Sử dụng điện di mao quản xách tay xác định đồng thời thành phần các cation và anion trong nước mưa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘITRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---Đỗ Thị Kim Thoa SỬ DỤNG THIẾT BỊ ĐIỆN DI MAO QUẢN XÁCH TAY XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI THÀNH PHẦN CÁC CATION VÀ ANION TRONG NƯỚC MƯA Ch

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-Đỗ Thị Kim Thoa

SỬ DỤNG THIẾT BỊ ĐIỆN DI MAO QUẢN XÁCH TAY

XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI THÀNH PHẦN

CÁC CATION VÀ ANION TRONG NƯỚC MƯA

Chuyên ngành: Hóa Môi trường

Mã số: 60440120

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2015

Công trình được hoàn thành tại

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Người hướng dẫn khoa học: TS DƯƠNG HỒNG ANH

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Nước mưa là một thành phần chủ yếu của vòng tuần hoàn nước Mộtvấn đề môi trường đang được quan tâm hiện nay là hiện tượng mưa axit Mưaaxit là hiện tượng mưa mà nước mưa có độ pH < 5,6 Nguyên nhân chính củamưa axit là sự có mặt của các khí như SO2, NOx , HCl … trong thành phầnnước mưa Mưa axit gây thiệt hại lớn về kinh tế và các công trình văn hóa Vìvậy cần phải kiểm tra chặt chẽ về pH và thành phần hóa học nước mưa tìm ranhững nguồn gốc gây ô nhiễm Góp phần quan trọng trong việc đánh giá chấtlượng không khí nói riêng và môi trường nói chung

Hiện nay ngoài các phương pháp tiêu chuẩn, điện di mao quản (CE)cũng là một phương pháp phân tích nhiều tiềm năng do có thể xác định đồngthời thành phần các cation và anion trong nước mưa với chi phí thấp và vậnhành đơn giản, dặc biệt nó có thể phân tích các ion trong mẫu nước môitrường tại hiện trường Vì những lí do trên, trong khuôn khổ luận văn này,

chúng tôi chọn đề tài “Sử dụng điện di mao quản xách tay xác định đồng thời

thành phần các cation và anion trong nước mưa”

2 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: phân tích 9 anion và cation cơ bản Cl-, NO3-,

NO2-, SO42- NH4+, K+, Na+, Ca2+, Mg2+ trong nước mưa

- Phạm vi nghiên cứu: 22 mẫu nước mưa được lấy vào T.5/2015 tại 12trạm quan trắc khu vực miền Bắc (Thanh hóa, Vinh, Cúc phương, Hải dương,Môi tường Hà nội, Ninh bình, Thủy văn và Môi trường Hà nội, Bắc giang,Bãi cháy, Phù liễu, Thái nguyên, Việt trì) để phân tích thành phần cation vàanion

3 Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài

- Phân tích thành phần hóa học: các anion, cation chính (Cl-, NO3-,

NO2-, SO42- NH4+, K+, Na+, Ca2+, Mg2+ ) trong mẫu nước mưa sử dụng thiết bịđiện di mao quản xách tay loại 2 kênh

- So sánh kết quả phân tích các mẫu nước mưa với phương pháp sắc kýion tiêu chuẩn tại PTN Phân tích Môi trường của Trung tâm mạng lướiKTTVvà MT và Phòng thí nghiệm VSL của Trung tâm CETASD để khẳng

định khả năng sử dụng phương pháp điện di mao quản xác định các thànhphần anion, cation cơ bản trong nước mưa

- Đánh giá kết quả thu được về cân bằng ion, các yếu tố liên quan tới

độ axit, khả năng trung hòa của nước mưa, nguồn gốc các ion trong nướcmưa

4 Bố cục của luận văn

Luận văn gồm 49 trang, không kể phần Phụ lục và Tài liệu tham khảo,trong đó có 11 bảng và 10 hình cùng 15 tài liệu tham khảo Kết cấu của luậnvăn gồm: Mở đầu (2 trang), Chương 1 Tổng quan (16 trang), Chương 2.Thực nghiêm (7 trang), Chương 3 Kết quả và thảo luận (25 trang), Kết luận(1 trang)

