Nghiên cứu một số tính chất nhiệt động của vật liệu bằng phương pháp tích phân quỹ đạo

Phương pháp thế hiệu dụng tích phân phiếm hàm trong nghiên cứu các tính chất nhiệt động của vật liệu...22 Chương 3 -TÍNH TOÁN SỐ VÀ THẢO LUẬN...25 3.1... Do đó, việc xâydựng và phát triể

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS HỒ KHẮC HIẾU

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn này tôi đã nhận được sự giúp đỡ nhiều mặt

Tôi xin tỏ lòng biết ơn chân thành với Tiến sĩ Hồ Khắc Hiếu – Người thầy đã tậntình hướng dẫn tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và làm luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ và đóng góp những ý kiến quýbáu của các GS,TS, các thầy cô trong bộ môn Vật lý lý thuyết , Khoa Vật lý,Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật lý, phòng Sau Đạihọc, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tạo điềukiện để tôi hoàn thành luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Tác giả

Nguyễn Mạnh Hải

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu và kếtquả nêu trong luận văn này là trung thực, đã được các đồng tác giả cho phép sửdụng và chưa từng được các tác giả khác công bố trong bất kỳ các công trình nàokhác

Nguyễn Mạnh Hải

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 - PHƯƠNG PHÁP THẾ HIỆU DỤNG TÍCH PHÂN PHIẾM HÀM 5

1.1 Bài toán dao động tử điều hòa lượng tử 5

1.2 Phương pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo 9

Chương 2 - MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU 16

2.1 Một số tính chất nhiệt động của vật liệu 16

2.1.1 Hệ số Debye – Waller 16

2.1.2 Các hiệu ứng dao động nhiệt trong lý thuyết XAFS 18

2.1.3 Hệ số giãn nở nhiệt 21

2.2 Phương pháp thế hiệu dụng tích phân phiếm hàm trong nghiên cứu các tính chất nhiệt động của vật liệu 22

Chương 3 -TÍNH TOÁN SỐ VÀ THẢO LUẬN 25

3.1 Các cumulant phổ EXAFS của Br2 27

3.2 Các cumulant phổ EXAFS của Cl2 31

3.3 Các cumulant phổ EXAFS của O2 34

3.4 Hệ số giãn nở nhiệt của Br2, Cl2 và O2 37

KẾT LUẬN 40

DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN TRỰC TIẾP ĐẾN LUẬN VĂN 41

TÀI LIỆU THAM KHẢO 42

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Tên bảng Nội dung Trang Bảng 3.1 Bảng các hằng số phổ dao động của một số phân tử 2

nguyên tử

26

Bảng 3.2 Bảng các hằng số lực của Br 2 , O 2 và Cl 2 26 Bảng 3.3 Kết quả làm khớp (trong khoảng nhiệt độT >400 K) của

Tên hình Nội dung Trang Hình 3.1 Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 của Br 2 28 Hình 3.2 Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 của Br 2 29 Hình 3.3 Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 của Br 2 30 Hình 3.4 Đồ thị hàm tương quan cumulant của Br 2 31 Hình 3.5 Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 của Cl 2 32 Hình 3.6 Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 của Cl 2 33 Hình 3.7 Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 của Cl 2 33 Hình 3.8 Đồ thị hàm tương quan cumulant của Cl 2 34 Hình 3.9 Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 của O 2 35 Hình 3.10 Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 của O 2 35 Hình 3.11 Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 của O 2 36 Hình 3.12 Đồ thị hàm tương quan cumulant của O 2 36 Hình 3.13 Hệ số giãn nở nhiệt của Br 2 37 Hình 3.14 Hệ số giãn nở nhiệt của Cl 2 38 Hình 3.15 Hệ số giãn nở nhiệt của O 2 38

