Chế tạo xúc tác kim loại trên chất mang cho phản ứng hidro hóa axit levulinic thành gama valerolactone sử dụng axit formic làm nguồn cung cấp hidro

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- Nguyễn Thị Hải Yến CHẾ TẠO XÚC TÁC KIM LOẠI TRÊN CHẤT MANG CHO PHẢN ỨNG HIĐRO HÓA AXIT LEVULINIC THÀNH GAMA – VALEROLACTONE

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Thị Hải Yến

CHẾ TẠO XÚC TÁC KIM LOẠI TRÊN CHẤT MANG CHO PHẢN ỨNG HIĐRO HÓA AXIT LEVULINIC THÀNH GAMA – VALEROLACTONE SỬ

DỤNG AXIT FORMIC LÀM NGUỒN CUNG CẤP HIĐRO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Thị Hải Yến

CHẾ TẠO XÚC TÁC KIM LOẠI TRÊN CHẤT MANG CHO PHẢN ỨNG HIĐRO HÓA AXIT LEVULINIC THÀNH GAMA – VALEROLACTONE SỬ

DỤNG AXIT FORMIC LÀM NGUỒN CUNG CẤP HIĐRO

Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ

Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS PHẠM ANH SƠN

Hà Nội – Năm 2015

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn TS Phạm Anh Sơn đã giao đề tài nghiên cứu và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn này, ThS Kiều Thanh Cảnh đã nhiệt tình hỗ trợ các kỹ thuật thực nghiệm

Em xin chân thành cảm ơn tập thể các thầy cô giáo bộ môn Hóa Vô Cơ – Khoa Hóa Học – ĐH Khoa Học Tự Nhiên, cùng tập thể các bạn trong phòng Vật liệu vô cơ đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em trong thời gian học tập, nghiên cứu

và hoàn thiện luận văn tốt nghiệp này

Hà Nội, tháng 12 năm 2015 Học viên Nguyễn Thị Hải Yến

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

LA: Axit LevuLinic

GVL: gama – valerolactone

FA: Axit Formic

TEM: Transmission Electron Microscopy

GC-MS: Gas chromatography–mass spectrometry

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1: Một số thuộc tính của LA 7

Bảng 2: Một số tính chất của GVL 10

Bảng 3 Lƣợng chất của các tiền chất cho tổng hợp Au trên các chất mang khác nhau 21

Bảng 4 Khối lƣợng các mẫu chất rắn trong dung dịch cho phân tích ICP-MS 22

Bảng 5 Khối lƣợng chất chuẩn GVL, LA, Naphtalen cho dãy dung dịch chuẩn 25

Bảng 6 Các đặc trƣng năng lƣợng liên kết (eV) của peak XPS Au4f 34

Bảng 7 Kết quả phân tích ICP-MS 35

Bảng 8 Sự phụ thuộc của tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol GVL/Naphthalene 37

Bảng 9 Sự phụ thuộc của tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol LA/Naphthalene 38

Bảng 10 Hydro hóa LA theo qui trình 1 trên các hệ xúc tác và thời gian phản ứng khác nhau 40

Bảng 11 Hydro hóa LA theo qui trình 2 trên các hệ xúc tác khác nhau 42

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1: Các hợp phần của lignocellulose 3

Hình 2: Sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành các sản phẩm có giá trị 6

Hình 3: Sơ đồ chuyển hóa các dẫn xuất của lignocellulose thành LA 8

Hình 4: Các dẫn xuất thu được từ axit levulinic 9

Hình 5: Các dẫn xuất thu được từ LA 11

Hình 6: Sơ đồ chuyển hóa GVL thành các hợp chất quan trọng 12

Hình 7: Sắc kí đồ GC điển hình của mẫu chứa đồng thời GVL, LA và naphtalen 27

Hình 8: Phổ khối lượng của GVL 28

Hình 9: Phổ khối lượng của axit levulinic 28

Hình 10: Phổ khối lượng của Naphtalen 29

Hình 11: Giản đồ XRD của mẫu Au/ZrO2 có glyxerol và kết tủa bằng Na2CO3 được sấy ở 100oC (trên) và nung ở 500oC (dưới) 30

Hình 12: Giản đồ XRD của mẫu Au/ZrO2 không sử dụng chất khử và kết tủa bằng Na2CO3 (trên) và NH3 (dưới) 31

Hình 13: Peak XPS của nguyên tố Au trên mẫu vật liệu Au/ZrO2 không sử dụng chất khử glyxerol (trên) và có sử dụng chất khử glyxerol (dưới) 33

