CẤU TRÚC TINH THỂ và TÍNH CHẤT từ của hợp CHẤT từ NHIỆT với cấu TRÚC LOẠI nazn13

Việc nghiên cứu để chế tạo vật liệu có MCE lớn mà có nhiệt độ chuyển pha từ gần với vùng ứng dụng và sử dụng từ trường thấp, độ rộng của sự thay đổi entropy từ nhỏ tính đơn pha cao là vấ

-

Nguyễn Thị Hoa

CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT TỪ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS ĐỖ THỊ KIM ANH

Hà Nội – 2014

Nhân dịp này em cũng xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã giúp đỡ

em trong thời gian học tập cũng như thời gian làm luận văn

Luận văn được sự hỗ trợ của Đề tài Đại học Quốc gia, mã số QG.14.16

Hà Nội, ngày 12 tháng 11 năm 2014

Học viên

Nguyễn Thị Hoa

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 - MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT CÓ CẤU TRÚC LOẠI NaZn 13 3

1.1 Cấu trúc tinh thể của hệ hợp chất La(Fe1-xMx)13 3

1.2 Tính chất từ của hệ hợp chất La(Fe1-xMx)13 5

1.3 Hiệu ứng từ nhiệt và ứng dụng 7

1.4 Một số lý thuyết liên quan 9

1.5 Các phương pháp xác định hiệu ứng từ nhiệt: 18

CHƯƠNG 2 - PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 21

2.1 Chế tạo mẫu 21

2.1.1 Phương pháp nóng chảy hồ quang 21

2.1.2 Quy trình nấu mẫu 23

2.1.3 Ủ nhiệt 24

2.2 Các phương pháp nghiên cứu 24

2.2.1 Nhiễu xạ bột tia X 24

2.2.2 Giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID) 26

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 Cấu trúc tinh thể của hợp chất La(Fe1-xSix)13 29

3.1.1 Ảnh hưởng của điều kiện ủ lên sự hình thành pha 1:13 29

3.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ Si lên cấu trúc 1:13 32

3.2 Ảnh hưởng của nồng độ Si lên tính chất từ của hệ hợp chất La(Fe1-xSix)13 33

KẾT LUẬN 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO 44

DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ

Bảng 1.1 Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc loại NaZn 13 của hợp chất LaCo 13 3 Bảng 1.2 Một số thông số về nhiệt độ chuyển pha Curie và hiệu ứng từ nhiệt trong các hợp chất La(Fe 1-x Al x ) 13 và La(Fe 1-x Co x ) 11,7 Al 1,3 6 Bảng 3.1 Hằng số mạng, nhiệt độ Curie và mômen từ bão hòa của các hợp chất La(Fe 1-x Si x ) 13 với x = 0,12; 0,14, 0,15; 0,18 và 0,21 35 Hình 1.1: Cấu trúc lập phương NaZn 13 : (a) cấu trúc tinh thể và (b) cấu trúc của một ô đơn vị 4 Hình 1.2: Cấu trúc tứ diện đều 5 Hình 1.3: Đồ thị mô tả nửa độ rộng lớn nhất với các giá trị ΔS m khác nhau 14 Hình 1.4: (a) Sự sắp xếp các mômen từ của vật liệu từ giả bền: dưới tác dụng của

từ trường ngoài (b) Đường cong từ hóa của vật liệu từ giả bền 16 Hình 1.5: Đồ thị biển diễn sự phụ thuộc của năng lượng tự do vào từ độ 17 Hình 2.1: Sơ đồ nguyên lý của hệ nấu mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp 21 Hình 2.2: Minh họa vùng hồ quang 22 Hình 2.3: Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của phương pháp nhiễu xạ tia X 25 Hình 2.4: (a) Sơ đồ buồng mẫu thiết bị đo hệ số cảm từ SQUID (b) Cuộn dây đo độ cảm xoay chiều (c) Sơ đồ buồng đo của từ kế SQUID 27 Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của các hợp chất La(Fe 1-x Si x ) 13 với x = 0,12; 0.14; 0,15; 0,18; 0,21 chưa qua xử lý nhiệt 29 Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất La(Fe 1-x Si x ) 13 với x = 0,12 trước và sau khi ủ trong những điều kiện khác nhau 30 Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu La(Fe 0,86 Si 0,14 ) 13 trong những điều kiện ủ khác nhau 31 Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất La(Fe 0,79 Si 0,21 ) 13 trong những điều kiện ủ khác nhau 32

Hình 3.5: Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào nồng độ Si của các hợp chất La(Fe 1-x Si x ) 13 33 Hình 3.6: (a) Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ ở từ trường H = 1 kOe và (b) đường cong từ hóa ở nhiệt độ T = 1,8 K của hệ hợp chất La(Fe 1-x Si x ) 13 34 Hình 3.7: Sự phụ thuộc vào nồng độ Si của nhiệt độ Curie (a) và mômen từ bão hòa

