Định lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF AAS) (2)

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT F-AAS Flame Atomic Absorption Spectrometry Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kĩ thuật ngọn lửa GF- AAS Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry Phươ

Lời cảm ơn

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Xuân Trung đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Tôi xin cảm ơn sự tận tình giúp đỡ của TS Chu Đình Bính- Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và các Thầy, Cô giáo Bộ môn Hóa phân tích đã hỗ trợ tôi trong quá trình làm luận văn

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới ban lãnh đạo và các bạn bè đồng nghiệp tại Viện nghiên cứu KHKT Bảo hộ Lao động đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi được học tập

và nghiên cứu trong quá trình làm luận văn

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn động viên, ủng hộ tôi trong quá trình thực hiện khóa luận này

Hà Nội, tháng 9 năm 2015

Học viên

Trần Ngọc Thanh

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Thiếc và ứng dụng 2

1.2 Tính chất vật lí và hóa học của Thiếc 3

1.2.1 Tính chất vật lí 3

1.2.2 Tính chất hóa học 4

1.3 Nguồn phát thải thiếc vào môi trường 5

1.4 Sự vận chuyển của Thiếc trong môi trường 5

1.5 Độc tính và cơ chế gây độc 7

1.6 Một số phương pháp phân tích thiếc 8

1.6.1 Phương pháp phân tích hóa học 8

1.6.2 Phương pháp phân tích công cụ 9

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 15

2.1 Đối tượng, mục tiêu và phương pháp nghiên cứu 15

2.2 Nội dung nghiên cứu 15

2.3 Dụng cụ lấy mẫu, bảo quản mẫu 16

2.4 Quy trình xử lí mẫu 17

2.5 Nguyên tắc phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa 17

2.6 Hệ trang thiết bị của phép đo AAS không ngọn lửa 18

2.7 Dụng cụ và hóa chất 20

2.7.1 Dụng cụ 20

2.7.2 Hóa chất 20

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 21

3.1 Tối ưu hóa điều kiện xác đinh Sn bằng phương pháp GF- AAS 21

3.1.1 Khảo sát chọn vạch đo phổ 21

3.1.2 Khảo sát cường độ dòng đèn catot rỗng (HCL) 22

3.1.3 Khảo sát độ rộng khe đo 22

3.2 Khảo sát ảnh hưởng các yếu tố ảnh hưởng của phép đo Sn 23

3.2.1 Ảnh hưởng của loại axit và nồng độ axit……… ….….23

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian sấy mẫu……… ……… ….24

3.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ và thời gian tro hóa … ………….…….…….……24

3.2.4 Ảnh hưởng nhiệt độ và thời gian nguyên tử hóa mẫu……….… 25

3.2.5 Ảnh hưởng của các chất cải biến nền 26

3.3 Đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 28

3.3.1 Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn 28

3.3.2 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng: 31

3.4 Đánh giá phương trình đường chuẩn 32

3.4.1 Kiểm tra sự khác nhau có nghĩa giữa hệ số a và giá trị 0 32

3.4.2 Kiểm tra sự sai khác giữa b và b’ 33

3.5 Khảo sát các điều kiện xử lí mẫu 34

3.6 Tổng kết các điều kiện đo, và điều kiện xử lí để đo phổ Sn 35

3.7 Khảo sát ảnh hưởng thành phần nền mẫu không khí khu vực lấy mẫu 36

3.7.1 Xác định thành phần nền mẫu không khí 36

3.7.2 Khảo sát ảnh hưởng của các ion kim loại có trong thành phần mẫu không khí 37

3.8 Đánh giá phương pháp phân tích 38

3.8.1 Đánh giá độ đúng của phương pháp 37

3.8.2 Đánh giá độ lặp lại và độ tái lặp 38

3.9 Phân tích mẫu thực tế: 42

3.9.1 Kỹ thuật lấy mẫu Sn trong không khí 43

3.9.2 Bảo quản mẫu 43

3.9.3 Xử lý mẫu 43

3.9.4 Kết quả phân tích mẫu thực tế 43

3.9.5 So sánh phương pháp GF-AAS và ICP-MS 44

KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1: Kết quả chọn vạch đo phổ của Sn 21

Bảng 3.2: Kết quả khảo sát cường độ dòng đèn HCL 22

Bảng 3.3: Kết quả khảo sát khe đo 22

Bảng 3.4: Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ Axit đến độ hấp thụ quang 23

Bảng 3.5: Ảnh hưởng nhiệt độ sấy mẫu đến độ hấp thụ quang 24

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của thời gian sấy mẫu 24

Bảng 3.7: Ảnh hưởng nhiệt độ tro hóa mẫu đến độ hấp thụ quang 25

Bảng 3.8: Ảnh hưởng thời gian nhiệt độ tro hóa mẫu đến độ hấp thụ quang 25

Bảng 3.9: Ảnh hưởng nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu đến độ hấp thụ quang 26

Bảng 3.10: Ảnh hưởng thời gian nguyên tử hóa mẫu đến độ hấp thụ quang 26

Bảng 3.11: Ảnh hưởng nồng độ và loại chất cải biến nền 28

Bảng 3.12: Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Sn 29

Bảng 3.13: Các giá trị b’ 32

Bảng 3.14: Các giá trị liên quan đến hệ số 32

Bảng 3.15: Các giá trị thống kê thu được: 33

Bảng 3 16: Kết quả so sánh giữa b và b′ trong phương trình đường chuẩn của Sn 33

Bảng 3.17: Ảnh hưởng nồng độ axit đến độ hấp thụ quang 34

Bảng 3.18: Ảnh hưởng tỉ lệ axit xử lí mẫu đến độ hấp thụ quang 35

Bảng 3.19: Các điều kiện đo phổ của Sn 35

Bảng 3.20: Kết quả phân tích thành phần nền mẫu không khí tại vị trí hàn thiếc bằng 36

Bảng 3.21: Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng của phép đo 37

Bảng 3.22: Kết quả đánh giá độ thu hồi của phép xác định thiếc 37

Bảng 3.23: Độ ổn định trong ngày và giữa các ngày của phép đo thiếc bằng GF-AAS 38

Bảng 3.24: Kết quả hàm lượng thiếc tìm lại được bằng phương pháp thêm chuẩn của 3 kỹ thuật viên khác nhau 39

Bảng 3.25: Các dữ kiện thống kê đánh giá độ lặp lại của phương pháp phân tích tiến

hành bởi ba KTV khác nhau 40

Bảng 3 26: Các dữ kiện đánh giá độ tái lặp của phương pháp phân tích 42

Bảng 3.27: Kết quả tổng hợp kết quả phân tích một số mẫu thực tế 43

Bảng 3.28: Kết quả phân tích so sánh GF-AAS và ICP-MS 45

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1: Dụng cụ lấy mẫu thiếc 17

Hình 2.3: Bộ phận nguyên tử hóa mẫu 19

Hình 2 4: Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA 600- Perkin Elmer 20

Hình 3.1: Khảo sát khoảng tuyến tính của thiếc 29

Hình 3.3: Đường chuẩn thiếc 30

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

F-AAS Flame Atomic Absorption

Spectrometry

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kĩ thuật ngọn lửa GF- AAS Graphite Furnace Atomic

Absorption Spectrometry

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa( lò graphit)

ICP-MS Inductively Couped Plasma-

Atomic Emission Spectrometry

Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng

LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện

LOQ Limit of quantitation Giới hạn định lượng

NIOSH National Institute for

Occupational Safety and Health

Viện An toàn nghề nghiệp và Sức khỏe quốc gia

OSHA Occupational Safety and Health

Administration

Cơ Quan Quản Lý An Toàn và Sức Khoẻ Nghề Nghiệp

ppb Part per billion Nồng độ phần tỷ (µg/l)

ppm Part per million Nồng độ phần triệu (mg/l)

