Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano kim loại đồng (TT)

Nội dung của luận án được thực hiện trước hết với quá trình tổng hợp đồng nano từ những hệ phản ứng cơbản gồm: tiền chất, chất bảo vệ và chất khử Những hạn chế từ các hệ phản ứng này sẽ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA

HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

CAO VĂN Dư

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ

KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO KIM LOẠI ĐỒNG

Chuyên ngành: HOÁ VÔ CƠ

Mã số : 62 44 01 13

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ NGÀNH HOÁ VÔ CƠ

TP.HCM-2016

Công trình được hoàn thành tại:

Phòng thí nghiệm nano Đại học Lạc Hồng, Phòng thí nghiệm nano Đại học Khoa học Tự nhiên, Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Những người hướng dẫn khoa học:

Phản biện 1:

Phản biện 2:

Phản biện 3:

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp viện tổ chức tại Viện Khoa hoc

Vât liệu ứng dung, Viện Hàn lâm Khoa hoc và Công nghệ Việt

Nam vào hồi giờ ngày tháng năm

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

Thư viện Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, các hạt kim loại nano đã thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước bởi những tính chất đặc biệt hơn hẳn so với vật liệu khối từ hiệu ứng bề mặt và kích thước nhỏ của chúng Việc tổng hợp các hạt kim loại nano với kích thước và hình dạng khác nhau là vấn đề quan trọng để khám phá các tính chất cũng như khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực như: quang học, điện, từ, hóa học, xúc tác, các thiết bị sinh học Các vật liệu kim loại nano như bạc, vàng và bạch kim thường được sử dụng cho những ứng dụng trên Tuy nhiên, do giá thành cao nên đã hạn chế khả năng ứng dụng của chúng trong việc sản xuất lớn Gần đây, đồng nano được xem là một lựa chọn tốt để thay thế các kim loại nano trên bởi giá thành rẻ, khả năng dẫn điện

- nhiệt tốt, có tính chất từ, quang học, hoạt tính xúc tác hay khả năng kháng nấm, kháng khuẩn So với các vật liệu kim loại nano khác, việc tổng hợp đồng nano thường khó thu được hiệu suất cũng như độ tinh khiết cao do bề mặt dễ bị oxi hóa, sản phẩm dễ lẫn

Cu2O Chính vì vậy, tổng hợp đồng nano với độ tinh khiết cao sẽ là tiền đề cho nhiều lĩnh vực ứng dụng như: điện - điện tử, quang học, xúc tác, hóa học, sinh học

Cho đến nay, đồng nano đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như: chiếu xạ điện tử (electron beam

irradiation), quá trình plasma (plasma process), phương pháp khử hóa học, phương pháp in situ, khử qua hai bước (two-step reduction method), phân hủy nhiệt, khử điện hóa, khử bằng sóng siêu âm, khử muối kim loại có sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng, phương pháp siêu tới hạn,

Các phương pháp tổng hợp đồng nano thường hướng đến mục tiêu chung là tạo ra các hạt nano có kích thước nhỏ, độ ổn định cao nhằm khai thác tối đa khả năng ứng dụng Tuy nhiên, trong một số công trình đã công bố về tổng hợp đồng nano, vẫn tồn tại nhiềunhược điểm như: thời gian quá trình tổng hợp kéo dài, quá trình khử muối kim loại thường sử dụng các hợp chất hữu cơ trong điều kiện tổng hợp khắc nghiệt, hệ thống thiết bị phức tạp, sử dụng hệ chất bảo vệ không đảm bảo tốt cho độ ổn định của keo đồng nano Bên cạnh đó, trong những công trình công bố mới nhất, một trong những ứng dụng quan trọng của đồng nano được tập trung nghiên cứu là thử nghiệm cho khả năng kháng khuẩn nhằm trị bệnh và diệt các loại vi sinh vật kháng thuốc Kết quả cho thấy, dung dịch keo đồng nano thể hiện hoạt tính diệt khuẩn với nhiều chủng loại vi khuẩn gram (-), gram (+) gây bệnh trên người và động vật Hoạt tính kháng nấm chưa được đề cập nhiều, hiện chỉ có công trình của Sahar M Ouda đã công bố và cho kết quả kháng tốt với hai chủng nấm

gây bệnh trên thực vật là Alternaria alternate và Botrytis cinerea.