(b) đối với các hợp chất La(Fe 1-x Si x ) 13 36 Hình 3.8: Đường cong từ hóa của các hợp chất La(Fe 0,82 Si 0,18 ) 13 (a) và La(Fe 0,79 Si 0,21 ) 13 (b) ở T = 1,8 K và T = 300 K 37 Hình 3.9: (a) Các đường cong từ hóa đẳng nhiệt và (b) các đường Arrott plots tại các nhiệt độ khác nhau trong hợp chất La(Fe 0,88 Si 0,12 ) 13 38 Hình 3.10: Các đường Arrott plots tại các nhiệt độ khác nhau trong hợp chất

La(Fe 0,85 Si 0,15 ) 13 39 Hình 3.11: Các đường Arrott plots tại các nhiệt độ khác nhau trong hợp chất

La(Fe 0,82 Si 0,18 ) 13 40 Hình 3.12: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ trong hợp chất La(Fe 0,88 Si 0,12 ) 13 41 Hình 3.13: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ đối với hợp chất La(Fe 0,88 Si 0,12 ) 13 trong biến thiên (a) H = 7 T và (b) H = 3 T 42

Trong những năm gần đây, hiệu ứng từ nhiệt đã được ứng dụng để làm lạnh

và đạt đến nhiệt độ phòng Năm 1997, tại Mỹ máy làm lạnh từ thử nghiệm sử dụng kim loại Gd như một tác nhân làm lạnh từ đã chạy suốt 14 năm và đạt được công suất cỡ 600W [12] Cũng trong năm này, hai nhà vật lý người Mỹ là K.A Gschneidner và V.A Pecharsky đã công bố hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ trong các hợp chất Gd5(Si1-xGex)4 (với 0,05 ≤ x ≤ 0,5) [15] Vật liệu này có MCE lớn gấp

2 lần so với kim loại Gd Điều này đã mở ra cho các nhà khoa học một hướng nghiên cứu mới về hiệu ứng từ nhiệt và kỹ thuật làm lạnh từ nhất là trên các vật có chuyển pha từ ở gần nhiệt độ phòng Việc nghiên cứu để chế tạo vật liệu có MCE lớn mà có nhiệt độ chuyển pha từ gần với vùng ứng dụng và sử dụng từ trường thấp,

độ rộng của sự thay đổi entropy từ nhỏ (tính đơn pha cao) là vấn đề đang thu hút sự chú ý của các nhà khoa học trên thế giới Công nghệ làm lạnh từ không sử dụng các loại hóa chất độc hại với môi trường Một sự khác biệt then chốt giữa các thiết bị làm lạnh theo chu trình nén hơi và khí với thiết bị làm lạnh từ là ở lượng nhiệt hao phí có thể tránh được trong chu trình làm lạnh Hiệu suất làm lạnh trong kỹ thuật làm lạnh từ đã cho thấy có thể đạt đến 60% của giới hạn lý thuyết trong khi đó thiết

bị làm lạnh theo chu trình nén khí cũng chỉ đạt khoảng 40%

Trong số các vật liệu đã được nghiên cứu như: các hợp chất perovskite

La1-xCaxMnO3 và La1-xSrxCoO3 [13] được xem là những vật liệu đầy tiềm năng ứng

dụng trong kỹ thuật làm lạnh từ bởi giá thành thấp, công nghệ chế tạo đơn giản và hiệu ứng từ nhiệt lớn Song song với quá trình phát triển việc nghiên cứu MCE trên các loại vật liệu từ khác, hiện nay vật liệu từ nhiệt có chuyển pha bậc nhất như

Gd5(Si1-xGex)4 [15], La(Fe1-xMx)13 [1], MnAs, MnFe(P1-xAsx) [8], hợp kim Heusler,…[11] đã thu hút sự chú ý do MCE của chúng lớn Trong số các loại vật liệu đó, hợp chất giả lưỡng nguyên La(Fe1-xMx)13 xuất phát từ vật liệu hai nguyên loại LaT13 với cấu trúc lập phương loại NaZn13 có thể ổn định nhờ việc thay thế một phần Fe bởi các kim loại M như Si, Al, Co, … Tính chất từ của hệ hợp chất này phụ thuộc rất mạnh vào nguyên tố thay thế, nồng độ của M và độ đơn pha của mẫu

Trên cơ sở đó, luận văn sẽ tập trung nghiên cứu vào công nghệ chế tạo các mẫu với cấu trúc loại NaZn13, ảnh hưởng của sự thay thế Si vào vị trí Fe lên cấu trúc

và tính chất từ trong hệ vật liệu La(Fe, Si)13

Luận văn bao gồm các phần sau:

Mở đầu

Chương I: Một số tính chất đặc trưng của hệ vật liệu từ nhiệt có cấu

trúc loại NaZn 13

Chương II: Phương pháp thực nghiệm

Chương III: Kết quả và thảo luận

Kết luận

CHƯƠNG 1 MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT CÓ

1.1 Cấu trúc tinh thể của hệ hợp chất La(Fe 1-x M x ) 13

Hợp chất liên kim loại R(Fe,M)13 (R = La, Nd; M = Si, Co, Al) đã được nghiên cứu nhiều Thực tế là do các hợp chất này có hàm lượng kim loại chuyển tiếp cao nhất trong các hợp chất đất hiếm – kim loại chuyển tiếp Một trong những chủ đề hấp dẫn nhất của các hợp chất từ tính là liên kết kim loại của hợp chất La(Fe1-xSix)13

có cấu trúc lập phương đặc trưng của NaZn13 - kiểu cấu trúc thuộc nhóm không gian

Fm3c Trong cấu trúc này, các ion Na nằm ở vị trí 8a còn có các ion Zn nằm ở các

vị trí 8b và 96i, do vậy mỗi ô nguyên tố chứa 8 đơn vị công thức NaZn13 [14]

Kiểu cấu trúc lập phương NaZn13 chỉ thấy duy nhất trong trường hợp chất nhị nguyên đất hiếm – kim loại chuyển tiếp, đó là hợp chất LaCo13 (Hình 1) Hơn nữa, các hợp chất này không chỉ có hàm lượng kim loại chuyển tiếp cao nhất trong các hợp chất đất hiếm - kim loại chuyển tiếp mà còn được dự kiến mômen từ cao ở mỗi nguyên tử Trong hợp chất liên kim loại LaCo13, mômen từ rất lớn và nhiệt độ Curie

cao (4πMs = 13kG, TC = 1290 K) Các vị trí của các nguyên tử Co và La được đưa

ra trong Bảng 1, nguyên tử Co chiếm hai vị trí khác nhau theo tỉ lệ CoI : CoII = 1 :

12 [12]

Bảng 1.1 Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc loại NaZn 13 của hợp chất LaCo 13

Nguyên tử Vị trí

8La 8CoI96CoII

 (1/4, 1/4, 1/4)

(0, 0, 0); (1/2, 1/2, 1/2)

 (0, y, z);  (1/2, z, y)

y = 0,112; z = 0,178

Mỗi nguyên tử CoI được bao quanh bởi 12 nguyên tử CoII do đó có đối xứng không gian giống như lập phương tâm mặt (fcc) Và mỗi nguyên tử La có 24 nguyên tử CoII gần nhất

Trên thực tế không tồn tại hợp chất LaFe13 với cấu trúc lập phương loại NaZn13 Tuy nhiên, pha 1:13 giữa La với Fe có thể được tạo thành khi thay thế một phần Fe bởi các kim loại khác như Si, Co, Al, … Như vậy, một lượng nhỏ nguyên tố thứ ba

sẽ tạo ra một hợp chất giả nhị nguyên với cấu trúc 1:13 Trong trường hợp La(Fe

1-xSix)13, pha 1:13 ổn định với 0,12 ≤ x ≤ 0,19 Khi nồng độ Si tăng (0,24 ≤ x ≤ 0,38), hợp chất La(Fe1-xSix)13 biểu hiện cấu trúc tứ diện đều giống với cấu trúc lập phương loại NaZn13 [18] Hay nói cách khác, chúng ta có thể ổn định hệ nhị nguyên đất hiếm – kim loại chuyển tiếp với cấu trúc lập phương loại NaZn13 khi thay thế nguyên tử FeII bởi kim loại thứ ba Cấu trúc kiểu NaZn13 cũng được hình thành khi thay thế một phần kim loại La bởi nguyên tố đất hiếm khác như trong hệ

Hình 1.1: Cấu trúc lập phương NaZn 13 :

(a) cấu trúc tinh thể và (b) cấu trúc của một ô đơn vị

Hình 1.2: Cấu trúc tứ diện đều

Loại cấu trúc tứ diện đều có ô nguyên tố dịch chuyển dọc theo trục z từ cấu trúc lập phương NaZn13 như minh họa trong hình 1.2 Các ô lập phương được kéo ra theo trục z để tạo thành các ô tứ diện qua mối quan hệ:

x’ = x + y –

2

1 y’ = y – x z’ = z (1.1)

Trong đó: x’, y’, z’ là tọa độ phân tử của cấu trúc tứ diện; x, y, z là tọa độ phân tử của cấu trúc lập phương Mối quan hệ giữa các hằng số mạng trong cấu trúc tứ diện

Zn

Na

ZnIII

liệu phản sắt từ với 0,08 ≤ x ≤ 0,13 [15] Trạng thái từ trong hợp chất La(Fe1-xAlx)13