R Correlation coefficient Hệ số tương quan

RSD% Relative standard deviation Độ lệch chuẩn tương đối

SD Standard deviation Độ lệch chuẩn

UV-VIS Ultraviolet VisbleMolecullar

Absorption Spectrometry

Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử tử ngoại-khả kiến

MỞ ĐẦU

Hiện nay, ngành công nghiệp Việt Nam nói riêng và trên thế giới nói chung đang trong giai đoạn phát triển mạnh mẽ Cùng với sự phát triển đó đi liền với việc phát triển mạnh về lĩnh vực lắp ráp điện tử Trong lĩnh vực lắp ráp điện tử, thiếc được ứng dụng một cách rộng rãi và phổ biến như hàn các bản mạch điện tử, trong công nghệ mạ, phủ Lớp phủ thiếc được dùng để tráng lên bề mặt các vật bằng thép, vỏ hộp đựng thực phẩm, nước giải khát, có tác dụng chống ăn mòn Thiếc cũng được sử dụng trong nhiều loại hợp kim khác nhau Ngoài ra, các hợp chất vô

cơ của thiếc cũng được sử dụng như chất màu trong ngành công nghiệp gốm sứ và dệt may Tuy nhiên thiếc cũng là kim loại có độc tính Độc tính cấp tính của nó thể hiện như kích ứng mắt, da, kích ứng dạ dày, buồn nôn, nôn và khó thở…, ảnh

hưởng lâu dài đến gan, thiếu máu, ảnh hưởng đến hệ thần kinh v.v

Vì vậy việc xác định hàm lượng thiếc trong không khí khu vực làm việc là hết sức cần thiết Trên thế giới đã đưa ra nhiều phương pháp xác định thiếc trong không khí Tuy nhiên, ở Việt Nam, nghiên cứu xác định hàm lượng thiếc trong không khí còn rất hạn chế và chưa có phương pháp chuẩn Trong khi đó, thiếc lại nằm trong danh mục các chỉ tiêu cần được đo đạc, kiểm soát trong công tác đánh giá chất lượng môi trường làm việc theo Tiêu chuẩn vệ sinh lao động số 3733/2002/QĐ-BYT đã được Bộ Y tế ban hành ngày 10/10/2002 Vì vậy, việc

nghiên cứu “Định lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)” là điều có ý nghĩa khoa học và thực tiễn

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Thiếc và ứng dụng

Thiếc là một nguyên tố tương đối hiếm, trong lớp vỏ của trái đất chiếm khoảng 2,2 phần triệu hoặc 2,2 mg/kg, xấp xỉ 0,00022% tổng khối lượng của vỏ Trái Đất Thiếc được xem như là một kim loại tự do trong tự nhiên Các nguồn khoáng sản chủ yếu của thiếc là quặng Cassiterit (SnO2) Tuy nhiên, một số lượng nhỏ thiếc thu hồi được từ các khoáng chất sulfide có chứa thiếc như stannite (Cu2S-FeS-SnS2), cylindrite (Pb3Sn4FeSb2S14), frankeite (Fe(Pb,Sn)6Sn2Sb2S14), và teallite (PbSnS2) Các nguồn tài nguyên thiếc trên thế giới chủ yếu Cassiterit, nằm ở phía tây châu Phi, Đông Nam Á, Australia, Bolivia, Brazil, Trung Quốc và Nga, trong khi ít nhất nửa nguồn cung cấp thiếc trên thế giới xuất phát từ Đông Nam Á Dự trữ thiếc trên thế giới được ước tính là khoảng 5,2 triệu tấn Trong năm 2009, số liệu thống kê cho thấy lượng thiếc sản xuất lớn của thế giới ước lượng ở Trung Quốc (44%), Indonesia (21%), Peru (14%), Bolivia (7%) và Brazil (5%) [39] Để đối phó với giá cao hơn trong năm 2011, xuất hiện các nhà sản xuất khai thác thiếc mới và nhà máy luyện thiếc mở rộng hoạt động, bao gồm cả những nước như ở Australia, Bolivia, Canada, và Thái Lan Tổng sản lượng khai thác thế giới đạt 265.000 tấn trong năm 2010 và giảm nhẹ xuống 253.000 tấn trong 2011 [14]

Theo một khảo sát gần đây do công ty ITRI tiến hành cho thấy trong năm

2011, cả thế giới tiêu thụ khoảng 350.000 tấn thiếc tinh chế, trong đó khoảng 12.500 tấn thiếc đã được thu hồi dạng phế liệu Trong năm 2010, khoảng 16% thiếc tiêu thụ tại Hoa Kỳ đã được thu hồi như kim loại thứ cấp [26]

Kể từ khi có lệnh cấm sử dụng tributyl thiếc, dibutyl thiếc, và dioctyl thiếc, sản xuất thiếc đã giảm dần Trong năm 2009, 8% sản lượng ổn định trong EU đã dựa trên thiếc hữu cơ (trên 10.000 tấn) Từ năm 2015, dibutyl thiếc sẽ bị cấm sử dụng trong các cấu hình PVC mềm, tráng vải để sử dụng ngoài trời, ống ngoài trời,

và lợp mái vật liệu các dioctyl thiếc đã bị hạn chế sử dụng kể từ tháng 1 năm 2012 trong lĩnh vực dệt, tường, trải sàn do tiếp xúc với da

Trong ngành công nghiệp hóa chất, thiếc vô cơ được ứng dụng trực tiếp hoặc gián tiếp Ứng dụng gián tiếp bao gồm các muối thiếc được sử dụng như chất điện giải cho tấm thiếc và các hợp chất thiếc được sử dụng như chất trung gian trong sản xuất các hợp chất khác Các ứng dụng chính của thiếc trong năm 2003 là: sản xuất đồ hộp 27%, ngành điện 23%, ngành xây dựng 10%, và những ngành khác 40% [13] Thiếc hợp kim cũng có rất nhiều ứng dụng Hàn thiếc, một hợp kim của 63% thiếc và chì, chủ yếu được ứng dụng trong sản xuất điện tử [10]

Các ứng dụng trực tiếp bao gồm việc sử dụng các hỗn hợp oxit SnO2 được

sử dụng trong sản xuất thạch cao tuyết hoa thủy tinh và men, nhuộm vải, véc ni Các hợp chất thiếc vô cơ cũng được sử dụng trong các ngành công nghiệp sản xuất gốm và thủy tinh Các hợp chất cơ kim thiếc gồm mono-,di-, tri-, và tetrabutyl và các hợp chất triphenyl thiếc được sử dụng rộng rãi làm chất ổn định cho PVC (76%), chất diệt khuẩn (10%) Những ứng dụng này đã tiêu thụ khoảng 20.000 tấn thiếc mỗi năm [28] Ngoài ra, tributyl thiếc và triphenyl thiếc được sử dụng như chất khử trùng công nghiệp trong lưu thông nước làm mát công nghiệp, kiểm soát chất nhờn trong nhà máy giấy, như một slimicide trong xây dựng, là chất khử trùng diệt khuẩn trong dệt may và chế biến da, trong xử lý gỗ công nghiệp, nhà máy giấy

và nhiều lĩnh vực công nghiệp khác [7]

1.2 Tính chất vật lí và hóa học của Thiếc

1.2.2 Tính chất hóa học

Nước không tác dụng với thiếc Các axit clohidric và sunphuric loãng tác dụng với thiếc rất chậm, do quá thế lớn để thoát ra hiđro trên kim loại này Dung dịch đặc biệt khi đun nóng hòa tan thiếc nhanh trong axit clohydric thu được thiếc (II) clorua, còn trong axit sunphuric thu được thiếc sunphat:

Sn + 2HCl SnCl2 + H2 ↑

Sn + 4H2SO4(đ) Sn(SO4)2 + 2SO2↑+ H2O Trong axit HNO3 loãng tạo thành thiếc (II) nitrat:

4Sn + 10HNO3 4Sn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O Còn trong axit đặc tạo thành hợp chất thiếc (IV), chủ yếu là axit β-stanic không tan, thành phần của nó ứng gần đúng với công thức H2SnO3:

Sn + 4HNO3 H2SnO3 ↓ + 4NO2 + H2O Kiềm đặc cũng hòa tan thiếc

Sn + 2 NaOH H2SnO2 + H2 ↑ Trong dung dịch nước axit stanit chuyển thành hidroxostanit

Na3SnO2 + H2O Na2[Sn(OH)4Hợp chất của Sn(II): Thiếc (II) oxit SnO là chất bột màu nâu sẫm, được tạo thành khi phân hủy thiếc (II) hidroxit Sn(OH)2 trong khí quyển cacbon dioxit Thiếc (II) clorua SnCl2.2H2O ở dạng tinh thể không màu Khi đun nóng hoặc pha loãng bằng nước thì nó dần dần chuyển thành muối bazơ:

SnCl2 + H2O SnOHCl ↓ + HCl Hợp chất của thiếc (IV): Thiếc (IV) oxit có 2 dạng: α và β của SnO2 hidrat, trong

đó dạng α hoạt động hóa học mạnh hơn dạng β Trong dung dịch kiềm SnO2chuyển thành hợp chất hidroxo kiểu M2[Sn(OH)6]

SnO2 + 2 KOH + 2 H2O→ K2[Sn(OH)6] Thiếc (IV) hidroxit: Tồn tại dưới dạng SnO2xH2O với thành phần biến đổi,

là kết tủa nhầy màu trắng không tan trong nước [1, 4]

1.3 Nguồn phát thải thiếc vào môi trường

Thiếc có thể thải ra môi trường từ nguồn tự nhiên hoặc từ các cơ sở sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, sản xuất, sử dụng, xử lý, và phục hồi thiếc và thiếc hợp chất, từ quá trình luyện và tinh luyện, công nghiệp sử dụng quặng thiếc, tiêu huỷ chất thải, đốt nhiên liệu hóa thạch [30, 25, 11, 42]

