TỔNG HỢP GỐM ÁP ĐIỆN KALI NATRI NIOBAT (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1)

Cụ thể, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống, một phương pháp thường được sử dụng trong tổng hợp vật liệu gốm ở cả qui mô phòng thí nghiệm lẫn qui mô c

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Công trình được hoàn thành tại:

Phòng Vật liệu vô cơ – Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Đức Văn, Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam

Phản biện 1: PGS.TS Đào Quốc Hương, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam

Phản biện 2: PGS.TS Ngô Sỹ Lương, Khoa Hóa học, Trường Đai học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội

Luận văn được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận văn thạc sĩ họp tại: Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, 13h30 ngày 21 tháng 01 năm 2014

Có thể tìm hiểu luận văn tại:

Trung tâm Thông tin Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội

đã được cảnh báo và kiểm chứng Điều này đã thúc đẩy mạnh mẽ các nghiên cứu nhằm tìm ra vật liệu thay thế PZT và trong số đó gốm kali natri niobat (KxNa1-

x)NbO3 (0 < x < 1) hay KNN được chú ý hơn cả do có phẩm chất áp điện tốt và

không độc hại Tuy nhiên, khó khăn lớn nhất hiện nay đối với vật liệu KNN xuất hiện ngay ở khâu tổng hợp vật liệu Cụ thể, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống, một phương pháp thường được sử dụng trong tổng hợp vật liệu gốm ở cả qui mô phòng thí nghiệm lẫn qui mô công nghiệp khó có thể áp dụng được để tổng hợp KNN Phương pháp này bộc lộ nhiều nhược điểm làm giảm mạnh các phẩm chất áp điện của KNN mà tiêu biểu là khó thu được gốm

có mật độ mong muốn và sản phẩm có thành phần hợp thức Sở dĩ như vậy là do hai

lý do chính Thứ nhất, độ bền pha theo nhiệt độ của vật liệu KNN chỉ khoảng

1100oC, nên không thể thiêu kết ở nhiệt độ cao hơn giá trị nói trên Thứ hai, nếu có

K2Osinh ra trong hỗn hợp phản ứng thì thành phần hợp thức hóa học của hợp chất cần tổng hợp khó đạt được do chất này bị bay hơi ở khoảng 800oC dẫn tới làm giảm lượng kali trong hỗn hợp phản ứng Để khắc phục nhược điểm này, một trong những mục tiêu chính của các nghiên cứu hiện nay đều tập trung vào việc tìm ra các qui trình tổng hợp mới mà chủ yếu là bằng các phương pháp hóa học để thay thế phản ứng pha rắn Trong số đó, phương pháp thủy nhiệt được sử dụng khá phổ biến

và chất đầu chứa niobi thường được sử dụng trong phương pháp này là niobi pentaoxit nhưng vẫn chưa có qui trình nào được cho là tối ưu Thêm vào đó, ảnh hưởng của dạng thù hình của chất đầu vào niobi pentaoxit lên cấu trúc, thành phần pha của sản phẩm thủy nhiệt chưa được quan tâm nghiên cứu Đối với phương pháp

2

sol – gel, người ta thường sử dụng chất đầu vào có giá thành cao và khó bảo quản

(thí dụ như niobi(V) pentaetoxit, Nb(OCH2CH3)5) và theo hiểu biết của chúng tôi

thì hiện chưa có qui trình tổng hợp nào có sử dụng axit tactric làm tác nhân tạo gel

Nhằm mục đích đưa ra qui trình tổng hợp gốm áp điện KNN có tỉ lệ

nguyên tố K/Na nằm trong khoảng từ 1/4 đến 4 sao cho vật liệu thu được có phẩm

chất áp điện là tốt nhất bằng hai phương pháp thủy nhiệt và phương pháp sol – gel

đều từ nguồn niobi pentaoxit và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng lên sản phẩm thu

được, chúng tôi đề xuất đề tài: “Tổng hợp gốm áp điện kali natri niobat (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1)”

