Tổng quan về đất hiếm và phương pháp xử lý

Sự tạo thành đất hiếm: Sự tập trung và phân bố các quặng đất hiếm phụ thuộc vào nhiều yếu tố liên quan đến quá trình thạch hoá, sự làm giàu và biển đổi trong các hoạt động magma, nhi

Báo cáo cuối kỳ môn Đất hiếm

Họ tên sinh viên: Phạm Thị Lý

MSSV: 20113080

Mục lục

I Tổng quan về đất hiếm

• Đất hiếm ở Việt Nam được phát hiện

từ những năm 1956 và được đầu tư

tìm kiếm, đánh giá, thăm dò từ năm

1957 đến nay Các kết quả điều tra,

đánh giá đã chỉ ra Việt Nam là nước

có tiềm năng lớn về đất hiếm.

• Các mỏ đất hiếm ở Việt Nam có quy

mô từ trung bình đến lớn, chủ yếu là

đất hiếm nhóm nhẹ (nhóm lantan -

ceri), có nguồn gốc nhiệt dịch và tập

trung ở vùng Tây Bắc Việt Nam Các

kết quả nghiên cứu gần đây đã phát

hiện được các biểu hiện kiểu mỏ đất

hiếm hấp thụ ion ở khu vực Lào Cai

1 Đặc điểm và phân loại đất hiếm

Phân loại theo nhóm

Nhóm nhẹ(nhóm lantan-ceri)

Nhóm nhẹ(nhóm lantan-ceri)

Nhóm nặng(ytri)

Phân loại theo thành phần hóa học khoáng

bastnezit , parizit, ancylit, hoanghit

3

Phosphat :

monazit, xenotim;

4 Silicat:

gadolinit, britholit, thortveib it;

5 Oxyt:

ferguxoni

t, esinit, euxenit ;

9

Vanadat: vakefieldi

t.

3 Các dạng kiểu mỏ đất hiếm:

Theo Greta J Orris1 and Richard I Grauch

năm 2002

• 1 Kiểu cacbonatit;

• 2 Kiểu mỏ liên quan đến phức hệ xâm nhập kiềm;

• 3 Kiểu cacbonatit được làm giàu;

• 4 Kiểu mỏ hấp thụ ion;

• 5 Kiểu phosphorit;

• 6 Kiểu mỏ fluorit;

• 7 Kiểu oxyt sắt nhiệt dịch;

• 8 Kiểu mỏ liên quan đến đá phun trào;

• 9 Kiểu mỏ liên quan đến đá biến chất;

• 10 Kiểu mỏ sa khoáng bờ biển;

• 11 Kiểu mỏ sa khoáng trầm tích bồi tụ;

• 12 Kiểu mỏ sa khoáng không rõ nguồn gốc;

• 5 Mỏ đất hiếm nhóm nặng trong

đá magma siêu kiềm;

• 6 Mỏ đất hiếm dạng mạch;

• 7 Các mỏ đất hiếm dạng khác.

Phân bố đất hiếm

1 Sự tạo thành đất hiếm:

Sự tập trung và phân bố các quặng đất

hiếm phụ thuộc vào nhiều yếu tố liên quan

đến quá trình thạch hoá, sự làm giàu và biển

đổi trong các hoạt động magma, nhiệt dịch,

các pha tạo khoáng, oxi hoá-khử, quá trình

phong hoá …

• Sự làm giàu LREE (đất hiếm nhóm nhẹ)

trong đá magma được cho là có sự tách

ra khỏi nguồn ban đầu và đi vào các

khoáng vật granat và pyroxen trong quá

trình nóng chảy từng phần của vật chất

hoặc trong quá trình phân dị kết tinh.

• Hầu hết các mỏ và điểm mỏ đất hiếm

liên quan đến các đá magma kiềm và

carbonatit (mỏ Mountain Pass,

Mountain Weld, Araxa, Pea Ridge,

Lovozero…)

Phân bố các nguyên tố đất hiếm trong các đá khác nhau:

Trong các đá bazan Đặc điểm phân bố các nguyên tố đất hiếm trong các

kiểu bazan: kiểu tholeit lục địa, bazan dãy núi giữa đại dương.

Trong các đá granitoit Các đá granitoit được đặc trưng bằng các mô hình

phân bố các nguyên tố đất hiếm rất phức tạp Mỗi loại đá granitoit khác nhau có mô hình phân bố các nguyên tố đất hiếm đặc trưng khác nhau.

Trong các đá biến chất Hàm lượng tổng các nguyên tố đất hiếm trong các

đá siêu bazơ thay đổi trong phạm vi rộng, trung bình tăng từ 2 - 20 lần so với chondrite, ngoại trừ komatit

có hàm lượng các đất hiếm tương đối thấp.

