Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano zns pha tạp mn

Hằng số mạng và kích thước tinh thể trung bình của các hạt nanoZnS:Mn/PVA...32Bảng 3.3: Hằng số mạng và kích thước tinh thể trung bình của các hạt nanoZnS:Mn/ PVP...33Bảng 3.4 : Các thôn

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Phạm Văn Bền

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS TS Phạm Văn Bền, Trường Đại

học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN, người đã trực tiếp chỉ bảo tận tình, hướngdẫn tôi hoàn thành luận văn này

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất tới tất cả các thầy, cô, tậpthể cán bộ Bộ môn Quang lượng tử; các thầy, cô trong Khoa Vật lý, trường Đạihọc Khoa học Tự Nhiên đã truyền đạt cho tôi những kiến thức chuyên ngành vôcùng quý báu

Tôi xin cảm ơn Anh Đặng Văn Thái đã tham gia ghi phổ, sử lí phổ và giúp

đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn

Tôi cũng không quên gửi lời cảm ơn đến gia đình; các anh, chị, bạn bè họcviên đã đồng hành, giúp đỡ tôi trong quá trình tìm tài liệu, trao đổi kiến thứccũng như truyền đạt những kinh nghiệm giúp tôi có thể hoàn thành luận văn mộtcách tốt nhất

Hà Nội, 12/2015Học viênKiều Bá Chiến

MỤC LỤC

LỜI NÓI ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ, VÙNG NĂNG LƯỢNG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS : Mn 3

1.1 Cấu trúc tinh thể của ZnS 3

1.1.1.Cấu trúc tinh thể lập phương (hay sphelerite) 3

1.1.2.Cấu trúc tinh thể lục giác hay wurtzite 4

1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS 5

1.3 Ảnh hưởng của Mn lên cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng của ZnS 7

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn KHÔNG BỌC PHỦ VÀ BỌC PHỦ POLYMER 10

2.1 Polymer và phân loại 10

2.1.1 Polymer 10

2.1.2 Phân loại 10

2.2 Một số tính chất của PVP và PVA 11

2.2.1 Tính chất của PVP 11

2.2.2 Tính chất của PVA 12

2.3 Ảnh hưởng của polymer lên sự hình thành của các hạt nano ZnS:Mn 12

2.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại 14

2.4.1 Cơ sở lí thuyết về phổ hấp thụ hồng ngoại 14

2.4.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA và PVP 18

2.4.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn 22

2.4.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVA hoặc PVP 23

2.5 Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại 27

2.5.1 Máy đo phổ hấp thụ hồng ngoại 27

2.5.2 Ưu điểm của máy quang phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier 29

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Mẫu nghiên cứu 30

3.3 Cấu trúc tinh thể và hình thái học của ZnS:Mn không bọc phủ và bọc phủ

polymer 30

3.3.1 Cấu trúc tinh thể 30

3.3.2 Hình thái học của mẫu 33

3.4 Phổ phát quang 35

3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVA 36

3.5.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA 36

3.5.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS : Mn bọc phủ PVA 37

3.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVP 42

3.6.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP 42

3.6.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVP 43

KẾT LUẬN 48

TÀI LIỆU THAM KHẢO 50

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Giá trị số sóng đặc trưng của một số liên kết trong phân tử 17Bảng 2.2 : Các vạch hấp thụ FT-IR nhóm chức đặc trưng của PVP và PbS/PVP 21Bảng 3.1 Khối lượng của PVA và PVP dùng bọc phủ các hạt nano ZnS :Mn 30Bảng 3.2 Hằng số mạng và kích thước tinh thể trung bình của các hạt nanoZnS:Mn/PVA 32Bảng 3.3: Hằng số mạng và kích thước tinh thể trung bình của các hạt nanoZnS:Mn/ PVP 33Bảng 3.4 : Các thông số đặc trưng : số sóng, cường độ của các vạch trong phổ hấpthụ hồng ngoại của PVA và các hạt nano ZnS : Mn/ PVA với các khối lượng PVAkhác nhau 41Bảng 3.6: Các thông số đặc trưng : số sóng, cường độ của các vạch trong phổ hấpthụ hồng ngoại của PVP và các hạt nano ZnS : Mn/ PVP với các khối lượng PVPkhác nhau 46

Hình 1.1: Cấu trúc dạng lập phương (hay sphalerite) của tinh thể ZnS (a) và toạ độ

của các nguyên tử Zn, S (b) 3

Hình1.2: Cấu trúc dạng lục giác hay wurtzite của tinh thể ZnS 4

Hình 1.3: Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn loại zincblende và wurtzite 6

Hình 1.4 : Mô hình pha tạp các ion Mn2+ trong tinh thể ZnS 8

Hình 1.5 :Sơ đồ về các chuyển dời phát xạ trong tinh thể ZnS:Mn 9

Hình 2.1: Phân tử chất hoạt hoá bề mặt 12

Hình 2.2: Hình ảnh các hạt nano được bọc phủ polymer 13

Hình 2.3 : Phổ hấp thụ hồng ngoại của màng PVA 19

Hình 2.4: Phổ hấp thụ hồng ngoại của màng PVA 20

Hình 2.5: Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP(a) và phức hợp nano PbS/PVP(b) 20