Thiếc có thể xâm nhập vào đất từ bãi chôn lấp chất thải có chứa thiếc [25] Tổng lượng phát thải toàn cầu vào khí quyển từ nguồn chất thải công nghiệp và đốt các nhiên liệu hóa thạch ước tính khoảng 43.000 tấn (90% tổng lượng phát thải) trong năm 1970 Khí thải từ thiên nhiên bao gồm bụi lục địa (10% tổng số khí thải), cháy rừng (<2% tổng lượng phát thải), và núi lửa (<1% tổng lượng phát thải) [30] Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa và hiện đại hóa đất nước, càng ngày càng có nhiều nhà máy, khu công nghiệp tập trung được xây dựng và hoạt động tạo ra một khối lượng sản phẩm công nghiệp chiếm tỉ trọng cao trong toàn bộ nền kinh tế quốc dân Bên cạnh đó, sản xuất công nghiệp và lắp ráp điện tử

đã gây nhiều ảnh hưởng xấu đến môi trường trong đó có môi trường không khí Nếu không có biện pháp phòng ngừa thích đáng thì môi trường nói chung và môi trường không khí nói riêng sẽ đứng trước nguy cơ bị ô nhiễm trầm trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe người dân

1.4 Sự vận chuyển của Thiếc trong môi trường

Trong môi trường không khí, thiếc được phát hiện ở nồng độ thấp, ngoại trừ trong các vùng lân cận với các khu công nghiệp Nồng độ thiếc trong không khí ở các thành phố của Mỹ trong nhiều nghiên cứu xác định được hàm lượng có nồng độ trung bình thường là dưới 0,1 µg/m3, nồng độ cao hơn ở gần một số các cơ sở công nghiệp [25, 48]

Thiếc trong khí quyển có liên quan đến các hạt vật chất và nồng độ đỉnh điểm đã được tìm thấy ở dạng các hạt nhỏ có thể hít phải với kích thước 1–3 µm [25] Tổng nồng độ thiếc trung bình trong không khí đường hầm cao tốc Elbtunnel

ở Hamburg, Đức trong thời gian giữa tháng 8/1988 và tháng 1/1989 là 10,9 ng/m3[17]

Trong nước mặt, thiếc được phát hiện chỉ có ở 3 trong số 59 mẫu từ 15 con sông ở Mỹ và Canada với nồng độ khoảng từ 1,3 đến 2,1 µg/lít và không tìm thấy trong 119 mẫu từ 28 con sông ở Mỹ Nồng độ thiếc trung bình ở mức 0,038 µg/lít

đã được tìm thấy trong nước bề mặt ở Maine, Mỹ [25, 33]

Trong một nghiên cứu về nước ở Canada, gần 80% các mẫu được tìm thấy thiếc vô cơ ở nồng độ dưới 1 µg/lít; nồng độ cao lên tới 37 µg/lít đã được tìm thấy gần các nguồn ô nhiễm [32] Nồng độ thiếc (IV) trung bình trong hồ Michigan năm

1978 dao động trong khoảng từ 0,08 đến 0,5 µg/lít [24]

Tổng lượng thiếc hiện tại trong nước biển là khoảng 0,2-3 µg/lít [25, 33] Nồng độ thiếc vô cơ trong khoảng từ 0,001 đến 0,01 µg/lít được tìm thấy ở vùng nước ven biển, với mức độ lên tới 8 µg/lít gần các nguồn ô nhiễm [46, 50] Người

ta đo được nồng độ thiếc (IV) khoảng từ 0,003 µg/lít đến 0,04 µg/lít ở Vịnh San Diego, California, Mỹ [24] Langston và các cộng sự [29] tìm thấy nồng độ thiếc hòa tan có sự biến động cả về thời gian và không gian trong một vịnh và bị ảnh hưởng bởi các yếu tố phong hóa Nhìn chung, nồng độ dao động từ 0,005 đến 0,2 µg/lít, ở gần các nguồn ô nhiễm phát hiện nồn độ lên tới 48,7 µg/lít Nồng độ thiếc trong nước uống, bao gồm cả nguồn cung cấp của Vương quốc Anh được báo cáo

là dưới 10 µg/lít [44, 27] Nồng độ thiếc trong các nguồn nước công cộng dao động

từ khoảng 1,1 đến 2,2 µg/lít, ở 42 thành phố ở Mỹ và từ 0,8 đến 30 µg/lít ở 32 trong số 175 nguồn cung cấp nước ở Arizona, Mỹ [25, 33] Nồng độ trung bình 6 µg/lít được tìm thấy trong nước uống thành phố ở Mỹ [23] Nồng độ thiếc trong tuyết mới từ dãy Alps của Pháp lấy mẫu năm 1998 ở các độ cao khác nhau dao động từ 0,16 đến 0,44 µg/lít [51]

Trong trầm tích, tổng hàm lượng thiếc trung bình ở Nam Cực là 2,1 và 5,1 mg/kg[21] Thiếc tìm thấy ở 100 trong số 235 mẫu trầm tích ở đường thủy Canada,

có nồng độ dao động trong khoảng từ 8 mg/kg-15,5kg[32] Nồng độ thiếc trong trầm tích ở cảng Toronto, Canada năm 1983 được tìm thấy là cao nhất (lên đến 13,8 mg/kg) Các lõi trầm tích thu thập ở Hồ công viên trung tâm (Central Park Lake) ở thành phố New York, Mỹ trong tháng giêng năm 1996 có nồng độ thiếc

trung bình từ 4,0 mg/kg ở độ sâu 44 – 47cm, đến 67 mg/kg ở độ sâu 22 – 24 cm [15]

Trong đất, nồng độ thiếc nói chung là thấp, ngoại trừ ở các khu vực mà có các loại khoáng sản có chứa thiếc [10] Hàm lượng thiếc trong lớp vỏ trái đất là khoảng 2-3 mg/kg Các tác giả Budavari và Crockett [9, 16] báo cáo rằng tổng hàm lượng thiếc trong đất Nam Cực khoảng từ 2,5 đến 3,1 mg/kg Tổng hàm lượng thiếc trong đất có thể dao động từ <1 đến 200 mg/kg Tuy nhiên, trong các vùng có nồng độ thiếc cao, như là Tây Nam nước Anh, hàm lượng thiếc có thể lên đến 1000 mg/kg [25, 41]

1.5 Độc tính và cơ chế gây độc

Năm 1973, Tổ chức Y tế thế giới (WHO) đưa ra giới hạn cho phép đối với thiếc trong các thực phẩm có chứa thiếc là 250 µg/kg Lượng tiêu thụ thiếc hàng ngày của một người lớn là khoảng 17mg/ngày vào năm 1940 và hiện nay đã giảm xuống còn khoảng 3,5mg nhờ có những cải thiện trong kỹ thuật tráng thiếc với lớp men và nắp đậy có gấp nếp để hạn chế tối đa việc tiếp xúc với thiếc và chì Mức này thấp hơn nhiều mức 5-7mg mỗi kg trọng lượng cơ thể được chỉ ra là làm tăng các triệu chứng ngộ độc Chưa có các mô tả về việc thiếu thiếc ở người Tổng hàm lượng thiếc vượt quá 130mg mỗi ngày đã được chứng minh là sẽ tích lũy trong gan

và thận Nhiều loại hợp chất thiếc hữu cơ rất độc, độc nhất là trimethyl thiếc và triethyl thiếc, là những hợp chất được hấp thu tốt qua đường tiêu hóa Hầu hết các hợp chất alkyl và aryl thiếc khác hấp thu kém qua đường tiêu hóa, do đó ít độc hơn khi đưa vào bằng đường miệng hơn là đường tiêm Các kết quả ngộ độc chính bao gồm những kích ứng về mắt và da, viêm đường mật dưới và sau đó là nhiễm độc gan, nhiễm độc thần kinh Những nhiễm độc này đã được chứng minh là do triethyl thiếc làm phù nề và do trimethyl thiếc gây ra hoại tử tế bào thần kinh Chúng gây ra

sự thoái hóa trên diện rộng, đặc biệt là với hợp chất trimethyl thiếc Chưa có báo cáo về bệnh lý thần kinh ngoại biên ở người xảy ra là do thiếc vô cơ hoặc hữu cơ Các hợp chất dialkyl thiếc đã được chứng minh là gây ra các ảnh hưởng xấu đến khả năng miễn dịch qua trung gian tế bào, đặc biệt là các tế bào lympho T Các

nghiên cứu thực nghiệm đã không đưa ra được bất kỳ bằng chứng nào của chất gây ung thư, gây đột biến hoặc sinh quái thai Các nghiên cứu gần đây cho thấy các hợp chất thiếc biểu hiện một số hoạt động chống khối u và có thể có vai trò trong việc chẩn đoán ung thu, hóa trị liệu và kiểm soát tăng bilirubin máu trong tương lai [52] Thiếc có khả năng lấy nhóm tiol của một số enzim, thiếc là chất kìm hãm enzim ALA-dehydratase, làm giảm nồng độ cytocrom P-450 của gan, do đó dẫn tới quá trình oxy hóa các chất ngoại sinh Thiếc còn ảnh hưởng đến quá trình trao đổi canxi dẫn tới làm giảm sự gắn xương mà nguyên nhân chắc chắn do giảm hấp thu canxi đường ruột [6]

