Nghiên cứu tổng hợp và khả năng hấp phụ của graphen oxit dopping kim loại chuyển tiếp

Trình bày một số báo cáo gần đây về cách điều chế và ứng dụng của vật liệu tổng hợp dựa trên graphen trong việc xử lý môi trường loại bỏ các hợp chất hữu cơ .... 9 Hình 1.3.Quá trình oxi

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 TS VŨ ĐÌNH NGỌ

2 PGS.TS NGHIÊM XUÂN THUNG

HÀ NỘI – 2015

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy TS Vũ Đình Ngọ, PGS.TS Nghiêm Xuân Thung, PGS.TS Vũ Anh Tuấn là những người hướng dẫn tận tình, luôn định hướng, góp ý và sửa chữa để giúp tôi hoàn thành tốt mọi công việc Cảm ơn anh Th.S Lê Hà Giang, Th.S Nguyễn Kế Quang cùng các cô chú, anh chị phòng Hóa lý bề mặt – Viện hóa học đã cung cấp cho tôi rất nhiều hiểu biết về một lĩnh vực mới khi tôi bắt đầu bước vào thực hiện luận văn

Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô đã truyền đạt kiến thức cho tôi trong suốt chương trình học cao học, cảm ơn các bạn học viên tại Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học tự nhiên đã tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu cũng như thực hiện luận văn

Cuối cùng, tôi xin tỏ lòng biết ơn đến gia đình và những người thân của tôi

đã luôn ở bên cạnh chia sẻ, bảo ban cũng như động viên và tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận văn này

Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 21 tháng 12 năm 2015

Học viên cao học

Nguyễn Thị Phương

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về graphen 3

1.1.1 Tính chất vật lý 3

1.1.2 Cấu trúc của graphen 4

1.1.3 Một số tính chất của vật liệu graphene 4

1.1.4 Phương pháp tổng hợp graphen 7

1.2 Giới thiệu chung về oxit graphen 9

1.2.1 Điều chế oxit graphen 10

1.2.2 Tâm hoạt động của graphen và oxit graphen 10

1.3 Vật liệu dựa trên cơ sở graphen 11

1.3.1 Các hạt nano kim loại trên nền graphen 11

1.3.2 Các hạt oxit kim loại trên nền graphen 12

1.4 Các phương pháp điều chế hệ composit oxit kim loại/oxit graphen 12

1.4.1 Phương pháp trộn dung dịch 13

1.4.2 Phương pháp đồng tạo phức 13

1.4.3 Phương pháp đồng kết tủa 13

1.4.4 Phương pháp sol-gel 14

1.4.5 Các phương pháp khác 15

1.5 Hấp phụ 15

1.5.1 Hiện tượng hấp phụ 15

1.5.2 Phân loại các dạng hấp phụ 16

1.5.3 Sự hấp phụ trong môi trường nước 18

1.5.4 Quang phân hủy các hợp chất ô nhiễm 20

1.6 Nước thải dệt nhuộm 21

1.6.1 Nguồn phát sinh nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm 21

1.6.2 Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải nhuộm nhiễm các hợp chất azo 22

CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26

2.1 Nội dung nghiên cứu của luận văn 26

2.1.1 Nội dung nghiên cứu 26

2.1.2 Các hóa chất 26

2.2 Tổng hợp vật liệu 26

2.2.1 Tổng hợp nano composit Fe-Fe3O4-GO 26

2.2.2 Tổng hợp vật liệu nano composit CoFe2O4/GO 27

2.2.3 Tổng hợp vật liệu nano composit ZnFe2O4-rGO 27

2.3 Phương pháp đo dung lượng hấp phụ 27

2.3.1 Đánh giá khả năng hấp phụ 28

2.4 Các phương pháp phân tích để xác định đặc trưng của vật liệu 30

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

3.1 Các kết quả đặc trưng của xúc tác 32

3.1.1 Đặc trưng, hình thái học của Fe/Fe3O4/GO 32

3.1.2 Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu CoFe2O4/GO 35

3.1.3 Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu ZnFe2O4-rGO 37

3.2 Các kết quả khảo sát khả năng hấp phụ và quang xúc tác của vật liệu 39

3.2.1 Nghiên cứu quá trình phân hủy RR195 trên Fe-Fe3O4-GO 39

3.2.2 Nghiên cứu quá trình phân hủy RR195 trên CoFe2O4/GO 47

3.2.3 Nghiên cứu quá trình phân hủy RR195 trên ZnFe2O4-rGO 53

KẾT LUẬN 61

TÀI LIỆU THAM KHẢO 62

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.0 Các liên kết của mỗi nguyên tử cacbon trong mạng graphen 4

Hình 1.1 Phương pháp tách lớp graphit bằng băng dính 7

Hình 1.2.Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC 8

Hình 1.3.Quá trình oxi hóa từ graphit thành oxit graphen (a) và quá trình khử oxit graphen bằng hydrazine (b) được đề xuất[11] 9

Hình 1.4.Cơ chế đề nghị của quá trình tổng hợp oxit graphen và graphen 10

Hình 1.5 Ảnh TEM của chất xúc tác Pt-Ru/GO 12

Hình 1.6.Tổng hợp tinh thể nano TiO2 trên bề mặt lớp GO 15

Hình 1.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL và HPHH hoạt động 17

Hình 1 8 Hoạt tính xúc tác quang của hệ TiO2/GO (a) và cơ chế (b) 21

Hình 2.1 Hệ thống khảo sát hoạt tính quang xúc tác trong vùng khả kiến 28

Hình 3.1 Giản đồ XRD của Fe-Fe3O4-GO và Fe3O4-GO 32

Hình 3.2 Ảnh TEM của Fe-Fe3O4-GO 32

Hình 3.3 Phổ FTIR của Fe-Fe3O4-GO và Fe3O+-GO 33

Hình 3.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) và phân bố mao quản (b) của Fe-Fe3O4-GO và Fe3O4-GO 33

Hình 3.5 Phổ XPS của Fe/Fe3O4/GO (a-d) và Fe3O4/GO (a,b) 34

Hình 3.6 Giản đồ XRD của CoFe2O4/GO 35

Hình 3.7 Phổ FTIR của CoFe2O4/GO 36

Hình 3.8 Ảnh TEM của CoFe2O4/GO 36

Hình 3.9 Giản đồ XRD của ZnFe2O4-GO, rGO 37

Hình 3.10 Phổ FTIR của ZnFe2O4-GO,rGO 38

Hình 3.11.Ảnh TEM của ZnFe2O4-rGO và rGO 38

Hình 3.12 Khả năng tự phân hủy của RR195 trong môi trường pH khác nhau với sự có mặt H2O2 39

Hình 3.13 Ảnh hưởng pH đến khả năng phân hủy RR195 trên Fe-Fe3O4-GO 40

Hình 3.14 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến quá trình phân hủy RR195 trên Fe-Fe3O4-GO 41

Hình 3.15 Ảnh hưởng nồng độ đầu RR195đến quá trình phân hủy RR195 trên

Fe-Fe3O4-GO 43

Hình 3 16 Ảnh hưởng của ánh sáng và xúc tác đến quá trình phân hủy RR195 trên Fe-Fe3O4-GO 44

Hình 3 17 Quá trình phân hủy RR195 trên Fe-Fe3O4-GO 44

Hình 3 18: Độ bền xúc tác Fe-Fe3O4-GO trong quá trình phân hủy RR195 46

Hình 3 19 Ảnh hưởng pH đến khả năng phân hủy RR195 trên CoFe2O4/GO 47

Hình 3 20 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến quá trình phân hủy RR195 trên CoFe2O4/GO 49

Hình 3.21 Ảnh hưởng của nồng độ RR195 ban đầu đến quá trình phân hủy RR195 trên CoFe2O4/GO 50

