Nghiên cứu lựa chọn loại nhựa trao đổi ion thích hợp cho giai đoạn xử lí dung dịch hòa tách quặng urani bằng axit sunfuric

Đối với loại quặng nghèo, khi hòa tách bằng axít H2SO4 thì dung dịch thu được có hàm lượng urani thấp, tạp chất lớn nên thường áp dụng phương pháp trao đổi ion.. Từ trước tới nay, tại Vi

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Trịnh Nguyên Quỳnh

NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN LOẠI NHỰA TRAO ĐỔI ION THÍCH HỢP CHO GIAI ĐOẠN XỬ LÍ DUNG DỊCH HÒA TÁCH

QUẶNG URANI BẰNG AXIT SUNFURIC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Trịnh Nguyên Quỳnh

NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN LOẠI NHỰA TRAO ĐỔI ION THÍCH HỢP CHO GIAI ĐOẠN XỬ LÍ DUNG DỊCH HÒA TÁCH

QUẶNG URANI BẰNG AXIT SUNFURIC

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS THÂN VĂN LIÊN

DANH MỤC CÁC BẢNG Tên bảng Trang

Bảng 2.1: Các thông số cơ bản của nhựa IRA 420 24

Bảng 2.2 Hấp dung urani của nhựa IRA 420 tại các nồng độ urani và pH khác nhau…24 Bảng 2.3 Hấp dung đối với sắt (III) của nhựa tại các nồng độ và pH khác nhau 25

Bảng 2.4: Các thông số cơ bản của nhựa GS 300 26

Bảng 2.5: Các thông số cơ bản của nhựa A 400 27

Bảng 2.6: Thành phần một số kim loại có trong quặng 28

Bảng 2.7: Thành phần chính của dung dịch hòa tách quặng bằng axit sulfuric 29

Bảng 3.1: Hấp dung urani của nhựa theo nồng độ urani trong dung dịch 35

Bảng 3.2: Hấp dung urani của nhựa tại các pH khác nhau 36

Bảng 3.3: Ảnh hưởng ion sắt (III) trong dung dịch đến hấp dung urani của nhựa 38

Bảng 3.4: Sự thay đổi dung lượng hấp thu urani của nhựa theo nồng độ sulfate…… 40

Bảng 3.5: thành phần chủ yếu của dung dịch sau rửa giải 48

Bảng 3.6: Thành phần các nguyên tố tích lũy trong nhựa GS 300 sau 40 chu kỳ làm việc (g/lít nhựa ướt) 50

DANH MỤC CÁC HÌNH Tên hình Trang

Hình 1.1 Sơ đồ công nghệ xử lý quặng chứa urani 5

Hình 1.2: Cấu trúc hữu cơ của nhựa anionit bazo mạnh 10

Hình1.3: Hệ thống CHEM-SEPS 20

Hình 1.4: Hệ thống CIX Himsley 21

Hình 1.5: Sơ đồ hệ thống NIMCIX 22

Hình 3.1: Ảnh hưởng của nồng độ urani đến khả năng hấp thu của nhựa 35

Hình 3.2: Ảnh hưởng của pH dung dịch đến khả năn hấp thu urani của nhựa 37

Hình 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ ion sắt (III) đến hấp dung urani của nhựa 39

Hình 3.4: Ảnh hưởng của ion sulfate đến khả năng hấp thu urani của nhựa 40

Hình 3.5: Đường cong hấp thu urani của nhựa A 400 42

Hình 3.6: Đường cong hấp thu urani của nhựa GS 300 42

Hình 3.7: Đường cong hấp thu của các nhựa IRA 420, GS 300 và A 400 43

Hình 3.8: Đường cong hấp thu sắt của nhựa A 400 và Gs 300 45

Hình 3.9: Đường cong rửa giải urani của nhựa GS 300 và A 400 47

Hình 3.10: Đường cong rửa giải sắt của nhựa GS 300 và A 400 47

Hình 3.11: Hấp dung urani của nhựa GS 300 theo chu kỳ làm việc 49

Hình 3.12: Quy trình xử ly dung dịch hòa tách axit bằng nhựa GS 300 52

Hà Nội, tháng 11 năm 2015

Học viên

Trịnh Nguyên Quỳnh

MỞ ĐẦU

Công nghệ xử lý quặng chứa urani gồm các công đoạn gia công quặng, hòa tách quặng, làm giàu và làm sạch urani từ dung dịch hòa tách, kết tủa sản phẩm, lọc, sấy và đóng gói sản phẩm, xử lý chất thải Làm giàu và làm sạch urani từ dung dịch hòa tách là một công đoạn rất quan trọng, có tính quyết định tới chất lượng sản phẩm Tùy theo đối tượng quặng và phương pháp hòa tách quặng, có thể sử dụng một trong các phương pháp: kết tủa trực tiếp, chiết dung môi, trao đổi ion hoặc kết hợp trao đổi ion và chiết dung môi Đối với loại quặng nghèo, khi hòa tách bằng axít H2SO4 thì dung dịch thu được có hàm lượng urani thấp, tạp chất lớn nên thường

áp dụng phương pháp trao đổi ion Một số loại nhựa thích hợp gồm nhựa trao đổi ion bazơ yếu và bazo mạnh ở dạng cả hạt thô và mịn Nhựa anionit điển hình trong công nghiệp urani là sản phẩm của quá trình đồng polime hoá styren và divinylbenzen, clometyl hoá sản phẩm và cho phản ứng với trimetylamin Các nước

có ngành công nghiệp khai thác và chế biến quặng trên thế giới hiện dang sử dụng một số loại nhựa như Amberlite IRA 400; Amberlite IRA 405; Amberlite IRA 420; Dowex 11… Đối với đa số các loại nhựa thương mại, dung lượng hấp thu đối với urani thay đổi trong khoảng 3,5  5,0 eq/kg nhựa tương đương 1,2  1,8 eq/l nhựa trương Từ trước tới nay, tại Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam chỉ sử dụng nhựa trao đổi ion Amberlite IRA 420 (viết tắt: IRA 420) để xử lý dung dịch hòa tách quặng urani Loại nhựa này đảm bảo tách hiệu suất rất tốt và đạt hiệu suất thu hồi urani trên 99% Tuy nhiên, nhựa IRA 420 có giá thành cao nên việc tìm và lựa chọn được loại nhựa khác, thông dụng, thích hợp và có hiệu quả xử lý dung dịch hòa tách là rất cần thiết, giúp chúng ta chủ động trong công tác nghiên cứu, phát triển công nghệ xử lý quặng urani trong nước Hiện nay, có nhiều loại nhựa trao đổi anion bazơ mạnh có các đặc tính kỹ thuật tương tự nhựa IRA 420 Trong đó đáng chú ý có 2 loại nhựa là Purolite A 400 do Anh sản xuất và Indion GS 300 do Ấn Độ sản xuất

Đề tài nghiên cứu thử nghiệm khả năng hấp thu urani từ dung dịch trên 2 loại nhựa trên, từ đó tìm ra điều kiện sử dụng, lựa chọn loại nhựa thích hợp có hiệu quả

xử lý dung dịch tốt, nhằm thể thay thế cho nhựa IRA 420 đang sử dụng hiện nay

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về urani và ứng dụng

1.1.1 Trạng thái tồn tại và các mức oxi hóa của urani [6; 4; 12]

Urani là nguyên tố hóa học có tính phóng xạ, kí hiệu U và số khối 92 Đồng

vị phổ biến nhất của urani là U238 (99,2739%) và U235 (0,7204%) Tất cả các đồng vị urani đều có tính phóng xạ nhưng chỉ có U235 là nhiên liệu hạt nhân quan trọng nhất hiện nay nhờ phản ứng phân chia hạt nhân U235

giải phóng một năng lượng rất lớn Đồng vị bền nhất là U238 có chu kỳ bán rã 4468 triệu năm, phân rã alpha chuyển thành Th234