Trong các đá trầm tích Vì có sự khác nhau về thành phần hóa học và cơ chế

thành tạo, các đá trầm tích cũng có sự khác nhau về thành phần và hàm lượng các nguyên tố đất hiếm Điều này chỉ riêng đối với các đá cacbonat nguồn gốc sinh vật

Phân bố tại Việt Nam

• Các mỏ đất hiếm gốc và vỏ phong hoá phân

bố ở Tây Bắc gồm Nậm Xe, Nam Nậm Xe,

Đông Pao (Lai Châu), Mường Hum (Lào Cai),

Yên Phú (Yên Bái).

• Đất hiếm trong sa khoáng chủ yếu ở dạng

monazit, xenotim là loại phosphat đất hiếm,

ít hơn là silicat đất hiếm (orthit) Trong sa

khoáng ven biển, monazit, xenotim được tập

trung cùng với ilmenit với các mức hàm

lượng khác nhau, phân bố ven bờ biển từ

Quảng Ninh đến Vũng Tàu Sa khoáng

monazit trong lục địa thường phân bố ở các

thềm sông, suối điển hình là các mỏ monazit

ở vùng Bắc Bù Khạng (Nghệ An) như ở các

điểm monazit Pom Lâu - Bản Tằm, Châu

Bình… Monazit trong sa khoáng ven biển

được coi là sản phẩm đi kèm và được thu hồi

trong quá trình khai thác ilmenit.

• Ngoài các kiểu mỏ đất hiếm nêu trên, ở vùng

Tây Bắc Việt Nam còn gặp nhiều điểm quặng,

biểu hiện khoáng hoá đất hiếm trong các đới

mạch đồng - molipden nhiệt dịch, mạch thạch

anh - xạ - hiếm nằm trong các đá biến chất cổ,

trong đá vôi; các thể migmatit chứa khoáng

hoá urani, thori và đất hiếm ở Sin Chải, Thèn

Sin (Lai Châu); Làng Phát, Làng Nhẻo (Yên

Bái);… nhưng chưa được đánh giá.

Phân bố theo nhóm:

Đất hiếm nhóm nhẹ gồm các mỏ Nam Nậm Xe, Bắc Nậm Xe,

Đông Pao và quặng sa khoáng Trong đó, khoáng vật đất hiếm chủ yếu là bastnezit (Nậm Xe, Đông Pao, Mường Hum) và monazit (Bắc Bù Khạng, sa khoáng ven biển).

Đất hiếm nhóm nặng điển hình là mỏ Yên Phú Trong mỏ, hàm

lượng tổng oxyt đất hiếm không cao (trung bình 1,12%) nhưng tỷ lệ hàm lượng oxyt đất hiếm nhóm nặng khá cao chiếm 21,0 ÷

43,5% tổng oxyt đất hiếm Ngoài mỏ Yên Phú, mỏ đất hiếm Mường Hum cũng có tỷ

lệ hàm lượng oxyt đất hiếm nhóm nặng so với tổng hàm lượng oxyt đất hiếm tương đối cao (21,16 ÷ 36,43%).

Sản lượng đất hiếm trên thế giới

Quốc gia Sản lượng khai thác

Sản lượng đất hiếm tại Việt Nam

• Tổng trữ lượng và tài nguyên đất

hiếm trong các mỏ gốc và phong hóa

ở Việt Nam đạt khoảng 16,7 triệu tấn

tổng oxyt đất hiếm, tập trung chủ

yếu ở tỉnh Lai Châu Các mỏ đất hiếm

gốc và phong hóa ở Việt Nam đều

thuộc loại quy mô lớn, trong đó mỏ

đất hiếm lớn nhất là Bắc Nậm Xe.

• -Tổng trữ lượng và tài nguyên

monazit khoảng 7.000 tấn Khối

lượng tài nguyên không lớn nhưng

phân bố tập trung, điều kiện khai

thác, tuyển đơn giản nên cần được

quan tâm thăm dò và khai thác khi có

nhu cầu.