Trên cơ sở này, với mục tiêu đưa ra giải pháp khắc phục những nhược điểm khi tổng hợp kim loại đồng nano với các hệ phản ứng tổng hợp truyền thống Nội dung của luận án được thực hiện trước hết với quá trình tổng hợp đồng nano từ những hệ phản ứng cơbản gồm: tiền chất, chất bảo vệ và chất khử Những hạn chế từ các hệ phản ứng này sẽ được cải thiện bằng quá trình tổng hợp với những hệ phản ứng mới khi có sự kết hợp của hai hoặc ba chất bảo vệ Sự kết hợp của nhiều chất bảo vệ gồm chất bảo vệ có khối lượng phân tử lớn (PVA) và chất bảo vệ có khối lượng phân tử nhỏ (trinatri citrat, axit ascorbic, CTAB) sẽ đưa ra quy luật mới của sự hiệp đồng bảo vệ synergistic effect) nhằm kiểm soát kích thước cũng như đảm bảo sự ổn định các hạt đồng nano tạo ra cả về không gian và điện tích Luận án cũng làm rõ những tính chất hoá lý, sinh học đặc thù của vật liệu kim loại đồng nano hình thành

Nội dung chính của luận án:

- Nghiên cứu chế tạo dung dịch keo đồng nano bằng phương pháp khử hóa học từ các tiền chất đồng oxalat, CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)2 với chất khử hydrazin hydrat, NaBH4; dung môi glycerin và nước, chất bảo vệ PVA và PVP, chất phân tán và trợ bảo vệ gồm: trinatri citrat, acid ascorbic, CTAB

- Khảo sát sự ảnh hưởng của các thông số kỹ thuật trong quá trình tổng hợp đến hình dạng, kích thước và sự phân bố của hạt đồngnano thu được như: nhiệt độ phản ứng, nồng độ chất khử, tỉ lệ giữa tiền chất và chất bảo vệ, pH môi trường

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Luận án tạo cơ sở cho việc nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình tổng hợp vật liệu kim loại đồng nano dựa trên tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

Kết quả của luận án cũng làm rõ những luận điểm về mối liên quan giữa kích thước các hạt đồng nano hình thành với tính chất đặc trưng của chúng là hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt thông qua phổ UV-Vis B ằng việc sử dụng đa dạng các dạng tiền chất, các chất khử, chất bảo vệ, quá trình tổng hợp được thực hiện với nhiều thông số khảo sát từ đó định hướng kiểm soát kích thước các hạt đồng nano nhằm khai thác tốt nhất hoạt tính sinh học của dung dịch keo đồng nano thu được Đây cũng là cơ sở khoa học cho

các nghiên cứu ứng dụng tiếp theo Bố cục của luận án:

Luận án có 128 trang với 8 bảng, 108 hình Ngoài phần mở đầu (3 trang), kết luận (2 trang), danh mục các công trình công bố (2 trang) và tài liệu tham khảo (9 trang) được cập nhật đến năm 2015, phục lục (11 trang) Luận án được chia thành 3 chương như sau:

Chương 1: Tổng quan 28 trang Chương 2: Thực nghiệm 10

trang Chương 3: Kết quả và biện luận 74 trang Đóng góp mới của

luận án:

1 Luận án đã trình bày một cách có hệ thống quá trình tổng hợp dung dịch keo đồng nano trên cơ sở quá trình khử hoá học với các tiền chất khác nhau gồm: đồng oxalat, CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)2, chất khử khác nhau hydrazin hydrat, NaBH4; chất bảo vệ PVA và PVP, chất phân tán và trợ bảo vệ gồm: trinatri citrat, acid ascorbic, CTAB trong 2 hệ dung môi glycerin và nước