Hình 2.6: Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS/PVP(a) và PVP(b) 22

Hình 2.7: Phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano ZnS : Mn2+, ZnS : Mn2+ bọc phủ PVP, ZnS : Mn2+ bọc phủ SHMP 24

Hình 2.8 : Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA (đường màu đen) và ZnS/PVA (đường màu đỏ) 24

Hình 2.9 : Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP(a), ZnS/PVP 5%(b) và ZnS/PVP 3%(c) 26

Hình 2.10 : Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP( Đường màu đen), ZnS/PVP sau 30 phút sử li laser ( Đường S1, màu đỏ) và ZnS/PVP sau 60 phút sử li laser( Đường S2, màu xanh) 27

Hình 2.11 Máy quang phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier 1 nguồn sáng, 2 -giao thoa kế, 3 - Mẫu đo, 4 -, đetecter M1 - gương di động, M2- gương cố định 28

Hình 2.12: Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer 29

Hình 3.1 : Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS:Mn và ZnS:Mn/PVA(mPVA = 1g) .31 Hình3.2 : Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS:Mn và ZnS:Mn/PVP(mPVP = 1,2g) 31

Hình 3.3 Ảnh TEM của các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8%mol) không bọc phủ PVA (a) và bọc phủ PVA với khối lượng 1.0g 30 Hình 3.4: Ảnh TEM của hạt nano ZnS:Mn (CMn= 8% mol) chưa bọc phủ PVP (a)và

Hình3.5: Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn chưa bọc phủ PVA (a) và bọcphủ PVA (b) với mPVA = 1g 35Hình3.6: Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn chưa bọc phủ PVP (a) và bọcphủ PVP (b) với mPVP = 1,2g 35Hình 3.7: Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR của PVA 37Hình 3.8: Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR của PVA(đường a), ZnS:Mn(đường b),ZnS:Mn/0,8gPVA8%(đường c) 38Hình 3.9: Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA (đường a), ZnS:Mn (đường b) vàZnS:Mn/PVA với các khối lượng PVA khác nhau 39Hình 3.10 : Đồ thị biểu diễn thay đổi vị trí số sóng của nhóm OH theo khối lượngPVA trong các hạt nano ZnS:Mn/PVA 42Hình 3.11: Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR của PVP 43Hình 3.12: Phổ hấp thụ hồng ngoại RT-IR của PVP(a), ZnS:Mn(b) và ZnS:Mn/1,2gPVP(c) 44Hình 3.13: Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR của PVP, ZnS:Mn và ZnS:Mn bọc phủPVP với các khối lượng khác nhau 45

Hiện nay, công nghệ nano được đầu tư phát triển mạnh mẽ với những ứngdụng trong mọi lĩnh vực của đời sống Chẳng hạn, người ta đã chế tạo ra các chipnano máy tính có độ tích hợp rất cao và triển vọng cho phép dung lượng bộ nhớmáy tính tăng lên rất lớn; các ống nano cacbon cực kỳ vững chắc, có độ bền cơ họcgấp 10 lần thép và đặc biệt có tính bền nhiệt rất cao; những loại pin mới có khảnăng quang hợp nhân tạo sẽ giúp con người sản xuất năng lượng sạch….Ngoài racông nghệ nano còn nhiều ứng dụng quan trọng trong nhiều ngành nghề khác như

y tế, an ninh quốc phòng, thực phẩm…

Đối tượng của công nghệ nano là những vật liệu có kích cỡ nanomet Vớikích thước nhỏ như vậy, vật liệu nano có những tính chất vô cùng độc đáo mànhững vật liệu có kích thước lớn hơn không thể có được như độ bền cơ học, tínhxúc tác cao, tính siêu thuận từ, các tính chất điện quang nổi trội Mục tiêu ban đầucủa việc nghiên cứu vật liệu nano để ứng dụng trong công nghệ sinh học như cáctác nhân phản ứng sinh học và hiện ảnh các tế bào Ứng dụng trong vật lý, cácchấm lượng tử được hướng tới để sản xuất các linh kiện điện tử như các điốt phátquang (LED), laser chấm lượng tử có hiệu suất cao hơn và dòng ngưỡng thấp.Trong viễn thông chấm lượng tử được dùng trong các linh kiện để khuếch đạiquang và dẫn sóng [2, 3]

ZnS, ZnS : Mn là một trong những vật liệu nano bán dẫn có độ rộng vùngcấm lớn (Eg =3,68eV ở 300K), chuyển mức thẳng, có độ bền nhiệt cao được ứngdụng rộng rãi trong các dụng cụ quang điện tử [2, 3]

