm thí nghiệm: Ban đầu, sau khi tạo gỉ, sau 1 tháng lưu giữ,sau khi loại gỉ Sử dụng phương pháp tính t ổn hao khối lượng để xác định tốc độ

ăn mòn

- Khảo sát mẫu chuẩn bao gồm: 10 mẫu long đen đồng mới (221-230) và

20 đồng tiền cổ thời Nguyễn (231-250) không xử lý bất kỳ hóa chất n ào sau đólưu giữ trong phòng 6 tháng và cũng được xác định tốc độ ăn m òn bằng phươngpháp tổn hao khối lượng

Cụ thể mô hình thí nghiệm như sau:

Ghi chú: Long đen mới: 1-110, 221-230.

Tiền cổ Quang Trung Thông Bảo (1788-1792): 111-170, 231-241 Tiền cổ Cảnh Thịnh Thông Bảo (1793-1802): 171- 220, 241-250

2.2 Giới thiệu mẫu

Tổng số mẫu làm thí nghiệm là 250 mẫu, trong đó chia th ành 2 nhóm:nhóm thứ nhất là hợp kim đồng hiện đại : 120 mẫu (1-110 và 221-230); nhómthứ hai là hợp kim đồng cổ gồm hai loại tiền hợp kim đồng Tiền cổ Quang

Trung Thông Bảo (1788-1792): 111-170, 231-241 và Tiền cổ Cảnh Thịnh

từ thời Nguyễn đến nay nghĩa l à đã chọn hợp kim Cu-Zn (loại trừ những trườnghợp vật liệu hợp kim kỹ thuật đặc biệt)

Dưới đây là kết quả phân tích huỳnh quang nhiễu xạ tia x (XRF) của cácmẫu:

Mẫu long đen có dạng hợp kim l à Cu-Zn-Cr.

Mẫu Quang Trung Thông Bảo có dạng hợp kim l à Cu- Sn-Zn

Mẫu tiền Cảnh Thịnh Thông Bảo có dạng hợp kim Cu -Zn-Sn

Sau khi cân chúng tôi dùng ph ần mềm Microsoft office excel 2003 để xử

lý thống kê trọng lượng cho kết quả nh ư sau:

- Mẫu hợp kim đồng hiện đại dạng

hợp kim (Cu-Zn-Cr) là sâu long đen

đồng còn vàng đỏ mới chế tạo, chưa bị

gỉ, được mua tại một cửa h àng kim khí

Hợp kim đồng được cán lăn mỏng (vẫn

còn để lại vết xước nhỏ cán lăn tr ên bề

mặt) sau đó được rập đột thành long đen

hình tròn thủng tròn ở giữa có trọng

lượng từ 0,6840g đến 0.8317g, trung

bình 0.74682g, trung vị là 0.7461g, có

kích thước đồng nhất (đo 10 mẫu bằng

thước kẹp kỹ thuật): đ ường kính ngoài

1,41cm, vành rộng 0.31cm, dày 0,08cm

Tổng diện tích bề mặt 1,72cm 2

- Mẫu hợp kim tiền cổ Quang

Trung Thông Bảo (QTTB) có dạng hợp

Thống kê trọng lượng long đen

Thống kê trọng lượng tiền QTTB

Mean 1.93474

Kích thước tiền Quang Trung Thông Bảo Đường kính ngoài(cm) ạnh lõi vuông (cm) Độ dày (cm) ện tích (cm )2

Trung bình

(cm) ện tích (cm )

kim (Cu-Sn-Zn) đã bị gỉ xanh, có hình

tròn dẹt, ở giữa rỗng h ình vuông, trên

ống kê trọng lượng tiền CTTB

hai mặt và cả chiều dày 4.83cm2

Kích thước tiền Cảnh thịnh thông bảo

Đường kính

ngoài(cm)

ạnh lõi vuông (cm)

Độ dày

2

bề mặt được loại hết gỉ Để tránh hao mòn cơ học khi sử dụng bàn chải, mẫuđược làm sạch bằng máy siêu âm (bước sóng 20mm) Mẫu đ ược siêu âm trongmôi trường nước cất, nhiệt độ ph òng hai lần, mỗi lần 20 phút Si êu âm lần đầunước sẽ bẩn vẩn đục, lần thứ hai n ước trong là được.