MỞ ĐẦU

I Lý do chọn đề tài

Với sự phát triển như vũ bão của khoa học và công nghệ thế giới, ngànhkhoa học vật liệu đã trở thành một trong các ngành mũi nhọn, thu hút được sự quantâm, chú ý của một số lớn các nhà khoa học thực nghiệm cũng như lý thuyết Mộttrong các yêu cầu đầu tiên khi nghiên cứu về một vật liệu là xác định được cấu trúccủa nó thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X Khoảng những năm 70 của thế kỉ 20,xuất hiện một phương pháp mới là phương pháp cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X(X-ray absorption fine-structure – XAFS) cho phép nghiên cứu được cả đối với cácvật liệu vô định hình Phương pháp này cho phép xác định được cấu trúc vật liệu,khoảng cách lân cận và số lượng các nguyên tử lân cận,…

Về mặt thực nghiệm, cho đến nay, phương pháp XAFS đã được sử dụngrộng rãi trên toàn thế giới Tuy nhiên, lý thuyết của nó vẫn còn những hạn chế vàcần tiếp tục bổ sung Một trong các lý do ảnh hưởng trực tiếp đến phổ XAFS thuđược là dao động nhiệt của nguyên tử Ở nhiệt độ thấp các nguyên tử dao động điềuhòa, các hiệu ứng phi điều hòa có thể bỏ qua, nhưng khi nhiệt độ cao, thì các hiệuứng này là đáng kể, thăng giáng do nhiệt độ dẫn đến hàm phân bố bất đối xứng, lúcnày ta phải kể đến tương tác giữa các phonon Để xác định các sai số trong hiệu ứngphi điều hòa của phổ XAFS, người ta đã đưa ra phép khai triển gần đúng cáccumulant Người ta có thể dễ dàng sử dụng phép gần đúng này chủ yếu để làm khớpcác phổ thực nghiệm

Do yêu cầu thực tiễn, rất nhiều lý thuyết đã được xây dựng để tính giải tíchcác cumulant phổ XAFS với các đóng góp phi điều hòa như phương pháp gần đúngnhiệt động toàn mạng, phương pháp thế điều hòa đơn hạt, mô hình Einstein tương

phương pháp này có giới hạn nhất định về áp dụng như biểu thức giải tích cồngkềnh, tính toán phức tạp, áp dụng trong từng khoảng nhiệt độ, Do đó, việc xâydựng và phát triển lý thuyết để xác định các cumulant phổ XAFS cũng như các tínhchất nhiệt động khác của vật liệu trở nên cấp thiết.

Trong thời gian gần đây, phương pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo đãlần đầu tiên được tác giả Yokoyama áp dụng để nghiên cứu các cumulant phổEXAFS (Extended XAFS) của một số vật liệu và thu được những kết quả khả quan.Phương pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo giả thiết một tác dụng Euclide thửchứa một vài tham số có thể thay đổi Trong luận văn này, chúng tôi tiếp tục ápdụng phương pháp này để khảo sát các cumulant phổ EXAFS của các vật liệu khácvới cùng nhiệt độ được mở rộng Ngoài ra, dựa trên kết quả thu được, chúng tôicũng xác định được ảnh hưởng của nhiệt độ đến hệ số giãn nở nhiệt của các vật liệunày

Từ các lý do đó, tôi chọn đề tài “Nghiên cứu một số tính chất nhiệt động của

vật liệu bằng phương pháp tích phân quỹ đạo” làm đề tài nghiên cứu của luận văn.

II Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận văn này là các vật liệu lưỡng nguyên tử Br2,

Cl2 và O2 Sử dụng phương pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo, chúng tôi sẽnghiên cứu một số tính chất nhiệt động của các vật liệu 2 nguyên tử này

III Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu

Mục đích của luận văn này là tính toán một số đại lượng nhiệt động của vậtliệu bằng phương pháp tích phân quỹ đạo Cụ thể là:

 Xây dựng biểu thức giải tích của các cumulant phổ EXAFS, hàm tươngquan cumulant, hệ số dãn nở nhiệt Trong đó, Cumulant bậc một biểu diễn sự bấtđối xứng của thế cặp nguyên tử hay độ dãn nở mạng, Cumulant bậc hai hay hệ sốDebye- Waller, Cumulant bậc ba hay độ dịch pha của phổ XAFS do hiệu ứng phiđiều hòa

