NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG KHỬ TRÙNG CỦA VẬT LIỆU BENTONITE (TAM BỐ, LÂM ĐỒNG) GẮN NANO BẠC ĐỂ ỨNG DỤNG LÀM PHỤ GIA THỨC ĂN CHĂN NUÔI

DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Thành phần hóa học của sét bentonite 4 Bảng 1.2 Đặc trưng của bentonite-Ca và bentonite-Na được biến tính bằng H2SO4 11 Bảng 2.1 Ký hiệu các loại mẫu bentonite tin

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

–––––––––––––––––

HOÀNG THỊ MAI

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG KHỬ TRÙNG CỦA VẬT LIỆU

BENTONITE (TAM BỐ, LÂM ĐỒNG) GẮN NANO BẠC ĐỂ ỨNG

DỤNG LÀM PHỤ GIA THỨC ĂN CHĂN NUÔI

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội -2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

–––––––––––––––––

HOÀNG THỊ MAI

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG KHỬ TRÙNG CỦA VẬT LIỆU

BENTONITE (TAM BỐ, LÂM ĐỒNG) GẮN NANO BẠC ĐỂ ỨNG

DỤNG LÀM PHỤ GIA THỨC ĂN CHĂN NUÔI

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

Mã số: 60520320

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Giáo viên hướng dẫn: PGS TS Nguyễn Hoài Châu

TS Ngô Thị Lan Phương

Hà Nội -2015

LỜI CÁM ƠN

Lời đầu tiên em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS TS Nguyễn Hoài Châu và TS Ngô Thị Lan Phương – những người đã trực tiếp hướng dẫn em thực hiện Luận văn này, người luôn quan tâm giúp đỡ em trong suốt quá trình làm Luận văn

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới toàn thể các thầy cô giáo trong Khoa Môi trường, đặc biệt là các thầy cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Môi trường – trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã trang bị cho em những kiến thức bổ ích, thiết thực cũng như sự nhiệt tình, ân cần dạy bảo trong hai năm học vừa qua

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thành viên phòng Công nghệ thân môi trường – Viện Công nghệ môi trường đã tạo điều kiện và trực tiếp giúp đỡ em trong quá trình nghiên cứu, thực hiện Luận văn

Cuối cùng em xin gửi lời biết ơn chân thành tới bố mẹ, bạn bè đã quan tâm động viên và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn

Hà Nội, ngày 09 tháng 12 năm 2015

Học viên

Hoàng Thị Mai

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài luận văn Thạc sĩ khoa học “Nghiên cứu khả năng khử trùng của vật liệu bentonite (Tam Bố, Lâm Đồng) gắn nano bạc để ứng dụng làm phụ gia thức ăn chăn nuôi” là do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS TS

Nguyễn Hoài Châu – Viện Công nghệ môi trường - VHLKHCNVN và TS Ngô Thị Lan Phương – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN Đây không phải là bản sao chép của bất kỳ cá nhân, tổ chức nào Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về những nội dung mà mình trình bày trong Luận văn này

Hà Nội, ngày 09 tháng 12 năm 2015

Học viên

Hoàng Thị Mai

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 Đặc điểm cơ bản của bentonite ………… ……… …… ….3

1.1.1 Thành phần khoáng của bentonite 3

1.1.2 Thành phần hóa học của bentonite 3

1.1.3 Đặc tính trương nở và hấp phụ của bentonite 4

1.1.4 Mỏ bentonite Tam Bố 7

1.2 Các phương pháp tinh chế và biến tính bentonite 9

1.2.1 Phương pháp tinh chế bentonite 9

1.2.2 Các phương pháp biến tính bentonite 10

1.3 Một số vi khuẩn gây bệnh ở vật nuôi 20

1.3.1 Vi khuẩn E.coli 20

1.3.2 Vi khuẩn Salmonella 21

1.4 Ứng dụng của vật liệu bentonite làm phụ gia thức ăn chăn nuôi 22

1.4.1 Trên thế giới 22

1.4.2 Ở Việt Nam 26

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28

2.1 Phương pháp biến tính bentonite 28

2.1.1 Phương pháp biến tính bentonite bằng axit H 2 SO 4 29

2.1.2 Phương pháp biến tính bentonite bằng dung dịch Na 2 CO 3 29

2.1.3 Biến tính bentonite bằng LiOH 29

2.1.4 Gắm nano bạc trên bentonite 30

2.2 Các phương pháp xác định đặc tính hóa lý của bentonite 32

2.2.1 Phương pháp phân tích thành phần khoáng vật 32

2.2.2 Phương pháp phân tích thành phần hóa học 34

2.2.3 Phương pháp xác định bề mặt riêng 35

2.2.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét 36

2.2.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua 36

2.3 Phương pháp đánh giá hiệu quả khử trùng của vật liệu bentonite 37

2.3.1 Vật liệu 37

2.3.2 Phương pháp thí nghiệm 38

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

3.1 Thành phần hóa học 40

3.2 Thành phần khoáng vật 40

3.3 Biến tính bentonite bằng H2SO4 42

3.3.1 Thành phần hóa học của bentonite biến tính axit 42

3.3.2 Thành phần khoáng vật mẫu bentonite biến tính axit 43

3.3.3 Cấu trúc bề mặt của bentonite biến tính axit 44

3.3.4 Đặc điểm cấu trúc và hình thái của bentonite biến tính H 2 SO 4 45

3.4.1 Thành phần hóa học của mẫu bentonite biến tính Na 2 CO 3 46

3.4.2 Thành phần khoáng vật mẫu bentonite biến tính Na 2 CO 3 46

3.4.3 Một số đặc trưng của bentonite biến tính Na 2 CO 3 47

3.4.4 Đặc điểm cấu trúc và hình thái của bentonite biến tính Na 2 CO 3 48

3.5 Biến tính bentonite bằng LiOH 48

3.5.1 Thành phần hóa học của bentonite biến tính LiOH 48

3.5.2 Đặc điểm cấu trúc và hình thái của bentonite biến tính LiOH 50

3.5.3 Phân bố kích thước hạt của vật liệu bentonite biến tính 51

3.6 Gắn nano bạc lên bentonite 52

3.6.1 Phân tích nhiễu xạ tia X 53

3.6.2 Phân tích huỳnh quang tia X 54

3.6.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét 56

3.6.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua 57

3.7 Đánh giá khả năng khử trùng của bentonite 58

3.7.1 Xác định khả năng khử trùng của bentonite dựa trên vòng kháng khuẩn 58

3.7.2 Xác định vòng kháng khuẩn của bentonite gắn nano bạc với hàm lượng khác nhau ………59

3.7.3 Đánh giá khả năng khử trùng trực tiếp của bentonite 60

KẾT LUẬN 67

TÀI LIỆU THAM KHẢO 68

PHỤ LỤC 72

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT AAS: Quang phổ hấp thụ nguyên tử

B.Thô: Bentonite thô

B.TC: Bentonite tinh chế

B.H: Bentonite biến tính axit

B.Na: Bentonite biến tính Na2CO3

B.Li: Bentonite biến tính LiOH

B.TC.Ag: Bentonite tinh chế gắn nano bạc

B.H.Ag: Bentonite biến tính axit gắn nano bạc

B.Na.Ag: Bentonite biến tính bằng ion Na+gắn nano bạc

B.Li.Ag: Bentonite biến tính LiOH gắn nano bạc

MMT: Montmorillonite

PDA: Potato Dextrose Agar

CFU: Colony Forming Unit

PCA: Plate Count Aga

CEC: Khả năng trao đổi cation (Cation Exchange Capacity)

2WHA: Lượng nước bị hấp phụ sau 2 giờ (2 Hour Water Adsorption)

US EPA: Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (United StatesEnvironmental Protection

Agency)

SEM: Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope)

XRD: Phổ nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

XRF:Phổ huỳnh quang tia X (X-Ray Fluorescence)

BET:Phương pháp xác định bề mặt riêng (Bruner - Emmett - Teller)

ICP – MS: Khối phổ plasma cao tần cảm ứng

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Thành phần hóa học của sét bentonite 4 Bảng 1.2 Đặc trưng của bentonite-Ca và bentonite-Na được biến

tính bằng H2SO4

11

Bảng 2.1 Ký hiệu các loại mẫu bentonite tinh chế, biến tính 37 Bảng 3.1 Thành phần hoá học của bentonite Tam Bố 40 Bảng 3.2 Thành phần khoáng vật của bentonite Tam Bố 41 Bảng 3.3 Thành phần hóa học của bentonite biến tính H2SO4 42 Bảng 3.4 Thành phần khoáng vật mẫu bentonite biến tính H2SO4 43 Bảng 3.5 Đặc trưng bề mặt của bentonite biến tính H2SO4 44 Bảng 3.6 Thành phần oxit của bentonite biến tính Na2CO3 3% 46 Bảng 3.7 Thành phần khoáng vật của các mẫu bentonitebiến tính

Na2CO3 3%

47

Bảng 3.8 Một số đặc trưng của bentonite biến tính Na2CO3 47 Bảng 3.9 Thành phần hóa học của bentonite biến tính LiOH 49 Bảng 3.10 Phân bố kích thước hạt của các loại bentonite biến tính 52

Bảng 3.11 Phần trăm khử trùng E.coli theo hàm logarit của các loại

của MMT

45

Hình 3.2 Ảnh SEM bentonite biến tính axit H2SO4 45 Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu bentonite hoạt hóa Na2CO3 48 Hình 3.4 Ảnh SEM mẫu B.Li.124% và mẫu B.TC 51 Hình 3.5 Màu sắc của các mẫu bentonite gắn bạc với các tỷ lệ khác

với các chủng vi khuẩn Salmonella (a, d) và E.coli (b, c)

trên môi trường PCA ở 370C sau 48 giờ

58

Hình 3.11 Vòng kháng khuẩn của bentonite có hàm lượng bạc khác

nhau đối với E.coli và Salmonella

59

Hình 3.12 Biểu đồ biểu diễn khả năng khử trùng Salmonella và

E.coli của các loại vật liệu bentonite

62

Hình 3.13 Biểu đồ biểu diễn hàm lượng vật liệu cần thiết để tiêu diệt

hoàn toàn Salmonella và E.coli ở mật độ 106 cfu/ml

66

MỞ ĐẦU

Bentonite là một loại khoáng sét có thành phần chính là montmorilonite (MMT), có cấu trúc lớp xốp và khả năng trương nở cao Khoáng chất này có khả năng hấp phụ, trao đổi ion, lọc phân tử, tác dụng tốt lên trạng thái sinh lý của động vật, bình thường hóa các quá trình trao đổi chất, tăng cường sức đề kháng của vật nuôi và khả năng tiếp thu các chất dinh dưỡng của phụ gia thức ăn (premix), nâng cao sản lượng nuôi, giảm thiểu bệnh và mức độ tử vong Đây chính là cơ sở quan trọng cho thấy MMT như một nguyên liệu nhiều triển vọng trong sản xuất premix