1.6 Một số phương pháp phân tích thiếc

Để xác định thiếc vô cơ và hữu cơ, có nhiều phương pháp từ đơn giản đến hiện đại như: Phương pháp chuẩn độ, phương pháp khối lượng, phương pháp điện hóa Von-ampe hòa tan anot, phương pháp so màu UV-VIS, phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS, phương pháp huỳnh quang, phương pháp sắc kí khí

GC, phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao HPLC, phổ khối phổ plasma cảm ứng ICP-MS Hiện nay nhiều kỹ thuật đã được xây dựng nhằm cải thiện các phương pháp phân tích và chuẩn bị mẫu nhằm đạt được các giới hạn về độ nhạy, độ chính xác và phát hiện tốt hơn thông qua việc tăng cường các tính năng như là thu nhỏ kích thức và gia tăng quá trình phân tích

1.6.1 Phương pháp phân tích hóa học

1.6.1.1 Ph ương pháp khối lượng

Phương pháp phổ biến nhất xác định Sn bằng phương pháp phân tích khối lượng là kết tủa dưới dạng β- acid thiếc, hydroxyt, sunfit hay một dạng kết tủa hợp chất hữu cơ với thiếc, sau đó nung kết tủa dưới dạng SnO2 Các loại thuốc thử dùng để kết tủa thiếc bao gồm: Dung dịch NH3, dung dịch H2S, dung dịch một số hợp chất hữu

cơ như kuferon, 8- oxyquinolin, các kết tủa sẽ được nung chuyển thành dạng SnO2 Người ta cũng có thể ứng dụng phương pháp điện khối lượng để xác định thiếc Một trong những phương pháp điện khối lượng phổ biến là tiến hành điện phân với điện cực Pt với dòng hay thế xác định Thiếc được kết tủa trên điện cực Pt trong dung

dịch với thành phần gồm muối amoni ocxalat và acid ocxalic Sự có mặt của muối

nitrat, axetat, photphat, tactrat không gây ảnh hưởng đến kết quả phân tích [45]

1.6.1.2 Ph ương pháp chuẩn độ

- Phương pháp chuẩn độ oxy hóa- khử: Để xác định Sn bằng phương pháp

chuẩn độ oxy hóa- khử, người ta tiến hành khử thiếc (IV) về trạng thái thiếc (II) bằng chất khử thích hợp, sau đó chuẩn độ lượng chất khử dư bằng chất oxy hóa khác nhau Để khử thiếc (IV) về thiếc (II) thường dùng các kim loại Al, Zn, Fe, Ni,

Sb và Pb Các chất oxy hóa thường dùng chuẩn độ Sn(II) là dung dịch I2, kali iodat, kalibromat

- Phương pháp chuẩn độ complexon: Sn(IV) tạo phức với complexon III có thành phần tỉ lệ 1:1 hằng số bền phức 1022, độ bền của phức complexon Sn(IV) tương tự độ bền complexon Fe(III) Phương pháp chuẩn độ Sn(IV) bằng complexon được chia thành 4 nhóm:

+ Phương pháp chuẩn độ trực tiếp: Có thể chuẩn độ dung dịch Sn(IV) bằng dung dịch complexon III với chỉ thị thích hợp

+ Chuẩn độ ngược lượng dư complexon III bằng dung dịch chuẩn muối kim loại + Chuẩn độ thay thế: Người ta thêm muối complexonat kim loại có hằng số bền kém hơn complexonat Sn Khi đó Sn(IV) phản ứng với complexonat kim loại thêm vào, đồng thời giải phóng một lượng tương đương kim loại Chuẩn độ lượng kim loại giải phóng bằng dung dịch chuẩn complexon, từ đó tính lượng Sn có trong mẫu

+ Phương pháp chuẩn độ gián tiếp: Người ta thêm vào dung dịch complexonat Sn complexonat một phối tử hữu cơ có khả năng tạo phức bền với Sn,

có độ bền phức lớn hơn độ bền phức complexonat Sn Lượng comlplex (tương đương trong Sn) được giải phóng- Chuẩn độ lượng complexon III này bằng dung

dịch chuẩn muối kim loại [45]

1.6.2 Phương pháp phân tích công cụ

1.6.2.1 Ph ương pháp phân tích điện hóa

Thiếc là kim loại dễ hòa tan trong thủy ngân, vì vậy Sn có thể xác định bằng phương pháp điện hóa với điện cực giọt thủy ngân Sn có thể bị khử hay bị oxy hóa

trong môi trường axit Mẫu dung dịch phân tích thiếc chứa HClO4 4M + NaCl 2M

có mặt gielatin 0,2 %, điện cực Hg có thể xác định Sn với độ chính xác 0,2% Phương pháp phân tích cực phổ cổ điển hiện nay hầu như không được ứng dụng trong phân tích Sn, thay vào đó là các phương pháp phân tích điện hóa hiện đại Tác giả Li Ying Xu, Ning Li và Jiamin Li [53] đã đề xuất sử dụng sóng hấp thụ để xác định Sn(II) dựa trên phản ứng tạo phức với phối tử HPMHP (1-phenyl-3-methyl-4-heptanoyl-pyrazolone-5) trong môi trường đệm axetat (pH=4) Hợp chất phức bị khử ở thế -0,66 V so với điện cực calomen bão hòa (SCE) Chiều cao song tỉ lệ nồng độ Sn(II) có trong mẫu trong khoảng nồng độ 0,002-10 µg/L

và Sn(IV), người ta xác định Sn(II) trước ở thế -1,17V, sau đó khử Sn(IV) về Sn(II) bằng NaBH4 giới hạn phát hiện Sn(II) bằng 5,5.10-7 M, Sn(IV) bằng 8,2.10-7M Phương pháp này đã được ứng dụng xác định Sn trong các mẫu nước cà chua và các loại nước hoa quả đóng hộp

1.6.2.2 Phổ huỳnh quang nguyên tử

Tác giả Sun Zhen [56] đã sử dụng phương pháp phổ huỳnh quang để xác định hàm lượng thiếc trong khí thải Mẫu được xử lí bằng axit nitric-hydrogen peroxide Nghiên cứu cho thấy khoảng tuyến tính từ 0 ~ 10 µg / L, hệ số tương quan có thể đạt 0.9996, giới hạn phát hiện phương pháp 0,003 µg, độ thu hồi là 92,7% ~ 95,9%, RSD≤2.1 Sử dụng phương pháp phổ huỳnh quang để xác định thiếc trong khí thải có ưu điểm là độ nhạy cao, ít nhiễu, khoảng tuyến tính rộng, vận hành đơn giản và nhanh chóng nhất

Cao Yun và các cộng sự [12] cũng đã tiến hành nghiên cứu “Cải thiện các phương pháp xác định thiếc và hợp chất trong không khí khu vực làm việc” Mẫu trong không khí khu vực làm việc được lấy bằng giấy lọc màng cellulose acetate đường kính 37 mm, kích thước lỗ 0,8µm Mẫu sau đó được xử lí bằng lò vi sóng với HNO3/HCL (1 + 10), được phát hiện bởi phổ huỳnh quang nguyên tử HG-AFS Trong điều kiện này, khoảng tuyến tính phép xác định 0,1 ~ 100 µg / L, giới hạn phát hiện của thiếc là 0,4µg / L, độ thu hồi là 94,3% ~ 102,4%, độ lệch chuẩn tương đối (RSD) là 1,2% ~ 2,6% (n = 8)

Tác giả Zhao Fei-rong và các cộng sự [55] đã tiến hành nghiên cứu xác định hàm lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp phổ huỳnh quang Mẫu không khí chứa thiếc được xử lí bằng lò vi sóng và phân tích bằng phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử Giới hạn phát hiện của thiếc là 0,3 µg/L, nồng độ phát hiện thấp nhất của thiếc trong các mẫu là 0,0001 mg/ m3 (dựa trên 75 lít mẫu không khí), các RSD là 2,7% -3,5%, độ thu hồi trong khoảng 96,5% -104,7%

1.6.2.4 Phương pháp trắc quang UV-VIS

Dựa vào khả năng hấp thụ ánh sáng của các hợp chất thiếc với phối tử vô

cơ hoặc hữu cơ để xác định Sn bằng phương pháp đo quang Trong môi trường

H2SO4 có mặt NH4SCN 40%, hợp chất Sn(IV) hình thành và hấp thụ ánh sáng ở bước sóng 275 nm Các ion kim loại Ge, Al không ảnh hưởng đến phép xác định Các ion Sb, Ti, Fe(III), Se(IV), V(V) ảnh hưởng đến phép xác định Một số thuốc thử hữu cơ thường sử dụng xác định Sn gồm: Phenylfluoron, n-Nitrophenylfluoron, pyrocatekhin tím, xylenol da cam, 8- Oxyquinolin, rodamin B