Điểm mới của luận án là sử dụng dung môi glycerin kết hợp nhiều chất bảo vệ (PVP, PVA, trinatri citrat) nhằm đảm bảo dung dịch keo nano hình thành có độ ổn định cao

2 Những quy luật, mối liên quan giữa kích thuớc của các hạt đồng nano với sự dịch chuyển đỉnh hấp thu thông qua hiện tuợng cộng huởng plasmon bề mặt từ phuơng pháp phân tích UV-Vis đều đuợc kiểm chứng và giải thích rõ

Phương pháp nghiên cứu:

muối đồng (đồng nitrat, đồng clorua, đồng sulfat) Sử dụng phuơng pháp nhiệt dung môi với vai trò vừa là dung môi vừa là chất khử của glycerin để tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng oxalat

Sử dụng phuơng pháp phân tích nhiệt vi sai DTA - nhiệt khối luợng TG để xác định khoảng nhiệt độ suy giảm khối luợng CuC2O4 tạo cơ sở cho việc tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng oxalat

Sử dụng phuơng pháp UV-Vis để xác định tính chất quang học, sự dịch chuyển các đỉnh hấp thu plasmon các hạt đồng nano

Dự đoán sự thay đổi kích thuớc hạt đồng nano thu đuợc

Sử dụng phuơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc tinh thể, độ tinh khiết của kim loại đồng nano

Sử dụng TEM để xác định hình thái, kích thuớc, kết hợp phần mềm IT3 xây dựng giản đồ phân bố kích thuớc hạt đồng nano thuđuợc

Sử dụng phuơng pháp thử invitro và phuơng pháp phun trực tiếp để thử nghiệm hoạt tính kháng và diệt nấm hồng

3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Kết quả tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng oxalat

3.1.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt đồng nano

3.1.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Hình 3.5 là kết quả ghi phổ UV-Vis của các dung dịch keo đồng nano, kết quả cho thấy:

- Đuờng (a): Phổ UV-Vis của hỗn hợp CuC2O4 phân tán trong glycerin, chỉ cho một đỉnh hấp thu ở buớc sóng 305 nm; đây là đỉnh hấp thu của đồng oxalat

- Đuờng (b): Phổ UV-Vis của mẫu đuợc tiến hành phản ứng tại nhiệt độ 220 oC, thời gian phản ứng là 2 phút Kết quả cho thấyngoài đỉnh hấp thu ở buớc sóng 305 nm, còn có đỉnh hấp thu tại buớc sóng 580 nm Đây chính là đỉnh hấp thu đặc trung của các hạt đồng nano, đỉnh hấp thu này là kết quả của hiện tuợng cộng huởng plasmon bề mặt xảy ra đối với các hạt đồng nano Điều này cho thấy đã có quá trình phản ứng xảy ra để tạo thành đồng nano, tuy nhiên phản ứng chua triệt để nên vẫn còn du đồng oxalat trong dung dịch Kết quả này đối chiếu với kết quả phân tích nhiệt vi sai DTA - nhiệt khối luợng TG hình 3.4 có thể kết luận rằng phản ứng sinh

ra đồng nano không phải theo cơ chế phân huỷ nhiệt, bởi phản ứng phân huỷ đồng oxalat sinh ra đồng chỉ xảy ra ở nhiệt độ > 270 oC Nhu vậy, với kết quả thu đuợc, có thể kết luận phản ứng sinh ra đồng nano xảy ra theo cả hai cơ chế khử nhiệt và khử hoá học với glycerin đóng vai trò vừa là dung môi vừa là chất khử

phản ứng khử đồng oxalat đã xảy ra gần như hoàn toàn

Hình 3.5: Phổ UV-Vis của (a) đồng Hình 3.6: Ánh TEM và giản đồ oxalat, (b) đồng

nano + đồng oxalat phân bố kích thước hạt đồng nano (n hiệt đ ộ 220 ° C) , (c) đồng nano (230 oC)

được tổng hợp ở nhiệt độ 230 C)

Hình 3 7: Ảnh TEM và giản đồ phân

bố kích thước hạt đồng nano được tổng hợp ở nhiệt độ 240 C)