MMT từng được biết đến với khả năng khử khuẩn và khử trùng nhiều loại nấm do các ion dương có thể xen vào khoảng cách lớp của nó Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng ion bạc xen vào giữa các lớp tạo ra khả năng kháng khuẩn rất tốt cho MMT Trong những năm gần đây, loại vật liệu MMT cố định nano bạc đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm Có nhiều nghiên cứu đã thực hiện gắn nano bạc lên MMT với ứng dụng chủ yếu là năng cao khả năng khử trùng của MMT

để phục vụ các mục đích khác nhau

Mới đây nhằm tăng khả năng ứng dụng bentonite trong chăn nuôi các nhà khoa học đã nghiên cứu đưa nano bạc vào thành phần phụ gia thức ăn chăn nuôi Nano bạc có khả năng kháng khuẩn cao hơn nhiều so với muối bạc và thể hiện sức

đề kháng chống lại sự vô hiệu hóa hoạt tính của nó bởi các axit trong đường tiêu hóa Bởi vì nano bạc có tính ổn định cao hơn so với ion Ag+

trong dung dịch axit HCl trong dịch dạ dày, do đó ít bị các tế bào eucariotic (có nhân chuẩn) hấp thụ và

và hấp phụ độc tố nấm có nguồn gốc là khoáng bentonite Như vậy việc đầu tư

nghiên cứu công nghệ chế biến khoáng bentonite Lâm Đồng làm phụ gia thức ăn chăn nuôi sẽ làm gia tăng giá trị sử dụng và giá trị kinh tế cho tài nguyên này

Bằng cách bổ sung chế phẩm Ag/MMT vào thức ăn tổng hợp ứng dụng trong chăn nuôi gia súc, gia cầm có thể hạn chế được khả năng nhiễm khuẩn và nấm mốc nguồn thức ăn, góp phần nâng cao chất lượng thức ăn chăn nuôi, giảm tỷ lệ chết, nâng cao chất lượng thịt và năng suất chăn nuôi Do đó, trong khuôn khổ Luận văn

này em chọn nội dung nghiên cứu là:“Nghiên cứu khả năng khử trùng của vật liệu bentonite (Tam Bố, Lâm Đồng) gắn nano bạc để ứng dụng làm phụ gia thức ăn chăn nuôi”

Mục đích nghiên cứu của Luận văn: Chế tạo vật liệu bentonite gắn nano bạc

và đánh giá khả năng khử trùng E.coli và Salmonella của vật liệu hướng tới làm phụ

gia thức ăn chăn nuôi

Nội dung nghiên cứu chính của Luận văn gồm có:

- Nghiên cứu biến tính bentonite;

- Nghiên cứu chế tạo vật liệu bentonite gắn nano bạc;

- Đánh giá khả năng khử trùng E.coli và Salmonella của vật liệu bentonite

biến tính và bentonite gắn nano bạc

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Đặc điểm cơ bản của bentonite

1.1.1 Thành phần khoáng của bentonite

Bentonite là nhóm sét có nguồn gốc xuất xứ khác nhau và có chung cấu trúc thành phần lớp smectite (nhóm vật liệu sét có đặc tính là khả năng trương nở nội tinh thể, gồm MMT, badelite, nontronite, saponite, gectorite ) Tất cả các smectite

có chung cấu trúc tinh thể bao gồm nhóm các silicate lớp phân cách bởi các khoảng cách lớp bị lấp đầy bằng các phân tử nước và các cation trao đổi

Nhóm MMT nổi bật trong số các nhóm khoáng có khả năng hấp phụ và trao đổi ion cao, thêm vào đó khả năng trao đổi của MMT về tổng thể cao hơn nhiều so với tất cả các khoáng sét khác Dung lượng hấp phụ cao của MMT được giải thích

vì tinh thể của MMT trao đổi với các ion diễn ra không chỉ trên bề mặt ngoài của các tinh thể, mà còn bên trong mạng tinh thể giữa các lớp cơ sở

Trong thành phần bentonite còn có các khoáng thứ cấp khác như hydromica, kaolinite, chlorite, khoáng hỗn hợp chlorite-MMT, hydromica-MMT trong các tỷ lệ khác nhau và palgorskite Những khoáng này mức độ nào đó ảnh hưởng đến tính chất của sét bentonite làm thay đổi tính kết dính và tính hấp phụ của bentonite Các khoáng phi sét cũng ảnh hưởng đến đặc tính kỹ thuật của bentonite Ví dụ hỗn hợp zeolite và crystobalite làm tăng tính hấp phụ của bentonite Thạch anh, sulphides

sắt, kim loại nặng, felspat, calcite, dolomite làm giảm chất lượng của bentonite

1.1.2 Thành phần hóa học của bentonite

Bentonite cũng như các sét khác (chúng có thành phần hóa học tương tự nhau)

có đặc tính phụ thuộc nhiều vào cấu trúc của khoáng vật trong sét Màu của sét phụ thuộc chính vào hàm lượng của các nguyên tố kim loại mang màu có trong sét Khi sét chứa một lượng lớn ion Fe3+ chúng thường có màu vàng nhạt đến nâu sậm Khi sét chứa trong thành phần ion Fe2+

hoặc hỗn hợp của ion Fe3+ và Fe2+ sét sẽ có màu xanh nhạt hoặc nâu sậm tùy theo tỷ lệ của Fe2+ và Fe3+ Khi lượng sắt trong sét ít thì sét (gồm cả sét bentonite) sẽ có màu sáng hoặc rất sáng Thành phần hóa học của bentonite ở một số mỏ trên thế giới được nêu trong bảng sau:

Bảng 1.1 Thành phần hóa học của sét bentonite

Thành phần Bentonite Tam Bố

(*)

Bentonite Nga (**)

Bentonite Pháp (Prolabo)

(*) Theo số liệu của Tổng cục Địa Chất Việt Nam

(**) Mỏ Tarasovskoe, Nga (theo số liệu của Trung tâm thông tin khoa học, Kazan, 2009).

Với mục đích sử dụng bentonite trong nông nghiệp, chăn nuôi, cải tạo đất trồng, người ta quan tâm đến các nguyên tố vi lượng có trong sét bentonite Để phân loại bentonite kiềm và bentonite kiềm thổ, ngoài việc xem xét những đặc trưng hóa

lý của bentonite, như độ trương nở, khả năng hấp phụ, một trong những yếu tố quan trọng là xem xét tỷ lệ: Na/Ca(Mg)

1.1.3 Đặc tính trương nở và hấp phụ của bentonite

 Tính trương nở:

Tính trương nở là tính chất khi bentonite hấp thụ hơi nước hay tiếp xúc với nước, các phân tử nước sẽ xâm nhập vào bên trong các lớp, làm khoảng cách này

tăng lên từ 12,5 Å đến 20 Å tùy thuộc vào loại bentonite và lượng nước bị hấp thụ

Sự tăng khoảng cách lớp được giải thích do sự hydrate hóa của các cation giữa các lớp Sự trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế đồng hình trong môi trường phân tán Lượng nước được hấp thụ vào giữa các lớp phụ thuộc vào khả năng hydrate hóa của các cation

Nhóm khoáng vật smectite bao gồm: MMT, beidelite, nontronite và vài khoáng vật ít phổ biến khác Khoáng vật nhóm smectite có cấu trúc mạng tinh thể nhiều lớp đặc trưng (hình 1.1) Ô mạng cơ sở tạo thành 3 lớp Hai lớp ngoài (lớp dưới và lớp trên), cấu tạo từ các tứ diện (Al, Si) O4 và được gọi là lớp tứ diện Giữa chúng phân bố lớp cation bát diện, trong đó các cation Al, Fe, Mg chiếm vị trí bát diện do cấu trúc dạng vòng của oxy trong tứ diện [SiO4]– và nhóm hydroxyt [OH]– Bình thường các bát diện có thể lấp đầy bằng hai cation hoá trị ba hoặc ba cation hoá trị hai

của mỗi tập còn có thể có được do các phản ứng thay thế chẳng những trong lớp bát diện mà còn trong các lớp tứ diện và còn do các nguyên nhân khác nữa

Do bề mặt của các tập mang điện tích âm, trên bề mặt chúng có thể phân bố các cation hoá trị từ 1, 2 đến 3 Chủ yếu đó là các ion Na+

, K+, Ca2+, Mg2+ và Fe2+ Trong quá trình tương tác với nước xung quanh các cation này được hình thành các lớp vỏ hydrate và do đó dẫn đến hiện tượng trương nở trong tập hợp các tập sét này Khả năng hydrate hoá cao nhất có ở các ion kim loại kiềm và đầu tiên phải kể đến là natri Có khả năng trương nở ít hơn đáng kể là các ion kim loại kiềm thổ – canxi và magie

Khả năng trương nở và tăng thể tích của smectite (từ 2 – 20 lần) đã xác định tính năng công nghiệp của chúng Theo thành phần ion trao đổi, bentonite được chia làm loại kiềm và kiềm thổ Đối với bentonite kiềm, ion Na+

chiếm ưu thế trong tổ hợp ion trao đổi Do ion Na+ có khả năng thu hút một lượng lớn các nhóm hydrate

mà MMT có hàm lượng Na cao có khả năng trương nở lớn nhất Bentonite với ion

Ca2+ chiếm ưu thế được gọi là bentonite canxi Ngoài Ca2+ trong MMT có thể có

Mg2+ với số lượng đôi khi vượt cả Ca2+ Song thường gặp hơn cả là biến thể của bentonite canxi – magie Có thể thay đổi tính chất của bentonite canxi và canxi – magie bằng cách xử lý chúng với các dung dịch muối natri Quá trình trao đổi ion diễn ra được gọi là biến tính và kết quả ta nhận được bentonite biến tính natri

