Vật liệu cao sunanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ như tínhchất cứng, bền nhiệt,… và ưu điểm của polyme hữu cơ như tínhlinh động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năn
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-Hồ Thị Oanh
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ BLEND CỦA CAO SU THIÊN NHIÊN VỚI CAO SU NITRIL BUTADIEN VÀ MỘT SỐ PHỤ GIA NANO
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
Hà Nội - 2015
Trang 2Luận văn được hoàn thành tại:
Phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trường – Viện Hóa học – ViệnHàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Đỗ Quang Kháng – Viện Hóa
học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Người phản biện khoa học:
Phản biện 1: PGS.TS Bạch Trọng Phúc – Đại học Bách
khoa Hà Nội
Phản biện 2: PGS.TS Phạm Ngọc Lân – Khoa Hóa học –
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia HàNội
MỞ ĐẦU
Trang 31 Tính cấp thiết của luận văn
Khoa học và công nghệ nano là một lĩnh vực đang nổi lên trongviệc nghiên cứu và phát triển vật liệu mới Vật liệu cao sunanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tínhchất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tínhlinh động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công…).Đặc tính riêng biệt của vật liệu cao su nanocompozit đó là kích thướcnhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung
so với các compozit truyền thống, đồng thời cải thiện tính chất cơ lýcủa vật liệu
Cao su thiên nhiên (CSTN) có tính chất cơ học tốt nhưng khảnăng bền dầu kém Trong khi đó, cao su nitril butadien (NBR) đượcbiết đến với đặc tính vượt trội là khả năng bền dầu mỡ rất tốt Dovậy, vật liệu cao su blend CSTN/NBR vừa có tính chất cơ học tốt củaCSTN vừa có khả năng bền dầu mỡ của cao su NBR Để tăng khảnăng ứng dụng cho vật liệu cao su blend, các vật liệu này thườngđược gia cường bằng một số chất độn gia cường như than đen, silica,clay, Các chất độn nano, có thể cải thiện đáng kể tính chất các sản
phẩm cao su Từ những cơ sở trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên
cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nano compozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với cao su nitril butadien và một số phụ gia nano” làm chủ đề cho luận văn thạc sĩ của mình.
2 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án
Mục tiêu nghiên cứu
Đưa ra được điều kiện thích hợp để chế tạo vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với cao su nitrilbutadien gia cường bằng nanosilica, ống nano carbon
Nội dung nghiên cứu
- Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu cao su nanocompozittrên cơ sở blend của CSTN/NBR và nanosilica
- Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu cao su nanocompozittrên cơ sở blend của CSTN/NBR và ống nano carbon
3 Bố cục của luận án
Luận án dày 75 trang với 6 bảng và 31 hình Kết cấu của luận án:
Lời mở đầu (2 trang), Chương 1 Tổng quan (24 trang), Chương 2 Vật liệu và phương pháp nghiên cứu (5 trang), Chương 3 Kết quả nghiên
cứu và thảo luận (23 trang), Kết luận (2 trang), Phần Danh mục cáccông trình khoa học đã được công bố liên quan đến luận án (1 trang),
Trang 4Tài liệu tham khảo (6 trang).
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu về vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit
Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu
vô cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu
cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ giacông…) Hơn nữa chúng cũng có những tính chất đặc biệt của chấtđộn nano điều này dẫn tới sự cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu.Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó là kíchthước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặtchung so với các compozit truyền thống
1.2 Các phụ gia nano
1.2.1 Ống nano carbon
- CNT có đường kính càng nhỏ thì khả năng hoạt động hóa họccàng mạnh Song do ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước và hiệuứng bề mặt của vật liệu nano nên CNT rất dễ bị kết tụ
- Phương pháp biến tính bề mặt CNT: Về mặt lý thuyết để biến
tính vật liệu, chúng ta có thể dùng các phương pháp cơ, lý, hóatác động lên bề mặt của vật liệu Nhưng chủ yếu là tập trung vàoviệc xử lý hóa học bề mặt của vật liệu CNT để gắn các nhómchức lên bề mặt của CNT Việc xử lý hóa học có thể hiểu đơngiản là dùng các tác nhân hóa học tác dụng lên các nguyên tửcarbon trên thành ống
1.2.2 Nanosilica
- Chất độn gia cường có hiệu quả do kích thước nhỏ, dễ phân tán vàovật liệu Nanosilica có tác dụng làm tăng khả năng tương hợp giữaCSTN và NBR
- Tính ưa nước của nhóm silanol trên bề mặt silica là nhược điểm làmhạn chế khả năng ứng dụng của silica, do đó cần biến tính silica
1.3 Cao su thiên nhiên và cao su nitril butadien
1.3.1 Cao su thiên nhiên (CSTN)
Có độ đàn hồi tuyệt vời, tính chất cơ học tốt và dễ gia công, khánglạnh tốt
1.3.2 Cao su nitril butadien (NBR)
- Khả năng chịu môi trường dầu mỡ, dung môi hữu cơ
Trang 5- Ứng dụng màng bơm cao su nitrile kháng dầu, lớp lót trong cácđường ống, bọc trục, đế giày và các lớp lót thiết bị.