2 MỤC TIÊU, NHIỆM VỤ CỦA LUẬN VĂN

Trên cơ sở phân tích tình hình nghiên cứu tổng hợp vật liệu áp điện không

chì KNN và dựa trên ý tưởng khai thác triệt để đặc điểm nhiều dạng thù hình của

niobi pentaoxit, chúng tôi nhận thấy có thể đưa ra qui trình mới, chưa từng được

công bố để tổng hợp KNN bằng phương pháp thuỷ nhiệt và phương pháp sol-gel

Đây cũng là hai phương pháp có thể thực hiện được trong điều kiện nghiên cứu ở

Việt Nam Cụ thể, luận văn sẽ tập trung vào việc nghiên cứu, tổng hợp gốm áp điện

kali natri niobat (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1) bằng phương pháp thủy nhiệt và phương

pháp sol-gel với các mục tiêu cụ thể sau:

- Khảo sát ảnh hưởng của các dạng thù hình của chất đầu vào Nb2O5 và

khảo sát các điều kiện thủy nhiệt chủ yếu như tỉ lệ các chất đầu vào, nhiệt độ thủy

nhiệt nhằm đưa ra qui trình tối ưu tổng hợp KNN đơn pha cho từng loại chất đầu

vào

- Đưa ra qui trình sử dụng Nb2O5.xH2O dạng vô định hình cùng tác nhân

hòa tan axit tactric làm chất đầu vào để tổng hợp KNN bằng phương pháp sol-gel từ

việc khảo sát nhiệt độ nung gel, tác nhân tạo gel, tỉ lệ tác nhân tạo gel / kim loại (K,

Na, Nb) Qui trình tối ưu thu được phải tương đương hoặc ưu việt hơn các qui trình

dùng các tác nhân hòa tan và tạo gel khác

- Khảo sát, nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp gốm

áp điện không chứa chì KNN bằng phương pháp thủy nhiệt như: nhiệt độ thủy nhiệt, tỉ lệ mol KOH/NaOH trong hỗn hợp chất đầu và dạng thù hình của chất đầu vào Nb2O5 Nhiệt độ thủy nhiệt được khống chế từ 230oC (giá trị cực tiểu theo tính toán lý thuyết) trở xuống

- Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp tổng hợp gốm áp điện không chứa chì KNN bằng phương pháp sol-gel như: tác nhân tạo gel, tỉ lệ lượng tác nhân tạo gel / kim loại (K, Na, Nb), nhiệt độ nung gel

- Sử dụng một số phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu đặc tính, tính chất của sản phẩm như: phương pháp phân tích nhiệt (TGA và DSC), phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp phân tích phổ Raman, phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng (EDS)

3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU, NGUYÊN LIỆU, THIẾT BỊ

Sử dụng một số phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu đặc tính, tính chất của sản phẩm như: phương pháp phân tích nhiệt (TGA và DSC), phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp phân tích phổ Raman, phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng (EDS)

Các hóa chất được sử dụng trong quá trình thực nghiệm bao gồm:

4

* KOH viên (Merck, CHLB Đức)

* NaNO3 kết tinh 99% (Merck, CHLB Đức)

* KNO3 kết tinh 99% (Merck, CHLB Đức)

* Axit tactric kết tinh 99,5% (Merck, CHLB Đức)

* Axit xitric kết tinh 99,5% (Merck, CHLB Đức)

* Axit clohidric 35% (Xilong, Trung Quốc)

* Nước cất hai lần

* Chỉ thị phenolptalein

Dụng cụ và thiết bị:

* Hệ máy hút chân không và phễu Buckner

* Tủ gia nhiệt Memmert (CHLB Đức)

* Máy khuấy từ IKA C-MAG HS 7 (Italia)

* Lò nung Thermolyne 48000 (Mỹ)