Trong công nghiệp người ta quy ước chia tất cả các bentonite tự nhiên dựa vào tính trương nở của chúng ra làm 2 nhóm: nhóm trương nở (kiềm) và nhóm không trương nở hoặc trương nở yếu (kiềm thổ canxi và canxi – magie) Như vậy đặc điểm chủ yếu quyết định chất lượng cao của bentonite chính là tổng lượng các cation trao đổi và đặc tính chất lượng của chúng Bentonite với số lượng lớn các cation Ca2+ và Mg2+ có thể chuyển sang dạng natri bằng con đường biến tính, song nếu như tổng các cation rất nhỏ thì dù có biến tính thì khả năng trương nở của chúng cũng không tăng đáng kể

Bentonite kiềm có đặc trưng độ trương nở, độ tạo keo, độ dẻo và độ kết dính cao Bentonite kiềm thuộc loại vật liệu có chất lượng cao và được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau

Bentonite kiềm thổ có đặc trưng là có độ ái nước, độ kết dính thấp hơn, nhưng chúng có tính hấp phụ cao hơn Chúng được sử dụng ít hơn trong các ngành công nghiệp so với bentonite kiềm Tuy nhiên bentonite kiềm thổ nhờ tính hấp phụ

và trao đổi cation mạnh hơn bentonite kiềm, chúng được dùng nhiều trong nông nghiệp, chăn nuôi và cải tạo đất

 Tính hấp phụ

MMT có một bề mặt riêng phát triển (lên đến 600 – 800 m2/g) và sự xâm nhập dễ dàng của các ion trong không gian giữa các lớp, tạo nên khả năng trao đổi cation đáng kể (80 – 150 mmolđl/100g) Các phân tử có phân cực được hấp phụ cả hai bề mặt ngoài và trong, các phân tử không phân cực chỉ hấp phụ ở bề mặt ngoài Quá trình hấp phụ lên MMT xảy ra theo ba cơ chế:

a) Thay thế của các cation hữu cơ với cation của mạng nằm giữa các lớp cơ bản cũng như trên bề mặt lớp cơ bản của các hạt khoáng Theo cơ chế này là sự hấp phụ trao đổi của MMT, vermiculite, hydromica;

b) Bằng liên kết hydro với nhóm hydroxyl bên ngoài;

c) Bằng cách thông qua các liên kết hóa trị “bị hỏng” trên các cạnh và góc của các hạt tạo ra trong các bước của quá trình phát triển của hạt khoáng

1.1.4 Mỏ bentonite Tam Bố

Mỏ bentonite Tam Bố thuộc địa phận thôn Tam Bố, xã Tam Bố, huyện Di Linh, tỉnh Lâm Đồng Mỏ nằm sát Quốc lộ 20, đường Đà Lạt – TP HCM, cách Di Linh 18 km về phía Đông Bắc

1.400m, đỉnh nhọn và sườn khá dốc Trong phạm vi khu mỏ chủ yếu là các dòng chảy tạm thời theo mùa

Hình 1.2: Ví trí mỏ bentonite

Hình 1.3 Sét bentonite xám xanh – mỏ Tam Bố

Thành phần hóa học của sét bentonite Tam Bố dựa trên giá trị trung bình của nhiều kết quả nghiên cứu đã công bố được xác định như đã chỉ ra trên bảng 1.1

Thành phần khoáng vật của sét Tam Bố theo kết quả nghiên cứu của Kiều Quý Nam [9], chủ yếu là khoáng vật MMT chiếm khoảng 70 -75%, caolinite - 20%

và một ít hydromica – 5%

C2 + P1 = 177,873 triệu m3 + 486,945 triệu m3 = 664,818 triệu m3

Trữ lượng của riêng khoáng MMT Tam Bố nguyên khai cấp C2 là 58,816 triệu m3

Mỏ sét bentonite Tam bố là mỏ trầm tích, có trữ lượng lớn nhất tại Việt Nam với chất lượng đạt tiêu chuẩn cho phép khai thác cho mục đích ứng dụng trong chăn nuôi và xử lý ô nhiễm môi trường

Như vậy, với chất lượng và trữ lượng nêu trên, mỏ bentonite Tam Bố được xem là một nguồn nguyên liệu đáng tin cậy cho việc khai thác và ứng dụng ở quy

mô công nghiệp làm phụ gia thức ăn trong ngành chăn nuôi

1.2 Các phương pháp tinh chế và biến tính bentonite

1.2.1 Phương pháp tinh chế bentonite

Bentonite tự nhiên khai thác từ các mỏ khác nhau có thành phần khoáng và thành phần hóa học, các tạp chất kèm theo cũng như tính chất vật lý, hóa lý khác nhau Và ngay trong cùng một mỏ, một vỉa quặng khi khai thác công nghiệp sản phẩm bentonite khai thác được cũng khác nhau Để sét bentonite có thể sử dụng cho những nhu cầu khác nhau trong các ngành công nghiệp cần sơ chế hoặc tinh chế và thậm chí biến tính bentonite thành những sản phẩm phù hợp

Để xác định tinh chế hay biến tính bentonite có cần thiết hay không, hoặc cần tinh chế biến tính ở mức độ nào cần dựa vào hai yếu tố chính là thành phần khoáng, thành phần tạp chất, tính chất hóa lý của bentonite như thế nào và nhu cầu và mục đích sử dụng cho ngành công nghiệp cụ thể đối với sét bentonite Có những nhu cầu có thể sử dụng trực tiếp ngay sét bentonite không qua khâu tinh chế, mà chỉ cần gia công cơ khí, nghiền, rây sàng để có kích thước hạt đủ lớn theo yêu cầu sử dụng

là có thể sử dụng ngay Tuy nhiên cũng có loại bentonite khi chất lượng chưa đảm bảo cho mục đích sử dụng thì phải qua giai đoạn tinh chế hoặc thậm chí phải qua những công đoạn biến tính phức tạp thì mới có thể sử dụng được

Tinh chế bentonite bao gồm những công đoạn cơ bản sau:

- Sơ chế loại bỏ tạp chất nhằm tăng hàm lượng MMT và giảm những loại khoáng có ảnh hưởng xấu đến chất lượng

- Làm giàu bằng phương pháp cơ lý để benntonite đạt yêu cầu chất lượng nhưng không làm thay đổi tính chất hóa học nhằm tăng hàm lượng MMT

- Biến tính - cơ lý gồm một số thay đổi nhất định về đặc điểm hóa học và khoáng vật để sử dụng riêng cho các mục đích ứng dụng khác nhau trong công nghiệp Nhiều khi việc làm trắng bentonite cũng nằm trong khái niệm biến tính

1.2.2 Các phương pháp biến tính bentonite

Biến tính bentonite là một khái niệm dùng chung cho các phương pháp xử lý hóa lý hay hóa học để thay đổi một vài tính chất của bentonite hoặc làm tăng một khả năng của bentonite như làm tăng khả năng trao đổi cation (CEC), tăng dung lượng hấp phụ và tăng khả năng hấp phụ chọn lọc của bentonite so với chưa biến tính, hay đơn giản là tẩy trắng bentonite

Có thể dùng nhiều cách khác nhau để biến tính bentonite, tùy theo mục đích

sử dụng Có một số phương pháp biến tính bentonite phổ biến như sau:

- Biến tính bằng dung dịch muối, hoặc dung dịch kiềm

- Biến tính bằng axit vô cơ

- Biến tính bằng các bazơ hữu cơ

 Phương pháp biến tính axit

Quá trình làm sạch cơ học, ngay cả khi dùng thủy lực xyclon về cơ bản chỉ loại bỏ được các tạp chất hạt thô lẫn với hỗn hợp sét smectit, như thạch anh, felspat, mica Muốn làm sạch sâu smectit phải thực hiện quá trình xử lý bằng axit Đây là phương pháp biến tính bentonite hiệu quả nên thường được sử dụng một cách rộng rãi trong thực tế để loại bỏ các tạp chất, tăng diện tích bề mặt và làm thay đổi một

số tính chất cơ bản phục vụ cho mục đích sử dụng khác nhau

Sự thay đổi tính chất vật lý quan trọng nhất trong quá trình biến tính axit là tăng diện tích bề mặt và thể tích trống do đã được hòa tan một phần bằng cách xử lý với axit Tùy thuộc vào mức độ kích hoạt, các cation Ca2+

, Mg2+ và Na+ bị loại bỏ

và một phần Al, Fe, Mg, Si từ các lớp mạng bị hòa tan Biến tính bentonite bằng axit cải thiện diện tích bề mặt một cách mạnh mẽ (> 200 m2/g) và tăng kích thước lỗ

trống Khả năng thay đổi này phụ thuộc vào độ mạnh của axit và thời gian biến tính cũng như nhiệt độ Diện tích bề mặt và độ axit trên bề mặt của bentonite biến tính quyết định đến tính chất hấp phụ của nó [14]

Độ hấp phụ tối ưu không phụ thuộc vào diện tích bề mặt cực đại bởi vì nó không chỉ là quá trình hấp phụ vật lý đơn thuần Bên cạnh đó, việc biến tính axit ảnh hưởng đến cả tấm tứ diện và bát diện Vì vậy, có thể đưa đến kết luận rằng việc thực hiện quá trình biến tính axit có mối liên hệ với thành phần hóa học và các thông số cấu trúc của sản phẩm biến tính Tuy nhiên mối quan hệ định lượng giữa tính chất của đất sét biến tính với thành phần hóa học và các thông số cấu trúc của

nó vẫn còn đang được nghiên cứu [18]

Khi biến tính bằng axit thì bề mặt riêng, thể tích trống và kích thước các vi mao quản tăng có giới hạn theo nồng độ axit

Nhưng bề mặt của bentonite biến tính axit gần như lại giảm theo sự tăng của nồng độ axit Vậy, có thể thu được bề mặt riêng cực đại với thể tích trống, đường kính trung bình và bề mặt hoạt động vừa phải [19] Người ta nghiên cứu thấy rằng ở điều kiện trên thì bentonite – Ca cho kết quả tốt hơn là bentonite – Na