Hình 3.22 Ảnh hưởngcủa ánh sáng và xúc tác đến quá trình phân hủy RR195 trên CoFe2O4/GO 51

Hình 3 23 Độ bền xúc tác (a) và phổ UV_Vis quá trình phân hủy RR195 dưới điều kiện chiếu xạ (b), không chiếu xạ (c) trên CoFe2O4/GO 52

Hình 3.24 Ảnh hưởng pH đến khả năng phân hủy RR195 trên ZnFe2O4-GO 54

Hình 3.25 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến quá trình phân hủy RR195 trên ZnFe2O4-rGO 56

Hình 3.26 Ảnh hưởng của nồng độ RR195 ban đầu đến quá trình phân hủy RR195 trên ZnFe2O4/GO 57

Hình 3.27 Ảnh hưởng của ánh sáng và xúc tác đến quá trình phân hủy RR195 trên ZnFe2O4/GO 58

Hình 3.28 Độ bền xúc tác (a) và phổ UV_Vis quá trình phân hủy RR195 dưới điều kiện chiếu xạ (b), không chiếu xạ (c) trên ZnFe2O4-rGO 59

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.0 Tính chất của Graphen đơn lớp 3 Bảng 1.1 Độ dẫn điện của một số vật liệu 5 Bảng 1.2 Độ dẫn nhiệt của một số vật liệu 6 Bảng 1 3.Một số hợp chất kích thước nano được điều chế bằng phương pháp

đồng kết tủa 14 Bảng 1.4 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học 19 Bảng 1.5 Trình bày một số báo cáo gần đây về cách điều chế và ứng dụng của

vật liệu tổng hợp dựa trên graphen trong việc xử lý môi trường loại

bỏ các hợp chất hữu cơ 20

Bảng 1.6 Các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải công nghiệp dệt nhuộm 22

Bảng 1.7 Điện thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa mạnh trong môi

trường lỏng 24 Bảng 2.1 Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng [4] 28 Bảng 3.1 Các thông số đặc trưng của Fe3O4/GO và Fe/Fe3O4/GO 34

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

XPS X-ray photoelectron spectroscopy Phổ quang điện tử tia X

HR-TEM High-resolution Transmission

Electron Microscopy

Hiển vi điện tử truyền qua độ

phân giải cao

XRD X-Ray diffraction Nhiễu xạ tia X

UV-Vis Ultraviolet–visible spectroscopy Phổ tử ngoại khả kiến

FTIR Fourier Transform infrared

spectroscopy

Phổ hồng ngoại chuyển dịch

Fourier

BET Brunauer-Emmett-Teller Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ

RR 195 Reactive Red 195 Thuốc nhuộm hoạt tính RR 195

1

MỞ ĐẦU

Sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực công nghiệp đã tạo ra ngày càng nhiều sản phẩm đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của con người Bên cạnh những thành tựu to lớn đó, con người đã vô tình dần hủy hoại môi trường sống của mình

do các chất thải ra từ các công đoạn sản xuất mà không qua xử lý hoặc xử lý không triệt để

Tốc độ công nghiệp hóa và đô thị hóa diễn ra khá nhanh cùng với sự gia tăng dân số gây áp lực ngày càng nặng nề đối với tài nguyên nước trong vùng lãnh thị Đối tượng gây ô nhiễm chủ yếu là hoạt động sản xuất của nhà máy trong các khu công nghiệp, hoạt động làng nghề và sinh hoạt tại các đô thị lớn

Thành phần chủ yếu trong nước thải của các cơ sở công nghiệp như: dệt may, cao su, giấy, mỹ phẩm,… chủ yếu là các chất màu, thuốc nhuộm hoạt tính, các ion kim loại nặng, các chất hữu cơ, Trong đó do tính tan cao nên các thuốc nhuộm

là tác nhân chủ yếu gây ô nhiễm các nguồn nước và hậu quả là tổn hại đến con người và các sinh vật sống Hơn nữa, thuốc nhuộm trong nước thải rất khó phân hủy

vì chúng có độ bền cao với ánh sáng, nhiệt và các tác nhân gây oxy hoá Vì vậy, bên cạnh việc nâng cao ý thức bảo vệ môi trường của con người, siết chặt công tác quản

lí môi trường thì việc tìm ra phương pháp nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng, các hợp chất màu hữu cơ, thuốc nhuộm hoạt tính độc hại ra khỏi môi trường nước có ý nghĩa hết sức to lớn

Trong khoảng 25 năm gần đây, vật liệu cacbon và vật liệu trên cơ sở cacbon vẫn là những vật liệu được sử dụng nhiều nhất để làm vật liệu hấp phụ - xúc tác Vật liệu trên cơ sở cacbon đã có những bước dài, đầu tiên là than hoạt tính, tiếp theo

là ống nano cacbon và hiện nay là graphen Trong những năm gần đây, graphen và vật liệu trên cơ sở graphen nhận được sự quan tâm đặc biệt Kể từ khi lần đầu tiên graphen được giới thiệu về các tính chất điện tử năm 2004, ngày nay graphen và vật liệu trên cơ sở graphen đã trở thành đối tượng được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm

và nghiên cứu rộng rãi từ tính chất điện, điện hóa, quang học, cơ học và khả năng hấp phụ độc đáo của nó Với diện tích bề mặt lớn (giá trị lý thuyết 2630m2/g), tính chất vật lý và hóa học đặc biệt, nó có thể cho phép việc sản xuất vật liệu composit với các đặc tính chưa từng thấy Ngay cả việc sử dụng duy nhất một lớp graphen

như một chất hỗ trợ xúc tác đã được báo cáo và đã đạt được một số kết quả đầy triển vọng Xuất phát từ những lý do trên, trong luận văn này chúng tôi thực hiện đề

tài: “Nghiên cứu tổng hợp và khả năng hấp phụ của graphen oxit dopping kim loại

chuyển tiếp”

3

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về graphen

Trong thời gian gần đây, khoa học công nghệ ngày càng phát triển vật liệu cacbon nano được tìm ra và ứng dụng ngày càng rộng rãi Vào năm 2004, Andre Geim, Konstantin Novoselov và các cộng sự ở trường Đại học Manchester (Anh) và Viện Công nghệ Vi điện tử ở Chernogolovka (Nga) đã thành công trong việc tạo ra được một tấm carbon đơn lớp vô cùng đặc biệt, đơn lớp đó được gọi là graphen Đến năm 2010, các công trình này đã đạt được giải thưởng Nobel vật lý và mở ra một hướng nghiên cứu đột phá về vật liệu graphen

Graphen được quan tâm nghiên cứu rất nhiều do đặc điểm cấu trúc độc đáo

và tính chất vượt trội Hơn nữa, chi phí để sản xuất graphen thấp hơn so với vật liệu nano cacbon khác Vì thế, graphen ngày càng được quan tâm nghiên cứu trong các lĩnh vực khác nhau như linh kiện điện tử, vật liệu cảm ứng, vật liệu xúc tác, xúc tác quang học, tế bào năng lượng mặt trời, tăng cường tia Raman, tổng hợp hình ảnh phân tử và ứng dụng trong y học Đặc biệt, graphen được chú ý như vật liệu hấp phụ

- xúc tác để xử lý các ion kim loại và các chất hữu cơ độc hại trong nước thải

1.1.2 Cấu trúc của graphen

Hình 1.0 Các liên kết của mỗi nguyên tử cacbon trong mạng graphen

Về mặt cấu trúc màng graphen được tạo thành từ các nguyên tử carbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn gọi là cấu trúc tổ ong [6] Trong đó, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử cacbon gần nhất bằng liên kết π- π, tương ứng với trạng thái lai hoá sp2 Khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon gần nhất là 0,142nm Theo nguyên lí Pauli, lai hóa sp2

sẽ đặc trưng cho mức độ bền vững trong cấu trúc phẳng của màng graphen Opitan p còn lại nằm vuông góc với cấu trúc phẳng của màng, xen phủ bên hình thành liên kết π,

và mức năng lượng này chưa được lấp đầy nên gọi là các opitan không định xứ, chính nó đã đóng vai trò quan trọng hình thành nên các tính chất điện khác thường của graphen (hình 1.0)