được ổn định khi 0,08 ≤ x ≤ 0,54 và giá trị lớn nhất của TC trong các loại hợp chất

có thể lên tới 250 K và sau đó giảm dần [18] Khi nồng độ Fe tăng thì nhiệt độ

chuyển pha Curie TC giảm và mômen từ bão hòa Ms tăng Trong hợp chất sắt từ La(Fe1-xMx)13 biểu hiện một tính chất từ giả bền điện tử linh động Tính chất này ảnh hưởng mạnh đến hiệu ứng từ nhiệt, hiệu ứng từ thể tích, từ giảo khổng lồ và một số tính chất khác của vật liệu

Các thông số từ của hệ hợp chất La(FexSi1-x)13 được thống kê trong Bảng 1.2 [14] So với hợp chất ban đầu LaCo13, việc thay thế Co bởi Fe và Si đã làm giảm

nhiệt độ chuyển pha TC một cách đáng kể và đồng thời làm tăng mômen từ

Bảng 1.2 Một số thông số về nhiệt độ chuyển pha Curie và hiệu ứng từ nhiệt trong

Trong các hợp chất La(Fe1-xCox)11,7Al1,3 nhiệt độ TC tăng dần và đạt giá trị lớn nhất cỡ nhiệt độ phòng khi nồng độ Co tăng từ x = 0,02 đến 0,08 Đồng thời độ biến thiên entropy từ giảm nhẹ khi tăng nồng độ Co

Nồng độ của Fe tăng khi nhiệt độ Curie giảm và ngược lại mômen từ bão hoà tăng trong các trường hợp đó Do sự thay đổi đơn thuần Co trong LaCo13 tương đương bằng thành phần của Fe bởi sự thay thế của Si đã làm giảm nhiệt độ chuyển

pha Curie TC một cách đáng kể dẫn đến mômen từ tăng Khi mômen từ của một

nguyên tử Fe tăng - nồng độ Fe tăng - nhiệt độ chuyển pha Curie TC giảm và có liên

quan tới sự dãn nở nhiệt dị thường ở dưới nhiệt độ chuyển pha Curie TC đã được tìm

thấy trong hợp kim Invar [4] Như vậy, nhiệt độ chuyển pha Curie TC phụ thuộc mạnh vào nồng độ Si

Tính chất tới hạn biểu hiện rất mạnh trong sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ cảm từ, từ độ và điện trở suất Độ cảm từ được xác định thông qua biểu thức:

Hệ số γ suất hiện trong trạng thái sắt từ tương đương với số mũ tìm thấy trong chất sắt từ Heisenberg 3 chiều đẳng hướng Trong hợp chất, xuất hiện trường trao đổi được tạo ra bởi môi trường định xứ của các nguyên tử 3d Chuyển pha thuận từ

- sắt từ dưới tác dụng của tham số ngoài như từ trường, áp suất, nhiệt độ là đặc

trưng của chuyển pha từ giả bền Biểu hiện ở sự xuất hiện một dị thường trong từ

độ cũng như sự thay đổi thể tích, điện trở suất … Các hợp chất sắt từ này còn thể hiện một số tính chất từ đặc biệt như: tính chất từ giả bền điện tử linh động, hiệu ứng từ nhiệt tương đối lớn Đặc biệt khi có chuyển pha từ giả bền dưới tác dụng của

từ trường sẽ gây ra sự biến thiên entropy từ lớn dẫn đến một hiệu ứng từ nhiệt lớn [4]

1.3 Hiệu ứng từ nhiệt và ứng dụng

Xuất phát từ bản chất bên trong mỗi vật liệu từ, hiệu ứng từ nhiệt được định nghĩa là sự biến đổi nhiệt độ của một vật liệu từ khi chịu sự tác dụng của từ trường

ngoài, hay đó là sự biến đổi entropy từ có trong vật liệu khi có sự thay đổi từ trường

Trong trường hợp của chất sắt từ ở gần nhiệt độ trật tự từ, sự liên kết tới hạn của trường từ làm giảm entropy từ của chất rắn, đó là sự tỏa nhiệt bởi entropy mạng tinh thể tăng, giữ cho entropy không đổi trong hệ kín Trong quá trình thuận nghịch, sắt

từ được làm lạnh khi đó entropy từ sẽ tăng và entropy mạng tinh thể sẽ giảm cùng

sự thay đổi của từ trường tới hạn Khi làm ấm và làm lạnh vật liệu từ, hay khí gas kết quả thu được là như nhau khi thay đổi từ trường, giống với quá trình trung gian giữa sự nén và nở tới hạn Làm lạnh từ (MR) dựa trên từ tính/sự khử từ của vật liệu

từ Cụ thể là, trong quá trình từ hóa đoạn nhiệt (Q = 0), sự suy giảm entropy của hệ

spin định hướng theo từ trường ngoài được cân bằng bởi sự tăng của entropy mạng tinh thể (do nhiệt độ của hệ tăng lên) Trong quá trình khử từ (ngược lại quá trình trên), sự gia tăng entropy của hệ spin nhằm thiết lập lại vị trí ban đầu được thỏa mản bởi sự suy giảm entropy của mạng tinh thể (do nhiệt độ của hệ giảm) Nếu quá trình

từ hóa/khử từ được thực hiện ở điều kiện đẳng nhiệt (không có sự thay đổi nhiệt độ)

mà thay vào đó là sự tỏa nhiệt và thu nhiệt thì hiệu ứng từ nhiệt này là cơ sở của sự làm lạnh từ [2, 5]