Để làm tăng khả năng ứng dụng của các vật liệu nano nói chung và của ZnS,ZnS : Mn nói riêng người ta thường bọc phủ chúng bằng các chất hoạt hóa bề mặtnhư polymer : polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP) Khi các hạtnano ZnS:Mn được bọc phủ polymer thì kích thước của chúng giảm, điều này dẫnđến dịch bờ hấp thụ của ZnS về phiá bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh), dịch đámphát quang Mn2+ về phía bước sóng dài (dịch chuyển đỏ), cường độ phát quangmạnh và thời gian phát quang ngắn [3, 4] Khi đó, khả năng ứng dụng của vật liệu

Để kiểm tra các hạt nano có được bọc phủ các chất hoạt hóa bề mặt haykhông ta có thể khảo sát phổ nhiệt vi sai, phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR Đó là lý do

chúng tôi chọn đề tài : “Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano

ZnS pha tạp Mn”.

Ngoài phần mở đầu, luận văn gồm 3 chương:

Chương 1 Tổng quan về cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng của vật liệu nano

LƯỢNG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS : Mn

Zn là nguyên tố kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IIB, chu kỳ 4, có số thứ tự

30 trong bảng hệ thống tuần hoàn, có cấu hình electron 1s22s22p63s23p63d104s2.Trong các hợp chất Zn có số oxi hóa +2 Đây cũng là số oxi hóa cao nhất của kẽm

vì phân lớp 3d bền vững với 10 electron, nên Zn dễ dàng cho đi 2 electron để trởthành Zn2+

S là nguyên tố thuộc nhóm VIA chu kỳ 3, có số thứ tự 16 trong bảng hệthống tuần hoàn, có cấu hình electron 1s22s22p63s23p4

ZnS là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A2B6 Nó có độ rộng vùng cấm tươngđối lớn (Eg = 3,67 eV ở 300K) và chuyển mức thẳng Các nguyên tử Zn và S liên kếtvới nhau theo một cấu trúc tuần hoàn tạo thành tinh thể Tinh thể ZnS có hai dạngcấu trúc chính là mạng tinh thể lập phương tâm mặt (hay sphalerite) và mạng tinhthể lục giác (hay wurtzite) Tuỳ thuộc vào nhiệt độ nung mà ta thu được ZnS có cấutrúc sphalerite hay wurtzite , ở nhiệt độ nung từ 950oC ZnS có cấu trúc sphalerite,nhiệt độ từ 950oC đến trên 1020oC thì có khoảng 70% ZnS có cấu wurtzite Nhiệt độ

từ 1020oC đến 1200oC thì ZnS hoàn toàn dưới dạng wurtzite [2]

1.1.1 Cấu trúc tinh thể lập phương (hay sphelerite)

Hình 1.1 là cấu trúc dạng dạng lập phương tâm mặt (hay sphalerite) của tinhthể ZnS [3]

Hình 1.1: Cấu trúc dạng lập phương (hay sphalerite) của

Zn 2+

S

2-x

y z

0

0;

Nhóm đối xứng không gian của mạng tinh thể này là 2

43

d

T  F m Ở cấu trúc này,trong mỗi ô mạng cơ sở có 4 phân tử ZnS với tọa độ các nguyên tử như sau:

+ 4 nguyên tử Zn có toạ độ:( , , );( , , );( , , );( , , )1 1 1 1 3 3 3 1 3 3 3 1

+ 4 nguyên tử S có toạ độ:(0,0,0);(0, , );( ,0, );( , ,0)1 1 1 1 1 1

Mỗi nguyên tử Zn (hay S) được bao bọc bởi 4 nguyên tử S (hay Zn) ở 4 đỉnh

của tứ diện đều với khoảng cách a

có tính dị hướng

1.1.2 Cấu trúc tinh thể lục giác hay wurtzite

Cấu trúc dạng wurtzite được xây dựng trên quy luật xếp cầu theo hình 6 cạnhcủa các nguyên tử S trong đó một nửa số hỗng 4 mặt chứa nguyên tử Zn định hướngsong song với nhau (hình 1.2) Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc lục giác là

- p63mc

Hình1 2: Cấu trúc dạng lục giác hay wurtzite của tinh thể ZnS [2]

Ở cấu trúc wurtzite, mỗi ô mạng cơ sở có 2 phân tử ZnS Mỗi nguyên tử Zn liênkết với 4 nguyên tử S nằm trên 4 đỉnh của tứ diện gần đều Các tọa độ của nguyên

tử Zn là (0, 0, 0); (1/3, 2/3, 1/2) và các tọa độ của nguyên tố S là (0, 0, 4); (1/3, 2/3,1/2+u) Khoảng cách từ nguyên tử Zn đến nguyên tử S là (u.c) còn 3 khoảng cách

kia bằng

2 2

1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS

ZnS là chất bán dẫn vùng cấm rộng và thẳng, đây là lí do tại sao ZnS có thểphát quang với bước sóng ngắn và có thể tạo ra những bẫy bắt điện tử khá sâu trongvùng cấm Trong phân tử ZnS các nguyên tử Zn và S có thể liên kết dạng hỗn hợp:ion (77%) và cộng hoá trị (23%) Trong liên kết ion nguyên tử Zn nhường 2electron cho S trở thành ion Zn2+ có cấu hình điện tử là 1s22s22p63s23p63d10 , cònnguyên tử S nhận thêm 2 electron trở thành S2- có cấu hình điện tử là1s22s22p63s23p6

