nghiên cứu tổng hợp Zn,PAl2O3 làm xúc tác cho phản ứng ethyl este hóa một số mỡ động vật như mỡ gà ri, mỡ gà công nghiệp, mỡ cá,… để đánh giá thành phần etyl este các omega – 3,6 và các thành phần khác

MỞ ĐẦUTừ đầu thế kỷ 20 thế giới đã biết đến các hoạt chất cần thiết cho sự phát triển và sức khỏe của con người từ mỡ sinh vật biển và dầu thực vật, đặc biệt là các axit béo không thay t

MỞ ĐẦU

Từ đầu thế kỷ 20 thế giới đã biết đến các hoạt chất cần thiết cho sự phát triển

và sức khỏe của con người từ mỡ sinh vật biển và dầu thực vật, đặc biệt là các axit béo không thay thế omega-3,6, nhưng đến những năm 90 của thế kỷ này thì những lợi ích đối với sức khỏe của chúng mới được nghiên cứu rộng rãi và đạt được nhiều thành tựu Lợi ích về sức khỏe được biết đến nhiều nhất là của các axit béo chuỗi dài omega-3 là DHA và EPA Lượng axit béo omega-3 cao làm giảm lượng triglycerit, nhịp tim, huyết áp và bệnh xơ vữa động mạch Những axit béo này được gọi là không thay thế vì cơ thể con người không thể tổng hợp được chúng Chính vì thế mà loại axit béo này cần phải được cung cấp qua nguồn thực phẩm cho cả người lớn lẫn trẻ em

Cùng với thời gian thì thói quen ăn uống của con người đã có những thay đổi đáng kể Từ những năm 1900, lượng chất béo tiêu thụ của con người đã thật sự tăng lên Nhờ vào những chiến dịch thông tin mà mức độ tiêu thụ loại chất béo không bão hòa, chủ yếu là omega 6, đã tăng lên cùng với quan điểm cho rằng chúng có thể phòng ngừa được căn bệnh tim mạch Từ các loại axit béo thiết yếu đó, cơ thể có thể sản xuất ra một loạt các chất dẫn xuất omega 3 (DHA), và omega 6 (axit arachidonique), mà một trong số đó rất cần thiết cho sự phát triển của trẻ nhỏ, cũng như yểm trợ đắc lực cho hệ thần kinh Ngoài ra người ta còn tìm thấy sự có mặt của chúng với một số lượng lớn ở trong não và võng mạc

Các dạng mới do etyl este hóa các axit béo omega-3, chẳng hạn như E-EPA

và các hỗn hợp giữa E-EPA và E-DHA, thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu do

có khả năng tinh chế cao và có hiệu quả hơn những axit béo omega-3 thông thường

Ở Mỹ và các nước thuộc liên minh Châu Âu, những dạng mới này thường được bán dưới dạng các dược phẩm trong đơn thuốc, chẳng hạn như Lovaza Đồng thời chúng cũng có mặt dưới dạng các thực phẩm chức năng bổ sung

Các loại axit béo omega 3 có thể được tìm thấy trong dầu thực vật như cây cải dầu, quả hồ đào, hay pha trộn từ các loại dầu khác nhau Thành phần DHA, EPA, là các dẫn xuất omega 3, có thể được tìm thấy trong các loại cá giàu chất béo

và dầu cá Các loại tiền axit béo của omega 6 nằm chủ yếu trong dầu thực vật như hoa hướng dương hoặc ngô Axit arachidonic, chất dẫn xuất omega 6, thì có trong lòng đỏ trứng và thịt.

Vì vậy, trong phạm vi luận văn này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp Zn,P/Al2O3 làm xúc tác cho phản ứng ethyl este hóa một số mỡ động vật như mỡ gà

ri, mỡ gà công nghiệp, mỡ cá,… để đánh giá thành phần etyl este các omega – 3,6

và các thành phần khác

• Nguồn gốc:

- Omega-3 có nhiều trong cá, đặc biệt là mỡ cá, tôm, cua, tảo sinh vật phù du

Sau đây là hàm lượng w-3 của một số cá thông thường:

Bảng 1: Hàm lượng omega-3 có trong mỗi 85g một số loại cá

- Omega-6 có trong thịt động vật, nhất là động vật nuôi, hầu hết các loại dầu thực vật

1.1.2 Phân loại

Dựa vào vị trí của Cacbon của nối đôi cuối cùng tính từ cuối mạch có thể phân loại các axit béo không thay thế thành 2 loại là w - 3, w - 6 Khi Cacbon của nối đôi cuối cùng tính từ cuối mạch nằm ở vị trí số 9 thì chúng ta có w-9 Đây không phải

là một axit béo không thay thế nhưng vẫn là thành phần rất quan trọng

Sau đây là một số axit béo không thay thế và một số omega-9 quan trọng:

Axit Hexadecatrienoic(HTA) 16:3 (n-3)Axit 7,10,13-hexadecatrienoic (tất cả dạng

Axit eicosatetraenoic (ETA) 20:4 (n-3)Axit 8,11,14,17-eicosatetraenoic (tất cả

†không no một nối đôi

1.1.3 Tác dụng chung của các axit béo không thay thế với cơ thể con người

Các axit béo này có tên ‘không thay thế’ vì chúng cần thiết cho sự phát triển thông thường của trẻ nhỏ và của các động vật Một lượng nhỏ w-3 trong bữa ăn (xấp xỉ 1% tổng lượng calo) là đủ để phát triển bình thường, và khi tăng lượng omega-3 gần như không có hiệu quả hơn cho sự phát triển EPA (axit eicosapentaenoic) và DHA (axit decosahecxaenoic) là các axit béo không thay thế thuộc họ omega-3 tham gia vào cấu trúc và chức năng tế bào thần kinh, màng các tế bào trong cơ thể, có vai trò quan trọng trong hoạt động chức năng của tế bào

Các axit béo w-6 (chẳng hạn như γ-linolenic axit và axit arachidonic) cũng đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển thông thường nhưng omega-6 không có những đặc tính có lợi cho não, cho các phản ứng viêm và các phản ứng miễn dịch như omega-3 Omega-6 có trong thành phần cấu tạo màng tế bào, tham gia vào cơ chế hình thành prostaglandin và leukotrien dưới tác dụng của cyclooxygenase và lypoxygenase Đây là các chất tham gia vào cơ chế gây viêm, nhất là các quá trình viêm mạn tính, gây tăng quá trình đông máu do làm tăng kết dính tiểu cầu và co mạch, dễ gây nhồi máu cơ tim, nhồi máu não, tăng quá trình tổng hợp interleukin-1, yếu tố hoại tử khối u (TNF) và các cytokin khác liên quan đến các bệnh tự miễn dịch như viêm khớp dạng thấp, hen phế quản, bệnh cầu thận mạn tính, bệnh viêm loét đại trực tràng (bệnh Crohn), bệnh vảy nến.

Năm 1964 người ta đã khám phá ra rằng các enzyme tìm thấy trong các mô cừu chuyển hóa axit w-6 arachidonic thành tác nhân gây viêm được gọi là prostaglandin E2 [10], gây nên cảm giác chấn thương và đẩy mạnh làm lành vết thương, và phản ứng miễn dịch trong các mô bị chấn thương và bị ảnh hưởng Năm

1979 chúng ta tìm ra các eicosanoit bao gồm: các thromboxan, prostacyclin và leukotrien Các eicosanoit có chức năng sinh học quan trọng thường có thời gian hoạt động trong cơ thể ngắn, bắt đầu bằng quá trình được tổng hợp từ các axit béo

và kết thúc bằng sự chuyển hóa bằng các enzym Tuy nhiên, nếu tốc độ tổng hợp vượt quá tốc độ chuyển hóa thì các eicosanoit dư ra có thể tạo nên các hiệu ứng có hại Các nghiên cứu chỉ ra rằng một số axit béo w-3 cuối cùng cũng bị chuyển hóa thành eicosanoit nhưng với tốc độ chậm hơn rất nhiều Các eicosanoit tạo thành từ các axit béo omega-3 thường là các tác nhân chống viêm, nhưng thực tế chúng chỉ gây viêm kém hơn các eicosanoit tạo thành từ các chất béo omega-6 Nếu các axit béo w-3 và w-6 cùng có mặt thì chúng sẽ ‘cạnh tranh’ nhau để được chuyển hóa, vì vậy tỉ lệ các axit béo w-3:w-6 chuỗi dài ảnh hưởng trực tiếp đến dạng eicosanoit tạo thành Sự cạnh tranh này có vai trò quan trọng vì thromboxan là tác nhân tạo nhóm tiểu huyết cầu, và tác nhân này gây ra sự nghẽn mạch và gây chết người do mất màu Cũng tương tự như vậy, leukotrien cũng có vai trò quan trọng trong phản ứng

miễn dịch/gây viêm hệ thống, và vì vậy thích hợp gây viêm khớp, lupus ban đỏ, hen phế quản Những nghiên cứu này thu hút sự chú ý nhằm tìm cách kiểm soát quá trình tạo thành các eicosanoit từ omega-6 Cách đơn giản nhất là điều chỉnh nhiều w-3 và ít w-6 hơn.

Khi ở dưới dạng etyl este, EPA hình thành nên các phân tử chống viêm hiệu quả, được gọi là các resolving và omega-3-oxylipin Điều này có thể một phần giải thích các hiệu ứng dương tính của mỡ cá

1.1.4 Giới thiệu một số axit béo không thay thế thường gặp

i, Omega-3: (là loại axit béo có nối đôi cuối cùng ở vị trí C số 3 tính từ cuối

mạch, gồm có: axit α-linolenic, DHA và EPA.)

 Axit α-Linolenic (ALA) :

- Sôi ở 230°C với áp suất 17 mmHg, t° nóng chảy: -11°C.

 Thành phần % axit α-linolenic trong một số loại dầu:

 Chức năng:

- Dùng trong y học, dầu làm khô

- Giúp tăng trưởng, sinh tổng hợp các hoocmon trong cơ thể

- Thiếu axit α-linolenic: tăng bệnh về da, giảm tăng trưởng, thóai hóa gan thận, tăng nhạy cảm với các tác động ngoài…

 Axit Eicosapentanoic: (EPA)

ăn mỗi ngày

- Các chuyên gia dinh dưỡng cho rằng 2-5% EPA được bổ sung sẽ làm tăng sự miễn dịch của cơ thể

- Lipit cấu trúc bao gồm omega-3 và các axit béo mạch trung bình được tổng hợp hóa học bởi phản ứng este hóa của dầu cá và triacylglicerol mạch trung bình, chúng kìm hãm sự phát triển của khối u và tăng sự cân bằng nitơ.

