CHẾ TẠO MÀNG NANO KIM LOẠI QUÝ VÀ TÌM HIỂU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

Vì vậy chúng đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo các hạt nano kim loại [26, 40, 47] nhưng lại rất hiếm khi được sử dụng trong việc lắng đọng màng do hiện tượng các mầm kim loại thường h

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Hoàng Hải

Hà Nội, Năm 2014

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất PGS.TS Nguyễn Hoàng Hải, người đã đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành luận văn này

Xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến anh Lưu Mạnh Quỳnh đã đóng góp những ý kiến quý báu trong suốt quá trình thí nghiệm và hoàn thiện luận văn

Em cũng gửi lời cảm ơn chân thành tới các Thầy, Cô, các anh chị và các bạn học viên thuộc Bộ môn Vật lý Chất rắn, Trung tâm Khoa học Vật liệu, khoa Vật lý của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã hỗ trợ, tạo điều kiện và đóng góp ý kiến quý báu về kết quả của luận văn

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn bè và những người thân trong gia đình đã luôn động viên, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập cũng như hoàn thành luận văn

Hà Nội, tháng 12 năm 2014 Học viên

Trịnh Xuân Sỹ

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Giới thiệu về Platin 4

1.1.1 Tính chất vật lý 4

1.1.2 Tính chất hóa học 4

1.1.3 Một số hợp chất Platin 5

1.1.4 Các hạt nano Pt 7

1.2 Các phương pháp chế tạo màng Pt 8

1.2.1 Phương pháp bốc bay nhiệt 9

1.2.2 Phương pháp bốc bay chùm điện tử 10

1.2.3 Phương pháp phún xạ catot 11

1.2.4 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) 12

1.2.5 Phương pháp mạ điện hóa 14

1.2.6 Phương pháp mạ hóa học 15

1.2.7 Phương pháp polyol 18

1.3 Cảm biến sinh học 20

1.3.1 Giới thiệu về cảm biến sinh học 20

1.3.2 Cảm biến sinh học điện hóa 21

1.3.3 Ứng dụng màng Platin trong cảm biến sinh học 22

1.4 Phương pháp và định hướng nghiên cứu 25

Chương 2: THỰC NGHIỆM 28

2.1 Chế tạo màng Pt 28

2.1.1 Các hóa chất và thiết bị sử dụng 28

2.1.2 Quy trình chế tạo 28

2.2 Chức năng hóa bề mặt màng Pt và gắn kết với các phân tử sinh học 29 2.2.1 Hóa chất 29

2.2.2 Chức năng hóa bề mặt màng Pt 30

2.2.3 Gắn kết enzyme và axit citric 30

2.3 Các phương pháp phân tích và khảo sát 31

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 31

3.3.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 33

2.3.3 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 34

2.3.4 Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) 35

2.3.5 Phương pháp đo biên dạng bằng đầu dò hình kim 36

2.3.5 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR) 37

2.3.6 Phương pháp tán xạ Raman 37

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39

3.1 Kết quả chế tạo màng Pt 39

3.1.1 Phân tích cấu trúc 39

3.1.2 Phân tích thành phần 42

3.1.3 Hình thái và kích thước 44

3.1 4 Một số tính chất khác 47

3.2 Kết quả chức năng hóa màng Pt 49

3.2.1 Kết quả FTIR 49

3.2.2 Phổ Raman 51

3.3 Gắn kết các phân tử sinh học 53

3.3.1 Gắn kết enzyme 53

3.3.2 Gắn kết với axit citric 55 KẾT LUẬN 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CVD (chemical vapor deposition) Lắng đọng pha hơi hóa học

XRD (X-Ray Diffraction ) Nhiễu xạ tia X

SEM (Scanning Electron

EDX hoặc EDS (Energy-dispersive

X-ray spectroscopy) Phổ tán sắc năng lượng tia X AFM (Atomic force microscopy) Kính hiển vi lực nguyên tử

FTIR (Fourier transform infrared

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Một số phương pháp chế tạo màng mỏng 8

Hình 1.7 Các bộ phận chính của một cảm biến sinh học 20

Hình 1.8 Mô hình màng sau khi được chức năng hóa 24

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo màng Pt bằng phương pháp khử polyol 29

Hình 2.3 Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol 5410 LV tại Trung

Hình 2.4 Mô hình đo kính hiển vi lực nguyên tử 35

Hình 2.5 Sơ đồ hệ đo biên dạng đầu dò hình kim 36

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ màng Pt trước khi ủ nhiệt 40

Hình 3.2 Giản đồ nhiệt xạ của màng Pt khi nung ở các nhiệt độ

Tên hình vẽ Trang Hình 3.5 Ảnh SEM màng Pt chế tạo ở 140°C trước khi nung 44

Hình 3.6 Ảnh SEM màng Pt chế tạo ở 140°C sau khi nung ở 450°C

Hình 3.8 Ảnh AFM của mẫu chế tạo ở 140°C sau khi nung 46

Hình 3.9 Kết quả đo độ dày màng bằng Alpha-Step 47 Hình 3.10 Phổ FTIR (a) 4-ATP trên đế Silic (b) màng Pt sau khi

Hình 3.11 Hình ảnh mô tả màng Pt sau khi được chức năng hóa 50

Hình 3.12 Phổ Raman của màng Pt và màng Pt sau khi chức năng

Hình 3.13 Phổ FTIR của màng Pt gắn kết enzyme 53

Hình 3.14 Phổ FTIR của màng Pt gắn axit citric ở thang đo (a) 500

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1 Các kết quả tính kích thước hạt theo các đỉnh nhiễu xạ 40

Bảng 3.2 Kết quả các kích thước của hạt ở nhiệt độ 300°C 41

Bảng 3.3 Kết quả các kích thước của hạt ở nhiệt độ 450°C 42

Bảng 3.4 Vị trí các mode dao động của 4-ATP nguyên chất và

Bảng 3.5 Vị trí đỉnh Raman của 4-ATP nguyên chất và màng Pt

MỞ ĐẦU

Hiện nay, lắng đọng màng kim loại vẫn đang là một chủ đề quan trọng, thu hút được nhiều sự quan tâm từ cả trong và ngoài nước Bên cạnh các kỹ thuật lắng đọng thông thường, các phương pháp tiếp cận mới liên tục được tìm hiểu và nghiên cứu, đã không những giải quyết được nhiều khó khăn trước đây mà còn tác động mạnh lên khả năng ứng dụng của màng kim loại trong thực tiễn Một trong số những phương pháp mới gây được sự chú ý gần đây là phương pháp lắng đọng màng kim loại sử dụng phản ứng khử muối Chúng ta biết rằng các phản ứng hóa học khử muối có thể tạo ra kim loại nguyên chất ở nhiệt độ thấp Vì vậy chúng đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo các hạt nano kim loại [26, 40, 47] nhưng lại rất hiếm khi được sử dụng trong việc lắng đọng màng do hiện tượng các mầm kim loại thường hình thành và lớn lên trong lòng chất lỏng và tạo thành hạt kim loại thay vì thành màng Tuy nhiên nếu kiểm soát sao cho mầm kim loại hình thành và phát triển trên bề mặt chất nền thì có thể thu được màng kim loại với chất lượng tốt ở nhiệt độ thấp

