NGHIÊN cứu ĐỘNG học QUÁ TRÌNH OXI hóa PHÂN hủy RHODAMINE b và PHENOL bởi QUANG xúc tác BIẾN TÍNH từ tio2 TRÊN CHẤT MANG TRO TRẤU

Để ứng dụng hiệu quả vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/tro trấu, chúngtôi đi sâu nghiên cứu động học quá trình oxi hóa phân hủy cũng như các yếu tố ảnhhưởng tới quá trình này của hai

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-0-0-0 -HỮU THỊ NGÂN

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH OXI HÓAPHÂN HỦY RHODAMINE B VÀ PHENOL BỞI QUANG XÚC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO2 TRÊN CHẤT

MANG TRO TRẤU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2014

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-0-0-0 -HỮU THỊ NGÂN

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH OXI HÓAPHÂN HỦY RHODAMINE B VÀ PHENOL BỞI QUANG XÚC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO2 TRÊN CHẤT

MANG TRO TRẤU

Chuyên ngành: Hóa môi trường

Mã số: 60440120

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN MINH PHƯƠNG

Hà Nội – 2014

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới TS.

Nguyễn Minh Phương người đã giao đề tài và tận tình chỉ bảo, hướng dẫn em

trong suốt quá trình hoàn thành luận văn này

Em xin cảm ơn các thầy, cô giáo trong phòng thí nghiệm Hóa Môi Trường,các thầy, cô giáo trong khoa Hóa Học – Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên –ĐHQGHN và các anh, chị cùng các bạn trong phòng thí nghiệm Hoá Môi trường đãtạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình thực hiện luận văn

Hà Nội, 12/2014 Học viên

Hữu Thị Ngân

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH VẼ

DANH MỤC BẢNG BIỂU

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu chung về xúc tác quang hóa TiO2 3

1.1.1 Vật liệu quang xúc tác TiO2 3

1.1.2 Cơ chế của quá trình quang xúc tác 4

1.1.3 Vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính 7

1.1.4 Vật liệu tổ hợp của TiO2 trên chất mang 11

1.1.5 Một số ứng dụng của vật liệu quang xúc tác nano TiO2 và TiO2 biến tính 13 1.2 Các phương pháp điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính 15

1.2.1 Phương pháp sol – gel 15

1.2.2 Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment) 16

1.3 Giới thiệu về phẩm nhuộm Rhodamine B và Phenol 18

1.3.1 Giới thiệu về phẩm nhuộm Rhodamine B 18

1.3.2 Giới thiệu về phenol 19

1.4 Một số phương pháp xử lý phẩm màu dệt nhuộm 20

1.4.1 Một số phương pháp xử lý phẩm màu dệt nhuộm 20

1.4.2 Ứng dụng của vật liệu quang xúc tác để xử lý phẩm nhuộm 23

1.5 Động học quá trình quang xúc tác 24

Chương 2: THỰC NGHIỆM 27

2.1 Dụng cụ và hóa chất 27

2.1.1 Dụng cụ 27

2.1.2 Hóa chất 27

2.2 Tổng hợp vật liệu 28

2.2.1 Quá trình xử lý vỏ trấu 28

2.2.2 Tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/tro trấu (Fe-TiO2/RHA) bằng phương pháp sol-gel kết hợp với thủy nhiệt 28

2.3 Đường chuẩn xác định nồng độ nồng độ RhB và Phenol, COD 28

2.4 Khảo sát động học quá trình quang phân hủy RhB và Phenol 33

2.5 Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol 34 2.5.1 Ảnh hưởng của pH lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol 34

2.5.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol 34

2.5.3 Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol.34 2.5.4 Ảnh hưởng của một số tác nhân oxi hóa/chất bắt giữ electron lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol 35

2.6 Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu 35

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Đặc trưng vật liệu xúc tác Fe-TiO2/RHA 36

3.1.1 Thành phần các nguyên tố trong vật liệu – phổ tán xạ EDX 36

3.1.2 Thành phần pha của vật liệu - phổ XRD 37

3.1.3 Kết quả chụp hiển vi điện tử quét SEM 38

3.1.4 Phổ UV-VIS của mẫu vật liệu Fe-TiO2/RHA 39

3.2 Động học quá trình quang phân hủy RhB 39

3.2.1 Mô phỏng theo phương trình động học Langmuir – Hinshelwood 39

3.2.2 Khảo sát một số yếu đến tốc độ phân hủy RhB 42

3.2.2.1 Ảnh hưởng của pH đến tốc độ phân hủy RhB 42

3.2.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu đến tốc độ phản ứng phân hủy RhB.44 3.2.2.3 Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến tốc độ phân hủy RhB 45

3.2.2.4 Ảnh hưởng của các chất oxi hóa bổ trợ/ chất bắt giữ electron đến tốc độ phân hủy RhB 47

3.3 Động học quá trình quang phân hủy Phenol 49

3.3.1 Mô phỏng theo phương trình động học Langmuir – Hinshelwood 49

3.3.2 Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng lên tốc độ phân hủy Phenol 51

3.3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH lên tốc độ phân hủy Phenol 51

3.3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên tốc độ phân hủy Phenol .53

3.3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy Phenol 54

3.3.2.4 Ảnh hưởng của các chất oxi hóa bổ trợ/ chất bắt giữ electron đến quá trình phân hủy Phenol 55

3.4 Ứng dụng xúc tác để xử lý mẫu nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội – Hà Nội 58

KẾT LUẬN 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1.Cấu trúc tinh thể TiO2 3

Hình 1.2 Cơ chế quá trình quang xúc tác của TiO2 7

Hình 1.3 (a) Cấu trúc tinh thể anatas của vật liệu nano TiO2 9

Hình 1.4 Năng lượng vùng cấm giảm nhờ biến tính với Nitơ 10

Hình 1.5 Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 14

Hình 1.6 Công đoạn sol-gel và các sản phẩm từ quá trình sol-gel 16

Hình 1.7 Công thức hóa học của Rhodamine B 19

Hình 1.8 Công thức hóa học của Phenol 19

Hình 1.9 Cơ chế quá trình phân hủy phenol sử dụng xúc tác Fe-TiO2/RHA/H2O2 24 Hình 2.1 Đường chuẩn xác định nồng độ RhB 29

Hình 2.2 Đường chuẩn xác định nồng độ Phenol 31

Hình 2.3 Đường chuẩn xác định nồng độ COD 33

Hình 3.1 Phổ EDX của vật liệu Fe-TiO2/RHA 36

Hình 3.2 Giản đồ XRD của vật liệu Fe-TiO2/RHA 37

Hình 3.3 Ảnh SEM của vật liệu Fe-TiO2/RHA 38

Hình 3.4 Phổ UV-VIS của mẫu vật liệu Fe-TiO2/RHA 39

Hình 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ RhB lên tốc độ quang phân 40

Hình 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ RhB lên tốc độ phân hủy RhB 41

Hình 3.7 Ảnh hưởng của pH lên hiệu quả xử lý RhB 42

Hình 3.8 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên hiệu quả của quá trình phân hủy RhB 44

Hình 3.9 Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên tốc độ phản ứng của quá trình phân hủy RhB 46

Hình 3.10 Ảnh hưởng của nồng độ Phenol lên tốc độ quá trình quang phân hủy 50

Hình 3.11 Ảnh hưởng của pH lên tốc độ phân hủy Phenol 52

Hình 3.12 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên hiệu quá của quá trình phân hủy 53