Urani kim loại có ánh bạc, dễ bị oxi hoá trong không khí, bề mặt chuyển sang màu sẫm tối Urani có khối lượng riêng là 19,05 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy

1132 0C, nhiệt độ sôi 3818 0C Urani, Thori, và Kali là các nguyên tố góp phần vào tham gia vào hoạt động phóng xạ tự nhiên trên Trái Đất

Khoáng vật quặng nguyên sinh là uraninit (UO2) hay pitchblend (UO3, U2O5 – UO2+UO3), thường được thu nhận ở dạng U3O8 (hỗn hợp UO2 +2UO3) Một dãy các khoáng vật urani khác có thể được tìm thấy trong nhiều loại mỏ khác nhau bao gồm carnotit, davidit-brannerit-absit dạng urani titanat, và nhóm euxenit-fergusonit-samarskit Các khoáng vật chứa urani thứ sinh khác khá phổ biến như gummit, autunit (với canxi), saleeit (với magiê) và torbernit (với đồng); và urani hydrat silicat như coffinit, uranophan (với canxi) và sklodowskit (với magiê)

Trạng thái bền vững nhất của urani trong dung dịch là ion uranyl UO2+2 [3; 4] Thông thường muối uranyl và dung dịch của nó có màu vàng Trong dung dịch nước, urani đặc trưng bởi hai mức oxi hoá là +4 và +6 tương ứng với hai ion U+4 và

UO2+2 Chỉ trong một số điều kiện đặc biệt mới thu được dung dịch chứa U+3

chất phụ gia trong luyện kim như tăng độ cứng, tăng khả năng chống mài mòn và tăng khả năng chịu axit

Ngày nay ứng dụng chủ yếu của urani là làm nhiên liệu cho nhà máy điện hạt nhân trong ngành năng lượng nguyên tử Trên thế giới có 438 lò phản ứng hạt nhân đang vận hành cung cấp khoảng 16% sản lượng điện

1.1.3 Nguồn quặng urani

Quặng urani là các trầm tích khoáng vật chứa urani trong vỏ Trái Đất có thể thu hồi đem lại lợi nhuận Urani là một trong những nguyên tố phổ biến trong vỏ Trái Đất, phổ biến hơn bạc gấp 40 lần và hơn vàng gấp 500 lần [7; 8] Nó được tìm thấy hầu như ở khắp nơi trong đá, đất, sông và đại dương Thách thức đối với chúng

ta đó là tìm kiếm những khu vực có hàm lượng và trữ lượng đủ lớn để có thể khai thác được

Quặng urani phân bố trên tất cả các lục địa, các mỏ lớn nhất được phát hiện

ở Úc, Kazakhstan, và Canada Đến nay, các mỏ có chất lượng cao chỉ được tìm thấy trong vùng bồn trũng Athabasca của Canada [8] Các mỏ urani thường được phân loại dựa trên đá chứa chúng, đặc điểm cấu trúc, và khoáng vật học

Việt Nam là nước có tiềm năng về quặng urani [7] với nhiều loại hình khoáng hóa, một số đối tượng được thăm dò ở Việt Nam là:

- Mỏ Bình Đường: Là mỏ phophat chứa urani, thuộc loại mỏ nhỏ về trữ lượng urani (khoảng 5000 tấn urani – theo IAEA) Các khoáng vật urani chủ yếu là torbenit - Cu(UO2)2(PO4).12H2O, otenit - Ca(UO2)2(PO4).(10-12)H2O, phosphuran ylit - Ca(UO2)4(PO4)2(OH)3.7H2O, các khoáng này thường cộng sinh với các khoáng vật khác như colophan, dalit, apatit, caolinit, hydromuscovit

- Mỏ Bắc Nậm Xe: là loại quặng nghèo, ước tính khoảng 76300 tấn U3O8 và

có thành phần phức tạp Thành phần vật chất các thân quặng rất khác nhau, một số thân quặng chủ yếu bao gồm các nguyên tố hiếm, một số thân quặng khác lại chứa nhiều các quặng phóng xạ: Kiểu barit-cacbonat-basnezit có hàm lượng Ln2O3 là 1,81-31,35%; U là 0.01-0,063%; Kiểu apatit-piroclo, có đặc trưng phóng xạ với hàm lượng Ln2O3 là 0,6-2,9%; U là 0.1-4,1%; Th khoảng 0,026-0,1%; Quặng barit-

fluorit-basnezit-cacbonat có hàm lượng Ln2O3 là 1,86-10,09%; U là 0,009-0,095%;

Th khoảng 0,01-0,043%

- Mỏ graphit Tiên An: Trữ lượng khoảng 1 triệu tấn graphit với hàm lượng urani thấp, trung bình 0,0115% Urani phân tán mịn trong graphit ở dạng pitchblend, vanadat urani và metauranioxiaxit

- Mỏ than Nông Sơn: Trữ lượng khoảng 18 triệu tấn than chứa quặng phóng

xạ với hàm lượng urani thay đổi từ 0,002 đến 0,066% Than Nông Sơn là nguồn nhiên liệu có giá trị kinh tế hiện vẫn được khai thác và sử dụng, sự có mặt urani trong than là nguồn ô nhiễm phóng xạ rất được quan tâm Vấn đề tách và thu hồi urani tù than gắn liền với vấn đề môi trường và an toàn phóng xạ

- Mỏ cát kết Nông Sơn: Là loại hình mỏ cát kết chứa urani đáng chú ý nhất Việt Nam Hàm lượng urani trung bình thấp, khoáng vật nguyên sinh gồm coffilit, nasturan và khoáng thứ sinh gồm autunit, metaatunit, photpho-uraninit, torbenit Các đá chứa quặng chưa bị phong hóa có màu xám, xám đen, còn ở đới phong hóa chuyển sang màu nâu, nâu đỏ phớt vàng hoặc trắng xám Urani còn tìm thấy dưới dạng hấp thụ trong cát kết, trong vật chất hữu cơ, đồng hình trong khoáng vật như monazit, zircon

1.2 Công nghệ xử lý quặng chứa urani [2; 3; 8; 11]

Hiện nay, mặc dù các nhà máy xử lý quặng urani trên thế giới sử dụng các quy trình công nghệ khác nhau nhưng chúng đều có một số công đoạn chính như nhau Sơ đồ tổng quát công nghệ xử lý quặng urani được đưa ra trong hình 1.1 với

các công đoạn sau:

- Chuẩn bị quặng: Bao gồm các công việc như trộn, đập, nghiền, phân cấp, (có

thể cả nung quặng) nhằm mục đích chuẩn bị nguyên liệu cho phép thu hồi urani nhiều nhất và giảm tối thiểu các chi phí trong các công đoạn tiếp theo Một số loại quặng đòi hỏi tất cả các công việc trên, một số khác thì chỉ cần một hoặc hai công

việc

- Hoà tách: Đặc tính hoà tách được xác định bởi thành phần khoáng vật, thành phần hóa học Mục tiêu của hoà tách là nâng cao hiệu suất tách urani ra khỏi quặng,

hạn chế lượng tạp chất vào dung dịch và giảm chi phí Tuỳ theo loại quặng mà người ta có thể áp dụng phương pháp hoà tách bằng cacbonat (đối với quặng có hàm lượng cacbonat cao) và hoà tách bằng axit sunfuric Tuỳ trường hợp mà người

ta lựa chọn phương pháp hòa tách khuấy trộn hoặc hoà tách tĩnh [9; 10]