Hình 14: Ảnh TEM của mẫu Au/ZrO2 36

Hình 15: Đường chuẩn xác định hàm lượng GVL 37

Hình 16: Đường chuẩn xác định hàm lượng LA 38

Hình 17: Phổ XPS của điện tử Au4f từ mẫu xúc tác Au/ZrO2 thu hồi sau phản ứng 44

MỤC LỤC

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 3

1.1 Sinh khối 3

1.1.1 Định nghĩa, thành phần, và nguồn gốc 3

1.1.2 Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa chất 4

1.2 Axit levulinic 6

1.2.1 Giới thiệu về axit levulinic 6

1.2.2 Điều chế axit levulinic từ các dẫn xuất biomass 7

1.2.3 Ứng dụng của axit levulinic 8

1.3 Gama - valerolactone 10

1.3.1 Giới thiệu về gama - valerolactone: 10

1.3.2 Điều chế GVL từ axit levulinic 11

1.3.3 Tiềm năng ứng dụng của GVL 11

1.3.3.1 Ứng dụng làm dung môi 11

1.3.3.2 Ứng dụng làm nhiên liệu lỏng và phụ gia nhiên liệu 12

1.3.3.3 GVL sử dụng làm chất đầu sản xuất hóa chất khác 13

1.4 Tổng quan về chuyển hóa biomass thành GVL 14

1.4.1 Xúc tác và dung môi trong tổng hợp GVL 14

1.4.2 Nguồn chất khử 17

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 19

2.1 Định hướng nội dung của đề tài 19

2.2 Dụng cụ - Thiết bị: 19

2.3 Hóa chất: 19

2.4 Pha dung dịch: 20

2.5 Quy trình chế tạo xúc tác 20

2.6 Chuẩn bị dung dịch đo ICP-MS 22

2.7 Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu 22

2.7.1 Nhiễu xạ tia X 22

2.7.2 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 23

2.7.3 Phổ khối lượng cảm ứng plasma (ICP-MS) 23

2.7.4 Phổ quang điện tử tia X 24

2.8 Chuẩn bị dung dịch xây dựng đường chuẩn GVL và LA 24

2.9 Qui trình thực hiện phản ứng xúc tác hiđro hóa axit levulinic 25

2.10 Định lượng các chất trong hỗn hợp phản ứng 26

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27

3.1 Xác định thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD) 30

3.2 Xác định trạng thái oxi hóa bằng phổ quang điện tử tia X (XPS) 33

3.1 Xác định hàm lượng Au 35

3.2 Kết quả đo TEM 36

3.3 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ GVL và LA 36

3.4 Hydro hóa LA để tạo thành GVL 39

3.5 Đánh giá trạng thái tâm xúc tác sau phản ứng 44

KẾT LUẬN 45

TÀI LIỆU THAM KHẢO 46

PHỤ LỤC

1

LỜI MỞ ĐẦU

Sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực công nghiệp và giao thông vận tải trên toàn thế giới đã dẫn đến sự gia tăng mạnh mẽ nhu cầu nhiên liệu Hiện nay hơn 84% nhu cầu nhiên liệu của loài người dựa trên việc sử dụng các nguồn nhiên liệu hóa thạch không tái tạo được (dầu 34%, gas 28%, than đá 22%), nhưng các nguồn nhiên liệu này có hạn và ngày càng trở nên đắt hơn Hơn nữa quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch để sản xuất nhiệt và điện làm gia tăng các khí gây hiệu ứng nhà kính là nguyên nhân chính gây biến đổi khí hậu

Nguồn tài nguyên hóa thạch ngày càng giảm dần và sự xuống cấp của môi trường là động lực mạnh mẽ cho việc tìm kiếm các nguồn tài nguyên bền vững và

có thể tái tạo được Nhiều nguồn năng lượng thay thế khác nhau đã và đang được phát triển chẳng hạn như năng lượng nhiệt điện, năng lượng gió, năng lượng địa nhiệt điện, năng lượng mặt trời Tuy nhiên, quá trình khai thác, sử dụng các nguồn năng lượng này có thể mất nhiều thời gian hơn so với dự kiến Vì vậy, việc phát triển các quá trình chuyển hóa tài nguyên sinh khối thành nhiên liệu và nguyên liệu

sẽ là xu hướng tiếp cận chủ đạo trong vài thập kỉ tới

Sinh khối là một nguồn tài nguyên thay thế phong phú và tái tạo được, nó là nguồn tài nguyên tốt nhất để thay thế cho tài nguyên hóa thạch để phát triển nguồn nhiên liệu bền vững và nguyên liệu đầu cho công nghiệp hóa chất

Đặc điểm quan trọng nhất của một chất được coi là chất đầu bao gồm khả năng sử dụng nó để sản xuất năng lượng và các sản phẩm chứa carbon, có thể tái tạo được, an toàn để lưu trữ và dễ dàng di chuyển với số lượng lớn, nhiệt độ nóng chảy thấp, nhiệt độ sôi và điểm chớp cháy cao, độc tính thấp hoặc không có độc tính và

dễ dàng bị phân hủy sinh học Gama -valerolactone (GVL) được coi là một trong những chất tốt nhất có thể đáp ứng các yêu cầu trên GVL có thể chuyển hóa được thành nhiên liệu lỏng, phụ gia nhiên liệu, dung môi xanh, phụ gia thực phẩm và làm chất trung gian cho các ngành công nghiệp hóa chất và dược phẩm

2

Một trong những phương pháp quan trọng nhất được sử dụng cho quá trình sản xuất GVL là phản ứng hydro hóa axit levulinic (LA) thu được từ quá trình thủy phân - dehydrat hóa các hợp chất carbonhydrat trong môi trường tính axit Phản ứng hydro hóa LA trong pha hơi diễn ra ở áp suất khí quyển và cho hiệu suất chuyển hóa thành GVL cao Tuy nhiên phản ứng trong pha hơi tiêu tốn năng lượng rất lớn cho sự hóa hơi của chất phản ứng Hydro hóa LA trong pha lỏng phổ biến hơn tuy

phản ứng hydro hóa LA có thể xảy ra dưới sự xúc tác của các hệ xúc tác đồng thể hoặc dị thể