1.1.3 Một số tính chất của vật liệu graphene

1.1.3.1 Tính chất điện – điện tử

Graphen có độ linh động điện tử cao (~ 15.000 cm2/ V.s ở nhiệt độ phòng [28], trong khí đó Si ~ 1400 cm2/ V.s, ống nano các bon ~ 10.000 cm2/V.s, bán dẫn hữu cơ (polymer, oligomer) < 10 cm2/ V.s

là vật chất có điện trở suất thấp nhất ở nhiệt độ phòng

tử ngày càng được thu nhỏ và mật độ mạch tích hợp ngày càng tăng thì yêu cầu tản nhiệt cho các linh kiện càng quan trọng Với khả năng dẫn nhiệt tốt, graphene hứa hẹn sẽ là một vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng tương lại

Bảng 1.2 Độ dẫn nhiệt của một số vật liệu

1.1.4 Phương pháp tổng hợp graphen

1.1.4.1 Phương pháp tách lớp vi cơ học của graphit

Các lực cơ học tác động từ bên ngoài để tách graphit dạng khối thành các lớp graphen với năng lượng 2eV/nm2, độ lớn lực 300nN/µm2 Đây là lực khá yếu và đạt được khi cọ sát mẫu graphit trên bề mặt của đế SiO2 hay dùng băng keo dính

Năm 2004, Andre K Geim và Kostya Novoselov tại đại học Manchester tình

cờ đã dán những mảnh graphit trên miếng băng keo, gập dính nó lại, rồi kéo giật ra, tách miếng graphit làm đôi [23] Họ cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi miếng graphit trở nên thật mỏng, sau đó đưa những lớp này lên trên một chất nền silicon Những mảnh đó có thể có bề dày bằng đường kính của nguyên tử cacbon, nó chính

là graphen (hình1.1)

Hình 1 1 Phương pháp tách lớp graphit bằng băng dính

Ưu điểm: ít tốn kém, dễ thực hiện và không cần những thiết bị đặc biệt

Nhược điểm: Kết quả không ổn định, màng tạo nên không phẳng, không phù hợp chế tạo số lượng lớn, dễ có lượng tạp chất nhỏ bám trên bề mặt graphen

1.1.4.2 Phương pháp epitaxy

Epitaxy là phương pháp tạo màng đơn tinh thể trên mặt của một đế tinh thể

Có hai cơ chế được nghiên cứu:

Cơ chế phân hủy nhiệt của một số cacbua kim loại thường được tiến hành với

đế silic cacbua ở nhiệt độ cao từ 1300oC - 1650oC Khi nhiệt độ được nâng đủ cao các nguyên tử Si sẽ thăng hoa, các nguyên tử cacbon còn lại trên bề mặt sẽ được sắp xếp và liên kết lại trong quá trình graphit hóa ở nhiệt độ cao (hình 1.2)

Hình 1 2.Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC

Cơ chế mọc màng đơn tinh thể của graphen trên đế kim loại (Ni, Cu,…) và

đế cacbua kim loại bởi sự lắng đọng hơi hóa chất của các hydrocarbon (CVD) [9] Đầu tiên các đế được nung đến nhiệt độ cao (~1000oC) để loại bỏ oxit, sau đó dòng khí loãng hydrocarbon được đưa vào, ở nhiệt độ cao các hydrocacbon sẽ bị phân hủy và lắng đọng lại trên bề mặt đế, hệ thống được làm lạnh nhanh để các nguyên

tử carbon phân tách trên bề mặt và hình thành màng graphen

Ưu điểm: Chế tạo được diện tích lớn (~1cm2), độ đồng đều màng cao, chất lượng tốt, thích hợp để tạo nên các bán dẫn loại n, loại p

Nhược điểm: Khó kiểm soát hình thái học và năng lượng bám dính ở nhiệt độ cao Do thiết bị và đế chất lượng cao nên sản phẩm có giá thành cao

1.1.4.3 Phương pháp hóa học

Đây là một phương pháp ưu việt để tạo ra những tấm graphe Graphit bị oxi hóa, đem siêu âm hay vi sóng sẽ tách lớp tạo thành oxit graphen Chúng được khử hóa học với một số tác nhân như hydrazin[9], natri borohydrat[14] để tạo ra graphen

9

Hình 1.3.Quá trình oxi hóa từ graphit thành oxit graphen (a) và quá trình khử oxit

graphen bằng hydrazine (b) được đề xuất[11]

Ngoài ra, quá trình khử nhiệt cũng là một phương pháp để khử oxit graphen thành graphen đang được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm nghiên cứu Mặc dù phương pháp epitaxy và CVD tổng hợp nên các lớp graphen chất lượng cao nhưng không được tiến hành phổ biến vì hiệu suất thấp, nhiệt độ của quá trình khá cao (>1000oC), thiết bị hiện đại, giá thành cao Trong khi đó phương pháp hóa học tạo thành chất trung gian là oxit graphit được cho là khả thi nhất Phương pháp này có thể tạo ra lượng graphen lớn, chất lượng tương đối cao và đặc biệt là giá thành sản xuất thấp dễ dàng chấp nhận được

1.2 Giới thiệu chung về oxit graphen

Vì có cấu trúc dạng màng rất linh hoạt, graphen có khả năng thay đổi hoặc chức hóa khung cacbon để hình thành vật liệu composit mới có nhiều ứng dụng Khi các nguyên tử cacbon lai hóa sp2

trong các lớp graphen bị oxi hóa chuyển lên cacbon sp3, xuất hiện các nhóm chức bề mặt như –COOH, -OH, -C-O-C-, -C=O,

đó là một dạng biến đổi của graphen, được gọi là oxit graphen (kí hiệu là GO) [11]

GO là một chất rắn màu nâu xám với tỉ lệ C:O trong khoảng 2:1 và 2:9 có khả năng phân tán tốt trong nước và nhiều dung môi khác, do đó, nó là một tiền chất

để sản xuất các vật liệu tổng hợp dựa trên graphen GO xuất hiện lần đầu tiên cách đây hơn 150 năm, nó được tạo ra bằng cách oxi hóa than chì nhờ các tác nhân oxi hóa mạnh là KClO3 và HNO3 Vào năm 2004, khi xuất hiện graphen thì vật liệu này bắt đầu được gọi là oxit graphen

Theo quan điểm hóa học thì dường như không có nhiều sự phân biệt giữa hai khái niệm này, tuy nhiên, hiểu chính xác hơn thì oxit graphen chính là một đơn lớp của oxit graphit (cũng tương tự như graphen là đơn lớp của graphit) Oxit graphen với tính chất cơ bản giống như graphen nên đã được nhiều nhóm nghiên cứu làm chất hấp phụ để loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước

1.2.1 Điều chế oxit graphen

1.2.1.1 Phương pháp siêu âm

Oxit graphit được phân tán trong nước theo tỉ lệ 1mg/ml và sử dụng phương pháp siêu âm để tách lớp thành graphen oxit Kết quả tương tự khi pha phân tán là các dung môi như: N,N-dimetylfomit (DMF), N-metyl-2-pyrolidon (NMP), tetrahydrofuran (THF) và etilen glycol Đó là do sự ion hóa của nhóm axit cacboxylic và phenolic hydroxyl Sự phân tán ổn định của oxit graphen trong nước không chỉ do tính ưa nước mà còn do lực đẩy tĩnh điện của nó

1.2.1.2 Phương pháp vi sóng

Ngoài ra còn có thể tách lớp oxit graphit để tạo thành oxit graphen bằng phương pháp vi sóng, hỗn hợp được đặt trong lò vi sóng với công suất 700W trong