Bảng 1.2 Đặc trưng của bentonite-Ca và bentonite-Na biến tính bằng H 2 SO 4

Bentonite Bentonite – Ca Bentonite – Na

Mg2+ > Fe2+ > Fe3+ > Al3+

Hiện nay, hai loại axit thường được sử dụng để biến tính bentonite là H2SO4

và HCl theo hai hướng chính là sử dụng HCl biến tính bentonite làm chất mang xúc tác cho các phản ứng và H2SO4 biến tính bentonite cho các quá trình hấp phụ

Do trong cấu trúc không gian của bentonite có các tạp chất bị hòa tan làm cho thể tích riêng của các mao quản tăng lên (các lỗ xốp) dẫn đến lượng nước hấp phụ vật lý tăng lên và lượng nước này dễ dàng bị mất đi bằng cách sấy khô ở 1000C – 1050C Bên cạnh đó, còn một phần nước tách ra từ các nhóm OH-

trong mạng lưới bát diện làm giảm lượng nước cấu trúc do các cation Al3+, Fe3+, Mg2+ bị hòa tan bởi axit Khi nồng độ axit càng cao thì lượng kim loại tách ra càng nhiều dẫn đến lượng nước cấu trúc giảm Tuy nhiên nếu nồng độ axit cao quá có thể xảy ra trường hợp cấu trúc khung bị phá vỡ ảnh hưởng đến một số tính chất lý hóa của bentonite [15]

 Biến tính bentonite bằng ion natri

Khả năng trao đổi ion của bentonite phụ thuộc vào hóa trị và bán kính của các cation trao đổi, các cation hóa trị nhỏ dễ bị trao đổi hơn các cation hóa trị lớn Đối với các cation cùng hóa trị thì bán kính ion càng nhỏ, khả năng trao đổi càng lớn: Na+

> K+ > Mg2+ > Ca2+ > Fe2+ > Al3+ Vì vậy bentonite-Na có đặc tính trương

nở, tính xúc biến, lưu biến, khả năng trao đổi ion tốt hơn so với bentonite-Ca nên có thể sử dụng tốt hơn trong nhiều lĩnh vực: làm khuôn đúc, phụ gia trong sơn, mực in… Vì thế trong nhiều trường hợp người ta phải thực hiện quá trình chuyển hoá bentonite-Ca về dạng bentonite-Na

Trên thế giới, số lượng khoáng bentonite kiềm thổ (chứa các cation Ca+2,

Mg+2, ) với hàm lượng MMT cao tương đối nhiều, nhưng dạng bentonite kiềm lại mang lại nhiều ứng dụng hơn trong nhiều lĩnh vực Vì vậy đã có rất nhiều nghiên cứu để chuyển hóa bentonite kiềm thổ về dạng bentonite kiềm Những nghiên cứu này đã có từ trước những năm 1950 tại nhiều nước như Mỹ, Liên Xô cũ, Ngày nay công nghệ chuyển hóa bentonite kiềm thổ sang dạng bentonite kiềm đã được đưa vào nhiều nhà máy vận hành và sản xuất ra hàng trăm nghìn tấn sản phẩm cho những lĩnh vực khác nhau Ở Hàn Quốc mỗi năm sản xuất hơn 800 nghìn tấn sản phẩm bentonite biến tính cho những mục đích khác nhau Phương pháp biến tính để

chuyển bentonite kiềm thổ về dạng bentonite kiềm như sau: quặng bentonite kiềm thổ được phân cấp, đập, nghiền đến cỡ hạt thích hợp Sau đó quặng được trộn đều với tác nhân biến tính (là các muối của natri như Na2CO3, NaCl, ) theo một tỷ lệ thích hợp và nung hỗn hợp trong lò quay với nhiệt độ trong khoảng 300  5000C, sản phẩm biến tính sau đấy được đóng bao và đưa đi sử dụng Một điều đáng lưu ý

ở đây là quặng bentonite kiềm thổ trên thế giới thường có hàm lượng MMT cao nên quặng được đưa vào biến tính ngay mà không qua giai đoạn làm giàu, còn đối với quặng bentonite kiềm thổ Tam Bố, do hàm lượng MMT không cao (khoảng 30 - 40%) nên để sử dụng cho một số mục đích thì trước khi biến tính nên làm giàu quặng để nâng hàm lượng MMT

Những ứng dụng sâu rộng của bentonite trong cuộc sống ngày càng được khẳng định, bentonite đã trở thành một phần trong cuộc sống và công nghiệp hiện đại đặc biệt là natri bentonite với những đặc tính tốt, được sử dụng rất nhiều trong khi những mỏ bentonite trên thế giới phần lớn là canxi bentonite do đó việc biến tính canxi bentonite thành natri bentonite là rất cần thiết Các phương pháp biến tính canxi bentonite thành natri bentonite từ trước đến nay thường xuất phát từ nguồn nguyên liệu sẵn có và rẻ tiền là NaCl Thông thường để biến tính bentonite kiềm thổ

về dạng bentonite-Na, người ta sẽ tiến hành phản ứng của bentonite kiềm thổ trong dung dịch muối NaCl ở điều kiện nhiệt độ nhất định và thời gian trao đổi khác nhau tùy vào từng loại bentonite cụ thể Nghiên cứu của C Fernandes và cộng sự [14] đã tiến hành điều chế bentonite - Na bằng việc trao đổi các ion kiểm thổ bằng các ion

Na+ trong dung dịch NaCl Jörn Dau và cộng sự [21] đã biến tính bentonite công nghiệp bằng cách bổ sung các ion natri, chủ yếu dưới dạng soda (Na2CO3.10H2O) Khi bentonite-Na hoặc bentonite đã biến tính bằng soda phân tán trong nước, các hạt MMT không chỉ được tách ra mà tạo thành các lớp silicat đơn, lớp kép hoặc lớp

ba (hình 1.4)

Hình 1.4 Sự phân tách các hạt Na-MMT trong nước

Mức độ cao nhất của phân lớp chỉ đạt được khi vắng mặt các cation hóa trị

II Các khoáng chất khác, đặc biệt là các oxit sắt, các chất vô định hình như silic và các chất hữu cơ có thể làm giảm mức độ phân lớp Những phụ gia và thực tế là các cation hóa trị II không loại bỏ được khỏi hệ thống trong quá trình biến tính bằng soda sẽ làm giảm mức độ phân lớp tối ưu trong ứng dụng kỹ thuật

Ion canxi và magie có ảnh hưởng rõ rệt đến sự phân tán của khoáng sét Thậm chí một lượng nhỏ của ion canxi bổ sung vào hệ phân tán keo natri MMT có thể gây ra sự đông tụ và hình thành kết tủa Lực làm đông tụ của các ion hóa trị II mạnh hơn dự đoán của các lý thuyết vì có sự đóng góp đáng kể của tương hỗ ion-ion

Các tài liệu tham khảo cho thấy rằng lượng nước bị hấp phụ sau 2 giờ (2 hour water adsorption - 2WHA) và sự trương nở của bentonite-Na tốt hơn so với bentonite-Ca, vì Na-MMT có thể được phân tán vào tinh thể đơn, trong khi Ca-MMT chỉ có thể được phân tán vào polymer gồm hàng chục đơn tinh thể Vì vậy, 2HWA và sự trương nở thường được sử dụng để đánh giá hiệu quả biến tính natri trong các nghiên cứu và cũng áp dụng trong nghiên cứu này

Nhiễu xạ tia X được áp dụng để phân biệt bentonite-Ca và bentonite-Na Tài liệu [20, 34] cho thấy các MMT có đỉnh cường độ mạnh và sáng ở mặt tinh thể

d(001) Hơn nữa, d(001) của bentonite - Ca là 1,55 nm và 2θ (001) là 5,660, còn d(001)của bentonite – Na là 1,25 nm và 2θ (001) là 7,10

Ảnh hưởng của liều lượng Na2CO3 đến các đại lượng 2HWA và sự trương

nở của bentonite biến tính đã được nghiên cứu, cố định các điều kiện là nồng độ bentonite là 20%, nhiệt độ biến tính là 250C và thời gian biến tính là 0,5 giờ Kết quả cuối cùng nêu trên hình 1.5

Hình 1.5 Ảnh hưởng của liều lượng Na 2 CO 3 đến sự biến tính Na +

Trên hình 1.5 ta thấy giá trị 2HWA và độ trương nở của bentonite-Ca không biến tính là thấp hơn so với bentonite-Na Với sự tăng dần liều lượng của Na2CO3, 2HWA và độ trương nở thay đổi theo hướng đầu tiên tăng dần và sau đó giảm, đạt đến tối đa ở liều lượng 3,0% và 4,0% soda Nghiên cứu đề cập ở trên đã chỉ ra rằng 1,85% CaO được chứa trong Ca-MMT Giả sử Ca2+ có thể được thay thế hoàn toàn bằng Na+, liều lượng lý thuyết của Na2CO3 được tính là 3,5% theo phản ứng (1) đề cập trước đây, đó là gần như tương đương với liều lượng sử dụng thực tế Khi liều lượng Na2CO3 thấp hơn số lượng phù hợp, hàm lượng Na+ trong chất tăng rõ rệt, nếu liều lượng Na2CO3 được tăng cao, khả năng phản ứng trao đổi giữa Na+ và Ca2+ được cải thiện Sau khi liều lượng Na2CO3 vượt quá giá trị cần thiết, lượng ion Na+

tự do dư thừa tồn tại trong dung dịch, và một phần ion Na+được hấp thụ trên bề mặt của các hạt tinh thể MMT để tạo thành một vỏ ngậm nước, ngăn ngừa độ ẩm bên ngoài xâm nhập vào giữa các lớp tinh thể Hơn nữa, sự cân bằng của phản ứng trao đổi ion giữa Na+ và Ca2+ bị phá hủy do ion Na+tự do có tốc độ ion hóa và độ hoạt động cao Khoảng cách giữa các hạt tinh thể khi đó bị nén lại, do đó một phần của

nước xen bị đùn ra, điều đó là bất lợi cho các phản ứng biến tính natri Từ kết quả thu được, cho thấy liều lượng Na2CO3 phù hợp là 3,0% - 3,5%