* Cân phân tích

* Dụng cụ thủy tinh các loại và chén sứ

4 Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN

- Đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng của dạng thù hình của chất đầu vào Nb2O5 tới thành phần pha, cấu trúc và hình thái của sản phẩm vật liệu áp điện không chứa chì (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1) hay KNN tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt Nếu

như Nb2O5.xH2O dạng vô định hình ảnh hưởng lên cấu trúc tinh thể của KNN với kết quả tạo ra pha KNN dạng mặt thoi đơn pha thì việc sử dụng Nb2O5 dạng thù hình trực thoi và Nb2O5 dạng thù hình đơn tà ảnh hưởng đến nhiệt độ thuỷ nhiệt và kích thước hạt trung bình của sản phẩm KNN dạng trực thoi

5

- Đã tìm ra qui trình ổn định tổng hợp vật liệu KNN dạng mặt thoi đơn pha từ nguồn Nb2O5.xH2O dạng vô định hình với tỉ lệ mol chất đầu KOH/NaOH từ 1 đến

5, tỉ lệ OH-/Nb2O5 = 12/1, nhiệt độ thủy nhiệt ở 200oC trong 24 giờ

- Đã tìm ra qui trình ổn định tổng hợp KNN dạng trực thoi đơn pha từ nguồn

Nb2O5 kết tinh với tỉ lệ mol chất đầu KOH/NaOH = 6/1, tỉ lệ OH-/Nb2O5 = 24/1, nhiệt độ thủy nhiệt ở 230oC trong 24 giờ Đối với trường hợp sử dụng chất đầu vào

là Nb2O5 dạng thù hình đơn tà sản phẩm thu được là các nano tinh thể KNN với kích thước hạt trung bình cỡ 100nm Trong khi đó với chất đầu vào Nb2O5 dạng thù hình trực thoi, kích thước hạt trung bình khá lớn cỡ 0,5µm Vật liệu thu được có tỉ

lệ nguyên tố K/Na nằm trong khoảng cho phẩm chất áp điện tốt khi tổng hợp thành gốm chắc đặc

- Đã tìm ra qui trình tổng hợp KNN trực thoi mới để tổng hợp KNN trực thoi bằng phương pháp sol-gel sử dụng axit tactric làm tác nhân hòa tan Nb2O5.xH2O dạng vô định hình làm chất đầu vào

- Đã thu được sản phẩm KNN trực thoi đơn pha có kích thước nanomet (cỡ 20-30 nm) có khả năng tổng hợp được gốm cho phẩm chất áp điện cao bằng phương pháp sol-gel với các điều kiện: sử dụng chất đầu là dung dịch phức niobi – tactrat được điều chế bằng cách hòa tan Nb2O5.xH2O dạng vô định hình trong dung dịch axit tactric với tỉ lệ mol axit tactric/niobi pentaoxit là 5/1, tỉ lệ mol K+/Na+ = 1/1, tỉ lệ mol kim loại kiềm (K, Na)/niobi là 1/1, nhiệt độ nung gel ở 550oC trong 2 giờ

5 KẾT CẤU LUẬN VĂN

Luận văn ngoài phần mở đầu, danh mục các hình, danh mục các sơ đồ, bảng

ký hiệu các chữ viết tắt, kết luận, tài liệu tham khảo, phụ lục còn có 3 chương sau:

Chương 1 Tổng quan

Chương 2 Thực nghiệm

Chương 3 Kết quả và thảo luận

6

PHẦN NỘI DUNG

CHƯƠNG 1-TỔNG QUAN Hiệu ứng áp điện

Hiệu ứng áp điện là hiệu ứng quan sát thấy ở một số loại vật liệu, thường ở dạng gốm hoặc đơn tinh thể, có khả năng tạo điện thế khi chịu tác động của một ứng suất cơ học nào đó Hiệu ứng này được anh em Jacques và Pierre Curie phát hiện lần đầu tiên vào năm 1880 Theo đó, hiệu điện thế đo được tỉ lệ thuận với lực tác dụng và có thể nhận giá trị âm hay dương tùy thuộc vào tác động nén hay kéo giãn lên vật liệu đó Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng áp điện thuận Một năm sau, hiệu ứng áp điện nghịch được Gabriel Lippmann ghi nhận khi ông đặt vật liệu áp điện vào trong một điện trường để tạo điện thế thì kích thước của vật liệu đó sẽ được kéo dài ra hay co ngắn lại tùy thuộc vào chiều của điện trường