1 phút, nhiệt độ tăng lên đột ngột làm tăng tốc độ phân hủy các nhóm chức đặc biệt

là các vị trí epoxy và hydroxyl trên oxit graphit với tốc độ khuếch tán của khí bay

ra, do đó áp lực vượt quá lực van der Waals liên kết giữa chúng khiến các lớp sẽ được tách ra và tạo thành oxit graphen

Hình 1.4.Cơ chế đề nghị của quá trình tổng hợp oxit graphen và graphen

1.2.2 Tâm hoạt động của graphen và oxit graphen

Các hợp chất hữu cơ được hấp phụ trên vật liệu cấu trúc nano không qua liên kết cộng hóa trị mà là những tương tác như: tương tác điện tử, liên kết hydro, sự xếp

11

chồng liên kết π- π, lực phân tán, liên kết cho - nhận và hiệu ứng kị nước [12] Với graphen, hệ thống điện tử π bất đối xứng tạo liên kết tương tác π- π của sự chồng xếp với một số chất hữu cơ có chứa vòng thơm Liên kết π cũng đóng góp vào quá trình hấp phụ Với oxit graphen mang nhiều nhóm chức nên hình thành các liên kết hydro hay sự tương tác điện tử với các hợp chất hữu cơ có chứa oxi và nitơ

Quá trình hấp phụ các ion kim loại trên oxit graphen thường không phụ thuộc vào lực ion mà phụ thuộc nhiều vào pH [16] Mặt khác, giá trị pH cao có lợi cho việc ion hóa của các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt oxit graphen Do điện tử trên bề mặt oxit graphen là âm nên sự tương tác tĩnh điện giữa các ion kim loại và oxit graphen trở nên mạnh hơn Mặt khác, với giá trị pH cao, các hydroxit kim loại

có thể hình thành kết tủa hay nhóm anion sẽ chiếm ưu thế Thật là khó để hấp phụ các anion trên oxit graphen do sự tích điện bề mặt của oxit graphen là âm, vì vậy giá trị pH cần lựa chọn một cách cẩn thận để có được hiệu quả cao Ngoài ra sự hấp phụ các kim loại trên oxit graphen không chỉ phụ thuộc vào pH hay tồn tại ion kim loại

mà còn của các chất hữu cơ

1.3 Vật liệu dựa trên cơ sở graphen

Graphen và oxit graphen có cấu trúc dạng tấm, diện tích bề mặt lớn có thể kết hợp với nhiều thành phần khác nhau để tạo lên vật liệu composit có các tính chất vô cùng đặc biệt, tạo điều kiện thiết kế và phát triển các thế hệ xúc tác tiếp theo Thông thường thành phần thứ hai là các kim loại, oxit kim loại, polime, hợp chất hữu cơ nhỏ, các vi khuẩn, khung kim loại hữu cơ, hoặc là các vật liệu nano

1.3.1 Các hạt nano kim loại trên nền graphen

Các hạt nano kim loại được đính lên các tấm graphen thường là các hạt nano kim loại như Pt, Pd, Ag, Fe, Cu, Ni, Co được sử dụng để tạo ra các vật liệu composit kim loại/graphen Để đưa các kim loại lên graphen ta cần chú ý đến kích thước các hạt phân phối, bản chất, nồng độ, độ phân tán, thời gian và nhiệt độ lắng đọng Những yêu cầu trên cho phép liên kết cộng hóa trị được hình thành giữa các hạt kim loại với các tấm graphen cho năng suất phân tán cao như hình ảnh dưới đây

Hình 1.5 Ảnh TEM của chất xúc tác Pt-Ru/GO

Người ta thấy rằng oxit graphen có mật độ nano kim loại trên bề mặt tốt hơn rất nhiều so với graphen đã được khử hóa Nhược điểm của việc phủ các hạt nano kim loại lên bề mặt graphen là sự rối loạn liên kết sp2 giữa các nguyên tử cacbon ngoại biên với các nguyên tử cacbon trung tâm của tấm graphen, chính vì lí do đó

mà tính chất của các tấm graphen đã thay đổi khá nhiều

1.3.2 Các hạt oxit kim loại trên nền graphen

Sự phát triển vật liệu composit oxit kim loại/graphen đóng vai trò quan trọng cải thiện ứng dụng nano oxit trong các lĩnh vực khác nhau như năng lượng, thiết bị chuyển đổi và ghi nhớ, nano điện tử, … Ngoài ra các ứng dụng của vật liệu trong lĩnh vực xúc tác đã phát triển vượt bậc trong ứng dụng làm xúc tác quang học Cho đến nay các oxit kim loại đã được tổng hợp trên nền graphen bao gồm TiO2, SnO2, ZnO, MnO2, Fe3O4, Co3O4, SiO2, Cu2O, RuO2, Al2O3, ZnFeO4, BiWO6 và LiFePO4

Một khó khăn quan trọng trong việc tổng hợp vật liệu là phân tán đồng đều các oxit kim loại trên graphen, làm tăng các tính chất quan trọng của vật liệu như tính dẫn điện, quang học và từ tính Nhưng cách phổ biến nhất để tổng hợp ra các vật liệu oxit kim loại/oxit graphen là các muối của kim loại được trộn với GO sau

đó được chuyển đổi sang oxit tương ứng

1.4 Các phương pháp điều chế hệ composit oxit kim loại/oxit graphen

Trong các vật liệu dựa trên cơ sở oxit graphen, do diện tích bề mặt lớn và cấu trúc đặc biệt đã tạo điều kiện thuận lợi cho việc truyền điện tích, các phản ứng oxi hóa – khử cũng như làm tăng cường độ bền cơ học của các composit được sinh ra

Do đó việc gắn thêm các oxit kim loại lên oxit graphen sẽ làm tăng tính hiệu quả của nhiều phản ứng xúc tác và tích lũy năng lượng khác nhau trong các ứng dụng chuyển hóa năng lượng và đặc biệt là xúc tác quang hóa [14]

13

1.4.1 Phương pháp trộn dung dịch

Phương pháp trộn dung dịch là một phương pháp trực tiếp và hiệu quả được

sử dụng rộng rãi để tổng hợp các composit oxit kim loại/oxit graphen

Peak và các cộng sự đã điều chế được các composit SnO2/oxit graphen bằng phương pháp trộn dung dịch Họ đã tổng hợp sol SnO2 bằng cách thủy phân SnCl4với NaOH và composit TiO2/oxit graphen cũng được tổng hợp bằng cách tương tự

1.4.2 Phương pháp đồng tạo phức

Nguyên tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phức cùng nhau với phối tử trong dung dịch Sau đó tiến hành phân huỷ nhiệt phức chất có thành phần hợp thức mong muốn Phương pháp này đạt được sự phân bố lý tưởng các cấu tử trong hệ phản ứng vì trong mạng lưới tinh thể của phức rắn đã có sự phân

bố hoàn toàn có trật tự của các ion

Ưu điểm: Trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp các phức chất) đã bảo đảm tỷ lệ hợp thức của các cấu tử đúng như trong vật liệu mong muốn Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp đồng tạo phức là việc tìm các phức chất đa nhân không dễ dàng và công việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều phối tử đắt tiền

1.4.3 Phương pháp đồng kết tủa

Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng do đó có thể điều chế được vật liệu mong muốn ở điều kiện nhiệt độ nung thấp

Một điều quan trọng là trong điều kiện nghiêm ngặt kết tủa sẽ có thành phần mong muốn Một số hoá chất làm môi trường cho quá trình kết tủa như: Na2CO3, NaOH, NH3 …

Phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm sau:

- Cho sản phẩm tinh khiết

- Tính đồng nhất của sản phẩm cao

- Thay đổi các tính chất của vật liệu thông qua việc điều chỉnh các yếu tố ảnh hưởng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ của sự thuỷ phân, sự kết tinh ảnh hưởng hình thái học, độ lớn và tính chất của các hạt sản phẩm cuối cùng

Một số hợp chất có kích thước nano được điều chế bằng phương pháp này được đưa ra ở bảng sau [3]

Bảng 1 3.Một số hợp chất kích thước nano được điều chế

bằng phương pháp đồng kết tủa

(0C)

Kích thước hạt (nm) SiO2-CaO-P2O5 TEOS, Ca(NO3)2, (NH4)2HPO4 900-1100 30-100 MgFe2O4 FeCl3.6H2O, MgCl2.2H2O 700-800 ≈ 20

Fe3O4 FeCl3.6H2O, FeCl2.4H2O - 8,9-12 CoFe2O4/SiO2 CoCl3.6H2O, FeCl3.6H2O, SiO2 300/2h 18-39

MnxFe3-xO4 MnCl2.4H2O, FeCl2.4H2O, FeCl3 6H2O 510-610 20

Vật liệu tổng hợp được bằng phương pháp này cho kích nhỏ, đồng đều, các tiền chất để tổng hợp đơn giản dễ tìm Tuy nhiên, để tổng hợp vật liệu nào đó, không phải lúc nào cũng lựa chọn được các tiền chất thích hợp

1.4.4 Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là một phương pháp phổ biến để điều chế các cấu trúc oxit kim loại và các màng mỏng với các oxit có tính kiềm và các muối của các kim loại làm tiền chất mà diễn ra một loạt các phản ứng thủy phân và trùng ngưng Sol-gel được sử dụng để gắn các cấu trúc nano TiO2 và Fe3O4 lên trên màng GO

Một ví dụ với TiO2, tiền chất thường được sử dụng là TiCl3, titanium isopropoxit và titan butoxit Đây là những chất mà tạo ra các mầm nano, các tiểu phần tử nano hoặc các khung dạng tổ ong của TiO2, điều này tùy thuộc vào các điều kiện thí nghiệm khác nhau Khi cho TiO2 bao phủ đồng đều và gắn chặt với các lớp

GO nằm ở dưới giúp cho sự lai hóa của các tinh thể nano TiO2/GO diễn ra một cách

dễ dàng (hình 1.6) Chính nhờ quá trình lai hóa này mà composit TiO2/GO có nhiều ứng dụng khác nhau, đặc biệt là ứng dụng trong xúc tác quang

15

Hình 1.6.Tổng hợp tinh thể nano TiO 2 trên bề mặt lớp GO

(a) Hình ảnh AFM của lớp GO mới được sinh ra;

(b) Hình ảnh SEM của các tiểu phần tử nano phát triển trên bề mặt lớp GO sau bước phản ứng thủy phân đầu tiên;

(c) Hình ảnh SEM của tinh thể nano TiO2 bề mặt lớp GO sau khi xử lý thủy nhiệt lần 2 Thang tỷ lệ là 100 nn

Ngay cả khi bề mặt được làm nhẵn một cách cẩn thận thì nó cũng không thực

sự bằng phẳng trên phương diện vi cấu trúc Thực ra trên bề mặt của nó luôn tồn tại những vùng bất thường với những vết gấp, khe nứt…không đồng nhất hình học Những vùng này thường tồn tại những trường lực dư Đặc biệt, các nguyên tử bề

mặt của chất rắn có thể hấp dẫn các nguyên tử hay phân tử trong pha khí hay pha lỏng ở môi trường xung quanh Tương tự như thế, bề mặt của tinh thể hoàn thiện cũng tồn tại những trường lực không đồng nhất do cấu trúc nguyên tử trong tinh thể Những bề mặt như thế tồn tại những trung tâm hay tâm hoạt tính có khả năng hấp phụ cao

Rõ ràng, chất hấp phụ có bề mặt càng phát triển thì khả năng hấp phụ càng tốt Với chất hấp phụ có bề mặt càng phân cực thì khả năng hấp phụ các chất phân cực tốt hơn trong trường hợp chất đó có bề mặt kém phân cực Để có thể so sánh khả năng hấp phụ giữa các chất người ta sử dụng khái niệm bề mặt riêng, đó là diện tích bề mặt của chất hấp phụ tính cho một gam chất hấp phụ (m2/g) Ví dụ: bề mặt riêng của silicagel có thể từ 200-700 m2/g, zeolit từ 500-800 m2/g…Trong hấp phụ, các phân tử (nguyên tử hoặc ion) của chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt chất hấp phụ bằng các lực tương tác khác nhau Tuỳ thuộc vào kiểu lực hấp phụ, người ta chia thành 2 dạng hấp phụ sau: hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học

1.5.2 Phân loại các dạng hấp phụ

* Hấp phụ vật lý (HPVL)

Sự hấp phụ vật lý do các lực van der Walls tương tác giữa các phân tử (hoặc các nhóm phân tử), lực này yếu dần và giảm rất nhanh theo khoảng cách giữa các phân tử Thường thì năng lượng tương tác Ea giữa chất hấp phụ (chất rắn) và chất bị hấp phụ (các khí) chỉ cao hơn một ít hoặc xấp xỉ với năng lượng hoá lỏng El của khí đó HPVL

là không đặc trưng và đôi khi tương tự như quá trình ngưng tụ Các lực hấp dẫn các phân tử chất lỏng, khí (hơi) đến bề mặt là tương đối yếu và nhiệt toả ra trong quá trình hấp phụ tương đương độ lớn với nhiệt toả ra trong quá trình ngưng tụ, khoảng chừng 0,5÷5 kcal/mol Cân bằng giữa bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ thường nhanh chóng đạt được và thuận nghịch, bởi vì năng lượng đòi hỏi cho quá trình này là nhỏ Năng lượng hoạt hoá đối với quá trình HPVL thường không lớn hơn 1 kcal/mol do các lực liên quan đến quá trình HPVL là yếu (chủ yếu là lực van der Walls)

HPVL không những phụ thuộc nhiều vào tính dị thường (irregularities) của

bề mặt mà còn phụ thuộc vào diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ Tuy vậy, phạm

vi hấp phụ không bị giới hạn đến lớp hấp phụ đơn phân tử trên bề mặt, đặc biệt lân cận nhiệt độ ngưng tụ Khi các lớp phân tử hấp phụ lên bề mặt vật rắn, quá trình này

17

tiến triển và trở nên giống như quá trình ngưng tụ Nghiên cứu quá trình HPVL có ý nghĩa trong việc nghiên cứu tính chất vật lý của vật liệu Các vấn đề về diện tích bề mặt, phân bố kích thước lỗ, tính chất xốp của vật liệu điều có thể tính toán được bằng cách đo HPVL

* Hấp phụ hoá học (HPHH)

HPHH rất đặc trưng và liên quan đến các lực tương tác mạnh hơn nhiều so với trong HPVL (lực liên kết hoá học) Theo những công trình nghiên cứu đầu tiên của Langmuir, các phân tử bị hấp phụ và được giữ lại trên bề mặt bằng lực hoá trị giống như loại lực tương tác xẩy ra giữa các nguyên tử trong phân tử

Có hai loại HPHH [51]: HPHH hoạt động (Activated chemisorption) và ít phổ biến hơn là HPHH không hoạt động (Nonactivated chemisorption) Trong HPHH hoạt

động, tốc độ biến đổi theo nhiệt độ với năng lượng hoạt hoá tuân theo phương trình Arrhenius Tuy nhiên trong một vài hệ, hấp phụ hoá học xẩy ra vô cùng nhanh, nên giả thiết rằng năng lượng hoạt hoá bằng zero, trường hợp này gọi là HPHH không hoạt động Loại hấp phụ này thường được tìm thấy trong quá trình hấp phụ pha khí

và rắn ở giai đoạn đầu của quá trình, trong khi đó giai đoạn sau thì chậm và phụ thuộc vào nhiệt độ (HPHH hoạt động)