 Biến tính bentonite bằng ion Liti

Để nâng cao khả năng hấp phụ của sét người ta biến tính nó bằng cách thế cation trong phân tử MMT bằng ion Li+

có khả năng hydrat hóa mạnh làm tăng độ trương nở, nhờ vậy khả năng hấp phụ của MMT tăng lên Quá trình biến tính bentonite làm tăng CEC của sét nhưng công đoạn làm sạch sét sau đó rất phức tạp, các quá trình lọc hút chân không thông thường không có hiệu quả khi các hạt sét nhỏ bịt kín lỗ lọc và hình thành một lớp mỏng trên bề mặt vải lọc ngăn cản nước thấm qua vải lọc Do đó trong sản xuất việc biến tính bentonite bằng ion Li+

hầu như không được triển khai, việc chế tạo sét bằng dung dịch Li+

chỉ được thực hiện trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu và ứng dụng cho các mục đích khoa học Những nghiên cứu về bentonite biến tính Li+

được thực hiện từ rất lâu, nhưng chủ yếu là những nghiên cứu về sự suy giảm khả năng hấp phụ của sét smectite khi biến tính Li+ và sấy chúng ở nhiệt độ cao Ulrich Hofmann and Richard Klemen [32] là những tác giả đầu tiên chỉ ra sự suy giảm độ giãn nở và khả năng trao đổi cation của MMT-Li sau khi sấy chúng ở nhiệt độ cao do sự di cư của các ion Li+ vào các lỗ trống bát diện tích điện âm trong cấu trúc của MMT Những năm sau đó người ta gọi hiệu ứng giảm khả năng trao đổi cation của sét biến tính Li+

là hiệu ứng Hofmann – Klemen Những nghiên cứu về sự sụt giảm chỉ số CEC của sét xử lý với

Li+ được nghiên cứu rất nhiều, nhằm chỉ ra cơ chế chuyển dịch của các ion Li+ vào các hốc bát diện và trung hòa điện tích âm trên các phiến bát biện của sét, những nghiên cứu với mục đích chỉ ra rằng phiến bát diện trong MMT là nguyên nhân chính gây ra sự thiếu hụt điện tích trong cấu trúc của MMT Những công bố [29, 31, 33] đã sử dụng các phương pháp hiện đại hơn để khẳng định cho sự sụt giảm về CEC của các mẫu MMT-Li Các nghiên cứu đều chỉ ra để có sự sụt giảm về CEC của mẫu MMT – Li, các mẫu này đều bị xử lý nhiệt tại nhiệt độ cao 105 – 3000

C, quá trình xử lý nhiệt giúp các ion Li+ mất nước hydrat hóa và di chuyển vào sâu trong các hốc bát diện Có thể thấy chỉ khi bị xử lý nhiệt khả năng sụt giảm điện

tích của sét mới có thể xảy ra, quá trình biến tính sét bentonite ở nhiệt độ thấp không gây nên sự sụt giảm điện tích, cũng như khả năng trương nở và CEC của sét bentonite Trên thực tế nếu các ion bù trừ giữa các lớp MMT trong sét bentonite kiềm thổ bị thay thế bằng các ion có khả năng hydrat hóa cao như Li+

, Na+ thì CEC của sét sẽ tăng nên do sét bị trương nở mạnh hơn, khi trương nở, mạng polymer đàn hồi bị kéo giãn ra và nó luôn có xu hướng co lại, càng trương nở mạnh xu hướng co lại của các lớp MMT càng mạnh do đó khả năng trao đổi của MMT sẽ mạnh hơn,

làm tăng CEC của bentonite [12, 17]

Việc biến tính bentonite bằng axit và các hóa chất cũng làm tăng giá trị sử dụng của bentonite đồng thời cũng làm tăng giá thành và phức tạp trong việc xử lý các chất thải trong quá trình biến tính

Quá trình biến tính nói chung thường có những công đoạn :

- Nghiền và tuyển chọn bentonite

- Biến tính trong môi trường nước

- Tách vật liệu đã biến tính, rửa sạch

- Làm khô, nghiền mịn

- Xử lý, tuần hoàn dung dịch thải

 Gắn nano bạc lên bentonite

Bạc từ lâu đã được biết tới như một nguyên tố có khả năng diệt khuẩn cao nhất được tìm thấy trên trái đất Nano bạc là tác nhân sát khuẩn không độc có khả năng tiêu diệt hơn 650 loại vi khuẩn khác nhau Trong suốt 50 năm qua, keo bạc đã được sử dụng trong kỹ thuật vườn thú, trong khẩu phần ăn của gia cầm, nhưng chi phí tại thời điểm đó khá cao và khó cạnh tranh được với thuốc kháng sinh có chi phí thấp Ngày nay, sự phát triển nhanh của công nghệ sản xuất hạt nano bạc đã đưa bạc trở thành chất phụ gia tiềm năng trong chăn nuôi, khi thuốc kháng sinh được cấm sử dụng trong thức ăn chăn nuôi Tuy nhiên, các kết quả sẵn có về thử nghiệm bạc

nano trong chăn nuôi là rất hiếm, tỷ lệ coliform quan sát thấy trong ống nghiệm lấy

từ ruột hồi của lợn cho thấy mức giảm tuyến tính (P < 0,05) trong khi đó hiệu lực

trên lactobacilli là không có, khi nồng độ keo bạc tăng từ 0, 25, 50 và 100 ppm

(theo Mansor Bin Ahmadvà cộng sự [25]) Theo kết quả này các hạt nano bạc làm

giảm hiệu ứng của các vi khuẩn gây hại, chẳng hạn như coliform và không ảnh hưởng đến các vi khuẩn có lợi như lactobacilli Cạnh tranh tích cực với các tác nhân

có hại và làm giảm động lực của các tác nhân đó (Blomberg và cộng sự [24]) Một

xu hướng (P = 0,07) để làm giảm coliform được quan sát thấy trong ống nghiệm

Khi 20 hoặc 40 ppm bạc được hấp thụ trên vật liệu nền sepiolite được sử dụng cho lợn cai sữa ăn (ARGENTA, Laboratorios Argenol S.L., Spain) lằm tăng khả năng kháng khuẩn và khả năng tăng trưởng của heo con cai sữa trong giai đoạn chuyển tiếp (từ 5-20 kg trọng lượng) Bên cạnh đó, mặc dù mật độ vi khuẩn trong dạ dày

của lợn không bị ảnh hưởng nhiều, nồng độ Clostridium perfringens/Cl Và nhóm histolyticum giảm với liều 20 ppm bạc Theo cách đó, Sawosz và cộng sự [15]

không thấy sự ảnh hưởng lớn của keo bạc đến mật độ vi khuẩn trong đường tiêu hóa

của chim cút, nhưng có tác dụng làm tăng vi khuẩn lactic khi sử dụng với 25 ppm

bạc Nhờ có kích thước rất nhỏ (0,1 nm – 100nm), diện tích bề mặt tổng cộng của nano bạc rất lớn lớn và hiệu quả hoạt động của bạc nano tăng đáng kể so với hạt bạc

có kích thước lớn hơn (µm) Đây là ưu điểm của hạt nano bạc so với hạt bạc có kích thước lớn hơn và với ion Theo tính toán lý thuyết bạc nano có hoạt tính mạnh hơn

ít nhất 40 lần trên mỗi đơn vị bạc so những dung dịch keo bạc thông thường Vì vậy, người ta có thể sử dụng ít bạc hơn để đạt được hiệu quả tương đương Điều này rất có ý nghĩa vì theo Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (US EPA), một người chỉ

có thể dùng tối đa 350 µg/liều dùng mỗi ngày, nếu nhiều hơn sẽ bị hiện tượng Argyria hay còn gọi là trúng độc bạc Nếu dùng 1 – 2 muỗng cà phê/ngày (20 ppm) tương đương 100 – 200 µg/ngày (thấp hơn so với khuyến cáo của US EPA về hàm lượng bạc trong nguồn nước cung cấp ở Mỹ), ta sẽ có hiệu quả phòng bệnh rất tốt Điều này đảm bảo cho người dùng có thể sử dụng nano bạc như một chất bổ sung trong bữa ăn hay trong nước uống mà không bị hiện tượng Argyria Như vậy việc

sử dụng nồng độ bạc từ 4 - 6 ppm trong thức ăn chăn nuôi của gà sinh sản là có cơ

sở an toàn

Tính an toàn của nano bạc đã được kiểm chứng bằng một thí nghiệm khảo sát khả năng lưu giữ bạc trong các mô Kết quả là không phát hiện được các ion bạc trong mô thận hoặc mô cơ của những con lợn đẻ được cho ăn 20 – 40 ppm nano bạc trong thời gian 35 ngày (n = 18) và chỉ tìm thấy 0,435 và 0,837 µg/g trong gan [26]

Trong những năm gần đây, loại vật liệu MMT cố định nano bạc đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới chú ý, quan tâm Có nhiều nghiên cứu đã thực hiện gắn nano bạc lên MMT với ứng dụng chủ yếu là năng cao khả năng diệt khuẩn của MMT để phục vụ các mục đích khác nhau Nghiên cứu của C Costa và cộng sự [13] đã sử dụng MMT – Na trao đổi với AgNO3 có nồng độ khác nhau sau đó khử

Ag+ thành Ag0 để được vật liệu MMT – Ag ứng dụng làm lớp phủ canxi alginat có chứa MMT – Ag có khả năng kháng khuẩn giúp kéo dài tuổi thọ của các củ cà rốt Trước đó một nghiên cứu khác của Petr Praus và cộng sự [28] đã tiến hành chế tạo vật liệu Ag/MMT sử dụng chất khử là NaBH4 để khử Ag+ về Ag0 Kết quả phân tích bằng các phương pháp như SEM, TEM, XRD cho thấy những hạt nano Ag đã hình thành và được gắn trên bề mặt của MMT Nghiên cứu của S.M Magana và cộng sự [30] đã thực hiện gắn ion bạc lên bentonite đã tinh chế, mẫu bentonite được xử lý nhiệt ở 5500C và mẫu bentonite mài cơ học, kết quả thử nghiệm khả năng diệt

khuẩn với E.coli cho thấy mẫu bentonite tự nhiên và mẫu xử lý nhiệt đã gắn ion bạc cho hiệu quả cao trong việc diệt khuẩn E.coli Nghiên cứu của M.F Santo và cộng

sự [27], đã tiến hành biến tính bentonite bằng axit H2SO4 4M và HCl 8M trong thời gian 2 giờ ở 900C mẫu sau đó không tiến hành gắn bạc theo phương pháp trao đổi trong dung dịch như nhiều nghiên cứu đã làm mà ở đây nhóm tác giả thực hiện việc gắn Ag lên bentonite bằng cách trộn bentonite với tinh thể AgNO3 và NaCO3 theo

chitosan, thí nghiệm đã dùng bức xạ UV 365 nm để khử ion bạc mang trên bentonite thành các hạt nano bạc AgNPs có kích thước ổn định nhờ chất ổn định chitosan Kết quả thử nghiệm khả năng diệt khuẩn cũng cho thấy hiệu quả cao của