- Đường (c): Mẫu được tiến hành phản ứng tại nhiệt độ 230 oC, kết quả UV-Vis cho thấy, chỉ có duy nhất đỉnh hấp thu tại bước sóng

584 nm; không còn thấy đỉnh hấp thu của đồng oxalat Như vậy,Đồng nano tiếp tục được tổng hợp tại nhiệt độ 240 oC với các điều kiện phản ứng được giữ nguyên Hình 3.6 và 3.7 là ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano được tổng hợp tại nhiệt độ 230 oC và 240 oC Tại nhiệt độ 230 oC, các hạt đồng nano tạo ra đa số ở dạng hình cầu, phân bố trong phạm vi kích thước trung bình là 12 ± 3,6 nm (hình 3.6) Với mẫu tổng hợp tại nhiệt

độ 240 oC, các hạt nano tạo ra

vẫn ở dạng hình cầu nhưng với kích thước trung bình là 29,6 ± 4,2 nm (hình 3.7)

3.1.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng CuC 2 O 4 /PVP

Bảng 3.1: Số liệu và kết quả tổng hợp dung dịch keo đồng nano theo tỉ lệ khối lượng CuC2O4/PVP

Sản phẩm dung dịch keo đồng nano cho kết quả UV-Vis và ảnh TEM như tóm tắt trong bảng 3.1 Kết quả cho

thấy, các mẫu đều thể hiện đặc tính của hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt xảy ra đối với các hạt đồng

nano tại vị trí đỉnh hấp thu cực đại lần lượt là: K1 (580 nm), K2 (585 nm), K3 (592 nm), K4 (598 nm), K5 (600

nm), K6 (614nm), K7 (623 nm) tương ứng với tỉ lệ CuC2O4/PVP là 1, 3, 5, 7, 9,

Hình 3.11: Ảnh TEM và giản đồ phân bố

kích thước hạt đồng nano được tổng hợp ở tỉ

lệ khối lượng CuC2O4/PVP = 1%

Hình 3.12: Ảnh TEM và giản đồ phân

bố kích thước hạt đồng nano được tổng hợp ở tỉ lệ khối lượng CuC2O4/PVP =

5 %

Hình 3.13: Ảnh TEM và ^ giản đồ

phân bố kích thước hạt đồng nano được tổng hợp ở tỉ lệ khối lượng CuC2O4/PVP = 9 %

tăng Theo lý thuyết Mie, có thể dự đoán có sự gia tăng kích thước của các hạt đồng nano khi tăng tỉ lệ CUC2O4/PVP từ 1 đến 15 %.

Kết quả ảnh TEM trên hình 3.11 đến hình 3.13 cho thấy, với hàm lượng CuC2O4 là 1% so với PVP, các hạt đồng nano tạo ra đa

số ở dạng hình cầu, phân bố đều với kích trước trung bình là 5,5 ± 2,3 nm (hình 3.11) Khi hàm lượng CuC2O4 tăng đến 5% (hình 3.12) và 9% (hình 3.13) so với PVP, các hạt đồng nano tạo ra được được phân bố trong phạm vi rộng, có hiện tượng tụ lại với nhau, với kích thước trung bình lần lượt là 36 ± 5 nm và 68 ± 6,3 nm Kết quả này hoàn toàn phù hợp với sự dịch chuyển đỉnh hấp

thu cực đại của các hạt đồng nano ở kết quả ghi phổ UV-Vis từ vị trí 580 đến 600 nm

3.1.2.3 Ảnh hưởng pH

Hỗn hợp ban đầu có giá trị pH trung tính, để khảo sát ảnh hưởng của pH tới sự hình thành của dung dịch keo đồng nano, dung dịch trước phản ứng được điều khiển pH bởi dung dịch NaOH (0,1 M) Các thí nghiệm được tiến hành với cùng tỉ lệ CuC2O4/PVP = 5%, thời gian phản ứng là 2 phút Các thí nghiệm sơ bộ cho thấy, khi tăng pH của hỗn hợp, quá trình phản ứng sinh ra đồng nano xảy