4 Ứng dụng của đất hiếm

Các sản phẩm của đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp, nông nghiệp, y học,… Những lĩnh vực sử dụng chính của các nguyên tố đất hiếm và hỗn hợp gồm:

• Lantan (La) dùng trong men gốm và thuỷ tinh quang học

• Ceri (Ce) là thành phần chủ yếu của mischemetal dùng trong ngành công nghiệp sản xuất thép Ceri làm tăng độ bền, tăng tính mềm dẻo của hợp kim nhôm và tăng tính chịu nhiệt của hợp kim magne Các hợp kim của ceri làm lớp chống phát xạ trên bề mặt catôt của đền chân không, làm chất xúc tác trong quá trình lọc dầu, tụ điện gốm và vật liệu chịu nhiệt của động cơ phản lực

• Prazeodim (Pr) là một thành phần của men gốm, của tụ điện và nam châm vĩnh cửu Hỗn hợp của Pr với Nd gọi là dydim được sử dụng làm kính bảo hộ cho công nghiệp sản xuất thủy tinh

• Europi (Eu) sử dụng trong đèn màu catôt Oxit của Eu làm chất phát quang màu đổ cho vô tuyến truyền hình màu, là thành phần cơ bản của các thanh điều khiển lò phản ứng hạt nhân

• Thuli (Tm) khi bị chiếu xạ, sẽ tạo ra một đồng vị phát ra tia X được sử dụng trong các máy X quang di động

• Ytri (Y) sử dụng làm chất khử oxit trong thép không rỉ, trong các hợp kim đặc biệt, làm động cơ máy bay, trong bình acquy tái nạp Động vị của Y sử dụng trong thuốc giảm đau

• Các nguyên tố đất hiếm khác: samari (Sm) được sử dụng chủ yếu để chế tạo các nam châm vĩnh cửu và laze thủy tinh Gadolini (Gd) là thành phần chủ yếu chế tạo laze rắn và các vi mạch trong bộ nhớ của máy tính Terbi (Tb) sử dụng trong ống catôt và trong các bộ nhớ quang từ của máy vi tính Dyspozi (Dy) sử dụng trong nam châm vĩnh cửu

và thanh điều khiển lò phản ứng hạt nhân Homi (Ho) sử dụng trong các phản ứng hạt nhân Erbi (Er) dùng chế tạo men hồng trên gốm

5 Nhu cầu và thị trường đất hiếm

a.Nhu cầu và sản lượng đất hiếm

• Năm 1794: Sản xuất thương mại đất hiếm đầu tiên tại Áo

• Năm 1953: Nhu cầu đất hiếm khoảng 1.000 tấn (tương đương 25.000.000

• Năm 2015: Dự kiến nhu cầu đất hiếm trên toàn thế giới khoảng 200.000

tấn (tương đương 2,0 ÷ 3,0 tỷ USD).

• Hiện nay, Trung Quốc sản xuất hơn 95% các nguyên tố đất hiếm trên thế

giới, một số nước đang phát triển như Canada, Mỹ và Australia Trong thời

gian tới theo dự báo của trang http://metal-pages.com thì nhu cầu cung và

cầu sẽ được cân đối Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm nhóm nhóm nhẹ

(LREE) được dự báo là cung vượt quá cầu, trong khi các nguyên tố đất hiếm

nhóm nặng (HREE) sẽ ngày càng tăng Do vậy, lượng cung sẽ không đủ

lượng cầu Lượng sản xuất đất hiếm trên thế giới từ năm 1985 đến năm

2009 được thể hiện ở hình 3.

• Các nước tiêu thụ đất hiếm lớn nhất là Mỹ (26,95%), Nhật Bản (22,69%),

Trung Quốc (21,27%) Các nước xuất khẩu các sản phẩm đất hiếm lớn nhất

là Trung Quốc, Mỹ, Nhật, Thái Lan Các nước nhập khẩu các sản phẩm đất

hiếm lớn nhất là Nhật Bản, Pháp, Đức, Anh, Australia.

b Giá đất hiếm trên thế giới

• Theo thống kê giá của USGS giá đất

hiếm trên thế giới có sự biến động theo

từng giai đoạn và nhu cầu sử dụng Từ

năm 1970 đến năm 1988 do nhu cầu sử

dụng đất hiếm chưa cao và chỉ áp dụng

trong một số lĩnh vực nhất định, do vậy

giá đất hiếm có sự thay đổi theo từng

năm Từ năm 1988 đến năm 1993 giá

đất hiếm tăng mạnh từ 2.050USD/tấn

tăng đỉnh điểm trên 10.000USD/tấn,

sau đó từ năm 1993 đến năm 2006 giá

đất hiếm nhìn chung giảm dần và thấp

nhất là năm 2006, giá đất hiếm sấp xỉ

4.000USD/tấn Tuy nhiên sau đó giá đất

hiếm tăng mạnh mẽ vào năm 2010 giá

đất hiếm vượt ngưỡng 12.000USD/tấn

II Các loại quặng đất hiếm

• Các loại quặng đất hiếm có 3 dạng chính:

Quặng monazite

Quặng Basnaesite

Quặng Xenotime

Quặng Monazite Bastnaesite Xenotime

Công thức chung LREEs(PO4)

LREEs:

Ce,La,Pr,Nd,Th,Y,Sm, Gd

Mạng tinh thể Mônclinic Hexagonal Tetragonal

Phân bố trên thế giới Nhiều nhất ở Úc Ngoài ra

có nhiều ở Mỹ,Ấn Độ, Brazil,Mexico, Srilanka, Malaysia, Nigeria…

Chủ yếu ở mỏ Baiyunebo(TQ) và Mỹ, Hungary, Hi Lạp,Nga, Canada, Mông Cổ, Thổ Nhĩ Kỳ.

California (USA), Malaysia, Indonesia,Thái Lan, Úc, Trung Quốc,Brazil.

Phân bố ở Việt Nam Sa khoáng ở thềm sống

suối: Bắc Bù Khạng- Nghệ

An, Pom Lâu, Châu Bình, Bản Gió…

Đông Pao, Bắc Nậm Xe,Nậm Xe.

Phú Yên (Yên Bái)

Sản phẩm đầu ra Sản xuất các kim loại đất

hiếm: Ce,La,Nd…

Nguồn cung cấp phóng xạ cho năng lượng hạn nhân (U,Th,Rd…)

Các kim loại đất hiếm:Ce,La,Sm,Gd,Nd,Pr,E u

Một số các nguyên tố khác nhưng rất ít.

Chủ yếu là Y Ngoài ra còn cung cấp Er,Ce

Một số nguyên tố khác:

Th, U,Sn,Zr,Si.

III Phân hủy quặng đất hiếm

Có 2 cách phân hủy quặng

• Phân hủy basnaesite bằng

phương pháp axit H2SO4

1 Phân hủy quặng bằng HCl và NaOH

1.1 Cơ sở của phương pháp là phân huỷ bằng axit HCl có kết hợp với NaOH.

Hai phần ba lượng đất hiếm trong tinh quặng bastnaesite nằm dưới dạng cacbonat được

phản ứng với HCl đặc ở khoảng 90 0 C theo phản ứng 1.1

Ln2(CO3)3.LnF3 +9HCl → 2LnCl3(dd) + LnF3 (r)+ 3HCl + 3H2O + 3CO2↑ (1.1)

Hai phần ba lượng đất hiếm trong tinh quặng bastnaesite nằm dưới dạng cacbonat được

phản ứng với HCl đặc ở khoảng 90 0 C theo phản ứng 1.1

Ln2(CO3)3.LnF3 +9HCl → 2LnCl3(dd) + LnF3 (r)+ 3HCl + 3H2O + 3CO2↑ (1.1)

Phần rắn LnF3 sau khi tách ra khỏi dung dịch được phân huỷ tiếp bằng dung dịch

NaOH 20% để chuyển thành dạng hyđroxyt đất hiếm và khi đó flo được chuyển thành dạng muối natri tan: LnF3 + 3NaOH → Ln(OH)3(r) + 3NaF(dd) (1.2)

Phần rắn LnF3 sau khi tách ra khỏi dung dịch được phân huỷ tiếp bằng dung dịch

NaOH 20% để chuyển thành dạng hyđroxyt đất hiếm và khi đó flo được chuyển thành dạng muối natri tan: LnF3 + 3NaOH → Ln(OH)3(r) + 3NaF(dd) (1.2)

Hỗn hợp của phản ứng 1.2 được rửa lắng gạn để loại bỏ dung dịch, còn phần rắn là các hydroxyt đất hiếm được hoà tan vào pha nước bằng dung dịch axit theo phản ứng 1.3 Ln(OH)3 + 3HCl LnCl3 (dd) + 3H2O (1.3)

Hỗn hợp của phản ứng 1.2 được rửa lắng gạn để loại bỏ dung dịch, còn phần rắn là các hydroxyt đất hiếm được hoà tan vào pha nước bằng dung dịch axit theo phản ứng 1.3 Ln(OH)3 + 3HCl LnCl3 (dd) + 3H2O (1.3)

1.2 Ưu, nhược điểm của phương pháp phân hủy quặng bằng HCl kết hợp NaOH

Tiêu tốn hóa chất không lớn

Tiêu tốn hóa chất không lớn

Giá thành sản phẩm thấp

Giá thành sản phẩm thấp

Hiệu suất thu được cao

Hiệu suất thu được cao

Ưu điểm

Ưu

quặng có độ tinh chất cao

Đòi hỏi quặng có độ tinh chất cao

Ăn mòn thiết

bị bởi axit HCl

Ăn mòn thiết

bị bởi axit HCl

Nhược điểm

Nhược điểm

1.3 Áp dụng phương pháp

2 nước áp dụng phương pháp này là:

• Mỏ bastnaesite lớn thứ hai thế giới

ở Mountain Pass, California, Mỹ Tinh

quặng thu được có hàm lượng tổng

oxit đất hiếm khoảng 70% và tạp

chất thấp Cơ sở của phương pháp

phân huỷ tinh quặng bastnaesite

70% oxit ĐH thu nhận clorua ĐH do

công ty Molycorp là phân huỷ bằng

2 Phân hủy Bastnaesite bằng phương pháp

+ Phương pháp này còn thích hợp đối với cả hai loại tinh

quặng hàm lượng cao và thấp

2.2 Ưu, nhược điểm của phương pháp

• Cho phép phân hủy quặng có chưa thành phần phức tạp

• Thích hợp với quặng có hàm lượng cao hoặc thấp

• Cho phép phân hủy quặng có chưa thành phần phức tạp

• Thích hợp với quặng có hàm lượng cao hoặc thấp

Ưu điểm

• Khó bảo quản thiết bị ở giai đoạn phân hủy với axit và giai đoạn tách axit tiếp

• Dễ thải khí HF độc hại với môi trường

• Tiêu tốn thời gian, nhiều giai đoạn chuyển hóa rắn lỏng, nước thải lớn, hiệu suất kém

• Khó bảo quản thiết bị ở giai đoạn phân hủy với axit và giai đoạn tách axit tiếp

• Dễ thải khí HF độc hại với môi trường

• Tiêu tốn thời gian, nhiều giai đoạn chuyển hóa rắn lỏng, nước thải lớn, hiệu suất kém

Nhược điểm

2.3 Áp dụng phương pháp

• Công nghệ sản xuất này do Công ty Baotou Steel and Rare Earths (Trung

Quốc) thực hiện

• Ở Trung quốc, cả hai phương pháp được sử dụng để phân huỷ tinh quặng

đất hiếm: phương pháp phân huỷ bằng axit sunfuric và phương pháp

phân huỷ bằng HCl và NaOH Trong đó, phương pháp cơ bản phân huỷ tinh quặng đất hiếm bastnaesite có chứa monazite là phân huỷ bằng axit sunfuric ở nhiệt độ cao.

• Một trong số các phương pháp nung sunfat hoá thế hệ thứ hai là phương

pháp nung oxi hoá và hoà tách đất hiếm từ bastnaesite bằng axit

sunfuric Đây là phương pháp đơn giản và được sử dụng trong một số nhà máy xử lý đất hiếm của Trung Quốc hiện nay Đặc điểm nổi bật của phương pháp này là quá trình hoà tách được đơn giản hoá, tách ngay được Ce đang ở trạng thái Ce (IV) bằng phương pháp kết tủa sunfat kép Quá trình hoà tách ở nhiệt độ 50÷700 C không gây thoát axit HF, khí SO2

và dễ triển khai ở quy mô lớn Tuy nhiên, những điều kiện kỹ thuật cho quá trình nung oxi hoá và phân huỷ không được thông báo chi tiết.

Dây chuyền công nghệ phân hủy quặng

Yếu tố ảnh hưởng đến phân hủy quặng

Axit: Loại axit, lượng axit, nồng độ axit, nhiệt độ axit.

Quặng basnasite : kích thước nghiền, hàm lượng đất hiếm,tạp chất, độ ẩm

Điều kiện phản ứng: tốc độc khuấy trộn, thời gian phân hủy, nhiệt độ phân

hủy…

Điều kiện phản ứng: tốc độc khuấy trộn, thời gian phân hủy, nhiệt độ phân

hủy…

III Các phương pháp tách chiết thu sản phẩm

1 Tách chiết dung môi

a Khái niệm

Kỹ thuật chiết dung môi là kỹ thuật chính để tách và tinh chế NTĐH vì nó cho hiệu suất cao, thao tác đơn giản so với

phương pháp cổ điển So với phương pháp trao đổi ion,

phương pháp chiết dung môi cho năng suất cao hơn nhiều, đạt độ tinh khiết khá cao và quá trình phân chia dễ dàng được tự động hoá

b Tác nhân tách chiết dung môi

c Tổ chức lưu trình chiết phân chia nguyên tố đất hiếm

• Lưu trình chiết phân đoạn:

d Các yếu tố ảnh hưởng

Ảnh hưởng nồng độ axít trong dung dịch

Ảnh hưởng của nồng độ đất hiếm đối với quá trình