Tác giả Anitha Vaghese và các cộng sự [49] đã phát triển phương pháp xác định Sn(II) với thuốc thử hữu cơ diacetylmonoxin p-hydroxybenzoethydiamin trong môi trường chất hoạt động bề mặt cation hệ số hấp thụ mol đạt giá trị 3,2

104L.mol-1.cm-1 Định luật Beer tuân theo trong khoảng 0,25-2,76 µg/ml Tỉ lệ mol giữa Sn(II) và thuốc thử (1:2) Phương pháp này đã được đề xuất để xác định hàm lượng Sn trong các mẫu hợp kim khác nhau có nhiệt độ nóng chảy thấp

Tác giả K.Madhavi và K.Saraswathi [31] đã nghiên cứu ứng dụng phương

pháp đo quang xác định Sn(II) dựa vào phản ứng Sn(II) với thuốc thử Morpholine Dithiocarbamate Sn(II) tạo phức màu vàng với thuốc thử Morpholine Dithiocarbamate và được chiết định lượng bởi dung môi CHCl3 ở pH=5 Độ hấp thụ quang của phức tạo thành giá trị cực đại ở bước sóng 360nm Hệ số hấp thụ mol đạt được 0,7003.104 L mol-1 Tỷ lệ kết hợp kim loại thuốc thử (1:2) phương pháp cho phép xác định nhanh nhạy, đạt độ chính xác cao hàm lượng Sn trong các mẫu sợi tổng hợp

1.6.2.5 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS

Các nguyên tử khi ở trạng thái tự do, nếu chiếu một tia sáng có bước sóng xác định vào đám hơi nguyên tử đó thì các nguyên tử đó sẽ hấp thụ bức xạ có bước sóng ứng đúng với tia bức xạ mà chúng phát ra trong quá trình phát xạ Quá trình

đó được gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của nguyên tố đó Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử [2]

Trong phương pháp hấp thụ nguyên tử thì quá trình nguyên tử hóa là quá trình quan trọng nhất Tùy thuộc vào kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu mà chia ra thành: Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kĩ thuật ngọn lửa (F-AAS) có độ nhạy

cỡ ppm và phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)

có độ nhạy cỡ ppb [3, 20]

Một phương pháp phân tích AAS để xác định thiếc được sử dụng rộng rãi trong quá khứ để xác định thiếc vô cơ trong các mẫu luyện kim và vật liệu sinh học Tuy nhiên, trong các hoạt động thông thường khi mà mức độ thiếc dưới 3-5 µg thì phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) không xác định đạt được một cách khả quan [19] Việc thay thế ngọn lửa bằng phương pháp lò graphit cải thiện giới hạn phát hiện của phương pháp lên đến 1000 lần so với phương pháp F- AAS vì thế đưa các giới hạn phát hiện xuống ở phạm vi 0,1 – 0,5 µg/lít

Theo Viện An toàn sức khỏe và nghề nghiệp quốc gia (NIOSH) [35], mẫu được lấy bằng màng lọc mixed celluloser ester kích thước 25 hoặc 37mm, kích

thước lỗ 0,8 µm được gắn vào đầu lấy mẫu Dùng bơm lấy mẫu và chạy tốc độ hút 1-4L/ phút Mẫu được bảo quản bằng cassette Xử lí mẫu bằng cách chuyển màng lọc vào cốc chịu nhiệt 50ml thêm 1,25ml HCl và được đặt lên thiết bị gia nhiệt ở

950C trong thời gian 15 phút Nhấc ra để nguội 5 phút thêm 1,25ml HNO3 và tiếp tục gia nhiệt ở 950C trong thời gian 15 phút Để nguội đến nhiệt độ phòng chuyển mẫu và tráng rửa cốc xử lí mẫu vào bình định mức 25ml sau đó được đo trên thiết

bị AAS hoặc ICP với giới hạn phát hiện 37,5 µg/ mẫu

1.6.2.6 Phương pháp phân tích sử dụng nguồn kích thích plasma cảm ứng

Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tố cần phân tích khi nguyên tử của nó ở trạng thái kích thích giải phóng năng lượng đã nhận để trở về trạng thái cơ bản và sinh ra phổ phát xạ Để kích thích phổ AES, người ta dùng các nguồn năng lượng là ngọn lửa, hồ quang hay tia điện

Đặc biệt với sự ra đời của nguồn năng lượng plasma cao tần cảm ứng (ICP), phổ phát xạ ICP trở thành một công cụ phân tích phục vụ đắc lực cho công việc nghiên cứu và sản xuất vật liệu khoa học với độ ổn định, độ nhạy cao (cỡ ng) Phương pháp ICP-AES đã được sử dụng để phát hiện thiếc trong nước, trầm tích, thực vật, mô động vật, bộ lọc không khí, đất, dung dịch lọc, nước thải, mẫu thực phẩm và biominerals (các loại khoáng chất được sản xuất bởi hoạt động của các sinh vật sống) [54, 18, 5, 40, 8]

ICP-AES là phương pháp thông dụng trong phân tích thiếc trong các thực phẩm đóng hộp thông thường vì tính chính xác và độ tin cậy tốt cũng như dễ sử dụng Phương pháp này được khuyến khích để phân tích thiếc vô cơ trong không khí và các hợp chất của nó, trừ oxit [34]

Việc kiểm soát chất lượng của các thành phần hóa học của thiếc-chì hàn là một trong những ứng dụng phân tích thường xuyên trong các lĩnh vực hóa học vô

cơ Một phương pháp nhanh chóng và đáng tin cậy của phân tích được thiết lập bằng cách sử dụng các phương pháp phổ phát xạ (ICP-AES), cho phép định lượng nguyên tố của các tạp chất dưới mức tiêu chuẩn, cũng như việc xác định các yếu tố chính trong thiếc hàn Phần khó nhất của phương pháp này vẫn là hòa tan mẫu thiếc

hàn, cũng như sự hòa tan của thiếc và chì với nhau là một quy trình phức tạp Các mẫu được hòa tan trong hỗn hợp HCl và HNO3 Một hỗn hợp 4 g/l dung dịch thiếc hàn đã được tìm thấy là phù hợp cho việc phân tích các lượng vết của Ag, Al, As,

Au, Bi, Cd, Cu, Fe, In, Ni, Sb, và Zn với độ chính xác cao [22]

Theo tác giả Ji Shan [43], sử dụng phương pháp quang phổ phát xạ nguyên

tử plasma cảm ứng (ICP-AES) có thể xác định đồng thời nhiều nguyên tố trong hàn thiếc Phương pháp phân tích đơn giản và hiệu quả này đã thu được những kết quả khả quan Các phân tích trong mẫu hàn thiếc dao động từ 0,00001% đến 0,0001%, hiệu suất thu hồi phương pháp 95,6% đến 105%, và độ lệch chuẩn tương đối (RSD) của hầu hết các yếu tố phân tích là ít hơn 5%

Tác giả Ion Tradafir, Violeta Nour và Mira Elema Ionica [36] đã đề nghị ứng dụng phương pháp ICP-MS xác định hàm lượng nhỏ Sn trong thực phẩm đóng hộp Kết quả phân tích cho thấy độ lệch chuẩn tương đối (RSD) từ 1,87-2,42%, độ thu hồi đạt 91,3-105,2% Giới hạn phát hiện của phương pháp là 0,01ppm Phương pháp đã được ứng dụng xác định hàm lượng Sn trong nhiều loại thực phẩm đóng hộp như các loại nước hoa quả đóng hộp

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

2.1 Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu chính của luận văn: Xây dựng quy trình định lượng bụi thiếc trong không khí khu vực làm việc bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GF-AAS

2.2 Nội dung nghiên cứu

Nội dung nghiên cứu của chúng tôi gồm các vấn đề sau:

1 Tối ưu hóa các điều kiện xác định Sn bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF- AAS)

- Khảo sát độ rộng của khe đo (brandwidth)

- Chọn bước sóng

- Khảo sát ảnh hưởng của cường độ dòng điện cung cấp cho đèn catot rỗng tới tín hiệu đo

2 Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa:

- Nhiệt độ sấy và thời gian sấy

- Nhiệt độ và thời gian tro hóa luyện mẫu

- Nhiệt độ và thời gian nguyên tử hóa

3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo GF-AAS xác định thiếc

- Ảnh hưởng của loại axit và nồng độ axit

- Các loại chất cải biến hóa học (chemical modifier) đến quá trình đo

- Ảnh hưởng của các cation đến phép đo xác đinh Sn bằng GF-AAS

- Xác định hành phần mẫu không khí tại các vị trí hàn có sử dụng thiếc kim loại

4 Đánh giá, thẩm định phương pháp xác định Sn bằng GF-AAS:

- Khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng, độ lặp lại, độ

ổn định của phép đo

- Các điều kiện xử lí mẫu

- Đánh giá thống kê các số liệu kết quả xác định Sn

+ Độ thu hồi (%) = 100 %

2

1 x H H

Trong đó: H1: Lượng thiếc biết trước (thêm vào)

H2: Lượng thiếc phát hiện được

+ Sai số phép xác định được tính theo công thức:

X %=

Trong đó:

X %: Sai số phần trăm tương đối Absi: Giá trị độ hấp thụ quang đo được Abst: Giá trị độ hấp thụ quang tìm được theo đường chuẩn

Độ lặp lại được đánh giá dựa trên các kết quả tính toán độ lệch chuẩn (S) và

hệ số biến động (RSD) theo các công thức:

+ Độ lệch chuẩn S:

S2=+ Hệ số biến động:

2.3 Dụng cụ lấy mẫu, bảo quản mẫu

Mẫu không khí khu vực hàn có sử dụng thiếc được lấy bằng hệ thống hút không khí (bơm shibata) qua màng lọc mixed cellulose ester(MCE) đường kính 37mm, kích thước lỗ 0,8µm gắn vào đầu lấy mẫu Tốc độ lấy mẫu 2L/phút, thể tích lấy mẫu 120-1000L, vị trí lấy mẫu tại khu vực người lao động hàn thiếc, chiều cao lấy mẫu ngang tầm thở của người làm việc, theo tiêu chuẩn lấy mẫu khí thở (occupational samples) của cơ quan quản lý sức khỏe và an toàn nghề nghiệp

(OSHA) của Bộ Lao động Hoa Kỳ Số lượng mẫu lấy tại hiện trường 10-20 mẫu Mẫu sau khi lấy ở hiện trường được bảo quản trong cassettes kín và được cho vào hộp kín sau đó cho vào bình hút ẩm trước khi đem phân tích

a, Đầu lấy mẫu Filter 37mm b, Đầu lấy mẫu filter 37mm và bơm lấy

ẩm Mẫu được để nguội tới nhiệt độ phòng (khoảng 25°C), sau đó chuyển toàn bộ mẫu vào bình định mức 25ml, tráng rửa bình kendan bằng nước cất 2 lần, thêm chất cải biến hóa học và định mức tới vạch Mẫu được phân tích ngay sau khi xử lý hoặc bảo quản tối đa trong ba ngày ở nhiệt độ 4°C

2.5 Nguyên tắc phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)

Cơ sở của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) là dựa trên sự hấp thụ năng lượng bức xạ đơn sắc của nguyên tử tự do của một nguyên tố ở trạng thái hơi, khi chiếu chùm tia bức xạ đơn sắc qua đám hơi nguyên tử của nguyên tố ấy, thì chúng hấp thụ các bức xạ có bước sóng ứng đúng với những bức xạ mà chúng có thể phát

ra được trong qúa trình phát xạ Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ ánh sáng của nguyên tử, phổ sinh ra gọi phổ hấp thụ nguyên tử Do đó, muốn thực hiện phép

đo AAS cần phải có các quá trình sau:

1 Chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do Đây là quá trình nguyên tử hóa mẫu

2 Chiếu chùm tia phát xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích từ nguồn bức xạ qua đám hơi nguyên tử tự do ấy Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó

3 Tiếp đó, nhờ hệ thống quang học người ta thu, phân ly và chọn vạch phổ của nguyên tố cân phân tích để đo cường độ của nó Cường độ đo chính là tín hiệu hấp thụ Trong một giới hạn nồng độ nhất định, tín hiệu này phụ thuộc vào nồng độ của các nguyên tố cần xác định trong mẫu theo phương trình:

Aλ = K CbTrong đó: Aλ : cường độ của vạch phổ hấp thụ

K: Hằng số thực nghiệm b: Hằng số bản chất (0<b<1) Khi b = 1, ta có Ax = k Cx (vùng tuyến tính)

C: Nồng độ của chất cần phân tích có trong mẫu

4 Thu và ghi lại kết quả đo của cường độ vạch phổ

2.6 Hệ trang thiết bị của phép đo AAS không ngọn lửa

Dựa vào nguyên tắc của phép đo, ta có thể mô tả hệ thống trang thiết bị của máy phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật không ngọn lửa (GF-AAS) gồm các bộ phận sau:

1 Nguồn phát chùm sáng đơn sắc của nguyên tố phân tích

- Đèn catot rỗng (Hollow cathode lamp – HCL)

- Đèn phát phổ liên tục đã biến hiệu (Deuterium Hollow cathode lamp – D2) Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng hệ đèn Sn – HCL

2 Hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích theo kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa

Hệ lò graphite gồm có:

- Hộp lò, giá kẹp, cuvet graphite

Nguồn năng lượng để đốt nóng (nung) cuvet: thế dùng 1 – 12V, dòng 10-600A

3 Hệ thống quang học và detector dùng để thu nhận, phân li toàn bộ phổ của chất phân tích và chọn vạch phổ hấp thụ cần đo hướng vào nhân quang điện để phát tín hiệu của vạch phổ

4 Hệ thống chỉ thị kết quả: máy tính kèm phần mềm điều khiển và xử lý số liệu, máy in,…

Để tiến hành nghiên cứu xác định hàm lượng Sn trong mẫu không khí thở tại khu vực hàn có sử dụng thiếc, hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAnalyst600 của hãng Perkin Elmer, Mỹ được sử dụng

Hình 2 4: Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA 600- Perkin Elmer

- Các dung dịch làm việc Sn được pha hằng ngày từ dung dịch gốc 1000 ppm

- Các hóa chất tinh khiết dùng cho quang phổ:

- Mg(NO3)2 Merck, Đức

- Pd(NO3)2 Merck, Đức

- NH4H2PO4 Merck, Đức

- Dung dịch chuẩn Ag, Cu, Zn, Mn, Mn, Cr, Merck, Đức

-Axit: HNO3 65% tinh khiết phân tích, Merck, Đức

- Axit HCl 37 % tinh khiết phân tích, Merck, Đức

- Nước cất 2 lần

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Tối ưu hóa điều kiện xác đinh Sn bằng phương pháp GF- AAS

Các điều kiện để tiến hành tối ưu các thông số máy

Dung dịch Sn: 50µg/L trong HNO3 0,1%

Thể tích hút mẫu: 20 µl

Nhiệt độ sấy mẫu: 110-1300C

Nhiệt độ tro hóa: 10000C

Nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu: 22000C

Bảng 3.1: Kết quả chọn vạch đo phổ của Sn

3.1.2 Khảo sát cường độ dòng đèn catot rỗng (HCL)

Đèn catot rỗng HCL là nguồn phát tia bức xạ đơn sắc Mỗi đèn HCL đều

có dòng điện giới hạn cực đại mà đèn có thể chịu đựng được Thông thường, cường

độ dòng nuôi đèn HCL được đặt khoảng 80% cường độ dòng nuôi đèn tối đa Kết quả thí nghiệm được trình bày trong bảng 3.2

Bảng 3.2: Kết quả khảo sát cường độ dòng đèn HCL

Từ kết quả thực nghiệm ở bảng 3.2 cho thấy rằng ở cường độ dòng đèn HCL bằng 24 mA (80%Imax) cho kết qủa độ nhạy và độ lặp lại tốt Vì vậy, chúng tôi chọn cường độ dòng đèn HCL là 24 mA cho các nghiên cứu tiếp theo

3.1.3 Khảo sát độ rộng khe đo

Theo nguyên tắc hoạt động của hệ thống đơn sắc trong máy quang phổ hấp thụ nguyên tử, chùm tia phát xạ cộng hưởng của nguyên tố cần nghiên cứu được phát ra từ đèn catot rỗng, sau khi đi qua môi trường hấp thụ sẽ được hướng vào khe

đo của máy, được chuẩn trực, được phân ly và sau đó chỉ một vạch phổ cần đo được chọn và hướng vào khe đo để tác dụng vào nhân quang điện để phát hiện và xác định cường độ của vạch phổ Do vậy, khe đo của máy phải được chọn chính xác, phù hợp với từng vạch phổ và loại trừ được phổ nền

Bảng 3.3: Kết quả khảo sát khe đo

Khe đo (nm)

Với kết quả bảng trên ta thấy khe đo 0,7nm cho kết quả tín hiệu cao nhất, vì

vậy chúng tôi chọn khe 0,7nm cho phép đo Sn

I (mA)

3.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến độ hấp thụ quang phép xác định Sn