Vì vậy, tôi chọn đề tài nghiên cứu “Chế tạo xúc tác kim loại trên chất mang

cho phản ứng hiđro hóa axit levulinic thành gama-valerolactone sử dụng axit focmic làm nguồn cung cấp hiđro”

Nhưng chỉ có 3 - 4% của các hợp chất này được con người sử dụng làm thực phẩm hoặc mục đích khác phục vụ cuộc sống [13]

Sinh khối từ thực vật được tạo ra từ quá trình quang hợp dưới tác dụng của

Hình 1 Các hợp phần của lignocellulose Các sản phẩm chính được hình thành từ quá trình quang hợp là đường C6

4

xylose) sẽ tạo thành các hợp chất cellulose, hemicellulose và lignin Đây là ba thành phần chính của vật liệu lignocellulose cấu tạo nên thân, rễ và lá cây Tính chất của mỗi thành phần phụ thuộc rất nhiều vào yếu tố Lignocellulose gồm 40-50% cellu-lose, 25-35% hemicellulose và 15-20% lignin [14] Cellulose là polime sinh học được tổng hợp nhiều nhất từ quá trình quang hợp, đây là polymer mạch thẳng của glucose liên kết với nhau thông qua liên kết β -1, 4 - glycosizit làm cho cellulose tồn tại ở dạng vi tinh thể Vì vậy, cellulose rất khó phân hủy hoặc thủy phân trong điều kiện tự nhiên Mức độ trùng hợp của chuỗi cellulose là trong khoảng từ 500-

25000 Hemicellulose là dạng polyme sinh học với được tạo nên từ nhiều dạng nosacarit khác nhau là các phân tử đường C5, C6 và axit glucoronic Hemicellulose

mo-dễ hòa tan hơn cellulose và thường tồn tại ở dạng phân nhánh với khoảng 100-200 monome Trong các nhánh này, các nhóm chức không được bảo vệ bởi cấu trúc tinh thể như trong cellulose Do đó, hemicellulose dễ bị thủy phân bởi axit, bazơ hoặc enzim hơn cellulose [15]

Thành phần thứ ba, lignin, là polymer được cấu thành bởi các dẫn xuất phenol

và tồn tại nhiều liên kết ngang, nên rất khó hòa tan Lignin cũng có khả năng được chuyển thành nhiên liệu và hóa chất có giá trị cao, nhưng cấu trúc phức tạp của nó

và sự không đồng nhất trong thành phần và cấu trúc làm cho nó khó xử lý hơn so với các chất khác nên ít có giá trị sử dụng hơn Lignin kết hợp cùng cellulose và hemicellulose xây dựng thành thành khung xương của thực vật [25] Bên cạnh đó, thực vật còn tổng hợp nhiều loại hợp chất khác đóng vai trò cấu trúc hoặc tích trữ năng lượng như chất béo đường và tinh bột, cũng như các sản phẩm khác giàu hy-dro và carbon (terpenes) là các thành phần thiết yếu của dầu, nhựa, cao su và steroid [23]

1.1.2 Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa chất

Sự phát triển của công nghiệp ngày càng tăng và cơ giới hóa toàn cầu dẫn tới

sự gia tăng nhu cầu nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, khí tự nhiên và than đá) Hiện nay, nhiên liệu hóa thạch chiếm tới 84% nhu cầu năng lượng của loài người, 54%

5

trong số đó phục vụ lĩnh vực giao thông vận tải Ngoài ra, các sản phẩm hiện nay như polyme, nhựa, dầu nhờn, phân bón, dệt may cũng có nguồn gốc từ nhiên liệu hóa thạch Tuy nhiên, nguồn nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt dần và trở nên đắt hơn Hơn nữa, quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch và các dẫn xuất của nó cùng với các hoạt động công nghiệp, sinh hoạt của con người gây ra sự gia tăng đáng kể lượng khí nhà kính [2]

Tăng trưởng kinh tế bền vững đòi hỏi phải thân thiện với môi trường cùng với việc sử dụng nguồn tài nguyên tái tạo cho sản xuất công nghiệp để thay thế nguồn tài nguyên hóa thạch đang cạn kiệt dần Trong số nhiều nguồn năng lượng thay thế (sinh khối, năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng địa nhiệt ), sinh khối

là một ứng cử viên tiềm năng nhất cho việc thay thế dần nguồn tài nguyên hóa thạch [22,9]

Các hoạt động nghiên cứu, phát triển và việc sử dụng sinh khối để sản xuất các sản phẩm phi thực phẩm ở nhiều quốc gia trên thế giới đã tạo ra một khái niệm mới:

"tinh chế sinh học" [2] Tinh chế sinh học là quá trình tương tự tinh chế dầu mỏ ngày nay, nhằm tạo ra các loại nhiên liệu và nguyên liệu phục vụ đời sống, sản xuất Sinh khối thường dùng để chỉ các vật liệu thực vật có thành phần chính là lig-nocellulose (hỗn hợp của cellulose, hemicellulose và lignin) Đây là nguyên liệu có sẵn và có thể tái tạo cho quá trình tinh chế sinh học Không giống như tinh bột, quá trình thủy phân lignocellulose bởi các enzyme thường không hiệu quả Do đó, trước khi tiến hành quá trình thủy phân bởi enzym, lignocellulose phải được xử lý

sơ bộ bằng nhiệt để phá vỡ cấu trúc bền vững của nó Tuy vậy, lignocellulose vẫn là nguồn nguyên liệu tiềm năng cho tinh chế sinh học ở quy mô lớn [10]

Sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành các sản phẩm có giá trị được thể hiện trong hình 2 Theo sơ đồ này, furfural, 5- hydroxymethyl furfural và axit levulinic

là những sản phẩm có nhiều tiềm năng ứng dụng nhất để sản xuất nhiên liệu lỏng, chất đầu cho công nghiệp hóa chất, tổng hợp vật liệu

6

Hình 2: sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành các sản phẩm có giá trị

1.2 Axit levulinic

1.2.1 Giới thiệu về axit levulinic

Các nghiên cứu của PNNL (phòng thí nghiệm quốc gia Tây Bắc Thái Bình Dương) và NREL (phòng thí nghiệm năng lượng tái tạo quốc gia) tiến hành sàng lọc trên 300 hóa chất cơ bản để chọn một nhóm gồm 30 chất có tiềm năng nhất [26] Cuối cùng, danh sách này đã được rút xuống còn 12 các hóa chất cơ bản có thể được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu là cacbohydrat qua các biến đổi sinh học hoặc hóa học Mười hai chất cơ bản này có thể được sử dụng làm chất đầu để sản xuất nhiều hóa chất và vật liệu có giá trị cao trong công nghiệp Một trong mười hai hóa chất cơ bản có tiềm năng đó là axit levulinic (LA)

7

LA là axit béo phân tử lượng thấp có hai nhóm chức quan trọng: cacbonyl (CO) và cacboxyl (COOH) LA là dễ dàng hòa tan trong nước, ethanol, diethyl ete, axeton và nhiều loại dung môi hữu cơ khác Trong nước, LA phân ly khá tốt với

pKa ở 25°C bằng 4,59 Một số tính chất vật lý của LA được liệt kê trong Bảng 1

1.2.2 Điều chế axit levulinic từ các dẫn xuất biomass

LA có thể thu được từ phản ứng carbohydrate đường C6 (thành phần của tinh bột hoặc lignocellulose) với axit Việc chuyển đổi một vật liệu lignocellulose đến

LA được thể hiện trong sơ đồ sau:

8

Hình 3 Sơ đồ chuyển hóa các dẫn xuất của lignocellulose thành LA

Từ sơ đồ trên có thể nhận thấy, các monosaccarit có thể thu được từ quá trình thủy phân cellulose hoặc hemicellulose Từ đường hexose và pentose có thể tổng hợp được HMF và fufural thông qua quá trình dehydrat hóa Cuối cùng axit levulin-

ic sẽ được tạo ra nhờ phản ứng hydrat hóa HMF và fufural Tất cả các quá trình trên đều được xúc tác bởi xúc tác axit

1.2.3 Ứng dụng của axit levulinic

Dựa trên cấu trúc của LA, các loại sản phẩm có thể thu được bằng cách este hóa, halogen hóa, hydro hóa,

 Trong ngành công nghiệp dược phẩm canxi levulinate là một nguồn bổ sung canxi có thể làm thành thuốc viên, viên nang, hoặc thuốc tiêm Ngoài ra nó cung cấp dinh dưỡng giúp tăng cường và hình thành xương

 Axit diphenolic được sử dụng rộng rãi trong sản xuất các polyme và các vật liệu khác [16]

 Este của axit levulinic là hợp chất quan trọng sử dụng cho các hương liệu, dung môi và chất dẻo, sử dụng làm phụ gia chống oxy hóa trong nhiên liệu và làm tăng chỉ số octan

9

Hình 4 Các dẫn xuất thu được từ axit levulinic

 DALA là một thành phần tự phân hủy của thuốc diệt cỏ Trong ngành dược phẩm, sử dụng DALA với liều lượng thích hợp nó góp phần tích cực trong việc điều trị ung thư

 Axit succinic là một trong 12 loại hóa chất có giá trị Nó được sử dụng cho các chất phụ gia nhiên liệu, dung môi, polyeste, tetrahydrofuran, butyrolactone, dược phẩm,

 Axit 2-metyl-3-indoleacetic, được sản xuất từ axit levulinic, là một loại mone tăng trưởng thực vật phổ biến mà có thể thúc đấy sự tăng trưởng của rễ và thân cây

hor- Levulinate chủ yếu được sử dụng để loại bỏ chất nicotine và giữ trái cây tươi

10

1.3 Gama - valerolactone

1.3.1 Giới thiệu về gama - valerolactone:

GVL là một chất lỏng không màu, ổn định ở điều kiện bình thường có mùi thảo mộc do đó nó được dùng trong thành phần nước hoa và các chất phụ gia thực phẩm Một số tính chất quan trọng của GVL được liệt kê trong bảng 2

GVL có điểm sôi cao, nhiệt độ sôi thấp Hơn nữa, áp suất hơi thấp (thậm chí ở nhiệt độ cao) do đó khó gây cháy ở điều kiện thường GVL có độc tính thấp, mùi rõ ràng do đó nó dễ dàng được nhận biết khi bị rò rỉ hoặc tràn Những tính chất này giúp GVL là ứng viên sáng giá làm nhiên liệu lỏng có thể thay thế xăng hoặc etanol