Hình 1.1 Sơ đồ công nghệ xử lý quặng chứa urani

Quặng

DD urani sạch

Sấy

Sản phẩm urani kỹ thuật Kết tủa urani

- Tách rắn lỏng: Mục tiêu của tách rắn lỏng là tách dung dịch chứa urani từ bùn hoà tách và rửa các thành phần đã tan khỏi bã Hiệu suất công đoạn rửa là rất quan trọng vì nếu mất mát urani ở giai đoạn này sẽ có tác động tới yếu tố kinh tế Ở hầu hết các nhà máy, trên 75% tổng chi phí vận hành thuộc về khai mỏ và đưa urani vào dung dịch

- Xử lý dung dịch: Mục đích nhằm nâng cao hàm lượng urani trong dung dịch

và giảm tối thiểu các tạp chất

Dung dịch thu được từ quá trình hoà tách quặng chứa một hỗn hợp phức tạp các cation và anion Thành phần dung dịch phụ thuộc vào khoáng vật của quặng và điều kiện công nghệ của quá trình hoà tách Trong một số trường hợp, sản phẩm urani có thể thu được bằng cách kết tủa trực tiếp dung dịch hoà tách Thực tế dung dịch hoà tách thường được xử lý loại bỏ tạp chất trước khi kết tủa Do đó bên cạnh phương pháp kết tủa trực tiếp còn có hai phương pháp khác để đạt được mục đích này là trao đổi ion và chiết dung môi

Phương pháp kết tủa trực tiếp

Trong trường hợp hoà tách kiềm, nếu dung dịch có nồng độ urani cao (từ 3g

U3O8/l trở lên) thì urani có thể được thu hồi ở dạng natri điuranat bằng kết tủa trực tiếp với NaOH:

2Na4UO2(CO3)3 + 6NaOH = Na2U2O7 + 6Na2CO3 + 3H2O

Urani cũng có thể được kết tủa bằng MgO hoặc NH4OH nếu lượng cacbonat dư được loại bỏ bằng cách axit hoá dung dịch thu được Trong trường hợp nồng độ urani thấp hơn thì việc kết tủa trực tiếp là không có hiệu quả kinh tế Đối với hoà tách bằng axit, dung dịch chứa rất nhiều tạp chất, thậm chí nhiều tạp chất có nồng

độ cao hơn urani, việc kết tủa trực tiếp sẽ cho sản phẩm không sạch

Phương pháp chiết dung môi [19]

Đối với dung dịch có nồng độ trên 1g U3O8/l hoặc hàm lượng tạp chất (đáng chú ý nhất là Fe3+) lớn, việc sử dụng phương pháp chiết dung môi là thích hợp hơn

cả Phương pháp này có thể sử dụng được cho dung dịch hoà tách axit

Kỹ thuật chiết dung môi có hai giai đoạn quan trọng Giai đoạn đầu được gọi

là chiết, trong đó urani tách khỏi dung dịch và chuyển một cách chọn lọc vào pha hữu cơ Chất chiết tạo với urani thành dạng phức có tính dễ trộn lẫn cao Giai đoạn thứ hai được gọi là giải chiết, tức là tách urani từ pha hữu cơ vào pha nước bằng cách cho chất chiết tiếp xúc với dung dịch tác nhân thích hợp

Phương pháp trao đổi ion

Quá trình trao đổi ion gồm hai giai đoạn chính là hấp thu và rửa giải Một số loại nhựa thích hợp là nhựa trao đổi ion bazơ yếu và mạnh ở cả dạng hạt thô và mịn

Việc lựa chọn giữa trao đổi ion và chiết dung môi là một vấn đề rất phức tạp Rất nhiều yếu tố cần quan tâm từ khoáng vật đến vấn đề môi trường Các nghiên cứu thực nghiệm và kiểm tra là rất cần thiết và quyết định cuối cùng có thể dựa trên

cơ sở những đánh giá tinh tế Một đánh giá rất quan trọng là sự khác nhau về tính linh hoạt của hai phương pháp Cụ thể, hệ thống trao đổi ion liên tục có thể sử dụng được đối với dung dịch hoà tách không trong và bùn loãng, trong khi đó phương pháp chiết dung môi đòi hỏi dung dịch phải thật trong Điều này đặc biệt quan trọng đối với quặng chứa nhiều sét Trao đổi ion cũng có ưu thế hơn chiết dung môi khi

xử lý một lượng lớn dung dịch có nồng độ urani thấp do sự mất mát dung môi liên quan mật thiết đến lượng dung dịch Một vấn đề nữa cũng cần quan tâm là sử dụng dung môi hữu cơ dễ có nguy cơ cháy nổ và ảnh hưởng đến môi trường

- Kết tủa, rửa và sấy sản phẩm: Dung dịch chứa urani có nồng độ cao, sạch tạp chất được kết tủa để thu urani kỹ thuật (bánh vàng) Các tác nhân kết tủa có thể là NaOH, NH4OH, MgO, H2O2 tuỳ theo mục đích và yêu cầu công nghệ

- Xử lý thải: Dung dịch thải từ các công đoạn còn chứa một lượng nhỏ urani

và các tạp chất có hoạt độ phóng xạ cùng với bã thải rắn được xử lý để tách hết các tạp chất độc hại và phóng xạ như Pb, Ra, Th, vết urani còn lại và các nguyên tố kim loại nặng khác Các tạp chất này được tách ra ở dạng bã rắn và được thải chung cùng phần bã quặng Dung dịch sạch sẽ được tuần hoàn lại chu trình hoặc thải ra môi trường

1.3 Xử lý dung dịch hòa tách axit bằng phương pháp trao đổi ion 1.3.1 Vật liệu trao đổi ion [17; 20]

Vật liệu tự nhiên:

Loại vô cơ

Nhiều khoáng vô cơ trong thiên nhiên được sử dụng: sét (bentonite, kaolinite, illite), mica và zeolite (như analcite, chabazite, sodalite và clinoptilolite)

có tính chất trao đổi ion Trong đó sét thường sử dụng làm chất độn, chất chôn lấp chất thải phóng xạ Đất sét thường sử dụng trong các thiết bị gián đoạn, ít khi sử dụng cho hoạt động dạng cột vì có thể hạn chế dòng chảy Sét và zeolite tự nhiên tuy được thay thế dần bởi các loại vật liệu tổng hợp song nó vẫn được dùng trong một số ứng dụng do giá rẻ và sẵn có trong thiên nhiên Một số nhược điểm của loại vật liệu này:

- Dung lượng trao đổi thấp

- Bền cơ thấp

- Kích thước lỗ xốp không kiểm soát được

- Các hạt sét có khuynh hướng tạo thành các hạt keo

- Khó gia công đúng kích thước yêu cầu

- Có thể bị phân huỷ trong môi trường axit hoặc kiềm

Loại hữu cơ

Một lượng lớn các chất hữu cơ có tính chất trao đổi ion như: polysaccharides (cellulose, algic axit, rơm, than bùn), proteins (như casein, keratin và collagen) và các loại than (như than bùn, than nâu) Mặc dù dung lượng hoạt động của các loại vật liệu này thấp nhưng vẫn được sử dụng rộng rãi do giá thành thấp Các nhược điểm chính của loại vật liệu này:

- Dung lượng trao đổi thấp so với các loại vật liệu khác

- Trương nở lớn và dễ bị pettize hoá

- Vật liệu cenllulose và protein rất không bền với phóng xạ

- Cấu trúc vật lý kém

- Tính chất vật lý không đồng nhất

- Độ chọn lọc kém

- Không bền khi pH nằm ngoài dãy pH trung tính

Vật liệu tổng hợp:

Vật liệu vô cơ tổng hợp

Zeolites là loại vật liệu vô cơ đầu tiên được sử dụng tách chất ô nhiễm phóng xạ trên một quy mô lớn Zeolite là loại vật liệu trên cơ sở là aluminosilicate,

có thể tổng hợp dưới dạng bột, hạt hoặc viên

Ưu điểm của loại này là có thể thay đổi tính chất hoá học trong một khoảng rộng, kích thước lỗ xốp được khống chế, bền nhiệt

Nhược điểm: Chi phí cao hơn so với loại có sẵn trong thiên nhiên; bền hoá học, bền trong các môi trường pH khắc nghiệt kém; dễ nứt, bền cơ học kém

Vật liệu hữu cơ tổng hợp

Ngày nay, nhóm lớn nhất trong loại vật liệu này là nhựa trao đổi ion dạng bột (5-150µm) hay dạng hạt (0,5-2mm) Mạch hydro carbon phân bố ngẫu nhiên tạo nên một mạng lưới rất linh động Trên mạch này có mang các điện tích cố định trên các vị trí khác nhau Nhựa không tan do có các liên kết nối ngang Lượng nối ngang

sẽ ảnh hưởng đến kích thước hạt nhựa qua sàng, khả năng trương, chuyển động của các ion linh động, độ cứng và độ bền cơ học

Ưu điểm nổi bật của loại vật liệu này: dung lượng trao đổi lớn; áp dụng rộng rãi, đa lĩnh vực; chi phí khá rẻ so với một vài loại vô cơ tổng hợp khác

Vật liệu composite :

Là loại vật liệu kết hợp một hay nhiều vật liệu trao đổi ion với các loại vật liệu khác Tạo ra các composite này sẽ làm tăng độ bền để có thể sử dụng trong cột Zeolite tạo ra ở dạng hạt trên chất mang là aluminium oxide Một loại khác được biết đến là phủ cupric ferric haxacyanoferrate trên sợi polyacrylic Vật liệu này sử dụng để tách nước thải phóng xạ trong nhà máy nguyên tử Một loại composite khác

là sự kết hợp vật liệu trao đổi vô cơ với magnetic Fe3O4 Do vậy sẽ dễ dàng tách loại ra khi đã bão hoà nhờ từ trường Loại vật liệu này đã trở thành thương phẩm

1.3.2 Nhựa trao đổi ion [15; 16; 17; 18; 20]

Nhựa trao đổi ion thuộc nhóm vật liệu hữu cơ tổng hợp Ưu điểm nổi bật của loại vật liệu này: dung lượng trao đổi lớn; áp dụng rộng rãi, đa lĩnh vực; chi phí khá

rẻ so với một vài loại vô cơ tổng hợp khác Các loại nhựa chính trong nhóm này là:

Polystyrene divinylbenzene: Là sản phẩm đồng trùng hợp của styrene và divinylbenzene (DVB) Độ nối ngang được quyết định bởi lượng DVB Nồng độ DVB thấp sẽ làm cho nhựa mềm, khả năng trương rất mạnh trong các dung môi Các nhóm chức cố định (nhóm đặc trưng) có thể cân bằng bởi điện tích đối tương ứng – có thể trao đổi với các ion cùng điện tích được gắn vào trong mạng lưới mạch polymer để tạo nên khả năng trao đổi ion

Nhựa cation acid mạnh được tạo ra khi xử lý hạt nhựa trong axit H2SO4 đậm đặc (gọi là quá trình sunfonat hoá), nhóm sunfonic acid mang điện tích âm, bền Quan trọng là các tâm mang điện này phân bố trên toàn bộ hạt Quá trình trao đổi ion không phải là một quá trình bề mặt mà hơn 99% khả năng trao đổi ion được nhận thấy bên trong hạt

Nhựa anion kiềm mạnh chứa nhóm amin bậc bốn được hoạt hoá qua hai giai đoạn: trước tiên chloromethyl hoá sản phẩm polystyrene divinylbenzene, sau đó amin hoá Loại amin sử dụng sẽ xác định chức năng của nhựa Amin thường dùng

là trimethylamine (TMA) [16] Một số nhựa điển hình có tên thương mại như Amberlite IRA 400, Amberlite IRA 420, Dowex, Ionac, Zeocarb Cấu trúc hữu cơ của nhựa anionit bazo mạnh có dạng sau:

Hình 1.2: Cấu trúc hữu cơ của nhựa anionit bazo mạnh

Nhựa anion bazơ mạnh có độ ion hoá rất cao, có thể sử dụng trong khoảng

pH rộng, ổn định khi có mặt của các tác nhân ôxy hoá hoặc khử mạnh, không tan trong hầu hết các dung môi thông thường và chịu được nhiệt độ tới 70oC Các phản ứng trao đổi điển hình giữa ion linh động hấp phụ trên nhựa và các ion urani trong dung dịch (X là ion linh động, thường là OH- hoặc Cl-) xảy ra như sau [24]:

4R4NX + [UO2(SO4)3]4- = (R4N)4UO2(SO4)3 + 4X- 4R4NX + [UO2(CO3)3]4- = (R4N)4UO2(CO3)3 + 4X- 1.3.2.1 Một số khái niệm

Dung lượng toàn phần

Đặc trưng bởi lượng lớn nhất của ion mà nhựa có thể hấp thụ trong điều kiện bão hòa Dung lượng toàn phần là giá trị không đổi đối với từng loại nhựa, giá trị này có thể được xác định trong điều kiện động hoặc tĩnh Khi xác định trong điều kiện động, người ta khuấy trộn một lượng nhựa với một thể tích dung dịch xác định chứa lượng dư của một loại ion cần hấp thụ đến khi quá trình hấp thụ đạt cân bằng Khi xác định trong điều kiện tĩnh, người ta cho dung dịch chảy qua lớp nhựa đựng trong cột Dung lượng toàn phần được tính toán thông qua lượng dung dịch đã xử lý

và nồng độ ion trong dung dịch sau hấp thụ Đơn vị thồng thường: với nhựa khô là eq/g hoặc meq/g; với nhựa ướt là eq/lít hoặc g/lít (Eq - viết tắt của từ Đương lượng)

Dung lượng bão hòa

Dung lượng bão hòa trong điều kiện tĩnh là dung lượng hấp thụ của nhựa khi đạt trạng thái cân bằng với dung dịch có thành phần và thể tích xác định trong điều kiện tĩnh Dung lương bão hòa trong điều kiện động là lượng ion được hấp thụ bởi nhựa khi cho dung dịch chảy qua lớp nhựa đến trước thời điểm ló của ion cần trao đổi Giá trị dung lượng bão hòa thay đổi theo thành phần và nồng độ ion có trong dung dịch

Điểm ló

Điểm ló là khái niệm được quan tâm trong kỹ thuật hấp thu ở điều kiện tĩnh Điểm ló trong hấp thu urani được định nghĩa là thời điểm dung dịch qua cột hấp thu xuất hiện urani với nồng độ bằng 1-2% so với nồng độ urani trong dung dịch đầu

