Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nano compozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với cao su nitril butadien và một số phụ gia nano (tóm tắt)

Chính vì vậy, tính chất cơ học, khả năng bền nhiệt và bền dầu mỡ của vật liệu cao su CSTN/NBR/7nSiO2 nanocompozit được cải thiện đáng kể.. Trên cơ sở những kết quả nghiên cứu gia cường c

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Hồ Thị Oanh

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ BLEND CỦA CAO SU THIÊN NHIÊN VỚI CAO SU NITRIL

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015

Luận văn được hoàn thành tại:

Phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trường – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Đỗ Quang Kháng – Viện Hóa

học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người phản biện khoa học:

Ph ản biện 1: PGS.TS Bạch Trọng Phúc – Đại học Bách

khoa Hà Nội

Ph ản biện 2: PGS.TS Phạm Ngọc Lân – Khoa Hóa học –

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà

Nội

24

KẾT LUẬN

1 Bằng phương pháp trộn kín ở trạng thái nóng chảy đã tạo ra

được hệ vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend CSTN/NBR

với các hạt nanosilica phân tán đồng đều trong nền cao su ở kích

thước đa phần dưới 100 nm Cũng bằng phương pháp này đã phân

tán được CNT-g-PVC khá đồng đều trong nền cao su kể trên Tuy

nhiên, nếu CNT không được biến tính thì sự phân tán của chúng

không được đồng đều Chính vì vậy, các tính năng cơ lý, kỹ thuật của

hệ vật liệu trên cơ sở CSTN/NBR gia cường CNT chưa tăng một

cách thuyết phục như kỳ vọng

2 Từ những kết quả nghiên cứu gia cường cho blend

CSTN/NBR bằng nanosilica cho thấy: Hàm lượng nanosilica tối ưu

để gia cường cho cao su blend CSTN/NBR là 7% Khi có thêm 5%

tác nhân ghép nối silan Si69 (so với nanosilica hay 0,6% so với cao

su), nanosilica phân tán đồng đều trong nền cao su với kích thước hạt

nhỏ hơn (dưới 60 nm) Chính vì vậy, tính chất cơ học, khả năng bền

nhiệt và bền dầu mỡ của vật liệu cao su CSTN/NBR/7nSiO2

nanocompozit được cải thiện đáng kể

3 Trên cơ sở những kết quả nghiên cứu gia cường cho blend

CSTN/NBR bằng CNT cho thấy, tính chất cơ học của vật liệu

CSTN/NBR đạt giá trị lớn nhất với hàm lượng CNT là 4% Tuy

nhiên, từ kết quả nghiên cứu cấu trúc hình thái cũng chỉ ra rằng, bằng

phương pháp trộn hợp ở trạng thái nóng chảy, CNT phân tán chưa

thật đồng đều trong nền cao su blend CSTN/NBR và do vậy tính chất

cơ lý kỹ thuật của hệ vật liệu này chưa đạt được như kỳ vọng

4 Vật liệu CSTN/NBR/nanosilica và CSTN/NBR/CNT-g-PVC

có tính năng cơ lý, độ bền nhiệt và khả năng bền dầu mỡ vượt trội so

với vật liệu cao su blend trên cơ sở CSTN/NBR và do vậy, có khả

năng ứng dụng trong các lĩnh vực kỹ thuật cao mà đặc biệt dùng

trong chế tạo các vật liệu cao su bền dầu mỡ và bền nhiệt

1

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của luận văn

Khoa học và công nghệ nano là một lĩnh vực đang nổi lên trong việc nghiên cứu và phát triển vật liệu mới Vật liệu cao su nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công…) Đặc tính riêng biệt của vật liệu cao su nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung

so với các compozit truyền thống, đồng thời cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu

Cao su thiên nhiên (CSTN) có tính chất cơ học tốt nhưng khả năng bền dầu kém Trong khi đó, cao su nitril butadien (NBR) được biết đến với đặc tính vượt trội là khả năng bền dầu mỡ rất tốt Do vậy, vật liệu cao su blend CSTN/NBR vừa có tính chất cơ học tốt của CSTN vừa có khả năng bền dầu mỡ của cao su NBR Để tăng khả năng ứng dụng cho vật liệu cao su blend, các vật liệu này thường được gia cường bằng một số chất độn gia cường như than đen, silica, clay, Các chất độn nano, có thể cải thiện đáng kể tính chất các sản

phẩm cao su Từ những cơ sở trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên

cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nano compozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với cao su nitril butadien và một số phụ gia nano” làm chủ đề cho luận văn thạc sĩ của mình

2 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án

Mục tiêu nghiên cứu

Đưa ra được điều kiện thích hợp để chế tạo vật liệu cao su nano compozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với cao su nitril butadien gia cường bằng nanosilica, ống nano carbon

Nội dung nghiên cứu

- Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của CSTN/NBR và nanosilica

- Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của CSTN/NBR và ống nano carbon

3 Bố cục của luận án

Luận án dày 75 trang với 6 bảng và 31 hình Kết cấu của luận án:

Lời mở đầu (2 trang), Chương 1 Tổng quan (24 trang), Chương 2 Vật liệu và phương pháp nghiên cứu (5 trang), Chương 3 Kết quả nghiên

cứu và thảo luận (23 trang), Kết luận (2 trang), Phần Danh mục các

công trình khoa học đã được công bố liên quan đến luận án (1 trang),

Tài liệu tham khảo (6 trang)

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về vật liệu polyme nanocompozit và cao su

nanocompozit

Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu

vô cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu

cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia

công…) Hơn nữa chúng cũng có những tính chất đặc biệt của chất

độn nano điều này dẫn tới sự cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu

Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó là kích

thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt

chung so với các compozit truyền thống

1.2 Các phụ gia nano

1.2.1 Ống nano carbon

- CNT có đường kính càng nhỏ thì khả năng hoạt động hóa học

càng mạnh Song do ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước và hiệu

ứng bề mặt của vật liệu nano nên CNT rất dễ bị kết tụ

- Phương pháp biến tính bề mặt CNT: Về mặt lý thuyết để biến

tính vật liệu, chúng ta có thể dùng các phương pháp cơ, lý, hóa

tác động lên bề mặt của vật liệu Nhưng chủ yếu là tập trung vào

việc xử lý hóa học bề mặt của vật liệu CNT để gắn các nhóm

chức lên bề mặt của CNT Việc xử lý hóa học có thể hiểu đơn

giản là dùng các tác nhân hóa học tác dụng lên các nguyên tử

carbon trên thành ống

1.2.2 Nanosilica

- Chất độn gia cường có hiệu quả do kích thước nhỏ, dễ phân tán vào

vật liệu Nanosilica có tác dụng làm tăng khả năng tương hợp giữa

CSTN và NBR

- Tính ưa nước của nhóm silanol trên bề mặt silica là nhược điểm làm

hạn chế khả năng ứng dụng của silica, do đó cần biến tính silica

1.3 Cao su thiên nhiên và cao su nitril butadien

1.3.1 Cao su thiên nhiên (CSTN)

Có độ đàn hồi tuyệt vời, tính chất cơ học tốt và dễ gia công, kháng

lạnh tốt

Hình 3.31: Giản đồ TGA của mẫu vật liệu

CSTN/NBR/3%CNT-g-PVC

Nhận thấy rằng, khả năng bền nhiệt của vật liệu CSTN/NBR chứa CNT (chưa biến tính và biến tính) đã được tăng lên so với mẫu không có CNT Điều này có thể giải thích, do CNT có độ bền nhiệt cao, khi đưa vào nền cao su đã che chắn tác động của nhiệt đối với các phần tử cao su, đã làm tăng khả năng ổn định nhiệt cho vật liệu Trong hai mẫu vật liệu chứa CNT thì mẫu chứa CNT-g-PVC có nhiệt độ bắt đầu phân hủy và phân hủy mạnh nhất cao hơn so với mẫu chứa CNT Điều này chứng tỏ CNT biến tính tương tác với nền cao su tốt hơn CNT chưa biến tính Do vậy, cấu trúc của vật liệu chặt chẽ hơn, dẫn đến cả nhiệt độ bắt đầu phân hủy và nhiệt