- Thực vật: tảo biển, rau bina, dầu đậu nành, dầu bắp…

- Mặc dù DHA có thể được tạo thành trong cơ thể nhờ các enzim đặc trưng chuyển hóa axit α-linolenic thành EPA, rồi EPA lại được chuyển thành DHA Tuy nhiên hoạt tính của enzim này rất yếu và hoạt động không hiệu quả nên lượng DHA lấy từ thực phẩm được xem là chủ yếu

 CTPT: C21H31COOH

 CTCT: CH3-CH2-(CH=CH-CH2)6-CH2-COOH

 Tính chất vật lý:

- Dạng lỏng ở nhiệt độ thường, màu vàng

- Không tan trong nước, tan trong ete

 Chức năng:

- DHA có vai trò quan trọng trong tế bào mà các axit béo khác không có: là thành phần cấu tạo màng tế bào nơron thần kinh, tế bào võng mạc mắt

- Là dưỡng chất cần thiết cho hoạt động sống hàng ngày

- Màng não cần nhiều chất béo: cụ thể là omega-3 và omega-6 thường được lấy từ dầu ăn vào cơ thể Hơn nữa do thói quen dinh dưỡng của người Việt là thích những món chiên, xào, kho nên lượng omega-6 khá

đầy đủ Ngược lại, omega-3 chỉ có trong một số loại thực phẩm (nhiều nhất ở cá hồi) nên chúng ta phải thường xuyên bổ sung vào khẩu phần ăn (Lý do người Nhật Bản nhanh nhẹn, tháo vát dù cường độ làm việt rất cao một phần là nhờ họ ăn nhiều cá hồi: đây là món ăn khoái khẩu của người dân đất nước Mặt trời mọc)

- Ngăn chặn sự vón cục của máu, làm giảm lượng cholesterol và triglyceride

- Giảm áp lực máu, làm dịu các vết sưng tấy, ngăn chặn sự co cứng mạch máu não, giảm nguyn cơ các bệnh tim mạch

- Ngăn chặn sự phát triển của các tế bào ung thư: DHA phân chia vào các tế bào ung thư, kim hãm các tế bào này tiết ra prostaglandin E và leukotriene B (những chất hóa sinh làm tăng trưởng các tế bào ung thư)

 Khi nấu thức ăn ở nhiệt độ cao, DHA rất dễ bị mất do các phản ứng oxi hóa hoàn tòan tạo ra những độc tố rất có hại cho sức khỏe người sử dụng Vì vậy, cách tốt nhất để chế biến nguồn thực phẩm giàu DHA (các loại cá) là hấp trong khoảng 10 phút

 Đồng thời khi nhận DHA từ các loại dầu cá, dầu thực vật cần phải bổ sung thêm Vitamin E sẽ làm tăng sự hấp thu (ít nhất 10 IU Vitamin E/ 1g DHA)

 Lượng DHA cần cung cấp trong 1 ngày ở người (mg/kg thể trọng):

ii, Omega-6 (là nhóm các axit béo có nối đôi ở vị trí C số 6 tính từ cuối mạch,

gồm có: axit linoleic, axit arachidonic…)

 Axit Linoleic:

 Nguồn:

- Rất phổ biến và là thành phần quan trọng của Vitamin F.

- Có mặt trong hầu hết các loại dầu thực vật và hạt của các cây họ đậu: đậu nành, đậu phộng, bong, ngô, lanh…

- Dùng trong y học, thực phẩm, sơn, margarin…

- Thành phần % axit linoleic trong một số loại dầu:

 CTPT: C17H31COOH

 CTCT: CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)2-(CH2)6-COOH

 Tính chất vật lý:

- Dạng lỏng ở nhiệt độ thường, màu vàng

- Sôi ở 229°C với áp suất 14 mmHg, t°nc = -5°C

 Chức năng:

- Axit linoleic giúp tăng trưởng, ngăn ngừa bệnh viêm da, làm giảm lượng cholesterol trong máu và cần thiết cho việc xây dựng màng tế bào của cơ thể sống

- Nhận vào 1-2% axit linoleic trong bữa ăn là đủ để ngăn chặn sự thiếu hụt

về hóa sinh ở trẻ nhỏ Người lớn thì sử dụng đủ axit oleic trong bữa ăn nên sự thiếu hụt không phải là vấn đề

- Sự thiếu hụt axit linoleic trong bữa ăn biểu hiện thành: bệnh viêm da, mất nước quá nhiều qua da, ảnh hưởng đến tăng trường và phát triển, làm vết thương lâu lành

- Vì vậy, axit linoleic được xem là thức ăn hay bộ phận thức ăn cung cấp thuốc, có lợi cho sức khỏe và bao gồm cả khả năng phòng ngừa bệnh tật

 Axit Arachidonic:

 Nguồn:

- Được chuyển hóa từ axit linoleic bởi cơ thể

- Có trong thịt, gan, mỡ lợn, lipit của trứng gà Chiếm 20% trong dầu gan

cá ngừ, photphat của tủy xương, não và phôi lúa…

- Thành phần % axit arachidonic trong dầu, mỡ:

iii, Omega-9 (là nhóm axit béo có nối đôi ở vị trí C số 9 tính từ cuối mạch)

 Axit Oleic:

 Nguồn:

- Là thành phần chính của dầu oliu và và dầu để ăn, có khoảng 25% trong

mỡ cừu, bơ sữa và một số dầu nhiệt đới như cacao, dầu đậu nành, hướng dương

- Dùng trong xà phòng, thuốc cao, mỹ phẩm

- Trong tự nhiên, axit béo không no phổ biến là axit oleic, chỉ một số nhỏ chứa ít hơn 10% axit oleic nhưng axit oleic có trong tất cả các chất béo đã biết ngày nay

- Thành phần % axit oleic trong một số dầu thực vật và một số chỉ số đặc trưng:

Dầu Chỉ số iot tnc °C % axit oleicĐậu nành 124-133 20-21 33,6

- Thành phần % axit oleic có trong một số loại sữa:

 CTPT: C17H33COOH

 CTCT: CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH

 Tính chất vật lý

- Dạng lỏng ở nhiệt độ thường, màu hơi vàng, có mùi mỡ lợn

- Tan trong các dung môi hữu cơ không phân cực, ít tan trong nước

- Sôi ở 280°C với áp suất 100 mmHg, nhiệt độ nóng chảy:13.4°C.

 Chức năng:

- Axit oleic có thể chuyển thành axit linoleic và linolenic dưới tác dụng của enzym

1.1.5 Quá trình chuyển hóa một số axit béo không thay thế

Hầu hết các axit béo đa nối đôi (PUFAs) omega-6 có mặt trong khẩu phần ăn được lấy từ các loại dầu thực vật chẳng hạn như dầu đậu nành, dầu bắp, dầu borage

và các loại hạt Chúng sẽ chứa axit linoleic Axit này sẽ chuyển hóa thành axit arachidonic thông qua các bước tổng hợp eicosanoit được mô tả bằng hình vẽ sau đây Hoạt động của quá trình khử bão hòa nối đơn ở Δ6 thành nối đôi diễn ra chậm

và có thể được giải thích là do sự thiếu hụt dinh dưỡng cũng như các điều kiện dễ gây viêm Vì vậy để khả năng tổng hợp axit arachidonic cao nhất thì cần tiêu thụ thêm axit γ-linolenic (GLA), một sản phẩm của quá trình khử bão hòa Δ6 Ở đây GLA được chuyển thành axit di γ-linolenic (DGLA) rồi sau đó thành axit arachidonic

Hình 1: Con đường chuyển hóa ALA thành EPA và DHA

Giống quá trình khử bão hòa Δ6, hoạt động của quá trình khử bão hòa Δ5 cũng bị giới hạn ở giai đoạn tổng hợp axit arachidonic và hoạt động này cũng bị ảnh hưởng bởi khẩu phần ăn và các yếu tố môi trường Bệnh tăng đường huyết và tăng cholesterol đều chịu sự ảnh hưởng của các quá trình khử bão hòa Δ6 và Δ5 Do hoạt

động giới hạn của quá trình khử bão hòa Δ5 như vậy mà hầu hết các DGLA hình thành từ GLA được chèn vào các màng photpholipid cũng ở vị trí C-2 giống như axit arachidonic

Vì các axit béo không thay thế này rất quan trọng với sức khỏe và sự phát triển của cơ thể con người, nên việc đánh giá, phân tích chúng cũng rất quan trọng

Có hai phương pháp đánh giá các axit béo này là phương pháp đánh giá trực tiếp và phương pháp đánh giá gián tiếp Việc đánh giá trực tiếp thành phần w-3,6,9 trong các loại dầu thực vật và mỡ động vật được thực hiện tốt nhất bằng cách chạy sắc ký lỏng các loại dầu mỡ này Phương pháp này chưa tách được các axit béo không thay thế một cách triệt để vì các axit béo này thường có nhiệt độ sôi rất gần nhau Một phương pháp tối ưu khác để đánh giá thành phần axit béo không thay thế là phương pháp gián tiếp thông qua quá trình ester chéo hóa sau đó sử dụng sắc ký khí khối phổ để phân tích Phương pháp này tiết kiệm hơn phương pháp sắc ký lỏng và việc tách chiết các chất cũng tốt hơn Quá trình este hóa này diễn ra với thời gian lâu và hiệu suất thấp, nhiều sản phẩm phụ, vì vậy cần sử dụng thêm xúc tác Vậy vấn đề cần đặt ra là lựa chọn xúc tác cho quá trình này vừa tăng hiệu suất, vừa chọn lọc sản phẩm phản ứng