Ứng với điểm ló ta có thể tích ló (V ló) – là lượng dung dịch đã qua cột tính đến thời điểm ló

Điểm bão hòa

Là điểm tại đó nhựa bão hòa urani Ứng với điểm bão hòa ta có thể tích bão hòa (Vbh) – là lượng dung dịch qua cột tính đến điểm bão hòa (Vbh), thông thường Vbh lớn hơn hoặc bằng 2 lần V ló

1.3.2.2 Yêu cầu đối với nhựa trong xử lý dung dịch urani

- Có độ bền hoá học cao đối với dung dịch axit, kiềm và muối khác;

- Có độ bền cơ học cao trong điều kiện tác động mài mòn của dòng chảy

- Có độ hấp thu chọn lọc đối với urani;

- Có dung lượng trao đổi ion cao;

- Ổn định trong khoảng pH rộng

- Khoảng nhiệt độ làm việc rộng

1.3.3 Các hệ thiết bị trao đổi ion [1; 5; 10; 15]

Hệ trao đổi ion lớp tĩnh

Kỹ thuật này được sử dụng từ những năm 1950 ở Nam phi, hệ thống thường gồm 3 cột: 2 cột hấp thu nối tiếp và 1 cột rửa giải Công ty urani Rossing (Namibia)

có hệ thống trao đổi ion với công suất xử lý 3600 m3

dung dịch/giờ Cột trao đổi ion

có dạng hình trụ được đặt đứng Lớp nhựa thường chứa khoảng một nửa chiều cao của cột để khi rửa ngược nhựa không bị trào ra ngoài Dung dịch vào và ra khỏi cột qua các bộ phận phân phối dòng ở đáy và đỉnh cột

Cột trao đổi ion công nghiệp thường có đường kính 6  9 fit, cao 12  15 fit (1fit = 0,305 m) và chứa 200  300 fit3 nhựa (lớp nhựa cao khoảng 5  6 fit) Tốc

độ dòng chảy được tính toán tuỳ thuộc vào lượng nhựa trong cột, loại nhựa và số cột nhựa Trong các nhà máy, hệ cột trao đổi ion thường được lắp đặt thành hệ 3 cột hoặc 4 cột, trong đó ít nhất có 2 cột thực hiện chu kỳ hấp thu sao cho cột đầu tiên đạt trạng thái bão hoà trước khi cột cuối của hệ xuất hiện điểm ló

Hệ trao đổi ion lớp chuyển động

Cơ sở của nó xuất phát từ hệ trao đổi ion có lớp nhựa cố định Hệ gồm 3 cột hấp thu có tốc độ dòng cao, 3 cột dùng để rửa giải, 1 cột dùng để rửa nhựa và thùng chứa chuyển tiếp từ phần hấp thu sang rửa giải Cột trao đổi ion loại này đã được sử dụng ở các nhà máy của Canada, Mỹ Nhựa trao đổi được chuyển đến các cột riêng

lẻ để thực hiện việc hấp thu, rửa ngược và rửa giải Sự chuyển dời nhựa giữa các cột được thực hiện bằng phương pháp bơm thuỷ lực nhằm giảm tối thiểu sự ma sát Quá trình trao đổi ion lớp chuyển động không khác nhiều so với cột có lớp nhựa tĩnh Điểm khác duy nhất là cả 2 hoặc 3 cột liên tục hấp thu mà không dừng lúc nào và rửa giải được thực hiện với 3 cột nối tiếp

Hệ trao đổi ion trong bùn [5; 24; 26]

Phương pháp trao đổi ion thu urani từ dung dịch như nêu ở trên có nhiều ưu điểm, tuy nhiên nó cũng có những hạn chế nhất định Để có được dung dịch trong trước khi trao đổi ion phải tiến hành công đoạn phân chia rắn - lỏng đối với bùn hoà tách Thông thường công đoạn này đòi hỏi thiết bị và chi phí vận hành tốn kém Hơn nữa ở công đoạn này còn có sự mất mát urani đi vào nước thải và khó thực hiện đối với một số loại quặng chứa nhiều sét khó lọc Chính vì vậy các nhà công nghệ đã đưa ra giải pháp tiến hành thu urani trực tiếp từ bùn hoà tách sau khi đã tách sơ bộ một phần hạt rắn dễ tách

Phương pháp trao đổi ion trong bùn cho phép tiến hành trao đổi ion hấp thu uran từ bùn hoà tách không qua công đoạn lọc mà chỉ loại bỏ một phần chất rắn bằng lưới Sau khi hấp thu, lọc tách riêng nhựa ionít ra khỏi bùn bằng lưới kim loại

Khi bùn quặng tiếp xúc với nhựa cũng như khi dung dịch tiếp xúc với nhựa xảy ra sự hấp thu urani tan trong đó Nhiều quy luật hấp thu urani trong bùn quặng cũng tương tự như quy luật hấp thu urani trong dung dịch Hiệu quả của quá trình thu urani sẽ cao hơn khi đạt được điều kiện: nồng độ urani trong bùn lớn, lượng axit hoặc kiềm dư nhỏ nhất, hàm lượng các muối thấp nhất Khi cho nhựa trao đổi ion vào bùn đã hoà tách nó còn có thể làm tăng hiệu suất hoà tách urani thêm [9;10] Nhưng khó khăn cơ bản là vấn đề thiết bị trao đổi ion Những thông số cơ bản của

quá trình trao đổi ion trong bùn quặng là: lượng nhựa trao đổi ion được nạp trong mỗi lần, sự mất mát nhựa trên một tấn quặng, thể tích thiết bị trên một đơn vị công suất, lượng dung dịch rửa giải, hấp dung của nhựa Như vậy một phần lớn các chỉ tiêu này phụ thuộc vào lượng bùn của một tấn quặng hoà tách

Quá trình phát triển kỹ thuật này cũng thể hiện sự quan tâm nghiên cứu của các nhà công nghệ Ban đầu trao đổi ion trong bùn được thực hiện trong những thiết

bị khuấy trộn cơ học, sau đó tách nhựa đã bão hoà urani ra khỏi bùn quặng và rửa giải để thu urani Tuy nhiên theo cách này thì năng suất thiết bị rất thấp, tiến hành gián đoạn và nhất là bị mất mát nhựa trao đổi ion do cọ xát giữa nhựa và bùn

Giai đoạn tiếp theo là trao đổi ion được thực hiện trong các thiết bị loại giỏ: nhựa trao đổi ion được chứa trong các giỏ dạng lưới, giỏ chuyển động rung trong bùn quặng Quá trình hấp thu xảy ra tương đối nhanh và phần lớn urani được hấp thu trong khoảng 10 phút tiếp xúc Loại nhựa được sử dụng là nhựa anionit bazơ mạnh với kích thước hạt + 25 mesh chiếm 65-95% Loại thiết bị này được sử dụng ở Liên

xô cũ vào cuối những năm 1950 Loại thiết bị trao đổi ion trong bùn đã được hoàn thiện là thiết bị kiểu tầng sôi Nguyên tắc hoạt động của thiết bị là bùn được đưa vào

từ đáy thiết bị qua bộ phận rãnh chia với vận tốc đảm bảo cho lớp nhựa ở trạng thái

lơ lửng Để hấp thu tốt thường sử dụng từ 5-8 thiết bị nối tiếp nhau Loại thiết bị này cho kết quả tương đối tốt khi xử lý bùn có tỷ lệ rắn – lỏng từ 1/8 đến 1/20