Platin là một kim loại quý, có nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực khác nhau Pt có tính trơ, rất ít bị ăn mòn, dẫn điện tốt và khả năng xúc tác hiệu quả trong nhiều phản ứng hóa học, nên thường được sử dụng trong các hệ thống chuyển đổi năng lượng như pin năng lượng mặt trời [41, 50, 56, 59, 65], tế bào nhiên liệu (fuel cells) [3, 7, 19, 53, 57] và cả trong cảm biến sinh học [3, 35, 38] Trong nhiều ứng dụng, Pt thường dùng dưới dạng màng Màng Pt có thể được lắng đọng bằng nhiều phương pháp hóa lý khác nhau Nó có thể được chế tạo từ kim loại Pt nguyên chất sử dụng phương pháp phún xạ magnetron [39, 57], lắng đọng pha hơi hóa học [32, 49, 56] bốc bay chùm điện tử hay bốc bay nhiệt Nó cũng có thể chế tạo từ dung dịch muối Pt hay axit chloroplatinic sử dụng phương pháp lắng đọng điện hóa [12, 61] hoặc mạ hóa học [14, 15, 31, 72] Mỗi phương pháp này đều có những giới hạn và nhược điểm riêng Chẳng hạn, phún xạ magnetron và bốc bay chùm điện tử yêu cầu chân không và năng lượng cao, làm tăng đáng kể chi phí chế tạo Lắng

đọng điện hóa thì cần đế có độ dẫn tốt và độ ổn định cao trong dung dịch điện giải, trong khi đó lắng mạ hóa học lại cần một lớp kim loại hoạt động trên bề mặt của chất nền

Trong thời gian gần đây, phương pháp khử polyol muối Pt bắt đầu được sử dụng rộng rãi để lắng đọng màng Pt Đây là phương pháp đơn giản chỉ sử dụng các phản ứng hóa học thuần túy nên chi phí rẻ, không yêu cầu các thiết bị phức tạp hay môi trường chế tạo đặc biệt, mà vẫn thu được màng kim loại có chất lượng tốt, thích hợp cho nhiều ứng dụng khác nhau Trước đó, phương pháp polyol chủ yếu dùng để chế tạo các hạt nano kim loại [10, 60, 63], rất ít nghiên cứu trong việc chế tạo màng Kurihara và các đồng sự đã có một báo cáo ngắn gọn về lắng đọng màng kim loại bao gồm Co, Ni, Rh, Re,W, Pt, và Au trên nền các đế không dẫn khác nhau như pyrex, kapton, teflon, sợi graphit, sợi cacbon, bằng cách nhúng các đế này vào trong hỗn hợp dung dịch phản ứng của muối kim loại [44] Màng sau khi chế tạo có cấu trúc nano với kích thước tinh thể trung bình khoảng 10 nm Hiện nay, đã có nhiều công trình trình sử dụng phương pháp khử polyol để lắng đọng màng Pt như một phương pháp đơn giản và tiết kiệm [41, 65, 66] Tuy nhiên đa số các nghiên cứu này đều chỉ tập trung ứng dụng vào pin mặt trời, gần như chưa có một báo cáo nào thử nghiệm ứng dụng trong những lĩnh vực khác, đặc biệt là lĩnh vực sinh học Vì vậy nhằm mục đích tìm hiểu, chúng tôi tiến hành nghiên cứu các tính chất của màng

Pt được chế tạo bằng phương pháp polyol trên đế silic đồng thời thử nghiệm ứng dụng trong chế tạo cảm biến sinh học với tên đề tài của luận văn là:

“Chế tạo màng nano kim loại quý và tìm hiểu khả năng ứng dụng”

Trong luận văn, chúng tôi sử dụng polyol là ethylene glycol để khử muối

H2PtCl6 tạo màng Pt trên đế silic Màng sau khi tạo thành được xử lý nhiệt để phân hủy hết các thành phần hữu cơ còn sót lại đồng thời tăng cường độ bám dính lên đế Các đặc tính cấu trúc, hình thái và tính chất được nghiên cứu một cách cụ thể và chi tiết Cuối cùng màng được thử nghiệm trong chế tạo cảm biến sinh học thông qua

nghiên cứu khả năng chức năng hóa bề mặt và khả năng đính kết với một số phân tử sinh học

Như vậy mục tiêu chính của luận văn được đặt ra:

- Chế tạo màng nano Pt bằng phương pháp khử polyol

- Nghiên cứu cấu trúc, hình thái bề mặt và tính chất của màng được tạo thành

- Thử nghiệm khả năng ứng dụng trong chế tạo cảm biến sinh học Luận văn được chia làm các 3 phần:

 Chương I: Tổng quan các phương pháp chế tạo màng Pt, tính chất

của Pt và giới thiệu về cảm biến sinh học

 Chương II: Thực nghiệm – Quy trình chế tạo màng Pt, chức năng hóa

bề mặt màng và đính kết với một số phân tử sinh học

 Chương III: Kết quả và thảo luận

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về Platin

Platin hay còn gọi là bạch kim là một nguyên tố hóa học, ký hiệu Pt có số nguyên tử 78 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học Platin là một kim loại chuyển tiếp quý hiếm Mặc dù nó có sáu đồng vị tự nhiên, những platin vẫn là một trong những nguyên tố hiếm nhất trong lớp vỏ Trái Đất với mật độ phân bố trung bình khoảng 0,005 mg/kg Platin thường được tìm thấy ở một số quặng niken và đồng, chủ yếu là ở Nam Phi chiếm 80% tổng sản lượng trên toàn thế giới

Platin thường được sử dụng trong làm chất xúc tác, trang thiết bị phòng thí nghiệm, thiết bị điện báo, các điện cực, nhiệt kế điện trở, thiết bị nha khoa, và đồ trang sức

1.1.1 Tính chất vật lý

Platin là nguyên tố thuộc chu kỳ VI, nhóm VIII B, có cấu hình electron là [Xe]4f145d96s1 Khối lượng mol là 195 g/mol, có mạng lưới tinh thể lập phương tâm mặt Nhiệt độ nóng chảy của platin khoảng 1768°C, nhiệt độ sôi cỡ 3825°C

Platin có màu trắng bạc, sáng bóng, là một trong những kim loại dẻo dai nhất, dễ kéo sợi và dễ dát mỏng: 1g Pt có thể kéo thành sợi với chiều dài 5km và có thể dát mỏng platin tới độ dày cỡ micromet [2] Platin ít bị mài mòn nên rất thích hợp để làm đồ trang sức mỹ nghệ Kim loại này khó bị ăn mòn, chịu được nhiệt độ cao và có tính dẫn điện ổn định cho nên được sử dụng trong các ứng dụng công nghiệp [17] Tuy nhiên platin có thể bị ăn mòn bởi các halogen, xianua, lưu huỳnh

và dung dịch kiềm ăn da Platin rất dễ hấp thụ hydro và oxy, ứng dụng là vật liệu xúc tác trong các phản ứng hóa học

1.1.2 Tính chất hóa học

Trạng thái oxi hóa phổ biến của platin là +2 và +4 Trạng thái +1 và +3 ít phổ biến hơn và thường ổn định nhờ liên kết kim loại trong dạng lưỡng kim (hoặc

đa kim)

Platin là kim loại kém hoạt động nhất Ở điều kiện thường, platin không bị gỉ trong không khí, rất bền với oxi ngay cả khi nhiệt độ cao Tuy nhiên, platin tác dụng với khí clo khi đun nóng và tác dụng chậm với brom lỏng ở nhiệt độ thường

Platin không hòa tan trong axit clohidric và axit nitric, nhưng tan trong nước cường toan để tạo thành axit hexachloroplatinic H2PtCl6 theo phương trình phản ứng [22]:

Pt + 4HNO3 + 6HCl → H2PtCl6 + 4NO2 + 4H2O (1.1) Platin cũng có thể tan được trong axit HCl bão hòa Cl2

Pt + 2HCl (đặc, nóng) + 2Cl2 → H2[PtCl6] (1.2) Platin tác dụng với kiềm nóng chảy khi có mặt oxi hay chất oxi hóa khác Bởi vậy không được nấu chảy kiềm hay nung hỗn hợp chứa kiềm trong chén hay bát làm bằng platin mà dùng chén hay bát bằng sắt niken hoặc bạc Một điểm đáng chú ý nữa là không được nung nóng các chén bát platin ở vùng giữa ngọn lửa vì ở

đó cacbon tác dụng với platin tạo thành cacbua

1.1.3 Một số hợp chất Platin

1.1.3.1 Platin (II) chloride

Platin (II) chloride là hợp chất của platin và clo có công thức PtCl2 Đây là tiền chất quan trọng để điều chế các hợp chất quan trọng khác của platin Platinum(II) chloride có hai dạng tinh thể là α-PtCl2 và β-PtCl2, nhưng những tính chất chính của chúng có nhiều điểm tương đồng như: màu nâu sẫm, không tan trong nước và không mùi

PtCl2 có thể được điều chế bằng cách nung nóng H2PtCl6 lên 350°C trong không khí [24]:

H2PtCl6 → PtCl2 + Cl2 + 2 HCl (1.3) Ngoài ra PtCl2 cũng có thể thu được khi nung PtCl4 ở 450°C theo phản ứng sau [71]:

PtCl4 → PtCl2 + Cl2 (1.4) Khi nung lên nhiệt độ cao hơn cỡ 550°C PtCl2 sẽ bị phân hủy thành Pt nguyên chất và khí clo [74]

1.1.3.2 Platin (IV) chloride

Platin (IV) chloride là hợp chất màu nâu có công thức là PtCl4 Platin (IV) chloride dễ tan trong nước, tạo thành aquaxit H2[PtCl4(OH)2] ở trạng thái tự do Khi

có mặt HCl còn tạo nên H2[PtCl6] bền vững hơn

PtCl4 có thể thu được khi nung H2PtCl6:

H2PtCl6 → PtCl4 + 2 HCl (1.5) PtCl4 có thể bị hydrat hóa để trở thành tinh thể màu đỏ pentahydrate PtCl4.5(H2O) Tinh thể này sẽ bị mất nước khi nung ở 300°C trong luồng khi clo khô Pentahydrate có tính ổn định và là dạng PtCl4 thường được sử dụng trong thực

tế

1.1.3.3 Axit Chloroplatinic

Axit chloroplatinic hay axit hexachloroplatinic là hợp chất của platin có công thức hóa học H2PtCl6 thường tồn tại dưới dạng tinh thể hydrat H2PtCl6.6H2O Axit chloroplatinic là một trong những hợp chất hòa tan ổn định nhất của platin

Tinh thể H2PtCl6.6H2O có màu đỏ nâu, chảy rữa trong không khí ẩm, tan trong nước cho dung dịch màu vàng, tan trong rượu và ete Dung dịch H2[PtCl6] tác dụng với ion Ag+ không cho kết tủa AgCl mà cho kết tủa bạc cloroplatinat

Ag2[PtCl6] màu đỏ tươi Điều đó cho thấy rõ ràng nồng độ của ion Cl- trong dung dịch axit là rất bé, nghĩa là ion phức [PtCl6]2- rất bền

H2PtCl6 thường được điều chế bằng cách cho platin nguyên chất vào nước cường toan (hỗn hợp HCl và HNO3) theo phương trình (1.1)

Khi bị nung nóng H2PtCl6 bị phân hủy thành PtCl4 rồi PtCl2 rồi thành Pt nguyên chất, mặc dù các bước phân hủy này không theo từng nấc cụ thể và rõ ràng [4]:

1.1.4 Các hạt nano Pt

Các hạt nano Pt là một trong những loại hạt nano kim loại quan trọng nhất Chúng đã được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau chẳng hạn xúc tác trong fuel cell [3, 7, 19, 53], hệ thống xả của ô tô [3, 62], cảm biến khí [3, 38], cảm biến glucozo [35], và cả trong trị liệu ung thư [11]

Hạt nano Pt có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp hóa lý khác nhau Đối với phương pháp hóa, hạt nano thường được tổng hợp trong dung dịch hóa học,

vì vậy các hạt nano này thường gọi là các hạt Pt dạng keo Một số phương pháp hóa

có thể kể đến như phương pháp hóa khử [16, 20, 46], phương pháp polyol [51] và phương pháp mixen đảo [13] Bên cạnh đó, hạt nano Pt cũng có thể chế tạo bằng nhiều phương pháp lý chẳng hạn như phún xạ [58], bốc bay chùm điện tử [43] hoặc cắt đốt bằng laser trong dung dịch [21, 52]

Khi ở dạng nano, các h

nhận thấy nhất là sự thay đ

có màu từ xám đến xám đ

tính của chúng bị chi phố

các dao động tập thể của các electron t

quan trọng nhất của platin khi

hoạt động xúc tác cao có ngu

giảm lượng Pt cần thiết trong các h

vẫn đảm bảo hiệu suất và ch

hạt nano Pt trong công nghi

đỏ

1.2 Các phương pháp ch

Tương tự như nhiề

nhiều phương pháp khác nhau t

n xám đen tùy thuộc vào nồng độ hạt [18] Tính ch

ối bởi hiện tượng cộng hưởng plasmon bề m

a các electron tự do trong hạt [70] Một trong nh

a platin khi ở dạng nano là khả năng xúc tác Hạt nano platin có

ng xúc tác cao có nguồn gốc từ diện tích bề mặt lớn Dựa vào

t trong các hệ thống sử dụng hạt nano Pt là ch

t và chất lượng Điều này có ý nghĩa quan trọng khi

t nano Pt trong công nghiệp vì bản thân Pt là một kim loại quý có giá thành

ng pháp chế tạo màng Pt

ều loại màng mỏng khác, màng Pt có thể đượ

ng pháp khác nhau từ đơn giản đến phức tạp tùy theo m

t cách tổng quát có thể phân chia các phương pháp ch

ng pháp lý và phương pháp hóa Phương pháp v

t lý khác để tạo ra màng mỏng, trong khi đó phương p

ng hóa học để tạo thành Pt lắng đọng trên chất nền

c trình bày ngắn gọn trong hình 1.1

Hình 1.1 Một số phương pháp chế tạo màng Pt

tính chất Dễ dàng

ng, các hạt nano platin ] Tính chất quang tuyến

n Một số phương

o màng Pt

Trong luận văn này, chúng tôi ch

phổ biến được sử dụng để

1.2.1 Phương pháp bốc bay nhi

Phương pháp bốc bay nhi

bằng cách đốt nóng đến

cao và ngưng tụ trên đế (đư

truyền thống, đơn giản và d

thuyền điện trở (thường làm b

các vật liệu chịu nhiệt và ít t

tác với vật liệu) đốt nóng ch

vật liệu nguồn, và sau đ

đốt làm cho vật liệu bay h

liệu bay hơi sẽ ngưng đọ

được đốt nóng (tùy theo m

khiển các quá trình lắng đ

Đây là một phương pháp

có lại có nhiều nhược điể

chế chiều dày của phương pháp này r

biệt đối với nguyên liệu Pt có nhi

phải rất cao lên tới 2100

c bay nhiệt trong chân không là kỹ thuật t

n bay hơi các vật liệu cần tạo trong môi trườ(được đốt nóng hoặc không đốt nóng) Đây là ph