11

1.3.2 Điều chế GVL từ axit levulinic

Hình 5 Các dẫn xuất thu được từ LA Quá trình chuyển hóa LA thành GVL có thể xảy ra theo hai con đường: (i) LA được hidro hóa tạo thành axit 4-hydroxy pentanoic, tiếp theo là quá trình dehydrat hóa tạo thành GVL, (ii) tách nước của LA thành angelica lactone, tiếp theo là quá trình hidro hóa thành GVL

1.3.3 Tiềm năng ứng dụng của GVL

1.3.3.1 Ứng dụng làm dung môi

Các tính chất vật lý và hóa học của GVL làm cho nó trở thành một một dung môi tiềm năng cũng như tiền chất cho sản xuất dung môi xanh khác [8] Gần đây có nhiều báo cáo cho việc chọn lọc dung môi xanh Theo các tiêu chí này, GVL có lợi thế hơn so với các dung môi thông thường khác GVL không độc hại và dung môi GVL sản xuất ít bước hơn so với các dung môi khác như triclometan, THF, và đa số các ion khác Ngoài ra, các sản phẩm trung gian hoặc sản phẩm phụ tạo ra từ sản xuất GVL có thể trộn với nước tạo điều kiện phân hủy sinh học của nó

Hình 6 Sơ đồ chuyển hóa GVL thành các hợp chất quan trọng

1.3.3.2 Ứng dụng làm nhiên liệu lỏng và phụ gia nhiên liệu

Giống như ethanol, GVL có thể được sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu hoặc phụ gia nhiên liệu dùng cho xăng, dầu truyền thống GVL có giá trị thiêu nhiệt tương đương như ethanol (khoảng - 29,7 KJ/g) nhưng mật độ năng lượng cao hơn Trái với ethanol, GVL được tách ra dễ dàng từ nước bằng cách chưng cất vì không

có tồn tại điểm đồng sôi

13

GVL được sử dụng để tổng hợp 2 - methyl tetrahydrofuran (MTHF) được coi

là thành phần tái tạo của một nhiên liệu thay thế [11] MTHF có thể được sử dụng độc lập hoặc có thể được trộn lẫn với nhiên liệu truyền thống theo một tỉ lệ bất kì Phản ứng hydro hóa GVL thành MTHF đã được thực hiện trên nhiều loại chất xúc tác khác nhau niken raney, rheni, platin oxit, hoặc các chất xúc tác đồng thể khác MTHF có thể được sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu hoặc phụ gia nhiên liệu hoặc tiếp tục chuyển hóa thành các ankan C4-C9 với sự có mặt của axit và xúc tác kim loại ở nhiệt độ và áp suất cao [1]

Một sản phẩm quan trọng thu được từ quá trình hydro hóa của GVL là axit pentanoic Axit pentanoic có thể sử dụng để chuyển hóa thành các este valeric, 5-nonanone, đây là một chất quan trọng được sử dụng trong sản xuất nhiên liệu diesel hoặc xăng

1.3.3.3 GVL sử dụng làm chất đầu sản xuất hóa chất khác

GVL là nguyên liệu ban đầu để sản xuất các monome, giống các polyme có nguồn gốc từ dầu mỏ

Manzer [21] đã sản xuất monome có nguồn gốc từ sinh khối (α – methylene

- γ - valerolactone) từ GVL có nguồn gốc từ sinh khối Hợp chất này có tính chất tương tự như methyl methacrylate, và sự kết hợp của cấu trúc lacton làm cho sự ổn định nhiệt của polyme tăng

γ - Hydroxy (amino) hợp chất amide được sản xuất bằng phản ứng mở vòng

dụ, 1,2 diaminoethane Họ của các hợp chất mới này có thể được sử dụng như là monome để sản xuất polyme như polyete hoặc polyurethan Một sản phẩm thu được

từ phản ứng mở vòng của GVL là methyl pentenoate Phản ứng được thực hiện trong methanol qua chất xúc tác acid [24] Các methyl pentenoate sau đó đã được chuyển đổi thành tiền chất nylon như caprolacton, caprolactam, hoặc axit adipic bởi hydroformylation, hydrocyanation, hoặc hydroxycarbonylation, tương ứng

14

1.4 Tổng quan về chuyển hóa biomass thành GVL

1.4.1 Xúc tác và dung môi trong tổng hợp GVL

Trong nghiên cứu và công nghiệp sản xuất hóa chất, chất xúc tác đóng vai trò vô cùng quan trọng Hầu hết các quá trình hóa học đều sử dụng xúc tác để tăng tốc độ phản ứng nhằm đáp ứng nhu cầu sản xuất hóa chất và nhiên liệu Vì vậy các

hệ xúc tác khác nhau được liên tục nghiên cứu và phát triển Dựa trên sự phân bố của xúc tác trong hệ phản ứng, có thể phân chia chất xúc tác thành hai loại là xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể:

Xúc tác đồng thể có trạng thái tồn tại giống với các chất trong hệ phản ứng (cùng pha) Phản ứng xúc tác đồng thể chỉ xảy ra trong pha khí và pha lỏng, không

có xúc tác đồng thể trong pha rắn

 Ưu điểm:

o Có độ chọn lọc và hoạt tính cao hơn so với xúc tác dị thể;

o Không yêu cầu cao về điều kiện phản ứng;

o Qúa trình truyền nhiệt, chuyển khối tương đối đồng nhất;

o Phản ứng xảy ra theo cơ chế đơn giản hơn;

o Dễ thao tác và tiến hành phản ứng

 Nhược điểm:

o Quá trình phản ứng thường gián đoạn nên không tự động hóa được;

o Năng suất thiết bị không cao và dễ gây ăn mòn thiết bị;

o Quá trình tách xúc tác ra khỏi phản ứng rất khó khăn

Xúc tác dị thể là chất xúc tác tồn tại khác pha với chất phản ứng Phần lớn chất xúc tác dị thể thường gặp tồn tại ở thể rắn và phản ứng xảy ra trên bề mặt chất

cứu vì đây là hiện tượng bề mặt diễn ra phức tạp ở mức độ phân tử

Trong những năm gần đây, nghiên cứu tổng hợp GVL từ dẫn xuất biomass đang

là đề tài nóng, được nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới quan tâm Quá trình điều chế GVL thường là hydro hóa LA với chất xúc tác kim loại quý và với nguồn chất

Năm 1930 Shuette và Thomas đã khảo sát quá trình hydro hóa LA với xúc tác platin oxit trong các dung môi hữu cơ cho hiệu suất tổng hợp GVL là 87% sau 44h dưới áp suất hydro 3 bar [4] Trong trình công bố của Christian, hiệu suất tổng hợp GVL đạt tới 94% với xúc tác nickel Raney [5], quá trình hydro hóa LA thực

thành một hỗn hợp gồm GVL, 1,4-pentanediol, và MTHF

Với sự phát triển nhanh chóng của khoa học, các kim loại quý dần dần được được sử dụng cho quá trình hydro hóa LA do chúng có hoạt tính xúc tác cao, diện tích bề mặt lớn, các hạt nano kim loại trên chất mang thể hiện tính chất tốt trong quá trình hidro hóa Các chất xúc tác kim loại quý trên chất mang (ví dụ: Ru, Rh, Pd, Pt

và Au) thường được sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình sản xuất GVL từ các chất đầu khác nhau

Upare sử dụng các kim loại quý Ru, Pt, Pd trên chất mang C cho hiệu suất

xúc tác 5% Ru/C có độ chuyển hóa tốt nhất Manzer đã nghiên cứu các kim loại

16

khác nhau trên chất mang carbon để tổng hợp GVL thì Ru/C là chất xúc tác cho

sự thấy rằng LA có thể hidro hóa LA để tạo thành GVL qua quá trình mất nước và lacton hóa của HPLA sử dụng Pd, Ni và Pt làm chất xúc tác Serrano-ruiz đã công

bố hiệu suất tổng hợp GVL đạt được 50% khối lượng LA ở áp suất hydro ở 35 bar Sau đó, họ cũng sử dụng các sản phẩm thủy phân cellulose làm nguyên liệu sản xuất

este của nó có thể được chuyển đổi thành GVL với chất xúc tác là oxit kim loại ở

92% Một nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng RuRe/C cũng là chất xúc tác được sử dụng cho việc chuyển hóa LA thành GVL [12]

hạn bằng xúc tác kim loại trơ trên chất mang Họ nhận thấy rằng LA có thể chuyển

nó có thể tạo điều kiện thuận lợi cho việc tách các sản phẩm cuối cùng và làm tăng tốc độ phản ứng Một nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng tỉ lệ hydro hóa tăng lên rất nhều khi tăng áp suất hydro

Xúc tác đồng thể là phức chất Ru và Rh cũng được sử dụng để khử LA trong dung dịch Joo và các cộng sự đã chứng minh việc sử dụng xúc tác Ru đồng thể có khả năng hòa tan trong nước để chuyển hóa axit oxo và keto Osakada sử dụng chất

levu-linate đã được chuyển đổi thành GVL khi sử dụng phức [Ru-(acetat)2(BINAP)] làm xúc tác với 2 đương lượng HCl trong ethanol cho hiệu suất GVL đạt 96% dưới 100

bo-17

hidrua đóng vai trò làm chất khử thì LA cũng có thể được chuyển đổi thành GVL trong dung môi metanol

Nhìn chung hydro hóa trong pha hơi tiêu tốn nhiều năng lượng do LA khó

 Việc áp dụng các hệ dung môi tới hạn không phải là cách lý tưởng để cải thiện năng suất GVL trong sản xuất thực tế vì giá thành cao và yêu cầu thiết

bị phản ứng rất nghiêm ngặt;

 Mặc dù hiệu quả của các chất xúc tác đồng thể cao, nhưng việc tách các chất xúc tác từ sản phẩm phản ứng là một vấn đề lớn khi nó được ứng dụng rộng rãi hoặc để sản xuất trong công nghiệp

1.4.2 Nguồn chất khử

Trong các nghiên cứu trước đây, nguồn chất khử cho phản ứng hidro hóa

ở áp suất cao thường yêu cầu nghiêm ngặt về thiết bị, thao tác vận hành và thường gây ra nguy cơ lớn về an toàn cháy nổ Để giải quyết vấn đề này trong quá trình hi-dro hóa LA thành GVL, xu hướng mới là sẽ sử dụng các nguồn hidro thay thế an toàn khác như axit focmic, ancol bậc 2 Axit formic thường được sử dụng làm nguồn cung cấp hydro hiệu quả để sản xuất GVL với mức giá thấp và dễ tìm sẵn có Hơn nữa, một trong những điểm thu hút là hydro mới sinh ra sẽ được phản ứng

18

áp lực cho thiết bị thấp hơn, và hiệu suất GVL tăng lên đáng kể với sự có mặt của

Xúc tác kim loại quý đã cho thấy khả năng xúc tác tuyệt vời trong việc tách hidro từ axit formic, do đó nó thích hợp cho hệ thống phản ứng hidro hóa LA thành GVL với chất khử là FA Ngoài ra, với axit formic là nguồn cung cấp hydro thì yêu cầu đối với thiết bị phản ứng được giảm xuống đáng kể Gần đây Deng và các cộng

sự đã tìm ra một con đường mới để chuyển đổi các oxygenates có nguồn gốc từ sinh khối (cellulose, tinh bột và đường) thành GVL mà không sử dụng nguồn cung cấp

đổi hỗn hợp dung dịch của axit levulinic và axit formic với tỉ lệ 1:1 để tạo thành GVL

Trong các công trình đã công bố việc sử dụng nguồn axit focmic làm nguồn cung cấp hidro thì các chất xúc tác được sử dụng phần lớn là xúc tác đồng thể (các phức chất của kim loại quí)

19

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

2.1 Định hướng nội dung của đề tài

 Sử dụng xúc tác dị thể là kim loại quí trên chất mang Có thể đảm nhận 2 nhiệm vụ: (i) có khả năng phân hủy axit formic trong hệ phản ứng thành hidro, và (ii)

có khả năng xúc tác cho phản ứng hidro hóa LA thành GVL Có khả năng tái sinh xúc tác;

 Tổng hợp GVL trong pha lỏng: Quá trình tổng hợp trong pha lỏng đơn giản và

rẻ tiền hơn so với quá trình thực hiện trong pha khí;

 Sử dụng axit focmic làm nguồn cung cấp hiđro: Đây là nguồn hidro sẵn có, an toàn và rẻ tiền

2.2 Dụng cụ - Thiết bị:

Cân kĩ thuật, thìa, cốc thủy tinh (50 ml, 100 ml, 250 ml), ống đong (50 ml,

100 ml), buret 25 ml, pipet (5 ml, 2 ml, 10 ml, 1 ml,20 ml), bình cầu 250 ml, bộ hồi lưu gia nhiệt cách dầu, con khuấy từ, máy khuấy từ, bàn nâng, bình định mức (100

ml, 50 ml), bình tia, phễu lọc áp suất thấp, nồi đun cách dầu, giấy lọc, bộ hút chân không, đũa thủy tinh, tủ sấy, đĩa thủy tinh, máy nghiền, cối mã lão, bếp amiăng, giấy cân, quả bóp cao su, bình phản ứng, xilanh lọc, micropipet, màng lọc milipore 2m, vial 2ml

2.3 Hóa chất:

20

2.4 Pha dung dịch:

vào bình định mức 250 ml, định mức thành 250 ml thu được dung dịch

 Một lượng tiền chất được tính toán trước của các chất mang cùng một thể tích

 Sau khi kết thúc quá trình nhỏ giọt, mẫu có thể được thêm (hoặc không thêm) 5

ml chất khử glyxerol và tiếp tục khuấy thêm 30 phút nữa để đảm bảo sự

21

khuyếch tán đều các chất trong gel Với sự có mặt của glyxerol, gel chuyển dần

từ trắng sang màu tím nhạt rồi tím đậm;

để già hóa gel, đồng thời tạo điều kiện cho phản ứng khử Au(III) thành Au(0);

 Sau khi để nguội, sản phẩm rắn được tách khỏi hỗn hợp bằng lọc hút chân không với giấy lọc băng vàng Rửa sản phẩm ngay trên phễu lọc bằng 1 lít nước cất (pH của dịch lọc cuối cùng đạt giá trị bằng 7);

Dưới đây là số liệu chi tiết về các tiền chất cho mỗi mẫu vật liệu:

Bảng 3 Lượng chất của các tiền chất cho tổng hợp Au trên các chất mang khác

nhau

Tiền chất của magiê: Mg(NO3)2.6H2O, nhôm: Al(NO3)3.9H2O, zirconi: ZrOCl2.8H2O

22

2.6 Chuẩn bị dung dịch đo ICP-MS

Cân chính xác 𝑚 gam vật liệu Au trên các chất mang khác nhau được phân tán trong 5 ml cưởng thủy Đun nóng nhẹ hỗn hợp trên bếp điện khoảng 10 phút để hòa tan hoàn toàn vàng trong vật liệu Định mức toàn bộ hỗn hợp thành 50 ml Trước khi đo ICP-MS, toàn bộ các dung dịch được lọc qua màng lọc milipore có kích thước mao quản 2 m để loại bỏ cặn rắn Khối lượng các chất rắn được lấy trong Bảng 4:

Bảng 4 Khối lượng các mẫu chất rắn trong dung dịch cho phân tích ICP-MS

xạ CuK𝛼 = 0,15406 nm, làm việc tại 40 kV – 40 mA, góc đo 2𝜃 = 2° − 80°, bước quét 0,01°, tốc độ 0,02°/s

23

2.7.2 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được dùng để khảo sát diện mạo bề mặt và hình thái hạt xúc tác Mẫu được đo trên thiết bị JEOL-JEM1010 Electron Micro-scope tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ươngvới ống phát chùm electron hoạt động ở