Mẫu sau đó được ngâm trong ax eton 5 phút và đư ợc để khô tự nhi ên trongphòng 48h Cân mẫu lần thứ tư

Một tập hợp mẫu chuẩn 30 mẫu (10 long đen mới, 10 đồng tiền QTTB v à

10 đồng tiền CTTB) đ ược cân lần 1 sau đó để tự nhiên trong phòng 6 tháng, cânlần 2 Ngâm Na 2EDTA 10% 24h đ ể loại gỉ, làm sạch bằng siêu âm và cân lần 3

để làm mẫu đối chứng

Các giá trị cân được tính toán v à chia cho diện tích bề mặt t ương ứng đểtính tốc độ ăn mòn theo phương pháp tổn hao khối lượng Các mẫu long đen mớiđược rập nên có diện tích bề mặt giữa các mẫu s ai khác không đáng k ể còn đốivới các mẫu tiền cổ có sự cao thấp của các nét chữ H án và vành hoa văn nên di ệntích bề mặt sẽ cao hơn so với cách đo 3 chiều một chút Các đồng tiền n ày đã bị

gỉ nên có bề mặt nhám cũng sẽ làm diện tích bề mặt thực tế sẽ lớn hơn thực tế đođạc

2.3.1 Tác nhân gây gỉ

Khác với các nghiên cứu tốc độ ăn mòn thường bắt đầu từ hợp kim đồngmới, đối với các hiện vật văn hóa y êu cầu giữ lại lớp gỉ cũ và chỉ loại đi nhữngyếu tố gây hại V ì vậy các mẫu được chủ động đưa các tác nhân gây gỉ vào mẫu

để nghiên cứu đánh giá

- Các mẫu long đen sau phản ứng chuyển từ m àu đồng vàng ban đầu sangmàu xám đen ở mặt trên (CuO) do đư ợc tiếp xúc nhiều với ô xy v à màu đỏ nâu ởmặt dưới (Cu2O) do thiếu oxy Ngoài ra còn có ph ản ứng oxy hóa kẽm nh ưngkhông quan sát đư ợc Phản ứng chậm, chỉ tạo đ ược lớp gỉ mỏng ngoài mặt

- Các mẫu tiền cổ QTTB (64Cu-22Pb-3Sn-1Zn) chuyển từ màu xanh sangxám đen, lấm tấm nâu, bề mặt bị khô nứt nh ư mặt đồng ruộng bị hạn hán Phảnứng chính xảy ra l à phân hủy các muối gỉ có sẵn trên mặt tiền cổ, kèm theo cảphản ứng ô xy hóa (1), (2), (3) ở mức độ ít tạo th ành các lấm tấm đỏ nâu Mặt gỉ

co ngót lại nên đã tạo ra các ô nứt đa giác có thể do phản ứng loại n ước của cácmuối ngậm nước (malachit, azurit) tr ên bề mặt gỉ Những vết chấm trắng ngảvàng có thể là sản phẩm phản ứng loại nước của muối chì

Phản ứng phân hủy nhiệt:

2[CuCO3.Cu(OH)2] → 3CuO + 2CO2↑ + 2H2O↑ (4)malachit –xanh đen đen

CuCO3.Cu(OH)2.CuCO3 → 3CuO + 2CO 2↑ + 2H2O↑ (5)

azurit - xanh chàm đen

PbCO3 H20 → PbO +CO2↑ + H2O↑ (6)

trắng trắng xám

2.3.1.3 Cacbonic

Mẫu được đưa vào buồng đốt, rút chân không và đưa CO2 tinh khiết vàobuống phản ứng với áp suất 0,7atm, nung ở nhiệt độ 850 oC trong 2h Sản phẩmtạo ra các muối cacbonat kim loại ở mặt ngo ài

Mẫu long đen không chuyển sang màu đỏ nâu như nung với oxy mà

chuyển sang màu vàng đất xỉn, đây là sự pha mầu giữa kim loại không phản ứngvới một phần muối cacbonat kim loại loại khan màu xám đen do ph ản ứng củalớp oxit kim loại với CO2 Lớp gỉ này cũng rất mỏng và chặt