1.2 Vật liệu xúc tác cho quá trình este hóa

1.2.1 So sánh ưu, nhược điểm các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa

Hiệu suất và sản phẩm của phản ứng este chéo hóa các mỡ động, thực vật phụ thuộc nhiều vào hệ xúc tác Tùy vào bản chất các mỡ và sản phẩm cần thu được thì chúng ta sẽ lựa chọn hệ xúc tác phù hợp Ưu nhược điểm của các loại hệ xúc tác được liệt kê trong bảng 6 sau đây

Bảng 6 Tóm tắt ưu, nhược điểm của các hệ xúc tác cho phản ứng este

chéo hóa

• Tốc độ phản ứng nhanh gấp hàng nghìn lần so với xúc tác axit

• Bị ảnh hưởng nhiều bởi hàm lượng nước và axit béo tự do (FFA) trong nguyên liệu, dễ xảy

Xúc tác

bazơ đồng

thể

• Phản ứng có thể diễn ra ở điều kiện êm dịu và mức hao tổn năng lượng thấp

• Các xúc tác kiềm như NaOH, KOH có giá thành tương đối rẻ

và được thương mại hóa rộng rãi

ra hiện tượng tạo nhũ tương

• Nếu có nhiều nhũ tương sinh ra

sẽ làm giảm hiệu suất sản phẩm

và gây khó khăn cho quá trình tinh chế sản phẩm

Xúc tác

bazơ dị thể

• Tốc độ phản ứng nhanh hơn so với xúc tác axit

• Phản ứng có thể diễn ra ở điều kiện êm dịu và mức hao tổn năng lượng thấp

• Dễ tách xúc tác ra khỏi sản phẩm

• Xúc tác dễ tái sinh và tái sử dụng

• Xúc tác dễ bị ngộ độc khi tiếp xúc với không khí

• Bị ảnh hưởng nhiều bởi hàm lượng nước và axit béo tự do (FFA) trong nguyên liệu, dễ xảy

ra hiện tượng tạo nhũ tương

• Nếu có nhiều nhũ tương sinh ra

sẽ làm giảm hiệu suất sản phẩm

và gây khó khăn cho quá trình tinh chế sản phẩm

• Tốc độ phản ứng rất chậm

• Xúc tác có thể gây ăn mòn thiết

bị

• Khó tách xúc tác khỏi sản phẩm

• Dễ tách xúc tác khỏi sản phẩm

• Xúc tác dễ tái sinh và tái sử dụng.

• Phản ứng diễn ra ở nhiệt độ thấp, thậm chí là thấp hơn so với xúc tác bazơ đồng thể

• Dễ tinh chế sản phẩm

• Tốc độ phản ứng rất chậm, thậm chí là chậm hơn so với xúc tác axit dị thể

1.2.2 Một số thế hệ xúc tác axit rắn

Do những hạn chế của các hệ xúc tác bazơ và xúc tác đồng thể nên cần quan tâm hơn đến việc phát triển các xúc tác axit rắn như một giải pháp thích hợp để khắc phục những vấn đề liên quan đến xúc tác đồng thể, đặc biệt là các xúc tác có tính bazơ Ưu điểm của xúc tác axit rắn dị thể là không bị tiêu thụ hoặc hòa tan trong phản ứng và do đó có thể dễ dàng tách loại khỏi sản phẩm Kết quả là sản phẩm không chứa các tạp chất của xúc tác và chi phí của giai đoạn tách loại cuối cùng sẽ được giảm xuống, quá trình cũng có thể được thực hiện liên tục Xúc tác có thể dễ dàng tái sinh và tái sử dụng, đồng thời cũng thân thiện với môi trường hơn do không cần xử lí tách loại xúc tác [16] Hiện nay, có nhiều hydroxit kim loại [17, 18], phức kim loại [19], oxit kim loại [17, 20-23] đã và đang được thử nghiệm và

kiểm chứng về hoạt tính xúc tác của chúng đối với phản ứng este chéo hóa triglyxerit, những kết quả nhận được là tương đối khả thi

Tuy nhiên, một trong những vấn đề lớn liên quan đến xúc tác dị thể là sự hình thành của ba pha giữa xúc tác với ancol và dầu dẫn tới những giới hạn khuếch tán, do đó làm giảm tốc độ phản ứng [24] Một phương án để khắc phục vấn đề chuyển khối đối với xúc tác dị thể là sử dụng một lượng nhất định dung môi hỗ trợ

để thúc đẩy khả năng trộn lẫn dầu và etanol, qua đó đẩy nhanh tốc độ phản ứng Tetrahydrofuran, dimetyl sulfoxit, n-hexan và etanol đã được sử dụng thường xuyên hơn với vai trò của một dung môi hỗ trợ trong phản ứng este chéo hóa của dầu thực vật với xúc tác rắn Một phương án khác để thúc đẩy các quá trình chuyển khối liên quan tới xúc tác dị thể là sử dụng chất trợ hoặc xúc tác chất mang để có thể tạo ra diện tích bề mặt riêng lớn hơn và nhiều mao quản hơn, thúc đẩy khả năng thu hút và phản ứng với các phân tử triglyxerit có kích thước lớn

Các oxit kim loại chuyển tiếp như ZrO2, TiO2 hay ZnO đã và đang được nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa do tính axit mạnh của chúng Tính axit của các oxit kim loại chuyển tiếp có thể tăng lên khi được biến tính bởi các tác nhân như sulfat, phosphat