t nóng (tùy theo mục đích tạo màng tinh thể hay vô định hình )

ng đọng của vật liệu trên màng

ương pháp đơn giản dễ thực hiện để chế tạo màng Pt, tuy nhiên

ểm như không thể tạo các màng quá mỏng, khương pháp này rất kém do tốc độ bay bốc khó đ

u Pt có nhiệt độ nóng chảy cao, nhiệt độ nguồ

i 2100°C [1] gây khó khăn trong quá trình chế tạo c

lệ sử dụng phương pháp bay bốc nhiệt trong ch

Hình 1.2 Sơ đồ hệ bốc bay nhi

ương pháp mới hoặc

t tạo màng mỏng ờng chân không Đây là phương pháp

n vào giá phía trên Đôi khi đế còn

1.2.2 Phương pháp bốc bay chùm

Bốc bay chùm điệ

lượng của chùm electron

chân không cao và ngưng t

Trong hệ thông

chum điện tử, buồng chân không

phải được hút chân không cao

7.5 x 10-5 Torr để cho phép các

electron từ súng electron có th

được vật liệu cần bốc bay Nhi

loại vật liệu bốc bay và súng

electron có thể được sử

thời trong chỉ một hệ

bay, mỗi loại có nguồn n

hàng chục đến hang trăm kW Khi

máy hoạt động, chùm electron

bắn phá vào vật liệu bốc bay Sau khi

mất năng lượng Động nă

khác thông qua tương tác v

lượng nhiệt tạo ra nhiệt đ

độ và mức chân không đ

đọng lên vật liệu đế sẽ tạo thành màng m

Ở phương pháp này, khi chùm

lên vật liệu gốc, do bị d

chuyển hóa thành nhiệt nă

số ưu điểm như sau:

- Bốc bay được hầu h

lượng lớn

c bay chùm điện tử

ện tử (e-beam evaporation) là phương pháp selectron hội tụ trực tiếp lên vật liệu để làm hóa hơi vưng tụ trên đế

thông bốc bay

ng chân không

c hút chân không cao đến

cho phép các súng electron có thể đến

c bay Nhiều

c bay và súng dụng đồng thống bốc

n năng tự từ

ăm kW Khi

ng, chùm electron được tạo ra và gia tốc có động năng cao tr

c bay Sau khi đập vào vật liệu, các electron nhanh chóng

ng năng của chúng được chuyển thành các dạ

ng tác với vật liệu bốc bay, trong đó chủ yếu là nhi

t độ cao đốt nóng và làm chảy vật liệu bốc bay

c chân không đủ cao, hơi của vật liệu sẽ được hình thành H

o thành màng mỏng

ng pháp này, khi chùm electron năng lượng cao đượ

dừng đột ngột toàn bộ năng lượng của chùm

t năng làm hóa hơi vật liệu này Do đó có thể

u hết vật liệu khó nóng chảy vì chùm electron

Hình 1.3 Sơ đồ hệ bốc bay nhi

điện tử [27]

ng pháp sử dụng năng làm hóa hơi vật liệu trong

ăng cao trược tiếp electron nhanh chóng ạng năng lượng

u là nhiệt năng Năng

c bay Một khi nhiệt

Khác với phương pháp bay b

nhiệt, phún xạ không làm cho v

bay hơi do đốt nóng mà th

trình phún xạ là quá trình truy

năng Vật liệu nguồn đượ

các tấm bia (target) và đư

cực (thường là catot), trong bu

hút chân không cao và n

áp suất thấp (cỡ 10−2

dụng của điện trường, các nguyên t

hiếm bị ion hóa, tăng tốc và chuy

về phía bia với tốc độ lớ

mặt bia, truyền động năng cho

tử vật liệu tại bề mặt bia Các nguyên t

và lắng đọng trên đế Các nguyên t

vậy, cơ chế của quá trình phún x

khác với cơ chế của phươ

Phún xạ được chia làm

xoay chiều Phún xạ cao áp 1 chi

nh áp suất, thành phần khí, nhiệt độ để kiểm soát c

ng có thể làm chậm xuống đến 1 nm / phút ho

i vài micro/ phút

t ít vật liệu gốc

ng pháp phún xạ catot

puttering) là kỹ thuật chế tạo màng mỏng dựa trên nguyên lý

ng cách dùng các ion khí hiếm được tăng tốc dư

ừ bia vật liệu, truyền động năng cho các nguyên t

ng trên đế

ương pháp bay bốc không làm cho vật liệu bị

t nóng mà thực chất quá

là quá trình truyền động

ợc tạo thành dạng

m bia (target) và được đặt tại điện

), trong buồng được hút chân không cao và nạp khí hiếm với

mbar) Dưới tác

ng, các nguyên tử khí

c và chuyển động

ớn và bắn phá bề ăng cho các nguyên

t bia Các nguyên tử được truyền động năng sẽ Các nguyên tử này được gọi là các nguyên tử b

a quá trình phún xạ là va chạm và trao đổi xung lư

ương pháp bay bốc nhiệt trong chân không

c chia làm hai loại chính: phún xạ cao áp 1 chicao áp 1 chiều là loại đơn giản nhất sử dụng ngu

Hình 1.4 Sơ đồ hệ phún x

m soát cấu trúc và hình

n 1 nm / phút hoặc cũng có thể

a trên nguyên lý

c dưới điện trường

ng cho các nguyên tử này bay

1 chiều đặt trên hai điện cực trong chuông chân không Phún xạ xoay chiều là kỹ thuật sử dụng hiệu điện thế xoay chiều để gia tốc cho ion khí hiếm Nó vẫn có cấu tạo chung của các hệ phún xạ, tuy nhiên máy phát là một máy phát cao tần sử dụng dòng điện tần số sóng vô tuyến (thường là 13.56 MHz)

Để tăng hiệu suất của phún xạ một chiều lẫn xoay chiều, người ta đặt bên dưới bia các nam châm Từ trường của nam châm có tác dụng bẫy các electron vào trong vùng gần bia nhờ đó làm tăng hiệu ứng iôn hóa do làm tăng tần số va chạm giữa các electron với các nguyên tử khí ở gần bề mặt bia do đó làm tăng tốc độ lắng đọng đồng thời giảm sự bắn phá của electron và ion trên bề mặt màng, giảm nhiệt

độ đế và có thể tạo ra sự phóng điện ở áp suất thấp hơn Áp suất phóng điện càng thấp thì càng giảm được nồng độ các tạp chất trong màng và tăng động năng của các nguyên tử đến lắng đọng trên màng (do quãng đường tự do trung bình của các nguyên tử khí càng tăng, và do đó tấn số va chạm với các nguyên tử lắng động càng giảm, khi áp suất càng thấp)

1.2.4 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD)

Lắng đọng hơi hóa học là một phương pháp mà nhờ đó vật liệu rắn được lắng đọng từ pha hơi thông qua các phản ứng hóa học xảy ra ở gần bề mặt đế được nung nóng Phương pháp CVD được ứng dụng chủ yếu để chế tạo màng mỏng Ví dụ chế tạo các màng ứng dụng trong công nghệ vi điện tử như: màng cách điện, dẫn điện, lớp chống gỉ, chống oxi hóa và lớp epitaxy Tuy nhiên cũng có thể sử dụng CVD để chế tạo các vật liệu dạng khối có độ tinh khiết cao và các vật liệu composit