Liên kết cộng hoá trị, do phải đóng góp chung điện tử nên nguyên

tử Zn trở thành Zn2- có cấu hình electron lớp ngoài cùng là 4s14p3 và S trở thành S2+

có cấu hình lớp ngoài cùng là 3s13p3 Như vậy trong liên kết cộng hoá trị cả Zn và Sđều có cấu hình s1p3 (gọi là liên kết lai hoá sp3).

Mỗi nguyên tử Zn được bao quanh bởi bốn nguyên tử S và ngược lại Với 3orbital nguyên tử p và một orbital nguyên tử s mỗi cation và anion, sẽ có orbitalnguyên tử lai hoá sp3 Khi các nguyên tử sắp xếp trong một nhóm các orbital đượccoi là một tập hợp các liên kết orbital giữa các nguyên tử bên cạnh gần nhất Chúng hình thành một obital liên kết σ và một orbital chống liên kết σ* Khi số lượng cácnguyên tử trong tinh thể tăng, mỗi orbital địa phương hình thành một orbital phân tử

mở rộng trên tinh thể, cuối cùng phát triển thành vùng dẫn và vùng hóa trị Orbitalphân tử lấp đầy cao nhất (the highest occupied molecular orbital: HOMO) trở thànhđỉnh của vùng hóa trị và orbital phân tử không lấp đầy thấp nhất (the lowestunoccupied molecular orbital: LUMO) trở thành đáy của vùng dẫn Khoảng cáchHOMO-LUMO là khe năng lượng hay độ rộng vùng cấm của tinh thể ZnS

Với mô hình liên kết chặt chẽ cấu trúc điện tử cho các tinh thể rất nhỏ có thểđược tính bằng cách sử dụng phương pháp cơ học lượng tử, nhưng nó không thểtính được mức năng lượng cho các nhóm lớn, bởi vì quá nhiều nguyên tử phải đượcđưa vào Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn được mô tả bởi các vùng parabolđơn đã được giảm xuống và cấu trúc vùng năng lượng thực tế hơn đã được xem xét.Đối với các chất bán dẫn vùng dẫn được hình thành từ orbital s của các ion kim loại,trong khi vùng hóa trị phát triển từ orbital p của S, Se hoặc nguyên tố khác củanhóm V hoặc nhóm VI

Hầu hết các lý thuyết hiện nay gần đúng vùng dẫn là các parabol đơn giản.Phương pháp này phù hợp cho sự mô tả cả vùng dẫn và vùng hóa trị

Vùng dẫn

Vùng hóa trị

Loại Zincblende

Loại Wurtzite

Hình 1.3: Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn loại zincblende và wurtzite[19]

Trong khi vùng dẫn của hầu hết các trường hợp là gần đúng với vùng parabol

là 2 sự uốn cong spin suy biến ở k=0, vùng hoá trị thì không Trong hình 3.6 đã chỉ

ra với cấu trúc tinh thể zincblende và wurtzite

Trong cấu trúc zincblende, các spin-quỹ đạo tương tác, điều này dẫn đếngiảm sự suy biến vùng hóa trị Vùng hóa trị sau đó được phân loại đối với tổngmomen-góc quay J, thay thế cho tổng của moment góc quỹ đạo lvà moment gócspin S Kết hợp moment quỹ đạo spin 1 và moment góc spin 1/2, người ta có thểxây dựng một vùng hoá trị suy biến 4 đường parabol với tổng moment góc J = 3/2(mj = 3/2; 1/2) và vùng hoá trị suy biến 2 đường parabol với J = 1/2 (mj =

1/2)

Trong cấu trúc vật liệu chấm lượng tử và vật liệu khối các vùng con “lỗ trốngnặng” (HH) và “lỗ trống nhẹ” (LH) được áp dụng cho 2 vùng hoá trị cao nhất vàvùng chia của spin-quỹ đạo (SO) cho vùng hoá trị thấp nhất

Tinh thể loại wurtzite, cũng tại k=0, sự suy biến của 2 vùng hoá trị cao nhấtđược rời đi do sự phân tách của trường tinh thể Trong bán dẫn khối của loạiwurtzite, 3 mức năng lượng của vùng hoá trị được biểu thị mức A, B và C

Bằng thực nghiệm người ta thấy rằng đối với đa số các hợp chất bán dẫnvùng cấm rộng khi tăng nồng độ tạp chất trong một khoảng nào đó thì độ rộng vùngcấm của chúng tăng Tuy nhiên đối với bán dẫn bán từ ZnS pha tạp Mn, Co, Fe, Cu