Vật liệu áp điện và ứng dụng

Hiện tượng áp điện được phát hiện lần đầu tiên trong các tinh thể có sẵn trong tự nhiên như thạch anh và tuamalin nhưng cho đến ngày nay, ngày càng có nhiều tinh thể và gốm nhân tạo thể hiện tính chất áp điện Hiệu ứng áp điện được sử dụng lần đầu tiên trong các thiết bị siêu âm, với các tinh thể tự nhiên được sử dụng làm vật liệu áp điện, cụ thể là tinh thể thạch anh mỏng đã được dùng làm bộ biến đổi cơ sang điện ở trong các máy siêu âm phát hiện tàu ngầm trong chiến tranh thế giới thứ I Thành tựu này đã thúc đẩy sự quan tâm đến vật liệu áp điện và gợi mở nhiều khả năng ứng dụng của chúng

Trong chiến tranh thế giới lần thứ II, vật liệu sắt điện được phát hiện và hiện tượng sắt điện (ferroelectricity) là cơ sở tạo ra bước tiến lớn cho ngành tổng hợp vật liệu áp điện khi mà lần đầu tiên người ta có thể tổng hợp được gốm áp điện đa tinh thể Điều này đã mở rộng phạm vi phát triển của vật liệu áp điện và không lâu sau

đó, gốm áp điện đã được tổng hợp với các phẩm chất ưu việt thay thế dần các đơn tinh thể tự nhiên trong các ứng dụng áp điện Mặc dù không phải là gốm sắt điện đầu tiên được ứng dụng làm vật liệu áp điện song hiện nay chì ziriconi titanat với phẩm chất áp điện và có hằng số điện môi cao đang chiếm lĩnh thị trường linh kiện

áp điện

7

Vật liệu áp điện chủ yếu được sử dụng trong các cảm biến và các bộ dịch chuyển tinh vi (actuator) Về cơ bản thì các bộ cảm biến tận dụng hiệu ứng áp điện thuận để nhận biết các dao động hay ứng lực của đối tượng nghiên cứu và cho ra tín hiệu điện phản hồi về lực tác động Ngoài các bộ cảm biến trong kĩ thuật thì cơ chế

áp điện tương tự cũng được sử dụng trong micro (dao động âm thanh tới màng áp điện được chuyển thành tín hiệu điện có cường độ và xung tương ứng với dao động âm) Các bộ chuyển dịch tinh vi cũng sử dụng nguyên lý cơ bản như vậy nhưng dựa trên hiệu ứng áp điện nghịch khi mà vật liệu áp điện sẽ bị biến dạng khi đặt vào một điện trường Khi sử dụng điện trường cao thế, sự thay đổi về kích thước của tinh thể

có thể đạt đến phạm vi micromet Điều này cho phép các bộ dịch chuyển tinh vi di chuyển vật thể với độ chính xác rất cao Thiết bị chuyển đổi xung – điện (transducer) sử dụng cả hai hiệu ứng áp điện thuận và nghịch Xung điện được chuyển thành rung động cơ học di chuyển ra ngoài và rung động quay lại sẽ được chuyển trở lại thành tín hiệu điện Các bộ chuyển đổi xung – điện này hoạt động ở tần số cực kì cao, trên 20.000 Hz, được gọi là bộ chuyển đổi siêu âm

Vật liệu áp điện không chứa chì KNN

Như đã đề cập ở trên, PZT hiện nay là vật liệu áp điện được sử dụng phổ biến nhất Tuy nhiên, nguy cơ gây hại tới môi trường và sức khỏe con người của chì nói chung và chì trong các thiết bị áp điện nói riêng đã được cảnh báo và kiểm chứng PZT chứa tới 60% khối lượng là chì, nguyên tố kim loại nặng độc hại Năm

