Khảo sát tính chất điện và quang của vật liệu tổ hợp nano dùng cho pin mặt trời hữu cơ

Với mục đích nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano chứa các chuyển tiếp dị chất cấu trúc nano, cũng như các tính chất đặc thù khác, đề tài luận văn được chọn là: “Khảo sát tính chất đi

Bộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC sư PHẠM HÀ NỘI 2

LUẬN VĂN THẠC sĩ KHOA HỌC VẶT CHẤT

Ngưòi hướng dẫn khoa học: GS TS Nguyễn Năng Định

HÀ NỘI, 2015

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được hoàn thành dưới sự hướng dẫn của GS.TS Nguyễn Năng Định, trường ĐHCN, ĐHQGHN Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm Giáo sư về sự hướng dẫn tận tình trong suốt thời gian thực hiện Luận văn này

Tôi xin cảm ơn sâu sắc đến các thầy cô giáo của Khoa Vật lí Trường Đại học sưphạm Hà Nội 2 đã trang bị cho tôi những kiến thức cần thiết trong thời gian qua.Tôi xin được cảm ơn đồng nghiệp bạn bè đã động viên và giúp đỡ đóng góp ý kiến để luận văn của tôi được hoàn thiện hơn

Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, đã tạo điều kiện cho tôi học tập nghiên cứu tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành luận văn này tốt nhất

Tôi xỉn trăn trọng cảm ơn!

Học viên

Trần Đình Văn

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS TS Nguyễn Năng Định Các số liệu và kết quả được trình bày trong luận

án này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả luận văn

Trần Đình Văn

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẤT VÀ KÍ HIỆU 1

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BẢNG BIỂU VÀ Đồ THỊ 2

MỞ ĐẦU 4

1 Lý do chọn đề tài 4

2 Mục đích nghiên cứu 5

3 Nhiệm vụ nghiên cứu 5

4 Đối tuợng và phạm vi nghiên cứu 5

5 Phuơng pháp nghiên cứu 5

6 Giả thuyết khoa học 6

Chuông 1 TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ QUANG.CỦA VẬT LIỆU TÔ HỢP NANO HOẠT QUANG (TÔNG QUAN TÀI LIỆU) 8

1.1 P3HT - Polymer dẫn điện cho pin mặt trời hữu cơ (OSC) 8

1.1.1 Vài nét về P3HT 8

1.1.2 Tính chất của P3HT 9

1.1.3 Tính chất hấp thụ bức xạ mặt trời 10

1.1.4 Khả năng gia công 10

1.1.5

Cấu trúc mạch polymer 11

1.1.6 Khả năng kết tỉnh 12

1.1.7

Độ dẫn điện và hiệu năng chuyển hóa quang-điện 14

1.1.8

Pin mặt trời hữu cơ trên cơ sở polymer dẫn P3HT 14

1.2 Ester-phenyl-C61-methyl butyric acid (PCBM) 15

1.3 Sự phụ thuộc của hiệu suất osc theo tỉ lệ giữa P3HT:PCBM 16

1.4 Ảnh huởng của các thông số chế tạo mẫu P3HT: PCBM 17

1.4.1 Nồng độ hỗn hợp P3HT:PCBM 17

1.4.2 Chế đô ủ nhiêt Chương 2._PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MẪU VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT 21

2.1.Phương pháp chế tạo mẫu bằng quay phủ li tâm 21

2.2.Phương pháp bốc bay chân không 23

2.3.Chế tạo mẫu 25

2.3.1 Chuẩn bị và xử lý đế 25

2.3.2 Pha trộn hỗn họp polymer 25

2.3.3 Phủ màng bằng máy spin coating 25

2.3.4 Phủ điện cực nhôm bằng phương pháp bốc bay nhiệt 26

2.4.Hệ đo phổ hấp thụ UV-Vis-NIR 26

2.5.Hệ đo phổ quang huỳnh quang 26

2.6.Hệ đo điện hóa kết họp khảo sát hoạt động của linh kiện osc 27

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 Khảo sát ảnh hưởng của vận tốc quay lên chiều dày của màng P3HT và P3HT:PCBM 29

3.2 Khảo sát một số tính chất của màng P3HT và P3HT:PCBM phủ trên đế thủy tinh 32

3.2.1 Phổ hấp thụ 32

3.2.2 Cấu trúc tỉnh thể của màng P3HT và tổ hợp P3HT:PCBM 36

3.2.3 Phổ phát quang của màng P3HT và tổ hợp P3HT:PCBM 37

3.2.4 Đặc tuyến I-V phụ thuộc tỷ lệ pha trộn vật liệu polymer P3HT vàPCBM 38

3.3 Khảo sát hoạt động của linh kiện osc 39

KẾT LUẬN 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO 43

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU

ITO Indium Tin Oxide - Màng dẫn điện trong suốt ITO

HOMO Highest Occupied Molecular Orbital - Orbita phân tử điền đầy cao nhâtLUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital - Orbita phân tử chưa điền đầy

thấp nhât

P3HT Poly(3-hexylthiophene)