Hình 3.13 Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy Phenol 55

Hình 3.14 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 tới hiệu quả phân hủy Phenol 57

DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Các thông số vật lí của TiO2 dạng anatas và rutil 4

Bảng 1.2 Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa 5

Bảng 1.3 Thành phần hóa học của tro đốt từ trấu [12] 12

Bảng 1.4 Sản lượng titan đioxit trên thế giới qua một số năm 13

Bảng 2.1 Kết quả xây dựng đường chuẩn RhB………29

Bảng 2.2 Kết quả xây dựng đường chuẩn Phenol 31

Bảng 2.3 Kết quả xây dựng đường chuẩn COD 32

Bảng 3.1 Thành phần các nguyên tố có trong vật liệu Fe-TiO2/RHA……….36

Bảng 3.2 Hằng số tốc độ k’ của quá trình phân hủy RhB ở các nồng độ khác nhau40 Bảng 3.3 Hằng số tốc độ k’ của quá trình phân hủy RhB ở các pH khác nhau 43

Bảng 3.4 Hằng số tốc độ k’ của quá trình phân hủy RhB ở các hàm lượng vật liệu khác nhau 45

Bảng 3.5 Hằng số tốc độ k’của quá trình phân hủy RhB tại các nguồn sáng khác nhau 46

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của H2O2 lên tốc độ phân hủy RhB 48

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của tác nhân oxi hóa K2S2O8 lên tốc độ phản ứng phân hủy RhB 48

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của nồng độ đầu vào của phenol tới hằng số tốc độ và hiệu suất phân hủy phenol 50

Bảng 3.9 Hằng số tốc độ k’ của quá trình phân hủy Phenol ở các pH khác nhau 52

Bảng 3.10 Hằng số tốc độ k’ tại các hàm lượng xúc tác khác nhau 54

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của nồng độ K2S2O8 tới quá trình phân hủy Phenol 56

Bảng 3.12 Hiệu suất xử lý phenol tại các nồng độ khác nhau của H2O2 56

Bảng 3.13 Kết quả sự chuyển hóa COD của mẫu nước thải dệt nhuộm Dương Nội trên quang xúc tác Fe-TiO2/RHA 58

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU

Thiếu nước không còn là nguy cơ mà là tình trạng hiện hữu đang phải đốimặt của nhiều quốc gia hiện nay Theo viện nghiên cứu quản lý nước quốc tế(International Water Management Institute, IWMI) thì tình trạng khan hiếm nước

năm Theo đó thì tới năm 2025 sẽ có khoảng 1,8 tỉ người sẽ rơi vào tình trạng khanhiếm nước tuyệt đối [50]

Tình trạng khan hiếm nước gia tăng với tốc độ nhanh là do dân số phát triểnnhanh, quá trình đô thị hóa mạnh, sự hình thành nhiều các đô thị siêu lớn, cạnhtranh sử dụng các nguồn nước tự nhiên và mối quan tâm ngày càng tăng về bảo vệsức khỏe và môi trường Cùng với sự phát triển dân số nhanh, sự đô thị hóa mạnh làquá trình công nghiệp hóa hiện đại hóa xảy ra nhanh kéo theo các ngành côngnghiệp phát triển Sự phát triển đó dẫn tới hệ lụy là sự ô nhiễm môi trường gây rabởi các chất thải, nước thải từ các quá trình sản xuất, sinh hoạt Nước thải từ cáckhu công nghiệp, từ các làng nghề đang là vấn đề gây ô nhiễm ở Việt Nam Theo sốliệu của Sở Công thương thành phố Hà Nội năm 2103 thì Hà Nội hiện có khoảng1.350 làng nghề chiếm 22% số làng nghề cả nước trong đó có 286 làng nghề truyềnthống được công nhận Số lượng tập trung đông đúc trên địa bàn thành phố đangthải ra ao hồ xung quanh một lượng nước thải lớn gây ô nhiễm nghiêm trọng tớinguồn nước Trong số hơn 1000 làng nghề tại Hà Nội thì có một lượng lớn là nướcthải từ các làng nghề dệt nhuộm, hầu hết trong số chúng chưa có hệ thống xử lýnước thải mà đổ thẳng ra các ao hồ xung quanh làm ô nhiễm nặng nề ở các khu vựcnước nhận Ngoài làng nghề thì nước thải dệt nhuộm còn phát sinh từ các nhà máydệt, ngành dệt là một trong những ngành đang phát triển của nước ta, kim ngạchxuất khẩu đạt 15 % kim ngạch xuất khẩu của cả nước Song song với sự phát triểncủa ngành may mặc, dệt kim thì vấn đề phát sinh từ các quá trình sản xuất đó lànước thải Nước thải loại này gây ô nhiễm nghiêm trọng bởi đặc trưng của nó như:nhiệt độ, độ màu cao, COD cao và thuộc loại khó phân hủy…

Trong nước thải dệt nhuộm, đáng chú ý là những chất hữu cơ bền có khảnăng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho conngười như: phenol, các hợp chất của phenol, các chất màu dệt nhuộm… Do vậyviệc nghiên cứu, xử lý giảm thiểu đến mức thấp nhất ô nhiễm là cần thiết Cácphương pháp truyền thống như: lắng, lọc, keo tụ, tuyển nổi, vi sinh [2]…không xử

lý triệt để được nước thải dệt nhuộm Gần đây một hướng mới đang được các nhàkhoa học quan tâm là xúc tác bán dẫn TiO2, ZnO, CdS, [5, 6]… Trong số đó thì vật

mạnh, bền hóa học, rẻ và không gây ô nhiễm thứ cấp TiO2 đã được biết đến như làmột chất làm sạch không khí, dùng trong máy điều hòa nhiệt độ, trong sơn cao cấp

để chống mốc, diệt khuẩn cũng như để phân hủy thuốc trừ sâu

Tuy nhiên nhược điểm của xúc tác quang hóa TiO2 là xúc tác này chỉ có hoạttính trong điều kiện chiếu sáng vùng tử ngoại nên khó có khả năng ứng dụng rộng,

ít hiệu quả về mặt sử dụng năng lượng và làm tăng giá thành sử dụng Nhiều nghiên

cho thấy kết quả tốt, tăng cường tính chất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả

khi đưa vào môi trường nước sẽ tạo dạng huyền phù, gây khó khăn khi thu hồi vậtliệu Để khắc phục nhược điểm trên, chúng tôi đã đưa thêm một tỉ lệ phù hợp trotrấu vào vật liệu tổ hợp quang xúc tác

Để ứng dụng hiệu quả vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/tro trấu, chúngtôi đi sâu nghiên cứu động học quá trình oxi hóa phân hủy cũng như các yếu tố ảnhhưởng tới quá trình này của hai hợp chất Phenol và Rhodamine B (RhB), thànhphần có trong nước thải dệt nhuộm

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về xúc tác quang hóa TiO 2

1.1.1 Vật liệu quang xúc tác TiO 2

Titan đioxit là một vật liệu quang xúc tác bán dẫn được sử dụng nhiều trongthực tế TiO2 tồn tại dưới ba dạng tinh thể là rutil, anatas và brookit Trong đóbrookit hình thành rất khó vì nó không bền khi nhiệt độ thay đổi và chỉ hình thànhtrong một khoảng hẹp nhiệt độ, thời gian, áp suất nhất định Trạng thái tinh thểanatas hình thành ở nhiệt độ thấp hơn rutil, do đó khi tăng nhiệt độ đến một giới hạnnào đó sẽ có sự chuyển pha từ trạng thái anatas sang rutil