Ở dạng đơn giản nhất, quy trình CVD diễn ra như sau:

- Chất phản ứng dạng khí được đưa vào buồng phản ứng nhờ dòng khí nén

- Các phản ứng hóa học ở pha hơi của các chất phản ứng sẽ tạo nên các tiền chất màng và sản phẩm phụ

t độ cao, các phản ứng hóa học bề mặt xảy ra

ng pháp CVD được ứng dụng phổ biến để chế tạo màng Pt

đã tóm tắt một cách đầy đủ và chi tiết các cách th] Trong đó, màng Pt có thể được chế tạo từ aarbonyl platinum complexes, allyl platinum complexes và bằng nhi

ng nhiều hợp chất

1.2.5 Phương pháp mạ điện hóa

Mạ điện hóa hay lắng đọng điện hóa là quá trình điện hóa phủ một lớp mỏng của một kim loại lên bề mặt của một kim loại hoặc vật dẫn khác để làm thay đổi tính chất bề mặt

Một cách đơn giản, quá trình mạ điện có thể được trình bày trên hình1.6 Trong đó vật cần mạ sẽ gắn với cực âm catot, kim loại mạ gắn với cực dương anot của nguồn điện trong dung dịch điện môi Cực dương của nguồn điện sẽ hút các electron e- trong quá trình ôxi hóa và giải phóng các ion kim loại dương, dưới tác dụng lực tĩnh điện các ion dương này sẽ di chuyển về cực âm, tại đây chúng nhận lại e- trong quá trình oxi hóa khử hình thành lớp kim loại bám trên bề mặt của vật được mạ Độ dày của lớp mạ tỉ lệ thuận với cường độ dòng điện của nguồn và thời gian mạ

Hình 1.6 Sơ đồ phương pháp mạ điện

Phương pháp lắng đọng điện hóa được sử dụng nhiều trong thời gian gần đây

để chế tạo điện cực cho pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy sáng [12, 61] Điện cực

Pt được chế tạo theo 2 phương pháp là: lắng đọng liên tục và lắng đọng xung Lắng đọng liên tục sử dụng nguồn điện một chiều còn lắng đọng xung sử dụng nguồn điện xung Với phương pháp lắng đọng liên tục, tinh thể Pt có hình gai có kích thước rất lớn lên tới vài trăm nanomet, không phân bố đều, và diện tích bề mặt lớn Trong khi đó, phương pháp lắng đọng xung có nhiều ưu điểm hơn như có thể kiểm

soát được kích thước của hạt, độ đồng đều cao và độ bám dính tốt Các cụm Pt được chế tạo từ phương pháp xung có kích thước khoảng 40 nm và kích thước hạt khoảng 3nm Điện cực Pt trong phương pháp lắng đọng xung có diện tích bề mặt lớn gấp 1.86 lần phương pháp lắng đọng liên tục, hứa hẹn khả năng ứng dụng cao trong chế tạo pin mặt trời [61]

1.2.6 Phương pháp mạ hóa học

Mạ hóa học hay mạ không điện (electroless plating – electroless deposition)

là một một quá trình tương tự như mạ điện trong đó các lớp kim loại được lắng đọng trên bề mặt của một vật thể Tuy nhiên thay vì sử dụng một dòng điện ngoài,

mạ hóa học sử dụng các quá trình lắng đọng hóa học để đạt kết quả mong muốn Trong đó ion kim loại trong dung dịch bị khử bằng một chất khử và lắng đọng trên chất nền Vì không sử dụng dòng điện nên mạ hóa học có thể sử dụng để chế tạo màng kim loại trên đế cách điện lẫn dẫn điện, đồng thời do nồng độ dung dịch đồng đều trong toàn bộ chất lỏng nên nó có thể được sử dụng để phủ lên vật thể có hình dạng bất kỳ được nhúng vào chất lỏng Lớp phủ được tạo ra bằng phương pháp này khá đồng đều và liên tục nên có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau

Kỹ thuật mạ hóa học đã được biết đến và sử dụng trong nhiều thể kỷ Một trong những quá trình mạ hóa học phổ biến được sử dụng là phản ứng tráng gương:

Trong đó R là gốc hữu cơ hoặc hidro

Có hai quá trình được sử dụng phổ biến để mạ hóa học là quá trình oxi hóa –

khử và quá trình tự xúc tác

1.2.6.1 Mạ hóa học bằng phản ứng oxi hóa – khử

Đối với quá trình mạ hóa học bằng phản ứng oxi hóa – khử, một kim loại có tính khử mạnh M1 được ngâm vào dung dịch chứa các ion (M 

) của kim loại M2 có tính khử kém hơn (hay ion có tính oxi hóa mạnh hơn) [64] Phản ứng của các ion (phản ứng khử) xảy ra theo phương trình:

Có thể thấy rằng phản ứng thế chỉ xảy ra ở bề mặt của kim loại có tính khử cao hơn

Theo lý thuyết, chỉ cần cho một kim loại có tính khử mạnh vào dung dịch chứa ion của kim loại có tính khử yếu hơn thì phản ứng lắng đọng của kim loại có tính khử yếu ngay lập tức xảy ra Tuy nhiên trong thực tế, loại lắng đọng này phụ

thuộc vào hệ thống sau: Ag/Zn, Au/Ni, Au/Ag, Cu/Zn, Cu/Fe, Cu/Al, Pd/Ni, Pt/Fe, Pt/Co…

Dựa trên nguyên lý nhiệt động lực học, ngay khi bề mặt của kim loại khử mạnh bị kim loại khử yếu bao phủ hoàn toàn thì phản ứng kết thúc

1.2.6.2 Lắng đọng tự xúc tác

Phương pháp mạ hóa học bằng quá trình lắng đọng tự xúc tác (autocatalytic deposition) có thể thực hiện bằng cách phủ một lớp xúc tác trên bề mặt của đế nhằm xúc tác quá trình khử muối xảy ra Trong lắng đọ tự xúc tác, có nhiều tác nhân khử khác nhau đã đề cập trong nhiều tài liệu chẳng hạn như formaldehyde, hydrazine, hypophosphite, axit ascorbic, polyhydroxy alcohols, và hydrogen Bản chất của chất khử tác động một cách đáng kể lên động học của quá trình lắng đọng cũng như hình

thái bề mặt và tính chất hóa lý của chất lắng Một khi bắt đầu, phản ứng có thể không chỉ xảy ra trên bề mặt của vật thể mà còn xảy ra trong lòng chất lỏng, tạo ra các hạt với hình dạng và kích thước khác nhau Chính các hạt được tạo ra lại đóng vai trò làm xúc tác làm tăng cường phản ứng [64]

• Tất cả các tham số ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng oxi hóa – khử (nhiệt độ,

áp suất, nồng độ) phải kiểm soát một cách chính xác để đạt được độ dày hoặc tính chất theo ý muốn

• Quá trình mọc màng chịu sự tác động của hoạt động tự xúc tác của bề mặt lắng đọng kim loại

Phản ứng lắng đọng kim loại M, sử dụng chất khử Rn- được mô tả như sau:

Như đã chỉ ra trong phản ứng, ion kim loại Mz+ bị khử thành kim loại M, trong khi chất khử Rn- bị oxi hóa thành Rz-n Theo cách này, quá trình khử ion kim loại xảy ra trên cả bề mặt vật thể lẫn diễn ra sự lắng đọng (bề mặt kim loại hoặc bề mặt vật liệu cách điện được hoạt hóa một cách phù hợp) hoặc trong lòng chất lỏng Quá trình lắng đọng trên bề mặt thường xảy ra tạo thành màng liên tục với bề mặt đồng đều Tuy nhiên, khi tăng nồng độ của chất khử hay nhiệt độ, phản ứng khử xảy

ra mạnh trong lòng chất lỏng dẫn đến lượng hạt hình thành tăng lên có thể lấn át quá trình hình thành màng trên bề mặt