100 kV

2.7.3 Phổ khối lượng cảm ứng plasma (ICP-MS)

Hàm lượng kim loại trên chất mang được xác định bằng phổ hấp thụ nguyên

tử AAS hoặc ICP-MS Mẫu đưa vào phân tích sẽ được kích thích bằng plasma, dòng plasma được đưa qua hệ thống khối phổ để định tính và định lượng các nguyên tố Các dung dịch đo ICP-MS trên thiết bị Elan 9000, Perkin Elmer – Mỹ, tại Khoa Hóa, Trường ĐH KHTN để xác định hàm lượng Au

Các mẫu vật liệu được hòa tan trong cường thủy và xác định hàm lượng Au bằng phổ khối lượng cảm ứng plasma

Hàm lượng (% khối lượng) của Au được tính bằng công thức sau:

𝑜

24

2.7.4 Phổ quang điện tử tia X

Trạng thái oxi hóa được xác định nhờ phổ quang điện tử tia X (XPS)

nguyên tử trên bề mặt mẫu, sau đó thu thập và phân tích động năng (KE) của các điện tử thoát ra Từ đó tính được năng lượng liên kết (BE) của các điện tử đó

(𝐵𝐸 = ℎ𝜈 − 𝐾𝐸 − 𝜙) Từ sự thay đổi năng lượng liên kết mà có thể suy ra được trạng thái oxi hóa và khả năng liên kết với các nguyên tử ở môi trường xung quanh của ion kim loại

Phổ XPS được thực hiện trên hệ Shimadzu Kratos AXISULTRA DLD sử dụng nguồn tia X với bia Al hoạt động ở 15 kV và 10 mA Các dải năng lượng liên kết được chuẩn hóa băng mức năng lượng C1s của cacbon với năng lượng liên kết 284,8 eV Năng lượng liên kết của Au4f được quét phân giải cao trong khoảng 75 -

95 eV

2.8 Chuẩn bị dung dịch xây dựng đường chuẩn GVL và LA

Hỗn hợp GVL và LA với khối lượng xác định được hòa tan vào 10 ml ton Một lượng chính xác naphtalen được hòa tan vào dung dịch đóng vai trò làm chất nội chuẩn, lượng chất nội chuẩn được lấy gần bằng nhau cho toàn bộ dãy dung dịch chuẩn Một loạt các dung dịch được chuẩn bị theo Bảng 5:

2.9 Qui trình thực hiện phản ứng xúc tác hiđro hóa axit levulinic

Để thực hiện phản ứng hiđro hóa LA, chúng tôi lựa chọn hai qui trình:

Qui trình 1: Phản ứng trong bình phản ứng kín dung tích 10 ml

 Lấy các khối lượng chính xác xúc tác, LA và FA vào một bình phản ứng thủy tinh dung tích 10 ml Bình được đạy kín bằng một nút có lót teflon và cao su silicon và xiết chặt;

 Đặt vào nồi cách dầu và khuấy đều bằng máy khuấy từ với tốc độ 400

 Sau khi kết thúc phản ứng, bình phản ứng được làm lạnh nhanh để phản ứng dừng lại Thêm chất nội chuẩn naphtalen vào, pha loãng 100 lần bằng axeton,

và lọc qua đầu lọc milipore với màng lọc có kích thước mao quản 2 m trước khi phân tích sắc kí

26

Qui trình 2: Phản ứng trong vial 2 ml trong bình thủy nhiệt

 Hỗn hợp phản ứng gồm LA, FA và xúc tác được chuyển định lượng vào vial dung tích 2 ml Vial được xiết bằng một nắp có lót teflon và cao silicon;

 Vial chứa hỗn hợp phản ứng được đặt và cố định trong autoclave, bổ sung nước vào trong autoclave sao cho ngập tới 2/3 vial và siết chặt nắp autoclave;

 Sau khi để nguội, vial được lấy ra, thêm chất nội chuẩn naphtalen vào, pha loãng 100 lần bằng axeton, và lọc qua đầu lọc milipore với màng lọc có kích thước mao quản 2 m trước khi phân tích GC-MS

2.10 Định lượng các chất trong hỗn hợp phản ứng

Các chất trong hỗn hợp phản ứng được định lượng bằng sắc kí khí ghép nối khối phổ GC-MS với naphtalen được dùng làm chất nội chuẩn Sắc kí khí được phân tích tại Viện hóa học môi trường, Binh chủng Hóa học, Bộ Quốc phòng với điều kiện đo như sau:

 Máy sắc kí GC 6890N-MSD 5975A, Aligent, Mỹ

 Cột mao quản không phân cực HP-5MS 30m×0.25mm×0.25m

 Khí mang heli chạy đẳng dòng với lưu lượng 1.2 ml/phút

 Detector: phổ khốiMSD 5975A

 Thể tích bơm mẫu 1 l, chia dòng theo tỉ lệ 100:1

trong vòng 5 phút

27

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Một sắc kí đồ GC điển hình của hỗn hợp phản ứng cũng như các phổ khối của các chất đo được từ thiết bị trên được trình bày trong các Hình 7, Hình 8, Hình

9 Thời gian lưu của GLV, LA và naphtalen lần lượt bằng 6,058 phút, 8,432 phút và 9,988 phút Cả ba chất đều cho peak khá sắc nét và tách biệt tạo điều kiện tốt cho quá trình định lượng mỗi chất

Hình 7 Sắc kí đồ GC điển hình của mẫu chứa đồng thời GVL, LA và naphtalen

28 Hình 8: Phổ khối lƣợng của GVL

Hình 9: Phổ khối lƣợng của axit levulinic