Hình 1.1 cho thấy tinh thể anatas và rutil đều có cấu trúc tứ phương Chúngđược tạo bởi các bát diện TiO6, ở đó mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi một bát diệncủa 6 ion O2- và mỗi nguyên tử oxi được liên kết với ba nguyên tử titan Hai cấutrúc tinh thể của anatas và rutil khác nhau ở sự biến dạng của mỗi bát diện và bởikiểu kết hợp của các chuỗi bát diện Do sự khác nhau trong các cấu trúc này mà tínhchất của anatas và rutil cũng có sự khác nhau Trong hai dạng thù hình này, anatasđược biết là có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt hơn [39]

Hình 1.1.Cấu trúc tinh thể TiO 2 Bảng 1.1 Các thông số vật lí của TiO2 dạng anatas và rutil

Thông số Anatas Rutil

1.1.2 Cơ chế của quá trình quang xúc tác

Trong quá trình oxi hóa tăng cường, các chất hữu cơ gây ô nhiễm bị phânhủy bởi tác nhân oxi hóa như oxi không khí, kết hợp với các chất thể hiện hoạt tínhxúc tác khi được chiếu xạ bởi ánh sáng tử ngoại hay khả kiến Vật liệu bán dẫn TiO2

khi nhận được sự kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp có năng lượng lớnhơn năng lượng vùng cấm của TiO2 (<387nm) các electron hóa trị sẽ tách khỏi liênkết, chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và để lại lỗ trống ở vùng hóa trị

Như đã biết, các electron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trốngquang sinh có tính oxi hóa rất mạnh Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấpphụ tại bề mặt chất xúc tác như H2O, ion OH, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan

Sự oxi hóa nước hay OH bị hấp phụ trên bề mặt các hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự do

TiO2 +h ( < 387 nm)TiO2 (eCB + hVB+) (1.1)

hoạt động ·OH, tác nhân chính của các quá trình oxi hóa nâng cao Điều này đượcthể hiện qua bảng thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa sau

Bảng 1.2 Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa

Từ bảng 1.2 cho thấy thế khử chuẩn của lỗ trống ở vùng hóa trị là 3,00V,dương hơn thế khử chuẩn của gốc ·OH là 2,8V nên lỗ trống có thể oxi hóa H2O đểtạo ra gốc ·OH

TiO2 (h+) + H2O → TiO2 + ·OH + H+ (1.2)TiO2 (h+) + OH− → TiO2 + ·OH (1.3)Một phản ứng quan trọng khác xảy ra trong vùng dẫn của anatase là các e cóthể khử O2 bị hấp phụ, tạo ra ion ·O2 (vì thế khử của e ở vùng dẫn của anatase là -

2·  2

O + 2H2O → H2O2 + 2OH− + O2 (1.6)TiO2 (e-) + HO2• + H+ → H2O2 + TiO2 (1.7)Sau đó, H2O2 bị phân tách, tạo ra các gốc hydroxyl

H2O2 + hν → 2·OH (1.8)

H2O2 + ·O2 → ·OH + O2 + OH− (1.9)

H2O2 + TiO2 (e−) → ·OH + OH− + TiO2 (1.10)Ion OH− sinh ra lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh (h+) để tạo thêmgốc ·OH

Cần chú ý rằng, các electron quang sinh (e−) và các lỗ trống quang sinh (h+)

có xu hướng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạngnhiệt hoặc ánh sáng, đồng nghĩa với hoạt tính xúc tác của TiO2 bị giảm đi

e−(TiO2) + h+(TiO2) → TiO2 + (nhiệt/ánh sáng)Tất cả các tiểu phân sinh ra trong quá trình quang hóa trên, bao gồm các lỗtrống h+, gốc ·OH, · 

2

O , H2O2 và O2, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phản ứngxúc tác quang hóa Chúng là các tiểu phân hoạt động, dễ dàng tham gia vào phảnứng oxi hóa khử các hợp chất hữu cơ, sinh ra CO2, H2O, HCl,

h+ + hợp chất hữu cơ (R)  CO2 + H2O (1.11)

·OH + hợp chất hữu cơ (R)  CO2 + H2O (1.12)Quá trình quang xúc tác TiO2 có thể được minh họa ở hình 1.2 [9]

Hình 1.2 Cơ chế quá trình quang xúc tác của TiO 2

Những nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác TiO2 cho thấy, để nâng cao hiệuquả quá trình quang xúc tác cần phải biến tính vật liệu để giảm sự tái kết hợpelectron và lỗ trống, chuyển vùng hoạt động của xúc tác về vùng khả kiến Ngoài ra,

để giúp vật liệu có khả năng ứng dụng thực tiễn cao cần cố định xúc tác lên các chấtmang khác nhau

1.1.3 Vật liệu quang xúc tác TiO 2 biến tính

vùng cấm khoảng 3,2 eV tương ứng với bước sóng của tia tử ngoại (λ < 388 nm).Trong khi đó, ánh sáng mặt trời có hàm lượng tia tử ngoại chỉ chiếm 3-5% nên khảnăng ứng dụng của TiO2 dưới tác dụng của bức xạ mặt trời bị hạn chế Vì vậy, nhiềunghiên cứu đã được thực hiện để nâng cao hoạt tính xúc tác của vật liệu TiO2 trongvùng khả kiến [31] Một trong những hướng nghiên cứu được quan tâm trong nhữngnăm gần đây là pha tạp các nguyên tố kim loại và phi kim vào mạng tinh thể củaTiO2 Mục đích của việc biến tính là:

- Làm tăng thời gian sống của các electron và lỗ trống, nghĩa là tăng số lượnggốc tự do trong quá trình quang xúc tác Điều này được giải thích do các chất pha tạpvào đóng vai trò làm chất bẫy electron, ngăn sự tái kết hợp của electron và lỗ trống

- Làm giảm năng lượng vùng cấm Khi năng lượng vùng cấm giảm, xúc tác cóthể hấp thụ được ánh sáng có bước sóng dài hơn, có thể hoạt động trong vùng ánh sángkhả kiến và hiệu quả xúc tác cao hơn

- Việc biến tính trên bề mặt làm tăng độ nhạy sáng dẫn tới tăng hiệu quả quangxúc tác bán dẫn của vật liệu TiO2 biến tính

·OH + R  CO 2 + H 2 O

Choi và cộng sự [15] đã tiến hành pha tạp với nhiều ion kim loại chuyển tiếpnhư Fe3+, Mo5+, Ru3+, Os3+, Re5+, V4+, Rh3+ Kết quả thu được đã chứng minh sự tănghiệu quả của xúc tác sau khi pha tạp, đặc biệt khi pha tạp những ion Fe3+, V4+, Mo5+.Wang X [41] và Liu H [27] cũng đã điều chế được TiO2 biến tính bằng các kim loại

Fe và V theo phương pháp thủy nhiệt Kết quả cho thấy việc đưa vào mạng tinh thểTiO2 những ion kim loại chuyển tiếp đã làm tăng độ hấp thụ ánh sáng khả kiến

Vật liệu quang xúc tác TiO 2 biến tính với Fe

Hoạt tính của vật liệu xúc tác quang TiO2 pha tạp Fe đã được nghiên cứu vàkết quả cho thấy vật liệu thu được có hoạt tính xúc tác quang hóa được cải thiện,vùng hoạt động của xúc tác được mở rộng sang vùng khả kiến Do đó TiO2 biến tínhbằng Fe được xem như một loại quang xúc tác đầy hứa hẹn

bởi nguyên tử Fe (ta có cấu trúc FexTi1-xO2, được gọi là pha tạp thay thế), một sốnguyên tử Fe nằm xen kẽ giữa các vị trí nút mạng trong tinh thể (được gọi là pha tạpxen kẽ), như mô tả hình sau:

(a) (b)

Hình 1.3 (a) Cấu trúc tinh thể anatas của vật liệu nano TiO 2

(b) Cấu trúc tinh thể anatas của vật liệu nano TiO 2 pha tạp Fe

Khi đó mạng tinh thể TiO2 sẽ thay đổi thể tích do hai nguyên nhân thứ nhất

0,68A0, ion Fe3+ có bán kính nguyên tử cỡ 0,64 A0 Thứ hai, thay đổi chiều dài liênkết, liên kết Ti-O có chiều dài từ 1,942 A0 đến 2,002 A0, liên kết Fe-O có chiều dài

trúc trong pha anatas trong TiO2 không rõ ràng, do sự chênh lệch nhỏ về bán kínhion nguyên tử Ti4+ và Fe3+ và chiều dài liên kết giữa Ti-O và Fe-O

Cơ chế quá trình quang hóa của xúc tác TiO 2 biến tính với Fe

Các phi kim đã được pha tạp thành công vào vật liệu xúc tác TiO2 là C, N, S,…[16, 44] Những nghiên cứu này cũng đã chứng minh xúc tác TiO2 khi được pha tạp N

đã giúp làm giảm năng lượng vùng cấm và chuyển vùng hoạt động của xúc tác về vùngkhả kiến hình 1.4

Hình 1.4 Năng lượng vùng cấm giảm nhờ biến tính với Nitơ

Nhiều công trình nghiên cứu [37] đã thành công trong việc pha tạp S từ nguồn

hoạt động của xúc tác về vùng khả kiến Lưu huỳnh cũng góp phần vào sự chuyển điệntích giúp cho quá trình oxi hóa khử tại bề mặt xúc tác xảy ra dễ dàng hơn.

Trong số các vật liệu TiO2 được biến tính bằng phi kim thì vật liệu TiO2

được biến tính bằng C được xem là vật liệu có khả năng phân hủy tốt các hợp chấthữu cơ độc hại [27, 41] Hơn nữa, so với việc pha tạp những phi kim khác, xúc tác

thông qua việc dùng chính nguồn C trong thành phần hữu cơ có trong titanat(TIOT) và dung môi trong quá trình tổng hợp [41] C ngoài vai trò làm giảm nănglượng vùng cấm nhờ khả năng chui vào các khe mạng tinh thể (vì cacbon có kíchthước nhỏ) còn có thể phủ lên bề mặt TiO2 và đóng vai trò như một chất nhạy sáng

Hiện nay ngày càng có nhiều công trình nghiên cứu pha tạp đồng thời kim loại

và phi kim vào TiO2 [41, 44] Khi TiO2 được biến tính chỉ bằng kim loại thì hiệu quảhoạt động quang vẫn còn thấp Những nghiên cứu gần đây cho thấy việc biến tính đồngthời kim loại và phi kim sẽ cho vật liệu được nâng cao hoạt tính xúc tác trong vùng khảkiến hơn so với khi chỉ pha tạp một loại kim loại hoặc phi kim

Zhang J và cộng sự [27] đã pha tạp thành công C và V vào TiO2 Nghiên cứu đãchứng minh vai trò của C trong xúc tác như chất nhạy sáng và V giúp giảm năng lượngvùng cấm Cong và Y., Zhang J [16] đã tổng hợp thành công xúc tác TiO2 biến tínhbằng Fe và N theo phương pháp thủy nhiệt Đặc biệt, những công bố từ năm 2010 trởlại đây đã chứng minh hiệu quả quang xúc tác TiO2 vượt trội hơn khi biến tính đồngthời Fe và C Các tác giả đã chứng minh hiệu quả quang xúc tác TiO2 được tăng lênnhờ hiệu ứng bổ trợ của C và Fe [42]

1.1.4 Vật liệu tổ hợp của TiO 2 trên chất mang

tác có thể được cố định trên một bề mặt trong suốt (như kính, silica gel …) hoặctrên một bề mặt mờ đục (than hoạt tính, kim loại…) Những kết quả nghiên cứu cho

thấy, các chất mang lý tưởng cho xúc tác quang phải đáp ứng một số tiêu chí sauđây:

(1) Liên kết chặt chẽ giữa chất xúc tác và chất mang

(2) Hoạt tính của xúc tác không bị ảnh hưởng bởi quá trình liên kết

(3) Cung cấp một diện tích bề mặt riêng lớn

(4) Có khả năng hấp phụ mạnh các chất ô nhiễm

Các chất mang được sử dụng nhiều nhất bao gồm thủy tinh, than hoạt tính,bentonit, silica gel và vật liệu polyme Gần đây thì vật liệu được chế tạo từ các phếphẩm nông nghiệp hoặc có nguồn gốc thực vật cũng được quan tâm như: than chếtạo từ thân lục bình, lõi ngô, tro trấu…

Vỏ trấu và tro trấu là các chất thải nông nghiệp chiếm khoảng 1/5 sản lượnggạo nhập hàng năm trên thế giới (khoảng 545 triệu tấn mỗi năm) Trên toàn cầu, cókhoảng 21 triệu tấn tro trấu thải ra mỗi năm Lượng vỏ trấu này đi vào hệ sinh thái

có thể gây nhiều tác hại cho người và động vật như hội chứng bụi phổi silic, suy hôhấp, nặng hơn có thể gây ung thư, tử vong [ 25, 38]

Vỏ trấu tồn tại ở dạng sợi xenlulozơ Thành phần hóa học (tính theo % khốilượng) của nguyên liệu vỏ trấu bao gồm cellulose (37,5%), hemicelluloses (36,1%),lignin (15,5%), tro (4,8%) và sáp (2,5%) Do đó các phương pháp biến tính bề mặtđược thực hiện để nâng cao, cải thiện khả năng bám dính và tăng khả năng ưa nướccủa vỏ trấu [13]

Tro trấu là sản phẩm thu được từ các thiết bị hút bụi đặt ở thượng nguồn khiđốt vỏ trấu ở các lò, một phế phẩm nông nghiệp ở Việt Nam Vỏ trấu chiếm tỉ lệ khốilượng trong thóc khoảng 15 - 20%, với sản lượng > 40 triệu tấn, mỗi năm chúng ta có7-8 triệu tấn trấu Nguồn nguyên liệu từ vỏ trấu vô cùng lớn cũng đi theo là sản phẩmtro từ các quá trình trình đốt cũng lớn Tro trấu có thành phần là hỗn hợp của các oxitkim loại và có những đặc trưng sau:

Bảng 1.3 Thành phần hóa học của tro đốt từ trấu [12]

K2O

Na2OCaOMgO

Từ bảng 1.3 ta cho thấy thành phần hóa học chủ yếu trong tro trấu là SiO2.Hàm lượng các thành phần Fe, Al, Mg, Ca… nguyên tố C trong quá trình nung đã

bị oxi hóa và bị mất đi

Do các đặc tính của tro trấu như trên mà nó trở thành chất hấp phụ lý tưởngvới giá thành rẻ có khả năng loại bỏ các cation kim loại nặng như Cd(II), Ni(II),Zn(II), Pb(II) và các loại thuốc nhuộm độc hại như màu đỏ Congo, màu chàm, màuxanh lá cây, [19] Ngoài ra, tro trấu còn được dùng làm chất mang cho vật liệuxúc tác Xúc tác được đưa lên chất mang là tro trấu nhằm hai mục đích Thứ nhất,tro trấu có độ bền cơ học tốt, trơ về mặt hóa học, khi được dùng làm chất mang sẽtạo thuận lợi cho quá trình tách xúc tác khỏi dung dịch sau phản ứng Thứ hai, khảnăng hấp phụ tốt của tro trấu được lợi dụng để hấp phụ chất ô nhiễm trên bề mặt,tạo điều kiện cho quá trình phân hủy chất ô nhiễm được dễ dàng hơn

Nhiều nghiên cứu cho thấy tro trấu có khả năng xử lý nhiều chất vô cơ, hữu

cơ gây ô nhiễm Nếu phát triển có thể sử dụng tro trấu để xử lý làm sạch không khí,kiểm soát ô nhiễm nước bởi các chất thải với chi phí hợp lý Bên cạnh đó sử dụngtro trấu làm chất hấp phụ còn giải quyết được một phần chất thải nông nghiệp toàncầu, giảm khối lượng lớn các chất thải từ vỏ trấu dẫn đến giảm thiểu ô nhiễm môitrường

1.1.5 Một số ứng dụng của vật liệu quang xúc tác nano TiO 2 và TiO 2 biến tính

Hiện nay, sản lượng titan đioxit trên thế giới không ngừng tăng lên được chỉ

ra ở trong bảng 1.4

Bảng 1.4 Sản lượng titan đioxit trên thế giới qua một số năm

giấy, cao su, vải sơn, chất dẻo, sợi tổng hợp và một lượng nhỏ trong công nghiệphương liệu Trong hơn mười năm trở lại đây, xúc tác quang hóa ngày càng trở nênhấp dẫn đối với công nghệ xử lý nước và làm sạch không khí So sánh với các cách

xử lý oxi hóa tiên tiến hiện nay thì công nghệ xúc tác quang hóa có nhiều ưu điểmhơn, ví dụ dễ lắp đặt và hoạt động ở nhiệt độ môi trường, không cần phải xử lýthêm sau khi hoàn thành, mức tiêu thụ năng lượng thấp Những ứng dụng chính củaxúc tác TiO2 được khái quát ở hình 1.5 [3]

tiêu diệt các vi sinh vật như vi khuẩn và virut, làm sạch bụi bẩn và chống sự truyền

trong ngành y học trong điều trị ung thư, người ta đã thử nghiệm TiO2 trên chuộtbằng cách cấy các tế bào để tạo nên các khối ung thư trên chuột sau đó tiêm dungdịch chứa TiO2 vào khối u Sau 2 – 3 ngày người ta cắt bỏ lớp da trên và chiếu sángvào khối u, thời gian chiếu sáng là 3 phút để tiêu diệt hết các tế bào ung thư

Ánh sáng +

TiO 2

Quang điện

Quang xúc tác

Hiệu ứng siêu tra nước

Tổng hợp hữu cơ

Phản ứng đặc biệt

Giảm chất gây ô nhiễm

Quang ngưng kết nitrogen Quang oxi hóa các hợp chất hữu cơ thành

CO 2

Quang tách nước để tạo hydro

Hình 1.5 Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO 2

Việc loại bỏ các chất gây ô nhiễm nước bởi xúc tác quang của TiO2 tỏ ra có

chất độc hại ô nhiễm hữu cơ hoặc vô cơ bị khoáng hóa hoàn toàn hoặc bị oxi hóalên mức cao hơn và cuối cùng tạo thành các chất không độc hại [4, 8, 10] Một sốnhà khoa học trên thế giới đã ứng dụng xúc tác TiO2 để xử lý các chất hữu cơ bềnnhư: Yang X [45] tổng hợp xúc tác pha tạp đồng thời Fe, C, N và S vào TiO2 bằngphương pháp nung ở nhiệt độ cao, xúc tác thu được có thể phân hủy RhB (18 mg/l)trong 2,5 giờ, ngoài ra xúc tác còn có thể phân hủy được phẩm xanh metylen… Wu Y.[42] đã pha tạp thành công Fe, C vào TiO2 ở nhiệt độ thấp và ứng dụng trong xử lýphẩm nhuộm axit da cam 7 dưới ánh sáng khả kiến

1.2 Các phương pháp điều chế vật liệu quang xúc tác TiO 2 biến tính

khác nhau như phương pháp sol-gel, thủy nhiệt, sol-gel kết hợp với thủy nhiệt, đồngkết tủa, phương pháp tẩm, phương pháp ngưng tụ hơi hóa học và vật lý Trong đóphương pháp sol-gel và thủy nhiệt được sử dụng khá phổ biến và tỏ ra hiệu quảtrong việc điều chế vật liệu nano TiO2 biến tính [28, 29]

Oxi hóa một phần hoặc toàn phần hợp chất hữu cơ Tẩy uế: Phân hủy các hợp chất vi sinh

Khử chất độc

vô cơ và loại trừ ion

1.2.1 Phương pháp sol – gel

Phương pháp sol-gel là một phương pháp tổng hợp vật liệu hiện đại và tỏ ravượt trội so với các phương pháp khác về chế tạo các vật liệu phun, phủ trên màngmỏng, làm tăng hiệu quả sử dụng của vật liệu nano Quá trình sol-gel thực chất xảy

ra qua hai giai đoạn chủ yếu :

- Thủy phân tạo sol (sol là hệ phân tán vi dị thể rắn trong lỏng mà kích thướccủa các hạt keo nằm trong vùng có kích thước chuyển tiếp giữa phân tử và hạt thô,

với nước để hình thành nên dung dịch sol Phản ứng chung xảy ra như sau:

- Ngưng tụ tạo gel (gel là một hệ phân tán dị thể trong đó pha rắn tạo khung

ba chiều, pha lỏng nằm trong khoảng không gian giữa bộ khung) Quá trình hìnhthành gel là quá trình trùng ngưng để loại nước và ROH, đồng thời ngưng tụ cácalcolat bị thủy phân để tạo thành các liên kết kim loại-oxi Có thể biểu diễn quátrình gel hóa qua ba giai đoạn như sau:

-M-OH + HO-M- → -M-O-M- + H2O (1.18)

-M-OH + RO-M- → -M-O-M- + ROH (1.19)

đến một lúc nào đó độ nhớt tăng lên đột ngột và toàn bộ hệ biến thành gel Dungmôi sẽ nằm trong các lỗ trống của gel

Ví dụ: Ti(OR)4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4ROH (1.20)

*Phương pháp sol – gel có một số ưu điểm sau:

- Khả năng duy trì độ tinh khiết cao do độ tinh khiết của hóa chất ban đầu

- Khả năng thay đổi các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản

và số lượng mao quản

- Khả năng tạo ra sự đồng nhất trong các pha ở mức độ phân tử.

- Khả năng điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp

- Khả năng điều khiển thành phần pha tạp và quá trình điều chế dễ dàng.Các công đoạn và sản phẩm từ quá trình sol-gel được mô tả qua hình 1.6 [4]

Hình 1.6 Công đoạn sol-gel và các sản phẩm từ quá trình sol-gel

1.2.2 Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment)

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt

độ cao hơn điểm sôi bình thường Lúc đó, nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì

nó ở trạng thái hơi nên đóng vai trò môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vaitrò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do

đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của phalỏng hoặc pha hơi

Thông thường, áp suất pha khí ở điểm tới hạn chưa đủ để thực hiện quá trìnhnày, vì vậy người ta thường chọn áp suất cao hơn áp suất hơi cân bằng của nước đểtăng hiệu quả của quá trình điều chế Nhiệt độ, áp suất hơi nước và thời gian phảnứng là các nhân tố quan trọng quyết định hiệu quả của phương pháp thủy nhiệt Ngoài

ra người ta cũng có thể sử dụng các dung môi phân cực như NH3, dung dịch nước chứa

HF, các axit, bazơ khác để điều chỉnh pH hoặc các dung môi không phân cực để mởrộng khả năng ứng dụng của phương pháp tổng hợp này Tuy nhiên, cách làm này có

một nhược điểm là dễ làm cho nồi phản ứng bị nhiễm độc và ăn mòn Vì vậy đối vớimỗi loại tiền chất, người ta thường đặt sẵn các thông số vật lý và hóa học trong suốtquá trình điều chế Điều này tương đối phức tạp do các thông số này bị ảnh hưởng lẫnnhau và sự ảnh hưởng qua lại này vẫn chưa được giải quyết một cách thoả đáng.

khiết với kích thước nanomet Phương pháp này có một số ưu điểm so với cácphương pháp khác như [28, 29]:

- Là phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại môitrường vì phản ứng được tiến hành trong một hệ kín

- Bột sản phẩm được hình thành trực tiếp từ dung dịch, sản phẩm có thể thutheo từng mẻ hoặc trong các quá trình liên tục

- Có thể điều chỉnh được kích thước, hình dáng, thành phần hóa học của hạtbằng cách điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, cách thức thực hiện phản ứng

Từ những ưu điểm của phương pháp sol-gel và phương pháp thủy nhiệtchúng tôi quyết định chọn phương pháp tổng hợp xúc tác TiO2 biến tính bằng sắt vàcacbon theo phương pháp sol-gel kết hợp với thủy nhiệt Để tổng hợp xúc tác việclựa chọn tiền chất chứa titan là rất quan trọng Trong luận án này, chúng tôi chọnchất đầu là tetra isopropyl ortho titanate (TIOT) vì những nghiên cứu gần đây chothấy TIOT có độ thủy phân ổn định trong quá trình tạo gel, dễ điều chỉnh tỷ lệ chấttham gia phản ứng, sản phẩm có thành phần pha như mong muốn và không đưathêm tạp chất vào sản phẩm

1.3 Giới thiệu về phẩm nhuộm Rhodamine B và Phenol

1.3.1 Giới thiệu về phẩm nhuộm Rhodamine B

Rhodamine B là chất màu đỏ, có thể được phát hiện trong tự nhiên hoặc qua

con đường tổng hợp hóa học Trong tự nhiên chất này có trong màu đỏ của hoa,quả tự nhiên như hạt điều, quả gấc Rhodamine B dạng này không độc Tuy nhiên,nếu sử dụng Rhodamine B tự nhiên thì không thể đáp ứng quy mô sản xuất lớn nên

người ta phải sản xuất chúng bằng phương pháp tổng hợp hóa học Rhodamine Bđược xếp vào nhóm thuốc nhuộm công nghiệp, được sử dụng để nhuộm quần áo,vải vóc Vì RhB có màu rất đậm và phát huỳnh quang nên nó được dùng xác địnhtốc độ và hướng của dòng chảy

Việc phơi nhiễm RhB có thể gây hại cho sức khỏe con người, hít phải RhB cóthể gây kích ứng đường hô hấp, gây đau họng, khó thở và đau ngực Nếu nuốt phải

có thể gây đau dạ dày và ruột, nó tích tụ lâu ngày trong dạ dày gây ung thư Khi mặtquần áo còn lượng tồn dư RhB trong thời gian dài có thể gây ung thư da Khá nhiềuquốc gia đã ban hành việc cấm sử dụng chất này trong công nghiệp nhuộm màu TạiCalifornia đã quy định nếu sản phẩm có sử dụng Rhodamine B thì phải dán cảnh

nm Công thức hóa học RhB được trình bày ở hình 1.7

Hình 1.7 Công thức hóa học của Rhodamine B

1.3.2 Giới thiệu về phenol

Phenol là chất rắn, tinh thể không màu, có mùi đặc trưng, nóng chảy ở 43 °C

Để lâu ngoài không khí, phenol bị oxi hóa một phần nên có màu hồng và bị chảyrữa do hấp thụ hơi nước Phenol ít tan trong nước lạnh, tan trong một số hợp chấthữu cơ Phenol rất độc, gây bỏng nặng khi rơi vào da Phenol tan vô hạn ở 660C

Hình 1.8 Công thức hóa học của Phenol

Phenol và dẫn xuất của chúng có trong các ngành công nghiệp như dệt,nhuộm, nhựa, dược phẩm, thuốc trừ sâu, chất chống oxi hóa, giấy, công nghiệp dầuhỏa…Ngoài ra, hợp chất phenol cũng được sinh ra tự nhiên như sự phân hủy củathực vật, các hợp chất hữu cơ… Hầu hết các hợp chất phenol khi được thải rửa từcác nhà máy đều đi ra ngoài môi trường nước Chúng không những gây ô nhiễmmôi trường sinh thái mà còn gây hại đến con người và các loài sinh vật sống trongnước Con người nếu tiếp xúc trong thời gian dài với các hợp chất phenol có thể bịbệnh ung thư

Các kết quả nghiên cứu cho thấy phenol và dẫn xuất có tính độc cao Giá trị

LC50 (nồng độ gây chết 50 % cơ thể người hay động vật khi cơ thể đó được đưa vào

điều kiện thực nghiệm quan sát rõ ràng ) đối với giáp xác và cá vào khoảng 3 – 7mg/l Những ảnh hưởng chính đến cơ thể con người gồm tác động đến tim, gây đau

hệ hô hấp, gây nhiễm acid trong quá trình trao đổi chất, hỏng thận, sự tuần hoànmáu, ảnh hưởng hệ thần kinh… Liều thấp nhất có thể gây tử vong bằng đường tiêuhóa là khoảng 4,8 giờ và trong thời gian không quá 19 phút Những triệu chứng dohít phải phenol như chán ăn, giảm cân, nhức đầu, chóng mặt…

1.4 Một số phương pháp xử lý phẩm màu dệt nhuộm

1.4.1 Một số phương pháp xử lý phẩm màu dệt nhuộm

Tác nhân gây ô nhiễm chủ yếu trong nước thải dệt nhuộm là các hợp chấtmàu hữu cơ bền, khó bị phân hủy sinh học như: phẩm xanh metylen, machite,Rhodamine B, Phenol Theo thống kê khoảng 12% tổng sản lượng thuốc nhuộm bịmất trong quá trình sản xuất và 20% trong số này đi vào nước thải [38] Trong quátrình sản xuất hàng dệt nhuộm có sử dụng các nguyên liệu phụ gia, hóa chất và cácloại thuốc nhuộm khác nhau nên nước thải của ngành dệt nhuộm rất phức tạp, nóbao gồm lượng lớn các chất phẩm màu và các chất hóa học được đưa thêm vào Bêncạnh đó, trong quá trình dệt nhuộm cũng thải ra các hóa chất khác như:

- Các tạp chất tách ra từ vải sợi như: dầu mỡ, các hợp chất chứa nitơ, các chấtbụi dính vào sợi (trung bình chiếm 6% khối lượng tơ sợi)