− Lắng đọng khô: Là sự chuyển dịch của các chất vết khí và hạt dướithời tiết khô tới bề mặt của vật hấp thụ (đất, hệ thực vật và các bề mặt nước)

− Lắng đọng ướt: Là quá trình vận chuyển, chuyển hóa hóa học củacác thành phần khí và hạt tới bề mặt trái đất dưới các hình thức khác nhaunhư mưa, tuyết, sương mù

1.1.2 Hiện tượng lắng đọng axit

Độ pH của nước mưa bằng 5,6 ở nhiệt độ 10o C là một giá trị được xem

là một giá trị lý tưởng, tính cho nước nguyên chất cân bằng với nồng độ CO2

trong không khí Giá trị pH của nước mưa tự nhiên dao động trong khoảng 5– 7 được coi là ở mức độ bình thường

Nhưng con người trong quá trình cải tạo tự nhiên và trong các hoạtđộng của mình đã có những tác động vào môi trường gây sự mất ổn định củacác chu kỳ vật chất, làm thay đổi thành phần hóa học của đất, nước và đặcbiệt là khí Nồng độ của các chất khí như NOx, SO2, NH3, hợp chất hữu cơ(CH3COO-, HCOO- …), bụi trong khí quyển… vượt quá xa những giá trị của

tự nhiên, làm cho pH của sự lắng đọng khí quyển thay đổi (lớn hơn 6 hoặcnhỏ hơn 5), gây ra những hậu quả nghiêm trọng và phức tạp

Nước mưa có pH < 5 đã được ghi nhận ở nhiều vùng trên thế giới nhưTây Âu, Bắc Mỹ, Trung Quốc, Nhật Bản … gây thiệt hại lớn về kinh tế vàcác công trình văn hóa

1.2 Các nguồn gốc gây mưa axit

Sự có mặt của SO2 và NOx với hàm lượng lớn trong khí quyển (vượt quágiới hạn cho phép) đang được coi là nguyên nhân chính gây ra mưa axit Cácaxit H2SO4, HNO3 được sinh ra trong khí quyển từ các tiền chất SO2 và NOx

là nguyên nhân chính làm giảm pH của nước mưa

Phần lớn khí SO2 và NOx do con người phát thải vào không khí được tạo

ra trong quá trình đốt nhiên liệu Chủ yếu là dầu thô, xăng, than đá, khí đốt vàcác sản phẩm dầu mỏ khác Một trong những nguồn đóng góp chính vào việcthải NOx là ống xả của các phương tiện giao thông NO2 được tăng lên từnhiều hoạt động của con người và được coi là chất gây ô nhiễm

1.3 Ô nhiễm môi trường không khí và lắng đọng axit

ở Việt Nam [1,4]

Cũng như các nước phát triển khác trên thế giới Việt Nam đang trên conđường tiến tới một đất nước công nghiệp hóa và hiện đại hóa Trong 10 nămtrở lại đây hàng loạt các nhà máy xí nghiệp được nâng cấp và mở rộng, nhiềunhà máy mới được xây dựng với quy mô lớn Thêm vào đó vấn đề gia tăngdân số và sự phát triển không ngừng của các khu đô thị chắc chắn sẽ gây ra ônhiễm môi trường trong đó có ô nhiễm không khí và nước nếu như chúng takhông kiểm soát chặt chẽ

Mặt khác về mặt địa lý Việt Nam nằm trong vùng Châu Á nơi mà hiệnnay đang được coi là khu vực đang phát triển nhanh nhất trên thề giới, đồngthời lại có đường biên giới tiếp giáp với miền nam Trung Quốc, một trongnhững vùng tiêu thụ than lớn trong khu vực, nên việc kiểm soát chất lượng

không khí là rất cần thiết và phải được thực hiện thường xuyên và mang tínhchất hệ thống Các số liệu về thành phần hóa học nước mưa có một ý nghĩakhoa học rất to lớn, giúp chúng ta đánh giá được mức độ ô nhiễm môi trường

và tìm ra nguồn gốc gây ô nhiễm

Các số liệu pH của nước mưa của các vùng phía Bắc năm 2013, 2014dưới đây được thu thập từ phòng Tài nguyên môi trường – Trung tâm mạnglưới Quốc gia – Trung tâm khí tượng thủy văn Kết quả đo độ pH nước mưahàng tháng của các năm được tóm tắt trong bảng (1.1)