2003, Liên minh châu Âu đã đưa PZT vào danh sách các chất sử dụng hạn chế Gần đây nhất, Liên minh châu Âu đã đưa ra “Qui định hạn chế các chất độc hại”

(Restriction of Hazardous Substances Directive - RoHS) có hiệu lực năm 2006

trong đó hạn chế nghiêm ngặt việc sử dụng chì trong một loạt các thiết bị điện tử Điều này đã làm ảnh hưởng lớn đến ngành kĩ thuật áp điện, tạo động lực thúc đẩy các nghiên cứu về gốm áp điện không chứa chì thân thiện với môi trường Điều này

đã làm ảnh hưởng lớn đến ngành kĩ thuật áp điện, tạo động lực thúc đẩy các nghiên cứu về gốm áp điện không chứa chì thân thiện với môi trường

8

Kali natri niobat (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1) hay còn được gọi là KNN có

nhiệt độ Curie cao ~ 400oC, phẩm chất áp điện tốt là một sự lựa chọn thay thế PZT sáng giá

Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính chất áp điện của (KxNa1-x)NbO3 (0 < x <

1) ít bị biến đổi nhiều với sự thay đổi tỉ lệ thành phần như trong hệ PZT Theo nhiều

tác giả, vùng xung quanh ranh giới phân cách pha thù hình MPB với tỉ lệ x = 0,5

được cho là có phẩm chất áp điện tốt nhất Tuy nhiên các kết quả về giá trị tỉ lệ nguyên tố K/Na tối ưu để cho KNN có cấu trúc trực thoi có phẩm chất áp điện cao nhất vẫn còn chưa thống nhất Đây cũng là điều dễ hiểu vì vật liệu áp điện không chứa chì nền kali natri niobat chỉ mới được nghiên cứu sôi động trong thời gian gần đây với nhiều vấn đề còn chưa sáng tỏ, các kết quả còn phân tán Qua thống kê tài liệu, chúng tôi nhận thấy phần lớn các công trình đã công bố về KNN cho đến nay đều tập trung vào nghiên cứu các tỉ lệ nguyên tố K/Na nằm trong khoảng từ ¼ đến 4

để vật liệu có phẩm chất áp điện tốt

Ngoài cấu trúc đơn pha trực thoi đã được nghiên cứu các tính chất điện áp điện thì một dạng thù hình mới của KNN mới được công bố gần đây là KNN dạng mặt thoi đơn pha

Các phương pháp tổng hợp gốm áp điện không chứa chì KNN

Việc tìm ra các qui trình tổng hợp KNN mới là một trong những vấn đề hiện đang được nghiên cứu sôi động trên thế giới Dưới đây, một số phương pháp tổng hợp chủ yếu đã và đang được áp dụng để tổng hợp KNN sẽ được lần lượt giới thiệu

a) Phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống

Qui trình tổng hợp gốm áp điện không chứa chì KNN theo phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống không có nhiều khác biệt so với các qui trình phản ứng pha rắn tổng hợp các vật liệu gốm khác Cụ thể, hỗn hợp các chất đầu được trộn lẫn, nghiền mịn và nung thiêu kết ở nhiệt độ cao Tuy nhiên, đối với vật liệu KNN tổng hợp theo phương pháp này rất khó có thể đạt được mật độ cao, yếu tố ảnh

9

hưởng trực tiếp đến phẩm chất áp điện của sản phẩm Nhược điểm này tồn tại chủ yếu là do nguyên nhân độ bền pha của KNN chỉ đến khoảng 1100oC nên khó có thể nung thiêu kết ở nhiệt độ cao hơn Bên cạnh đó, trong hầu hết các qui trình đã công

bố, khi sử dụng K2CO3 làm chất đầu vào, kali oxit sinh ra trong hỗn hợp phản ứng bắt đầu bay hơi ở nhiệt độ 800oC dẫn đến hao hụt kali trong hỗn hợp phản ứng nên khó đạt được tỉ lệ nguyên tố K/Na mong muốn trong thành phần hợp thức Do đó, các hướng nghiên cứu tổng hợp gốm áp điện không chì KNN hiện nay chủ yếu là tìm ra các qui trình tổng hợp KNN mới có thể khắc phục các nhược điểm nêu trên của phản ứng pha rắn truyền thống

b) Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

Cho đến nay đã có nhiều vật liệu bao gồm các oxit và oxit phức hợp đã được tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao, còn được gọi là phương pháp nghiền phản ứng hay phương pháp hóa cơ Khi sử dụng phương pháp này, năng lượng sinh ra do ma sát và va đập liên tiếp của các viên bi thiết bị nghiền với hỗn hợp chất đầu vào và thành cối nghiền sẽ được cung cấp cho phản ứng tạo thành sản phẩm mới Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là khó tránh khỏi việc sản phẩm bị lẫn các tạp chất sinh ra do quá trình va chạm và ma sát của thiết bị nghiền

c) Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt đã được biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn chiếm một vị trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặc biệt là trong công nghệ sản xuất các vật liệu gốm và vật liệu có các hình thái khác nhau

Đối với phương pháp thủy nhiệt tổng hợp KNN, người ta đã chỉ ra nhiều yếu tố ảnh hưởng lên thành phần, tính chất và hình thái của sản phẩm như nhiệt độ, dung môi, tỉ lệ các chất phản ứng Một số công trình nghiên cứu mang tính chất lý thuyết và thực nghiệm đã công bố nhiệt độ thủy nhiệt từ 230oC trở lên mới thu được KNN trực thoi và KNbO3 (KN) đơn pha trong khi có thể thu được NaNbO3 đơn pha

ở nhiệt độ thủy nhiệt 160oC Gần đây đã có công trình công bố hạ được nhiệt độ tạo

10

thành pha KNN trực thoi xuống 200oC Tuy nhiên, gần đây người ta phát hiện ra một thực tế là thường thu được hỗn hợp hai pha KNN, một pha giàu kali và một pha giàu natri khi sử dụng phương pháp thủy nhiệt Hơn nữa, phần lớn các qui trình tổng hợp KNN bằng phương pháp thủy nhiệt đã công bố đều chưa đề cập đến ảnh hưởng của các dạng thù hình của Nb2O5, hóa chất thường được sử dụng làm chất đầu vào, lên thành phần, động học và nhiệt động học hình thành sản phẩm phản ứng

d) Phương pháp sol-gel

Phương pháp tổng hợp sol-gel được sử dụng rộng rãi trong ngành tổng hợp vật liệu nano Nội dung của phương pháp này là quá trình phân bố đồng đều các chất phản ứng trong dung dịch tạo sol và sau đó là quá trình gia nhiệt hình thành gel

có độ đồng nhất cao Sau đó gel được đem nung để tạo thành vật liệu mong muốn Phương pháp này có ưu điểm là có thể tạo ra vật liệu mịn, kích thước hạt nhỏ, có độ đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao, qua đó nâng cao mật độ để các tính chất áp điện của vật liệu KNN tiệm cận được với giá trị lý thuyết Đối với vật liệu KNN hay các vật liệu khác, vấn đề thường gặp của phương pháp sol – gel là các chất đầu chứa niobi thường là các hợp chất có giá thành cao, khó bảo quản Tuy nhiên, gần đây các nghiên cứu đã nỗ lực khắc phục nhược điểm trên bằng cách sử dụng niobi pentaoxit làm chất đầu vào chứa niobi thay thế các hợp chất trên song vẫn gặp phải vấn đề khó khăn trong việc hòa tan oxit vốn có tính trơ này trong dung dịch tạo gel Nhiệt độ thu được KNN sạch pha trong các qui trình tổng hợp này cũng bị ảnh hưởng bởi tạp chất sinh ra do các quá trình trên (khoảng trên 600oC)