Những vật liệu mao quản trung bình nền silica như MCM-41 hay SBA-15 tuy không có tính axit nhưng có diện tích bề mặt riêng rất lớn, kích thước mao quản phù hợp với các phân tử hữu cơ Để có được xúc tác phù hợp cho phản ứng este chéo hóa, các vật liệu mao quản trung bình nền silica có thể được biến tính bởi những nhóm chức vô cơ/hữu cơ phù hợp như axit sulfonic hoặc các kim loại chuyển tiếp Ví dụ như với xúc tác SBA-15 được biến tính bởi axit propylsulfonic thì phản ứng este chéo hóa mỡ bò đạt hiệu suất khoảng 95 % (nhiệt độ phản ứng 1200C, thời gian phản ứng 30 phút, tỷ lệ metanol/mỡ 20:1)

Hình 2 Một số vật liệu nền silica biến tính bởi axit sulfonic

Ngoài vật liệu nền silica, vật liệu nền carbon cũng được nghiên cứu biến tính

để làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa Trước tiên, carbon hóa không hoàn toàn đường hoặc xenlulozo ở khoảng 5000C để chế tạo nền carbon Nhúng vật liệu nền carbon vào axit sulfuric 96 % và đun nóng ở 1500C trong 15 giờ dưới khí quyển N2, thu được vật liệu nền carbon được biến tính bằng axit sulfuric, chứa đồng thời hai nhóm chức axit -COOH và -SO3H Vật liệu này có tính axit rất mạnh, chỉ số Ho khoảng -8 đến -11, và đã được nghiên cứu ứng dụng cho phản ứng este chéo hóa dầu thải, hiệu suất phản ứng đạt khoảng 92 % (nhiệt độ phản ứng 800C, thời gian phản ứng 8 giờ, tỷ lệ metanol/dầu 30:1)

Hình 3 Vật liệu nền carbon biến tính bằng axit sulfuric

1.2.3 Xúc tác đa oxit kim loại Zn, P/γ-Al2O3

Nhôm oxit: trong thiên nhiên có nhiều dạng thù hình (đa hình) nhưng ba

dạng quan trọng nhất là alpha (α), theta (θ) và gamma (γ) Trong ba dạng thù hình chính, α-nhôm oxit là dạng bền nhiệt nhất với nhiệt độ nóng chảy lên tới khoảng

20510C, các dạng còn lại là những dạng giả bền

Bảng 7 Một vài thông số vật lý của α, θ và γ-nhôm oxit.

Thông số vật lý α-nhôm oxit θ-nhôm oxit γ-nhôm oxit

Khối lượng riêng (kg/m3) 3980 - 3990 3560 - 3600 3200 - 3700

-Nhiệt độ nóng chảy (oC) 2051 θ → α: 1050 γ → δ: 700 - 800

γ-Nhôm oxit thường được sử dụng làm chất mang xúc tác do có năng lượng

bề mặt nhỏ, diện tích bề mặt lớn (100 - 250 m2/g) và thể tích mao quản lớn (0,3 - 1,0 cm3/g) Các hệ xúc tác trên nền γ-nhôm oxit được sử dụng rộng rãi trong nhiều

quá trình công nghiệp như hydro desulfur hóa, hoán vị, cracking Tính axit-bazơ

của γ-nhôm oxit tùy thuộc vào phối trí của nhôm, mức độ dehydrate-dehydroxyl

hóa, tác nhân biến tính, điều kiện phản ứng và phương pháp xử lí sau tổng hợp [29]

Hình 4 Hai loại tâm axit trên bề mặt γ-nhôm oxit

Biến tính γ-Al 2 O 3

Phương pháp biến đổi cấu trúc và hoạt tính của nhôm oxit bằng các kim loại như Fe, Mn, Zn đã và đang được nghiên cứu nhiều, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác Quá trình biến tính bằng kim loại làm thay đổi kết cấu mạng tinh thể của nhôm oxit: xảy ra sự thay thế đồng hình nguyên tử nhôm bởi các kim loại khác hoặc có sự hình thành pha spinel trên bề mặt Những biến đổi đó ảnh hưởng đến hoạt tính của

xúc tác, đặc biệt là lực axit Photpho cũng được biết là ảnh hưởng đến tuổi thọ và tính axit của xúc tác Sự cốc hóa xúc tác bị giảm xuống [17,20], rõ ràng là do sự thay đổi tính axit trên bề mặt xúc tác Một số nghiên cứu [8, 9, 10] chứng minh tính axit tăng nhẹ khi thêm photpho Tính axit yếu hơn được báo cáo bởi các tác giả khác [28] dựa vào tính axit của các xúc tác trong các phản ứng thử nghiệm xúc tác tổng hợp được.