Bảng 1.2 Phân loại các trận mưa theo đặc tính pH (%)

Khu

AxitpH

<5,6

Trungtính

<5,6

Trungtính

Việt bắc Thái nguyênViệt trì 18,20 54,575 27,225 00 77,855,5 22,244,5

Từ kết quả phân tích thành phần của nước mưa hàng tháng đã cho thấy

ở các vùng đã thỉnh thoảng xuất hiện các trận mưa có pH thấp (pH<5,6) Từ

đó cần phải kiểm tra chặt chẽ về pH và thành phần hóa học nước mưa tìm ranhững nguồn gốc gây ô nhiễm Góp phần quan trọng trong việc đánh giá chấtlượng không khí nói riêng và môi trường nói chung

1.4 Phương pháp phân tích thành phần các ion trong nước mưa

Các ion vô cơ chính có mặt trong thành phần nước mưa là: HCO3-, Cl-,

NO3-, NO2-, SO42- NH4+, K+, Na+, Ca2+, Mg2+ Ngoài bicacbonat được phân

tích bằng phương pháp chuẩn độ, hàm lượng các ion khác có thể xác địnhbằng nhiều phương pháp như sắc ký, đo quang, điện hóa Với khoảng nồng

độ của các ion trong nước mưa, hai phương pháp phổ biến hiện nay đượcdùng để đo hàm lượng các ion đơn giản trong nước là quang phổ hấp thụphân tử (UV-Vis) và sắc ký ion (IC)

Đối với phương pháp UV-Vis, phương pháp này tương đối đơn giản íttốn kém, có thể thực hiện ở hiện trường Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp

là không thể phân tích đồng thời nhiều ion Phương pháp sắc sắc ký ion [5] làmột phương pháp ưu thế trong việc phân tích các ion do khả năng phân tíchđồng thời nhiều ion và độ phân giải cao, giới hạn phát hiện thấp Tuy nhiênchi phí đầu tư ban đầu cho hệ thiết bị lớn Quan trọng hơn, hệ thiết bị sắc kýlỏng hiệu năng cao (HPLC) thường đòi hỏi điều kiện chạy như nguồn điện,bình khí nén dùng cho pha động, nhiệt độ ổn định Những điều kiện nàykhiến HPLC chỉ phù hợp với phân tích phòng thí nghiệm và khó có thể đưa

ra hiện trường hay lắp đặt tại các trạm quan sát

Những năm gần đây, phương pháp điện di mao quản (CE) với detector

độ dẫn không tiếp xúc (C4D) thể hiện là giải pháp có khả năng phân tích đồngthời nhiều ion, với hệ thiết bị có cơ chế hoạt động và cấu tạo tương đối đơngiản, có thể sử dụng nguồn điện ắc quy (hoặc sử dụng pin) phù hợp với phântích hiện trường Bên cạnh các ưu điểm kể trên, hệ thiết bị CE chế tạo trongnước có chi phí thấp, đòi hỏi lượng mẫu và hóa chất phân tích ít hơn rất nhiều

so với HPLC Do vậy đây là một ứng cử viên sáng giá cho việc phân tích cácion trong mẫu nước môi trường tại hiện trường thay thế cho HPLC

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Nội dung và mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu này được thực hiện với nội dung thu thập các mẫu nướcmưa lấy tại các trạm quan trắc khu vực miền Bắc, phân tích thành phần hóahọc: các anion, cation chính (Cl-, NO3-, NO2-, SO42- NH4+, K+, Na+, Ca2+,

Mg2+ ) trong mẫu nước mưa sử dụng thiết bị điện di mao quản xách tay loại 2kênh, đánh giá kết quả thu được về cân bằng ion, các yếu tố liên quan tới độ

axit, khả năng trung hòa của nước mưa, nguồn gốc các ion trong nước mưa.Nghiên cứu có mục tiêu:

- Đánh giá thành phần hóa học, xác định ảnh hưởng của các ion nàyđến mức độ axit của nước mưa, xác định nguồn gốc của các ion này

- Chứng minh khả năng sử dụng thiết bị điện di mao quản xách tay haikênh trong việc phân tích đồng thời nhóm cation và anion sử dụng cho quantrắc môi trường nước

2.2 Hóa chất và thiết bị

2.2.1 Hóa chất

Các hóa chất tinh khiết phân tích được mua từ Merck hoặc Aldrich bao gồm: histidin C6H9N3O2 (rắn), axit axetic băng (100%), 18-crown-6 (rắn), các muối rắn: natri clorua (NaCl), kali clorua (KCl), canxiclorua (CaCl2), magie clorua (MgCl2.6H2O), amoni clorua (NH4Cl), natrinitrat (NaNO3), natri sunfat (Na2SO4) và dung dịch gốc nitrit 1000 mg/L.Nước đeion với điện trở 18,2 MΩ/cm được cung cấp từ thiết bị deion chonước tinh khiết (Milipore – Simplicity UV, Pháp)

- Thiết bị sắc ký ion IC, Shimadzu, Nhật Bản

- Điện cực đo pH và độ dẫn hiện trường, Hach

- Cân phân tích 3 số, Shimadzu, Nhật bản

- Máy nước đeion Milipore – Simplicity UV, Pháp

- Máy siêu âm Elma D-78224 Singen/HTW, Đức

- Micropipet và đầu tip với các cỡ khác nhau Ependof

- Các bình định mức thủy tinh 10, 25, 50 và 100 mL được sử dụng

để pha các dung dịch gốc của các cation, các anion, các dung dịch đệm

- Các lọ nhựa 20 mL, 50 mL đựng các dung dịch chuẩn và đựngmẫu so sánh mang về phòng thí nghiệm để phân tích bằng các phươngpháp chuẩn

- Thìa cân và thuyền cân phục vụ cân mẫu

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Lấy mẫu

22 mẫu nước mưa được lấy vào tháng 5/2015 tại các trạm quan trắc ởmiền Bắc thuộc 4 vùng như sau:

- Vùng Bắc trung bộ: trạm Thanh Hóa, trạm Vinh;

- Vùng Đồng bằng Bắc bộ: trạm Cúc Phương, trạm Hải Dương,trạm Môi trường Hà nội, trạm Ninh Bình, trạm Thủy văn và Môi trường

Hà nội;

- Vùng Đông Bắc bộ: trạm Bắc Giang, trạm Bãi Cháy, trạm PhùLiễu;

- Vùng Việt trì: trạm Thái Nguyên, trạm Việt Trì

Mẫu được lấy theo Tiêu chuẩn TCVN 5997:1995 (tương đương tiêuchuẩn chất lượng ISO 5667-8:1993) về hướng dẫn lấy mẫu nước mưa [6].Mẫu nước mưa được bảo quản bằng toluen, ở nhiệt độ 40C

2.3.2 Phương pháp phân tích thành phần các ion Cl - , NO 3 - , NO 2 - ,

SO 4 2- NH 4 + , K + , Na + , Ca 2+ , Mg 2+ trong nước mưa

2.3.2.1 Phương pháp điện di mao quản sử dụng thiết bị điện di mao quản 2 kênh đi kèm detector độ dẫn không tiếp xúc [2]

* Chuẩn bị hóa chất

Các dung dịch chuẩn gốc của các ion Na+, K+, Mg2+, Ca2+, NH4+ 100mg/L được pha từ các muối NaCl, KCl, MgCl2.6H2O, CaCl2, NH4Cl bằngnước đeion Các dung dịch chuẩn gốc của các ion Cl-, SO42-, NO3- được pha

từ các muối NaCl, Na2SO4, NaNO3 bằng nước đeion Dung dịch chuẩn gốccủa NO 2− được sử dụng là dung dịch chuẩn bán sẵn 1000 mg/L theo NO 2−