Bảng 3.2: Số liệu tổng hợp dung dịch keo đồng nano theo pH

Kích thước: 77 ± 5.3 nm

Hình 3.16: Ảnh TEM và giản đồ phân

bố kích thuớc hạt đồng nano đuợc

tổng hợp tại pH = 9

Hình 3.17: Ảnh TEM và giản đồphân bố kích thuớc hạt đồngnano đuợc tổng hợp tại pH = 10

Hình 3.18: Ảnh TEM và giản đồphân bố kích thuớc hạt đồng nanođuợc tổng hợp tại pH = 12

Hình 3.22: Ảnh TEM và giản đồ phân bố

kích thước hạt đồng nano được tổng hợp

với nồng độ chất khử HH 0,1M

Hình 3.23: Ảnh TEM và giản đồ phân bố

kích thuớc hạt đồng nano đuợc tổng hợp với nồng độ chất khử HH 0,2 M

Hình 3.24: Ảnh TEM và giản đồ phân bố

kích thuớc hạt đồng nano đuợc tổng hợp với nồng độ chất khử HH 0,5 M

tạo ra cho hiện tuợng cộng huởng plasmon bề mặt với các đỉnh hấp thu cực đại tại các buớc sóng tuơng ứng lần luợt là: 596; 600; 601; 601; 600 nm Ảnh TEM cho thấy, khi tăng pH dung dịch thì kích thuớc các hạt đồng nano hình thành cũng có sự gia tăng Cụ thể, kích thuớc trung bình của các hạt đồng nano tại pH = 9, pH = 10, pH = 12 lần luợt là 77 ± 5,3 nm (hình 3.16), 82 ± 4,2 nm (hình 3.17),

96 ± 5,6 nm (hình 3.18) Đặc biệt, ngoài dạng hình cầu, các hạt đồng nano tạo ra còn có dạng hình vuông, tam giác, hình

que, bán ngũ giác

3.2 Kết quả tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất muối đồng

3.2.1 Kết quả tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng nitrat

3.2.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ chất khử

Hình 3.22 đến hình 3.24 là ảnh TEM và giản đồ sự phân bố kích thuớc của các hạt đồng nano đuợc tổng hợp với nồng độ các chất khử khác nhau Hình 3.22 cho thấy, với nồng độ chất khử HH 0,1 M, các hạt đồng nano tạo ra có kích thuớc trung bình là nhỏ nhất (14 ± 9 nm) Tuy nhiên, các hạt phân bố trong phạm vi kích thuớc rộng từ 6 ^ 47 nm, đa số hạt ở dạng hình cầu và là sự kết hợp của các hạt có kích

Kết quả tóm tắt qua bảng 3.2 cho thấy, khi giá trị pH tăng trong khoảng 8 ^ 12, thì các hạt đồng nano

Kích thước: 17 ± 4 nm

«

Hình 3.27: Ánh TEM và giản đồ phân

bố kích thước hạt đồng nano được tổng

hợp tại nhiệt độ 110 o C

Hình 3.28: Anh TEM và gián đỏ phân

bố kích thước hạt đồng nano được tổng hợp tại nhiệt độ 130 o C

Hình 3.29: Ảnh TEM và giản đồ phân bố

kích thước hạt đồng nano được tổng hợp tại nhiệt độ 150 o C

đồng nano bị kết dính lại với nhau

Hình 3.32: Ảnh TEM và giản đồ phân bố

kích thước hạt đồng nano được tổng hợp

theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 1 %

Hình 3.33: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano được tổng hợp theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 3 %

Hình 3.34: Ảnh TEM và giản đồ phân

bố kích thước hạt đồng nano được tổng hợp theo tỉ lệ Cu(NO 3 ) 2 /PVP = 7 %

thước nhỏ hơn Khi tăng nồng độ chất khử HH lên 0,2 M và 0,5 M, các hạt đồng nano tạo ra

đa số vẫn ở dạng hình cầu, phân bố đều hơn với kích thước trung bình lần lượt là 25 ± 5 nm (hình 3.23) và 67 ± 9 nm (hình 3.24).

3.2.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Hình 3.27 đến 3.29 là ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của hạt đồng nano được tổng hợp theo các nhiệt độ khác nhau Tại nhiệt độ 110 oC (hình 3.27), các hạt đồng nano tạo ra ở dạng cầu, có độ phân bố đều trong phạm vi kích thước trung bình 17 ± 4

nm Trong khi đó, với nhiệt độ cao hơn 130 oC (hình 3.28) và 150 oC (hình 3.29) các hạt đồng nano tạo ra có kích thước lớn hơn, phân

bố trong phạm vi rộng hơn với kích thước trung bình lần lượt là 33 ± 5 nm và 50 ± 20 nm

3.2.1.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ Cu(NO 3 ) 2 /PVP

Kết quả chụp ảnh TEM trên hình 3.32 đến hình 3 34 cho thấy, với tỉ lệ Cu (NO3)2/PVP là 1 %, các hạt đồng nano tạo ra chủ yếu ở dạng hình cầu, phân bố đều trong phạm vi kích thước trung bình là 5 ± 3 nm (hình 3.32) Khi tỉ lệ Cu (NO3)2/PVP tăng đến 3 %

và 7 % các hạt đồng nano tạo ra vẫn ở dạng cầu, phân bố với kích thước trung bình lần lượt là 15 ± 5 nm (hình 3.33) và 22 ± 5 nm

(hình 3.34) , các hạt

❖ Tóm tắt và bàn luận chung về kết quả tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng oxalat và tiền

chất đồng nitrat khi sử dụng duy nhất chất bảo vệ PVP:

- Kích thước hạt đồng nano hình thành khó được kiểm soát qua các thông số khảo sát Cụ thể, khi thay đổi nhiệt độ, nồng độ chất khử, tỉ lệ tiền chất/chất bảo vệ thì vị trí các đỉnh hấp thu plasmon có sự dịch chuyển trong khoảng bước sóng lớn Điều này đồng nghĩa với việc các hạt đồng nano tạo ra có kích thước thay đổi và phân bố trong phạm vi kích thước rộng Thông qua kết quả phân tích ảnh TEM, kết luận này đã được làm rõ

- Với điều kiện tổng hợp tốt nhất, các hạt đồng nano hình thành có kích thước trung bình nhỏ nhất là 5,5 ± 2,3 nm (từ tiền chất đồng oxalat) và 5 ± 3 nm (từ tiền chất đồng nitrat) Tuy nhiên, kết quả này chỉ đạt được khi sử dụng với lượng tiền chất nhỏ (tỉ lệ tiền chất/chất bảo vệ = 1 %) , tương ứng với lượng đồng nano hình thành ở nồng độ thấp

Như vậy, có thể kết luận rằng với hệ phản ứng tổng hợp khi sử dụng duy nhất chất bảo vệ PVP (Mw = 1.000.000 g/mol) thì PVP cho hiệu ứng bảo vệ không gian tốt đối với các hạt đồng nano Tuy nhiên, do kích thước mạch phân tử lớn nên PVP khó bao phủ

bề mặt các hạt nano để ngăn chặn quá trình kết tụ khi các hạt nano hình thành với hàm lượng lớn Do vậy, để kiểm soát các hạt đồng nano ở kích thước nhỏ hơn, với hàm lượng lớn hơn, đòi hỏi hệ chất bảo vệ phải có đồng thời khả năng cho hiệu ứng bảo vệ không gian

và hiệu ứng bảo vệ điện tích Để giải quyết vấn đề này, trong nội dung tiếp theo, luận án trình bày quá trình tổng hợp đồng nano với việc sử dụng trinatri citrat như tác nhân bảo vệ thứ hai

Với những kết quả đã trình bày của luận án, những quy luật sự biến đổi kích thước của các hạt đồng nano theo các thông

số khảo sát đã được đăng với 2 bài báo trong Tạp chí Khoa học và Công nghệ 52 (1C), 2014 Quy luật về sự biến đổi kích thước theo nhiệt độ, kết quả phân tích XRD cũng được bàn luận trong bài báo “Synergistic effect of citrate dispersant and capping

Điều kiện khảo

sát

Nhiệt đô(oC)

Nồng đôchất khửHH

Tỉ lệ đồngoxalat/ PVP

Nhiệt đô(oC)

Nồng đô chấtkhử HH (M)

Tỉ lệ đồng nitrat/ PVP

Kích thước: 4

± 2

II

Hình 3.38: Ảnh TEM và giản đồphân bố kích thước hạt đồngnano được tổng hợp theo tỉ lệtrinatri citrat/Cu(NO3)2 = 0,5

Hình 3.39: Anh TEM và giản

đồ phân bố kích thước hạt đồngnano được tổng hợp theo tỉ lệtrinatri citrat/Cu(No3)2 = 1,0

b Anh hưởng của tỉ lệ Cu(NO 3 ) 2 /PVP khi có mặt trinatri citrat

Hình 3.41: Phổ UV-Vis của dung dịch bố kích thước hạt đồng nano được phân bố kích thước hạt đồng nano

keo đồng nano theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP tổng hợp khi có mặt trinatri citrat được tổng hợp khi có mặt trinatri

từ 1 đến 15 % khi có mặt trinatri citrat theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 5 % citrat theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 9 %

controlling size growth of ultrafine copper nanoparticles” trên tạp chí quốc tế Journal of

Experimental Nanoscience, Vol 10, No 8, 2015 (IF: 0.981).

3.2.I.4 Khảo sát quá trình tổng hợp dung dịch keo đồng nano với sự có mặt của trinatri citrat

a Anh hưởng của hàm lượng trinatri citrat

Trên hình 3.37 là phổ UV-Vis của các mẫu dung dịch keo đồng nano được tổng hợp theo hàm lượng trinatri citrat khác nhau Kết quả cho thấy có sự dịch chuyển đáng kể vị trí bước sóng các đỉnh hấp thu cực đại khi sử dụng chất trợ phân bố trinatri citrat Cụ thể, mẫu không có trinatri citrat cho đỉnh hấp thu ở bước sóng 584 nm (đường M3), các mẫu có trinatri citrat với hàm lượng thấp (trinatri citrat/Cu(NO3)2 = 0,1; 0,25) cho các đỉnh hấp thu ở bước sóng lần lượt là 574 và 568 nm (đường M2, M1), các mẫu còn lại (trinatri citrat/Cu(NO3)2 = 0,5; 0,75; 1,0; 1,25; 1,5) cho các đỉnh hấp thu trong khoảng bước sóng ổn định từ 562 đến 563 nm Như vậy, có thể kết luận rằng, kích thước các hạt đồng nano tạo thành khi có mặt trinatri citrat nhỏ hơn so với khi không có trinatri citrat, kích thước này ổn định, ít thay đổi và nhỏ nhất nếu dùng với tỉ lệ trinatri citrat/Cu(NO3)2 > 0,5

Hình 3.38 và hình 3.39 là ảnh TEM của các mẫu dung dịch keo đồng nano được tổng hợp với tỉ lệ trinatri citrat/Cu(NO3)2 = 0,5 và 1,0 Kết quả cho thấy, các hạt đồng nano tạo ra chủ yếu ở dạng hình cầu, có độ phân bố đều với kích thước trung bình lần lượt

I

Hình 3.37: Phổ UV-Vis của dung dịch

keo đồng nano theo hàm lượng trinatri

citrat

là 4 ± 2 nm và 3 ± 2 nm

11Dung dịch keo nano đồng sau quá trình tổng hợp cho kết quả phân tích UV-Vis như trên hình 3 41 Kết quả cho thấy, khi tăng hàm lượng Cu(NO3)2/PVP thì cường độ đỉnh hấp thu cực đại cũng tăng dần, tuy nhiên vị trí sự dịch chuyển các đỉnh hấp thu cực đại thay đổi không đáng kể Cụ thể, khi hàm lượng Cu(NO3)2/PVP tăng từ 1 đến 13 % thì vị trí của các đỉnh hấp thu cực đại có giá trị

trong khoảng bước sóng từ 562 đến 564 nm Với tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP tăng đến 14 và 15 % thì vị trí đỉnh hấp thu cực đại có sự dịch chuyển về phía bước sóng lớn hơn (hai đỉnh cao nhất) với giá trị lần lượt là 566 và 568 nm Điều này cho thấy có dấu hiệu gia tăng kích thước của các hạt đồng nano khi sử dụng với tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP lớn hơn 13%

Hình 3 42, hình 3.38 và hình 3 43 là ảnh TEM của dung dịch keo đồng nano được tổng hợp từ tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 5 %, 7 %

và 9 % khi có mặt trinatri citrat Các kết quả cho thấy, với tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 5 %, các hạt đồng nano tạo ra chủ yếu đều ở dạng hình cầu, có độ phân bố đều với kích thước trung bình là 4 ± 1 nm (hình 3 42) Các hạt đồng nano tạo ra cho kết quả tương tự với tỉ lệCu(NO3)2/PVP = 7 % và 9 % tương ứng với độ phân bố trong phạm vi kích thước trung bình lần lượt là 4 ± 2 nm (hình 3.38) và 3 ± 2

nm (hình 3.43) Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích phổ UV-Vis trên hình 3.41 Kết quả từ nghiên cứu này cũng sẽ

là nền tảng cho nghiên cứu tổng hợp đồng nano với độ phân bố đều, kích thước nhỏ và hiệu suất cao

3.2.2 Kết quả tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng clorua

3.2.2.1 Cơ sở quá trình tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng clorua

Dựa trên kết quả tổng hợp đồng nano từ tiền chất muối đồng nitrat, trong nội dung nghiên cứu này sẽ tập trung vào quá trình tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất muối đồng clorua Quá trình được thực hiện theo quy trình tổng hợp từ tiền chất đồng nitrat, các thông số khảo sát sẽ được thực hiện với hệ phản ứng gồm: tiền chất muối đồng clorua, chất khử hydrazine hydrat, chất bảo

vệ PVP (MW = 58.000 g/mol), dung môi glycerin, chất trợ phân bố trinatri citrat Các thông số tốt nhất sẽ được sử dụng để tổng hợp dung dịch keo đồng nano với chất bảo vệ PVA (Mw = 60.000 g/mol) Kết quả từ quá trình khảo sát này sẽ được đối chiếu với nội dungnghiên cứu quá trình tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng nitrat Từ đó quy luật về sự hiệp đồng bảo vệ các hạt đồng nano khi sử dụng đồng thời chất bảo vệ có khối lượng phân tử lớn (PVP, PVA) và chất bảo vệ có khối lượng phân tử nhỏ (trinatri citrat) sẽ được làm rõ, hệ chất bảo vệ tốt nhất cho quá trình tổng hợp đồng nano từ kết luận này cũng được làm sáng tỏ

3.2.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt đồng nano

Theo các kết quả nghiên cứu của Xiao-Feng Tang, Mustafa Biçer, Mohammad Vaseem, ZHANG Qiu-li khi tổng hợp đồng nano bằng phương pháp khử hoá học với những hệ phản ứng khác nhau (bảng1.1) hay trong phần nghiên cứu với tiền chất đồng oxalat, đồng nitrat của luận án, các thông số như nhiệt độ hay nồng độ chất khử có ảnh hưởng mạnh đến kích thước và sự phân bố các hạt nano hình thành Tuy nhiên, mối liên quan giữa kích thước, sự phân bố hạt với những thông số cho quá trình tổng hợp trong các hệ phản ứng khác nhau vẫn cần được làm rõ Trong nội dung này, ảnh hưởng của các thông số đến kích thước và sự phân bố hạt đồng nano sẽ được làm r khi có sự hiệp đồng bảo vệ của polymer (PVP, PVA) và chất trợ phân bố trinatri citrat