Trong nhà máy công nghiệp, nhựa được chứa trong các giỏ hình trụ chế tạo bằng lưới thép không rỉ hoặc phủ màng plastic Nhựa sử dụng cho kỹ thuật này có kích thước đặc biệt, ít nhất 90% hạt có kích thước thay đổi trong khoảng 10  20 mesh Kích thước lưới thường là 28 mesh Các kỹ thuật xây dựng đặc biệt thường được đòi hỏi để giảm thiểu sự ăn mòn Các giỏ nhựa được di chuyển lên và xuống với tốc độ 6  12 lần/phút vào các bình hình chữ nhật chứa bùn hoà tách hay dung dịch rửa giải chuyển động

Hiện nay, người ta đã thực hiện phương pháp trao đổi ion liên tục ngược dòng trong bùn Trong quá trình này, nhựa và bùn hoặc nhựa và tác nhân rửa giải di chuyển ngược chiều qua dãy các thùng Nhựa hấp thu urani di chuyển từ giai đoạn

hấp thu sang giai đoạn rửa giải và nhựa sạch di chuyển từ giai đoạn rửa giải trở lại hấp thu Các thùng trao đổi được khuấy bằng không khí hoặc cơ học

1.3.4 Vấn đề ngộ độc nhựa và tái sinh nhựa [20; 24; 26]

Một ion được gọi là ion cạnh tranh khi nó cạnh tranh với urani để hấp thu lên nhựa nhưng sau đó được tách khỏi nhựa cùng với urani khi rửa giải bằng các tác nhân thông thường Tuy nhiên, các ion cũng bị hấp thu mạnh lên nhựa nhưng không

bị tách khỏi nhựa bằng rửa giải thông thường thì được gọi là chất gây ngộ độc và nhựa khi đó gọi là nhựa bị ngộ độc Chất gây ngộ độc tạm thời có thể tách được bởi các kỹ thuật tái sinh đặc biệt và chất gây ngộ độc vĩnh viễn là chất không thể tách khỏi nhựa nếu không phá huỷ cấu trúc nhựa Danh giới giữa chất gây ngộ độc tạm thời và vĩnh viễn là không rõ ràng do quá trình tái sinh không phục hồi hoàn toàn được khả năng hấp thu ban đầu của nhựa và quá trình xử lý tái sinh mạnh quá có thể làm hỏng nhựa Ngộ độc có thể xảy ra một cách cơ học do sự có mặt của các vật liệu bít kín các mao quản trong nhựa làm giảm tốc độ khuếch tán vào và ra khỏi nhựa

Các chất điển hình gây ngộ độc nhựa:

Các cấu tử gây ngộ độc nhựa là silica, molibden, polythionat, lưu huỳnh, titan, và đặc biệt ở vùng Nam Phi còn có các phức coban cyanua và thiocyanat Ở một số cơ sở của Mỹ, Canada, một số chất gây ngộ độc nhựa như zirconi, hafni, thori và niobi cũng được đề cập tới Sự bít kín các mao quản trong nhựa cũng có thể xảy ra hoặc từ các phân tử hữu cơ hoà tan có kích thước lớn làm nguồn nuôi vi khuẩn phát triển gây tắc mao quản hoặc từ các vật liệu dầu Sự kết tủa CaCO3 trên

bề mặt hoặc trong các kẽ hở trong hạt nhựa trong phương pháp cacbonat hoặc xử lý nước cũng làm giảm chất lượng nhựa

Silica tồn tại trong dung dịch axit chủ yếu ở dạng phân tử dễ tan không ion hoá khi pH < 4 mặc dù một số ion hoạt tính có thể tồn tại Các dạng ion này khi vào nhựa có thể tạo thành các phức yếu với các anion trong nhựa Nếu pH trong nhựa tăng lên sẽ dẫn đến tạo thành các polime hoặc gel lớn trong cấu trúc của nhựa

Trong dung dịch axit, molibden sẽ tạo thành phức anion sulfate bị hấp thu lên nhựa mạnh hơn urani Vonfram cũng bị hấp thu lên nhựa tương tự như molibden Trong thực tế dung dịch hoà tách thường chứa 20  50 ppm Mo và mặc

dù chỉ 40  50% trong số đó bị hấp thu lên nhựa, nó sẽ được tích luỹ đến mức gây rắc rối cho nhựa Khi bị hấp thu bởi nhựa hầu hết molibden ở dạng kết tủa hoặc polime và không chiếm các vị trí ion trao đổi, do vậy trường hợp nhựa có tới 20 

50 g Mo/l, khả năng hấp thu urani của nhựa giảm không đáng kể Ở dạng kết tủa hay polime, Mo gây ngộ độc cơ học nhựa và làm giảm đáng kể tốc độ trao đổi giống như trường hợp silica

Các ion khác gây ngộ độc kiểu cơ học gồm titan, zirconi, hafni, niobi, antimon và các phức asenat hoặc phôtphat Chúng bị hấp thu lên nhựa ở dạng phức anion sulfate hoặc các phức anion khác nhưng sau đó có thể bị thủy phân và kết tủa trong các mao quản của nhựa khi pH nhựa tăng lên vì bất cứ lý do nào

Trong dung dịch axit, thori cũng có thể có mặt ở dạng phức anion sulfate và thường bị thay thế bởi urani Trong điều kiện độ axit thấp, có thể dẫn đến thuỷ phân

và kết tủa một phần thori trong nhựa tương tự như titan và zirconi

Tái sinh nhựa

Các chất gây ngộ độc nhựa thường được loại bỏ bằng cách xử lý nhựa bằng NaOH Molibden có thể rửa giải bằng 5 - 10 BV dung dịch chứa NaOH 0,5% hoặc hỗn hợp NH4OH và Cl-

hoặc NO3- nồng độ 0,1M Phản ứng rửa giải S4O62- trong nhựa bằng NaOH 5-10% xảy ra như sau:

4S4O62- + 6OH- = 5S2O32- + 2 S3O62- + 3H2O

S2O32- và S3O62- vẫn nằm trong nhựa nhưng sau đó sẽ được tách bằng cách

xử lý với muối hoặc dung dịch axit loãng Khi xử lý bằng NaOH, sulfur chuyển rất chậm thành polysulfur và sau đó bị thay thế bằng clorua

Việc tách silica bằng NaOH xảy ra phản ứng hoà tan trực tiếp và sau đó khuếch tán ra khỏi nhựa Khi xử lý nhựa trên cột với nhựa đã axit hoá thì một điều rất quan trọng là trước hết phải xử lý bằng dung dịch muối trung hoà hoặc dung dịch NaOH 0,5% để tránh hiện tượng tái kết tủa thành dạng keo làm cho dung dịch

chảy theo kênh trong lớp nhựa Lựa chọn tốt nhất cho việc xử lý ban đầu với dung dịch NaOH loãng là chuyển nhựa vào dung dịch NaOH đặc để tránh sự axit hoá lại dung dịch chứa silicat Có thể cần tới 192- 320 kg NaOH để tách silic cho 1 m3

nhựa

Dung dịch axit H2SO4 mạnh có thể được sử dụng để tái sinh nhựa khi bị ngộ độc bởi T, Zr, Mo, Th, Fe, Si và các vật liệu hữu cơ Việc xử lý như vậy sẽ tách được phần còn lại của Mo, Si và phần này sẽ được tách khỏi nhựa trong giai đoạn

xử lý tiếp theo bằng NaOH 10% Để tái sinh, đầu tiên xử lý bằng kiềm sau đó bằng axit mạnh Nhựa sẽ được tiếp xúc với dung dịch NH4NO3 + H2SO4 để ôxy hoá Mo dạng khử hoặc các chất hữu cơ Chuyển nhựa từ dạng OH- về dạng Cl-

trước khi xử

lý bằng axit mạnh

Một kỹ thuật tái sinh khác sử dụng hỗn hợp H2SO4 và NH4F để tách Si và Ti,

sử dụng cyanua kim loại kiềm (loãng) để rửa giải polythionat, sulfua và Si Việc sử dụng cả sulphit hoặc Na2S cũng có thể tách được polythionat Sự bao phủ bề mặt nhựa bởi CaCO3 có thể xử lý được một cách định kỳ bằng dung dịch HCl hoặc HNO3 (ở pH khoảng 1,0)