Dung dịch đệm điện di sử dụng cho phân tích nhóm anion là histidine

12 mM có pH 4,0 điều chỉnh bằng axit lactic

Dung dịch đệm điện di sử dụng cho phân tích nhóm cation là histidin 12

mM có pH 3,8 điều chỉnh bằng axit axetic và bổ sung thêm 18-crown-6 nồng

độ 2 mM

* Phân tích định tính và định lượng các anion và cation:

Nguyên tắc: Nhóm anion (clorua, nitrit, nitrat, sunfat) và nhóm cation

(amoni, natri, kali, canxi, magie) được phân tích trên 2 kênh riêng biệt củathiết bị điện di mao quản sử dụng detector độ dẫn không tiếp xúc (C4D) Trêntừng kênh, khi có sự chênh lệch điện thế giữa hai đầu mao quản, các ion với

điện tích và kích thước khác nhau sẽ di chuyển với vận tốc khác nhau trongmao quản và được tách ra khỏi nhau Việc nhận biết các ion sẽ được thựchiện bằng detector C4D đặt cuối mao quản

Các ion được định tính bằng cách so sánh thời gian lưu của tín hiệutrong dung dịch mẫu với thời gian lưu của tín hiệu trong dung dịch chuẩn.Nồng độ các ion được xác định bởi chiều cao hoặc diện tích tín hiệu tươngứng thu được từ detector C4D

Cách tiến hành phân tích:

Bước 1: Cài đặt các thông số hoạt động của thiết bị như Bảng 2.1

Bảng 2.1 Thông số vận hành của hệ điện di mao quản tự

động xách tay 2 kênh

Vị trí van kim 0.16 (kênh cation)0.10 (kênh anion)Đường kính mao quản µm 25 (kênh cation)50 (kênh anion)Điện thế tách kV +15 (kênh anion)-15 (kênh cation)

Bước 2: Xác định thời gian lưu của các ion trong hỗn hợp Bơm các

dung dịch chuẩn hỗn hợp anion và cation vào máy Dựng các đường chuẩn

để định lượng cho từng ion trong hỗn hợp anion/cation, mỗi đường chuẩngồm 7 điểm với các nồng độ 0,2 tới 20 mg/l cho anion và 0,2 mg/l tới 10mg/l cho cation

Bước 3 Đo mẫu thật : Sau khi lập các đường chuẩn, bơm mẫu thật vào

hệ điện di mao quản 2 kênh và đo tín hiệu của dung dịch mẫu Các kết quảdiện tích tín hiệu được đưa vào phương trình đường chuẩn để xác định nồng

độ từng ion trong mẫu Nếu nồng độ của chất phân tích cao hơn điểm caonhất của đường chuẩn cần pha loãng mẫu theo tỷ lệ thích hợp

Bảng sau đây trình bày giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn địnhlượng (LOQ) của phương pháp phân tích trên với các cation và anion trongnước mưa.

Bảng 2.2 LOD và LOQ của phương pháp điện di mao quản sử dụng điện cực đo độ dẫn không tiếp xúc cho phân tích các cation và anion

trong nước mưa Anion xác

định

LOD mg/L

LOQ mg/L

Cation xác định

LOD mg/L

LOQ mg/L

Clorua (Cl-) 0,05 0,15 Amoni (NH4+) 0,02 0,05Nitrit (NO2-) 0,06 0,20 Natri (Na+) 0,06 0,20Nitrat (NO3-) 0,05 0,15 Kali (K+) 0,06 0,20Sunfat (SO42-) 0,05 0,15 Canxi (Ca2+) 0,08 0,25

Magie (Mg2+) 0,06 0,20

2.3.2.2 Phân tích mẫu đối chứng bằng phương pháp sắc ký ion

Để đánh giá độ đúng của phương pháp điện di mao quản sử dụngdetector độ dẫn không tiếp xúc cần phân tích các mẫu đối chứng đồng thờiphương pháp tiêu chuẩn là sắc ký ion Độ đúng của phương pháp nghiên cứuđược phản ánh qua phần trăm sai số của các kết quả cung cấp bởi hai phươngpháp Trong nghiên cứu này, nồng độ các cation và các anion trong nướcmưa được phân tích đối chứng theo phương pháp sắc ký ion tại Trung tâmMạng lưới Khí tượng Thủy văn và Môi trường và Trung tâm CETASD.