 Thực hiện tính toán số các cumulant phổ EXAFS, hàm tương quancumulant và hệ số giãn nở nhiệt của hệ 2 nguyên tử Br2, Cl2, O2

IV Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu của luận văn là phương pháp tích phân quỹ đạo kếthợp với thế tương tác hiệu dụng bán thực nghiệm Sử dụng các số liệu thực nghiệm

về phổ dao động, chúng tôi xác định được thế tương tác của hệ Từ đó, áp dụngphương pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo để xác định các cumulant phổEXAFS, hàm tương quan cumulant và hệ số giãn nở nhiệt của hệ hai nguyên tử Br2,

Cl2 và O2

V Đóng góp của đề tài

Với việc áp dụng tính toán thành công các cumulant phổ EXAFS, hàmtương quan cumulant, hệ số giãn nở nhiệt, luận văn đã góp phần phần hoàn thiện vàphát triển các ứng dụng của phương pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo trongviệc nghiên cứu các tính chất nhiệt động của hệ hai nguyên tử Luận văn cũng gợi

mở việc phát triển phương pháp trên để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của các

hệ vật liệu ở áp suất cao

VI Cấu trúc của luận văn

Luận văn này được cấu trúc gồm phần mở đầu, ba chương, phần kết luận và tàiliệu tham khảo

Chương 1 PHƯƠNG PHÁP THẾ HIỆU DỤNG TÍCH PHÂN PHIẾM HÀM

Trong chương này, chúng tôi trình bày chi tiết bài toán dao động tử điều hòa

và nội dung của phương pháp thế hiệu dụng tích phân phiếm hàm Các kết quảtrong chương này sẽ được chúng tôi sử dụng để xây dựng biểu thức giải tích xácđịnh các cumulant, hàm tương quan cumulant và hệ số giãn nở nhiệt của các hệ vậtliệu

Chương 2 MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU

Phần đầu chương này chúng tôi trình bày về một số tính chất nhiệt động của vậtliệu như hệ số Debye-Waller, hiệu ứng dao động nhiệt trong phổ EXAFS và hệ số giãn

nở nhiệt Phần tiếp theo, chúng tôi trình bày về các phương pháp nghiên cứu thườngđược sử dụng hiện nay bao gồm phương pháp nhiễu loạn với mô hình Einstein và

mô hình Debye Cuối cùng, chúng tôi áp dụng trình bày cách thức áp dụng phươngpháp thế hiệu dụng tích phân phiếm hàm để xác định các cumulant phổ EXAFS,hàm tương quan cumulant và hệ số giãn nở nhiệt

Chương 3 TÍNH TOÁN SỐ VÀ THẢO LUẬN

Trong chương này, chúng tôi thực hiện tính toán số các cumulant phổEXAFS, hàm tương quan cumulant và hệ số giãn nở nhiệt cho hệ hai nguyên tử Br2,

Cl2 và O2 Hàm thế năng tương tác được chúng tôi xác định từ phổ dao động thựcnghiệm của các vật liệu này Kết quả tính toán số được so sánh với các số liệu thựcnghiệm thu thập được và cho kết quả phù hợp tốt Ngoài ra, chúng tôi cũng xác địnhđược giới hạn áp dụng của phương pháp thế hiệu dụng tích phân phiếm hàm trongnghiên cứu các cumulant phổ EXAFS

1 Chương 1

Trong chương này, chúng tôi trình bày trình bày bài toán dao động tử điều hòalượng tử và chi tiết của phương pháp tích phân phiếm hàm kết hợp với thế hiệudụng Cuối chương là biểu thức giải tích cụ thể của hàm ma trận mật độ và sẽ đượcchúng tôi sử dụng để xác định các đại lượng nhiệt động trong các chương sau