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.1 Vật liệu nghiên cứu
- Cao su thiên nhiên (CSTN) loại SVR-3L (Công ty cao suĐồng Nai)
- Cao su nitril butadien (NBR) Kosyl – KNB35L (Hàn Quốc)
- Ống nano carbon (CNT) của hãng Nanocyl S.A (Bỉ)
- Nanosilica Reolosil (Akpa, Thổ Nhĩ Kỳ)
- Tác nhân ghép nối silan Si69 là bis-(3-trietoxysilyl propyl)tetrasulphit (TESPT) và hỗn hợp dung môi toluen và isooctan(50:50) (Trung Quốc)
- Các chất phụ gia gồm: Lưu huỳnh, oxit kẽm, axit stearic, xúctiến DM, xúc tiến CZ, phòng lão D
- Hóa chất khác như CHCl3, NaOH, AlCl3, THF, axeton đều
là các hóa chất thông dụng của Trung Quốc, bột PVC-S củaViệt Nam
2.2 Phương pháp nghiên cứu
2.2.1 Biến tính phụ gia nano
2.2.1.1 Phối trộn nanosilica với Si69
- Cân nanosilica (7% so với cao su) và Si69 (lượng Si69 thay đổi
từ 0-15% so với nanosilica), hỗn hợp này được nghiền trộn đều trongcối sứ
2.2.1.2 Biến tính CNT bằng polyvinylchloride (PVC)
- Cân 0,2g CNT và 0,5g PVC cho vào bình cầu 3 cổ có sẵn 30mlCHCl3 khan, bình cầu được nối với một ống đựng CaCl2 khan và mộtống dẫn khí khác được nhúng trong dung dịch NaOH 10% để loại bỏHCl sinh ra trong quá trình phản ứng Thêm từ từ 0,5g AlCl3 trong thờigian 1giờ, đồng thời khuấy trộn trong môi trường nitơ ở 60oC trong 30giờ tiếp theo Sau khi làm nguội đến nhiệt độ phòng hỗn hợp sản phẩmCNT-PVC được khuấy rung siêu âm trong dung môi tetrahydrofuran(THF) 10 phút, lọc và rửa nhiều lần bằng axeton và ete dầu hỏa, sấy ở
60oC trong 10 giờ
2.2.2 Chế tạo mẫu cao su nanocompozit
Trên cơ sở đơn phối trộn từ cao su blend CSTN/NBR có tỷ lệ là80/20 với các phụ gia cố định, ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia nanotới tính chất của vật liệu đã được khảo sát Thành phần cơ bản của các
Trang 6mẫu được trình bày trong bảng sau:
Bảng 2.1: Thành phần cơ bản của mẫu vật liệu cao su nanocompozit
Nanosilica (hoặc CNT) Thay đổi
2.3 Phương pháp xác định một số tính chất cơ học của vật liệu
a Tính chất cơ học: Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt theo tiêu
chuẩn TCVN 4509 : 2006 Độ cứng được xác định theo tiêu chuẩnTCVN 1595-1:2007 Độ mài mòn của được xác định bằng phươngpháp AKRON, theo tiêu chuẩn TCVN 1594-87
b Xác định khả năng lưu hóa của vật liệu: Quá trình lưu hóa của vật
liệu được khảo sát theo tính chất lưu biến trên thiết bị đo lưu biến củahãng EKTRON
c Phương pháp xác định cấu trúc hình thái của vật liệu: bằng
phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) thực hiện trên thiết bị
JSM-6490 (JEOL-Nhật Bản)
d Đánh giá khả năng bền nhiệt của vật liệu: Khả năng bền nhiệt của
các mẫu vật liệu cao su và cao su blend được đánh giá bằng phươngpháp nhiệt trọng lượng (TGA) được thực hiện trên thiết bị Labsys TGcủa hãng Setaram (Pháp)
e Đánh giá độ bền môi trường: Thông qua hệ số già hóa và khả
năng bền dầu mỡ của vật liệu
Trang 7Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của CSTN/NBR và nanosilica
3.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tínhchất cơ học của vật liệu được mô tả trong các hình dưới đây
Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ bền kéo đứt
và độ dãn dài khi đứt của vật liệu
1
Trang 8Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ cứng và độ
dãn dư của vật liệu
Hình 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ mài mòn
của vật liệu