1.4 Một số kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước

Nhiều nhà máy xử lý quặng urani quy mô lớn trên thế giới như Kerr Addison (Agnew Lake, Ontario, Canada), công ty urani Rossing (Namibia), công ty Kazatomoprom (Kazactan), công ty Blyvooruitzicht (Nam Phi) thường sử dụng nhựa trao đổi anion bazơ mạnh chứa nhóm amin bậc bốn Một số nhựa trao đổi ion

sử dụng có tên thương mại như Amberlite IRA 400, Amberlite IRA 420,

DeAcidite-530, Dowex, Ionac, Zeocarb Dung lượng hấp thu urani của các nhựa này thay đổi trong khoảng 3,5  5,0 eq/kg nhựa khô hoặc tương đương 1,2  1,8 eq/l nhựa trương (1eq = 1Đlg) Các anion khác trong dung dịch hoà tách cũng có thể bị hấp thu trên nhựa Ái lực của nhựa đối với mỗi ion là khác nhau và mức độ chặt chẽ của liên kết giữa các ion cũng khác nhau Điều này làm cho nhựa có tính chọn lọc và được biểu diễn bằng hệ số chọn lọc (còn được gọi là hệ số trao đổi) Nhiều yếu tố như pH, nhiệt độ, trạng thái ôxy hoá, ảnh hưởng đến khả năng hấp thu của nhựa

Quặng urani ở Việt Nam có hàm lượng thấp, khi hòa tách bằng axit cho dung dịch hòa tách có hàm lượng urani trong dung dịch < 1 g/l, urani trong dung dịch chủ yếu tồn tại ở dạng phức chứa anion [UO2(SO4)3]4- nên việc sử dụng nhựa trao đổi anion bazo mạnh để làm sạch và làm giàu dung dịch cho hiệu quả xử lý và hiệu quả kinh tế cao Hiện nay nước ta (Viện Công nghệ xạ hiếm – Viện NLNT VN) đang sử dụng nhựa trao đổi ion IRA 420 cho quá trình xử lý làm giàu và làm sạch dung dịch urani Trong những năm qua, các đề tài nghiên cứu về xử lý quặng cát kết nghèo urani với phương pháp trao đổi ion để thu urani kỹ thuật đã được thực hiện và đã xác định được tính hiệu quả khi sử dụng nhựa Amberlite IRA 420 Nhựa sau hấp thu có thể dễ dàng tái sinh bằng các tác nhân đơn giản và cho hiệu suất tách urani của quá trình trao đổi đạt trên 99%

Một số hệ thiết bị trao đổi ion điển hình [3; 10]:

Việc sử dụng hệ cột nhựa tĩnh tại các mỏ nhỏ hiện nay vẫn được quan tâm Tuy nhiên, hệ này có nhiều nhược điểm khi quy mô vận hành lớn Mặt khác, với dung dịch có hàm lượng urani càng thấp thì phương pháp chiết ít được quan tâm Vì thế, việc sử dụng các hệ thống trao đổi ion liên tục có thể khắc phục được những khó khăn gặp phải ở các hệ cột tĩnh truyền thống Nhược điểm chính của các hệ cột nhựa tĩnh là:

- Kích thước của hệ cột tĩnh là có giới hạn Giới hạn này dẫn đến cần thiết phải vận hành nhiều cột trao đổi ion song song khi lượng dung dịch cần xử lý lớn Như vậy sẽ tăng chi phí đầu tư cột, bơm, van, đường ống, thiết bị kiểm tra, nhân công, bảo dưỡng và phân tích Các chi phí này tăng tỷ lệ thuận với số hệ thống vận hành;

- Hiệu quả sử dụng nhựa thấp Trong quá trình trao đổi luôn có một phần nhựa không tham gia trao đổi ion Trong khi hệ trao đổi liên tục có sự tiếp xúc ngược dòng giữa nhựa và dòng dung dịch thì hệ cột nhựa tĩnh không có Trong hệ cột nhựa tĩnh, phần nhựa ở đáy của lớp nhựa không được rửa giải tốt như ở đỉnh Khi dung dịch hoà tách qua lớp nhựa cùng chiều với tác nhân rửa giải, hiện tượng

tự rửa giải thường xuyên xảy ra Ở đây, một phần urani ở đáy lớp nhựa bị rửa giải bởi chính dung dịch thải và không thu hồi được;

- Hệ cột nhựa tĩnh đòi hỏi dung dịch xử lý phải trong (không vẩn đục) do lớp nhựa đóng vai trò như một lớp lọc đối với bùn mịn dẫn đến vấn đề thuỷ lực và gây tắc

Theo các báo cáo [1; 10], trên thế giới hiện có khoảng 27 hệ thống trao đổi ion liên tục khác nhau Nguyên lý hoạt động của hệ thiết bị trao đổi ion liên tục: dung dịch urani được đưa vào cột hấp thu từ đỉnh và chảy xuống dưới tiếp xúc với nhựa trao đổi ion ở bên trong cột Quá trình trao đổi ion xảy ra và urani được hẩp thu vào nhựa Sau khi đã xử lý được một lượng dung dịch nhất định, một phần nhựa

đã bão hoà urani ở đỉnh cột được lấy ra bằng cách bơm một lượng tương đương nhựa mới vào bên dưới cột và đồng thời mở van tháo nhựa ở đỉnh cột ra

Như vậy, trong công đoạn hấp thu, dung dịch đi từ đỉnh cột nhựa xuống còn nhựa trao đổi ion đi từ dưới lên Quá trình tiếp xúc pha và trao đổi ion xảy ra theo nguyên lý ngược chiều, trong đó nhựa mới vào cột được tiếp xúc với dung dịch nghèo nhất - đảm bảo tách được hết urani trong dung dịch trước khi thải đi, đồng thời trước khi ra khỏi cột nhựa được tiếp xúc với dung dịch có nồng độ urani cao tạo điều kiện đạt hấp dung cân bằng cao Công đoạn rửa giải cũng hoạt động tương

tự như công đoạn hấp thu

Hệ thiết bị hoạt động theo phương pháp này từ năm 1978 đã được sử dung rộng rãi và có sự phát triển mạnh mẽ, chủ yếu gồm 3 dạng sau:

+ Tháp trao đổi ion liên tục kiểu tầng sôi là loại tháp tiếp xúc có đường kính tới 4m, tốc độ dòng tới 12 – 48 m/h Loại này có thể xử lý dung dịch chưa trong hẳn, chứa tới 2% rắn

+ Loại tháp Himsley được phát triển ở Canađa, Mỹ, Nam phi là loại mới nhất trong các loại tháp tầng sôi