… khi tăng nồng độ tạp chất thì độ rộng vùng cấm bị giảm một chút xuống cực tiểu,sau đó mới tăng khi tăng tiếp tục nồng độ tạp chất Nguyên nhân của hiện tượng này

là do tương tác giữa các điện tử dẫn và các điện tử 3d của các ion từ (gọi là tươngtác trao đổi s- d)

Về cơ bản, sự có mặt của nguyên tử tạp chất trong khoảng nồng độ nhỏ vẫnkhông làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể của chúng so với khi chưa pha tạp,nhưng hằng số mạng của tinh thể có thể bị thay đổi

Những chuyển dời quang học ở các nguyên tố xảy ra giữa các trạng thái vớicấu hình 3d chưa lấp đầy Các hàm sóng của các trạng thái này được xác định một

cách thuận tiện nhờ hàm sóng của các ion tự do và có tính tới sự nhiễu loạn dotrường mạng tinh thể gây ra

Bằng phương pháp cộng hưởng spin - điện tử, spin điện tử - quang vàphương pháp cộng hưởng từ quang (ODMR) đã xác định được các ion Mn2+ đã thaythế các vị trí của Zn2+ trong mạng tinh thể của ZnS tạo ra cấu hình Mn2+(3d5) Cácđiện tử 4s2 của Mn2+ đóng vai trò như các điện tử 4s2 của Zn2+[11] Mô hình pha tạpcác ion Mn2+ trong tinh thể ZnS được dẫn ra ở hình1.4

Do các ion từ Mn2+ có momen định xứ tổng cộng khác không mà xảy ratương tác spin - spin giữa các điện tử 3d của các ion từ với điện tử dẫn tạo ra dịchchuyển phân mức vùng dẫn và vùng hoá trị của ZnS Ngoài ra, tương tác này cònảnh hưởng đến hằng số mạng Sự có mặt của ion Mn2+ trong trường tinh thể củaZnS đã tạo nên những mức năng lượng xác định trong vùng cấm của nó Dưới tácdụng của trường tinh thể và tương tác spin - quỹ đạo, các mức năng lượng bị táchthành các phân mức con (hình 1.5) [13]

Do vậy trong phổ hấp thụ và bức xạ của ZnS:Mn2+ ngoài các vạch và cácđám đặc trưng cho số tái hợp của các exciton tự do, exciton liên kết trên các mứcdonor, acceptor trung hoà, còn xuất hiện các đám rộng liên quan đến lớp vỏ 3d củaion Mn2+ Sơ đồ về các chuyển dời phát xạ trong tinh thể ZnS:Mn được dẫn ra ởhình 1.5

Hình 1.5 :Sơ đồ về các chuyển dời phát xạ trong tinh thể ZnS:Mn[13]

Vùng dẫn

Vùng hóa trị

Mức năng lượng của nút khuyết

Phát xạ xanh lam

Phát xạ da cam-vàng

4 T

1 (Mn 2+ )

6 A 1 (Mn 2+ ) Kích thích

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn KHÔNG BỌC PHỦ VÀ BỌC PHỦ

đi lặp lại nhiều lần

Cao phân tử là những chất có trọng lượng phân tử lớn: cellulose, chất dẻotổng hợp, sợi, keo dán, gốm sứ…

2.1.2 Phân loại

Polymer rất đa dạng và phong phú Tùy theo từng tính chất và khả năng ứng dụng ta có thể chia ra như sau:

2.1.2.1 Phân loại dựa vào thành phần hóa học mạch chính

Dựa vào thành phần hóa học mạch chính polymer được chia làm hai loại :+ Polymer mạch cacbon (polymer đồng mạch) là các polymer trong mạchchính chỉ có các nguyên tử cacbon như PE, PS, PP

+ Polymer dị mạch là các polymer mà trong mạch chính có chứa các nguyên

tử khác cacbon như N, O…, polyester, polyamit…

2.1.2.2 Phân loại dựa vào cấu trúc

Dựa vào cấu trúc polymer được chia làm ba loại :

+ Polymer mạch thẳng: mạch phân tử dài, tính bất đẳng hướng rất cao

+ Polymer mạch nhánh: có các mạch chính dài và có những mạch nhánh ở 2bên mạch chính

+ Polymer mạch không gian (polymer mạng lưới): cấu tạo từ các mạch đạiphân tử kết hỗp với nhau bằng liên kết hóa học ngang: nhựa rezolic, nhựareformandehit…

Ba nhóm polymer trên khác nhau về tính chất vật lý

Dựa vào thành phần monome polymer được chia làm hai loại :

+ Polymer đồng đẳng: khi mạch phân tử chỉ chứa một mắt xích cơ sở:

…-A-A-A-A-A-…

+ Polymer đồng trùng hợp: trong thành phần mạch phân tử chứa trên hai loạimắt xích cơ sở:

…-A-A-B-A-B-A-B-B-B-A-…

2.1.2.4 Phân loại dựa vào cách sắp xếp các nhóm chức không gian

Dựa vào cách sắp xếp các nhóm chức không gian polymer được chia làm hailoại :

+ Polymer điều hòa lập thể: các nhóm thế chỉ ở 1 phía so với mạch chính(isotactic), các nhóm thế lần lượt ở 2 bên so với mạch chính (syndiotactic)

+ Polymer không điều hòa: các nhóm thế phân bố một cách ngẫu nhiên trênmạch chính (atactic)

2.1.2.5 Phân loại dựa trên tính chất cơ lý

Dựa vào tính chất cơ lí polymer được chia làm ba loại :

+ Nhựa nhiệt dẻo+ Nhựa nhiệt rắn+ Vật liệu compozit - ứng dụng của nhựa nhiệt rắn

2.2 Một số tính chất của PVP và PVA

2.2.1 Tính chất của PVP

Polymer PVP có công thức phân tử (C6H9NO)n và công thức cấu tạo [3]:

trong đó có nhóm carbonyl (–C=O) phân cực mạnh

Polymer PVP dưới dạng bột có màu trắng, ánh sáng màu vàng, hút ẩm mạnh

nó tan tốt trong nước và cồn, nhiệt độ nóng chảy của PVP khoảng 110 đến 1800C

Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVP thì các nhóm carbonyl của

Mn2+ ,–C=O → Zn2+ dẫn đến sự che phủ các quỹ đạo phân tử PVP với các quỹ đạocủa Zn2+, Mn2+ định xứ ở trên bề mặt các hạt nano ZnS:Mn Do sự hình thành cácliên kết trên mà các hạt nano ZnS:Mn không kết tụ với nhau vì thế kích thước hạt bịgiảm đi.

2.2.2 Tính chất của PVA

Polymer PVA có công thức phân tử (CH2CHOH)n và công thức cấu tạo :

Trong đó có nhóm hidroxyl OH phân cực mạnh

Các electron của nhóm OH liên kết mạnh với các ion Zn2+(3d10), Mn2+(3d5)trên bề mặt các hạt nano và hình thành các liên kết –OH–Zn2+(3d10), –OH–

Mn2+(3d5) bao quanh các hạt nano

Tất cả các PVA được alcol phân một phần hay hoàn toàn đều có nhiều tínhchất thông dụng, làm cho polymer có giá trị cho nhiều ngành công nghiệp Các tínhchất quan trọng nhất là khả năng tan trong nước, dễ tạo màng, chịu dầu mỡ và dungmôi, độ bền kéo cao, chất lượng kết dính tuyệt vời và khả năng hoạt động như mộttác nhân phân tán - ổn định

Polymer là một chất hoạt hoá bề mặt Chất hoạt hoá bề mặt là các chất có tácdụng làm giảm sức căng bề mặt của chất lỏng Phân tử chất hoạt hoá bề mặt gồmhai phần: Đầu kỵ nước (hydrophopic) và đầu ưa nước (hydrophylic) Tính hoạt hoá

bề mặt phụ thuộc vào hai phần này Mô hình phân tử chất hoạt hóa bề mặt đượcdẫn ra ở hình 2.1

Hình 2.1: Phân tử chất hoạt hoá bề mặt [10]

Đầu ưa nước

Đầu kỵ nước

amin (-NH2), sulfat (-OSO3)…

+ Đầu kỵ nước phải đủ dài, mạch Carbon từ 8 – 21, ankyl thuộc mạch ankal, ankenmạch thẳng hay có vòng cyclo hoặc vòng benzene…

Vai trò chính của chất hoạt hoá bề mặt là tạo lớp màng trên bề mặt hạt nano

để ngăn cản quá trình kết tụ của các hạt Ngoài ra sự có mặt của chất hoạt hoá bềmặt trong quá trình chế tạo các hạt nano còn có thể có một số tác động khác như tạoliên kết với một số vị trí nào đó trên bề mặt hạt nano, giúp cho các hạt nano phântán tốt trong dung môi, tăng tính ổn định của dung dịch và ngăn chặn sự ôxi hoá bềmặt

Sự bọc phủ các hạt nano bằng polymer được mô hình hoá như ở hình 2.2.Đầu ưa nước được liên kết phối trí với các ion dương trên bề mặt của các hạt nano

Hình 2.2: Hình ảnh các hạt nano được bọc phủ polymer [10]

Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ polymer sẽ tránh được việc các hạtkết tụ trở lại với nhau để tạo thành mẫu khối khiến cho diện tích kích thước bề mặttăng lên Điều này dẫn tới cường độ phát quang và hiệu suất phát quang của hạtnano cũng tăng Chính bởi vậy, việc bọc phủ các hạt nano bằng các chất polymernhư polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyVinyl chloride(PVC), sodium hexametapolyphosphate (SHMP)… thu hút được rất nhiều sự quantâm G.Murugadoss và cộng sự đã chỉ ra rằng các hạt nano ZnS:Mn2+ được bọc phủPVA nâng cao tính phát quang so với các hạt mà không được bọc phủ Trongnghiên cứu của Subhendu K Panda và đồng nghiệp, sau khi bọc phủ PVP thì kíchthước trung bình của hạt nano ZnS cỡ 2,8 nm, PVP làm ổn định các hạt nano vàcũng cho thấy ảnh hưởng không gian của PVP bọc phủ các hạt nano ZnS qua liên

kết vật lý và hóa học hạn chế mối liên hệ giữa các hạt và ngăn chặn sự kết tụ củacác hạt bên trong sự kết tụ hình cầu.