3.2.1 Ảnh hưởng của loại axit và nồng độ axit

Trong phép đo GF-AAS, mẫu đo ở dạng dung dịch, nồng độ axit trong dung dịch luôn có ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của các nguyên tố cần phân tích

thông qua tốc độ dẫn mẫu, khả năng hoá hơi và nguyên tử hoá Ảnh hưởng này

thường gắn liền với loại axit Axit càng khó bay hơi và càng bền nhiệt thì càng làm giảm cường độ vạch phổ của nguyên tố cần phân tích Các axit dễ bay hơi ít gây ảnh hưởng hơn Chính vì thế, trong thực tế, phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) thường dùng HCl hoặc HNO3 để xử lý mẫu Chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của axit HNO3 và HCl trên nguyên tắc cố định nồng độ của Sn 50µg/L và pha trong các dung dịch axit có nồng độ biến thiên từ 0,05%-0,3% , ở nhiệt độ sấy 110-130 0C, nhiệt độ tro hóa 10000C, nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu 22000C, nhiệt độ làm sạch lò graphit 24500C Thực hiện phép đo lặp lại 3 lần Các kết quả khảo sát được trình bày ở bảng 3.4

Bảng 3.4: Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ axit đến độ hấp thụ quang

Abs 0,0146 0,0153 0,0156 0,0151 0,0147

Abs 0,0127 0,0119 0,0128 0,0122 0,0120 HCl

RSD (%) 1,07 2,27 8,03 4,06 2,70

Qua kết quả khảo sát, nhìn vào bảng 3.4 khi nồng độ axit tăng từ 0,05% - 0,3% thì độ hấp thụ quang của Sn thay đổi không đáng kể Ở nồng độ axit HNO30,1 % cho kết quả độ hấp thụ quang lớn nhất Vì vậy chúng tôi chọn môi trường axit HNO3 0,1 % cho cả quá trình đo tiếp theo

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian sấy mẫu

Đây là giai đoạn đầu tiên của quá trình nguyên tử hoá mẫu Đó là giai đoạn cần thiết phải đảm bảo cho dung môi hoà tan mẫu bay hơi nhẹ nhàng và hoàn toàn, nhưng không làm bắn mất mẫu, đối với mỗi một loại mẫu cần phải tiến hành nghiên cứu, phát hiện và chọn nhiệt độ và thời gian sấy phù hợp Nhiệt độ, thời

gian sấy của mỗi loại mẫu phụ thuộc vào bản chất của các chất phân tích, các chất khác ở trong mẫu và dung môi hoà tan nó Thực nghiệm cho thấy rằng, không nên sấy mẫu ở nhiệt độ cao và nhanh quá

Để tiến hành khảo sát nhiệt độ và thời gian sấy mẫu, chúng tôi tiến hành khảo sát ở nồng độ Sn 50µg/L trong môi trường axit HNO3 0,1% nhiệt độ sấy thay đổi từ 110 đến 1500C và thời gian sấy mẫu thay đổi từ 25 giây - 35 giây, nhiệt độ tro hóa 10000C, nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu 22000C, nhiệt độ làm sạch lò graphit

24500C Thực hiện phép đo lặp lại 3 lần và lấy kết quả trung bình Các kết quả thu được chỉ ra ở bảng 3.5 và 3.6

Bảng 3.5: Ảnh hưởng nhiệt độ sấy mẫu đến độ hấp thụ quang

Nhiệt độ sấy ( 0 C) 100-120 110-130 120-140 120-150

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của thời gian sấy mẫu đến độ hấp thụ quang

Từ kết quả bảng 3.5 và 3.6 chúng tôi nhận thấy nhiệt độ sấy mẫu từ 110 đến

1300C và thời gian sấy mẫu 30 giây cho kết quả độ hấp thụ quang và độ lặp tốt nhất Vì vậy, chúng tôi chọn nhiệt độ sấy mẫu 110-1300C và thời gian sấy 30 giây cho các thí nghiệm tiếp theo

3.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ và thời gian tro hóa

Sau giai đoạn sấy mẫu, mẫu tồn tại ở dạng bột mịn, nếu tăng nhiệt độ và nguyên hoá ngay thì mẫu ở dạng bột bay tung trong cuvet, vì vậy cần phải tro hoá luyện mẫu thành thể nóng chảy đồng nhất Đây là giai đoạn thứ hai của quá trình nguyên tử hoá mẫu Mục đích của giai đoạn này là để đốt cháy các hợp chất hữu cơ

và mùn có trong mẫu, đồng thời là giai đoạn nung luyện mẫu chuẩn bị cho giai đoạn nguyên tử hoá đạt hiệu suất cao Giai đoạn này có ảnh hưởng rất nhiều đến

kết quả phân tích, nếu chọn nhiệt độ tro hoá không phù hợp Lý thuyết và các kết quả thực nghiệm xác nhận rằng, tro hoá mẫu từ từ và ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ tro hoá giới hạn của các chất thì phép đo luôn luôn cho kết quả ổn định Ngoài yếu

tố nhiệt độ, tốc độ tăng nhiệt độ trong quá trình tro hoá luyên mẫu cũng có ảnh hưởng không nhỏ đến độ ổn định của cường độ vạch phổ Nói chung, tốc độ tăng nhiệt độ quá lớn thường làm bắn mẫu Việc thay đổi nhiệt độ chậm và vừa phải bao giờ cũng cho kết quả tốt (ổn định) Nghĩa là phải thực hiện tro hóa luyện mẫu trong một thời gian không quá ngắn

Để tiến hành khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ và thời gian tro hóa mẫu, chúng tôi tiến hành đo mẫu Sn 50µg/L trong môi trường axit HNO3 0,1% và nhiệt độ thay đổi từ 900 đến 11000C và thời gian tro hóa 15-30 giây ở nhiệt độ sấy 110-1300C, nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu 22000C, nhiệt độ làm sạch lò graphit 24500C, thực hiện phép đo lặp lại 3 lần Các kết quả khảo sát được trình bày ở bảng 3.7 và 3.8

Bảng 3.7: Ảnh hưởng nhiệt độ tro hóa mẫu đến độ hấp thụ quang

Bảng 3.8: Ảnh hưởng thời gian tro hóa mẫu đến độ hấp thụ quang

Nhìn vào bảng 3.7 và 3.8 cho thấy nhiệt độ tro hóa mẫu ở 10000C và thời gian tro hóa mẫu 25 giây cho kết quả độ hấp thụ quang lờn nhất Vì vậy chúng tôi chọn nhiệt độ tro hóa 10000C và thời gian tro hóa 25 giây cho các phép đo tiếp theo

3.2.4 Ảnh hưởng nhiệt độ và thời gian nguyên tử hóa mẫu

Đây là giai đoạn cuối cùng của quá trình nguyên tử hoá mẫu nhưng lại là giai đoạn quyết định đo cường độ của vạch phổ phân tích Giai đoạn này được thực

hiện trong thời gian rất ngắn, thông thường chỉ từ 3 đến 6 giây và tốc độ tăng nhiệt

độ lại rất nhanh Tốc độ tăng nhiệt độ thường từ 2000 - 2500oC/giây, tuỳ thuộc vào mỗi loại máy đo AAS, thường người ta sử dụng tốc độ tối đa mà máy AAS có thể cho phép (theo thiết kế và chế tạo của hãng) Các hãng đều chọn tốc độ tăng cao nhất là 2500oC/giây cho giai đoạn này Người ta thường dùng giá trị mặc định của hãng đã đặt, mà ít khi thay đổi

- Để tiến hành khảo sát nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu và thời gian nguyên tử hóa Chúng tôi tiến hành pha nồng độ Sn 50µg/L trong môi trường axit HNO3 0,1% , nhiệt độ sấy 110-1300C, nhiệt độ tro hóa 10000C, nhiệt độ nguyên tử hóa thay đổi

từ 2000 đến 23000C, thời gian nguyên tử hóa mẫu 3-6 giây, thực hiện phép đo lặp lại 3 lần, lấy kết quả lấy trung bình Các kết quả khảo sát được trình bày ở bảng 3.9

Bảng 3.10: Ảnh hưởng thời gian nguyên tử hóa mẫu đến độ hấp thụ quang

Nhìn vào bảng 3.9 và 3.10 cho thấy nhiệt độ nguyên tử hóa ở 22000C và thời gian nguyên tử hóa 4 giây cho kết quả độ hấp thụ quang và độ lặp tốt nhất Vì vậy chúng tôi chọn nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu 22000C và thời gian nguyên tử hóa

4 giây cho các thí nghiệm tiếp theo

3.2.5 Ảnh hưởng của các chất cải biến nền

Quá trình nguyên tử hoá là quá trình trung tâm của phép đo GF-AAS, bị ảnh hưởng hoá học bởi nền mẫu (matrix), dẫn đến các kết quả theo hướng sau đây:

- Làm giảm cường độ vạch, do sự tạo thành các hợp chất khó hoá hơi và khó nguyên tử hoá Ví dụ như ảnh hưởng sự có mặt của các ion silicat, sulphat, photphat trong mẫu