AgNPs/MMT/chitosan trong việc diệt cả khuẩn Gram âm E.coli và cả vi khuẩn Gram dương Staphylococcus aureus

1.3 Một số vi khuẩn gây bệnh ở vật nuôi

1.3.1 Vi khuẩn E.coli

E.coli là một thành viên của nhóm Coliform tổng số Sự có mặt của những

thành viên trong nhóm Coliforms tổng số trong thực phẩm được coi như những vi khuẩn chỉ điểm, chúng chỉ ra sự có mặt của những yếu tố gây bệnh Một số nhà

nghiên cứu cho rằng số lượng Coliforms càng lớn thì khả năng có mặt của các vi khuẩn gây bệnh càng lớn E.coli ký sinh bình thường ở ruột người Đặc biệt là ở ruột già và đường tiêu hoá của động vật máu nóng Sự có mặt của E.coli trong thực

phẩm được coi là chỉ điểm của sự nhiễm phân đặc biệt là trong thịt tươi sống có thể không liên quan trực tiếp đến sự có mặt của các vi khuẩn gây bệnh, nhưng sự có

mặt của E.coli trong thực phẩm với số lượng lớn chứng tỏ nguy hiểm về khả năng

vi khuẩn gây bệnh

Khả năng gây bệnh: E.coli gồm 4 nhóm chủ yếu sau:

- Nhóm E.coli gây các bệnh đường ruột (Enteropathogenic E.coli - EPEC) và

thường dẫn đến hội chứng tiêu chảy ở trẻ nhỏ: gây viêm ruột và ỉa chảy chủ yếu ở trẻ sơ sinh và con bú

- Nhóm E.coli xâm nhập đường ruột (Enteroinvasive E.coli - EIEC) gây ra

những vụ ỉa chảy giống như hội chứng lỵ, do sự xâm nhập của vi khuẩn vào

hệ thống dạ dày - ruột, không tạo ra Enterotoxin

- Nhóm E.coli sinh độc tố đường ruột (Enterotoxigenic E.coli - ETEC): thường

gây tiêu chảy giống như bệnh tả ở các nước đang phát triển và ở những người đi du lịch đến những vùng lạ Nhóm này sinh độc tố chịu nhiệt (ST) hoặc độc tố không chịu nhiệt (LT) hoặc cả hai

- Nhóm E.coli gây chảy máu đường ruột (Enterohemorhagic E.coli - EHEC)

có biểu hiện đi ngoài ra máu: gây hội chứng tiêu chảy do viêm ruột kết tràng,

xuất huyết Chủng này thuộc nhóm bất thường của E.coli, O157: H7 hiện nay

đang là nguyên nhân gây ngộ độc chính ở một số nước đã phát triển

1.3.2 Vi khuẩnSalmonella

Sự có mặt của Salmonella trong thực phẩm là nguy cơ mất an toàn đối với sức khoẻ con người Chỉ cần số lượng ít vi khuẩn Salmonella thuộc các serotype S.typhi, S.paratyphi A và B có mặt trong sản phẩm cũng đủ để phản ánh tình trạng kém vệ sinh của quá trình chế biến Salmonella là vi khuẩn gây bệnh nguy hiểm

nhất trong các vi khuẩn cần kiểm tra trong thực phẩm

Khả năng gây bệnh: Dựa vào khả năng gây bệnh, vi khuẩn Salmonella được

chia thành 2 loại: loại gây bệnh thương hàn toàn thân (bệnh thương hàn) và loại gây

bệnh cục bộ (bệnh viêm dạ dày - ruột)

Các Salmonella gây bệnh thương hàn bao gồm S.typhi và S paratyphi A, B,

C Vi khuẩn theo thức ăn, nước uống xâm nhập vào đường tiêu hoá gây nên biểu hiện toàn thân: sốt li bì, nhịp tim giảm, huyết áp giảm

Các Salmonella gây bệnh viêm dạ dày - ruột là do nhiễm khuẩn, nhiễm độc

thức ăn Nhiễm khuẩn nhiễm độc thức ăn rất hay gặp, tỷ lệ mắc lớn hơn nhiều so với bệnh thương hàn Các nước công nghiệp, nguyên nhân gây chứng viêm dạ dày –

ruột đều do Campylobacter và Salmonella

Vi khuẩn thương hàn nhiễm trong thực phẩm thường gây ngộ độc sau 6 – 48 giờ với các triệu chứng nhức đầu, sôt, nôn, đau bụng quặn, kèm theo tiêu chảy và

có thể tử vong Thời gian ủ bệnh kèm theo sốt có thể kéo dài từ 6 - 7 ngày Vi khuẩn

có thể bài tiết theo phân trong nhiều tuần sau khi triệu chứng đã đỡ Các nhà khoa

học đã xác định người lành có thể mang vi khuẩn Salmonella trong thời gian dài

Độc tố của vi khuẩn: Salmonella có 2 loại độc tố:

- Nội độc tố: Nội độc tố của Salmonella rất độc, với liều thích hợp tiêm vào

tĩnh mạch, vi khuẩn có thể giết chết chuột bạch và chuột lang trong vòng 48 giờ với bệnh tích đặc trưng là ruột non xung huyết, mảng Payer phù nề đôi

khi hoại tử Nội độc tố có 2 loại: độc tố gây xung huyết và loét ruột, độc tố thần kinh gây các triệu chứng thần kinh

- Ngoại độc tố: ngoại độc tố chỉ được hình thành trong điều kiện invitro và trong nuôi cấy kỵ khí

1.4 Ứng dụng của vật liệu bentonite làm phụ gia thức ăn chăn nuôi

1.4.1 Trên thế giới

MMT dễ dàng liên kết với các bazơ hữu cơ để tạo ra phức sét hữu cơ, gọi là benton MMT có khả năng hấp phụ amiac, hydrosunfua, metan, clo, kim loại nặng , ảnh hưởng tốt lên trạng thái sinh lý của động vật, có thể làm thay đổi thành phần ion trong dịch tiêu hóa, ổn định pH, tạo điều kiện thuận lợi cho các men tiêu hóa hoạt động MMT có khả năng làm chậm quá trình lên men của thức ăn trong đường tiêu hóa, nâng cao hiệu quả sử dụng các chất đạm trong thức ăn, giảm thiểu keton, urê và nâng cao độ kiềm của máu, đồng thời có khả năng đào thải kim loại nặng và độc tố ra khỏi cơ thể động vật nuôi Nhiều kết quả thử nghiệm tại nhiều nơi trên thế giới đã chỉ ra rằng cho vật nuôi ăn MMT làm tăng hiệu quả tiêu hóa các chất dinh dưỡng trong thức ăn, tăng sản lượng nuôi, giảm khẩu phần thức ăn, tác dụng phòng ngừa một số bệnh Thí dụ, khi đưa 3 – 7% MMT lấy từ mỏ Djegvskii vào khẩu phần thức ăn cho gà đẻ đã làm tăng hấp thụ protein và giảm tiêu hao thức

ăn từ 2,5 – 8% và tăng sản lượng và chất lượng trứng MMT của mỏ Neomberyanskii (Nước CH Armenia) cho hiệu quả nuôi gà như sau:

- Lượng MMT đưa vào khẩu phần thức ăn tổng hợp: 0,5 – 1,0%

- Mức độ hấp thụ đạm tăng 12,5%, Canxi – 13,2% và phôt pho – 7 - 8%

- Tăng trọng đối với gà 30 ngày tuổi: 15,5 - 16,3%

- Chi phí thức ăn giảm 7 - 8%

- Tăng lượng calori, trong khi lượng mỡ không tăng

Sử dụng MMT thuộc mỏ Sokirnitskii đưa vào premix (1% MMT) hoặc đưa vào thức ăn tổng hợp (5% MMT) cho gà ăn trong thời gian 120 ngày cho kết quả như sau:

- Tỷ lệ gà sống tăng từ 2,7 đến 6,9%

- Chi phí thức ăn tổng hợp trên 1 kg tăng trọng giảm 2,8 – 4,4%

- Tập hợp đủ lượng các vitamin trong gan và vi lượng trong mô xương Trong chăn nuôi lợn, MMT giúp tăng trọng 19,6% đối với lợn thôi bú và 5,5% đối với lợn trưởng thành, đồng thời giảm 2,4% chi phí thức ăn Trong một thí nghiệm khác người ta nhận thấy lợn không tăng trọng thêm, nhưng trong khi đó chi phí thức ăn giảm 10 - 12% trên một đơn vị tăng trọng, đồng thời tỷ lệ tử vong của lợn con thôi bú giảm 3 lần

Tại CH Chekhia sử dụng MMT trong nuôi lợn cho kết quả như sau:

- Lợn con không bị các bệnh tiêu chảy, viêm phổi hoặc viêm phế quản, phát triển đồng đều hơn so với đối chứng;

- Thời gian chăm nuôi lợn con giảm từ 200 ngày xuống 187 ngày;

- Chi phí thức ăn giảm từ 254 kg xuống 207 kg;

- Độ tăng trọng trung bình/ ngày là 598 g so với 498 g của lô đối chứng;

- Tỷ lệ nạc 49% so với 47,34% của đối chứng

Đối với lợn con mắc bệnh tiêu chảy sau 48 giờ kể từ khi bắt đầu cho ăn thức

ăn có chứa MMT tiêu chảy dừng hoàn toàn và đàn lợn trở lại phát triển bình thường Trong trường hợp thành phần ngũ cốc trong khẩu phần thức ăn được thay thể bằng 5% MMT người ta không phát hiện được sự khác biệt về mức độ tăng trọng trung bình/ngày, chi phí thức ăn trên 1 kg tăng trọng, sản lượng và chất lượng thịt của đàn lợn Kết quả này khẳng định triển vọng của việc thay thế phần ngũ cốc trong khẩu phần ăn bằng MMT 5% khối lượng khẩu phần