Có hai phương pháp thường thấy khi bọc phủ các hạt nano bằng các chấtpolymer (PVA, PVP):

+ Phương pháp bọc phủ trước: Các chất polymer được trộn chung cùngvới dung dịch tiền chất và khuấy đều trong nhiều giờ trước quá trình tạo hạt nano

+ Phương pháp bọc phủ sau: Sau khi đã được tạo thành các hạt nano đượcphân tán vào các dung dịch polymer và khuấy đều trong vòng nhiều giờ

2.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại

2.4.1 Cơ sở lí thuyết về phổ hấp thụ hồng ngoại

Các phương pháp phổ phân tử dựa trên cơ sở lí thuyết về sự tương tác củacác bức xạ điện từ với các phân tử của môi trường vật chất Sự tương tác này dẫnđến sự hấp thụ và bức xạ năng lượng và có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc củaphân tử Đối với các phân tử ở dạng khí và lỏng, phổ phân tử của chúng được phân

bố trong vùng phổ khá rộng từ vùng tử ngoại - khả kiến đến vùng hồng ngoại gần

và vùng hồng ngoại xa Phổ ở vùng tử ngoại - khả kiến (phổ UV-VIS) liên quan đến

sự chuyển dời của phân tử giữa các trạng thái điện tử trong phân tử Phổ ở vùnghồng ngoại gần liên quan đến sự chuyển dời của phân tử giữa các mức dao động củaphân tử, còn phổ ở vùng hồng ngoại xa liên quan đến sự chuyển dời giữa các mứcnăng lượng quay của phân tử Đối với các vật rắn (vật liệu bán dẫn) phổ của chúngcũng được phân bố ở vùng tử ngoại - khả kiến và vùng hồng ngoại gần, trong đóphổ ở vùng tử ngoại - khả kiến liên quan đến sự chuyển dời của điện tử giữa cácvùng năng lượng hoặc giữa các mức tạp chất, còn phổ ở vùng hồng ngoại gần liênquan đến dao động của mạng tinh thể Để nghiên cứu phổ của các phân tử hoặc vậtliệu rắn ở vùng hồng ngoại gần có thể dùng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại vàphổ tán xạ Raman

Nếu xem phân tử như một dao động điều hòa thì nó chỉ cho một đám phổduy nhất trong vùng hồng ngoại gần Thực nghiệm cho thấy trong vùng này, phổcủa nó gồm một số đám gần như cách đều nhau và có cường độ giảm dần khi tăng

hơn là phải xem phân tử như một dao động không điều hòa.

Đối với phân tử hai nguyên tử, theo quan điểm lượng tử khi xem phân tử nàynhư một dao động không điều hòa thì năng lượng và hàm sóng dao động của nóđược xác định từ phương trình Schrodinger:

2

* 2

) 1 ( 2

D P U T

H vào phương trình (2.1) và giải phương trình này ta có:

Năng lượng dao động

2

1 2

1 2

 là tần số dao động,  ,  là các hằng số đặc trưng cho mức

độ không điều hòa,   ,  = 0, 1, 2, 3 là số lượng tử dao động

Trong biểu thức (2.3) nếu lấy đến số hạng thứ hai thì năng lượng dao động có dạng:

2

2

1 2

Khi =0 ta có:





 h h

E

4

1 2

1

0   (2.6)

~ 1~

G (2.7)

Tức là năng lượng cấp không của phân tử hai nguyên tử theo mẫu dao độngkhông điều hòa cũng khác không.

Phổ hấp thụ hồng ngoại gần của phân tử hai nguyên tử theo mẫu dao động khôngđiều hòa được xác định bằng quy tắc chọn lọc tương ứng:

 = ±1, ±2, ±3, (2.8)Các quy tắc chọn lọc này thu được bằng cách khai triển P và aik theo q vàphải chú ý đến các số hạng bậc 2, bậc 3 của nó trong mômen chuyển dời lưỡng cựcđiện P' và mô men chuyển dời lưỡng cực điện cảm ứng µ'

Với quy tắc chọn lọc này trong phổ hấp thụ hồng ngoại gần xuất hiện các đám có sốsóng:

~

~ '

'

~

2

1 2

1 2

1 ' 2

~

2



 (2.12)Đám ứng với chuyển dời 02 gọi là đám họa ba bậc hai với số sóng:

~

3

2 (2.13)Đám ứng với chuyển dời 03 gọi là đám họa ba bậc ba với số sóng:

~

4

3 (2.14)

cơ bản và các tần số họa ba mà giá trị của chúng không bằng bội lần tần số của đám

cơ bản Kết quả này phù hợp với thực nghiệm

Đối với các phân tử nhiều nguyên tử, phổ dao động của chúng khá phức tạp.Trong phổ hấp thụ hồng ngoại gần, ngoài các đám dao động cơ bản còn xuất hiệncác đám dao động họa ba và các đám dao động tổ hợp Tuy nhiên, chúng vẫn cónhững tần số dao động rất đặc trưng cho các liên kết của nhóm chức khác nhautrong phân tử (bảng 2.1) [1]

Bảng 2.1 Giá trị số sóng đặc trưng của một số liên kết trong phân tử

nó giảm, tức là làm tăng độ bền liên kết, vì thế tần số đặc trưng của nó tăng lên

Dựa vào quang phổ dao động của phân tử trong hấp thụ hồng ngoại và tán xạRaman còn nghiên cứu được tính đối xứng của phân tử, bởi vì phổ hấp thụ hồngngoại và phổ tán xạ Raman của chất nào đó xuất hiện mạnh hay yếu là phụ thuộcvào sự đối xứng của phân tử Chất nào có phổ tán xạ Raman mạnh, còn phổ hấp thụ

hồng ngoại không xuất hiện thì nó phải được tạo nên từ các phân tử đồng cực,ngược lại chất nào có phổ tán xạ Raman rất yếu, còn phổ hấp thụ hồng ngoại mạnhthì nó phải được tạo nên từ các phân tử dị cực Đây chính là quy luật cấm so le giữaphổ hấp thụ hồng ngoại và phổ tán xạ Raman Tính đối xứng của phân tử cũng đượcxác định bằng độ khử hoặc * và độ phân cực p của vạch tán xạ Raman, bởi vì giữacác giá trị *, p của vạch tán xạ Raman và tính đối xứng của dao động phân tử cómối liên hệ chặt chẽ với nhau Những vạch phân cực thường ứng với những daođộng hoàn toàn đối xứng, còn những vạch khử cực hoặc bị cấm thường ứng với cácdao động phản xứng và dao động suy biến.

Ngoài ra dựa vào quang phổ dao động của phân tử còn cho phép nghiên cứucác quá trình động học và cơ chế của các phản ứng hóa học, vì rằng trong các phảnứng hóa học một số liên kết bị phá vỡ và một số liên kết mới được hình thành, do

đó tần số và cường độ của các vạch, đám phổ ứng với các liên kết đó cũng thay đổitheo thời gian

Mặt khác quang phổ dao động của phân tử trong hấp thụ hồng ngoại và tán

xạ Raman cũng là cơ sở của phép phân tích định lượng một chất nào đó trong mẫunghiên cứu Bởi vì cường độ của vạch phổ, đám phổ trong phổ hấp thụ hồng ngoại

và phổ tán xạ Raman đặc trưng cho mỗi chất thường tỉ lệ với nồng độ của chất đótrong một khoảng giới hạn nồng độ xác định [1]

2.4.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA và PVP

2.4.2.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA

Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA và PVP đã được một số tác giả nghiên cứu.Theo nghiên cứu của nhóm tác giả stoica-Guzun Anicuta, Loredana Dobre, MartaStroescu và Iuliana Jipa về màng PVA tinh khiết Phổ FT-IR được ghi lại bằng mộtmáy đo phổ FT/IR 6200 khoảng đo từ 500cm-1 - 4000 cm-1 Kết quả cho thấy trongphổ hấp thụ hồng ngoại của màng PVA xuất hiện các đỉnh hấp thụ ở khoảng 3247,5

cm-1( dao động mở rộng -OH), 1082cm-1 và 1414,5 đặc trưng cho nhóm –C-O;2914cm-1 được gán cho dao động của C-H Ngoài ra trong phổ hấp thụ hồng ngoạicủa PVA còn xuất hiện các đỉnh 578 cm-1, 831 cm-1, 918 cm-1, 1564 cm-1, 1654 cm-1.Phổ hấp thụ hồng ngoại của màng PVA tinh khiết được dẫn ra ở hình 2.3 [17]

Hình 2.3 : Phổ hấp thụ hồng ngoại của màng PVA [17]

Nhóm tác giả Miss Narumon Seeponkai và cộng sự nghiên cứu về phổ hấpthụ hồng ngoại của PVA cho thấy trong phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA xuất hiệncác đỉnh hấp thụ 3350 cm-1, 1720 cm-1, 1432 cm-1, 1373 cm-1, 1258 cm-1, 1096cm-1.Trong đó vạch 3350 đặc trưng cho nhóm OH, vạch 1720 đặc trưng cho liên kếtC=O (hình 2.4)[12]

Hình 2.4: Phổ hấp thụ hồng ngoại của màng PVA [12]

2.4.2.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP