NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU SÉT CHỐNG TITAN CẤY THÊM NITƠ, LƯU HUỲNH VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ MÀU TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM

Để làm được điều pháp khác nhau như đưa thêm các kim loại, oxit kim loại của các nguyên tố khác các phi kim như N, C, S, F, Cl… hoặc đồng thời đưa hỗn hợp các nguyên tố vào Trên cơ sở đó

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Lưu Tuấn Dương

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU SÉT CHỐNG TITAN CẤY THÊM NITƠ, LƯU HUỲNH VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ MÀU TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Lưu Tuấn Dương

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU SÉT CHỐNG TITAN CẤY THÊM NITƠ, LƯU HUỲNH VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ MÀU TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM

Chuyên ngành: Hóa môi trường

Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS TS Nguyễn Văn Nội

LỜI CẢM ƠN

Với sự giúp đỡ của các thầy giáo và cô giáo, các anh chị và các bạn học viên, sau một thời gian học tập và thực nghiệm em đã hoàn thành bản luận văn này

Thông qua bản luận văn, với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn

suốt quá trình em học cao học, làm luận văn thạc sỹ hết sức tận tình

Đồng thời em xin chân thành cảm ơn thầy cô tại phòng thí nghiệm Hóa môi

nhiệt tình trong quá trình em làm bản luận văn này

Hà Nội, ngày 28 tháng 11 năm 2013

Học viên

Lưu Tuấn Dương

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Vật liệu nano TiO2 và nano TiO2 biến tính 2

1.1.1 Vật liệu TiO2 2

1.1.2 Vật liệu nano TiO2 biến tính 5

1.1.3 Cơ chế của phản ứng quang xúc tác với TiO2 kích thước nanomet 12

1.1.4 Các phương pháp điều chế TiO2 kích thước nanomet 15

1.1.5 Các ứng dụng của TiO2 và TiO2 biến tính kích thước nanomet 19

1.2 Giới thiệu về bentonite và bentonite chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh.22 1.2.1 Bentonite 22

1.2.2 Vật liệu bentonite chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh 26

1.2.3 Ứng dụng của bentonite 27

1.2.5 Sét chống 27

1.3 Giới thiệu về phẩm nhuộm 30

1.3.1 Nhóm thuốc nhuộm hoà tan trong nước 30

1.3.2 Nhóm thuốc nhuộm không tan trong nước 32

1.3.3 Xử lý nước thải dệt nhuộm 33

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 34

2.1 Hóa chất và thiết bị 34

2.1.1 Hóa chất 34

2.1.2 Thiết bị 34

2.2 Thực nghiệm 35

2.2.1 Chế tạo nano TiO2 35

2.2.2 Chế tạo nano TiO2 pha tạp đồng thời N, S từ CS(NH2)2 35

2.3 Xác định một số tính chất cơ bản của bentonit- Na và chế tạo bentonite chống Ti pha tạp N, S 36

2.3.1 Xác định dung lượng trao đổi cation (CEC) 36

2.3.2 Xác định độ trương nở 36

2.3.3 Tổng hợp vật liệu sét chống Titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh 37

2.4 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu 37

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ XRD 37

2.4.2 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis 39

2.4.3 Phổ hồng ngoại (IR) 39

2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 41

2.4.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) 41

2.4.6 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) 42

2.4.7 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 43

2.5 Khảo sát khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm của vật liệu 46

2.5.1 Chuẩn bị dung dịch 46

2.5.2 Lập đường chuẩn xác định nồng độ phẩm nhuộm 47

2.5.3 Đường chuẩn xác định nồng độ phẩm màu DB 71 và RR 261…… 47

2.5.4 Khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu TiO2 và TiO2 pha tạp N, S 48

2.5.5 Khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu bentonite chống Ti pha tạp N, S 49

2.5.6 Đánh giá hiệu suất xử lý phẩm của vật liệu 50

2.6 Thuốc nhuộm màu dùng trong thí nghiệm 50

2.7 Nguồn sáng mô phỏng ánh sáng vùng khả kiến 50

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52

3.1 Kết quả cấu trúc vật liệu của nano TiO2 và TiO2 pha tạp N, S 52

3.1.1 Cấu trúc vật liệu qua phổ nhiễu xạ tia X 52

3.1.2 Kết quả phổ UV- Vis 53

3.1.3 Kết quả phổ tán xạ năng lượng EDX 55

3.2 Kết quả cấu trúc vật liệu bentonite chống Ti pha tạp N, S 56

3.2.1 Kết quả phổ nhiễu xạ XRD 56

3.2.2 Kết quả phổ UV- Vis 57

3.2.3 Kết quả phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 58

3.2.4 Xác định các nhóm chức đặc trưng bằng phổ hồng ngoại IR 59

3.2.5 Kết quả ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM của vật liệu 60

3.2.6 Kết quả ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HRTEM 61

3.2.7 Đường hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET) 62

3.2.8 Diện tích bề mặt riêng của mẫu vật liệu Bent – TiO2 – N – S – 450 63 3.2.9 Sự phân bố kích thước các mao quản của vật liệu Bent – TiO2 – N – S 450 63

3.3 Kết quả khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của TiO2 pha tạp N, S và Bentonite chống Ti pha tạp N, S 64

3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác của vật liệu 64

3.3.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ti : S đến hoạt tính xúc tác của vật liệu 66

3.3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng Bentonit (x g Bentonite : 0.033 mol Ti : 0.132 mol Thiourea) đến hoạt tính xúc tác 67

3.3.4 Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý phẩm của vật liệu TiO2-N-S và Bent/TiO2-N-S 69

3.3.5 Khả năng xử lý phẩm khi không chiếu sáng của vật liệu 72

3.3.6 Ảnh hưởng của lượng vật liệu xúc tác đến khả năng xử lý phẩm màu 73

3.3.7 Khả năng khoáng hóa chất hữu cơ của xúc tác 74

3.3.8 Khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội- Hà Đông 75

KẾT LUẬN 76

TÀI LIỆU THAM KHẢO 78

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Đường kính hydrat hoá của một số cation kim loại 25

Bảng 3.1 Kích thước hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R theo tỷ lệ số mol Ti:S 53

Bảng 3.2 Kích thước hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R theo nhiệt độ nung mẫu 53

Bảng 3.3 Bước sóng hấp thụ cực đại và năng lượng Ebg của TiO2,TiO2 pha tạp N, S54 Bảng 3.4 Bước sóng hấp thụ cực đại và năng lượng Ebg của TiO2, TiO2 pha tạp N, S ở các nhiệt độ nung khác nhau 55

Bảng 3.5 Kết quả thành phần nguyên tố của mẫu vật liệu TiO2-N-S-450_(1:4) 56

Bảng 3.6 Kích thước hạt Bent và tỷ lệ pha A/R theo tỷ lệ bentonite 57

Bảng 3.7 Kết quả thành phần nguyên tố của mẫu vật liệu bent-TiO2-N-S-450 59

Bảng 3.8 Hiệu suất xử lý phẩm màu của TiO2-N-S nung ở các nhiệt độ khác nhau 64 Bảng 3.9 Hiệu suất xử lý phẩm màu của Bent-TiO2-N-S (Bent 1) nung ở các nhiệt độ khác nhau 65

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm màu DB 71 và RR 261 66

Bảng 3.11 Hiệu suất xử lý phẩm màu của vật liệu trong bóng tối và trong khi chiếu sáng 68

Bảng 3.12 Hiệu suất chuyển hóa phẩm màu của vật liệu TiO2 pha tạp N - S theo các tỷ lệ khác nhau 69

Bảng 3.13 Hiệu suất chuyển hóa phẩm màu của vật liệu Bent 0.5; Bent 1;

Bent 1.5 72

Bảng 3.14 Hiệu suất xử lý phẩm màu với lượng Bent 1 khác nhau 73

Bảng 3.15 Hiệu suất chuyển hóa TOC phẩm màu sau 150 phút của Bent-TiO2 -N-S-450 (Bent 1) 75

Bảng 3.16 Hiệu suất chuyển hóa TOC nước thải sau 150 phút của Bent 1 75

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 2

Hình 1.2 Hình khối bát diện của TiO2 3

Hình 1.3 Điều chế chất quang xúc tác P25 pha tạp S 11

Hình 1.4 Cơ chế của phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi được chiếu sáng 13

Hình 1.5 Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 19

Hình 1.6 Lượng TiO2 sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quang xúc tác 20

Hình 1.7 Sơ đồ cấu trúc MMT (a) và ảnh AFM của Na-MMT (b) 23

Hình 1.8 Các vị trí trao đổi cation trên hạt sét 24

Hình 1.9 Mô hình quá trình hydrat và dehydrat smectite và sét chống 28

Hình 1.10 Sơ đồ mô tả phương pháp chống phân tán loãng 29

Hình 1.11 Sơ đồ mô tả phương pháp chống trong môi trường đậm đặc 30

Hình 2.1 Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp nano TiO2 35

Hình 2.2 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể 37

Hình 2.3 Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức) 39

Hình 2.4 Nguyên lý của phép phân tích EDX 43

Hình 2.5 Sự phân bố kích thước mao quản 45

Hình 2.6 Đường chuẩn xác định phẩm màu DB 71 47

Hình 2.7 Đường chuẩn xác định phẩm màu RR 261 48

Hình 2.8 Cấu trúc thuốc nhuộm DB 71 và RR 261 50

Hình 2.9 Quang phổ của đèn Compact Fluorescent 9W ở 2750K và 5000K 51

Hình 3.1 a) Phổ XRD của mẫu TiO2-450; TiO2-N-S ở các nhiệt độ nung khác

nhau 52

b) Phổ XRD của mẫu TiO2-N-S-450 ở các tỷ lệ mol Ti : S khác nhau 52

Hình 3.2 a) Phổ UV-Vis của TiO2 và TiO2 pha tạp N, S theo tỷ lệ khác nhau về số mol Ti : S 53

b) Năng lượng vùng cấm TiO2 và TiO2 pha tạp N, S theo các tỷ lệ khác nhau về số mol Ti : S 53

b) Năng lượng vùng cấm của TiO2 và TiO2 pha tạp N, S theo các nhiệt độ khác

nhau 53

Hình 3.4 Phổ EDX của mẫu TiO2-N-S-450 55

Hình 3.5 Phổ XRD của mẫu Bent; Bent-TiO2 theo các tỷ lệ khác nhau 56

Hình 3.6 a) Phổ UV-Vis của Bent chống Ti pha tạp N, S 57

b) Năng lượng vùng cấm TiO2 trên Bent chống Ti pha tạp N, S 57

Hình 3.7 Phổ EDX của mẫu Bent-Ti-N-S-450 (Bent 1) 58

Hình 3.8 Phổ IR của mẫu vật liệu chống bentonite-TiO2-N-S với nhiệt độ nung khác nhau 59

Hình 3.9 a); b) Ảnh SEM mẫu TiO2-N-S-450_(1:4) 60

c); d) Ảnh SEM của mẫu Bent-TiO2-N-S-450 (Bent 1) 60

Hình 3.10 a); b); c) Ảnh HRTEM của vật liệu TiO2-N-S-450_(1:4) 61

d); e) Ảnh HRTEM của vật liệu Bent-TiO2-N-S-450 (Bent 1) 61

Hình 3.11 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K của mẫu Bent-TiO2 -N-S-450 (Bent 1) 62

Hình 3.12 Sự phụ thuộc giữa p/v(po-p) và P/P0 của Bent-TiO2-N-S-450 (Bent 1) 63

Hình 3.13 Sự phân bố kích thước các mao quản trên vật liệu Bent-TiO2-N-S-450 63

Hình 3.14 Đường chuẩn xác định phẩm màu DB 71 63

Hình 3.15 Đường chuẩn xác định phẩm màu RR 261 63

Hình 3.16 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu biến tính TiO2-N-S_(1:4) 65

Hình 3.17 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu Bent-TiO2-N-S-450 (Bent 1) 66

Hình 3.18.Ảnh hưởng tỷ lệ mol Ti : S đến khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu 67

Hình 3.19.Ảnh hưởng lượng bentonite đến hoạt tính xúc tác xử lý phẩm màu của vật liệu 68

Hình 3.20 Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm màu của TiO2– N –S– 450_(1:4) 70

Hình 3.21 Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm phẩm màu của Bent–TiO2–

450 (Bent 1) trong bóng tối và khi chiếu sáng 72 Hình 3.23 Ảnh hưởng lượng vật liệu xúc tác đến khả năng xử lý phẩm màu 74 Hình 3.24 Phổ UV-Vis của nước thải sau cống ban đầu và nước thải sau cống xử lý với Bent 1 sau 120 phút 76

C với tỷ lệ

1 g Bentonite : 0,033 mol Ti : 0,132 mol S

0

C với tỷ lệ 1,5 g Bentonite : 0,033 mol Ti : 0,132 mol S

MỞ ĐẦU

Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu rất được quan tâm trong thời gian gần đây Điều đó được thể hiện qua số các công trình nghiên cứu khoa học, số các bằng phát minh sáng chế, số các công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ nano gia tăng theo cấp số mũ

nghệ này bởi nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền

như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu

lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý

vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các chất hữu cơ và xử lý môi trường Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác này đôi khi bị ngăn cản bởi độ rộng

với pha rutile và 3,2 eV đối với pha anatase), mà vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lượng mặt trời (~ 4%) Do đó, một trong những mục đích khi cải tiến hiệu

dịch chuyển độ rộng vùng cấm từ vùng UV tới vùng khả kiến Để làm được điều

pháp khác nhau như đưa thêm các kim loại, oxit kim loại của các nguyên tố khác

các phi kim như N, C, S, F, Cl… hoặc đồng thời đưa hỗn hợp các nguyên tố vào

Trên cơ sở đó, tác giả đã nghiên cứu đề tài: “ Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu sét chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh và ứng dụng làm xúc tác cho quá trình xử lý màu trong nước thải dệt nhuộm ”

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh

a Các dạng thù hình của titan đioxit

nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được

tổng hợp ở nhiệt độ thấp

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây

2-Hình 1.2 2-Hình khối bát diện của TiO 2

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra Hình tám mặt trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi Khoảng cách Ti – Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti – O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile Trong cả ba dạng tinh

(hình 1.1 và hình 1.2)

Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về mật

phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của

tế cụ thể người ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm

lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang dạng anatase

xúc tác cao hơn các dạng còn lại

b Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit

Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân các muối

vô cơ đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặc dạng cấu trúc anatase

hay rutile

tạo thành anatase Khi nâng nhiệt độ lên thì anatase chuyển thành rutile

ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ dạng vô định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên

thu được khi thuỷ phân các muối clorua và nitrat của titan thì quá trình chuyển

được điều chế bằng cách thuỷ phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao

mặt của các sunfat bazơ hoặc là các anion sunfat nằm dưới dạng hấp phụ

nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng bị tăng cao khi có

quanh

Theo tác giả công trình [1] thì năng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển anatase thành rutile phụ thuộc vào kích thước hạt của anatase, nếu kích thước hạt càng bé thì năng lượng hoạt hoá cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ

Theo các tác giả công trình [1] thì sự có mặt của pha brookite có ảnh hưởng đến sự chuyển pha anatase thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha brookite sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên

pha brookite thì sự chuyển pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh Quá trình xảy

1.1.2 Vật liệu nano TiO 2 biến tính

quang xúc tác của nó Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác này đôi khi

(3.05 eV đối với pha rutile và 3.25 eV đối với pha anatase), mà vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lượng mặt trời (< 10%)

hoạt tính quang xúc tác bằng cách dịch chuyển độ rộng vùng cấm từ vùng UV tới vùng khả kiến Có rất nhiều phương pháp để đạt được mục đích này Đầu tiên, biến

biến đổi với những chất màu vô cơ hay hữu cơ có thể cải thiện hoạt tính quang xúc tác của nó nằm trong vùng khả kiến Tiếp đến, kết hợp sự dao động của những cặp electron ở trạng thái tập hợp trong vùng dẫn trên bề mặt kim loại với vùng dẫn của

Cho đến nay, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã nghiên cứu và sử dụng các thế hệ chất quang xúc tác trên cơ sở titan đioxit như sau:

loại và phi kim: thế hệ thứ 4

thành 3 loại chính: phương pháp ướt, xử lý nhiệt độ cao, và cấy ghép ion vào trong

vật liệu TiO2 Phương pháp ướt thường bao gồm: thủy phân chất đầu chứa Ti trong hỗn hợp của nước với những chất phản ứng khác, kèm theo quá trình gia nhiệt

Choi cùng các cộng sự [33] đã thực hiện nhiều nghiên cứu một cách hệ thống

gây ảnh hưởng đáng kể tới hoạt tính quang học, tốc độ tái kết hợp các vật liệu tải,

thước nano được biến tính bởi các kim loại : W, V, Ce, Zr, Fe, và Cu bằng phương pháp gia nhiệt hỗn hợp phản ứng và nhận thấy quá trình hình thành dung dịch rắn bị giới hạn trong khoảng hẹp nồng độ của ion được đưa vào

cũng được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt Trong phương pháp này, người ta

đã nhận thấy anatase, brookite, và một lượng nhỏ hematit cùng tồn tại ở pH thấp (1,8 đến 3,6) khi đó hàm lượng của Fe (III) thấp, khoảng bằng 0,5% và sự sắp xếp của ion sắt không đồng nhất giữa các phần của hỗn hợp, nhưng khi tăng pH cao hơn (6,0), dung dịch rắn đồng nhất của sắt và titan lại được hình thành

(mức tối ưu là 0,05% về khối lượng) đã được chỉ ra là có hoạt tính xúc tác quang

etanol dưới bức xạ nhìn thấy và dưới bức xạ UV có thể so sánh hoạt tính được với

tính xúc tác quang đối với sự phân hủy dicloaxetat và 4–clophenol, dưới ánh sáng

tăng lên trong quá trình phân hủy 2,4,6–triclophenol do sự phân bố chất mang điện tích sinh ra bởi sự chiếu sáng là tốt hơn và đã làm tăng quá trình khử oxy gây ra sự phân hủy quy mô lớn hơn của các nguyên tử

Mức độ kết tinh của sản phẩm phụ thuộc mạnh vào cả 2 yếu tố, đó là: bản chất và nồng độ của kim loại kiềm Độ kết tinh của sản phẩm thu được lớn nhất đối với Li-

bởi phương pháp lắng đọng pha hơi (CVD) Sau khi vật liệu được biến tính, trên bề mặt của vật liệu đã xuất hiện nhiều khuyết tật

trúc anatase hay rutile phụ thuộc vào loại cation và hàm lượng cation đối với quá

+ Kim loại kiềm: Na, K, Li

+ Các kim loại thuộc phân nhóm phụ: Fe, Cr, Co, V, W, Cu, Nd, Ce, Zr, Sn

khác nhau đã được nghiên cứu rộng rãi về hoạt tính xúc tác quang dưới ánh sáng

biệt ở vùng ánh sáng nhìn thấy

Rất nhiều các nguyên tố phi kim, như là B, C, N, F, S, Cl và Br đã được đưa

nhiều phương pháp:

- Phản ứng phân hủy titan cacbit

- Đốt cháy trực tiếp kim loại Titan ở dạng tấm trong ngọn lửa khí tự nhiên

bằng nhiều phương pháp hơn nữa:

- Thủy phân TTIP trong nước hay hỗn hợp amin và bước tiếp theo là xử lý

- Xử lý trực tiếp phức Ti – bipyridin

amoniac để tạo thành kết tủa

- Trộn TTIP với ethanol bao gồm cả thioure hoặc đun nóng bột lưu huỳnh

pháp biến tính khác nhau được sử dụng, và như thế với cùng một chất biến tính là lưu huỳnh, thì cũng có thế có nhiều trạng thái hóa trị khác nhau của lưu huỳnh khi

nhau, có thể liệt kê ra đây 1 số phương pháp:

Còn đối với các vật liệu nano Cl hay Br – TiO2, phương pháp tổng hợp ra

kim mà còn biến tính bởi hỗn hợp các nguyên tố, ví dụ như các vật liệu nano đồng

tính xúc tác tốt hơn dưới ánh sáng nhìn thấy, tại đó chất biến tính N có nhiệm vụ thu

sáng nhìn thấy dẫn đến một hiệu quả khử màu xúc tác quang xanh metylen, trừ khi

ở nồng độ chất thêm nitơ thấp Hiệu quả xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn

chất biến tính, và các vị trí hoạt động của hỗn hợp chất biến tính đối với chất xúc tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy

Titan đioxit biến tính nitơ, lưu huỳnh là một mảng nghiên cứu còn khá mới

trong vùng ánh sáng nhìn thấy Gần đây, trên thế giới số lượng công trình nghiên cứu về vấn đề này không ngừng tăng lên Tuy nhiên, vẫn chưa có một công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống có thể rút ra các kết luận về quy luật có thể có về

sự biến đổi tính chất, đặc biệt là khả năng quang xúc tác, cấu trúc của chất xúc tác

và phương pháp biến tính Bởi vì có một số vấn đề trong việc nghiên cứu sự quang

phân hủy quang xúc tác xanh metylen dưới ánh sáng nhìn thấy Tác giả đã chỉ ra

rằng S được cấy vào trong TiO2 như một anion và thay thế oxi trong mạng lưới

Thứ hai, hoạt tính quang xúc tác của chất xúc tác pha tạp cation giảm thậm chí trong vùng UV bởi vì oxit trở nên không bền nhiệt hoặc làm tăng các trung tâm tái kết hợp Doping ion phi kim có thể phá vỡ cân bằng điện tích của hệ và các lỗ trống oxi được tạo ra trong mạng lưới tinh thể Các lỗ trống oxi có thể trở thành trung tâm tái kết hợp electron – lỗ trống trong phản ứng quang xúc tác và giảm hiệu suất quang xúc tác