Một cách gần đúng, tương quan định tính giữa nhiệt độ và lượng chất bị hấp phụ (cả vật lý và hoá học) được chỉ trên hình 1.7

Hình 1.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL và HPHH hoạt động

Ở nhiệt độ thấp, quá trình HPVL xảy ra Khi nhiệt độ tăng, sự HPVL giảm Khi nhiệt độ tiếp tục tăng lên, lượng HPHH trở nên chiếm ưu thế bởi vì tốc độ của

nó đủ lớn để một lượng đáng kể được hấp phụ trong một thời gian vừa phải nào đó

Trong một thí nghiệm hấp phụ cân bằng, đường cong hấp phụ thường tăng khi nhiệt

độ tăng từ giá trị cực tiểu Tuy nhiên, khi nhiệt độ tiếp tục tăng, giá trị cân bằng của HPHH hoạt động đạt đến giá trị cực đại, và sau đó giảm Ngay tại nhiệt độ cao, tốc

độ của quá trình hấp phụ tương đối cao nên dễ dàng đạt đến cân bằng Vì vậy đường cong nét liền biểu thị lượng hấp phụ gần như tiệm cận với giá trị cân bằng của quá trình HPHH hoạt động Một đặc trưng khác của HPHH là độ dày của nó không lớn hơn độ dày tương ứng của đơn lớp Giới hạn này là do lực liên kết hoá học giữa các nguyên tử trên bề mặt giảm nhanh theo khoảng cách Lực này trở nên rất nhỏ để tạo thành hợp chất hấp phụ khi khoảng cách từ bề mặt lớn hơn khoảng cách một liên kết thông thường

1.5.3 Sự hấp phụ trong môi trường nước

Trong nước, tương tác giữa một chất bị hấp phụ và chất hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấp phụ, và chất bị hấp phụ Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước, tính kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước So với hấp phụ trong pha khí, sự hấp phụ trong môi trường nước thường có tốc độ chậm hơn nhiều Đó là do tương tác giữa chất bị hấp phụ với dung môi nước và với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử chất tan rất chậm

Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi bản chất chất bị hấp phụ (các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân ly khác nhau ở các giá trị

pH khác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt của chất hấp phụ Ngoài ra xét đến các chất hữu cơ thì trong môi trường nước, các chất hữu

cơ có độ tan khác nhau khả năng hấp phụ trên vật liệu hấp phụ đối với các chất hữu cơ có độ tan cao sẽ yếu hơn với các chất hữu cơ có độ tan thấp hơn Như vậy

từ độ tan của chất hữu cơ chúng ta có thể đánh giá khả năng hấp phụ của chúng trên vật liệu hấp phụ

19

Trong pha lỏng người ta thường gặp các trường hợp hấp phụ sau:

- Hấp phụ các chất tan trên bề mặt phân cách pha lỏng-khí; lỏng-lỏng

- Hấp phụ các chất tan trên bề mặt chất rắn tiếp xúc với pha lỏng

Sự hấp phụ xảy ra trên bề mặt pha rắn trong dung dịch phức tạp hơn nhiều so với trong pha khí Bởi vì, các phân tử dung môi có thể hấp phụ cạnh tranh với các phân tử chất tan: chất tan gồm các phân tử trung hoà điện tích hoặc các tiểu phân mang điện (chất điện ly)

Tóm lại, quá trình hấp phụ chất khí (hơi), lỏng trên bề mặt là HPVL hay HPHH phụ thuộc vào bản chất chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, vào nhiệt độ của quá trình hấp phụ

Bảng 1.4 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học Thông số Hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học

Khá lớn, khoảng từ 40÷80 kj/mol, gần bằng nhiệt của phản ứng hoá học

Tốc độ, năng lượng hoạt

Chậm, E khá lớn và ~ E của phản ứng hoá học

Lượng chất bị hấp phụ Có thể tạo thành nhiều lớp

(đa lớp)

Xảy ra ít và thường không hơn

1 lớp trên bề mặt chất hấp phụ (đơn lớp)

Trạng thái chất bị hấp phụ

Trạng thái và tính chất hoá

lý của chất bị hấp phụ không thay đổi (lực van der Walls)

Trạng thái chất bị hấp phụ thường bị thay đổi Ví dụ: Sự hấp phụ O2 trên kim loại

Sự chọn lọc hấp phụ

Không có sự chọn lọc, tất cả

bề mặt rắn đều có khả năng hấp phụ

Có tính chọn lọc cao, phụ thuộc vào tính chất bề mặt của xúc tác

và tính chất của chất bị hấp phụ

Ý nghĩa Xác định tính chất bề mặt,

độ “xốp” (rỗng)

Xác định tâm xúc tác và đánh giá động học phản ứng bề mặt

1.5.4 Quang phân hủy các hợp chất ô nhiễm

Bảng 1.5 Trình bày một số báo cáo gần đây về cách điều chế và ứng dụng của vật liệu tổng hợp dựa trên graphen trong việc xử lý môi trường loại bỏ các hợp chất hữu cơ

Vật liệu Cách chế tạo vật liệu Chất gây ô nhiễm

TiO2/GO TiO2 phân tán trong axit oleic ở nhiệt độ thấp Xanh metylen

Phương pháp thủy nhiệt để trộn hỗn hợp trên với GO phân tán trong tolen

TiO2/ Trộn GO, nước và natri đođexylsulfat, sau đó Methyl da cam Graphen thêm từ từ hỗn hợp TiCl3, Na2SO4 và H2O2

CoFe2O4/ Sử dụng phương pháp thủy nhiệt với hỗn hợp Phenol

Graphen GO được phân tán trong ethanol với Co2+, Fe3+

MnFe2O4/ Hỗn hợp GO phân tán trong dung dịch Xanh metylen Graphen Mn(NO3)2 và Fe(NO3)3 trong etanol với tỉ lệ

pH phù hợp và sử dụng phương pháp thủy nhiệt

Graphen là chất bán dẫn n với diện tích bề mặt lớn, tính dẫn điện tốt và các electron di chuyển nhanh Việc hợp nhất 2 thành phần (ví dụ như oxit kim loại, các hạt nano kim loại) từ những tác động qua lại lẫn nhau và sắp xếp dải đều trên graphen hay trên GO đã xuất hiện các tính chất đặc biệt, có thể ứng dụng làm chất xúc tác, đặc biệt là xúc tác quang Hiệu suất của các vật liệu tổng hợp dựa trên graphen được cải thiện có thể làm tăng hiệu quả di chuyển của các electron cảm quang và làm giảm sự kết hợp trở lại của các electron

Vật liệu TiO2/graphen được coi là xúc tác quang hóa phổ biến nhất trong việc làm giảm hoạt tính của các gốc hóa trị II và các chất gây ô nhiễm Nguyên nhân là

do TiO2 có kích thước nano nên diện tích bề mặt tiếp xúc lớn và graphen đồng nhất

có khả năng dẫn điện tốt Vì vậy điện trở tích điện và tốc độ kết hợp lại của điện

21

tích giảm Điều này cho thấy hoạt tính quang hóa tăng lên là do sự hấp phụ và sự chuyển động nhanh của electron khi có mặt graphen Do đó vật liệu hấp thu một phần lớn năng lượng quang hóa, dẫn đến gốc OH. được tạo ra nhiều hơn TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy Hình dạng và cách sắp xếp của các hạt TiO2 nano trên graphen có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính quang hóa của vật liệu TiO2/graphen

Hình 1 8 Hoạt tính xúc tác quang của hệ TiO 2 /GO (a) và cơ chế (b)