1.1 Bài toán dao động tử điều hòa lượng tử

Trước hết ta nhắc lại một số kết quả đối với dao động tử điều hòa lượng tử.Xét dao động tử điều hòa có một bậc tự do Hamiltonian của dao động tử điềuhòa lượng tử được viết dưới dạng:

2

2 2

1ˆ

q q

q q

S q u H

0      0    0

du mq y m q y cl  cl mq ycl  du mqcl m q cl y (1.8)Thành phần đầu tiên trong biểu thức của tác dụng S, 0 1 2 1 2 2

   

 

2 2 2 0

1 1cos 2

2 2 2

2 2 2

1/

h Q

trong đó X X;  là ma trận mật độ tối giản đặc trưng cho phân bố đến từ tất cả

các quỹ đạo mà X là quỹ đạo trung bình.

1 1

;2

m X trong trường hợp hệ có một bậc tự do

Ứng với tác dụng Euclide thử S X u ta có mật độ suy biến 0   0 tương ứnglà:

Để đưa Hamiltonian H về dạng chuẩn ta thực hiện phép chuyển tuyến tính sau:ˆ1

Chú ý rằng, khi thực hiện phép chuyển 1/2 

S X u du X MX w X X X F X X



(1.45)Trở thành:

2 1/2

1, ;

2 det

;det 2

k k

M e

dy e X X iy X X iy M

f e

k

Q Q f

k

k N

k k k

O d X X O X

Z

Q Q f

3 Chương 2

Trong chương 2, chúng tôi trình bày một số đại lượng nhiệt động cơ bản gồm

hệ số Debye-Waller, các cumulant phổ EXAFS, hệ số giãn nở nhiệt và áp dụngphương pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo xây dựng biểu thức giải tích củachúng

2.1 Một số tính chất nhiệt động của vật liệu.

2.1.1 Hệ số Debye – Waller.

Khi cho một chùm ánh sáng với cường độ I0 đi qua lớp vật chất với độ dầy là

d thì khi nó ra khỏi lớp trên sẽ có cường độ I do bị hấp thụ với hệ số  dưới dạng

 

0  ln / 0

 d  

I I e  d I I (2.1)Người ta đã phát hiện ra là nếu chùm ánh sáng đến là tia X và quang điện tử

ở lại trong vật rắn, sau khi tán xạ với các nguyên tử lân cận, trở lại giao thoa vớisóng của quang điện tử được phát ra từ nguyên tử hấp thụ, thì ta thu được phần cấutrúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X hay XAFS (X-Ray Absorption Fine Structure) saucận hấp thụ với năng lượng photon là ed Khi động năng của quang điện tử E

>50eV, ta có phần cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X mở rộng hay EXAFS(Extended XAFS) Trong trường hợp XAFS, ngoài hệ số hấp thụ alà hệ số hấp thụcủa một nguyên tử biệt lập còn có sự đóng góp của phần cấu trúc tinh tế  đượcnhận từ công thức:

Phổ XAFS cận K đối với đa tinh thể (không phụ thuộc phân cực e) được tínhtheo (2.3) có dạng:

2

2 / 2 0

trong đó, Nj là số nguyên tử lân cận thuộc lớp j, S đặc trưng cho hiệu ứng nhiều02

hạt, F(k) là biên độ tán xạ, (k) là độ dịch pha, 2 là độ dịch tương đối trung bìnhbình phương của khoảng cách giữa hai nguyên tử mà nó đóng góp vào hệ số

Khi nhiệt độ cao, nhiễu loạn lớn thì quang phổ EXAFS χ(k) được mô tả bởiphương trình tổng quát có dạng :

χ(k) = Fj(k) sin[2kRj + ]drj (2.6)

trong đó drj là xác suất tìm thấy nguyên tử thứ j trong vùng từ rj tới (rj + drj)

Hệ số Debye – Waller có thể được xác định từ việc lấy trung bình công thứcEXAFS tán xạ đơn trong hệ nhiều hạt với cặp nguyên tử lân cận gần nhất với hàm

phân bố cặp P(r) Nếu các hệ số khác trong hàm sin của (2.6) có tổng nhận được làdao động nhỏ với rj thì kết quả chính sẽ được cho bởi [36]