- Các hóa chất sử dụng trong công nghiệp dệt nhuộm như: hồ tinh bột, H2SO4,

H2O2, NaOH, Na2CO3, các chất trơ, các chất ngấm, chất cầm màu, chất tẩyrửa Lượng hóa chất sử dụng đối với từng loại vải, từng loại màu là khác nhau

và đi vào nước thải qua từng công đoạn cũng khác nhau

Nước thải dệt nhuộm có sự dao động rất lớn về lưu lượng và hàm lượng cácchất ô nhiễm Tùy theo mặt hàng sản xuất và yêu cầu chất lượng sản phẩm mà cơ sởsản xuất sử dụng các kỹ thuật nhuộm cũng như các hóa chất trợ nhuộm khác nhau

Do đó yêu cầu cấp thiết là phải xử lý chúng trước khi thải ra môi trường bên ngoài.Một số phương pháp xử lý nước thải thường được áp dụng như: phương phápkeo tụ, phương pháp sinh học, phương pháp lọc, hấp phụ, oxi hóa tăng cường…

Phương pháp keo tụ

Đây là phương pháp thông dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm Nước thải dệtnhuộm có tính chất như một dung dịch keo với các tiểu phân có kích thước hạt 10-7 –

10-5 cm, các tiểu phân này có thể đi qua giấy lọc

Hiện nay, keo tụ là phương pháp tiền xử lý thích hợp cho việc tách và loại bỏ

các bước xử lý tiếp theo.

Phương pháp sinh học

Phương pháp xử lí này dựa trên hoạt động sống của vi sinh vật để phân huỷcác chất hữu cơ gây nhiễm bẩn nước thải Các vi sinh vật sử dụng chất hữu cơ vàmột số chất khoáng hoá làm nguồn dinh dưỡng và tạo năng lượng Quá trình phânhuỷ các chất hữu cơ nhờ vi sinh vật gọi là quá trình oxi hoá sinh hoá

Phương pháp này không gây ô nhiễm thứ cấp, chi phí vận hành rẻ, ổn định,khá hiệu quả và tận dụng được nguồn vi sinh trong nước thải Tuy nhiên thời gian

xử lý lâu, lượng bùn thải tạo ra đòi hỏi các khâu xử lý tiếp theo Ngoài ra cần phảiduy trì lượng dinh dưỡng N, P nhất định cũng như nhiệt độ, pH, DO đảm bảo cho visinh vật phát triển Hơn nữa, phương pháp kém hiệu quả khi nguồn nước thải cóchứa những loại thuốc nhuộm có cấu trúc bền, khó phân huỷ sinh học, hoặc các chấttẩy rửa,

Phương pháp lọc

Các kỹ thuật lọc thông thường là quá trình tách chất rắn ra khỏi nước khi chonước đi qua vật liệu lọc có thể giữ cặn và cho nước đi qua Các kỹ thuật lọc thôngthường không xử lý được các tạp chất tan nói chung và thuốc nhuộm nói riêng Hơnnữa, phương pháp này vẫn có một số nhược điểm như giá thành của màng và thiết bịlọc cao nhưng năng suất thấp do thuốc nhuộm lắng xuống làm bẩn màng

Phương pháp hấp phụ

Phương pháp hấp phụ là phương pháp tách trực tiếp các cấu tử tan trongnước Ưu điểm của phương pháp là:

- Có khả năng làm sạch nước ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ chất lượng

- Quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp

- Vật liệu hấp phụ có độ bền khá cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần nên chiphí thấp nhưng hiệu quả xử lý cao

Trong thực tế để đạt được hiệu quả xử lý cũng như kinh tế, người ta khôngdùng đơn lẻ mà kết hợp các phương pháp xử lý hóa lý, hóa học, sinh học, nhằm tạonên một quy trình xử lý hoàn chỉnh Một số ví dụ của sự kết hợp trên:

- Keo tụ + xử lý sinh học + hấp phụ + oxy hóa tăng cường.

- Keo tụ + oxy hóa tăng cường + xử lý sinh học

- Xử lý sinh học + keo tụ + hấp phụ

- Oxy hóa tăng cường + keo tụ

- Oxy hóa tăng cường + xử lý sinh học

Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này nằm trong chính bản chấtcủa nó là chuyển chất màu từ pha này sang pha khác, cần có thời gian tiếp xúc,tạo một lượng thải sau hấp phụ, không xử lý triệt để chất ô nhiễm

Phương pháp oxi hóa tăng cường

Đây là phương pháp có khả năng phân hủy triệt để những chất hữu cơ có cấutrúc bền, độc tính cao chưa bị loại bỏ hoàn toàn bởi quá trình keo tụ và không dễ bịoxi hóa bởi các chất oxi hóa thông thường, cũng như không hoặc ít bị phân hủy bởi

vi sinh vật

Bản chất của phương pháp là xảy ra các quá trình oxi hóa để tạo ra các gốc tự

do như OH• có hoạt tính cao, có thể khoáng hóa hoàn toàn hầu hết các hợp chất hữu

Một số ví dụ về phương pháp oxi hóa tăng cường như Fenton, Peroxon, catazon,quang fenton và quang xúc tác bán dẫn

Trong các phương pháp oxi hóa tăng cường kể trên thì phương pháp quangxúc tác bán dẫn là tốt nhất Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là một trong những kỹthuật oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng Trong khoảng hơn 10 năm trở lạiđây, phương pháp này có vai trò quan trọng trong lĩnh vực xử lý nước và nước thải

Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là kỹ thuật oxi hóa dựa vào gốc hydroxyl OH• đượcsinh ra khi chất xúc tác bán dẫn nhận được các bức xạ tử ngoại Kỹ thuật này cónhững ưu điểm là:

- Sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn

- Không sinh ra bùn hoặc bã thải

- Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp

- Thiết kế đơn giản, dễ sử dụng

- Chất xúc tác không độc, rẻ tiền.

1.4.2 Ứng dụng của vật liệu quang xúc tác để xử lý phẩm nhuộm

Phương pháp oxi hóa tăng cường là một trong những phương pháp được sửdụng rộng rãi để xử lý nước thải dệt nhuộm Bởi lẽ phương pháp này xử lý triệt đểcác hợp chất hữu cơ ô nhiễm nhờ vào gốc tự do hyđroxyl có tính oxi hóa rất mạnh Nhiều công trình nghiên cứu gần đây đã tiến hành xử lý nước thải dệt nhuộmbằng phương pháp oxi hóa tăng cường Li Y [30] đã xử lý nước thải dệt nhuộm

Ahmed K [9] đã xử lý thành công axit da cam 7 và metyl da cam với quang xúc tác

phần các hợp chất hữu cơ bền khó phân hủy vì vậy nên áp dụng biện pháp oxi hóa

khối lượng phân tử lớn, phức tạp và rất khó phân hủy là Rhodamine B và Phenol

Một số tác giả nước ngoài đã sử dụng TiO2 biến tính với kim loại và phi kim

để xử lý nước thải nhiễm phenol và bước đầu có những thành công Ví dụ như: Su –

biến tính với cacbon hoạt tính (AC), silicat (SiO2), zeolite (ZSM-5) để xử lý phenol

và đạt hiệu suất từ 70,6 % - 87,6 %, trong đó hiệu quả xử lý của các chất thêm vào

Phenol sử dụng sử dụng xúc tác quang hóa TiO2/H2O2/UV [14]

Phương pháp xử lý loại phẩm màu RhB hiện nay đang được các nhà khoahọc nghiên cứu rất nhiều Zhang W [48] đã nghiên cứu động học quá trình phân hủy

nghiên cứu xử lý RhB bằng xúc tác TiO2 biến tính với SiO2/C tại 950 oC - vật liệu

Tác giả Thillai Sivakumar Natajan và cộng sự (2011) đã nghiên cứu xử lý RhB sử

Cơ chế quá trình phân hủy phenol sử dụng tác nhân oxi hóa H2O2 có thểđược miêu tả như hình 1.9 dưới đây [14].

Hình 1.9 Cơ chế quá trình phân hủy phenol sử dụng xúc tác Fe-TiO 2 /RHA/H 2 O 2

1.5 Động học quá trình quang xúc tác

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc phalỏng Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dịthể được chia thành 6 giai đoạn như sau:

- Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khíđến bề mặt xúc tác

- Giai đoạn 2: Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt xúc tác

- Giai đoạn 3: Hấp phụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bảnsang trạng thái kích thích electron Tại giai đoạn này, phản ứng xúc tácquang hóa khác với phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hóa xúc tác.Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hóa bởi nhiệt còntrong phản ứng xúc tác quang hóa, xúc tác được hoạt hóa bởi sự hấp thụ ánhsáng

- Giai đoạn 4: Phản ứng quang hóa, được chia thành 2 giai đoạn nhỏ:

+ Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tửchất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ

ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.

- Giai đoạn 5: Nhả hấp phụ các sản phẩm

- Giai đoạn 6: Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng

Có nhiều mô hình động học đưa ra để đánh giá động học của quá trình quangxúc tác nhưng mô hình Langmuir- Hishelwood (L-H) thường được áp dụng phổbiến để miêu tả quá trình động học quang xúc tác Quá trình quang xúc tác TiO2 làmột quá trình dị thể và động học của quá trình có thể được miêu tả theo mô hìnhđộng học Langmuir- Hishelwood (L-H) Trong đó tốc độ phản ứng (r) tỉ lệ với phầndiện tích bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng () theo phương trình [6, 21, 35], sựthay đổi tốc độ phản ứng r tỉ lệ với phần bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng

ứng Như vậy, nếu ln Co/C vẽ trên đồ thị với trục hoành là thì gian chiếu sáng ta sẽ

được một đường thẳng từ đó xác định được hằng số tốc độ biểu kiến của quá trình

Trong khuân khổ luận văn này tôi tập trung vào nghiên cứu động học quá

hình động học L-H Đánh giá hiệu quả xử lý của xúc tác và khảo sát các yếu tố ảnhhưởng tới tốc độ phản ứng xúc tác phân hủy RhB và Phenol.

Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ và hóa chất

- Cân phân tích: AdventurerTm OHAUS, Thụy Sỹ

- Máy đo quang: 722N, Trung Quốc

- Máy đo pH Metler: Model XT 1200C, Thụy Sỹ

2.1.2 Hóa chất

- Tetra isopropyl ortho titanate (TIOT) 98% (Merck), M = 284,25 g/mol,

- C2H5OH, độ tinh khiết > 99,7%, M = 46,07 g/mol, d = 0,789 g/ml

- Fe(NO3)3.9H2O ( 98,5%) (PA, Trung Quốc)

- Nước cất hai lần

- Rhodamine B (PA, Trung Quốc)

- Phenol (PA, Trung Quốc)

- H2O2 35% (AR, Trung Quốc)

- K2S2O8

2.2 Tổng hợp vật liệu

2.2.1 Quá trình xử lý vỏ trấu

Vỏ trấu sau khi lấy tại cơ sở xay xát gạo về thì được rửa sạch nhiều lần bằngnước cất rồi sấy khô trong 24 giờ để loại bỏ bụi bẩn Sau đó vỏ trấu được khuấy vớiaxit HNO3 1M trong 24 giờ để loại bỏ các thành phần oxi kim loại có trong vỏ trấu

Tiếp theo vật liệu được rửa lại bằng nước cất tới pH trung tính và sấy khô ở

10 giờ, kết tủa được rửa sạch bằng nước cất, sấy khô ở 100°C trong 24 giờ thu đượcvật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/RHA

2.3 Đường chuẩn xác định nồng độ nồng độ RhB và Phenol, COD

Đường chuẩn xác định nồng độ RhB

RhB được xác định bằng phương pháp trắc quang ở bước sóng 553 nm.Đường chuẩn được xây dựng có nồng độ RhB trong khoảng từ 0,1-12 mg/l

a) Nguyên tắc của phương pháp

Khi chiếu một chùm tia sáng qua dung dịch thì dung dịch đó sẽ hấp thụ chọnlọc một số tia sáng tùy theo màu sắc của các chất trong dung dịch có nồng độ xácđịnh Theo định luật Burger- Lamber Beer ta có: A = lg(Io/I)= kb

Trong đó:

A: Độ hấp thụ quang của dung dịch

k: hệ số hấp thụ

b: độ dày cuvet đựng dung dịch

Hệ số hấp thụ k còn phụ thuộc vào nồng độ dung dịch theo biểu thức: k = εCvới ε là hệ số không phụ thuộc vào nồng độ Do đó ta có :

A = lg( Io/I)= εbC

Trong giới hạn nhất định, độ hấp thụ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng

độ C Dựa vào đồ thị đường chuẩn về sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vàonồng độ có thể tính được nồng độ của dung dịch

0,081 0,103 0,208 0,608 0,959 1,482 1,766 2,112

Hình 2.1 Đường chuẩn xác định nồng độ RhB

Đường chuẩn xác định nồng độ Phenol

a) Nguyên tắc

trong môi trường pH = 10 có màu đỏ nâu và đo quang ở bước sóng 510 nm

b) Chuẩn bị hóa chất

Dung dịch phenol gốc: Cân 1,00 g phenol hòa tan trong nước cất (mới đunsôi để nguội) Pha thành 1L, dung dịch thu được có độ chuẩn 1 mg/mL, bền trong 1tháng

Dung dịch chuẩn phenol: Lấy 10 mL dung dịch phenol gốc pha loãng thành1L bằng nước cất (mới đun sôi để nguội) Dung dịch có độ chuẩn 0,01 mg/mL, bền

1 ngày

Thuốc thử aminoantipyrin, dung dịch 20 g/L: Hòa tan 2,0g

thuốc thử này ngay trước khi dùng Nếu thấy xuất hiện kết tủa màu đỏ thì phải loại

bỏ dung dịch

hydroxit ( = 0,90 g/mL), rồi thêm nước đến 1L

Kali hexacyanoferat (III), dung dịch 80 g/L: Hòa tan 8,0 g kalihexacyanoferat (III) {K3[Fe(CN)6} trong nước và định mức đến 100 mL Có thể lọcnếu cần Chuẩn bị pha dung dịch này để dùng trong 1 tuần

c) Lập đường chuẩn

Chuẩn bị một dãy ống nghiệm có nồng độ phenol 0; 0,1; 0;2; 0,5; 1; 2; 3; 4;

5 mg/l mỗi ống có thể tích 10 ml Sau đó thêm 0,5 ml dung dịch đệm, 0,2 ml aminoantypirin, lắc đều Cuối cùng thêm 0.2 ml kali hexacyanoferat, lắc đều Để ítnhất 15 phút cho màu ổn định Đo mật độ quang ở bước sóng 510 nm

4-Bảng 2.2 Kết quả xây dựng đường chuẩn Phenol

Hình 2.2 Đường chuẩn xác định nồng độ Phenol

Đường chuẩn xác định nồng độ COD