Các phương pháp nghiên cứu gốm áp điện không chứa chì KNN

a) Phương pháp phân tích phổ Raman

Nguyên tắc của phương pháp phân tích phổ Raman dựa trên hiệu ứng tán xạ Raman.Trong nghiên cứu vật liệu áp điện không chì KNN, phương pháp phân tích phổ Raman được sử dụng để xác định, nghiên cứu đặc trưng của các bát diện liên kết NbO6 trong dạng thù hình mặt thoi hay trực thoi của sản phẩm KNN

11

b) Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X, viết tắt là XRD (X-ray Diffraction) là phương pháp được sử dụng phổ biến để phân tích cấu trúc vật rắn kết tinh Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg trên các mặt phẳng mạng tinh thể khi chiếu chùm tia X lên vật liệu.Từ giản đồ nhiễu xạ tia X đa tinh thể, chúng ta không chỉ thu được thông tin về các pha tinh thể mà còn có thể tính toán được kích thước hạt trung bình và các thông số mạng tinh thể

c) Phương pháp phân tích nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt cũng là một trong những phương pháp hóa lý thường được sử dụng Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng nhiệt tương ứng mà ta có thể dự đoán được các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của mẫu từ đó đưa ra những bước xử lý nhiệt mẫu thích hợp

d) Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Các bức ảnh chụp mẫu nghiên cứu dạng bột thu được từ kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho phép xác định hình thái bề mặt và kích thước hạt của hạt sản phẩm Tuy vậy, các thông tin như kích thước hạt, hình thái của mẫu thu được từ ảnh SEM chỉ có tính cục bộ, không đại diện

e) Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng (EDS)

Phương pháp này dựa trên việc phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X Dựa vào vị trí, cường độ của các pic trên phổ tán xạ năng lượng, người ta có thể xác định các nguyên tố và hàm lượng của chúng có trong mẫu nghiên cứu

12

CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM Điều chế Nb 2 O 5.xH2 O dạng vô định hình

Hỗn hợp giữa Nb2O5 kết tinh (Aldrich) với dung dịch KOH theo tỉ lệ mol 1/16 được khuấy đều trước khi được chuyển vào ống teflon của bình thủy nhiệt và tiến hành phản ứng ở 200oC trong 12 giờ ta được dung dịch trong suốt

Dung dịch trên được lọc và điều chỉnh pH xuống 4 bằng nhỏ từ từ dung dịch HCl (35%) để thu được kết tủa trắng Sau đó kết tủa này được lọc bằng máy lọc hút chân không, rửa và sấy khô ở 50oC trong 24 giờ, nghiền mịn bằng cối mã não, thu được bột Nb2O5.xH2Ovô định hình

Điều chế dung dịch phức niobi – tactrat

Cho một lượng xác định Nb2O5.xH2O vô định hình vào dung dịch axit citric tạo thành hỗn hợp có tỉ lệ mol axit tactric / Nb2O5 là 5/1 Hỗn hợp được khuấy trên máy khuấy từ gia nhiệt ở 70oC đến khi tạo thành dung dịch trong suốt

Nồng độ của niobi (tính theo Nb2O5) trong dung dịch này được xác định bằng phương pháp khối lượng Dung dịch phức niobi – tactrat 0,2 M thu được từ dung dịch trên theo hệ số pha loãng

Tổng hợp KNN bằng phương pháp thủy nhiệt

Một lượng bột Nb2O5 ở các dạng thù hình khác nhau (Nb2O5 Aldrich,

Nb2O5 BDH và Nb2O5.xH2O vô định hình) cần khảo sát được khuấy trộn với dung dịch KOH và NaOH có các tỉ lệ KOH/NaOH cần khảo sát, thể tích hỗn hợp dung dịch kiềm được giữ cố định là 20 ml, nồng độ kiềm được sử dụng là 3M / 6M, tương ứng với các tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 bằng 12 và 24

Hỗn hợp này được chuyển vào ống teflon dung tích 40 ml rồi chuyển vào bình thủy nhiệt và gia nhiệt trong 24 giờ ở nhiệt độ 180oC, 200oC, 220oC và 230oC Sản phẩm thu được sau phản ứng được lọc, rửa hết kiềm dư bằng nước cất hai lần (chỉ thị bằng giấy chỉ thị pH) sấy khô ở 50oC trong 24 giờ Sản phẩm thu được được bảo quản trong bình hút ẩm

13

Tổng hợp KNN bằng phương pháp sol -gel

Hòa tan một lượng chính xác tác nhân tạo gel (axit xitric dạng kết tinh hoặc axit tactric dạng kết tinh) bằng một lượng nước khoảng 1/5 thể tích cốc 100 ml trên máy khuấy từ gia nhiệt

Khối lượng tác nhân tạo gel được tính toán sao cho tỉ lệ tác nhân tạo gel/kim loại (K, Na, Nb) lần lượt bằng 1/3; 2/3; 3/3; 4/3; 5/3

Nhỏ từ từ 3 ml dung dịch phức niobi – tactrat 0,2 M vào dung dịch trên sau

đó tiếp tục lần lượt nhỏ từ từ 0,6 ml dung dịch KNO3 0,5M và 0,6 ml dung dịch NaNO3 0,5M

Hỗn hợp dung dịch trên được khuấy trộn trên máy khuấy từ gia nhiệt ở

80oC trong 2 giờ thu được dung dịch gel nhớt Sau khi để ổn định dung dịch trong khoảng 5 giờ, sau đó mẫu được sấy ở 100oC trong 12 giờ để thu được bột gel khô

Bột gel khô được nung thiêu kết ở các nhiệt độ cần khảo sát để thu được sản phẩm Sản phẩm thu được được bảo quản trong bình hút ẩm

Nghiên cứu đặc tính, cấu trúc của vật liệu

Các mẫu sản phẩm được nghiên cứu đặc tính, cấu trúc bằng các phương pháp hóa lý hiện đại bao gồm: phương pháp phân tích nhiệt (TGA và DSC), phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp phân tích phổ Raman, kính hiển vi điện tử (SEM), phổ tán xạ năng lượng (EDS)

14

CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

1 – Tổng hợp vật liệu KNN bằng phương pháp thủy nhiệt

Các dạng thù hình của chất đầu vào Nb 2 O 5 sử dụng cho phản ứng thủy nhiệt

Trong luận văn này chúng tôi sử dụng ba dạng thù hình khác nhau của

Nb2O5 bao gồm: Nb2O5.xH2O vô định hình, Nb2O5 kết tính có dạng thù hình trực thoi (Sigma Aldrich, CHLB Đức, JCPDS 27-1003, sau đây được viết ngắn gọn là

Nb2O5 Aldrich), Nb2O5 kết tinh có dạng thù hình đơn tà (BDH Chemicals Ltd., Vương quốc Anh, JCPDS 37-1468, sau đây được viết ngắn gọn là Nb2O5 BDH)

Tổng hợp vật liệu KNN bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng chất đầu vào Nb 2 O 5.xH2 O dạng vô định hình

Nb2O5.xH2O vô định hình được khuấy trộn với hỗn hợp dung dịch NaOH 3M và KOH 3M với các tỉ lệ mol KOH/NaOH xác định và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 là 12/1 Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt lên thành phần và cấu trúc của sản phẩm tổng hợp từ chất đầu Nb2O5.xH2O vô định hình được khảo sát trong khoảng nhiệt độ

180oC đến 230oC Để khảo sát ảnh hưởng này, chúng tôi lựa chọn tỉ lệ mol chất đầu KOH/NaOH là 1/1

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN tổng hợp từ nguồn

Nb 2 O 5 xH 2 O vô định hình ở các nhiệt độ thủy nhiệt:

180 o C; 200 o C; 220 o C và 230 o C