MEH-PPV Poly[2-methoxy-5-(2’-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene].PCBM Phenyl-C6i-butyric acid methyl ester,

osc Organic PMT - Pin mặt trời

OLED Organic Light Emitting Diode - Điôt phát quang hữu cơ

Hình 1.5 PCBM Phenyl-C-61-butiric acid methy ester

Hình 1.6 Phổ hấp thu của màng P3HT:PCBM theo tỉ lệ PCBM [3]

Hình 1.7 Dòng ngắn mạch (Jsc) và hiệu suất theo tỉ lệ P3HT:PCBM.Hình 1.8 Phổ hấp thụ của các màngP3HT:PCBM với nồng độ khác nhau không ủ nhiệt và ủ nhiệt ở 150°c trong 10 phút

Hình 1.9 Đặc trung I-V của P3HT:PCBM ở các nồng độ 1 - 3 % t.l [7]

Hình 1.10 Ảnh TEM của P3HT:PCBM với các nồng độ 1, 2 và 3% t.l đuợc ủ nhiệt tại 150 °c.

Hình 1.11 Giản đồ XRD của P3HT:PCBM với các nồng độ l

%t.l.,2%t.l.,3%t.l.; ủ nhiệt và không ủ nhiệt [3]

Hình 2.1 Các giai đoạn của quá trình quay phủ li tâm chế tạo màng mỏngHình 2.2 Hệ bốc bay “ULVAC” (Nhật bản) tích hợp ủ nhiệt trong chân không

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý của một hệ đo hấp thụ quang học

Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý hệ đo huỳnh quang

Hình 2.5 Hình ảnh hệ điện hóa Auto-Lab PGS 12

Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn độ dày màng theo vận tốc quay

Hình 3.2 Giản đồ miêu tả thăng dáng độ dày của màng nhờ thiết bị

“Stylus”

Hình 3.3 Phổ hấp thu UV-Vis của P3HT khi không ủ nhiệt và ủ nhiệt ở

110°c trong thời gian 10 phút

Hình 3.4 Phổ hấp thụ UV-Vis của P3HT: PCBM khi không ủ nhiệt và ủ nhiệt ở 110°c trong thời gian 10 phút

Hình 3.5 Phổ hấp thụ UV-Vis của PCBM khi không ủ nhiệt và ủ nhiệt ở

140°c trong thời gian 10 phút, 30 phút và 60 phút [12].

Hình 3.6 Giản đồ XRD của màng P3HT (a), P3HT:PCBM (b), ủ nhiệt ở

110°c trong thời gian 10 phút

Hình 3.7 Phổ quang phát quang của P3HT l%t.l (a), P3HT:PCBM - l:l,l

%t.l (b); ủ nhiệt tại 110°c tronglO phút

Hình 3.8 Đặc tuyến I-V của linh kiện chứa chuyển tiếp dị chất P3HT:PCBM với

Hình 3.9 a - Sơ đồ cấu tạo của pin osc cấu trúc đa lớp

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ảnh hưởng của các hạt nanô vô cơ lên tính chất điện và quang của tổ hợp nanô được giải thích là do các hạt nano (thí dụ Ti02, ZnO, CNT ) thường tạo ra chuyển tiếp dị chất Trong polymer dẫn (mật độ hạt tải thấp) năng lượng của hạt tải được xác định bởi sự phân cực trong vật liệu ảnh hưởng lên cấu hình các mức năng lượng HOMO và LUMO cũng như năng lượng exciton Quá trình phân tách điện tích của hạttải (charge separation) được cải thiện nhờ cấy thêm vật liệu giàu điện tử như C60, chấtmàu hay nanô tinh thể Quá trình tách hạt tải có thể rất nhanh so với quá trình tan dã không bức xạ của đơn exciton, dẫn đến dập tắt cường độ quang huỳnh quang (PL) Trên thế giới, hướng nghiên cứu vật liệu tổ hợp nanô đơn lớp và đa lớp đã và đang được rất nhiều nhóm khoa học quan tâm, thí dụ ở các nước như Mỹ, Anh, Pháp, Đức, Italy, Canada, Nhật Bản, Singapore, Hàn Quốc Trên cơ sở các màng mỏng tổ hợp nanô, các linh kiện Organic light emitting diode (OLED), Organic PMT (OSC), chấtlượng cao, thân thiện môi trường đang được nghiên cứu chế tạo và đưa vào ứng dụng thực tiễn Các nghiên cứu gần đây của GS Nguyễn Năng Định và cộng sự phần nào

đã làm sáng tỏ một số hiệu ứng điện huỳnh quang, quang huỳnh quang của vật liệu polymer và tổ hợp nanô phát quang Các hạt nanô tinh thể Ti02 trộn vào polymer đã tạo ra biên tiếp xúc bán dẫn vùng cấm rộng / polymer, làm cho các hạt tải (điện tử và

lỗ trống) sinh ra trên biên tiếp xúc khi được chiếu sáng dễ dàng chuyển động về các điện cực tương ứng tạo ra điện thế và dòng điện Đó là cơ sở lí thuyết của pin mặt trời hữu cơ (OSC)

Với mục đích nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano chứa các chuyển tiếp dị chất cấu trúc nano, cũng như các tính chất đặc thù khác, đề tài luận văn được chọn là:

“Khảo sát tính chất điện và quang của vật liệu tể hợp nano dùng cho pin mặt trời hữu cừ (OSC)”.

2 Mục đích nghiên cứu

Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp chứa các chuyển tiếp dị chất cấu trúc nano trên cơ sở polymer dẫn P3HT và PCBM phù hợp cho chế tạo linh kiện chuyển hóa

quang - điện năng hay pin mặt trời hữu cơ (OSC).

Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, phổ hấp thụ và phổ phát quang, từ đó khảo sát đặc tuyến dòng thế (I-V) của lớp hoạt quang sử dụng trong linh kiện OSC.Trên cơ sở linh kiện osc chế tạo đuợc các thông số của pin nhu hệ số điền đầy (FF), thế hở mạch Voc, mật độ dòng ngắn mạch Jsc và hiệu suất chuyến hóa quang-điện (PCE) đuợc xác định

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

Sử dụng kỳ thuật quay phủ li tâm (spin-coating) và bốc bay chân không để chế tạo các lớp màng mỏng P3HT và tổ hợp P3HT:PCBM, lớp truyền hạt tải PEDOT- PSS, Alq3 và điện cục nhôm Kính phủ lớp màng dẫn điện trong suốt ITO (điện trở bềmặt ~ 10 Q) đuợc sử dụng làm điện cục đối trong osc.

Nghiên cứu hình thái học của vật liệu tổ hợp, đặc trung các tính chất điện, quang-điện, quang huỳnh quang và các tính chất liên quan khác nhằm tìm ra tính chất truyền hạt tải của các lớp chuyển tiếp dị chất trong vật liệu tổ hợp

Chế thử linh kiện osc để khảo sát các thông số của linh kiện nhu thế hở mạch, dòng ngắn mạch, hiệu suất chuyển đổi quang-điện

4 Đối tuợng và phạm vỉ nghiên cứu

Sử dụng polymer P3HT làm chất cho hạt tải (donor), pha trộn nano PCBM chất nhận hạt tải (acceptor) vào nền P3HT tạo ra tổ hợp nano chứa các lớp chuyển tiếp dị chất dùng làm lớp hoạt quang cho pin mặt trời tổ hợp (OSC)

Chế tạo lớp đệm giữa lớp hoạt quang và điện cực, nhu: PEDOT-PSS, Alq3 nhằm cải thiện hiệu suất truyền hạt tải trong OSC; phủ màng mỏng AI làm điện cực

góp, tạo thành linh kiện cấu trúc đa lớp ITO/PEDOT-PSS/P3HT:PCBM/Alq3/Al.

5 Phương pháp nghiên cứu

Thực nghiệm chế tạo mẫu và khảo sát tính chất điện quang, huỳnh quang trên các thiết bị công nghệ và đặc trung tính chất nhu Spin-coating, ULVAC,

Potentiostat-PGS, Photo-Spectroscopy (Jasco-V-570), Photoluminescence HORIBA, SolarSpec-5S, Phân tích số liệu, đánh giá các kết quả nhận được thành luận văn

6 Giả thuyết khoa học

Khác với chuyển tiếp p-n trong chất bán dẫn vô cơ như p-n (Si) hay p-n (GaP), chuyển tiếp dị chất (heterojunction) là biên tiếp xúc của hai loại vật liệu khác nhau về cấu trúc tinh thể và thành phần cấu tạo Trong vật liệu tổ hợp polymer dẫn điện và cáchạt nanô vô cơ (gọi tắt là tổ hợp nanô) có các chuyển tiếp dị chất của bán dẫn hữu cơ

và vô cơ Chúng có thể ở dạng kđỉnhi (3D), dạng mặt (2D), dạng ống (1D) hay dạng điểm (OD) Các loại vật liệu tổ hợp nanô khác nhau hiện đang được nghiên cứu ngày càng nhiều, đó là do chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều chủng loại linh kiện với các tính chất đặc thù Có thể kể ra một số loại vật liệu và linh kiện quang điện mớiđang dần thay thế cho các linh kiện điện tử vô cơ truyền tđỉnhng, hình thành lĩnh vực

“điện tử hữu cơ” Các linh kiện điển hình đó là điôt phát quang hữu cơ (OLED), pin mặt trời hữu cơ (OSC), sensor màng mỏng hữu cơ (OTFS), v.v Các quá trình xảy ra trong linh kiện quang điện tử là sinh hạt tải (điện tử và lỗ trống), truyền hạt tải, tái hợp

để phát xạ (đối với OLED) hoặc truyền hạt tải đến các điện cực để sinh ra sức điện động (đối với OSC)

Quá trình phân tách điện tích của hạt tải (charge separation) được cải thiện nhờ cấy thêm vật liệu giàu điện tử như C60, chất màu hay nanô tinh thể Quá trình tách hạttải có thể rất nhanh so với quá trình tan dã không bức xạ của đơn exciton, dẫn đến dậptắt cường độ quang huỳnh quang (PL) Hơn nữa, sự vận chuyển điện tử trên biên polymer/hạt nanô thường bị giới hạn bởi kênh dẫn nghèo Trong trường hợp này nanô que bán dẫn một chiều có ưu việt hơn các hạt nanô Đã có những kết quả nhận được cho thấy pin mặt trời trên cơ sở chuyển tiếp lai nanô que CdSe/poly(3-

hexylthiophene)(P3HT) cho hiệu suất chuyển hoá cao hơn so với trường hợp sử dung hạt nanô CdSe Vật liệu thân thiện môi trường và giá thành hạ hơn là nanô tinh thể Ti02 - loại vật liệu triển vọng trong ứng dụng trong osc.

Gần đây các tác giả cho thấy tính chất quang huỳnh quang của tổ hợp MEH- PPV+nc-Ti02 phụ thuộc mạnh vào năng luợng photon kích thích Đối với ánh sáng kích thích có buớc sóng trong khoảng 400-550 nm cuờng độ huỳnh quang của tổ hợp polymer bị suy giảm mạnh Kết quả còn cho thấy khả năng phân tách hạt tải tăng khi

hàm luợng que nanô Ti02 Nguợc lại, chùm tia kích thích có buớc sóng ngắn hơn 350

nm, cuờng độ huỳnh quang của tổ hợp nanô mạnh hơn nhiều so với polymer Trên thếgiới, huớng nghiên cứu vật liệu tổ hợp nanô đơn lớp và đa lớp đã và đang đuợc rất nhiều nhóm khoa học quan tâm, thí dụ ở các nuớc nhu Mỹ, Anh, Pháp, Đức, Italy, Canada, Nhật Bản, Singapore, Hàn Quốc Trên cơ sở các hệ màng mỏng tổ hợp nanô, các linh kiện OLED, osc chất luợng cao, thân thiện môi truờng đang đuợc nghiên cứu chế tạo và đua vào ứng dụng thực tiễn

Nghiên cứu truyền hạt tải qua biên tiếp xúc của polymer P3HT/điện cực cho thấy quá trình tách hạt tải phụ thuộc mạnh vào độ linh động của lỗ trống và điện tử (Viện quốc gia Tiêu chuẩn và Công nghệ, Gaithersburg, Maryland, USA) Giảm tốc

độ tái hợp điện tử - lỗ trống dẫn đến khả năng cải thiện hiệu suất biến đổi quang điện của osc Từ các kết quả nghiên cứu của các nhóm khoa học trong nuớc và ngoài nuớc nêu trên, có thể thấy sự giống nhau giữa hai loại linh kiện OLED và osc là ở

các lớp cấu tạo nên linh kiện: điện cực trong suốt, lớp hoạt tính polymer, các lớp truyền hạt tải và điện cực màng mỏng kim loại hay hợp kim Sự khác nhau cơ bản giữa chúng là trật tự sắp xếp của mỗi lớp, sao cho sác xuất hình thành exciton cao cho

cả hai, nhung tốc độ tan dã exciton (cặp điện tử - lỗ trống) trong OLED phải nhanh, trong khi đó, đối với osc thì cần tách cặp hạt tải càng nhanh càng tốt Quá trình truyền hạt tải trong OLED và osc có đặc tính chung là độ linh động, nhung đặc tính riêng là động lực gây ra sự truyền hạt tải mang tính nguợc chiều này Trong OLED, điện truờng là nguồn sinh và tiêm điện tử và lỗ trống (cặp hạt tải) vào lớp phát quang, tiếp theo là tái hợp điện tử lỗ trống và phát quang (photon) Trong osc thì bức xạ năng luợng mặt trời (photon) kích thích lớp hoạt tính để sinh ra điện tử và lỗ trống; các cặp hạt tải này không đuợc tái hợp mà cần đuợc tách ra, rồi truyền về phía hai cực

CHƯƠNG 1

TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ QUANG

CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO HOẠT QUANG (TỔNG QUAN TÀI LIỆU)

1.1 P3HT - Polymer dẫn điện cho pin mặt trời hữu cơ (OSC)

1.1.1 Vài nét về P3HT

Sự tạo thành polymer dẫn loại n và loại p ở osc rất khác với việc tạo thành bán dẫn loại n và p ở các chất bán dẫn, người ta thay thế các nguyên tử gốc bằng các nguyên tử tạp chất có nhiều hơn hoặc ít hơn số electron hóa trị và làm sinh ra trong vật liệu một số electron hoặc lỗ trống, đây là quá trình thụ động mang ý nghĩa “bị pha tạp” Ngược lại, ở polymer dẫn điện, các orbitan tái định xứ của các phân tử polymer được điền đầy một phần bởi các electron có xu hướng nhận thêm electron qua quá trình khử hoặc cho đi electron qua quá trình oxi hóa để điền đầy hoặc làm trống hoàn toàn orbitan định xứ và từ đó hình thành nên polymer dẫn điện loại n hoặc p, đây là quá trình chủ động mang ý nghĩa “tự pha tạp”.

Polymer phenylene và polymer thiophene là 2 loại polymer được nghiên cứu nhiều nhất để chế tạo osc Trong đó, Poly 3-hexylthiophene có tính chất tốt nhất về

cả độ dẫn và khả năng gia công Do đó, trong công trình này, chúng tôi sử dụng loại polymer thiophene này, dưới tên viết tắt là P3HT

Ngoài ra, bên cạnh thành phần chính là P3HT (hay bất kì loại polymer dẫn nào khác), các chất electron acceptor đóng vai trò hết sức quan trọng trong hệ osc Trongcông trình này chúng tôi sử dụng PCBM (Phenyl-C61-butyric acid methyl ester).Trongpin mặt trời hữu cơ, PCBM đóng vai trò là chất dopant có khả năng nhận điện tử

(electron acceptor) từ polymer có nối n liên hợp.Vì vậy khi PCBM kết hợp với các

loại polymer dẫn khác có thể làm tăng hiệu suất chuyển đổi năng lượng PCBM là hợpchất đã được tiến hành đưa vào pin mặt trời từ năm 2001 và hiện nay, cùng với P3HT đang tạo nên hệ osc có hiệu suất cao nhất (7%).

Poly(3-hexylthiophene) (P3HT) là dẫn xuất của polythiophene, một loại

polymer dẫn có hoạt tính khá cao P3HT được tổng hợp từ rất nhiều phương pháp, trong đó có 2 phương pháp phổ biến nhất là trùng hợp điện hoá và trùng hợp oxy hoá khử Quy trình sản xuất P3HT cũng đã được đưa vào công nghiệp Ưu thế của loại polymer này là khả năng dễ gia công, cỗ thể tan trong nhiều loại dung mồi

Công thức của P3HT là Poly(3- hexylthiophene) cấu tạo của P3HT được trình bày trên hình 1.1, đỏ là một polymer điền hình thuộc họ polythỉophen và có nhiều ứngdụng trong pun mặt trời hữu cơ (OSC)

Hình 1.1 P3HT - Poly (3-hexythiophene)

Việc tồng hợp ra poly(3-hexylthiophene) là nhằm giải quyết tỉnh hòa tan hạn chế của polythỉophene ưong dung môi hữu cơ và cải thiện khả năng nỗng chảy P3HT cũng được tổng hợp từ hãỉ phương pháp điện hỗa và hóa học như các polythiophen khác

1.1.2 Tính chất của P3HT

P3HT được trùng hợp theo phương pháp điện hỗa và phương pháp hóa học cho những tính chất khảc nhau Rõ ràng nhất là hình thái của P3HT sau khỉ được trùng hợp Với phương pháp điện hỏa, P3HT trùng hợp dưới dạng màng phủ ngay trên đế

mà ta mong muốn, trong khi với phương pháp hỏa học sản phẩm là dạng bột Tuy vậy,thật khỏ khăn khỉ muốn liệt kê và đi vào chi tiết hết tất cả các tính chất, cũng như sự liên quan giữa chúng và các yếu tố trong quá trình tảng hợp Do đó, chúng tôi chỉ nêu lên những tính chất chung nhất và ảnh hưởng lớn đến phương pháp giã công và tính chất điện của pin mặt trời polymer

Độ dẫn của P3HT chủ yếu phụ thuộc các yếu tố là hình thái và khếi lượng phân

tử của P3HT, sau đây là các tính chất của P3HT

1.1,3, Tính chất hấp thụ bức xạ mặt trời

Độ rộng vùng cấm là khái niệm rất quen thuộc, cũng là yếu tố quan trọng nhất

về mặt tính chất đối với P3HT Độ rộng vùng cấm của một chất được định nghĩa theo cách thông thường là vùng giữa HOMO và LUMO (của P3HT là 1.9 eV), trong vật liệu quang nỏ lại được hiểu theo cách khác, cụ thể hơn với hiệu ứng quang điện Hai mức năng lượng này được xác định bằng phổ hấp thu Polymer có độ rộng vùng cấm thấp là polymer hấp thụ bước sóng ánh sáng trên ỐOO nm [1]

Đường hấp thu của P3HT chỉ dài đến bước sóng 700 nm, và chiếm 1 phần nhỏ của phổ phát xạ của ánh sáng mặt trời Độ rộng vùng cấm của polymer nào càng thấp, thì vùng phổ hấp thu càng lớn, tức là càng nhận nhiều photon từ ánh sáng mặt trời Một loại polymer dẫn khác cũng hay được sử dụng là MEH-PPV, phổ hấp thu ánh sáng cực đại ở bước sóng 900 nm (hình 1.2)

Hình 1.2 Phổ hấp thu của P3HT và phổ phát xạ của ánh sáng mặt trời [1]

1.1.4 Khả năng gia công

Đây chỉnh là ưu thế nỗi trội của P3HT so với các loại polymer dẫn cấu trúc của P3HT gồm các nhảnh dài c6 gắn ưên các vòng thiophene Chính các nhánh dài này đãtạo điều kiện cho P3HT tan tốt trong rất nhiều loại dung môi bình thường Trên thực

tế, người ta thường sử dụng các loại dung môi hữu cơ như cloroform (CHCLj), dicloromethane (CH,CM, THF ((CH2)40), toluene (C6H5CH3) và nitrobenzene

(C6H5N02)

Ngoài khả năng tạo màng từ dung môi, P3HT còn có thể tạo màng ở trạng thái chảy nhớt (nhiệt độ nóng chảy còn tùy thuộc vào kđỉnhi luợng phân tử và độ kết tinh,

nhung trung bình trong khoảng 160°c đến 190°C).

Khả năng gia công của P3HT là rất tốt, nếu ta so với polymer gốc của chúng là polythiophene không nhánh Loại polythiophene này có kđỉnhi luợng phân tử thấp, độkết tinh thấp, tuy nhiên lại không tan trong bất kỳ dung môi nào, hơn nữa cũng không nóng chảy đuợc (do trong quá trình tổng hợp có hình thành một số nối ngang)

Đặc biệt hơn nữa, khác với các loại polymer khác, P3HT khi nóng chảy không hình thành thêm nhánh, các khuyết tật cũng nhu sản phẩm phụ, điều này là do tác dụng của chuớng ngại lập thể do nhánh dài của P3HT tạo nên Nói cách khác cấu hìnhdạng head-tail của P3HT không bị thay đổi trong quá trình gia công Do đó P3HT kháđồng nhất về mặt cấu trúc cả truớc và sau khi gia công.

1.1.5 Cẩu trúc mạch polymer

Khối luợng phân tử của P3HT trãi dài từ 30 đến 300KDa, tùy thuộc vào phuơng pháp tổng hợp Độ đa phân tán của P3HT khá lớn, lên đến 4,8 Có nhiều kỷ thuật có thể làm giảm độ đa phân tán này (có thể giảm còn 1,3), nhung chủ yếu là thay đổi cách tiến hành phản ứng tổng hợp

Mạch P3HT bao gồm nhiều kiểu sắp xếp khác nhau H-T (head to tail), H-H (“head to head”) và T-T (“tail to tail”).Trong đó, liên kết HT là chiếm đa số, từ 75% đến 80%, còn lại là HH và TT Và nếu trong mạch chỉ đồng nhất một kiểu sắp xếp

HT, ta gọi là cấu hình regioregular

Đe cho ra sản phẩm có cấu hình regioregular cao, thay đổi chất xúc tác và điều kiện phản ứng McCullough đã nhận ra khi sử dụng NiCl2(dppe) làm chất xúc tác, sản phẩm tạo thành có thể chứa đến 100% HT Ngoài ra, đơn giản hơn, ta có thể tiến hànhcho xúc tác FeCl3 vào chậm để đạt đuợc tỉ lệ HT cao

Chúng ta phải cố gắng đạt đuợc cấu hình này vì cấu hình của P3HT ảnh huởng rất lớn đến tính chất của polymer này, bao gồm khả năng kết tinh, khối luợng phân tử

và quan trọng hơn là độ dẫn điện (hình 1.3)

Hình 1.3 Ảnh AFM của rr-P3HT với nhiều Mw khác nhau [2]

1.1.6 Khả năng kết tinh

Khả năng kết tinh củâ P3HT phụ thuộc vào các yếu tổ như: khôi lượng phân tử,

độ phân tản, cấu hỉnh và quá trình gia công Đã có nhiều nghiên cứu về ảnh hường củacác yếu tố này và có một số kết luận đảng chú ý sau:

P3HT cỗ cấu trúc regioregular, hay chỉ cỗ liên kết H-T, cho sản phẩm cỏ độ kết tinh cao hơn P3HT cỗ sự xuất hiện ngẫu nhiên của liên kết H-T, H-H và T-T Có thể giải thích điều này dựa trên khả năng sắp xếp chặt chẽ và đều đặn của các nhảnh hexyldài trên thiophene Khi cỗ liên kết H~H và T-T, cấu trủc đều đặn này bị bẻ gãy, do đỗ

độ kết tinh giảm

Khối lượng phân tử càng cao, hàm lượng kết tinh càng cao, khôi lượng phân tử thấp thì vùng kết tỉnh sắp xếp đều đặn hơn (hình 1.3).Tuy nhiên vấn đề này có nhiều kết quả nghiên cứu ưái ngược nhau, Li et al.[3] Quá trình bay hơi dung môi càng chậm, P3HT kết tinh càng tốt Hiện nay, một kỹ thuật mà các nhà khoa học luôn sử dụng để tăng độ kết tinh của P3HT đó là ủ nhiệt

Quá trình chế tạo màng trên đế cũng làm thay đổi tỉ lệ kết tinh của P3HT, thông thường là làm giảm sự kết tinh Điều này đã được khẳng định trong nghiên cứu của Shimomura [4], Đây là kết luận rất quan trọng vì để đưa P3HT vào pin mặt trời chắc chắn phải phủ thành màng trên điện cực Ông đã tiến hành tổng hợp hóa học P3HT ở những nhiệt độ khác nhau Sản phẩm của ông ở dạng bột mịn, được đem chế tạo màngtrên đế thủy tinh (đã được làm sạch) với dung môi toluene M.Shimomura sử dụng phương pháp phân tích DSC với cả dạng bột và dạng film Từ giản đồ DSC của Shimomura, ta có mấy kết luận sau:

Đỉnh thu nhiệt của P3HT tổng hợp ở nhiệt độ thấp sắc nét, và lớn hơn của P3HT

ở các nhiệt độ cao hơn (hình 1.4) Do đó, P3HT tổng hợp ở nhiệt độ thấp có khả năng kết tinh cao hơn Theo M.Shimomura, điều này nói lên ở nhiệt độ thấp, các phản ứng phụ không được ưu đãi và định hướng của polymer cũng tốt hơn

Hình 1.4 Giản đồ DSC của P3HT ở dạng bột và màng

theo nhiều nhiệt độ tổng hợp

Đỉnh thu nhiệt của P3HT dạng màng không lớn và sắc nét như ở dạng bột, tuy nhiên nhiệt độ kết tinh lại cao hơn ở dạng bột Do đó có thể nói rằng độ kết tinh của P3HT bị giảm đáng kể trong quá trình cán màng Shimomura cho rằng, sự định hướngcủa P3HT đã bị phá vỡ trong quá trình hòa tan vào toluene, và không thể phục hồi được ngay cả khi đã bay hơi dung môi

1.1.7 Độ dẫn điện và hiệu năng chuyển hỏa quang-điện

Một cách tổng quát, độ dẫn điện của P3HT phụ thuộc phần lớn vào độ kết tinh

và điều kiện sử dụng P3HT là thành phần chính trong pin mặt trời, do đó độ dẫn của P3HT tăng đồng nghĩa với hiệu năng của PMT tăng Độ kết tinh càng cao, độ dẫn của P3HT càng cao.cấu hình regioregular càng chiếm tỷ lệ cao, độ dẫn càng cao Khối luợng phân tử càng cao, độ dẫn P3HT càng cao.Quá trình ủ nhiệt làm tăng độ dẫn P3HT.Sự tiếp xúc giữa P3HT và độ ẩm làm giảm độ dẫn P3HT

Bảng 1.1 Ảnh huởng của Mw P3HT đến hiệu suất của PMT

-Thí nghiệm của Wu với hệ P3HT-TÍ02 [5]

Độ dẫn của màng P3HT thuờng đuợc đo qua giá trị điện trở mặt, bằng phuơng pháp 4 đầu dò Vì vậy trong quá trình tạo màng P3HT để làm pin mặt trời ,những vấn

đề cần đuợc nghiên cứu để giải quyết có liên quan đến hiệu suất nhu ảnh huởng của dung môi để hòa tan,vận tốc phủ quay,chế độ ủ nhiệt, tỷ lệ các thành phần chất hữu

cơ Từ đó luận án này sẽ chú trọng nghiên cứu về điều kiện tạo màng nhu ảnh huởng của vận tốc phủ quay,nhiệt độ và thời gian ủ nhiệt, tỷ lệ các thành phần tạo màng lên

độ kết tinh của màng bằng phuơng pháp chụp SEM, AFM và phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)

1.1.8 Pin mặt trời hữu cơ trên cơ sởpolymer dẫn P3HT

Neu nhìn vào các thông số của osc, so với pin mặt trời truyền thống, chúng tachua thể đánh giá đuợc hết tiềm năng của thiết bị này Hiệu suất cao nhất của osc

cho đến nay các nhà khoa học báo cáo đuợc là 5% so với gần 20% của pin mặt trời

vô cơ, tuy vậy nhiều nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, hiệu suất 10% là hoàn toàn có thể