Tại Bungary các nhà chăn nuôi đã sử dụng thành công MMT chứa K-Ca để chữa trị và phòng ngừa bệnh tiêu chảy ở lợn con Khả năng điều trị bệnh này của MMT dựa trên khả năng lấy và trả lại nước do ái lực của chúng đối với các ion amôni và khả năng trao đổi của các cation có mặt trong MMT K+, Na+, Ca+, Mg+ mà không làm thay đổi cấu trúc của sét Các nguyên tố vi lượng này có khả năng kích thích hệ thống thần kinh, có tác dụng kháng khuẩn Kết quả thử nghiệm trên 3280 lợn con cho thấy ở lợn con được cho ăn MMT đã được phòng ngừa tốt, nhờ vậy số

lợn bị bệnh giảm từ 72,7% xuống còn 17,3%, số lợn biến chứng giảm 54% xuống 14% ,và tỷ lệ tử vong từ 12% giảm xuống 2,5%

Sử dụng MMT từ mỏ Zakarpat trong chăn nuôi gia cầm, lợn thịt, bò sữa và bê con cho kết quả như sau:

- Thêm 5 - 6% bột MMT vào thức ăn tổng hợp đã tăng sản lượng trứng gà 5%, tỷ số trứng vỡ giảm 10% và mức tăng trọng trung bình/ngày của lợn thịt là 7,2%;

- Cho gà ăn 900 MMT thu hiệu quả kinh tế 300 nghìn rup

Tại Liên bang Nga, bentonite được cho phép sử dụng như là một thức ăn bổ sung cho lợn Cung cấp bentonite trong khẩu phần thức ăn của lợn ở các lứa tuổi khác nhau nhóm theo cách ăn tự nhiên dẫn đến sự gia tăng trọng lượng là 12,6% và tăng số lợn nái đẻ nhiều con/lứa là 12,1% do việc sử dụng hiệu quả hơn và lưu giữ các chất dinh dưỡng thức ăn và khoáng chất Trong cơ thể của lợn ăn khẩu phần với bentonite, ghi nhận sự kích hoạt các quá trình trao đổi chất, tương ứng với việc cải thiện các thông số hình thái và sinh hóa máu Khối lượng tương đối (so với trọng lượng cơ thể) của cơ quan nội tạng lợn (tim, gan, phổi, lá lách, dạ dày) trong nhóm thử nghiệm cao hơn một chút so với kiểm soát, đó là một dấu hiệu của quá trình chuyên sâu hơn của sự đồng hóa và sự dị hóa (dissimilation) Lợn ăn bentonite đã giúp giảm tốc độ di chuyển nhũ trấp (chyme) trong đường tiêu hóa, tương ứng với các hệ số hiệu suất tiêu hóa các chất dinh dưỡng và động lực tăng trưởng Cho ăn bentonite đã cải thiện chỉ số giết mổ ở lợn: khối lượng giết mổ – 15,1%, sản lượng thịt tăng – 2,2%, khu vực cơ mắt – 7,7% Trong các mô cơ và các bộ phận của lợn nhóm thí nghiệm lượng kim loại nặng giảm đáng kể so với các chất tương tự của nhóm đối chứng Điều này cho thấysự gia tăng trong giá trị sinh học của thịt Cho lợn ăn bentonitevới cách ăn tự nhiên giúp giảm chi phí thức ăn cho 1 kg tăng trọng

là 13% Việc sử dụng đất sét bentonite mỏ Zamankulskogo (Nga) cho lợn ăn bằng cách tiếp cận tự nhiên, bổ sung khoáng chất cho lợn là một giải pháp độc đáo về mặt

kinh tế

Bentonite từ vùng Ruzianskii (Nga) được sử dụng trong chăn nuôi gia cầm, khi thử nghiệm cho thêm bentonite thô vùng Ruzianskii với lượng từ 1, 2 và 3% bentonite trong thức ăn cho ngỗng và gà thịt, cho thấy lượng tối ưu cho thêm bentonite là 1% và thấy trọng lượng ngỗng thịt sống 56 ngày tuổi tăng 5,65% so với đối chứng và sản lượng thịt ngỗng tăng 2,75% so với đối chứng và phần thịt pha (phần ăn được) tăng 20,01% so với đối chứng

Việc sử dụng bentonite trong chế độ ăn của ngỗng thịt với liều 1, 2 và 3% làm tăng khả năng tiêu hóa các chất dinh dưỡng, tăng chuyển đổi nitơ trong protein thức ăn, protein thực phẩm và năng lượng trao đổi thành năng lượng của các phần thịt ăn được của ngỗng Hệ số chuyển đổi protein thức ăn thành protein thực phẩm ở liều 1% bentonite tăng so với kiểm soát là 2,83% Hệ số chuyển đổi năng lượng trao đổi thức ăn của ngỗng trong nhóm thí nghiệm cao hơn so với đối chứng 1,21 lần Thêm bentonite 1,25 – 1,50% (theo khối lượng) vào thức ăn cho ngỗng thịt cho phép tăng khả năng bảo toàn đàn gia cầm lên 12% Liều lượng này có ảnh hưởng tích cực đến chuyển hóa protein và năng lượng trao đổi thức ăn vào sản phẩm Chi phí thức ăn cho 1 kg tăng trọng giảm 7,02% trong khi tăng trưởng trọng lượng sống

cơ thể lớn hơn 9,41% và lợi nhuận của việc sản xuất thịt ngỗng đạt 21,21– 36,60% Dựa trên việc phân tích các động lực trọng lượng sống, năng suất thịt, thành phần hóa học và thành phần acid amin của mô cơ cũng như tính toán các chỉ số kinh tế cho thấy sự tăng trưởng của gà thịt cho thịt sử dụng bentonite (2% trọng lượng của thức ăn) có hiệu quả

Dùng bentonite làm phụ gia thức ăn cho gà thịt với cách cho ăn tự nhiên đã

có những kết quả khả quan Sử dụng bentonite từ mỏ Zamankulskogo Bắc Ossetia – Alania (Nga) cho gà ăn tự nhiên cho thấy lượng bentonite gà tiêu thụ chiếm khoảng 3,6% trong lượng khô của thức ăn do đó làm tăng hàm lượng canxi trong chế độ ăn

Ăn bổ sung bentonite góp phần cải thiện đáng kể trong những đặc điểm hữu ích của vật nuôi về kinh tế: bảo toàn đàn tăng 2%, tăng trọng lượng cơ thể lên đến 18% chuyển đổi thức ăn lên 10,9%, sản lượng giết mổ tăng 2,5%

1.4.2 Ở Việt Nam

Ở Việt Nam, có nhiều mỏ bentonite có chất lượng tốt đang được khai thác cho những mục đích công nghiệp khác nhau, tuy nhiên việc ứng dụng bentonite làm chất phụ gia thức ăn chăn nuôi chưa được nghiên cứu một cách đầy đủ và tin cậy.Các mỏ sét chứa bentonite được phát hiện ở nước ta bao gồm cả hai loại: bentonite kiềm thổ như mỏ Tam Bố, Cổ Định và bentonite kiềm như mỏ Nha Mé

Mỏ bentonite kiềm Nha Mé được hình thành trên nền đá gốc phun trào axit tuổi Creta hệ tầng Đơn Dương Mỏ Cổ Định được hình thành do quá trình phong hóa từ

đá gốc siêu mafic của hệ tầng núi Nưa Mỏ sét bentonite Tam Bố, Di Linh, Lâm Đồng là mỏ trầm tích, có trữ lượng lớn nhất tại Việt Nam với chất lượng đạt tiêu chuẩn cho phép khai thác cho mục đích ứng dụng trong chăn nuôi và xử lý ô nhiễm môi trường Bentonite Tam Bố, Lâm Đồng đã được các nhà địa chất nghiên cứu tương đối có hệ thống tại nước ta [1, 3, 4, 7, 8]

Một số kết quả nghiên cứu ứng dụng bentonite Việt Nam làm vật liệu xúc tác

và mang xúc tác, vật liệu hấp phụ sử dụng trong chăn nuôi và trong xử lý môi trường cũng đã được công bố [5, 6, 10] Qua các công trình đã được công bố ở trong nước có thể thấy mỏ sét bentonite Tam Bố đã được khảo sát về thành phần hóa học, khoáng vật học, khả năng hấp phụ, dung lượng trao đổi cation, các tính chất vật lý như cấp độ hạt, độ trương nở, hệ số hút nước, bề mặt riêng của MMT, chủ yếu là của các mẫu tự nhiên, chưa được qua tinh chế hoặc biến tính [1, 3, 4, 7, 8] Dễ dàng nhận thấy rằng, trong số các công trình công bố liên quan đến việc đưa bentonite vào khẩu phần thức ăn cho gia cầm, công trình công bố của các tác giả L

H Sơn và T V Hiển [11] đã được thực hiện một cách bài bản, thể hiện qua việc các tác giả đã thay đổi hàm lượng bentonite trong khẩu phần cơ sở trong các lô thí nghiệm, đồng thời bổ sung và không bổ sung vi lượng Nhờ vậy kết quả nghiên cứu thu được có tính thuyết phục cao, cho phép các tác giả rút ra kết luận rằng sử dụng 3% bentonite bổ sung thêm vào khẩu phần cơ sở có thể thay thế hoàn toàn khoáng

vi lượng mà vẫn duy trì năng suất nuôi không thay đổi Tuy nhiên, kết quả thu được

mới là bước đầu trong khi bentonite sử dụng trong nghiên cứu là bentonite chưa biến tính