Vì vậy với những ưu điểm của hệ xúc tác axit dị thể, trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác Zn,P/Al2O3 để đánh giá thành phần axit béo không thay thế có trong một số mỡ động vật

PHẦN 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Tổng hợp vật liệu γ -Al 2 O 3

Hoá chất:

• Nhôm nitrat nanohydrate Al(NO3)3.9H2O (Merk)

• Ure (CO(NH2)2 (Merk)

Khuấy mạnh

Dung dịch đồng

thể

Ure (CO(NH2)2) Khuấy trong 1 giờPEG

Hỗn hợp phản ứng

Ổn định trong 1 giờ Già hóa ở 900C trong 12 giờ

Gel alumina

Nung ở 4500C trong 3 giờ

γ-Nhôm oxit

Vật liệu nền γ-nhôm oxit được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel Hòa tan nhôm nitrat nanohydrate (Al(NO3)3.9H2O, hóa chất dùng cho phân tích) vào nước cất tới gần bão hòa (khoảng 70 g/100 g H2O) và khuấy đều ở nhiệt độ phòng Cho

từ từ ure (CO(NH2)2, hóa chất dùng cho phân tích) vào dung dịch với tỷ lệ mol

Al3+/ure tùy chọn, cho thêm một lượng nhỏ PEG vào, khuấy đều trong 1 giờ Để ổn định hỗn hợp phản ứng trong 1 giờ và già hóa ở 900C trong 12 giờ, thu được gel alumina Nung gel từ nhiệt độ phòng lên tới khoảng 4500C (tốc độ gia nhiệt 50C/ phút) và giữ trong 3 giờ, thu được γ-nhôm oxit bột xốp

Hỗn hợp đồng thể

Amoniac đặc đến pH

~ 9,0γ-Nhôm oxit

Hỗn hợp phản ứng

Lọc, tách kết tủa Nung ở 4500C trong 3 giờ

Sản phẩmKẽm nitrat Zn(NO3)2.4H2O) Axit photphoric (H3PO4)

oxit tổng hợp) Cho từ từ γ-nhôm oxit vào hỗn hợp, vừa khuấy vừa nhỏ từ từ amoniac vào đến khi pH~9 Lọc tách kết tủa và nung từ nhiệt độ phòng lên tới khoảng 4500C (tốc độ gia nhiệt 50C/ phút) và giữ trong 3 giờ

2.3 Các phương pháp vật lý đặc trưng

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray Diffration – XRD)

Nguyên tắc:

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên

tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian Mỗi mặt mạng như một lớp phản xạ các tia X khi chúng chiếu vào các mặt này Chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới thì mạng lưới đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ

Hình 7: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

Các nguyên tử hay ion này được phân bố trên các mặt song song, hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính theo công thức:

∆ = 2dsinθ

Trong đó: ∆: hiệu quang trình của hai tia phản xạ

θ: Góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ

d: Khoảng cách giữa hai mặt song song

Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được các cực đại nhiễu xạ, lúc đó bước sóng λ của tia X phải thoả mãn :

∆ = 2dsinθ = nλ (1)

d

0

Đây chính là hệ thức Vulf-Bragg, là phương trình cơ bản dùng để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể Từ (1), khi biết các giá trị góc quét λ, θ ta có thể xác định được d So sánh giá trị của d với d chuẩn, sẽ xác định được thành phần, cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu (vì mỗi chất có các giá trị d đặc trưng riêng)

Vì thế phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu

Với các vật liệu mao quản trung bình có thể dùng phương pháp nhiễu xạ tia

X để xác định, do chúng có cấu trúc mao quản đồng đều với độ trật tự cao, cho dù thành mao quản là vô định hình Do có đường kính mao quả rộng nên vùng quét đặc trưng cho cấu trúc MQTB thấp, có giá trị 2θ = 0-100

Thực nghiệm:

Phổ XRD đựơc ghi trên máy VNU-SIMENS-5005, với ống phát tia X bằng đồng với bước sóng Kα = 1,5406 Ao, góc quét 2θ tương ứng với mỗi chất, tốc độ quét 0,2 θ/s tại Khoa Hoá học- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQGHN

2.3.2 Phương pháp tán xạ điện tử EDS

Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS hay EXDS) là một kĩ thuật phân tích được

sử dụng để phân tích nguyên tố hoặc mô tả hoá học một mẫu Phổ này là một dạng của quang phổ, và dựa trên tương tác của bức xạ điện từ và vật chất, sau đó phân tích các tia X phát ra từ vật chất trong quá trình tương tác với bức xạ điện từ Khả năng mô tả của phổ này dựa trên nguyên lý cơ bản là mỗi nguyên tố có một cấu trúc nguyên tử hình học duy nhất, do đó cho phép các tia X có thể mô tả được cấu trúc điện tử của một nguyên tố và xác định được nguyên tố đó

Để mô phỏng sự phát xạ tia X của một mẫu vật, một chùm hạt tích điện có năng lượng cao, chẳng hạn như các electron hay các proton, hoặc một chùm tia X, được tập trung vào mẫu nghiên cứu Bình thường thì một nguyên tử trong mẫu chứa các electron trạng thái thấp (hay không hoạt hoá) ở các mức năng lượng riêng biệt hay trong các lớp vỏ electron bao quanh hạt nhân Chùm tới này có thể hoạt hoá một electron trong một lớp vỏ bên trong, tách chúng ra khỏi lớp vỏ đồng thời tạo nên một lỗ trống electron ở chỗ electron vừa tách ra Một electron ở lớp vỏ ngoài,

tức là lớp vỏ năng lượng cao hơn, sau đó sẽ làm đầy lỗ trống, và tạo nên sự khác nhau về mặt năng lượng giữa lớp vỏ năng lượng cao hơn và lớp vỏ năng lượng thấp hơn, và phát ra dưới dạng tia X Tia X vừa giải phóng ra bởi electron sau đó sẽ được phát hiện và phân tích bởi một quang phổ kế tán xạ năng lượng Những tia X này đặc trưng cho sự khác nhau về mặt năng lượng giữa hai lớp vỏ, và đặc trưng cho cấu trúc điện tử của nguyên tố mà chúng phát ra

