TỔNG HỢP GỐM ÁP ĐIỆN KALI NATRI NIOBAT (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1)

Cụ thể, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống, một phương pháp thường được sử dụng trong tổng hợp vật liệu gốm ở cả qui mô phòng thí nghiệm lẫn qui mô c

ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN ĐỨC VĂN

liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam với sự tài trợ một phần từ đề tài nghiên cứu cơ bản, mã số 103.02-2011-06 của quĩ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED)

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi chân thành cảm ơn TS.Nguyễn Đức Văn đã giao

đề tài luận văn và nhiệt tình giúp đỡ, chỉ bảo cho tôi những kiến thức quý báu trong quá trình nghiên cứu và làm thực nghiệm

Đồng thời, Tôi xin chân thành cảm ơn các nghiên cứu viên, cán bộ phòng Vật liệu Vô cơ, Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm và đánh giá các kết quả thực nghiệm

Tôi xin cảm ơn các thầy cô, cán bộ, nhân viên, các bạn học viên, sinh viên bộ môn Hóa Vô cơ và Khoa Hóa học, Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và làm luận văn thạc sĩ

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2014

Kí tên

Bùi Duy Hùng

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Tác giả

DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 3

1.1 Hiệu ứng áp điện 3

1.2 Vật liệu áp điện và ứng dụng 4

1.3 Vật liệu áp điện không chứa chì 9

1.3.1 Tiềm năng của vật liệu áp điện không chứa chì 9

1.3.2 Vật liệu áp điện không chứa chì (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1) 11

1.4 Các phương pháp tổng hợp gốm áp điện không chứa chì KNN 13

1.4.1 Phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống 13

1.4.2 Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao 14

1.4.3 Phương pháp thủy nhiệt 14

1.4.4 Phương pháp sol-gel 16

1.5 Các phương pháp nghiên cứu gốm áp điện không chứa chì KNN 17

1.5.1 Phương pháp phân tích phổ Raman 17

1.5.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 17

1.5.3 Phương pháp phân tích nhiệt 19

1.5.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 20

1.5.5 Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng (EDS) 21

1.6 Mục tiêu và các nội dung nghiên cứu của luận văn 21

1.6.1 Mục tiêu của luận văn 21

1.6.2 Các nội dung nghiên cứu của luận văn 22

CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 23

2.1 Hóa chất và thiết bị 23

2.2 Điều chế Nb2O5.xH2O dạng vô định hình 24

2.3 Điều chế dung dịch phức niobi – tactrat 25

2.4 Tổng hợp KNN bằng phương pháp thủy nhiệt 25

2.5 Tổng hợp KNN bằng phương pháp sol -gel 27

2.6 Nghiên cứu đặc tính, cấu trúc của vật liệu 28

CHƯƠNG 3 -KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Tổng hợp vật liệu áp điện KNN bằng phương pháp thủy nhiệt 31

3.1.1 Các dạng thù hình của chất đầu vào Nb2O5 sử dụng cho phản ứng thủy nhiệt 31

3.1.2 Tổng hợp vật liệu KNN bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng chất đầu vào Nb2O5.xH2O dạng vô định hình 33

3.1.3 Sự phụ thuộc của cấu trúc tinh thể KNN lên dạng thù hình của chất đầu vào niobi pentaoxit 38

3.1.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol KOH/NaOH đối với sản phẩm phản ứng thủy nhiệt tổng hợp KNN trực thoi 39

3.1.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới phản ứng thủy nhiệt tổng hợp KNN trực thoi 45

3.2 Tổng hợp vật liệu áp điện KNN trực thoi bằng phương pháp sol-gel 51

3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên thành phần KNN 51

3.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ tác nhân tạo gel / kim loại lên thành phần KNN 54

KẾT LUẬN 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

EDS : Phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng

KN : Kali niobat KNbO3

KNN : Kali natri niobat (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1)

NN : Natri niobat NaNbO3

PZT : Chì ziriconi titanat

SEM : Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét

TGA : Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng

XRD : Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X

Chương 1 – Tổng quan Tr

Hình 1.1 Sơ đồ mô tả hiệu ứng áp điện nghịch 4

Hình 1.2 Ô mạng cơ sở của PZT 6

Hình 1.3 Giản đồ pha của PZT 6

Hình 1.4 Sơ đồ thiết bị chuyển đổi xung – điện siêu âm Langevin 8

Hình 1.5 Ô mạng cơ sở của gốm áp điện không chứa chì có cấu trúc perovskit 10

Hình 1.6 Các đa diện phối trí của ion Na+/K+ và Nb5+ trong KNN hệ tinh thể: a) mặt thoi và b) trực thoi 12

Hình 1.7 Sơ đồ mô tả thiết lập phương trình Bragg 18

Chương 2 – Thực nghiệm Hình 2.1 Sơ đồ qui trình điều chế Nb2O5 vô định hình 24

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình điều chế KNN bằng phương pháp thủy nhiệt 26

Hình 2.3 Thiết bị phản ứng thuỷ nhiệt được sử dụng trong luận văn này 27

Hình 2.4 Sơ đồ qui trình điều chế bột gốm KNN bằng phương pháp sol–gel 28

Hình 2.5 Thiết bị đo nhiễu xạ tia X Siemens D5000 29

Hình 2.6 Thiết bị quang phổ Raman Labram – 1B 29

Hình 2.7 Thiết bị phân tích nhiệt Labsys Evo 30

Chương 3 – Kết quả và thảo luận Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các dạng thù hình Nb2O5: a) Nb2O5.xH2O vô định hình; b) Nb2O5 Aldrich; c) Nb2O5 BDH 31

Hình 3.2 Giản đồ phân tích nhiệt của Nb2O5.xH2O vô định hình 32

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN điều chế từ nguồn Nb2O5.xH2O vô định hình ở các nhiệt độ thủy nhiệt: 180oC; 200oC; 220oC và 230oC 34

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN chế tạo từ Nb2O5.xH2O vô định hình

với tỉ lệ chất đầu vào KOH/NaOH khác nhau ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC 36 Hình 3.6 Phổ Raman của mẫu KNN mặt thoi đơn pha 37 Hình 3.7 Phổ Raman của mẫu sản phẩm KNN trực thoi đơn pha 37 Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN được điều chế từ các nguồn Nb2O5

khác nhau ở cùng điều kiện thủy nhiệt ở 200oC: a) Nb2O5.xH2O vô định hình; b) Nb2O5 BDH; c) Nb2O5 Aldrich; d) Nb2O5 đơn tà

39 Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN điều chế từ Nb2O5.xH2O vô định

hình ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC trong 24 giờ với các tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1; 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 40 Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN điều chế từ Nb2O5 Aldrich ở nhiệt

độ thủy nhiệt 200oC trong 24 giờ với các tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1; 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 41 Hình 3.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN điều chế từ Nb2O5 BDH ở nhiệt

độ thủy nhiệt 200oC trong 24 giờ với các tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1; 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 43 Hình 3.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN điều chế từ Nb2O5 Aldrich ở nhiệt

độ thủy nhiệt 220oC trong 24 giờ với các tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1; 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 46 Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN điều chế từ Nb2O5 Aldrich ở nhiệt

độ thủy nhiệt 230oC trong 24 giờ với các tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1; 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 46 Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN điều chế từ Nb2O5 BDH ở nhiệt

độ thủy nhiệt 220oC trong 24 giờ với các tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1; 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 47

6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 47 Hình 3.16 Phổ EDS của mẫu KNN điều chế từ a) Nb2O5 Aldrich và b) Nb2O5 BDH với

tỷ lệ mol KOH/NaOH = 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 ở nhiệt độ thủy nhiệt 230oC trong 24 giờ 49 Hình 3.17 Ảnh SEM của mẫu KNN điều chế từ a) Nb2O5 Aldrich và b) Nb2O5 BDH

với tỷ lệ mol KOH/NaOH = 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 ở nhiệt độ thủy nhiệt 230oC trong 24 giờ 50 Hình 3.18 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel khô điều chế từ phức niobi – tactrat với

tác nhân tạo gel axit tactric 51 Hình 3.19 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel khô điều chế từ dung dịch phức niobi –

tactrat với tác nhân tạo gel axit xitric 52 Hình 3.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế từ niobi – tactrat với tác nhân

tạo gel axit xitric ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ 53 Hình 3.21 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế từ niobi – tactrat với tác nhân

tạo gel axit tactric ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ 53 Hình 3.22 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế từ niobi – tactrat với các tỷ lệ

axit xitric / kim loại khác nhau 54 Hình 3.23 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế từ niobi – tactrat với các tỷ lệ

axit tactric / kim loại khác nhau ở 550oC trong 2 giờ 55 Hình 3.24 Ảnh SEM của các mẫu KNN tổng hợp bằng phương pháp sol-gel từ phức

niobi-tactrat 57

Bảng 3.1 Kết quả tính toán hằng số mạng của các mẫu sản phẩm chứa KNN trực thoi

tổng hợp từ Nb2O5 Aldrich với tỉ lệ mol KOH/NaOH khác nhau và tỉ lệ mol

OH-/Nb2O5 = 24/1 ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC 42

Bảng 3.2 Vị trí góc 2θ của các đỉnh nhiễu xạ xung quanh vị trí của đỉnh nhiễu xạ có

cường độ mạnh nhất của các mẫu tổng hợp từ Nb2O5 Aldrich với các tỉ lệ mol

KOH/NaOH khác nhau và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 ở nhiệt độ thủy nhiệt

200oC 42

Bảng 3.3 Kết quả tính toán hằng số mạng của các mẫu sản phẩm chứa KNN trực thoi

tổng hợp từ Nb2O5 BDH có tỉ lệ mol KOH/NaOH khác nhau

và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC 44

Bảng 3.4 Vị trí góc 2θ và cường độ của các đỉnh nhiễu xạ xung quanh vị trí của đỉnh

nhiễu xạ có cường độ mạnh nhất của KNN tổng hợp từ Nb2O5 BDH với các

tỉ lệ mol KOH/NaOH khác nhau và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 ở nhiệt độ

thủy nhiệt 200oC 45

Bảng 3.5 Kết quả tính toán hằng số mạng của mẫu KNN trực thoi đơn pha tổng hợp từ

Nb2O5 BDH có tỉ lệ mol KOH/NaOH = 6/1, tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 ở

nhiệt độ thủy nhiệt 220oC và 230oC trong 24 giờ 48

Bảng 3.6 Hằng số mạng của các mẫu tổng hợp từ niobi tactrat với tác nhân tạo gel axit

xitric và axit tactric (tỉ lệ tác nhân tạo gel / kim loại = 3/3) và không dùng tác

nhân tạo gel ở nhiệt độ nung 550oC trong 2 giờ 56

MỞ ĐẦU

Gốm áp điện là loại vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng, đặc biệt là trong lĩnh vực kĩ thuật điện tử và điều khiển chính xác Hiện nay vật liệu áp điện được sử dụng chủ yếu là hệ vật liệu trên cơ sở chì ziriconi titanat (PZT), song mối nguy hại của việc sử dụng vật liệu có chứa chì này đối với môi trường và sức khỏe con người đã được cảnh báo và kiểm chứng Điều này đã thúc đẩy mạnh mẽ các nghiên cứu nhằm tìm ra vật liệu thay thế PZT và trong số đó gốm kali natri niobat (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1) hay KNN

được chú ý hơn cả do có phẩm chất áp điện tốt và không độc hại Tuy nhiên, khó khăn lớn nhất hiện nay đối với vật liệu KNN xuất hiện ngay ở khâu tổng hợp vật liệu Cụ thể, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống, một phương pháp thường được sử dụng trong tổng hợp vật liệu gốm ở cả qui mô phòng thí nghiệm lẫn qui mô công nghiệp khó có thể áp dụng được để tổng hợp KNN Phương pháp này bộc lộ nhiều nhược điểm làm giảm mạnh các phẩm chất áp điện của KNN mà tiêu biểu

là khó thu được gốm có mật độ mong muốn và sản phẩm có thành phần hợp thức Sở dĩ như vậy là do hai lý do chính Thứ nhất, độ bền pha theo nhiệt độ của vật liệu KNN chỉ khoảng 1100oC, nên không thể thiêu kết ở nhiệt độ cao hơn giá trị nói trên Thứ hai, nếu

có K2Osinh ra trong hỗn hợp phản ứng thì thành phần hợp thức hóa học của hợp chất cần tổng hợp khó đạt được do chất này bị bay hơi ở khoảng 800oC dẫn tới làm giảm lượng kali trong hỗn hợp phản ứng Để khắc phục nhược điểm này, một trong những mục tiêu chính của các nghiên cứu hiện nay đều tập trung vào việc tìm ra các qui trình tổng hợp mới mà chủ yếu là bằng các phương pháp hóa học để thay thế phản ứng pha rắn Trong số đó, phương pháp thủy nhiệt được sử dụng khá phổ biến và chất đầu chứa niobi thường được sử dụng trong phương pháp này là niobi pentaoxit nhưng vẫn chưa

có qui trình nào được cho là tối ưu Thêm vào đó, ảnh hưởng của dạng thù hình của chất đầu vào niobi pentaoxit lên cấu trúc, thành phần pha của sản phẩm thủy nhiệt chưa được quan tâm nghiên cứu Đối với phương pháp sol – gel, người ta thường sử dụng chất đầu vào có giá thành cao và khó bảo quản (thí dụ như niobi(V) pentaetoxit, Nb(OCH CH ) )

và theo hiểu biết của chúng tôi thì hiện chưa có qui trình tổng hợp nào có sử dụng axit tactric làm tác nhân tạo gel

Nhằm mục đích đưa ra qui trình tổng hợp gốm áp điện KNN có tỉ lệ nguyên tố K/Na nằm trong khoảng từ 1/4 đến 4 sao cho vật liệu thu được có phẩm chất áp điện là tốt nhất bằng hai phương pháp thủy nhiệt và phương pháp sol – gel đều từ nguồn niobi pentaoxit và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng lên sản phẩm thu được, chúng tôi đề xuất đề tài: “Tổng hợp gốm áp điện kali natri niobat (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1)”

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Hiệu ứng áp điện

Hiệu ứng áp điện là hiệu ứng quan sát thấy ở một số loại vật liệu, thường ở dạng gốm hoặc đơn tinh thể, có khả năng tạo điện thế khi chịu tác động của một ứng suất cơ học nào đó Hiệu ứng này được anh em Jacques và Pierre Curie phát hiện lần đầu tiên vào năm 1880 [5] Theo đó, hiệu điện thế đo được tỉ lệ thuận với lực tác dụng và có thể nhận giá trị âm hay dương tùy thuộc vào tác động nén hay kéo giãn lên vật liệu đó Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng áp điện thuận Một năm sau, hiệu ứng áp điện nghịch được Gabriel Lippmann ghi nhận khi ông đặt vật liệu áp điện vào trong một điện trường để tạo điện thế thì kích thước của vật liệu đó sẽ được kéo dài ra hay co ngắn lại tùy thuộc vào chiều của điện trường [6] Sang thế kỉ 20, người ta đã xác định được trong 32 lớp tinh thể thì có tới 20 lớp tinh thể được xác định là có khả năng tạo hiệu ứng áp điện Tất

cả các loại tinh thể này đều là hệ tinh thể không có tâm đối xứng Cũng cần phải nói thêm rằng điều kiện cần để một vật liệu sở hữu một hiệu ứng thuộc tính tenxơ giống như hiệu ứng áp điện là cấu trúc tinh thể của nó phải không có tâm đối xứng [24]

Bản thân hiệu ứng áp điện có liên quan mật thiết đến sự xuất hiện của các momen lưỡng cực điện bên trong vật liệu Ở điều kiện bình thường, điện tích âm và điện tích dương trong tinh thể vật liệu áp điện được sắp xếp đối xứng và triệt tiêu lẫn nhau làm cho điện tích của vật liệu được trung hòa Như chúng ta đã biết, một hệ hai điện tích điểm có độ lớn bằng nhau nhưng trái dấu nhau được gọi là một lưỡng cực điện Bất kỳ một tinh thể nào cũng có chứa nhiều đomen điện sắp xếp ngẫu nhiên mà mỗi một đomen điện chỉ chứa các lưỡng cực điện song song với nhau và được định hướng ngẫu nhiên

Để tạo ra sự phân cực tổng cộng trong một mẫu gốm nào đó thì cần định hướng các đomen nói trên bằng cách phân cực hoá Để làm được điều đó cần đến một điện trường ngoài để định hướng các đomen điện theo hướng của điện trường áp dụng Khi tác động

lực lên tinh thể thì tính đối xứng của tinh thể bị mất đi một phần và các điện tích không còn triệt tiêu nhau hoàn toàn được nữa, do đó tạo thành sự phân cực điện tích âm, dương

ở các mặt tinh thể đối diện nhau

Như vậy, qua phần giới thiệu các khái niệm về tính chất áp điện ở đây, chúng ta cũng nhận thấy các tính chất áp điện với thuộc tính tenxơ của chúng phụ thuộc mạnh vào thành phần, cấu trúc, vi cấu trúc của vật liệu nghiên cứu Nói cách khác, việc tổng hợp vật liệu áp điện có ảnh hưởng mạnh, có tính chất sống còn lên các phẩm chất áp điện của vật liệu

Hình 1.1 Sơ đồ mô tả hiệu ứng áp điện nghịch [49]

1.2 Vật liệu áp điện và ứng dụng

Hiện tượng áp điện được phát hiện lần đầu tiên trong các tinh thể có sẵn trong

tự nhiên như thạch anh và tuamalin nhưng cho đến ngày nay, ngày càng có nhiều tinh thể và gốm nhân tạo thể hiện tính chất áp điện Hiệu ứng áp điện được sử dụng lần đầu tiên trong các thiết bị siêu âm, với các tinh thể tự nhiên được sử dụng làm vật liệu áp điện, cụ thể là tinh thể thạch anh mỏng đã được dùng làm bộ biến đổi cơ sang điện ở trong các máy siêu âm phát hiện tàu ngầm trong chiến tranh thế giới thứ I Thành tựu

Điện trường ngoài

Tâm điện tích dương

Nén

giãn

này đã thúc đẩy sự quan tâm đến vật liệu áp điện và gợi mở nhiều khả năng ứng dụng của chúng

Trong chiến tranh thế giới lần thứ II, vật liệu sắt điện được phát hiện và hiện tượng sắt điện (ferroelectricity) là cơ sở tạo ra bước tiến lớn cho ngành tổng hợp vật liệu

áp điện khi mà lần đầu tiên người ta có thể tổng hợp được gốm áp điện đa tinh thể Vật liệu sắt điện có khả năng phân cực điện tự phát mà chiều của phân cực điện đó có thể bị đảo ngược bởi một điện trường bên ngoài Điều này cho phép tổng hợp gốm đa tinh thể bao gồm một số lượng lớn các đơn tinh thể con Cần lưu ý rằng, thông thường người ta thu được gốm có các đomen định hướng ngẫu nhiên do đó không có các tính chất áp điện Nếu tồn tại hiện tượng phân cực điện tự phát thì các đomen này được sắp xếp định hướng song song và trong mẫu gốm sẽ có sự phân cực theo một hướng như là trong vật liệu đơn tinh thể

Tính phân cực điện tự phát của vật liệu sắt điện được xác định thông qua giá trị mật độ của các momen lưỡng cực trong mỗi đơn vị thể tích hoặc giá trị điện tích trên mỗi đơn vị diện tích ở bề mặt vuông góc với trục phân cực tự phát khi có mặt điện trường bên ngoài Tính phân cực điện tự phát phụ thuộc vào nhiệt độ do khi nhiệt độ tăng, các chuyển động nhiệt tăng, dẫn đến các momen lưỡng cực điện bị mất dần sự định hướng

Sự phân cực điện tự phát giảm dần và biến mất hoàn toàn khi nhiệt độ tăng đến một giá trị xác định nào đó tùy thuộc vào loại vật liệu, nhiệt độ này gọi là nhiệt độ Curie [30]

Điều này đã mở rộng phạm vi phát triển của vật liệu áp điện và không lâu sau

đó, gốm áp điện đã được tổng hợp với các phẩm chất ưu việt thay thế dần các đơn tinh thể tự nhiên trong các ứng dụng áp điện Trong đó, các loại gốm có cấu trúc perovskit dần được sử dụng rộng rãi Các gốm đa tinh thể này có nhiều đơn tinh thể con có cấu trúc tinh thể đồng hình với cấu trúc tinh thể của canxi titanat (hay còn được gọi là kiểu cấu trúc perovskit) Điều đó có nghĩa rằng chúng tồn tại ở hai trạng thái tinh thể; ở trên nhiệt độ Curie, chúng tồn tại ở dạng cấu trúc lập phương đơn giản không có các momen

lưỡng cực trong khi ở dưới nhiệt độ Curie sẽ xảy ra sự chuyển dạng thành cấu trúc tứ phương, khi đó sẽ có các momen lưỡng cực tạo ra các đomen điện Ở trạng thái cấu trúc

tứ phương thì gốm có tính chất áp điện khi mà các đomen điện này được sắp xếp song song (hình 1.2)

Hình 1.2 (1) Ô mạng cơ sở kiểu lập phương của PZT ở trên nhiệt độ Curie (2) Ô mạng cơ sở kiểu tứ phương bị biến dạng ở dưới nhiệt độ Curie [50]

Mặc dù không phải là gốm sắt điện đầu tiên được ứng dụng làm vật liệu áp điện song hiện nay chì ziriconi titanat với phẩm chất áp điện và có hằng số điện môi cao đang chiếm lĩnh thị trường linh kiện áp điện [14, 21, 22, 43]

Hình 1.3 Giản đồ pha của PZT [32]

Nếu xét về mặt thành phần thì phần lớn gốm PZT đều nằm ở ranh giới phân cách pha thù hình (morphotropic phase boundary, MPB) phân chia pha tứ phương và mặt thoi trên giản đồ pha (hình 1.3)

Mở rộng phạm vi nghiên cứu, người ta pha tạp vào PZT các tác nhân cho và nhận tạo thành vật liệu PZT “mềm” và “cứng” Điều này làm thay đổi đáng kể phẩm chất của gốm PZT: gốm PZT “mềm” thì hằng số áp điện và hệ số ghép cặp điện cơ lớn hơn nhưng lại dễ bị làm mất tính phân cực Ngược lại, gốm PZT “cứng” lại khó bị làm mất tính phân cực và có độ tổn hao điện môi thấp hơn so với gốm PZT “mềm” do đó gốm PZT “cứng” được ứng dụng nhiều hơn [18, 22]

Vật liệu áp điện chủ yếu được sử dụng trong các cảm biến và các bộ dịch chuyển tinh vi (actuator) Về cơ bản thì các bộ cảm biến tận dụng hiệu ứng áp điện thuận để nhận biết các dao động hay ứng lực của đối tượng nghiên cứu và cho ra tín hiệu điện phản hồi

về lực tác động Ngoài các bộ cảm biến trong kĩ thuật thì cơ chế áp điện tương tự cũng được sử dụng trong micro (dao động âm thanh tới màng áp điện được chuyển thành tín hiệu điện có cường độ và xung tương ứng với dao động âm) Các bộ chuyển dịch tinh vi cũng sử dụng nguyên lý cơ bản như vậy nhưng dựa trên hiệu ứng áp điện nghịch khi mà vật liệu áp điện sẽ bị biến dạng khi đặt vào một điện trường Khi sử dụng điện trường cao thế, sự thay đổi về kích thước của tinh thể có thể đạt đến phạm vi micromet Điều này cho phép các bộ dịch chuyển tinh vi di chuyển vật thể với độ chính xác rất cao Trong các kĩ thuật chụp ảnh tiên tiến như kính hiển vi nguyên tử lực, người ta sử dụng hiệu ứng áp điện để điều khiển chính xác khoảng cách từ đầu dò đến mẫu Thiết bị chuyển đổi xung – điện (transducer) sử dụng cả hai hiệu ứng áp điện thuận và nghịch Xung điện được chuyển thành rung động cơ học di chuyển ra ngoài và rung động quay lại sẽ được chuyển trở lại thành tín hiệu điện Các bộ chuyển đổi xung – điện này hoạt động ở tần

số cực kì cao, trên 20.000 Hz, được gọi là bộ chuyển đổi siêu âm Ở tần số cao như vậy thì thiết bị này sẽ có khả năng chụp ảnh vật thể ở độ phân giải cao (ảnh siêu âm) được

sử dụng rộng rãi trong kĩ thuật ảnh y tế, kiểm tra không phá hủy và siêu âm ngầm dưới nước

Hình 1.4 Sơ đồ thiết bị chuyển đổi xung – điện siêu âm Langevin [16]

Hiện nay, ngoài những lĩnh vực kể trên, vật liệu áp điện được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực phục vụ cuộc sống chẳng hạn như làm phòng triệt tiêu âm thanh, các cấu trúc thông minh Ứng dụng quan trọng hiện nay trong kĩ thuật của vật liệu áp điện là dùng làm động cơ áp điện Thí dụ như các thiết bị, động cơ có kích thước nhỏ và siêu nhỏ, chế tạo các loại robot mô phỏng sinh học có thể bay đập cánh như côn trùng, các chi tiết cấy ghép, robot phẫu thuật và cơ nhân tạo trong y học

PZT có rất nhiều đặc tính áp điện phù hợp để sử dụng trong các bộ chuyển đổi xung – điện cũng như trong các lĩnh vực khác đặc biệt là bởi hệ số ghép cặp cơ điện lớn

và hằng số điện môi cao (hằng số áp điện lên đến 700 pC/N) Do đó, PZT đã trở thành vật liệu chiếm ưu thế hoàn toàn trong ngành tổng hợp áp điện suốt 40 năm qua

1.3 Vật liệu áp điện không chứa chì

1.3.1 Tiềm năng của vật liệu áp điện không chứa chì

Như đã đề cập ở trên, PZT hiện nay là vật liệu áp điện được sử dụng phổ biến nhất Tuy nhiên, nguy cơ gây hại tới môi trường và sức khỏe con người của chì nói chung

và chì trong các thiết bị áp điện nói riêng đã được cảnh báo và kiểm chứng PZT chứa tới 60% khối lượng là chì, nguyên tố kim loại nặng độc hại [26] Xuất phát từ thực tế là PZT ngày càng được sử dụng nhiều do sự phát triển của khoa học kĩ thuật đã khiến lượng chì oxit và chì ziriconi titanat bị rò rỉ ra môi trường ngày càng nhiều theo vòng đời của vật liệu Điều này xảy ra trong quá trình nung, thiêu kết khi mà chì oxit dư trong hỗn hợp oxit ban đầu bị bay hơi Quá trình gia công cơ khí, tái chế và nước thải cũng làm thất thoát không ít chì ra môi trường Việc sử dụng, bảo quản, tái chế và xử lý các thiết

bị có vật liệu áp điện chứa chì đã trở thành mối quan tâm lớn, đặc biệt khi hiện nay chúng được sử dụng rộng khắp trong các sản phẩm y tế và tiêu dùng chẳng hạn như trong xe hơi, thiết bị âm thanh và thiết bị y tế Năm 2003, Liên minh châu Âu đã đưa PZT vào danh sách các chất sử dụng hạn chế Gần đây nhất, Liên minh châu Âu đã đưa ra “Qui

định hạn chế các chất độc hại” (Restriction of Hazardous Substances Directive - RoHS)

có hiệu lực năm 2006 trong đó hạn chế nghiêm ngặt việc sử dụng chì trong một loạt các thiết bị điện tử [15] Điều này đã làm ảnh hưởng lớn đến ngành kĩ thuật áp điện, tạo động lực thúc đẩy các nghiên cứu về gốm áp điện không chứa chì thân thiện với môi trường Bên cạnh đó, ngoài khía cạnh môi trường và sức khỏe, các nghiên cứu còn hướng đến yêu cầu của các thiết bị áp điện sử dụng trong các môi trường riêng biệt chẳng hạn như hoạt động ở nhiệt độ cao và sử dụng trong y sinh học Việc cấy các cảm biến và bộ dịch chuyển tinh vi bên trong các mô sống được quan tâm đặc biệt bởi tầm quan trọng trong việc theo dõi, chẩn đoán, chữa trị của chúng [25, 28] Dĩ nhiên để làm được điều này, các nhà khoa học phải giải quyết được vấn đề tìm ra được vật liệu áp điện không chứa chì, không độc hại và có phẩm chất áp điện cao tương đương hoặc tốt hơn PZT

Tuy nhiên, trong số các vật liệu áp điện không chứa chì được nghiên cứu thì có

nhiều vật liệu có tính chất áp điện tương đối yếu Thí dụ như LiNbO3, là vật liệu sắt điện

được tìm ra năm 1949, được sử dụng trong các ứng dụng quang điện và thay thế tần số

của thạch anh trong một số thiết bị do có sự kết hợp giữa tính chất quang điện và tính

chất áp điện Tuy nhiên vật liệu này lại không đáp ứng được những yêu cầu để trở thành

vật liệu áp điện tốt [27] Các nghiên cứu gần đây chủ yếu tập trung vào các nhóm vật

liệu không chứa chì chính là: gốm áp điện có cấu trúc perovskit, cấu trúc tungsten-đồng,

cấu trúc lớp kiểu bitmut và bari titanat Trong số đó, gốm áp điện có cấu trúc perovskit

được quan tâm chú trọng hơn cả do nó chỉ có cấu trúc đơn giản với công thức chung là

ABO3 Trên hình 1.5 là ô mạng cơ sở của gốm áp điện không chì có cấu trúc perovskit

Hình 1.5 Ô mạng cơ sở của gốm áp điện không chứa chì

có cấu trúc perovskit [23]

Trong cấu trúc perovskit này, các cation, tùy theo hóa trị và số phối trí của chúng,

sẽ chiếm các vị trí tinh thể A hoặc B Mô hình dựa theo cấu trúc ô mạng cơ sở hay ô đơn

vị lập phương với các cation A ở các đỉnh, các cation B nhỏ hơn ở tâm và các nguyên tử

oxi bố trí ở tâm của các mặt bên hình lập phương [23, 36]

Bari titanat (BT), bitmut natri titanat (BNT), gốm áp điện (KxNa1-x )NbO3 (KNN)

và K1/2Na1/2NbO3-LiTaO3 (KNN-LT) tiêu biểu cho vật liệu áp điện không chứa chì có

cấu trúc perovskit [22] Bari titanat được kì vọng là ứng viên sáng giá trong nhóm vật

liệu này nhưng do có nhiệt độ Curie của BT quá thấp (~ 135oC) và quá trình chuyển pha không ổn định đã giới hạn phạm vi sử dụng của BT Trong khi đó bitmut natri titanat (BNT) tuy có nhiệt độ Curie tương đối cao nhưng lại có nhiệt độ mà tại đó sự phân cực

bị mất đi ở 200oC Hơn nữa loại gốm BT này khó tổng hợp được khối chắc đặc [39] Tuy vậy dung dịch rắn của nó với BT là hệ (Bi1/2Na1/2)TiO3-(Bi1/2K1/2)TiO3-BaTiO3 phẩm chất cơ điện tốt và nhiệt độ Curie ở 301oC được kì vọng sẽ còn tốt hơn nữa khi cải thiện mật độ của hệ vật liệu này [22, 34, 36]

1.3.2 Vật liệu áp điện không chứa chì (KxNa1-x)NbO 3 (0 < x < 1)

Kali natri niobat (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1) hay còn được gọi là KNN có nhiệt

độ Curie cao ~ 400oC, phẩm chất áp điện tốt là một sự lựa chọn thay thế PZT sáng giá [22, 34, 35] Có thể coi KNN là một dung dịch rắn của pha phản sắt điện NaNbO3 (NN)

và pha KNbO3 (KN) Sự chuyển pha của KN gần như tương tự BaTiO3 với các dạng hình học lần lượt theo mức độ hạ nhiệt là lập phương tâm khối, tứ phương, trực thoi và mặt thoi Tuy nhiên, sự chuyển pha của KN lại diễn ra ở nhiệt độ cao hơn so với trường hợp của BaTiO3 Ba trong số bốn dạng thù hình này của KN là vật liệu sắt điện và có nhiệt độ Curie xấp xỉ 435oC Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng rất khó để tạo ra KN đơn pha

và có tỉ lệ hợp thức Hơn nữa vật liệu này còn khó bảo quản trong môi trường bình thường do nó khá nhạy cảm với độ ẩm dẫn đến phẩm chất áp điện kém [33]

Các đặc điểm của NN cũng gần tương đương như KN NN thông thường ở nhiệt

độ phòng ở dạng thù hình mặt thoi phản sắt điện [38, 40] Pha này của NN có thể được chuyển thành pha sắt điện nếu được đặt vào một trường điện mạnh Việc thay thế natri bằng kali trong thành phần natri niobat tạo thành KNN giúp tăng cường pha sắt điện và làm giảm điện trường cần thiết để tạo pha sắt điện Kết quả là pha sắt điện được tạo thành với nhiệt độ Curie cao (lên tới 400oC) Sự thay thế ở vị trí tinh thể A của NN bằng các cation K+ tạo thành pha sắt điện có kiểu cấu trúc không đổi song lại có thể tạo ra điện trường mạnh hơn [40] ngoài ra còn làm bền hóa pha sắt điện perovskit và làm giảm sự

hình thành cấu trúc giả bền Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính chất áp điện của (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1) ít bị biến đổi nhiều với sự thay đổi tỉ lệ thành phần như trong

hệ PZT Theo nhiều tác giả, vùng xung quanh ranh giới phân cách pha thù hình MPB

với tỉ lệ x = 0,5 được cho là có phẩm chất áp điện tốt nhất [36] Tuy nhiên các kết quả về

giá trị tỉ lệ nguyên tố K/Na tối ưu để cho KNN có cấu trúc trực thoi có phẩm chất áp điện cao nhất vẫn còn chưa thống nhất [17, 42] Đây cũng là điều dễ hiểu vì vật liệu áp điện không chứa chì nền kali natri niobat chỉ mới được nghiên cứu sôi động trong thời gian gần đây với nhiều vấn đề còn chưa sáng tỏ, các kết quả còn phân tán Qua thống kê tài liệu, chúng tôi nhận thấy phần lớn các công trình đã công bố về KNN cho đến nay đều tập trung vào nghiên cứu các tỉ lệ nguyên tố K/Na nằm trong khoảng từ ¼ đến 4 để vật liệu có phẩm chất áp điện tốt

Ngoài cấu trúc đơn pha trực thoi đã được nghiên cứu các tính chất điện áp điện thì một dạng thù hình mới của KNN mới được công bố gần đây là KNN dạng mặt thoi đơn pha [4] Trong đó, tác giả đã giải thích sự khác biệt của hai dạng thù hình này của KNN dựa theo đặc điểm cấu tạo của bát diện NbO6 [39] Trong cấu trúc tinh thể của KNN dạng thù hình mặt thoi, bát diện NbO6 có chung mặt với đa diện phối trí gần nhất với kim loại kiềm Trong khi đó, với trường hợp KNN dạng trực thoi, hai đa diện nói trên chỉ có chung cạnh (xem hình 1.6)

Hình 1.6 Các đa diện phối trí của ion Na + /K + và Nb 5+ trong KNN hệ tinh thể: a) mặt thoi và b) trực thoi [4]

1.4 Các phương pháp tổng hợp gốm áp điện không chứa chì KNN

Cho đến nay, gốm áp điện không chứa chì KNN đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp và đã thu được một số thành tựu nhất định song với mỗi phương pháp người ta vẫn chưa tìm ra được qui trình nào được cho là tối ưu nhất để đạt được sản phẩm

có tính đồng nhất pha cao, có tính chất cơ lý và phẩm chất áp điện tốt nhất Vì vậy, việc tìm ra các qui trình tổng hợp KNN mới là một trong những vấn đề hiện đang được nghiên cứu sôi động trên thế giới Dưới đây, một số phương pháp tổng hợp chủ yếu đã và đang được áp dụng để tổng hợp KNN sẽ được lần lượt giới thiệu

1.4.1 Phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống

Cũng như nhiều các loại vật liệu gốm khác, người ta mong muốn tổng hợp được gốm áp điện không chứa chì KNN bằng phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống do các ưu điểm là đơn giản và có khả năng cho tổng hợp mẻ lớn phục vụ cho cả qui mô phòng thí nghiệm lẫn qui mô công nghiệp Qui trình tổng hợp gốm áp điện không chứa chì KNN theo phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống không có nhiều khác biệt so với các qui trình phản ứng pha rắn tổng hợp các vật liệu gốm khác Cụ thể, hỗn hợp các chất đầu được trộn lẫn, nghiền mịn và nung thiêu kết ở nhiệt độ cao [8, 31, 47] Tuy nhiên, đối với vật liệu KNN tổng hợp theo phương pháp này rất khó có thể đạt được mật

độ cao, yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến phẩm chất áp điện của sản phẩm Nhược điểm này tồn tại chủ yếu là do nguyên nhân độ bền pha của KNN chỉ đến khoảng 1100oC nên khó có thể nung thiêu kết ở nhiệt độ cao hơn Bên cạnh đó, trong hầu hết các qui trình

đã công bố, khi sử dụng K2CO3 làm chất đầu vào, kali oxit sinh ra trong hỗn hợp phản ứng bắt đầu bay hơi ở nhiệt độ 800oC dẫn đến hao hụt kali trong hỗn hợp phản ứng nên khó đạt được tỉ lệ nguyên tố K/Na mong muốn trong thành phần hợp thức [8, 47] Do

đó, các hướng nghiên cứu tổng hợp gốm áp điện không chì KNN hiện nay chủ yếu là tìm

ra các qui trình tổng hợp KNN mới có thể khắc phục các nhược điểm nêu trên của phản ứng pha rắn truyền thống

1.4.2 Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

Cho đến nay đã có nhiều vật liệu bao gồm các oxit và oxit phức hợp đã được tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao, còn được gọi là phương pháp nghiền phản ứng hay phương pháp hóa cơ Khi sử dụng phương pháp này, năng lượng sinh ra do ma sát và va đập liên tiếp của các viên bi thiết bị nghiền với hỗn hợp chất đầu vào và thành cối nghiền sẽ được cung cấp cho phản ứng tạo thành sản phẩm mới Giá trị năng lượng nghiền này phụ thuộc vào nhiều tham số nghiền mà tiêu biểu là: tỉ lệ khối lượng bi/bột, kích thước bi, tốc độ nghiền, thời gian nghiền và thể tích cối nghiền Đây

là phương pháp tổng hợp vật liệu với mẻ lớn và dễ thao tác, có thể so sánh được với phản ứng pha rắn và vật liệu thu được có kích thước nanomet Tuy nhiên vấn đề quan trọng nhất là cần tìm ra năng lượng nghiền thích hợp thông qua việc điều chỉnh các tham số nghiền để thu được vật liệu mong muốn Đơn cử như trường hợp tổng hợp bột KNN kích thước nanomet bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao, việc tìm điều kiện thích hợp để phản ứng hóa cơ xảy ra và xảy ra hoàn toàn, cho sản phẩm KNN đơn pha mới được tác giả Nguyễn Đức Văn [29] công bố gần đây sau nhiều nỗ lực của các nhà khoa học trên thế giới KNN tổng hợp theo phương pháp này có mật độ cao, kích thước hạt nanomet [29] Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là khó tránh khỏi việc sản phẩm bị lẫn các tạp chất sinh ra do quá trình va chạm và ma sát của thiết bị nghiền Ngoài

ra, phương pháp nghiền cơ cũng được sử dụng để xử lý chất đầu vào Nb2O5 kết tinh (hãng Sigma Aldrich) tạo thành một dạng thù hình Nb2O5 kết tinh mới sử dụng làm chất đầu vào cho phản ứng thủy nhiệt tổng hợp KNN [4]

1.4.3 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt đã được biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn chiếm một

vị trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặc biệt là trong công nghệ sản xuất các vật liệu gốm và vật liệu có các hình thái khác nhau

Tuy nhiên, định nghĩa về phản ứng thủy nhiệt đến nay chưa thông nhất Một cách đơn giản có thể định nghĩa phản ứng thủy nhiệt là những phản ứng hóa học xảy ra với sự có mặt của một dung môi thích hợp (thường là nước) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao (trên 1atm) trong một hệ thống kín

Trong qui trình thuỷ nhiệt thông thường, các chất phản ứng được đặt vào trong ống teflon có khả năng chịu được nhiệt độ cao, chịu được môi trường axit, bazơ Trong quá trình phản ứng, ống teflon được đặt trong bình thép chịu áp lực và khoá kín Hệ này được gọi là autoclave Có thể điều chỉnh nhiệt độ đồng thời hoặc không đồng thời với

áp suất và phản ứng xảy ra trong dung môi tuỳ theo cấu tạo của autoclave và cách gia nhiệt Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của dung môi, trong phạm vi áp suất hơi bão hòa Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt Vì quá trình thủy nhiệt được thực hiện trong không gian kín nên giữa nhiệt độ và áp suất có mối liên quan chặt chẽ với nhau Nói cách khác, có thể tăng giảm áp suất trong autoclave bằng cách thay đổi nhiệt

tỉ lệ các chất phản ứng … [44, 45] Một số công trình nghiên cứu mang tính chất lý thuyết

và thực nghiệm đã công bố nhiệt độ thủy nhiệt từ 230oC trở lên mới thu được KNN trực thoi và KNbO3 (KN) đơn pha trong khi có thể thu được NaNbO3 đơn pha ở nhiệt độ thủy

nhiệt 160oC [44] Gần đây đã có công trình công bố hạ được nhiệt độ tạo thành pha KNN trực thoi xuống 200oC [19] Tuy nhiên, gần đây người ta phát hiện ra một thực tế là thường thu được hỗn hợp hai pha KNN, một pha giàu kali và một pha giàu natri khi sử dụng phương pháp thủy nhiệt [7, 45] Hơn nữa, phần lớn các qui trình tổng hợp KNN bằng phương pháp thủy nhiệt đã công bố đều chưa đề cập đến ảnh hưởng của các dạng thù hình của Nb2O5, hóa chất thường được sử dụng làm chất đầu vào, lên thành phần, động học và nhiệt động học hình thành sản phẩm phản ứng Theo hiểu biết của chúng tôi, đến nay chỉ có hai công trình có liên quan đến luận văn này nghiên cứu ảnh hưởng của các dạng thù hình khác nhau của Nb2O5 lên cấu trúc tinh thể của sản phẩm KNN thu được bằng phản ứng thủy nhiệt đã được công bố [4]

1.4.4 Phương pháp sol-gel

Phương pháp tổng hợp sol-gel được sử dụng rộng rãi trong ngành tổng hợp vật liệu nano Nội dung của phương pháp này là quá trình phân bố đồng đều các chất phản ứng trong dung dịch tạo sol và sau đó là quá trình gia nhiệt hình thành gel có độ đồng nhất cao Sau đó gel được đem nung để tạo thành vật liệu mong muốn Phương pháp này

có ưu điểm là có thể tạo ra vật liệu mịn, kích thước hạt nhỏ, có độ đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao, qua đó nâng cao mật độ để các tính chất áp điện của vật liệu KNN tiệm cận được với giá trị lý thuyết Đối với vật liệu KNN hay các vật liệu khác, vấn đề thường gặp của phương pháp sol – gel là các chất đầu chứa niobi thường là các hợp chất

có giá thành cao, khó bảo quản (thí dụ như niobi pentaetoxit, Nb(OCH2CH3)5) [13] Tuy nhiên, gần đây các nghiên cứu đã nỗ lực khắc phục nhược điểm trên bằng cách sử dụng niobi pentaoxit làm chất đầu vào chứa niobi thay thế các hợp chất trên song vẫn gặp phải vấn đề khó khăn trong việc hòa tan oxit vốn có tính trơ này trong dung dịch tạo gel [12,

20, 41] Cụ thể, để hòa trộn được Nb2O5 kết tinh (Aldrich) trong hỗn hợp tạo sol, tác giả công trình [20] đã sử dụng phương pháp nghiền bi và hỗ trợ vi sóng Cũng với mục đích như vậy, tác giả công trình [12] đã phải hòa tan Nb2O5 tinh thể (Aldrich) trong HF vốn

dĩ độc hại và khó khăn, sau đó kết tủa lại hợp chất chứa niobi bằng amoniac rồi lại hòa

tan bằng axit xitric Nhiệt độ thu được KNN sạch pha trong các qui trình tổng hợp này cũng bị ảnh hưởng bởi tạp chất sinh ra do các quá trình trên (khoảng trên 600oC) [12, 20]

1.5 Các phương pháp nghiên cứu gốm áp điện không chứa chì KNN 1.5.1 Phương pháp phân tích phổ Raman

Phương pháp phân tích phổ Raman được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu vật liệu, công nghiệp, y học … do đáp ứng được yêu cầu độ phân giải cao, đơn giản, nhanh chóng mà không cần phá mẫu Nguyên tắc của phương pháp phân tích phổ Raman dựa trên hiệu ứng tán xạ Raman

Tán xạ Raman là một quá trình tán xạ không đàn hồi giữa photon (thường là bức

xạ lade) và một lượng tử dao động của vật chất hay mạng tinh thể (phonon) Sau quá trình va chạm, năng lượng của photon giảm đi (hoặc tăng lên) một lượng bằng năng lượng giữa hai mức dao động của nguyên tử (hoặc mạng tinh thể) cùng với sự tạo thành (hoặc triệt tiêu) một phonon [1, 3]

Dựa vào phổ Raman thu được ta có thể thu được thông tin về mức năng lượng dao động của nhóm nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể Các mức năng lượng dao động này cũng là đại lượng đặc trưng, do đó có thể dùng để phân biệt phân tử này với phân tử khác

Trong nghiên cứu vật liệu áp điện không chì KNN, phương pháp phân tích phổ Raman được sử dụng để xác định, nghiên cứu đặc trưng của các bát diện liên kết NbO6

trong dạng thù hình mặt thoi hay trực thoi của sản phẩm KNN

1.5.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X, viết tắt là XRD (X-ray Diffraction) là phương pháp được sử dụng phổ biến để phân tích cấu trúc vật rắn kết tinh Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg trên các mặt phẳng mạng tinh thể khi chiếu chùm tia X lên vật liệu [1, 2]

Hình 1.7 Sơ đồ mô tả thiết lập phương trình Bragg

Cụ thể, xét hai mặt mạng I và II cách nhau một khoảng cách là d (hình 1.7) Khi chùm tia X chiếu tới các nút mạng trên các mặt mạng này sẽ bị nhiễu xạ với góc tới bằng góc tán xạ Để các tia tán xạ giao thoa với nhau thì hiệu quang trình Δ = AD + DB của

chúng phải bằng nguyên lần bước sóng ta có : Δ = nλ Mặt khác, theo hình học chúng ta

dễ dàng nhận thấy Δ= 2dsinθ Từ đó ta thu được phương trình điều kiện của phương pháp nhiễu xạ tia X hay còn gọi là phương trình Bragg: 2dsinθ = nλ

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X đa tinh thể, chúng ta không chỉ thu được thông tin về các pha tinh thể mà còn có thể tính toán được kích thước hạt trung bình và các thông số mạng tinh thể

Kích thước hạt trung bình của mẫu nghiên cứu được tính theo công thức Scherrer:

r̅ = 0,89λ

βcosθ

Trong đó, r̅ là kích thước hạt trung bình (nm),  là bước sóng tia X (với anot Cu bức xạ K= 0,154056 nm),  là độ rộng (FWHM) của đỉnh nhiễu xạ tại nửa độ cao của đỉnh nhiễu xạ cực đại (radian),  là góc nhiễu xạ Bragg ứng với đỉnh nhiễu xạ cực đại (độ)

Các hằng số mạng của một số hệ tinh thể thường gặp được xác định bằng các công thức dưới đây [1, 2]:

1.5.3 Phương pháp phân tích nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt cũng là một trong những phương pháp hóa lý thường được sử dụng Phương pháp này cung cấp cho ta những thông tin về tính chất nhiệt của vật liệu Mục đích của phương pháp phân tích nhiệt là dựa vào hiệu ứng nhiệt

để có thể nghiên cứu những quá trình phát sinh khi gia nhiệt hoặc làm nguội mẫu nghiên cứu

Hai trong số các kỹ thuật phân tích nhiệt phổ biến nhất là phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimetric Analysis, TGA) và phân tích nhiệt lượng vi sai quét (Differential Scanning Calorimetry, DSC) Phép đo phân tích nhiệt trọng lượng là phép

đo định lượng nhằm xác định sự biến thiên về khối lượng của mẫu nghiên cứu khi thay đổi nhiệt độ của mẫu Trong khi đó phép đo nhiệt lượng vi sai quét là phép đo sự chênh lệch nhiệt của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn ở cùng một nhiệt độ Mỗi quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu hay các biến đổi vật lý như sự chuyển pha đều có một hiệu ứng nhiệt tương ứng Các quá trình trên có thể kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu nghiên cứu, thí dụ quá trình thăng hoa bay hơi hay các phản ứng phân hủy, hoặc không đi kèm với sự thay đổi khối lượng của mẫu như quá trình chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể… Nhờ đường DSC chúng ta có thể biết được khi nào

có hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong) và hiệu ứng tỏa nhiệt (cực đại trên đường cong) và nhiệt lượng tỏa ra hoặc thu vào của các quá trình đó Vì vậy, kết hợp các

dữ liệu thu được từ hai đường TGA và DSC ta có thể biết được hiệu ứng nhiệt của mẫu xảy ra trong quá trình thay đổi nhiệt độ

Cụ thể, dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng nhiệt tương ứng mà ta có thể dự đoán được các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của mẫu từ đó đưa ra những bước xử lý nhiệt mẫu thích hợp

1.5.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electronic Microscopy-SEM) có thể tạo ảnh với tốc độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật

Chùm điện tử hẹp sau khi đi ra khỏi thấu kính hội tụ sẽ được quét lên bề mặt mẫu Các điện tử đập vào bề mặt mẫu, bị tán xạ tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới đêtectơ Tại đây các điện tử sẽ được chuyển thành tín hiệu điện Các tín hiệu điện sau khi đã được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh Các vùng tối và sáng trên ảnh phụ thuộc vào số các hạt thứ cấp đập vào ống tia catot tức là phụ thuộc vào góc nảy ra của các điện tử sau khi tương tác với bề mặt mẫu Chính vì thế mà ảnh SEM thu được phản ánh hình dạng, cấu trúc bề mặt vật liệu [48]

Các bức ảnh chụp mẫu nghiên cứu dạng bột thu được từ kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho phép xác định hình thái bề mặt và kích thước hạt của hạt sản phẩm Tuy vậy, các thông tin như kích thước hạt, hình thái của mẫu thu được từ ảnh SEM chỉ có tính cục

bộ, không đại diện

1.5.5 Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng (EDS)

Phương pháp này dựa trên việc phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X Khi có

chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với mẫu nghiên cứu thì các điện tử nằm ở lớp

trong của các nguyên tử của nguyên tố có mặt trong mẫu bị kích thích và nhảy lên các

mức năng lượng cao hơn Sau đó các điện tử ở các lớp ngoài này nhảy về điền vào chỗ

trống và phát ra năng lượng dưới dạng tia X tán xạ ngược Tùy theo kết quả của quá trình

nhảy về lớp K, L hay M của điện tử mà người ta thu được năng lượng tán xạ có giá trị

xác định, tương ứng với các pic ghi nhận trên phổ tán xạ năng lượng Giá trị năng lượng

này phụ thuộc vào bản chất của từng nguyên tố hóa học Bộ thu tín hiệu phổ năng lượng

tia X thường được ghép nối với thiết bị hiển vi điện tử quét Dựa vào vị trí, cường độ

của các pic trên phổ tán xạ năng lượng, người ta có thể xác định các nguyên tố và hàm

lượng của chúng có trong mẫu nghiên cứu

1.6 Mục tiêu và các nội dung nghiên cứu của luận văn

1.6.1 Mục tiêu của luận văn

Trên cơ sở phân tích tình hình nghiên cứu tổng hợp vật liệu áp điện không chì

KNN và dựa trên ý tưởng khai thác triệt để đặc điểm nhiều dạng thù hình của niobi

pentaoxit, chúng tôi nhận thấy có thể đưa ra qui trình mới, chưa từng được công bố để

tổng hợp KNN bằng phương pháp thuỷ nhiệt và phương pháp sol-gel Đây cũng là hai

phương pháp có thể thực hiện được trong điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam Cụ thể, luận

văn sẽ tập trung vào việc nghiên cứu, tổng hợp gốm áp điện kali natri niobat (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1) bằng phương pháp thủy nhiệt và phương pháp sol-gel với các

mục tiêu cụ thể sau:

- Khảo sát ảnh hưởng của các dạng thù hình của chất đầu vào Nb2O5 và khảo sát

các điều kiện thủy nhiệt chủ yếu như tỉ lệ các chất đầu vào, nhiệt độ thủy nhiệt nhằm đưa

ra qui trình tối ưu tổng hợp KNN đơn pha cho từng loại chất đầu vào

- Đưa ra qui trình sử dụng Nb2O5.xH2O dạng vô định hình cùng tác nhân hòa tan axit tactric làm chất đầu vào để tổng hợp KNN bằng phương pháp sol-gel từ việc khảo sát nhiệt độ nung gel, tác nhân tạo gel, tỉ lệ tác nhân tạo gel / kim loại (K, Na, Nb) Qui trình tối ưu thu được phải tương đương hoặc ưu việt hơn các qui trình dùng các tác nhân hòa tan và tạo gel khác

1.6.2 Các nội dung nghiên cứu của luận văn

Để đạt được mục tiêu trên chúng tôi tiến hành một số nội dung nghiên cứu cụ thể như sau:

- Điều chế chất đầu Nb2O5.xH2O dạng vô định hình sử dụng trong phản ứng thủy nhiệt và hòa tan tạo phức với axit tactric làm chất đầu vào cho tổng hợp KNN bằng phương pháp sol – gel

- Khảo sát, nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp gốm áp điện không chứa chì KNN bằng phương pháp thủy nhiệt như: nhiệt độ thủy nhiệt, tỉ lệ mol KOH/NaOH trong hỗn hợp chất đầu và dạng thù hình của chất đầu vào Nb2O5 Nhiệt độ thủy nhiệt được khống chế từ 230oC (giá trị cực tiểu theo tính toán lý thuyết [44]) trở xuống

- Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp tổng hợp gốm áp điện không chứa chì KNN bằng phương pháp sol-gel như: tác nhân tạo gel, tỉ lệ lượng tác nhân tạo gel / kim loại (K, Na, Nb), nhiệt độ nung gel

- Sử dụng một số phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu đặc tính, tính chất của sản phẩm như: phương pháp phân tích nhiệt (TGA và DSC), phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp phân tích phổ Raman, phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng (EDS)

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất và thiết bị

2.1.1 Hoá chất

Các hóa chất được sử dụng trong quá trình thực nghiệm bao gồm :

* Bột Nb2O5 99% (Sigma Aldrich, CHLB Đức, JCPDS 27-1003)

* Bột Nb2O5 99% (BDH Chemicals Ltd., Vương quốc Anh, JCPDS 37-1468)

* NaOH viên (Merck, CHLB Đức)

* KOH viên (Merck, CHLB Đức)

* NaNO3 kết tinh 99% (Merck, CHLB Đức)

* KNO3 kết tinh 99% (Merck, CHLB Đức)

* Axit tactric kết tinh 99,5% (Merck, CHLB Đức)

* Axit xitric kết tinh 99,5% (Merck, CHLB Đức)

* Axit clohidric 35% (Xilong, Trung Quốc)

* Bình tia nước cất

* Phễu, giấy lọc băng xanh

* Hệ máy hút chân không và phễu Buckner

* Tủ gia nhiệt Memmert (CHLB Đức)

* Máy khuấy từ IKA C-MAG HS 7 (Italia)

Sơ đồ qui trình điều chế Nb2O5.xH2O vô định hình hay Nb(OH)5 được minh họa trên hình 2.1 Qui trình trên dựa trên các phản ứng giả thiết sau:

Nb2O5 + 6KOH = 2K3NbO4 + 3H2O 6K3NbO4 + 5H2O = Nb6O198- + 10OH- + 18K+

Nb6O198- + 8H+ + 11H2O = 6Nb(OH)5↓

Cụ thể, hỗn hợp giữa Nb2O5 kết tinh (Aldrich) với dung dịch KOH theo tỉ lệ mol 1/16 được khuấy đều trước khi được chuyển vào ống teflon của bình thủy nhiệt và tiến hành phản ứng ở 200oC trong 12 giờ ta được dung dịch trong suốt

Dung dịch trên được lọc và điều chỉnh pH xuống 4 bằng nhỏ từ từ dung dịch HCl (35%) để thu được kết tủa trắng Sau đó kết tủa này được lọc bằng máy lọc hút chân không, rửa và sấy khô ở 50oC trong 24 giờ, nghiền mịn bằng cối mã não, thu được bột

Nb2O5.xH2Ovô định hình

2.3 Điều chế dung dịch phức niobi – tactrat

Nb2O5.xH2O vô định hình được hòa tan trong axit tactric C4H6O6 CH(OH)-CH(OH)-COOH) theo công thức chelat hóa tương tự như tài liệu [10]:

(HCOOC-Nb2O5.xH2O + 4C4H6O6 → 2[Nb(C4H2O6)2]− + (x + 5)H2O + 2H+

Cụ thể, cho một lượng xác định Nb2O5.xH2O vô định hình vào dung dịch axit citric tạo thành hỗn hợp có tỉ lệ mol axit tactric / Nb2O5 là 5/1 Hỗn hợp được khuấy trên máy khuấy từ gia nhiệt ở 70oC đến khi tạo thành dung dịch trong suốt

Nồng độ của niobi (tính theo Nb2O5) trong dung dịch này được xác định bằng phương pháp khối lượng Dung dịch phức niobi – tactrat 0,2 M thu được từ dung dịch trên theo hệ số pha loãng

2.4 Tổng hợp KNN bằng phương pháp thủy nhiệt

Một lượng bột Nb2O5 ở các dạng thù hình khác nhau (Nb2O5 Aldrich, Nb2O5BDH và Nb2O5.xH2O vô định hình) cần khảo sát được khuấy trộn với dung dịch KOH

và NaOH có các tỉ lệ KOH/NaOH cần khảo sát, thể tích hỗn hợp dung dịch kiềm được giữ cố định là 20 ml, nồng độ kiềm được sử dụng là 3M / 6M, tương ứng với các tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 bằng 12 và 24

Hỗn hợp này được chuyển vào ống teflon dung tích 40 ml rồi chuyển vào bình thủy nhiệt và gia nhiệt trong 24 giờ ở nhiệt độ 180oC, 200oC, 220oC và 230oC (hình 2.2

và hình 2.3) Sản phẩm thu được sau phản ứng được lọc, rửa hết kiềm dư bằng nước cất hai lần (chỉ thị bằng giấy chỉ thị pH) sấy khô ở 50oC trong 24 giờ Sản phẩm thu được được bảo quản trong bình hút ẩm

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình tổng hợp KNN bằng phương pháp thủy nhiệt

Hình 2.3 Thiết bị phản ứng thuỷ nhiệt được sử dụng trong luận văn này

2.5 Tổng hợp KNN bằng phương pháp sol -gel

Hòa tan một lượng chính xác tác nhân tạo gel (axit xitric dạng kết tinh hoặc axit tactric dạng kết tinh) bằng một lượng nước khoảng 1/5 thể tích cốc 100 ml trên máy khuấy từ gia nhiệt

Khối lượng tác nhân tạo gel được tính toán sao cho tỉ lệ tác nhân tạo gel/kim loại (K, Na, Nb) lần lượt bằng 1/3; 2/3; 3/3; 4/3; 5/3

Nhỏ từ từ 3 ml dung dịch phức niobi – tactrat 0,2 M vào dung dịch trên sau đó tiếp tục lần lượt nhỏ từ từ 0,6 ml dung dịch KNO3 0,5M và 0,6 ml dung dịch NaNO30,5M

Hỗn hợp dung dịch trên được khuấy trộn trên máy khuấy từ gia nhiệt ở 80oC trong 2 giờ thu được dung dịch gel nhớt Sau khi để ổn định dung dịch trong khoảng 5 giờ, sau đó mẫu được sấy ở 100oC trong 12 giờ để thu được bột gel khô

Bột gel khô được nung thiêu kết ở các nhiệt độ cần khảo sát để thu được sản phẩm Sản phẩm thu được được bảo quản trong bình hút ẩm Qui trình trên được minh họa bằng sơ đồ trên hình 2.4

Hình 2.4 Sơ đồ qui trình tổng hợp bột gốm KNN bằng phương pháp sol-gel

2.6 Nghiên cứu đặc tính, cấu trúc của vật liệu

Các mẫu sản phẩm được nghiên cứu đặc tính, cấu trúc bằng các phương pháp hóa lý hiện đại bao gồm: phương pháp phân tích nhiệt (TGA và DSC), phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp phân tích phổ Raman, kính hiển vi điện tử (SEM), phổ tán xạ năng lượng (EDS)

a) Phương pháp nhiễu xạ tia X

Trong luận văn này, giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu được ghi trên thiết bị nhiễu xạ tia X Siemens D5000 tại Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, sử dụng tia K của anot Cu có  = 0,154056 nm, nhiệt độ ghi

25oC, phạm vi góc 2: 2070độ, tốc độ quét 0,030độ/s, các phép so sánh và đối chiếu

dựa theo hệ thống cơ sở dữ liệu của Ủy ban hợp tác về các tiêu chuẩn nhiễu xạ tia X theo phương pháp bột (Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS))

Hình 2.5 Thiết bị nhiễu xạ tia X Siemens D5000

b) Phương pháp phân tích phổ Raman

Trong luận văn này, phép đo phổ Raman được thực hiện trên thiết bị quang phổ Raman Labram – 1B (Hãng Horiba, Nhật Bản) tại Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Hình 2.6 Thiết bị quang phổ Raman Labram – 1B

c) Phương pháp phân tích nhiệt

Trong luận văn này, các phép đo phân tích nhiệt được thực hiện trên thiết bị phân tích Labsys Evo (Hãng Setaram, Cộng hòa Pháp) đặt tại phòng thí nghiệm Vật liệu

vô cơ, Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Điều