Trong thực tế, việc quan trọng nhất của mạ hóa học bằng quá trình này là bề mặt của đế phải được chế tạo để có thể có hoạt động xúc tác Để làm được điều đó,

bề mặt có thể được xử lý theo hai cách: với đế kim loại, bề mặt có thể được mạ điện

một lớp mỏng kim loại có cùng bản chất với kim loại bị khử hoặc kim loại khác thích hợp, sau đó tiến hành xử lý nhiệt Đối với đế không dẫn điện, bề mặt được xử

lý với SnCl2 hoặc PdCl2 để tạo một lớp mỏng paladin bằng cách khử [54]

Lắng đọng tự xúc tác của platin đã được đề cập và sử dụng trong nhiều tài liệu kỹ thuật cũ Theo đó, có 2 cách để thu được Platin là sử dụng bể phản ứng chứa alkaline và sử dụng bể phản ứng chứa axit [31] Đối với cách một, bể phản ứng alkaline có thể chứa hỗn hợp alkaline tetravalent platinum hydroxide, hydrazine, hoặc cũng có thể chứa platinum hydroxide và hydrazine Đối với cách hai, bể chứa axit có thể chứa hỗn hợp dinitrodiammine palatinate hoặc potassium tetranitroplatinate và một số axit khác Trong những tài liệu mới công bố gần đây,

H2PtCl6 và muối Pt clorua được sử dụng một cách thường xuyên với tư cách là tiền chất để tạo ra Pt bằng phương pháp mạ hóa học [14, 15, 72]

1.2.7 Phương pháp polyol

Polyol hay polyalcohol là rượu đa chức có chứa nhiều nhóm hydroxyl chẳng hạn như ethylene hay propylene glycol Được Figlarz và đồng sự giới thiệu lần đầu tiên năm 1983 [36], chỉ sau vài thập kỷ phương pháp khử polyol đã được ứng dụng phổ biến trong nhiều lĩnh vực khác nhau do tính đơn giản và hiệu quả mà nó mang lại

Phương pháp polyol là quá trình hóa học sử dụng polyol để khử các tiền chất như hydroxit, oxit, muối … tạo ra kim loại nguyên chất Đây là phương pháp lý tưởng và phổ biến để chế tạo màng và hạt kim loại quý có cấu trúc micro, dưới micro và cấu trúc nano Trong phương pháp này, tiền chất kim loại chẳng hạn như hydroxit, oxit hay muối được hòa tan trong một chất lỏng polyol (thường là ethylene glycol) rồi đun nóng Khi nhiệt độ tăng, thế khử của glycol tăng làm cho phản ứng khử tiền chất kim loại xảy ra tạo thành các nhân kim loại nguyên tử và phát triển lên thành hạt kim loại Ở đây, các polyol đóng vai trò vừa là dung môi, tác nhân khử vừa là chất hoạt động bề mặt [36]

Trong số các polyol thì ethylene glycol (EG) là chất thích hợp nhất để khử tiền chất kim loại vì có tính ổn định và nhiệt độ bay hơi cao (khoảng 197°C) Có nhiều tài liệu cho rằng [37, 42, 67] quá trình EG khử các ion kim loại diễn ra theo các phương trình phản ứng sau đây:

HOCH2CH2OH → CH3CHO + H2O (1.15) 2M+ + 2CH3CHO → CH3COCOCH3 + 2M + 2H+ (1.16) Tuy nhiên, cơ chế này không thể giải thích được các quan sát sau đây: (i) không có diacetyl (CH3COCOCH3) được tìm thấy ở 150°C nhưng phản ứng khử nhiều tiền chất kim loại vẫn xảy ra và (ii) tốc độ khử phụ thuộc rất mạnh vào môi trường phản ứng Thay vào đó, Skrabalk và đồng sự cho rằng phải có một cơ chế khác nào đó để giải thích cho những quan sát này [60] Trong nghiên cứu của mình, Skrabalk chỉ ra rằng EG được đun nóng trong không khí có thể tạo ra glycolaldegyde (GA) đóng vai trò là chất khử:

2HOCH2CH2OH + O2 → 2HOCH2CHO + 2H2O (1.17) Glycolaldehyde là chất khử mạnh, có khả năng khử được đa số các ion kim loại quý Tuy vậy, phương trình phản ứng của glycolaldehyde khử ion kim loại và các sản phẩm sau phản ứng lại không được đề cập đến Skrabalk cũng chỉ ra rằng 140-160°C là khoảng nhiệt độ tối ưu để EG bị oxi hóa thành GA và vì vậy đây là khoảng nhiệt độ tốt nhất để phản ứng khử kim loại xảy ra Dưới 120°C, hoàn toàn không có dấu hiệu của GA được tạo thành

Mặc dù được sử dụng nhiều để chế tạo các hạt nano kim loại, phương pháp polyol vẫn áp dụng rất hạn chế trong việc chế tạo màng đặc biệt là màng Pt Thời gian gần đây, ngày càng có nhiều công trình sử dụng phương pháp này để lắng đọng màng Pt [41, 65, 66] Tiền chất và polyol thường được sử dụng là H2PtCl6 và ethylene glycol Phản ứng xảy ra được khống chế trên bề mặt đế làm xuất hiện các nhân kim loại phát triển dần thành màng Thực chất phản ứng xảy ra có 2 quá trình lắng đọng là: quá trình mọc màng trên bề mặt đế và quá trình hình thành hạt nano Pt trong lòng chất lỏng Do đó, sau phản ứng, tồn tại song song cả cấu trúc màng và

cấu trúc hạt Phương pháp polyol có nhi

Cảm biến sinh học (biosensor)

thông tin phân tích định l

nhận biết sinh học (bioreceptor) k

(transducer)

Hình 1.7.

Cấu tạo của cảm bi

phận chính: đầu thu sinh h

thống tín hiệu điện tử Trong

• Đầu thu sinh học (

tiếp với các tác nhân c

học Có thể phân lo

ng pháp polyol có nhiều ưu điểm đáng so với nhiề

ạo đơn giản, không cần chân không cao, ngu

u các thiết bị đắt tiền và không cần một lớp hoạt độ

m năng áp dụng vào trong thực tế là rất lớn, lý t

t trong công nghiệp

m biến sinh học

c (biosensor) là một thiết bị tích hợp có khả

nh lượng hoặc bán định lượng đặc trưng, bao g

c (bioreceptor) kết hợp trực tiếp với một phần t

Hình 1.7 Các bộ phận chính của một cảm biến sinh h

m biến sinh học được trình bày trong hình 1.7, bao g

u thu sinh học (bioreceptor), bộ phận chuyển đổi (tran Trong đó:

u thu sinh học đó là cảm

biến enzyme (enzyme sensor); cảm biến ADN (DNA sensor); cảm biến miễn dịch (immunosensor)

• Bộ phận chuyển đổi (transducer) là bộ phận chuyển đối các tín hiệu sinh

học có nguồn gốc từ tương tác của chất phân tích với đầu thu tín hiệu trở thành tính hiệu khác có thể đo đạc và định lượng