Nhận thấy rằng, khi hàm lượng nanosilica tăng lên, độ bền kéođứt, độ dãn dài khi đứt và độ bền mài mòn của vật liệu tăng lên khihàm lượng nanosilica tăng tới 7% Sau đó, nếu hàm lượng nanosilicatiếp tục tăng, độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt của vật liệu và độbền mài mòn của vật liệu lại có xu hướng giảm xuống Riêng độcứng của vật liệu tăng lên liên tục nhưng với tốc độ chậm Điều này
có thể giải thích do nanosilica là một loại gia cường cho vật liệupolyme nói chung và cao su nói riêng Khi có mặt của vật liệu này,chúng phân tán đều trong vật liệu, tạo thành màng lưới riêng, đan xenmàng lưới polyme đã làm tăng tính chất cơ học của vật liệu Riêng độcứng của vật liệu tăng không nhiều vì nanosilica là chất độn “mềm”nên không làm tăng nhiều độ cứng của vật liệu [8] Căn cứ những kếtquả thu được, chúng tôi chọn hàm lượng nanosilica biến tính blendCSTN/NBR là 7% để tiến hành các khảo sát tiếp theo
3.1.2 Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới tính chất cơ học của vật liệu
Để nâng cao khả năng tương hợp giữa nanosilica với chất nềncao su và cũng làm tăng mức độ phân tán cho chất độn, nanosilicađược biến tính với tác nhân ghép nối silan Si69 Các hình dưới đâytrình bày sự ảnh hưởng của hàm lượng tác nhân Si69 (so vớinanosilica) tới tính cơ học của vật liệu blend CSTN/NBR
2
Trang 9Hình 3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới độ bền kéo đứt và độ
dãn dài khi đứt của vật liệu
3
Trang 10Hình 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới độ cứng và độ dãn
dư của vật liệu
Hình 3.6: Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới độ mài mòn
của vật liệu
Kết quả trên cho thấy, độ bền kéo đứt và độ cứng của blend tăngkhi hàm lượng Si69 tăng và đạt giá trị cực đại ở hàm lượng 5% Si69(so với nanosilica hay 0,6% so với cao su) Điều này có thể giảithích, Si69 có thể kết hợp với bề mặt chất gia cường nanosilica, mặtkhác, các nhóm chức hữu cơ của Si69 phản ứng với các liên kết đôicủa mạch cao su, dẫn đến hình thành cầu nối giữa phân tử chất giacường với phân tử cao su, do đó nâng cao khả năng gia cường chochất gia cường
3.1.3 Cấu trúc hình thái của vật liệu
Cấu trúc hình thái của vật liệu được nghiên cứu bằng kính hiển viđiện tử quét trường phát xạ (FESEM) Các hình dưới đây là ảnh chụpFESEM bề mặt cắt của một số mẫu vật liệu cao su compozit trên cơ
4
Trang 11sở blend CSTN/NBR với 3% nanosilica, 7% nanosilica, 10%nanosilica và 7% nanosilica biến tính 5% Si69.
Hình 3.7: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend
CSTN/NBR với hàm lượng 3% nanosilica
5
Trang 12Hình 3.8: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR
với hàm lượng 7% nanosilica
Hình 3.9: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR
với hàm lượng 10% nanosilica
6
Trang 13Hình 3.10: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR
với hàm lượng 7% nanosilica biến tính 5% Si69
Từ những hình trên cho thấy, khi hàm lượng nanosilica thấp (từ3% đến 7%) các hạt nanosilica phân tán trong nền cao su khá đồngđều, kích cỡ hạt khá nhỏ chỉ dưới 100 nm (hình 3.7 và 3.8) Chính vì
lý do này mà tính năng cơ học của vật liệu tăng lên Khi hàm lượngnanosilica tăng lên tới 10% thì trên bề mặt cắt của vật liệu xuất hiệncác tập hợp hạt cỡ gần 1 m và sự phân bố nanosilica trong nền cao
su cũng không đồng đều (hình 3.9), làm giảm tính chất cơ học vậtliệu Ảnh FESEM mẫu vật liệu CSTN/NBR/7% nanosilicananocompozit có thêm 5% tác nhân ghép nối silan Si69 (so vớinanosilica) cho thấy, các hạt nanosilica phân tán trong nền cao suđồng đều hơn, kích thước hạt nhỏ hơn (cỡ 60 nm) và tương tác giữachất độn và nền cao su tốt hơn (hình 3.10)
3.1.4 Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu
Kết quả nghiên cứu được trình bày trong các hình và bảng dưới đây
Hình 3.11: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su blend CSTN/NBR
7
Trang 14Hình 3.12: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/7%
8
Trang 15mạnh từ 281,5C lên 298,3C và nhiệt độ phân hủy mạnh đầu tiêntăng từ 372,2C lên 375,3C Đối với mẫu vật liệu blend CSTN/NBRkhông gia cường, xuất hiện pic nhiệt độ phân hủy mạnh thứ 2 ở434C (ứng với nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của NBR) Trong khi
đó ở các mẫu blend gia cường 7% nanosilica, pic này xuất hiệnkhông rõ Bên cạnh đó, tổn hao khối lượng đến 600C của vật liệucũng giảm từ 92,62 xuống còn 85,38% Điều này có thể giải thích,một mặt do nanosilica là chất độn vô cơ, có khả năng bền nhiệt cao.Khi đưa vào phân tán đều trong nền cao su có tác dụng che chắn tácđộng của nhiệt và cản trở quá trình phân hủy nhiệt của cao su Mặtkhác, cũng giống như nanoclay, nanosilica (chưa và đã biến tính) còn
có tác dụng làm tăng khả năng tương hợp giữa CSTN và NBR, dovậy nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của hai cấu tử đã tiến lại gần nhau
và gần như hòa vào nhau Chính vì vậy, với hàm lượng nanosilica vàtác nhân ghép nối silan Si69 thích hợp đã làm tăng khả năng bềnnhiệt và tương hợp cho vật liệu
3.1.5 Nghiên cứu khả năng bền dầu mỡ của vật liệu
Để đánh giá đầy đủ hiệu quả gia cường của nanosilica, chúng tôitiếp tục nghiên cứu khả năng bền dầu mỡ thông qua đánh giá độtrương của vật liệu trong hỗn hợp dung môi toluen và isooctan (50:50).Hình 3.14 là kết quả đo độ trương trong dung môi của vật liệu theoTCVN 2752:2008
Hình 3.14: Độ trương của các mẫu vật liệu trên cơ sở CSTN/NBR
trong hỗn hợp dung môi toluen và isooctan
9
Trang 16Kết quả trên cho thấy, độ trương của các mẫu vật liệu trên cơ sởblend CSTN/NBR đều tăng mạnh sau 6 giờ ngâm trong hỗn hợpdung môi, sau đó tăng chậm và đạt cân bằng sau 48 giờ Khi có thêm7% nanosilica, độ trương của vật liệu giảm đáng kể, nhất là khi cóthêm 5% tác nhân ghép nối silan Si69 Điều đó minh chứng tác nhânghép nối silan Si69 đã tạo cầu nối giữa chất độn và cao su, dẫn đếnvật liệu có cấu trúc chặt chẽ đã cản trở sự xâm nhập của dung môi(giảm độ trương) đồng nghĩa với việc làm tăng khả năng bền dầu mỡcho vật liệu.
3.2 Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của CSTN/NBR và ống nano carbon
3.2.1 Biến tính CNT bằng polyvinylchloride
Cấu trúc của CNT gồm nhiều nguyên tử carbon (C) trong đó mỗinguyên tử Csp2 lại tham gia liên kết với 2 nguyên tử Csp3 gần giốngvới vòng benzen Dưới điều kiện thích hợp có mặt xúc tác axit Lewisphản ứng thế Electrophin xảy ra dễ dàng. Vì vậy, việc thực hiện phảnứng giữa polyvinylcloride với CNT có AlCl3 khan làm chất xúc tác
có thể theo cơ chế như sau:
Hình 3.15: Sơ đồ phản ứng ghép PVC lên bề mặt CNT
Hàm lượng PVC ghép lên bề mặt CNT được xác định bằngphương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Kết quả phân tíchTGA được trình bày trong các hình và bảng sau
10
Trang 17Hình 3.17: Giản đồ TGA của CNT
Hình 3.18: Giản đồ TGA của CNT-PVC
Kết quả trên cho thấy, ở khoảng trên 500oC mẫu CNT mới bắtđầu bị phân hủy và phân hủy mạnh nhất ở 577oC Trong khi đó, ởmẫu CNT-g-PVC nhiệt độ bắt đầu phân hủy ở khoảng 170oC và phânhủy mạnh nhất 1 ở khoảng 318oC Quá trình phân hủy, mất khốilượng kéo dài đến khoảng 400oC thì dừng lại cho đến khoảng 450oClại tiếp tục giảm khối lượng và tốc độ mất khối lượng mạnh nhất ở
634oC Bên cạnh đó, tổn hao khối lượng của mẫu CNT đến 400oC làkhoảng 1,21%, trong khi đó ở mẫu CNT ghép PVC đã mất 24,28%
11