Phản ứng:

CuO + CO2 → CuCO3 (7)đen đen

ZnO + CO2 → ZnCO3 (8)Mẫu tiền cổ QTTB (64Cu -22Pb-3Sn-1Zn) đầu tiên cũng bị phân hủymuối gỉ chuyển từ màu xanh sang màu nâu đen, nứt lẻ, sau đó kim loại ch ì từtrong hợp kim bị chảy sủi nổi l ên thành các giọt tròn đường kính khoảng 0,2mm,Tiếp theo kim loại ch ì này bị carbua hóa chuyển giọt chì kim loại màu trắngsang màu xám đen M ầu của đồng tiền sau phản ứng có bề mặt nứt lẻ m àu nâuđen là sự trộn màu giữa Cu2O đỏ nâu với các muối cacbonat đen Do có sự nóngchảy chì nên đồng tiền hơi cong phồng lên Ngoài các ph ản ứng chính là phảnứng phân hủy muối gỉ (4), (5), (6) còn có thêm ph ản ứng cacbonat hóa ch ì vàkhử đồng Phản ứng khử oxit đồng II về oxit đồng I làm cho mẫu tiền có màunâu đen chứ không xám đen nh ư ở phản ứng với oxy

Pb + CO2 → PbO + CO (9)trắng xám

CO +CuO → Cu2O + CO2 (10)đen đỏ nâu

2.3.1.4 Đốt gỗ mít (O 2 + CO 2 + NO x + SO x +NH 3 + H 2 O)

Mít - Artocarpus heterophyllus Lam., thuộc họ Dâu tằm - Moraceae.

Thành phần hóa học: Gỗ chứa các hợp chất polyhydric phenolic 2 -1-1-5

tetrahydroxysitillbenne các ch ất màu của gỗ là artocarpin và artocapanone, m ộtflavon và một flavonen t ương ứng Vỏ chứa 3,3% tanin, c òn có hai triterpen k ếttinh là lupeol và acetat b-amyrin Nhựa chứa steroketon kết tinh v à artostenon

Lá và hạt chứa acetylcholine

Gỗ mít có mùi thơm, không b ị mối mọt do trong th ành phần có nhiềunhóm chức tecpen có hoạt tính sinh học chống lại nấm mốc, vi sinh Gỗ mítđược dùng làm đồ thờ cúng khá phổ biến Tại các đình chùa có niên niên đại

cách nay khoảng 500 năm, các cột đ ình bằng gỗ mít chỉ bị khô nứt lẻ còn tốt hơn

cả gỗ lim vì gỗ lim bị tiêu tâm (mục lõi)

cung cấp oxy thổi liên tục ở áp suất 0,7 atm tại 650 oC trong 1h Phản ứng cháy

gỗ mít tạo ra rất nhiều chất khác nhau, khí thoát ra có m ùi a xít và màu khóivàng nâu

Mẫu Long đen sau khi đ ược đốt có màu chủ đạo là vàng nâu pha lẫn nâu

đỏ, đặc biệt là có ánh tán x ạ cầu vồng, bóng M àu của long đen gần giống vớimàu “mắt cua” nửa đỏ nâu - nửa đen và bóng giống màu của hiện vật để trongnhà có niên đại khoảng 100 năm nh ư màu tượng vua Khải Định đang l ưu giữ ởLăng Khải Định (Huế) Khác với hiện vật t hật có lớp gỉ dày thì ở phản ứng nàycho lớp gỉ mỏng nhưng có màu tự nhiên với kiểu hiện vật l ưu giữ trong nhà, có

sự quan tâm lau chùi chăm sóc Màu c ủa hiện vật là sự tổ hợp của các loại oxit

và muối đồng I + đồng II v à muối kẽm Trong đó phản ứng oxi hó a là chính còncác phản ứng khác có nhiều v à phức tạp chưa hiểu hết