2.3.3 Phương pháp tính xác định hàm lượng bicacbonat, cân bằng ion và đánh giá thành phần nước mưa

2.3.3.2 Chỉ số cân bằng ion

Chỉ số cân bằng ion được tính cho các mẫu đã phân tích để xác địnhtính hợp lý của các kết quả phân tích, dự đoán ion còn thiếu cho cân bằng.Chỉ số này được xác định dựa trên công thức sau:

(Tổng nồng độ cation – Tổng nồng độ anion)

Chỉ số cân bằng ion = - x 100%

(Tổng nồng độ cation + Tổng nồng độ anion)

(nồng độ tính theo đương lượng)

2.3.3.3 Đánh giá các thành phần nước mưa

Các thành phần và tỷ lệ thành phần đặc trưng cho tính axit của nướcmưa, khả năng trung hòa axit, yếu tố làm giàu nước mưa, sự đóng góp từ cácnguồn gốc khác nhau cho các thành phần của nước mưa được xác định trên

cơ sở các kết quả phân tích để đưa ra các đánh giá sơ bộ về đặc điểm thànhphần nước mưa lấy tại các trạm quan trắc khu vực miền Bắc

Người ta thường sử dụng hệ số FA biểu thị phần axit phát sinh do cácaxit mạnh nói trên không bị trung hòa bởi thành phần bazơ Hệ số này đượcxác định dựa trên công thức sau:

Hệ số làm giàu (EF) là thông số thường được sử dụng để nhận dạngnguồn gốc các nguyên tố thành phần trong nước mưa Trong đó Na được sửdụng làm nguyên tố so sánh cho nguồn gốc từ biển, Ca là đại diện cho nguồngốc đất đá từ lục địa Hệ số làm giàu EF đối với ion X được tính theo côngthức:

EF biển = [X/Na+]nước mưa/[X/Na+]biển;

EF đất = [X/Ca2+]nước mưa/[X/Ca2+]đất

Các giá trị [X/Na+]biển và [X/Ca2+]đất là cố định - nồng độ tính theođương lượng

Tỷ lệ nguồn gốc đóng góp của nguyên tố vào thành phần của nước mưađược tính theo công thức sau:

(biển) % SSF= 100x [X/Na+]biển/[X/Na+]nước mưa

(đất) %CF= 100x [X/Na+]đất/[X/Na+]nước mưa

(nhân tạo) %AF= 100 - % SSF - %CF

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả xác định thành phần nước mưa lấy tại các trạm quan trắc

Các ion trong nước mưa được định tính trong từng nhóm anion hoặccation theo thời gian lưu Phương trình đường chuẩn để xác định nồng độtừng ion trong mẫu Bảng dưới đây là thời gian lưu, phương trình hồi quy xácđịnh được khi phân tích hỗn hợp chuẩn

Bảng 3.1 LOD và LOQ, t (thời gian lưu), R 2 của phương pháp điện di mao quản sử dụng điện cực đo

độ dẫn không tiếp xúc cho phân tích các cation và

anion trong nước mưa

Anion xác

định

LOD mg/L

LOQ mg/L

Thời gian lưu (s)

Khoảng nd đường chuẩn mg/l

Phương trình hồi quy

Hệ số tuyến tính (R 2 )

Clorua (Cl-) 0,05 0,15 250 0,2-20

y=0,0082x-0,0003 0.9997Nitrit (NO2-) 0,06 0,20 270 0,2-20 y=0,0051x-

0,0008 0.9989Nitrat (NO3-) 0,05 0,15 285 0,2-20 y=0,0067x-

0,0018 0.9997Sunfat (SO42-) 0,05 0,15 305 0,2-20 y=0,0058x-

0,0007 0.9998