Các nghiên cứu sử dụng bentonite của mỏ Cổ Định – Thanh Hóa dùng trong thức ăn cho vịt đã được nghiên cứu, tuy nhiên việc ứng dụng chưa rộng rãi Trong ngành chế biến thức ăn chăn nuôi hiện tại của Việt Nam đang nhập một số phụ gia

có thành phần bentonite từ nước ngoài và số liệu không cụ thể Theo một số nhà sản xuất bentonite của Việt Nam cũng thông báo một số cơ sở sản xuất thức ăn chăn nuôi của Việt Nam cũng tiêu thụ bentonite, nhưng họ thường chọn loại bentonite có chất lượng không cao để làm chất độn cho thức ăn, những loại bentonite hàm lượng MMT thấp Tuy vậy ở Việt Nam, việc thêm bentonite vào thức ăn chăn nuôi cũng

có một giá trị nào đó nhưng chưa có nghiên cứu cụ thể đầy đủ về cách thức sử dụng

Do vậy việc nghiên cứu ứng dụng bentonite của Việt Nam phục vụ việc tăng năng suất cho ngành chăn nuôi của nước nhà là một việc cần được nhìn nhận và tiếp tục đầu tư

Trên cơ sở những điều đã được trình bày ở trên, chúng tôi chọn mỏ Tam Bố làm đối tượng nghiên cứu nhằm đánh giá khả năng ứng dụng và xây dựng công nghệ chế biến bentonite Lâm Đồng làm phụ gia thức ăn trong chăn nuôi gia cầm

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Với mục đích nghiên cứu sử dụng bentonite Tam Bố trong sản xuất thức ăn cho gia cầm ngoài việc kế thừa những kết quả của các công trình nghiên cứu trước đây, chúng tôi đã tiến hành khảo sát thực địa tại mỏ bentonite Tam Bố để thu thập mẫu và tiến hành phân tích xác định thành phần, hàm lượng khoáng vật, hóa học

để làm cơ sở cho việc nâng cấp chất lượng sét bentonite của khu vực nghiên cứu và đánh giá khả năng sử dụng nguồn nguyên liệu này cho sản xuất thức ăn gia cầm

Các mẫu bentonite được thu ở 3 nơi:

- Tại nhà máy chế biến bentonite của Công ty Hiệp Phú dùng bentonite thô từ

mỏ Tam Bố

- Tại moong đang khai thác của mỏ bentonite Tam Bố

- Tại các đống bentonite đã được khai thác đang lưu trữ tại mỏ Tam Bố

2.1 Phương pháp biến tính bentonite

Trong sét tự nhiên bao giờ cũng chứa các tạp khoáng Thường gặp nhất là thạch anh, mica, ngoài ra còn chứa một lượng nhỏ các khoáng khác như pyrit FeS2, các sắt oxit, canxi oxit CaO, đolomit Mg.Ca(CO3), thạch cao Sự có mặt của các tạp chất này có thể làm thay đổi các tính chất và ứng dụng của sét, chính vì thế cần có các quá trình xử lý loại bỏ các tạp khoáng trước khi dùng vào các mục đích khác nhau Trong tự nhiên thạch anh tồn tại ở các dạng hạt tương đối lớn và khó loại khỏi thành phần sét khi xử lý bằng các phương pháp thông thường và xử lý axit

Đối với MMT, quá trình xứ lý nhiệt xảy ra các hiện tượng biến đổi khác nhau trong một khoảng tương đối rộng vì thành phần mạng cấu trúc có thể khác nhau do hiện tượng thay thế đồng hình silic bằng nhôm ở mạng tứ diện hay thay thế đồng hình nhôm bằng Mg2+

, Fe2+, ở mạng bát diện Ở khoảng 1050C, nước bị hấp phụ ở bề mặt ngoài thoát ra, nhưng nước ở bên trong cấu trúc giữa các lớp thoát ra

từ 120 – 3000C tuỳ theo bản chất của các cation kim loại trao đổi tới 6500C bắt đầu mất nước cấu trúc và ở khoảng 14000C sẽ tạo nên các spinen Do đó việc xử lý nhiệt với bentonite thường ít được sử dụng, để ứng dụng vào từng mục đích khác nhau

người ta lựa chọn các phương pháp biến tính khác nhau như biến tính axit, biến tính NaCl, biến tính soda, biến tính bằng Li+ [2]

2.1.1 Phương pháp biến tính bentonite bằng axit H 2 SO 4

Cân 20 g các mẫu bentonite đã tinh chế cho vào bình nón 250 ml sau đó dùng ống đong lấy 80 ml dung dịch H2SO4 10%, 20%, 30% cho vào bình nón, đưa hỗn hợp ra đun nóng ở 95-970C có khuấy từ trên máy khuấy từ ra nhiệt trong thời gian 3 giờ Để nguội dung dịch sau đó đem lọc hút chân không và rửa đến hết SO42–(thử bằng dung dịch BaCl2 1%) Đem huyền phù thu được sấy khô trong tủ sấy ở

1050C trong 7 giờ rồi nghiền nhỏ và rây tới cỡ hạt nhỏ hơn 38 μm Các mẫu được

ký hiệu lần lượt là B.H10, B.H20, B.H30 [2]

2.1.2 Phương pháp biến tính bentonite bằng dung dịch Na 2 CO 3

Bentonite tinh chế được sấy khô và nghiền mịn sau đó tạo huyền phù 5% trong nước cất bằng cách cân 10 g bentonite đã nghiền mịn cho vào cốc 500 ml cùng 200 ml nước cất hỗn hợp sau đó được khuấy đều bằng máy khuấy và để trưởng nở trong 24 giờ Sau 24 giờ ngâm khuấy cho bentonite trương nở hoàn toàn, cân một lượng muối cho vào 200 ml dung dịch huyền phù bentonite sao cho nồng

độ muối của dung dịch đạt 0,5M; 1M; 1,5M; 2M hoặc 2,5M Các cốc chứa dung dịch huyền phù bentonite có nồng độ muối khác nhau đều được điều nhiệt ở 700

2.1.3 Biến tính bentonite bằng LiOH

Bentonite tinh chế được sấy khô và nghiền mịn sau đó tạo huyền phù 10% trong nước cất bằng cách cân 20 g bentonite đã nghiền mịn cho vào cốc 500 ml cùng 180 ml nước cất hỗn hợp sau đó được khuấy đều bằng máy khuấy và để trưởng nở trong 24 giờ Sau 24 giờ ngâm khuấy cho bentonite trương nở hoàn toàn

cân một lượng LiOH cho vào 200 ml dung dịch huyền phù bentonite sao cho tỷ lệ khối lượng LiOH: MMT đạt 2; 3; 24% (24% = dung dịch LiOH 1M) Các cốc chứa dung dịch huyền phù bentonite có tỷ lệ LiOH/MMT khác nhau được điều nhiệt ở

600C và khuấy đều bằng máy khuấy với tốc độ 250 vòng/phút trong 24 giờ để các ion kiểm thổ trong MMT trao đổi với ion Li+ tạo thành MMT–Li Hỗn hợp sau khi

đã thực hiện trao đổi ion được để lắng gạn bỏ phần dung dịch trong phía trên, phần huyền phù li tâm và rửa tới khi dung dịch có pH = 8 – 9 (thử bằng giấy đo pH) Mẫu B.Li sau khi rửa sạch được sấy 48 giờ ở 500C, sau đó nghiền nhỏ và đựng vào lọ thủy tinh sạch để tránh hơi nước trong không khí [2]

2.1.4 Gắm nano bạc trên bentonite

2.1.4.1 Quá trình hình thành các hạt nano bạc trên MMT

Phương trình và sơ đồ hình thành hạt nano bạc xen vào giữa các lớp cấu trúc

và trên bề mặt của MMT

Quá trình hình thành nano bạc trên bentonite được biểu diễn trên hình 2.1

Sự hiện diện của chitosan là quan trọng đối với sự ổn định của các hạt nano

Ag hình thành vì nó ngăn cản các cụm Ag từ tập hợp tại mức độ vĩ mô do các lực

lượng giữa các phân tử ion lưỡng cực

2.1.4.2 Pha dung dịch đệm citrat

Cho 300 ml nước cất vào bình định mức 1000 ml Lấy 70,2 g NaCl cho vào bình định mức, rồi lắc bình cho tới khi tan hết Sau khi hòa tan hết NaCl, cho tiếp 88,23 g C6H5Na3O7.2H2O (natri citrat) vào dung dịch trên Cuối cùng cho 84,0 g

CH3COONa vào lắc kỹ cho đến khi tan hết các chất rắn Cho thêm nước cất vào bình định mức gần tới vạch 1000 ml lắc kỹ Điều chỉnh pH của dung dịch pH = 7,3 thêm nước cất đến vạch định mức [2]

2.1.4.3 Loại bỏ Fe và chất hữu cơ

Sét bentonite tinh chế có hàm lượng MMT lơn hơn 70%, xong trong sét tinh chế vẫn còn nhiều chất hữu cơ và trong MMT có chứa nhiều sắt nên sét sau tinh chế vẫn cần được làm giàu để nâng cao hiệu quả sử dụng

Cân 40 g sét đã được xử lý sơ bộ ở trên, rồi cho vào cốc dung tích 1000 ml

có chứa 200 ml nước cất, khuấy mạnh hỗn hợp Để yên sau 24 giờ sẽ thu được huyền phù của sét trong nước Sau đó, cho thêm 500 ml dung dịch đệm citrat điều chế được ở trên, vừa đun vừa khuấy huyền phù trong 3 giờ Tiếp theo, cho 5 g natri dithionite vào huyền phù sét trên và khuấy mạnh trong thời gian 10 phút Tiếp tục cho 5 g natrithionite nữa vào, khuấy trong thời gian 20 phút Để lắng huyền phù sét, gạn bỏ phần nước trong

Rửa hai lần bằng dung dịch HCl 0,05N, sau đó rửa một lần bằng dung dịch NaCl 1N ở nhiệt độ 400C trong 10 phút, rồi để lắng, gạn bỏ phần nước trong Rửa kết tủa thu được bằng dung dịch hỗn hợp 150 ml H2O2 30% + 450 ml CH3COONa 0,5N, khuấy liên tục hỗn hợp ở nhiệt độ khoảng 700C cho tới khi hết H2O2, để lắng rồi gạn bỏ phần nước trong

Rửa 2 lần kết tủa thu được ở trên bằng dung dịch NaCl 0,5N, mỗi lần rửa bằng một lượng 300 ml dung dịch, lọc đến hết nước Sau cùng, rửa sạch muối và sấy khô ở nhiệt độ 1000C, ta thu được sét đã qua xử lý (B.XLHH) [2]