có thể được tổng theo một số phương pháp như sau:

thêm vào dung dịch trên Sau đó, hỗn hợp được đun nóng nhanh đến khi sôi có khuấy và hồi lưu lại Sau khi thủy phân trong 5h, kết tủa tạo thành trong dung dịch

bằng phương pháp thủy phân đơn giản và hiệu quả ở nhiệt độ phòng, sau đó nung trong không khí Chất quang xúc tác P25 pha tạp S có tỷ lệ khối lượng TU : P25 khác nhau 0:1, 0.25:1, 3:1, và 5:1 đã được điều chế và nghiên cứu Hoạt tính quang xúc tác của P25 pha tạp S được khảo sát bằng sự mất màu quang của thuốc nhuộm azo Orange II dưới bức xạ ánh sáng mặt trời [37] Một lượng xác định Degussa P25 (1g) đã được pha tạp với thioure (TU) theo phương pháp thủy phân đơn giản ở nhiệt

độ phòng theo tỷ lệ 0,25; 1; 3; 5g thioure (TU) được dùng để có tỷ lệ khối lượng TU : P25 = 0,25:1; 1:1; 3:1; 5:1

Các bước tổng hợp được tóm tắt trên hình 1.3

Hình 1.3 Điều chế chất quang xúc tác P25 pha tạp S

tetrabutyl titanat và thiourea như sau: 7,5 ml tetrabutyl titanat (98%) được trộn với

20 ml ancol (99,7%) và sau đó thêm từ từ vào dung dịch 10 ml ancol có chứa 0,75

ml axit acetic (99,5%), 1 ml nước, 1 ml axit nitric (68%) và lượng thiourea khác nhau dưới điều kiện khuấy mạnh Sau đó, khuấy tiếp 1h để thu được huyền phù keo

2,5 h để thu được gel Cuối cùng, bột được nung trong không khí ở nhiệt độ khác nhau trong 3h Sau đó nghiền bột thu được vật liệu Trong bài báo này, tác giả đã

Thêm vào lượng xác định thioure (0,25 – 0,5 g)

chứng minh được rằng trong chất xúc tác quang S – TiO2 đã điều chế, một số

isopropoxit (50g; 0,175 mol) với thioure (53,6g; 0,7 mol) theo tỷ lệ 1:4 trong ethanol (500 ml) Dung dịch được khuấy ở nhiệt độ phòng khoảng 1h và cô đặc dưới điều kiện áp suất giảm Sau khi bay hơi etanol, huyền phù trắng thu được Huyền phù được giữ 2 ngày ở nhiệt độ phòng, và bột trắng thu được Bột này được

được rót vào autoclave có dung tích 100 ml Autoclave sau đó được bịt kín và gia

sản phẩm được tách ra bằng ly tâm và rửa bằng nước cất và acol một vài lần, sau đó

sóng dài hơn, có thể tiến tới vùng khả kiến Đi từ các quá trình nghiên cứu tổng hợp

Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời Trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra

Nguyên lý cơ bản về khả năng quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn (thường là tia tử ngoại do độ rộng vùng cấm của nó khá lớn ~3,2eV) sẽ

tạo ra cặp electron – lỗ trống (e, h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị Những cặp electron – lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa – khử Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể

Tương tự như thế các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc

tự do Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất

như sau:

khi được chiếu sáng

Từ các phương trình (1.2) - (1.4) ở trên ta thấy rằng điện tử chuyển từ chất

sinh ra cũng tham gia vào phản ứng (phương trình 1.7 và 1.9) Các gốc

và 2

Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống [26]:

Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng

ra

dưới dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt

Và hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác được tính bằng:

(1.11)

Như vậy, để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất tăng tốc độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và

lỗ trống Để thực hiện phương án 2: giảm tốc độ tái kết hợp, “bẫy điện tích” được

sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống trên bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trong chất bán dẫn Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng

cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm ion kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử -

lỗ trống và kết quả là tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác [25]

Đó cũng chính là mục đích của việc đưa các nguyên tố kim loại hay các

tinh thể

có hoạt tính xúc tác cao nhất [4]

1.1.4 Các phương pháp điều chế titan đioxit kích thước nanomet

1.1.4.1 Các phương pháp vật lý

Để điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét theo phương pháp vật lý

thường sử dụng 2 phương pháp sau:

+ Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD): Sử dụng thiết bị bay hơi titan kim loại ở nhiệt độ cao, sau đó cho kim loại dạng hơi tiếp xúc với oxi không khí để

+ Phương pháp bắn phá ion: Các phân tử được tách ra khỏi nguồn rắn nhờ

rutile và không có hoạt tính xúc tác

mạng lưới sau khi gel hóa tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên đột ngột

Phương pháp sol – gel là quá trình chuyển hoá sol thành gel Phương pháp này thường trải qua các giai đoạn sol và gel do sự ngưng tụ các hạt keo thu được Bằng phương pháp này có thể thu được vật liệu có độ tinh khiết cao, độ lớn đồng nhất Phương pháp sol – gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, có thể quy tụ vào ba hướng chính: Thủy phân các ankoxit các muối Phản ứng điển hình của phương pháp sol – gel là phản ứng thuỷ phân và trùng ngưng

etyl, isopropyl và n – butyl phản ứng rất mạnh với nước

Phản ứng thuỷ phân các ankoxit xảy ra trong dung dịch nước:

Phản ứng trùng ngưng là quá trình các liên kết Ti – O – H biến thành Ti – O – Ti và tạo thành các sản phẩm phụ là nước và rượu Phản ứng trùng ngưng diễn ra theo 2 kiểu:

Ngưng tụ rượu:

Quá trình này xảy ra rất phức tạp, tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm có thể xảy ra 3 cơ chế cạnh tranh nhau (alkoxolation, oxolation và olation)

Alkoxolation: Phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử rượu,

về cơ bản quá trình này giống quá trình thủy phân

Oxolation: Cơ chế này giống cơ chế alkolation nhưng khác ở chỗ là R thay thế bằng H

Olation: Cơ chế này xảy ra khi trong ankoxit sự bão hòa phối trí chưa được thỏa mãn Cơ chế này hình thành những cầu nối hydroxo do loại phân tử dung môi

Như vậy, phản ứng thuỷ phân và trùng ngưng tham gia vào sự biến đổi ankoxit

thành khung oxit, do đó cấu trúc, hình thái học của các oxit thu được phụ thuộc rất nhiều vào sự đóng góp tương đối của mỗi phản ứng Sự đóng góp này có thể tối ưu hóa bằng sự điều chỉnh thực nghiệm liên quan đến thông số nội như bản chất của kim loại và các nhóm alkyl, cấu trúc của ankoxit và thông số ngoại như tỷ số thủy phân

ankoxit O

H

Các phản ứng thủy phân ankoxit có thể tiến hành theo các bước sau:

-Ti-O-R + -Ti-O-H  -Ti-O-Ti- + ROH

Trong số các ankoxit được sử dụng, Tetra Isopropyl Ortho Titanat (TIOT) được dùng nhiều nhất và cho sản phẩm khá tốt

b) Phương pháp thủy nhiệt [15], [33]

Phương pháp thủy nhiệt đã được biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn chiếm một vị trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặc biệt là trong công nghệ sản xuất các vật liệu kích thước nano mét

Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học hỗn tạp xảy ra với sự có mặt của một dung môi thích hợp (thường là nước) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao (trên 1atm) trong một hệ thống kín

Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt thường được chúng ta kiểm soát trong bình thép tạo áp suất, thiết bị này được gọi là autoclave, nó có thể gồm lớp Teflon chịu nhiệt độ cao và chịu được điều kiện môi trường axit và kiềm mạnh, có thể điều chỉnh nhiệt độ cùng hoặc không cùng với áp suất và phản ứng xảy ra trong dung dịch nước Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nước, trong phạm vi áp suất hơi bão hòa Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt Phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các sản phẩm trong công nghiệp gốm sứ với các hạt mịn kích thước nhỏ

Trong phương pháp thủy nhiệt, nước thực hiện hai chức năng:

+ Môi trường truyền áp suất, vì nó có thể ở trạng thái lỏng hoặc hơi, tồn tại

+ Làm dung môi hòa tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hay có sự tham gia của một phần pha lỏng hoặc pha hơi Thiết bị sử dụng trong phương pháp này thường là bình phản ứng chịu áp suất (autoclave) Vì quá trình thủy nhiệt được thực hiện trong buồng kín nên liên quan chặt chẽ tới mối quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất

c) Phương pháp thuỷ phân

Trong số các muối vô cơ của titan được sử dụng để điều chế titan oxit dạng

hoặc hỗn hợp rượu – nước đã được làm lạnh bằng hỗn hợp nước đá-muối để thu được dung dịch trong suốt Sau đó dung dịch được đun nóng đến nhiệt độ thích hợp

để quá trình thuỷ phân xảy ra

Quá trình xảy ra theo phản ứng sau:

đó được lọc, rửa, sấy chân không, nung ở nhiệt độ thích hợp để thu được sản phẩm

kích thước nano mét dạng tinh thể rutile có kích thước trung bình từ 5 đến 10,5 nm

bằng: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp oxi hóa khử trực tiếp, phương pháp nhúng tẩm,

Gần 58% titan đioxit sản xuất được được dùng làm chất màu trắng trong công nghiệp sản xuất sơn Chất màu trắng titan đioxit cũng đã được sử dụng một lượng lớn trong sản xuất giấy, cao su, vải sơn, chất dẻo, sợi tổng hợp và một lượng

nhỏ trong công nghiệp hương liệu Các yêu cầu đòi hỏi đối với sản phẩm là rất đa dạng phụ thuộc vào công dụng của chúng

Titan đioxit là một vật liệu cơ bản trong cuộc sống hằng ngày của chúng ta Các nhà quan sát công nghiệp cho rằng lượng titan đioxit tiêu thụ tại một quốc gia

có mối quan hệ rất gần với tiêu chuẩn cuộc sống Ví dụ, tại Nhật Bản, số liệu thống

kê hằng năm cho thấy lượng titan đioxit sản xuất ra có quan hệ mật thiết với GNP của quốc gia này

đồ hình 1.5 [25]

Tổng hợp hữu cơ

Quang xúc tác

Quang điện

Hiệu ứng siêu ưa

nước

Phản ứng đặc biệt

Quang ngưng kết nitrogen

Giảm chất gây ô nhiễm

Oxi hóa một phần hoặc toàn phần hợp chất hữu

cơ

Quang tách nước để tạo hydro

Quang oxi hóa các hợp chất hữu cơ thành CO2

Ánh sáng +

TiO2 hoạt

tính

Sản lượng TiO2 sử dụng hàng năm trong lĩnh vực quang xúc tác (hình 1.6)

a) Ứng dụng xúc tác quang hóa trong xử lý môi trường

Khi titan thay đổi hóa trị tạo ra cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn và vùng hóa trị dưới tác dụng của ánh sáng cực tím chiếu vào Những cặp này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp

hại nhất

b) Ứng dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch

tường, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt

Tấn

Năm

Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được đưa vào sử dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước

vào quá trình phân huỷ

Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang – oxi hoá các chất gây

thụ ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn Điều gây ngạc nhiên

là chính lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hoá – khử mạnh mẽ này Người

ta phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì sơn không được biến tính bằng

c Xử lý các ion kim loại nặng trong nước [3]

động Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu Vật liệu xúc tác quang bán dẫn công nghệ mới hứa hẹn nhiều áp dụng trong xử lý môi trường Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách được Ví dụ:

Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt được tách ra bằng phương pháp cơ học hoặc hóa học

d Các ứng dụng khác của bột titan đioxit kích thước nanomet

màu, chất độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, làm sensor để nhận biết các khí trong môi trường ô nhiễm nặng, trong sản xuất bồn rửa tự làm sạch bề mặt trong nước (tự xử lý mà không cần hoá chất), làm vật liệu sơn trắng do khả năng tán xạ

lọc quang xúc tác trong máy làm sạch không khí, máy điều hoà, v.v

1.2 Giới thiệu về bentonite và bentonite chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh

1.2.1 Bentonite [8]

Bentonite là loại sét tự nhiên có thành phần chính là Montmorillonit (MMT), khoáng MMT và thêm một số khoáng khác như Saponite, Nontronite, Beidellite Ngoài ra, người ta còn phát hiện thấy trong bentonite có một số khoáng sét như kaolinite, clorite, mica và các khoáng phi sét như: calcite, pyrite, magnetite, biolit… các muối kiềm và các chất hữu cơ Bentonite còn gọi theo tên khoáng chính của nó là montmorillonite

kim loại Ca, Mg, Fe, Na, K,… Phân tích thành phần hóa học của bentonite, ngoài nguyên tố chính như silic, nhôm, người ta còn phát hiện thấy sự có mặt của các nguyên tố như Fe, Ca, Mg, Na, K và hơn 30 nguyên tố hóa học khác ở dạng vi lượng như Ni, Ti, Mo, Zn, Co, …, các độc tố như As, Hg, Pb ít phát hiện thấy [4] MMT có cấu trúc lớp 2:1, mỗi lớp cấu trúc trong tinh thể của MMT được cấu tạo từ

hai tấm tứ diện cùng quay đỉnh chung vào phía tấm bát diện (Hình 1.7a) Các đỉnh chung của tứ diện và bát diện khá nhiều do đó phần lớn nhóm OH đã bị thay thế bằng O và quay đầu vào bên trong tấm cấu trúc Do cấu trúc như vậy nên lực liên kết hydrogen giữa các lớp không còn nữa hoặc có giá trị rất nhỏ Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước hấp phụ Chiều dày một lớp cấu trúc và lớp

cation trao đổi cùng với nước hấp phụ được xác định là khoảng cách cơ bản d(001) của mạng MMT

Hình 1.7 Sơ đồ cấu trúc MMT (a) và ảnh AFM của Na-MMT (b)

Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục x

và y Các lớp cấu trúc được xếp chồng song song với nhau và tự ngắt quãng theo hướng trục z, các lớp cation và nước hấp phụ tạo nên một mạng lưới không gian ba chiều của tinh thể MMT (Hình 1.7) Trong mạng lưới cấu trúc của MMT thường xảy ra sự thay thế đồng hình giữa các cation Sự thay thế này dẫn tới sự xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới; điện tích đó được bù trừ bởi các cation nằm trong

chúng bị hydrat hóa bởi các phân tử nước ở khoảng không gian giữa hai lớp cấu trúc Người ta nhận thấy rằng điện tích âm trong mạng lưới của MMT xuất hiện chủ

bố sâu trong lớp cấu trúc mà không nằm ở bề mặt ngoài của lớp cấu trúc nên năng lượng liên kết của các cation trao đổi nằm ở giữa các lớp với lớp cấu trúc của mạng thấp

Các cation có thể chuyển động tự do giữa các mặt phẳng điện tích âm và có thể trao đổi với các cation khác, tạo ra khả năng biến tính MMT bằng cách trao đổi ion Sự có mặt của các cation kiềm hay kiềm thổ cũng gây những biến đổi về cấu

trúc mạng kéo theo cả sự thay đổi các tính năng cơ lý của hạt (tỷ trọng, độ kiềm, độ trương nở, khả năng trao đổi ion, độ hấp phụ, chỉ số keo,…) Dựa vào đó người ta

có thể phân bentonite tự nhiên thành hai loại:

nở cao, độ bền nhiệt kém

trương nở kém nhưng có độ bền nhiệt cao hơn

* Các tính chất của sét bentonite

a) Tính chất trao đổi ion

Như đã trình bày trong phần trước, trong mạng cấu trúc của montmorillonit thường xảy ra sự thay thế đồng hình của các cation Sự thay thế các cation có hoá trị cao bởi cation có hoá trị thấp hơn gây ra sự thiếu hụt điện tích dương trong cấu trúc bát diện và tứ diện Kết quả là xuất hiện các điện tích âm trên bề mặt phiến sét Đối với bentonit, sự thay thế đồng hình chủ yếu xảy ra trong lớp bát diện giữa hai lớp tứ diện của phiến sét Liên kết của các cation với bề mặt phiến sét là tương đối yếu, vì vậy các cation này dễ dàng di chuyển và trao đổi với các cation khác Khả năng trao đổi cation của bentonit phụ thuộc vào hoá trị và bán kính cation trao đổi Thông thường, các cation có hoá trị nhỏ và bán kính nhỏ dễ bị trao đổi hơn