đạt được trong vài năm tới Nhược điểm cố hữu của pin mặt trời YÔ cơ là cồng kềnh, chi phí cho việc chế tạo và lắp đặt rất cao Rẻ, tiện lợi, dễ chế tạo, osc được kỳ vọng

sẽ làm tăng tỷ lệ năng lượng mặt trời so với các năng lượng hoá thạch truyền thông Trong osc, để sinh được điện năng và tải được điện năng ra ngoài, cần có polymer dẫn điện hay còn gọi là bán dẫn hữu cơ Như đã nêu ở trên, cỗ rất nhiều loại polymer dẫn điện, tuy nhiên để đáp ứng được các yêu cầu khắt khe về tính chất, khả năng giã công, và quan trọng hơn là khả năng chịu môi trường, chỉ một số ít polymer dẫn đạt được tiêu chí cho osc.

Pin mặt trời (PMT) với lởp hoạt tính là P3HT và PCBM được đánh giá là khả quan nhất về mặt hiệu suất chuyển hóa quang năng thành điện năng, số lượng bài báo

về loại PMT này chiếm số lượng khá cao trong tồng số các nghiên cứu về osc Do

đỏ, việc hiểu và nắm bắt được những kinh nghiệm mà các nhà nghiên cứu đi trước đã thực hiện về P3HT-PCBM là rất cần thiết

1.2 Ester-phenyl-C61-methyl butyric acid (PCBM)

PCBM là một dẫn xuất của fullerene C60, lần đầu tiên được tổng hợp bời Hummelen và các cộng sự tại Santa Barbara vào năm 1995 cấu tạo phân tử của PCBM được mô tả trên hình 1.5 Đó là một vật liệu nhận điện tử và thường được sử dụng trong cảc pin năng lượng mặt ười hữu cơ Các lớp hữu cơ hoạt động trong các pin năng lượng mặt ười hữu cơ thường được xây dựng từ một hỗn hợp của polymer (như P3HT, MEH-PPV) và PCBM hình thành một mạng lưới gọi là dị thể phân tán trong thẻ tích

Hình 1.5 PCBM Phenyl-C-61-butiric acid methy ester

PCBM được tổng hợp từ ester methyl của acid tosylhydrazone 4- benzoylbutyric

được xử lý bằng metoxit natri, tạo ra một diazo phản ứng trung gian Hợp chất này đem phản ứng với C60, sau đó là loại bỏ nitơ và xử lý nhiệt tạo ra 2 đồng phân [5,6] - PCBM và [6,6] - PCBM PCBM có thể tan được ttong dung môi hữu cơ (như

clorobenzen; 1,2~diclorobenzene) đây chính là ưu điểm của PCBM so với C60

1.3 Sự phụ thuộc của hiệu suất osc theo tì ỉệ giữa P3HT:PCBM

Li và cộng sự [12], trong một thỉ nghiệm tương tự, đã tiến hành ghi phổ hấp thụ của màng P3HT:PCBM với nhiều tỉ lệ khác nhau (hình 1.6)

Phể hấp thu cho thấy, khi càng có nhiều PCBM trong hồn hợp, khả năng hấp thuảnh sáng tại vùng khả kiến 400-600 nm càng giảm, vùng hấp thu của hỗn hợp dịch chuyển dần về phía trái, gần vùng uv Tức là lớp hoạt tính này hấp thu ít lượng photon hơn Giải thích điều này, tác giả cho rằng khi thêm PCBM vào P3HT, liên kết liên phân tử giữa các mạch P3HT bị giảm đáng kể và mất đỉ sự chặt chẽ vốn cố của mình nên khả năng hấp thu ánh sáng khả kiến và khả năng dỉ chuyển các hạt tải bị giảm đi

Hình 1.6 Phổ hấp thu của màng P3HT:PCBM theo tỉ lệ PCBM [3]

Tỉ lệ P3HTPCBM

Hình 1.7 Dòng ngắn mạch (Jsc) và hiệu suất theo tỉ lệ P3HT:PCBM

1.4 Ảnh hưởng của các thông số chế tạo mẫu F3HT: FCBM

1.4.1 Nồng độ hỗn hợp P3HT:PCBM

Baek [7] đã tiến hành khảo sát nồng độ hỗn hợp 1 %t.l., 2 %t.l., 3 %t.l trong dung môi clorobenzene với tỷ lệ P3HT:PCBM là 1:1 Màng đuợc chế tạo bằng

phuơng pháp phủ quay với tốc độ lần luợt là 300, 1000 và 3000 v/ph, điều này là do

độ nhớt của dung dịch có nồng độ cao lớn hơn rất nhiều so với nồng độ thấp Các mẫunày (cả ủ nhiệt và không ủ nhiệt) đuợc đo phổ UV-vis (Hình 1.8)