- Làm tăng cường độ vạch phổ, do sự tạo thành các hợp chất dễ bay hơi và

dễ nguyên tử hoá, hoặc do sự hạn chế các ảnh hưởng của sự ion hoá, sự kích thích phổ phát xạ của nguyên tố phân tích

- Làm tăng cường độ vạch phổ khi nguyên tố phân tích tồn tại trong nền của mẫu là các hợp chất dễ hoá hơi, vì lúc này chất nền có tác dụng như một chất mang cho sự hoá hơi của nguyên tố phân tích

- Sự giảm cường độ vạch phổ khi nguyên tố phân tích tồn tại trong nền của mẫu là các hợp chất khó bay hơi Lúc này các nguyên tố nền kìm hãm sự hoá hơi của nguyên tố cần phân tích, các chất nền này thường là các chất bền nhiệt

Vì vậy trong phép đo AAS, người ta thường tìm cách đưa vào mẫu phân tích các chất cải biến nền với nồng độ phù hợp để chúng có khải năng loại trừ các yếu

tố ảnh hưởng đến phép đo, vừa ổn định được độ nhớt của dung dịch, nếu có thể làm tăng được cường độ của vạch phổ càng tốt Dựa vào các công trình nghiên cứu đã công bố trước đây cũng như khuyến cáo của hãng sản xuất, Chất cải biến hóa học dùng cho phép đo xác định Sn có thể là đơn thành phần (ví dụ như Pd(NO3)2,

NH4H2PO4 ) hoặc đa thành phần (ví dụ là tổ hợp của các chất trên (Pd(NO3)2+ Mg(NO3)2, NH4H2PO4+ Mg(NO3)2) Trên cơ sở đó chúng tôi tiến hành khảo sát hỗn hợp các chất cải biến nền sau: Pd(NO3)2+ Mg(NO3)2, NH4H2PO4+ Mg(NO3)2 Các chất cải biến nền này được khảo sát từ nồng độ thể hiện ở bảng 3.11 Mẫu nghiên cứu nồng độ Sn là 50µg/L trong HNO3 0,1%, nhiệt độ sấy mẫu 110-

1300C, nhiệt độ tro hóa 10000C, nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu 22000C và nhiệt

độ làm sạch 24500C Kết quả được trình bày ở bảng 3.11, thực hiện phép đo lặp lại 3 lần kết quả được tính trung bình

Bảng 3.11: Ảnh hưởng nồng độ và loại chất cải biến nền

độ hấp thụ quang lớn nhất Vì vậy chúng tôi chọn chất cải biến nền Pd(NO3)2 0,005

mg + Mg(NO3)2 0,003 mg cho phép đo GF-AAS để xác định hàm lượng Sn

3.3 Đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng

3.3.1 Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn

Phương trình cơ sở phân tích định lượng của một nguyên tố trong phép đo

GF – AAS là:

Aλ = K C b

Trong đó Aλ : Cường độ vạch phổ hấp thụ

K: Hằng số thực nghiệm C: Nồng độ của nguyên tố trong mẫu đo phổ b: Hằng số bản chất (0 < b ≤ 1)

Ở trong một khoảng nồng độ nhất định thì b =1, khi đó mối quan hệ giữa Aλ

và C là tuyến tính ứng với phương trình Aλ= K.C

Để khảo sát khoảng tuyến tính của phép đo GF-AAS của thiếc, chúng tôi tiến hành lập một dãy mẫu chuẩn có nồng độ từ 5 – 200µg/L trong hỗn hợp nền HNO3 0,1%, chất cải biến nền Pd(NO3)2 0,005 mg + Mg(NO3)2 0,003 mg và các

điều kiện nguyên tử hóa mẫu từ bảng 3.5 đến bảng 3.11 Kết quả được trình bày ở bảng 3.12

Bảng 3.12: Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Sn

Hình 3.1: Khảo sát khoảng tuyến tính của thiếc

Kết luận: Từ bảng 3.12 và hình vẽ, ta có khoảng tuyến tính của thiếc từ 10,0 đến 150,0 µg/L Dựa vào kết quả khảo sát khoảng tuyến tính trong hình 3.1, sử dụng phần mềm Excel, chúng tôi lập đường chuẩn và phương trình hồi qui ứng với đường chuẩn Kết quả được chỉ ra ở hình 3.2

Hình 3.2: Đường chuẩn thiếc

Residual 6 8.369E-06 1.39E-06

Coefficients

Standard Error t Stat P-value Lower 95%

Upper 95%

Lower 95.0%

Upper 95.0% Intercept -0.001687 0.0007157 -2.35718 0.056502 -0.0034382 6.42E-05 -0.00344 6.42E-05

X Variable 1 0.00076 9.49E-06 80.08386 2.55E-10 0.00073677 0.000783 0.000737 0.000783

Tra bảng phân phối Student ta được giá trị t(0,95;7) = 2,365

Theo kết quả tính toán của phần mềm Excel ta có:

∆A = t(0,95; 7).SA = 2,365.7,1.10-4 = 1,67.10-3

∆B = t(0,95; 8).SB = 2,365.9,4.10-6 = 2,23.10-5 Phương trình đường chuẩn:

Y = (0,00169± 1,67.10 -3 ) + (0,000757 ± 2,23.10 -5 ).C hệ số tương quan R= 0,999

Trong đó: Y là cường độ hấp thụ đo được khi đo phổ (Abs)

C là nồng độ của Sn (µg/L)

3.3.2 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng:

* Giới hạn phát hiện (LOD)

Giới hạn phát hiện Sn bằng phép đo GF-AAS theo đường chuẩn là:

4,350,000757

3.0,0011B

y3.S

Giới hạn phát hiện trên mẫu:

0,91120

4,35.25

kk V

Vo

* Giới hạn định lượng (LOQ)

Giới hạn định lượng Sn bằng phép đo GF-AAS theo đường chuẩn là:

0,000757

10.0,0011B

y10.S

Giới hạn định lượng trên mẫu:

3,02120

14,53.25

kk V

Vo LOD

Trong đó: Sy: Độ lệch chuẩn của phương trình hồi quy

B: Độ dốc đường chuẩn( trong phương trình hồi quy) LOD: tính theo đường chuẩn: µg/L

Vo: Thể tích mẫu định mức: ml

Vkk: Thể tích mẫu không khí : L

3.4 Đánh giá phương trình đường chuẩn

3.4.1 Kiểm tra sự khác nhau có nghĩa giữa hệ số a và giá trị 0

Trong phương trình đường chuẩn y = a + bx, trường hợp lý tưởng xảy ra khi a=0 Tuy nhiên, trong thực tế các số liệu phân tích thường mắc sai số ngẫu nhiên luôn làm cho a≠0 Nếu giá trị a khác không có nghĩa thống kê thì phương pháp phân tích sẽ mắc sai số hệ thống Vì vậy, trước khi sử dụng đường chuẩn cho phân tích công cụ cần kiểm tra xem sự khác nhau giữa giá trị a và giá trị 0 có ý nghĩa thống kê không

Nếu xem a≈0 thì phương trình y=a+bx được viết thành phương trình y=b'x

Standard Deviation Độ lệch chuẩn 0.000053

Bảng 3.15: Các giá trị thống kê thu được:

Hàm Tổng các bình phương Bậc tự do Phương sai

Có F tính = 2

2'

S

S

=

0038,0

0070,

Ftính = 1,84

Fbảng : F(0.95, 5, 6) = 4,59

Ta thấy Ftính<Ftra bảng Vì vậy có thể kết luận được giá trị a và 0 khác nhau không

có ý nghĩa thống kê, hay phương pháp xác định Sn không mắc sai số hệ thống

3.4.2 Kiểm tra sự sai khác giữa b và b’

Khi không có sai số hệ thống thì phương trình y = a + bx trở thành phương trình y = b′x, tức là sự khác nhau giữa b và b′ không có ý nghĩa thống kê Do đó có thể dùng chuẩn t để kiểm tra sự khác nhau của 2 giá trị trung bình

Trước tiên, kiểm tra xem 2 phương sai của chúng có đồng nhất không, nếu chúng đồng nhất thì ta kết luận luôn 2 giá trị b và b′ là khác nhau không có nghĩa thống kê,

hay chúng giống nhau Dựa vào phần mềm minitab 16, so sánh 2 giá trị trung bình b

và b′ Kiểm tra xem chúng có phương sai tương đồng nhất không Kết quả so sánh giữa b và b′ trong phương trình đường chuẩn của Sn được chỉ ra ở bảng sau:

Bảng 3 16: Kết quả so sánh giữa b và b′ trong phương trình đường chuẩn của Sn

Sự sai khác với độ tin cậy 95%: (-0,000418; 0,000010)

T- Test = 0; T- Value = 0,18 ; P-Value = 0,430