Ngoài các vật liệu TiO2/graphen, nhiều chất xúc tác quang hóa biến tính khác cũng được nghiên cứu như Au/GO, ZnO/graphen, XFe2O4/graphen (X = Zn, Mn, Co), Cu/rGO, CuO/graphen, Mn2O3/graphen, SiC/graphen, CdS/graphen,…

1.6 Nước thải dệt nhuộm

1.6.1 Nguồn phát sinh nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm

Ngành dệt nhuộm là một trong những ngành quan trọng và có từ lâu đời vì

nó gắn liền với nhu cầu cơ bản của loài người là may mặc Sản lượng dệt trên thế giới ngày càng tăng cùng với gia tăng về chất lượng sản phẩm, đa dạng về mẫu mã, mầu sắc của sản phẩm Chẳng hạn ở Ấn Độ, hàng năm sản xuất khoảng 4000 triệu mét vải với lực lượng lao động của ngành xấp xỉ 95 vạn người trong 670 xí nghiệp

Ở Việt Nam, ngành công nghiệp dệt may đang trở thành một trong những ngành mũi nhọn trong các ngành công nghiệp, mục tiêu của ngành là đến năm 2010 sản xuất 1 tỷ mét vải

Nguồn nước thải phát sinh trong công nghệ dệt nhuộm là từ các công đoạn

hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất, trong đó lượng nước thải chủ yếu do quá trình giặt sau mỗi công đoạn Nhu cầu sử dụng nước trong nhà máy dệt nhuộm rất lớn và thay đổi theo mặt hàng khác nhau Nhu cầu sử dụng nước cho 1 mét vải

nằm trong phạm vi từ 12 - 65 lít và thải ra từ 10 - 40 lít Vấn đề ô nhiễm chủ yếu trong ngành dệt nhuộm là ô nhiễm nguồn nước

Quá trình xử lý hóa học vật liệu gồm xử lý ướt và xử lý khô Xử lý ướt gồm:

xử lý trước, tẩy trắng, làm bóng nhuộm, in hoa Công đoạn xử lý ướt sử dụng nhiều nước, nói chung để xử lý hoàn tất 1kg hàng dệt cần 50-300 lít nước tùy chủng loại vật liệu và máy móc thiết bị Hầu hết lượng nước này cỡ 88,4% sẽ thải ra ngoài, 11,6% lượng nước bay hơi trong quá trình gia công

Bảng 1.6 Các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải công nghiệp dệt nhuộm

Sản xuất vải sợi bông Sản xuất vải sợ pha

(tổng hợp/ bông/ visco)

Sản xuất vải sợi len và pha (tổng hợp/ len)

Nấu- tẩy trắng Nấu- tẩy trắng Tẩy trắng (nếu yêu cầu)

Các chất gây ô nhiễm chính trong nước thải của công nghiệp dệt nhuộm bao gồm: Các tạp chất tách ra từ vải sợi như dầu mỡ, các hợp chất chứa nitơ, pectin, các chất bụi bẩn dính vào sợi (trung bình chiếm 6% khối lượng xơ sợi) Các hoá chất sử dụng trong quy trình công nghệ như hồ tinh bột, H2SO4, CH3COOH, NaOCl, H2O2,

Na2CO3, Na2SO3… Các loại thuốc nhuộm, các chất trợ, chất ngấm, chất cầm màu, chất tẩy giặt Lượng hoá chất sử dụng với từng loại vải, từng loại màu thường khác nhau và chủ yếu đi vào nước thải của từng công đoạn tương ứng

1.6.2 Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải nhuộm nhiễm các hợp chất azo

1.6.2.1 Các phương pháp xử lý truyền thống

* Phương pháp hấp phụ [1]

Phương pháp hấp phụ được dùng để phân hủy các chất hữu cơ không hoặc khó phân hủy sinh học Trong công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm, thường dùng chúng để khử màu nước thải dệt nhuộm hòa tan và thuốc nhuộm hoạt tính

Cơ sở của quá trình là sự hấp phụ chất tan lên bề mặt chất rắn (chất hấp phụ), sau đó giải hấp để tái sinh chất hấp phụ

23

Các chất hấp phụ thường được sử dụng là than hoạt tính, than nâu, đất sét, magie cacbonat Trong số đó, than hoạt tính hấp phụ hiệu quả nhất là do có bề mặt riêng lớn 400 - 1500 m2/g Nhu cầu lượng than hoạt tính để xử lý chất thải màu là khác nhau, trong đó có sự tổn thất do quá trình hoạt hóa nhiệt cho than

Phương pháp này có nhiều ưu điểm nhưng không kinh tế nên không được sử dụng rộng rãi

* Phương pháp oxy hóa [1]

Cơ sở của phương pháp này là dùng các chất oxy hóa mạnh để phá vỡ một phần hay toàn bộ phân tử thuốc nhuộm chuyển thành dạng đơn giản khác Các chất oxy hóa thường dùng gồm O3, H2O2, Cl2

Ozôn là chất oxy hóa mạnh, được dùng để phá hủy các hợp chất hữu cơ đặc biệt là các hợp chất màu azo có mặt trong nước thải dệt nhuộm Ưu điểm của nó là

dễ tan trong nước, tốc độ phản ứng nhanh, xử lý triệt để, không tạo bùn cặn, cải thiện phân giải vi sinh, giảm chỉ số COD của nước Ozôn có thể sử dụng đơn lẻ hay kết hợp với hydroperoxit, tia tử ngoại, siêu âm, hấp phụ than hoạt tính để phá huỷ nhiều thuốc nhuộm azo như: N-rot-green, N- orange và indigo rabinol

Hydroperoxit cũng là một chất oxy hóa mạnh, có khả năng oxy hóa nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ Tuy nhiên nếu phản ứng oxy hóa chỉ bằng hydroperoxit không đủ hiệu quả để oxy hóa các chất màu có nồng độ lớn Sự kết hợp giữa H2O2

và FeSO4 tạo nên hiệu ứng Fenton, cho phép khoáng hóa rất nhiều hợp chất hữu cơ

và nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau (hoạt tính, trực tiếp, bazơ, axit và phân tán), làm giảm chỉ số COD của nước

Các chất chứa clo hoạt tính (NaClO, Cl2, …) có thể xử lý nhiều thuốc nhuộm khác nhau tương đối hiệu quả, tuy nhiên nó cũng có các hạn chế nhất định Các nghiên cứu của Hamada và cộng sự đã chỉ ra rằng việc xử lý các chất màu họ azo có thể được oxy hóa nhờ natri hypoclorơ (NaClO), nhưng sau khi phá hủy các hợp chất hữu cơ, các halogen dễ dàng hình thành các trihalogenmetan và gây ô nhiễm môi trường thứ cấp [15]

1.6.2.2 Các phương pháp oxy hoá tiên tiến

Quá trình oxy hóa tiên tiến là một trong các phương pháp hiệu quả nhằm xử

lý các chất hữu cơ gây ô nhiễm, đặc biệt là các chất độc hại có nồng độ cao, khó phân hủy bằng các phương pháp hóa, lý và vi sinh truyền thống

Quá trình oxy hóa tiên tiến là nh ng quá trình phân hủy dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl ̇OH được tạo ra trong môi trường lỏng ngay trong quá trình xử

lý Các gốc hydroxyl rất hoạt hóa và là tác nhân oxy hóa gần như mạnh nhất từ trước đến nay (Eo

= +2,8V), chỉ đứng sau flo (Eo = +2,87 V)

Đặc tính của các gốc tự do là trung hòa về điện Mặt khác, các gốc này không tồn tại sẵn trong môi trường như những tác nhân oxy hóa thông thường, mà được sản sinh ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn, khoảng vài nghìn giây nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng

Bảng 1.7 Điện thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa mạnh trong môi trường lỏng