• Hệ thống điện tử: Bao gồm các hệ thống điện tử như bộ khuếch đại, phần

mềm máy tính và giao diện người dùng có thể hiển thị các kết quả đo đạc một các trực quan

Như vậy có thể tóm gọn lại nguyên lý hoạt động của một cảm biến sinh học như sau: Khi cho đầu thu sinh học tiếp xúc với chất phân tích, sẽ xảy ra phản ứng giữa chất phân tích và đầu thu sinh học tạo ra hoặc làm thay đổi các tín hiệu như điện, nhiệt, quang Các tín hiệu này được bộ phận chuyển đổi chuyển thành tín hiệu khác có thể đo đạc và định lượng (thường là tín hiệu điện) sau đó được khuếch đại

và xử lý bằng phần mềm máy tính để trở thành các tham số vật lý có ý nghĩa rồi được hiển thị lên giao diện tương tác với con người

1.3.2 Cảm biến sinh học điện hóa

Cảm biến điện hóa (electrochemical biosensor) là cảm biến chứa đầu thu sinh học có khả năng phản ứng đặc hiệu với chất cần phân tích tạo ra một tính hiệu điện tỷ lệ với nồng độ của chất cần phân tích đó Có nhiều cách thức để nhận biết được sự thay đổi điện hóa trong suốt quá trình phản ứng, từ đó có thể phân loại thành các loại cảm biến điện hóa khác nhau như cảm biến dòng, cảm biến thế, cảm biến điện dung…

1.3.2.1 Cảm biến đo thế

Cảm biến sinh học đo thế (potentiometric biosensor) hoạt động dựa trên nguyên tắc xác định sự khác nhau về điện thế giữa điện cực nhạy ion (ion selective electrode - ISE) và điện cực so sánh (reference electrode) (là điện cực có điện thế không đổi) Sự khác nhau về điện thế giữa hai điện cực là hàm của hoạt độ các ion trong dung dịch điện phân nơi đặt điện cực (điều kiện hoạt động của điện cực đo

điện thế là không có dòng điện trong mạch đo, vì thế người ta gọi nó là điện cực có dòng điện bằng không) Điện thế này được xác định theo phương trình Nerst, trong

đó điện thế tỷ lệ với hàm logarit của nồng độ chất phân tích

Điện cực nhạy ion (ISE) là điện cực có khả năng tương tác chọn lọc với các ion tích điện cần quan tâm ISE phải có thế điện cực được thiết lập đủ nhanh và có

độ chính xác cao Trong cảm biến điện hóa, điện cực nhạy ion thường dùng là điện cực màng và điện cực khí được chế tạo từ các kim loại trơ như Pt, Au hoặc từ màng thủy tinh

Trong hầu hết các ứng dụng điện hóa, ngoài điện cực chọn lọc ion ta phải sử dụng thêm một điện cực có điện thế xác định và không đổi Điện cực này được gọi

là điện cực chuẩn hay điện cực so sánh Điện cực chuẩn phải không tham gia phản ứng với bất kỳ thành phần nào trong dung dịch cần khảo sát, phải thuận nghịch và tuân theo phương trình Nerst, phải có điện thế không đổi theo thời gian và có thể lấy lại giá trị thế ban đầu sau khi có dòng điện nhỏ chạy qua Hiện nay, điện cực chuẩn thường được sử dụng là điện cực calomel và điện cực Ag/AgCl

1.3.2.2 Cảm biến đo dòng

Cảm biến đo dòng hoạt động dựa trên sự thay đổi của dòng điện chạy trong mạch có nguồn gốc từ sự khử hoặc oxi hóa điện hóa Thông thường, trong cảm biến dòng, các phân tử đầu thu sinh học sẽ được cố định lên trên điện cực làm việc – working electrode (thường làm bằng Au, C hoăc Pt) Điện thế giữa điện cực làm việc và điện cực so sánh - reference electrode (thường là Ag/AgCl) được cố định không thay đổi và dòng sẽ được đo theo thời gian Mật độ của các hạt tích điện tỷ lệ thuận với cường độ dòng điện chạy giữa hai điện cực

1.3.3 Ứng dụng màng Platin trong cảm biến sinh học

Platin có nhiều tính chất quý như ổn định hóa học, dẫn điện tốt có khả năng xúc tác hiệu quả trong nhiều phản ứng hóa học nên được ứng dụng phổ biến để chế tạo cảm biến sinh học, đặc biệt là cảm biến điện hóa Thông thường, trong ứng dụng

này, Pt được lắng đọng dưới dạng màng trên bề mặt của đế hoặc một chất nền nào

đó Màng Pt lúc này trở thành một bộ phận của bộ phận chuyển đổi, có tác dụng cố định các đầu thu sinh học để làm địa điểm cho các phản ứng tương tác giữa đầu thu sinh học và chất phân tích Nếu diện tích bề mặt càng lớn thì có khả năng lượng đầu thu sinh học được gắn trên bề mặt màng Pt càng nhiều, dẫn đến khi tương tác với chất phân tích, tín hiệu sẽ mạnh hơn và dễ dàng nhận biết được Vì vậy một trong những vấn đề quan trọng nhất của màng Pt khi ứng dụng làm điện cực là diện tích

bề mặt của màng Ngày nay, với màng có cấu trúc nano, diện tích bề mặt đã được tăng lên một cách đáng kể Tuy nhiên để chế tạo ra các màng này, người ta thường dùng các phương pháp đắt tiền hoặc đòi hỏi những điều kiện chế tạo đặc biệt như chân không cao hay nguồn điện năng lớn gây khó khăn cho việc sản xuất đại trà trong công nghiệp Do đó, luận văn này sẽ nghiên cứu phương pháp đơn giản chế tạo màng nano Pt là phương pháp khử Polyol và thử nghiệm ứng dụng màng này để chế tạo điện cực Pt

Một vấn đề quan trọng không kém là phương pháp cố định đầu thu sinh học lên trên bề mặt màng Pt Liên kết này giữa đầu thu sinh học và màng Pt phải rất bền chặt để có thể ứng dụng tốt trong cảm biến sinh học Một phương pháp đơn giản và được sử dụng nhiều đó là tạo đơn lớp tự sắp xếp (SAM – Self-Assembled Monolayer) Đây là một phương pháp dễ dàng, thuận tiện để có thể cố định được các đầu thu sinh học chặt chẽ trên bề mặt của màng Pt

1.3.3.1 Các đơn lớp tự sắp xếp

Các đơn lớp tự sắp xếp (SAMs) của các phân tử hữu cơ là các tập hợp phân

tử được tạo thành một cách tự nhiên trên bề mặt do hấp thụ và được tổ chức thành các vùng trật tự hơn Trong một số trường hợp các phân tử tạo thành đơn lớp không tương tác mạnh với chất nền (đế - bề mặt cần tạo SAM), như các mạng lưới siêu phân tử 2 chiều Trong các trường hợp khác các phân tử sỡ hữu một nhóm chức năng có khả năng liên kết chặt chẽ với đế sẽ làm cho phân tử đó cố định lên trên bề