độ phân hủy mạnh nhất đều cao hơn so với mẫu blend chứa CNT chưa biến tính

22

một số mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR, CSTN/NBR/CNT và

CSTN/NBR/CNT-g-PVC được trình bày trong các hình và bảng sau

Hình 3.29: Giản đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/NBR

Hình 3.30: Giản đồ TGA của mẫu vật liệu

CSTN/NBR/4%CNT

3

1.3.2 Cao su nitril butadien (NBR)

- Khả năng chịu môi trường dầu mỡ, dung môi hữu cơ

- Ứng dụng màng bơm cao su nitrile kháng dầu, lớp lót trong các đường ống, bọc trục, đế giày và các lớp lót thiết bị

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Vật liệu nghiên cứu

- Cao su thiên nhiên (CSTN) loại SVR-3L (Công ty cao su Đồng Nai)

- Cao su nitril butadien (NBR) Kosyl – KNB35L (Hàn Quốc)

- Ống nano carbon (CNT) của hãng Nanocyl S.A (Bỉ)

- Nanosilica Reolosil (Akpa, Thổ Nhĩ Kỳ)

- Tác nhân ghép nối silan Si69 là bis-(3-trietoxysilyl propyl) tetrasulphit (TESPT) và hỗn hợp dung môi toluen và isooctan (50:50) (Trung Quốc)

- Các chất phụ gia gồm: Lưu huỳnh, oxit kẽm, axit stearic, xúc tiến DM, xúc tiến CZ, phòng lão D

- Hóa chất khác như CHCl3, NaOH, AlCl3, THF, axeton đều

là các hóa chất thông dụng của Trung Quốc, bột PVC-S của Việt Nam

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Biến tính phụ gia nano

2.2.1.1 Ph ối trộn nanosilica với Si69

- Cân nanosilica (7% so với cao su) và Si69 (lượng Si69 thay đổi

từ 0-15% so với nanosilica), hỗn hợp này được nghiền trộn đều trong cối sứ

2.2.1.2 Bi ến tính CNT bằng polyvinylchloride (PVC)

- Cân 0,2g CNT và 0,5g PVC cho vào bình cầu 3 cổ có sẵn 30ml CHCl3 khan, bình cầu được nối với một ống đựng CaCl2 khan và một ống dẫn khí khác được nhúng trong dung dịch NaOH 10% để loại bỏ HCl sinh ra trong quá trình phản ứng Thêm từ từ 0,5g AlCl3 trong thời gian 1giờ, đồng thời khuấy trộn trong môi trường nitơ ở 60oC trong 30 giờ tiếp theo Sau khi làm nguội đến nhiệt độ phòng hỗn hợp sản phẩm CNT-PVC được khuấy rung siêu âm trong dung môi tetrahydrofuran (THF) 10 phút, lọc và rửa nhiều lần bằng axeton và ete dầu hỏa, sấy ở

60oC trong 10 giờ

2.2.2 Chế tạo mẫu cao su nanocompozit

Trên cơ sở đơn phối trộn từ cao su blend CSTN/NBR có tỷ lệ là

80/20 với các phụ gia cố định, ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia nano

tới tính chất của vật liệu đã được khảo sát Thành phần cơ bản của các

mẫu được trình bày trong bảng sau:

B ảng 2.1: Thành phần cơ bản của mẫu vật liệu cao su nanocompozit

Thành phần Hàm lượng

Pkl-phần khối lượng

Nanosilica (hoặc CNT) Thay đổi

2.3 Phương pháp xác định một số tính chất cơ học của vật liệu

a Tính ch ất cơ học: Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt theo tiêu

chuẩn TCVN 4509 : 2006 Độ cứng được xác định theo tiêu chuẩn

TCVN 1595-1:2007 Độ mài mòn của được xác định bằng phương

pháp AKRON, theo tiêu chuẩn TCVN 1594-87

b Xác định khả năng lưu hóa của vật liệu: Quá trình lưu hóa của vật

liệu được khảo sát theo tính chất lưu biến trên thiết bị đo lưu biến của

hãng EKTRON

c Ph ương pháp xác định cấu trúc hình thái của vật liệu: bằng

phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) thực hiện trên thiết bị

JSM-6490 (JEOL-Nhật Bản)

d Đánh giá khả năng bền nhiệt của vật liệu: Khả năng bền nhiệt của

các mẫu vật liệu cao su và cao su blend được đánh giá bằng phương

pháp nhiệt trọng lượng (TGA) được thực hiện trên thiết bị Labsys TG

của hãng Setaram (Pháp)

e Đánh giá độ bền môi trường: Thông qua hệ số già hóa và khả

năng bền dầu mỡ của vật liệu

Hình 3.27: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/6%CNT

Hình 3.28: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/3%CNT-g-PVC

3.2.4 Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu

Khả năng bền nhiệt của vật liệu được đánh giá bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Kết quả phân tích TGA của

20

Hình 3.25: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/3%CNT

Hình 3.26: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/4%CNT

5

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của CSTN/NBR và nanosilica

3.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu được mô tả trong các hình dưới đây

Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ bền kéo đứt

và độ dãn dài khi đứt của vật liệu

Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ cứng và độ

dãn dư của vật liệu

Hình 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ mài mòn

của vật liệu

Nhận thấy rằng, khi hàm lượng nanosilica tăng lên, độ bền kéo

đứt, độ dãn dài khi đứt và độ bền mài mòn của vật liệu tăng lên khi

hàm lượng nanosilica tăng tới 7% Sau đó, nếu hàm lượng nanosilica

tiếp tục tăng, độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt của vật liệu và độ

bền mài mòn của vật liệu lại có xu hướng giảm xuống Riêng độ

cứng của vật liệu tăng lên liên tục nhưng với tốc độ chậm Điều này

có thể giải thích do nanosilica là một loại gia cường cho vật liệu

polyme nói chung và cao su nói riêng Khi có mặt của vật liệu này,

chúng phân tán đều trong vật liệu, tạo thành màng lưới riêng, đan xen

màng lưới polyme đã làm tăng tính chất cơ học của vật liệu Riêng độ

cứng của vật liệu tăng không nhiều vì nanosilica là chất độn “mềm”

nên không làm tăng nhiều độ cứng của vật liệu [8] Căn cứ những kết

quả thu được, chúng tôi chọn hàm lượng nanosilica biến tính blend

CSTN/NBR là 7% để tiến hành các khảo sát tiếp theo

3.1.2 Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới tính chất cơ học của vật liệu

Để nâng cao khả năng tương hợp giữa nanosilica với chất nền

cao su và cũng làm tăng mức độ phân tán cho chất độn, nanosilica

được biến tính với tác nhân ghép nối silan Si69 Các hình dưới đây

trình bày sự ảnh hưởng của hàm lượng tác nhân Si69 (so với

nanosilica) tới tính cơ học của vật liệu blend CSTN/NBR

Nhận thấy rằng, chỉ cần một lượng nhỏ CNT (chưa biến tính và biến tính) đã làm tăng đáng kể tính chất cơ học của blend CSTN/NBR Khi hàm lượng CNT và CNT-g-PVC tăng lên, các tính chất cơ học (độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt) của vật liệu tăng lên

và đạt giá trị lớn nhất với hàm lượng CNT là 4% hoặc CNT-g-PVC là 3% Điều này có thể giải thích do tại hàm lượng này, số lượng các phần tử CNT hoặc CNT-g-PVC đạt mức tối ưu để gia cường cho vật liệu, chúng sắp xếp theo trật tự nhất định và các sợi này tạo liên kết