Mẫu Tiền cổ QTTB bị khô nứt lẻ chuyển từ m àu xanh sang màu xám đen

và lấm tấm vàng nâu Hiện tượng tương tự như đốt trong oxy nh ưng màu sắc có

sự đa dạng và phức hợp hơn Phản ứng chủ yếu vẫn là phản ứng phân hủy cácmuối (4), (5), (6)

2.3.1.5 Amoniac

Mẫu được treo vào giá đ ỡ để xông amoniac trong túi nylon buộc kín 4h tạinhiệt độ phòng Sản phẩm tạo ra l à các muối phức amoniacat m àu xanh tím than.Mẫu long đen tạo ra lớp gỉ màu xanh đen tím than mỏng Đây là phản ứngtạo phức giữa oxit kim loại v à NH3

CuO + 4NH3 + H2O → Cu (NH3)4 (OH)2 (11)ZnO + 4NH3 + H2O → Zn(NH3)4 (OH)2 (12)Mẫu tiền cổ QTTB đang có sẵn mầu xanh tím chuyển sang m àu xanh lácây và xanh lơ ch ồng lấp và tạo ra hệ keo bóng hắt ánh sáng Phản ứng n ày phảnứng chuyển gỉ khoáng malachit và azurit sang mu ối amoniacat đồng thời tạo rakeo hydroxit đồng tạo độ bóng hắt sáng

Phản ứng

[CuCO3.Cu(OH)2] + NH3 + H2O → [CuCO3.NH4(OH)] + Cu(OH)2 (13)

Malachit –Xanh lá cây Xanh lá cây

[2CuCO3.Cu(OH)2] + NH3 + H2O → [2CuCO3.NH4(OH)] + Cu(OH)2 (14)

Azurit – xanh chàm Xanh lơ

Hai muối [CuCO3.NH4(OH)] và [2CuCO 3.NH4(OH)] dễ tan trong nướcnên dễ bị rửa trôi

Mẫu long đen bị ăn mòn phá hủy, sau khi nhấc ra khỏi cốc a xít để cho phản ứngtạo gỉ lắng đọng trên bề mặt long đen tạo ra m ột lớp gỉ xốp, sau một ngày để khôhơi nước bay đi, kết tủa Cu (NO3)2 co lại dạng rạn da rắn màu xanh lá cây, hút

ẩm mạnh Lớp gỉ xốp nằm trên mặt lớp oxit Cu 2O đỏ nâu

Phản ứng

Cu + 4HNO3 đ/n→ Cu(NO3)2 + NO2↑ + 2H2O (15)

Zn + 4HNO3 đ/n → Zn(NO3)2 + NO2↑ + 2H2O (16)Sau khi nhấc mẫu ra khỏi cốc phản ứng nồng độ a xit giảm dần v à nhiệt

độ hạ về nhiệt độ ph òng sảy ra phản ứng

3Cu + 8HNO 3l → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O (17)4Cu + 10HNO 3l → 4Cu(NO3)2 + N2O↑ + 5H2O (18)

2Cu + 2NO → Cu2O + N2O (19)

2.3.1.7 Axít nitric loãng

Mẫu được ngâm ngập trong HNO 3 10% trong 20 phút ở nhiệt độ phòngphản ứng ăn mòn từ từ, tạo bọt khí bay l ên không màu, hòa tan muối đồng vàodung dịch màu xanh Sau khi nh ấc hiện vật ra để cho phản ứng tiếp tục ăn m òn

Mẫu long đen có nền nâu đỏ (Cu2O), các mảng gỉ xanh lơ nằm ở trên(Cu(NO3)2) là các sản phẩm cửa phản ứng (17), (18), (19)

Mẫu tiền cổ CTTB (57Cu -29Zn-2Pb) trước tiên xảy ra hiện tượng hòa tanlớp gỉ, sủi bọt, tan vào dung dịch màu xanh Sau khi v ớt mẫu ra để cho phản ứngtiếp tục xảy ra xuất hiện lấm tấm gỉ xanh lơ (Cu(NO 3)2) trên nền đồng vàng (Cu)

và có phản ứng tạo màng keo bóng hắt sáng Không thấy xảy ra phản ứng tạo ra

Cu2O màu nâu đỏ Có thể lớp màng keo này đã ngăn không cho ph ản ứng Cu 2Oxảy ra