+ Hệ thống tầng sôi có nhiều thùng Việc tiếp xúc ngược dòng nhựa và dung dịch được thực hiện trong một dãy các thùng hấp thu riêng biệt (thường là 5 thùng) Theo chu kỳ nhựa bão hoà trong thùng được chuyển sang thùng chứa nhựa, sau đó

chuyển sang cột rửa giải Loại này cho phép xử lý dung dịch chứa tới vài phần trăm rắn Thiết bị kiểu này được sử dụng ở Rossing (Namibia)

+ Hệ thống tháp trao đổi ion kiểu xung: ở Wyoming ( Mỹ) năm 1976 đã lắp các cột có đường kính 2,4 m để thu urani từ dung dịch hoà tách đống có nồng độ 6-

Hệ thống HIMSLAY

Hệ thống Himsley đã được sử dụng ở nhà máy sản xuất urani Kerr Addison (Agnew Lake, Ontario, Canada) Sơ đồ được mô tả trên hình 1.4 Hệ thống gồm 1 cột hấp thu, 1 cột định lượng nhựa và rửa nhựa, 1 cột rửa giải Theo sơ đồ này, dòng dung dịch hoà tách không bị gián đoạn trong khi nhựa được chuyển từ cột hấp thu, mỗi lần một lượng nhựa (xác định) di chuyển riêng rẽ và liên tiếp xuống cột Bên trong cột hấp thu được chia thành một số ngăn, ở mỗi ngăn này nhựa luôn ở trạng thái lơ lửng (tầng sôi) do dòng dung dịch từ dưới lên Nhựa di chuyển ngược chiều với dòng dung dịch và thời gian lưu của tất cả các hạt nhựa trong cột là như nhau bất chấp các hạt có kích thước (hoặc tốc độ lắng) khác nhau Ở nhà máy Agnew

Hình 1.4: Hệ thống CIX Himsley

Bơm tuần hoàn

Dung dịch hoà tách

Cột hấp thu Cột đo lường và rửa

nhựa Cột rửa giải

Dung dịch sản phẩm

Tác nhân rửa giải Nước rửa

Dung dịch thải

Nước rửa

Đường vận chuyển nhựa

Đường nhựa quay lại

Vận chuyển nhựa

Lake, chiều cao các ngăn và đường kính cột được điều chỉnh để phù hợp mức độ lơ lửng của nhựa khi nhựa hấp thu urani giảm đi theo chiều cao cột

Cột rửa giải của hệ thống ít phức tạp hơn cột hấp thu Nhựa từ ngăn đáy của cột hấp thu được chuyển sang cột định lượng nhựa Từ cột này, một phần nhựa được bơm vào đáy cột rửa giải, chúng đẩy lớp nhựa cũ trong cột lên cao Lớp nhựa trên cùng được rửa và chuyển vào đỉnh cột hấp thu Dòng dung dịch tác nhân rửa giải được bơm từ trên xuống qua lớp nhựa trong khoảng thời gian giữa các lần bơm chuyển nhựa

Hệ thống NIMCIX

Hệ thống NIMCIX đã được các kỹ sư thuộc Viện Luyện kim quốc gia xây dựng và áp dụng thành công để thu urani ở Nam Phi Hệ thống NIMCIX đã được sử dụng ở quy mô công nghiệp từ năm 1977 ở nhà máy sản xuất urani Blyvooruitzicht

Dung dịch Transfer

Cột rửa giải

Tác nhân

Dung dịch giàu U

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất và thiết bị

Hóa chất:

- Dung dịch UO2(NO3)2 50 gU/l

- Axit H2SO4 đặc (Trung Quốc) - P

- NH4Fe(SO4)2.12H2O (TQ) - P

- Muối ăn NaCl 99% (VN)

- Dung dịch urani nitrat chuẩn nồng độ

- Cột trao đổi ion có đường kính trong d=10 mm và chiều cao h=200 mm;

- Bơm dung dịch có bộ phận điều chỉnh tốc độ hãng Cole-Parmer (Mỹ), Model

No 7553-75;

- Máy khuấy từ;

- Máy đo pH 540 GLP (WTW) của Đức;

- Máy so mầu SPECTRONIC 20D (Spectronic instruments, USA)

- Máy phân tích ICP-MS Agilent 7500a-USA, kèm hóa chất và dụng cụ cần thiết cho phương pháp ICP-MS

2.2 Đối tượng nghiên cứu

2.2.1 Nhựa trao đổi ion

Nhựa IRA 420

Nhựa trao đổi ion lựa chọn dựa trên các tiêu chí về cấu tạo, độ trương nở, dung lượng toàn phần, ion linh động do nhà sản xuất cung cấp Các tiêu chí đánh giá được dựa và đối chiếu với nhựa hiện dùng IRA 420 – loại nhựa được IAEA cung cấp, có hiệu quả xử lý dung dịch tốt, các thông số cơ bản như sau:

Bảng 2.1: Các thông số cơ bản của nhựa IRA 420

Loại liên kết Mạng liên kết ngang polystyrene Divinylbenzene Nhóm chức năng Amin bậc 4

đã đƣợc nghiên cứu chi tiết trong tài liệu và đƣa ra trong các bảng 2.2 và bảng 2.3

Bảng 2.2 Hấp dung urani của nhựa IRA 420 tại các nồng độ urani và pH khác nhau

Bảng 2.3 Hấp dung đối với sắt (III) của nhựa tại các nồng độ và pH khác nhau

(Nồng độ SO 4 2- của dung dịch được giữ cố định là 20 g/l)

Nhựa anion Indion GS 300

Indion GS 300 (viết tắt GS 300) là loại nhựa trao đổi anion gốc bazơ mạnh, dạng hạt keo, được sản xuất từ Polystyrene Copolymer với 4 nhóm chức -NH4 Nhựa GS 300 có dung lượng trao đổi và độ bền cơ học cao, đạt hiệu quả tái sinh tốt Với kích cỡ hạt đồng đều, GS 300 thường được dùng để trao đổi với tốc độ dòng của dung dịch cao Khi nhựa trao đổi bão hòa có thể tái sinh nhựa đã sử dụng bằng dung dịch NaCl hoặc dung dịch NaOH theo nguyên lý cùng chiều hoặc ngược chiều với quá trình hấp phụ GS 300 là sản phẩm của Tập đoàn Ion Exchange, sản xuất tại

Ấn Độ từ năm 1964 và được xuất khẩu sang các nước Mỹ, Anh, Nhật, Nga, Thái Lan, Philippin, Malaysia,… Độ bền sử dụng ít nhất 3 năm nếu thực hiện theo đúng quy trình của nhà sản xuất Đặc tính kỹ thuật của nhựa được đưa ra trong bảng 2.4:

Bảng 2.4: Các thông số cơ bản của nhựa GS 300

Cấu trúc polymer Mạng liên kết ngang polystyrene Divinylbenzene

Nhóm chức năng Amin bậc 4

Ion trao đổi Cl-, OH

-Tổng dung lƣợng trao đổi 1,2 Đlg/l

Purolite A 400 (viết tắt là A 400) là hạt nhựa trao đổi anion dạng bazơ mạnh

có cấu trúc gel, là hạt nhựa copolymer có nguồn gốc từ Styren-divinylbenzene với nhóm chức Type I Quaternary Ammonium Hãng sản xuất: Purolite – Anh Đặc tính

kỹ thuật đƣợc đƣa ra trong bảng 2.5