Từ việc làm lạnh bằng chất rắn, tới việc truyền nhiệt được cung cấp bởi chất lỏng (nước, khí trơ) phụ thuộc vào sự thay đổi của nhiệt độ

Hiệu ứng này đạt giá trị cực đại tại nhiệt độ chuyển pha từ của vật liệu (theo công thức về biến thiên entropy từ ở dưới, giá trị này cực đại khi biến thiên của

mômen từ cực đại - xảy ra ở nhiệt độ chuyển pha Curie TC) Thông thường, biến thiên entropy từ và biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt sẽ lớn khi vật liệu là sắt từ, và xảy

ra lớn nhất ở nhiệt độ chuyển pha loại 2 (lý thuyết tính toán mới đây cho rằng hiệu ứng này lớn nhất tại nhiệt độ chuyển pha loại 1)

Như đã nói ở trên, hiệu ứng làm lạnh được ứng dụng làm lạnh khi ở môi trường đẳng nhiệt Chu trình làm lạnh được thực hiện trên vật liệu từ dựa trên nguyên tắc của từ tính và sự khử từ Quy trình cơ bản cho làm lạnh là chu trình Carnot,

Brayton, Stirling, Eicson Chu trình Brayton và Eicson chỉ xuất hiện khi làm lạnh ở nhiệt độ phòng, muốn quan sát được cần phải có thiết bị có dải nhiệt độ rộng

Trong quá trình làm lạnh, entropy mạng tinh thể được mở rộng tới phạm vi

nhiệt độ phòng, sự thay đổi entropy từ khá lớn chỉ thấy được khi ở gần TC Khi ta đặt một từ trường vào một vật liệu từ, các mômen từ sẽ có xu hướng sắp xếp định hướng theo từ trường Sự định hướng này làm giảm entropy của hệ mômen từ Nếu

ta thực hiện quá trình này một cách đoạn nhiệt (tổng entropy của hệ vật không đổi) thì entropy của mạng tinh thể sẽ phải tăng để bù lại sự giảm của entropy mômen từ Quá trình này làm cho vật từ bị nóng lên Ngược lại, nếu ta khử từ (đoạn nhiệt), các mômen từ sẽ bị quay trở lại trạng thái bất trật tự, dẫn đến việc tăng entropy của hệ mômen từ Do đó, entropy của mạng tinh thể bị giảm, và vật từ bị lạnh đi

Làm lạnh từ Brown: Được Brown phát triển vào năm 1976 Từ trường được

cung cấp bởi thiết bị làm lạnh bởi nước, Hmax = 7 T Toàn bộ thiết bị được nhấn chìm vào hệ đo tái sinh gồm có 1 mol Gd (dày 1 mm), tách riêng với dung dịch tái sinh theo chiều thẳng đứng bằng một lá thép mỏng (0,4 dm3, 80 % nước, 20 % rượu) Từ trường được tắt đi rồi bật lên trong thời gian thích hợp đủ để hình thành tinh thể Sau khoảng 50 chu trình, nhiệt độ ban đầu là 46C, nhiệt độ cuối là - 1C, khoảng nhiệt độ quan sát được là 47 K [2]

1.4 Một số lý thuyết liên quan

1.4.1 Entropy từ và sự biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt trong hiệu ứng từ nhiệt

Hiệu ứng từ nhiệt được xác định qua sự biến thiên entropy từ ΔSmag và biến

thiên nhiệt độ đoạn nhiệt (ở P = const) ΔTad Có hai quá trình xảy ra ở vật liệu từ:

Quá trình thứ nhất: là quá trình nhiệt xuất hiện khi từ trường thay đổi, nhưng vật

chất vẫn có mối quan hệ với xung quanh (khe nhiệt) Vì vậy T = const, entropy vật

liệu từ thay đổi:

ΔSmag(T) ΔH = S(T)Hf – S(T)Hi (1.4)

trong đó, ΔSm(T) ΔH - Sự biến thiên entropy từ ΔSm của chất rắn ngay lập tức ảnh

hưởng đến năng xuất làm lạnh Q của vật chất từ:

Quá trình thứ hai: Quá trình không tỏa nhiệt xuất hiện khi từ trường giảm, vật liệu

tách riêng với môi trường Vì vậy ∑S = const Khi đó nhiệt độ thay đổi

ΔTad(T) ΔH = [T(S)  Hf – T(S)  Hi]S (1.6)

ΔTad(T) ΔH – biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad ảnh hưởng từ từ tới năng suất của quá trình làm lạnh, và tạo ra sự khác biệt nhiệt độ giữa nóng và lạnh của máy lạnh