bề mặt tốt với phân tử cao su Khi hàm lượng CNT vượt quá 4% cũng như đối với CNT-g-PVC là 3% thì các ống carbon nano được sắp xếp theo nhiều hướng khác nhau tạo thành các ống dài dẫn đến sự móc nối giữa các ống càng làm cho sự phân tán trở nên khó khăn dẫn đến sự kết tụ làm giảm tính chất cơ học của vật liệu Riêng độ cứng của vật liệu tăng dần với sự tăng của hàm lượng CNT Riêng đối với CNT-g-PVC đã cải thiện tính chất cơ học của vật liệu rõ ràng hơn so với CNT không biến tính Điều này có thể giải thích do PVC tương hợp tốt với NBR [7] nên sự có mặt của đoạn mạch PVC trên bề mặt giúp cho CNT-g-PVC tương tác với nền cao su tốt hơn Chính vì vậy, các tính chất cơ học của vật liệu được cải thiện tốt hơn

3.2.3 Cấu trúc hình thái của vật liệu

Cấu trúc hình thái của vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM) Các hình dưới đây là ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu vật liệu CSTN/NBR/CNT và CSTN/NBR/CNT-g-PVC

Từ các ảnh FESEM cho thấy, đối với mẫu CSTN/NBR/CNT (hình 3.25, hình 3.26, hình 3.27) thì ống nano carbon phân tán chưa thật đồng đều trong nền cao su và khả năng tương tác của chúng với nền cao su chưa thật tốt Trong khi đó mẫu CSTN/NBR/CNT-g-PVC (hình 3.28), ống carbon nano biến tính phân tán đồng đều hơn và chúng tương tác, bám dính tốt với nền cao su Chính vì vậy, tính chất

cơ học cũng như khả năng bền nhiệt của mẫu CSTN/NBR chứa CNT-g-PVC cao hơn so với mẫu chứa CNT Mặt khác trên ảnh FESEM còn cho thấy, đường kính ống CNT biến tính PVC lớn hơn CNT không biến tính Điều này càng khẳng định, PVC đã được ghép lên bề mặt của ống nano carbon

18

Hình 3.23: Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ cứng

của vật liệu

Hình 3.24: Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ mài

mòn của vật liệu

7

Hình 3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới độ bền kéo đứt và độ

dãn dài khi đứt của vật liệu

Hình 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới độ cứng và độ dãn

dư của vật liệu

Hình 3.6: Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới độ mài mòn

của vật liệu

Kết quả trên cho thấy, độ bền kéo đứt và độ cứng của blend tăng

khi hàm lượng Si69 tăng và đạt giá trị cực đại ở hàm lượng 5% Si69

(so với nanosilica hay 0,6% so với cao su) Điều này có thể giải

thích, Si69 có thể kết hợp với bề mặt chất gia cường nanosilica, mặt

khác, các nhóm chức hữu cơ của Si69 phản ứng với các liên kết đôi

của mạch cao su, dẫn đến hình thành cầu nối giữa phân tử chất gia

cường với phân tử cao su, do đó nâng cao khả năng gia cường cho

chất gia cường

3.1.3 Cấu trúc hình thái của vật liệu

Cấu trúc hình thái của vật liệu được nghiên cứu bằng kính hiển vi

điện tử quét trường phát xạ (FESEM) Các hình dưới đây là ảnh chụp

FESEM bề mặt cắt của một số mẫu vật liệu cao su compozit trên cơ

sở blend CSTN/NBR với 3% nanosilica, 7% nanosilica, 10%

nanosilica và 7% nanosilica biến tính 5% Si69

3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng CNT biến tính và chưa biến tính

đến tính năng cơ học của vật liệu

Kết quả khảo sát thu được được trình bày trong các hình dưới đây

Hình 3.21: Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ bền

kéo đứt của vật liệu

Hình 3.22: Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới

độ dãn dài khi đứt của vật liệu