Đặc điểm nổi trội của phương pháp oxy hóa tiên tiến là các gốc hydroxyl tạo

ra có khả năng phản ứng nhanh và không chọn lọc với hầu hết các hợp chất hữu cơ (hằng số tốc độ phản ứng trong khoảng 107

và 1010 mol-1.l.s-1) Đặc tính oxy hóa không chọn lọc này vô cùng quan trọng, cho phép mở rộng phạm vi áp dụng của phương pháp với các nước thải không đồng nhất, chứa các hợp chất ô nhiễm khác nhau Khả năng hoạt hóa nhanh phù hợp với thời gian sống ngắn và nồng độ tức thời thấp của các gốc tự do hydroxyl Đặc biệt, phản ứng của gốc hydroxyl với các anken và các hợp chất thơm rất nhanh, hằng số tốc độ phản ứng trong khoảng 108

-1010 mol-1.l.s-1 , do đó các gốc hydroxyl này cho phép khoáng hóa các chất hữu cơ ô nhiễm, khó phân hủy sinh học trong thời gian từ vài phút đến vài giờ Các gốc hydroxyl có thể được hình thành bằng các phương pháp khác nhau như được mô tả trên hình 1.8

25

Các quá trình oxy hóa tiên tiến được phân loại dựa vào trạng thái pha (đồng thể hoặc dị thể) hoặc dựa vào phương pháp tạo gốc hydroxyl (phương pháp hóa học, quang hóa, điện hóa…)

Hiệu quả của quá trình xử lý các chất ô nhiễm phụ thuộc vào rất nhiều thông

số như nồng độ tác nhân oxy hóa, cường độ ánh sáng UV, pH, nhiệt độ… cũng như thành phần của môi trường cần xử lý Ngoài ra, hiệu quả của quá trình oxy hóa có thể bị ảnh hưởng do sự tiêu thụ gốc hydroxyl của các hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ có mặt trong môi trường Hằng số tốc độ phản ứng giữa gốc hydroxyl với cacbonat và bicacbonat lần lượt là 1,5.107

và 4,2.108 mol-1.l.s-1 [20]

Hình 1 7 Các quá trình hình thành gốc hydroxyl

Nhìn chung các phản ứng của các quá trình oxy hóa tiên tiến tương tự nhau, tuy nhiên hiệu quả xử lý và hiệu quả kinh tế của quá trình phụ thuộc vào phương pháp hình thành gốc *OH và các điều kiện vận hành của hệ thống

CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU

2.1 Nội dung nghiên cứu của luận văn

2.1.1 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng của vật liệu nano composit Fe-Fe3O4-GO, ZnFe2O4-rGO, CoFe2O4/GO

- Nghiên cứu khả năng phân hủy RR195 của vật liệu composit Fe-Fe3O4-GO, ZnFe2O4-rGO, CoFe2O4/GO

2.1.2 Các hóa chất

- GO vi sóng (được điều chế từ Graphit dạng bột (Sigma- Aldrich))

- H2O2 (30%), NaOH (0,1M) , HCl (0,1 M), FeCl3.6H2O, NaBH4 0,15 M , Fe(NO3)3.6H2O, Co(NO3)2.6H2O, C2H5OH, Zn(NO3)2.6H2O , NH4OH 30%

2.2 Tổng hợp vật liệu

Fe3O4-GO được tổng hợp theo qui trình [15] Cân 1 g Fe3O4-GO đã được tổng hợp, phân tán trong 100 ml nước cất với sự có mặt của khí N2 và hỗn hợp được khuấy mạnh trong 30 phút Sau đó nhỏ từ từ một lượng xác định muối FeCl3.6H2O đã được hòa tan trong 100 ml nước cất vào dung dịch Fe3O4/GO đã chuẩn bị trên Sau đó thêm từ từ 100 ml dung dịch NaBH4 0,15 M Kết thúc quá trình khử, hỗn hợp tiếp tục được khuấy trong 2 giờ Quá trình hình thành Fe0 xảy ra theo phản ứng sau:

Sản phẩm của phản ứng được lọc rửa nhiều lần đến pH=7 Vật liệu nano

Fe-Fe3O4-GO được sấy trong tủ sấy chân không ở nhiệt độ 60 oC thời gian 6 giờ

Nano composit Fe/Fe3O4/GO được xác định thành phần cấu trúc mạng tinh thể bằng phương pháp XRD trên máy D8 Advance (Đức) dùng bức xạ của Cu Kα, λ=1,5406 , khoảng quét 2=1-70o, TEM đo trên máy HITACHIH-7500(Japan), với độ phân giải từ 50 nm đến 2 µm, XPS đo trên máy THERMO VG SCIENTIFIC (U,K), MultiLab 2000, FTIR đo trên máy BIO-RAD FTS-3000, BET được đo trên máy ChemBET-3000 của Mỹ

27

Cân một lượng GO phân tán trong 110 ml dung dịch nước cất siêu âm hỗn hợp trong 30 phút để tạo thành dung dịch huyền phù Đổ dung dịch GO đã chuẩn bị

ở trên vào bình cầu 3 cổ sục khí N2 và khuấy Hòa tan 3,03 g Fe(NO3)3.6H2O và 1,09 g Co(NO3)2.6H2O theo tỷ lệ (Fe3+/Co2+ =2:1) trong 100 ml H2O Dung dịch

Fe3+/Co2+ được nhỏ từ từ vào trong dung dịch GO Sau quá trình trao đổi ion, thêm

từ từ NaOH 3M vào dung dịch đến khi pH=12, nhiệt độ lúc này được duy trì ở 80±3

oC Kết thúc thời gian phản ứng (2 giờ) sản phẩm được lọc rửa bằng H2O và

C2H5OH đến pH=7 Sản phẩm CoFe2O4/GO được sấy trong tủ sấy chân không ở nhiệt độ 60 oC thời gian 6 giờ

Nano composit CoFe2O4/GO được đo đạc bằng phương pháp XRD trên máy D8 Advance (Đức) dùng bức xạ của Cu Kα, λ=1,5406 , khoảng quét 2=1-70o, TEM (đo trên máy HITACHI- H-7500 (Nhật), với độ phân giải từ 50 nm đến 2 µm FTIR (đo trên máy FT/IR-4100) Nồng độ RR195 còn lại được xác định bằng phương pháp phổ UV_Vis trên máy LAMBDA 35 UV/Vis

Cân một 225mg GO phân tán trong 110 ml dung dịch nước cất siêu âm hỗn hợp trong 30 phút để tạo thành dung dịch huyền phù Đổ dung dịch GO đã chuẩn bị

ở trên vào bình autoclave và khuấy từ Hòa tan 3,03 g Fe(NO3)3.9H2O và 1,12 g Zn(NO3)2.6H2O trong 110 ml H2O Dung dịch Fe3+/Zn2+ được nhỏ từ từ vào trong dung dịch GO khuấy 30 phút Sau quá trình trao đổi ion, thêm 15ml NH4OH 30% vào dung dịch đến khi pH=10, nhiệt độ lúc này được duy trì ở 80±3 oC Kết thúc thời gian phản ứng (3 giờ) sản phẩm được lọc rửa bằng H2O và C2H5OH đến pH=7 Sản phẩm ZnFe2O4/GO được sấy trong tủ sấy chân không ở nhiệt độ 60 oC thời gian

6 giờ Sau đó, sản phẩm được đem đi nung đến 6500C trong 2h có dòng nito trong suốt quá trình, thiết bị phản ứng được gia nhiệt với tốc độ 10oC/ phút Sau khi hết thời gian phản ứng ngừng gia nhiệt và để nguội từ từ rồi lấy sản phẩm ra khỏi thiết

bị phản ứng thu được ZnFe2O4-rGO

2.3 Phương pháp đo dung lượng hấp phụ

Thực nghiệm: pha nồng độ thuốc nhuộm RR195 (50ppm), l50mg RR195 vào trong bình định mức 1000 ml