Năng lượng vượt quá của electron mà đã di chuyển đến lớp vỏ bên trong để làm đầy lỗ trống mới tạo nên có thể lớn hơn năng lượng cần để phát ra tia X Thông thường, thay vì phát ra tia X, năng lượng vượt quá này được chuyển cho một electron thứ ba từ lớp vỏ ngoài hơn nữa, khiến chúng bị bật ra Electron vừa bị bật

ra này được gọi là một electron thăm dò, và phương pháp để phân tích electron này được biết đến là phổ phát xạ nguyên tử (AES)

Thực nghiệm:

Phổ EDS được ghi trên máy Varian Vista Ax ở khoa Vật lý, trường Đại học Bách khoa Hà Nội

2.3.3 Phương pháp xác định diện tích bề mặt – BET đơn điểm

Khi sử dụng chất bị hấp phụ là N2, diện tích bề mặt của chất bị hấp phụ được xác định dựa trên các đường đẳng nhiệt hấp phụ BET (trong khoảng áp suất tương đối P/Po< 0.35 ) thep phương trình sau:

) / ( , 35 ,

g m m

P C V

C C V P P V

P

.

1

1 + −

=

−

xây dựng đồ thị ( S ) P S

P P

P V

− ta được đường thẳng ở trong khoảng

3 , 0 05

>>

C Khi đó, độ dốc của đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của

( S ) P S

P P

P

1

=

−

Đây chính là phương trình BET mà cách xác định Vm chỉ cần một điểm

2.3.4 Tổng thể tích mao quản và đường kính mao quản trung bình

Tổng thể tích mao quản được suy ra từ lượng khí bị hấp phụ ở áp suất tương đối gần đơn vị bằng cách coi các mao quản được lấp đầy bằng chất bị hấp phụ ở dạng lỏng Nếu chất rắn không chứa các mao quản lớn (trên 500 Å) thì đường hấp phụ đẳng nhiệt gần như là đường thẳng khi áp suất tương đối P/P0 tiến tới đơn vị Tuy nhiên, nếu có mặt các mao quản lớn thì đường đẳng nhiệt tăng rất nhanh khi gần vùng P/P0 = 1 Thể tích nitơ bị hấp phụ (Vads) có thể được suy ra từ thể tích nitơ lỏng (Vliq) chứa trong mao quản khi dùng phương trình:

RT

V V P

liq = 0

Trong đó: Pa và T tương ứng là áp suất và nhiệt độ môi trường

Vm là thể tích mol của chất bị hấp phụ ở dạng lỏng (34.7 cm3/mol đối với nitơ)

Do áp suất tương đối nhỏ hơn 1 thì nhiều mao quản chưa được lấp đầy do đó tổng thể tích mao quản và diện tích bề mặt của mẫu không đáng kể Kích thước mao quản trung bình có thể ước tính từ thể tích mao quản, ví dụ nếu coi các mao quản

có dạng hình trụ (vòng trễ loại A) thì bán kính mao quản trung bình rP được tính theo công thức:

S

V

r liq P

2

=

Trong đó Vliq thu được từ phương trình ở trên, còn S là diện tích bề mặt BET

2.3.5 Sự phân bố kích thước mao quản

Sự phân bố thể tích mao quản theo kích thước mao quản gọi là sự phân bố kích thước mao quản Người ta thường sử dụng đường đẳng nhiệt giải hấp hơn là đường đẳng nhiệt hấp phụ để tính toán sự phân bố kích thước mao quản của chất hấp phụ Đối với cùng một thể tích khí, đường đẳng nhiệt giải hấp ở áp suất thấp tương ứng với trạng thái năng lượng tự do thấp Do đó đường đẳng nhiệt giải hấp gần với độ bền nhiệt động thực hơn Do nitơ được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu

sự hấp phụ của chất khí nên nó có những tính chất đặc trưng riêng và là chất bị hấp phụ phổ biến nhất để xác định sự phân bố kích thước mao quản

Nếu coi các mao quản có dạng hình trụ thì có thể tính kích thước mao quản trung bình bằng cách sử dụng phương trình Kelvin:

)/ln(

2

0

P P RT

Trong đó: γ là thế bề mặt của nitơ ở điểm sôi (8.85 ergs/cm2 ở 77K)

Vm là thể tích mol của nitơ lỏng (34.7 cm3/mol)

R là hằng số khí (8.314×107 ergs/geg/mol)

T là điểm sôi của nitơ (77K)

P/P0 là áp suất tương đối của nitơ

rK là bán kính Kelvin của mao quản

Thay các giá trị vào, rút gọn thành :

)/log(

15.4)

(

0 P P A

r K  =