(phần lớn độ rộng ΔTad tương ứng với hiệu suất làm lạnh của vật liệu và độ rộng

nhiệt độ của máy lạnh) biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad cực kỳ quan trọng cho ứng dụng Một cách gần đúng, có thể xem rằng biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt tỉ lệ thuận với biến thiên entropy từ, tỉ lệ nghịch với nhiệt dung và tỉ lệ thuận với nhiệt

độ hoạt động

Như vậy, cả ΔSm và Tad đều phụ thuộc vào nhiệt độ và độ biến thiên từ trường

ΔH, hai đại lượng này cũng là hàm của nhiệt độ Cả hai đều là biểu hiện của hiệu

ứng từ nhiệt Chúng phụ thuộc vào vật chất và khó có thể dự đoán được qua các cơ

sở lý thuyết, chỉ có thể kiểm chứng bằng thực nghiệm Kim loại nặng La và hợp chất của chúng có hiệu ứng từ nhiệt lớn vì chúng có mômen từ lớn nhất Tại từ trường không đổi, từ độ của các chất thuận từ và các chất sắt từ giảm theo sự tăng

nhiệt độ Khi đó ΔSm có đỉnh tại TC, ΔTad đạt giá trị cao nhất tại TC (ΔH → 0) nó bị giảm ở trên và dưới nhiệt độ TC [5]

Xét một vật liệu từ được đặt trong một từ trường H, ở nhiệt độ T, áp suất P Các thông số entropy S, mômen từ M, thể tích V của hệ được xác định như là đạo hàm của năng lượng tự do Gibbs G(T,H,P) theo các thông số H, T, P như sau:

S(T,H,P) =

-,

H P

Q T





T ,

Trong đó, α là hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu Từ phương trình trên có thể thấy

rõ rằng trong vùng nhiệt độ mà vật liệu có biến đổi mômen từ lớn, ta có thể chờ đợi một hiệu ứng từ nhiệt lớn

Nếu bỏ qua sự thay đổi của áp suất, từ biểu thức trên ta thu được biểu thức đánh

giá sự biến thiên entropy từ khi từ trường thay đổi từ 0 đến H:

Trong gần đúng trung bình có thể chứng minh một vật liệu sắt từ ở trạng thái

đoạn nhiệt thì độ biến thiên nhiệt độ ΔTad (do sự biến thiên từ trường ngoài) có dạng:

ΔTad = 

H

P H

H C

Ở đây, C H,P là nhiệt dung, Cj = Nµ2/3 là hằng số Curie của vật liệu Chính vì vậy, các vật liệu chứa các đất hiếm nặng là những nguyên tố có mômen từ lớn, thường là các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt cao [1,6]

Nguyên nhân gây ra hiệu ứng từ nhiệt không chỉ do sự biến đổi từ độ, mà còn do các hiệu ứng nhiệt khác liên quan đến các chuyển pha cảm từ trường như ẩn nhiệt, chuyển pha bậc một, và các biến đổi nội năng trong các chuyển pha cấu trúc bậc 2… Các hiệu ứng này làm tăng đáng kể sự biến thiên entropy và nhiệt độ của mẫu dưới tác dụng của từ trường, và dẫn đến các hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Giant Magnetocaloric Effect – GMCE)

Một vật liệu từ nhiệt tốt được sử dụng trong kỹ thuật làm lạnh cần phải thoả mãn một số điều kiện sau:

- Có hiệu ứng từ nhiệt lớn ứng với sự biến thiên nhỏ của từ trường

- Hiệu ứng từ nhịêt xảy ra ở vùng nhiệt độ thích hợp

- Vật liệu không được phép có từ trễ

- Thoả mãn các yêu cầu về độ bền, ổn định cơ học, độ dẫn nhiệt cao thích hợp cho chu trình làm lạnh

- Giá thành rẻ dễ chế tạo

ΔTad tỉ lệ với nhiệt độ tuyệt đối và tỉ lệ nghịch với năng suất nhiệt khi từ trường

không đổi Và ta có thể hi vọng rằng vật liệu có sự thay đổi entropy từ và ΔTad lớn khi từ trường thay đổi nhanh với nhiệt độ ở vùng lân cận nhiệt độ trật tự từ MCE dần dần giảm ở cả dưới (từ trường gần như bão hoà và ít phụ thuộc vào nhiệt độ hơn khi hệ trật tự) và trên (từ trường chỉ ra một trạng thái thuận từ duy nhất) [5, 6]

Đặc tính sắt từ thường được miêu tả bởi “caret-like” ΔSm, ΔTad Ta cần xây dựng đại lượng TFWHM - nửa giá trị độ rộng lớn nhất (full width at half maximum),

giá trị lớn nhất khi chu trình được 4/3 lần ở khoảng nhiệt độ T3 - T1 Ta có, hiệu suất làm lạnh tương đối RCP (relative cooling power):

RCP = - ΔTad(max) TFWHM (1.21) Hiệu suất làm lạnh tương đối là một thông số rất quan trọng của hiệu ứng từ nhiệt, có liên quan trực tiếp đến việc ứng dụng làm lạnh từ Đại lượng này có đơn vị

là (K2) và không có giá trị vật lý, nhưng có ý nghĩa trong việc so sánh giữa các vật

liệu từ nhiệt khác nhau Từ hình 1.3, nhận thấy khi hiệu ứng từ nhiệt có - ΔSm lớn

thì TFWHM lại nhỏ và ngược lại [5]

1.4.2 Hiệu ứng từ nhiệt dị thường:

Trong cấu trúc từ của chất rắn có sự thay đổi khác thường của và C(T,H)

Đỉnh nhọn (caret-like) của đường - ΔSm(T) được thay thế bằng đỉnh nghiêng

(skewedcaret), sau đó tiến dần đến đỉnh bằng (table-like) Ở phía trên đỉnh nhọn, vật liệu tồn tại trạng thái sắt từ

Hầu hết vật liệu từ được làm lạnh bao gồm 2 trạng thái, đó là chuyển pha từ thuận từ sang sắt từ với MCE thường hoặc chuyển pha từ thuận từ sang phản sắt từ với MCE đỉnh nghiêng (skewed caret), nếu từ trường đủ cao để phá huỷ trạng thái phản sắt từ để chuyển đổi sang cấu trúc sắt từ [5]

1.4.3 Chuyển pha từ giả bền

Pha là một trạng thái của vật chất với các thuộc tính và đối xứng đặc trưng như pha rắn, pha lỏng của kim loại và hợp kim; pha sắt từ, thuận từ của các vật liệu từ, pha siêu dẫn hoặc pha dẫn điện thường của các chất siêu dẫn Chuyển pha là sự thay đổi trạng thái của vật chất từ mức độ đối xứng này sang mức độ đối xứng khác

và hình thành các thuộc tính mới của vật liệu Đối xứng đề cập ở đây có thể là đối xứng tinh thể (chuyển pha rắn – lỏng) nhưng cũng có thể là đối xứng của các tham

số vật lý khác Ví dụ, ở chuyển pha sắt từ - thuận từ, đối xứng tinh thể nói chung không thay đổi nhưng đối xứng của mômen từ bị thay đổi: các mômen từ có một phương dị hướng (đối xứng thấp) trong pha sắt từ nhưng lại đẳng hướng (đối xứng cao) trong pha thuận từ [5]

Chuyển pha từ giả bền là chuyển pha loại một từ trạng thái thuận từ sang trạng thái sắt từ dưới tác dụng của từ trường, áp suất, hoặc nhiệt độ (Hình 1.4) Tại đây ta quan sát được sự biến đổi dị thường của từ độ, thể tích và điện trở suất…

Hình 1.4: (a) Sự sắp xếp các mômen từ của vật liệu từ giả bền: dưới tác

dụng của từ trường ngoài

(b) Đường cong từ hóa của vật liệu từ giả bền

Bắt đầu từ trạng thái thuận từ, nếu tiêu chuẩn Stoner gần như được thỏa mãn, trạng thái sắt từ có thể xuất hiện một cách ổn định dưới tác dụng của từ trường ngoài nếu từ trường ngoài có thể làm tăng mật độ trạng thái ở mức Fermi:

(1.22) Chuyển pha từ giả bền được giải thích theo mô hình Landau trên cơ sở cấu trúc vùng đặc biệt của các điện tử linh động

Wohlfarth và Rohdes là những người đầu tiên tiên đoán giả bền từ của điện tử linh động trên cơ sở khai triển hàm năng lượng tự do Landau Mô hình này được sử dụng rất rộng rãi trong việc giải thích cơ chế của chuyển pha từ giả bền trong các hợp chất đất hiếm - kim loại chuyển tiếp

Để tính năng lượng của điện tử lớp d của nguyên tử, ta sử dụng công thức năng lượng Landau:

(1.23)

Trong đó: M là từ độ; A(T), B(T), C(T) là các hệ số liên quan đến cấu trúc vùng năng lượng ở mức Fermi (E F) và phụ thuộc và nhiệt độ Các hệ số này liên hệ với nhau theo công thức:

(1.24)

(1.25) (1.26) Với là biên độ vuông trung bình của dao động spin

Tùy thuộc vào giá trị của hệ số này, sự phụ thuộc của F vào M sẽ có dạng khác

nhau:

+ Nếu A > 0, B > 0: trên đồ thị F(M) có duy nhất một cực tiểu tại M = 0

tương ứng với trạng thái thuận từ (đường 1 trên Hình 1.5)