Im ei2k = Im drj, (2.7)

ở đây Im là phần ảo Thay thế P(r) bằng hiệu ứng hàm phân bố P(rj,γ), hàm này kết), hàm này kếthợp với các hệ số biên độ của phổ EXAFS qua hệ thức

P(rj,γ), hàm này kết) = , (2.8)

ở đây là phân bố cặp và γ), hàm này kết là nghịch đảo của quãng đường tự do trung bình

2.1.2 Các hiệu ứng dao động nhiệt trong lý thuyết XAFS

Vấn đề xác định cấu trúc của vật rắn chủ yếu sử dụng đến phổ XAFS Kếtquả nhận được trong lý thuyết XAFS phụ thuộc vào đặc điểm sắp xếp của nguyên

tử, nhưng các nguyên tử trong vật thể dao động làm cho cấu trúc đó bị xê dịch, dovậy ta phải tính đến các nhiễu loạn của cấu trúc Khi nhiệt độ thấp thì sự thănggiáng do nhiệt độ không đáng kể và nhiễu loạn là nhỏ và do đó có thể bỏ qua.Nhưng khi nhiệt độ tăng lên thì thăng giáng do nhiệt độ trở nên đáng kể dẫn đếnhàm phân bố bất đối xứng, lúc này ta phải kể đến tương tác giữa các phonon

Trong biểu diễn (2.7) ta phải lấy trung bình exp 2  ik r j vì giữa các nguyên

tử có dao động nhiệt Ta có:

exp 2 ik rj  exp 2ikj exp 2 k j , (2.9)

Trong đó  j R u& 0j. j  u0 với &R0j là vector đơn vị đối với nguyên tử j tại

vị trí cân bằng, uj là vector độ dịch chuyển của nguyên tử j và u0 là vector độ dịchchuyển của nguyên tử hấp thụ đặt tại gốc toạ độ

Trong gần đúng dao động điều hoà người ta đặt

Để mô tả các phổ XAFS khi thế năng tương tác giữa các nguyên tử khôngđối xứng, nghĩa là phải tính đến các hiệu ứng phi điều hoà, người ta đã xây dựngphương pháp gần đúng khai triển các cumulant (cumulant expansion approach) màchủ yếu là dựa vào công thức sau

  0    

2exp 2 exp 2 , 1, 2,3,

Từ (2.18) ta suy ra rằng ở nhiệt độ T cao hệ số Debye-Waller 2 T baogồm phần đóng góp điều hoà H2  T và phần đóng góp phi điều hoà A2 T dướidạng

           

2 T  H2 T  2A T , H2 T  T A2 T

(2.19)trong đó [13, 34, 39]

Bây giờ công thức XAFS (2.17) dưới dạng

      2 2 2    

2

2

2 / 0

với các tham số vật lý mà khi so sánh với các số liệu thực nghiệm ta có thể xác địnhchúng.

2.1.3 Hệ số giãn nở nhiệt.

Hiệu ứng phi điều hòa là một hiệu ứng quan trọng, khi tăng nhiệt độ thì biên

độ dao động của các nguyên tử cũng tăng, các thành phần phi điều hòa đóng gópvào năng lượng tự do của các tinh thể Khi đó, độ dịch chuyển mạng không bị cựctiểu tại vị trí cân bằng mà ở đó như trong gần đúng điều hòa thì độ dịch chuyểnmạng bằng không Do ảnh hưởng của tính phi điều hòa mà toàn bộ tinh thể bị giãn

nở nhiệt để đạt tới một thể tích trong đó năng lượng tự do có giá trị cực tiểu Hệ sốgiãn nở nhiệt được tính theo :

Theo lý thuyết tích phân phiếm hàm của Feynmann thì ma trận mật độ  x

đối với hệ một chiều được cho dưới dạng:

D x u e Z