Mô hình màng sau khi ch

của chất chức năng hóa ch

sinh học và nhóm liên kế

người ta hay dùng các hợ

lưu huỳnh trong nhóm có kh

ng tính chất này có thể chức năng hóa màng Pt bằng măng tạo SAM trên bề mặt Pt để cố định các đầu thu sinh h

ng hóa bề mặt màng Pt

ng hóa màng Pt thực chất là quá trình tạo một lớp hoạ

ẳng hạn nhóm OH, NH2, COOH, hay SH) trên bchất của bề mặt màng

ề mặt màng là công việc quan trọng để có thmặt màng Màng Pt chỉ có khả năng tạo liên k

i nhóm đặc trưng, chẳng hạn như các nhóm thiol, p

ạo liên kết trực tiếp với các nhóm chức có trong Vì vậy để gắn kết các phân tử hữu cơ này lên b

t chất trung gian vừa có thể cố định trên bề mặ

i các loại phân tử sinh học Những chất như v

Hình 1.8 Mô hình màng sau khi được chức năng hóa

Mô hình màng sau khi chức năng hóa được thể hiện trong hình 1.8

ng hóa chứa nhóm chức năng có khả năng bắt cặp v

ết có khả năng tạo SAMs trên bề mặt màng m

ợp chất chứa nhóm liên kết thiol để chức năng hóa b

có khả năng liên kết mạnh với bề mặt của nhi

ng một số chất hữu

u thu sinh học

ạt động có chứa trên bề mặt nhằm

có thể gắn kết các

o liên kết bền vững các nhóm thiol, phosphonate,

c có trong enzyme, này lên bề mặt màng,

a nhiều kim loại

chẳng hạn như Au, Ag, Cu, Fe và Pt Trong đó, các alkanethiol mà đặc biệt là ATP được dùng khá phổ biến cho mục đích này

4-Quy trình chức năng hóa bề mặt màng khá đơn giản, màng có thể được chức năng hóa bằng cách nhúng vào một dung dịch đồng nhất của vật liệu chức năng hóa

bề mặt Sau một thời gian đủ lâu, các nhóm liên kết trong chất chức năng hóa tạo thành SAMs một cách tự nhiên trên bề mặt màng và do đó gắn kết một cách chặt chẽ với màng Lúc này màng đã sẵn sàng để mang đi gắn kết với các phân tử sinh học

Để xác định và chứng minh được màng đã được chức năng hóa, người ta tiến hành nghiên cứu liên kết giữa màng và phân tử của chất chức năng đó Thông thường, khi chất chức năng hóa đã cố định lên màng, một liên kết nào đó trong phân

tử của chất này sẽ bị phá vỡ và được thay thế bằng liên kết mới với lớp màng bên dưới Sự mất đi của liên kết cũ và xuất hiện của liên kết mới có thể thấy được thông qua việc nghiên cứu phổ hồng ngoại và phổ Raman Bằng cách so sánh các phổ của chất chức năng hóa nguyên chất, màng trước và sau khi đã chức năng hóa có thể đi đến kết luận một cách chính xác về việc gắn kết của chất chức năng hóa lên bề mặt của màng

1.4 Phương pháp và định hướng nghiên cứu

Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn phương pháp polyol để tiến hành chế tạo màng platin do những ưu điểm có nó so với các phương pháp khác Các phương pháp vật lý như bốc bay nhiệt, bốc bay chùm điện tử hay phún xạ thì yêu cầu chân không cao, nguồn điện năng lớn và đòi hỏi các thiết bị phức tạp được chế tạo một cách chính xác Điều này làm tăng đáng kể chi phí cho việc lắng đọng màng Pt Trong khi đó, phương pháp điện hóa lại cần đế dẫn diện có độ ổn định cao được nhúng vào trong một dung dịch điện giải, còn phương pháp mạ hóa học lại cần phủ một lớp xúc tác lên trên bề mặt của đế trước khi tiến hành lắng đọng Trong bối cảnh đó, lắng đọng màng Pt bằng cách khử polyol nổi lên là một phương pháp đơn giản, hiệu quả và đầy hứa hẹn Phương pháp này đã được sử dụng phổ biến để tạo

hạt nano kim loại, nhưng lại rất ít các nghiên cứu sử dụng để chế tạo màng, đặc biệt

là màng Pt Trong thời gian gần đây, ngày càng nhiều các công trình bước đầu thử nghiệm phương pháp này để lắng đọng màng [41, 65, 66] Tuy vậy, hầu hết đều giới hạn trong tạo màng trên các đế Indium Tin Oxide (ITO) và Fluorine doped Tin Oxide (FTO) nhằm mục đích ứng dụng trong pin mặt trời, ít có ứng dụng trong lĩnh vực khác, đặc biệt trong lĩnh vực sinh học – một lĩnh vực đang có tiềm năng rất lớn Mặc khác, theo kiến thức và tìm hiểu của tác giả, ở Việt Nam hiện chưa có một công trình nào cụ thể nghiên cứu về màng platin được chế tạo bằng phương pháp polyol Hơn nữa, với mục tiêu tìm kiếm một phương pháp đơn giản, phù hợp với điều kiện trang thiết bị còn hạn chế ở Việt Nam mà vẫn đảm bảo khả năng ứng dụng trong chế tạo cảm biến sinh học, chúng tôi quyết định sử dụng phương pháp này để chế tạo màng Pt trên đế silic Polyol được lựa chọn để tiến hành thí nghiệm là ethylene glycol, và tiền chất là axit chloroplatinic Trong khi, ethylene glycol là hóa chất dễ kiếm thì axit chloroplatinic lại có thể chế tạo dễ dàng bằng cách cho platin vào nước cường toan Quá trình lắng đọng màng được thử nghiệm trên một chiếc máy khuấy từ có khả năng kiểm soát nhiệt độ đặt trong một tủ kín để hạn chế các tác động không mong muốn từ môi trường ngoài

Để thử nghiệm trong chế tạo cảm biến sinh học, chúng tôi bước đầu nghiên cứu việc gắn kết của màng Pt sau khi chế tạo với các phân tử sinh học Đây là bước khá quan trọng vì chỉ khi xác định được các đầu thu sinh học được cố định tốt trên

bề mặt của màng thì mới có thể thực sự ứng dụng màng Pt này vào chế tạo bộ phận chuyển đổi trong cảm biến sinh học Quá trình thử nghiệm đính kết sẽ tiến hành trong hai bước: chức năng hóa bề mặt màng và đính kết các phân từ sinh học lên màng đã chức năng Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng 4-aminothiophenol (4-ATP) với tư cách là chất chức năng hóa bề mặt Phân tử 4-ATP vừa chứa nhóm thiol (S-H) vừa chứa nhóm amino (NH2) Trong khi nhóm thiol có khả năng tạo liên kết rất bền vững với các kim loại như Au, Ag, Cu, Pt… thì nhóm amino dễ dàng liên kết với các phân tử hữu cơ như enzyme, kháng thể, DNA Liên kết chặt giữa lưu huỳnh trong nhóm thiol và kim loại sẽ giúp cho các phân tử hữu cơ được cố

định trên bề mặt màng Cần chú ý rằng, lượng 4-ATP phải dư để các phân tử 4-ATP tạo thành một đơn lớp xếp chặt trên bề mặt màng, nhờ đó các nhóm chức năng luôn luôn hướng ra bên ngoài bề mặt Pt tạo điều kiện thuận lợi cho việc tiếp xúc và bắt cặp với các phân tử hữu cơ Hai chất hữu cơ được lựa chọn để thực hiện việc đính kết là enzyme glucose oxidase (GOx) và axit citric Mỗi chuỗi enzyme có cả gốc COOH tự do và liên kết peptit trong nó, còn mỗi phân tử axit citric chỉ có một gốc COOH và không có liên kết peptit nào Như vậy khi nghiên cứu việc đính kết của hai loại phân tử này có thể bao quát được các khả năng trong đó nhóm cacboxyl liên kết với nhóm chức năng amino để tạo thành liên kết peptit