+ Nếu A < 0, B > 0: trên đồ thị F(M) còn có một cực tiểu tương ứng với M

0 Như vậy, hệ luôn có mômen từ tự phát tương ứng với trạng thái sắt từ (đường

3 trên Hình 1.5)

Hình 1.5: Đồ thị biển diễn sự phụ thuộc của năng lượng tự do vào từ độ

+ Nếu A > 0, B < 0, C > 0 (C > 0 để đảm bảo có cực tiểu hữu hạn): trên đồ

thị F(M) có tồn tại 2 cực tiểu Một ứng với M0 = 0 còn cực tiểu thứ hai ứng với

M1 0 Tuy nhiên, vì F(M0) < F(M1) nên thực tế chỉ tồn tại ở trạng thái ứng với cực tiểu thứ nhất còn cực tiểu thứ hai ứng với trạng thái giả bền

Xét riêng trường hợp: khi đặt từ trường ngoài H vào, hệ sẽ nhận thêm năng lượng từ F H = - MH, như vậy năng lượng của hệ sẽ là: F T = F + F H Khi H tăng,

cực tiểu thứ hai (giả bền) có mức năng lượng thấp dần, khi tăng tới một giá trị

H = HC, ta có F(0)= F(MC ≠ 0) Lúc này, hệ có thể chuyển trạng thái từ M = 0 tới trạng thái M ≠ 0 (hoặc ngược lại) Đó là sự chuyển pha từ giả bền điện tử linh động

(Itinerant Electron Metamagnetism – IEM) từ trạng thái thuận từ sang trạng thái sắt

từ (hoặc ngược lại)

Trong các lý thuyết trước đây, các hệ số khai triển A, B được tính theo công thức:

(1.27)

Trong đó: U là năng lượng trao đổi giữa các điện tử, N, N’, N’’ lần lượt là mật độ trạng thái, đạo hàm bậc một và bậc hai của hàm mật độ trạng thái tại mức Fermi

1.5 Các phương pháp xác định hiệu ứng từ nhiệt:

* Đo trực tiếp độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad:

Mẫu cần đo được đặt vào buồng cách nhiệt và có thể điều khiển nhiệt độ, tiếp xúc với cảm biến nhiệt độ Đặt từ trường vào để từ hóa và khử từ mẫu đo, cảm biến nhiệt độ sẽ ghi lại trực tiếp sự biến đổi nhiệt độ của vật liệu Các này cho trực tiếp

biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad nhưng khó thực hiện hơn do phải tạo cho vật không có sự trao đổi nhiệt trong quá trình đo

Liên quan trực tiếp đến nhiệt độ của mẫu trong từ trường Hf, Hi:

ΔTad(T) ΔH = Tf - Ti (1.28)

Hiệu ứng từ nhiệt được đo trong suốt quá trình tăng và giảm từ trường Kết quả

thu được là hàm của nhiệt độ Phép đo trực tiếp này sử dụng phương pháp tiếp xúc

(sensor nhiệt độ tiếp xúc trực tiếp với mẫu) và phương pháp không tiếp xúc (nhiệt

độ của mẫu được đo không cần sensor tiếp xúc với mẫu) Trong quá trình này, ta

cần phải nhanh chóng thay đổi giá trị của từ trường Độ chính xác của phương pháp

này phụ thuộc nhiều vào sai số của nhiệt kế, sai số trong hệ từ trường, tiêu chuẩn

cách nhiệt của mẫu

* Đo gián tiếp thông qua nhiệt dung trong các từ trường khác nhau:

Từ phương trình (1.29) ta đo nhiệt dung C T,H qua đó sẽ đánh giá sự biến thiên

entropy ΔSm và xác định được hiệu ứng từ nhiệt

* Đo gián tiếp qua việc đo từ độ: là cách xác định được dùng phổ biến nhất, tức

là người ta xác định biến thiên entropy từ ΔSm từ đó xác định biến thiên nhiệt độ

đoạn nhiệt Các này có độ chính xác không cao, nhưng lại dễ tiến hành nên được

dùng phổ biến nhất Cách thức của phép đo dựa trên hàm M(T,H) qua từ trường tại

các nhệt độ gần nhau để xác định hiệu ứng từ nhiệt Tức là ta xác định sự bến thiên

của entropy từ ΔSm tại các nhiệt độ khác nhau khi đo các đường cong từ hóa đẳng

chính là diện tích đường cong chắn dưới đường cong từ hóa M(H) Như

vậy, để đo biến thiên entropy từ, ta chỉ việc đo một loạt các đường cong từ hóa đẳng

nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau, xác định diện tích chắn bởi đường cong và biến thiên entropy từ chính là hiệu các diện tích liên tiếp chia cho biến thiên nhiệt độ

Từ biểu thức (1.30), ta nhận thấy ΔSm đạt giá trị lớn nhất khi nhiệt độ T ~ TC, vì

từ độ sẽ giảm đột ngột tại các nhiệt độ ở lân cận nhiệt độ chuyển pha [6,8]