Ngoài ra, do sự gãy vỡ các phiến sét, ở các cạnh bên mới hình thành xuất hiện một vài nhóm mới của cấu trúc silic mang tính axit yếu hoặc một vài nhóm aluminat mang tính bazơ yếu Điện tích trên cạnh mới hình thành phụ thuộc vào pH môi trường mà nó tồn tại

Dung lượng trao đổi cation CEC (cation exchange capacity) được định nghĩa

là tổng số cation trao đổi trên một đơn vị khối lượng sét, có đơn vị là mili đương lượng gam (meq) trên 100 g sét khô

Vị trí trao đổi bên trong

Vị trí trao đổi bên ngoài

Dung lượng trao đổi cation của sét gồm hai phần: dung lượng trao đổi cation trên bề mặt và dung lượng trao đổi cation bên trong Dung lượng trao đổi cation trên

bề mặt phiến sét có giá trị khoảng 5 – 10 meq, trong khi ở giữa các lớp cấu trúc vào

khoảng 40 – 120 meq

Do khả năng dễ dàng trao đổi ion nên khoáng sét có rất nhiềt ứng dụng trong

canxi kém trương nở thành bentonit natri có độ trương nở cao, ứng dụng để pha chế dung dịch khoan gốc nước Hoặc trao đổi ion kim loại với các amin bậc 4 để tạo thành sét hữu cơ làm thay đổi tính chất cơ bản của sét từ sét ưa nước thành sét ưa dầu Sét hữu cơ khi đó được sử dụng làm dung dịch khoan gốc dầu, làm phụ gia chế tạo vật liệu nano composit, làm vật liệu xử lý môi trường

b) Tính chất trương nở

Trương nở là một trong những tính chất đặc trưng của khoáng sét Khi tiếp xúc với nước hoặc môi trường không khí ẩm sét bị trương nở, thể tích có thể tăng lên 15 – 20 lần so với thể tích khô ban đầu Trong quá trình trương nở, nước xâm nhập vào và bị giữ lại trong khoảng không gian giữa các phiến sét Lượng nước hấp phụ này phụ thuộc rất nhiều vào khả năng hydrat hoá của các cation Kích thước, hình dạng của các cation giữa các lớp cũng ảnh hưởng đến khả năng hydrat hoá và trương nở sét Các cation có bán kính hydrat hoá lớn sẽ làm cho khoảng cách giữa hai phiến sét rộng ra, tạo điều kiện cho sự trương nở sét Bên cạnh đó, sự liên kết của các cation kim loại và điện tích trên bề mặt phiến sét cũng ảnh hưởng đến sự trương nở

Bảng1.1 Đường kính hydrat hoá của một số cation kim loại

Đường kính hydrat hoá

Đường kính hydrat hoá

c) Tính chất hấp phụ của bentonit

Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi tính chất bề mặt và cấu trúc lớp của chúng Theo tính toán, diện tích bề mặt của bentonit vào khoảng 200–

và diện tích bề mặt trong Diện tích bề mặt trong được xác định bởi khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt, hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn, do đó khả năng hấp phụ càng cao

Sự hấp phụ ở bề mặt trong của bentonit chỉ xảy ra khi chất bị hấp phụ là chất hữu cơ dạng cation hoặc chất hữu cơ phân cực Đối với các chất dạng cation thì bentonit hấp phụ chúng theo cơ chế trao đổi cation Sự hấp phụ trao đổi này phụ thuộc vào diện tích, hình dạng, kích thước của cation trao đổi và dung lượng trao đổi cation của khoáng sét Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách liên kết trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp

thước và khối lượng lớn, liên kết trực tiếp với oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Van der Wall

d) Khả năng mất nước của sét bentonit

0

1.2.2 Vật liệu bentonite chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh [13], [ 32]

phù Bentonite đã trương nở trong Etanol tạo nên Bentonite chống

theo một tỷ lệ nhất định với hi vọng tạo nên một sự biến đổi nào đó về cấu trúc cũng

như hoạt tính quang hóa của TiO2 được hình thành khi nung để định hình Bentonite chống Titan

Như vậy Bentonite chống Titan dùng trong xử lý chất hữu cơ gây ô nhiễm

nhiễm, vừa kết hợp đặc tính hấp phụ lớn của Bentonit chống Titan để tăng hiệu quả

- Chất kết dính, khuôn đúc trong công nghiệp luyện kim

- Khử chất thải phóng xạ, xử lý kim loại nặng độc hại trong nước và xử lý nước thải ở các vùng công nghiệp, chống ô nhiễm môi trường

- Phụ gia trong các ngành công nghiệp cao su, giấy, thuốc trừ sâu, phân bón sinh hóa, sơn, gốm sứ, làm dung dịch khoan sâu

- Làm chất xúc tác; chất mang xúc tác trong các phản ứng tổng hợp và oxy hoá hoàn toàn các chất hữu cơ

1.2.4 Sét chống

1.2.4.1 Vật liệu sét chống

Sét chống [Pillared interlayer clay (PILC)] là vật liệu rắn siêu xốp, có cấu trúc và tính chất độc đáo, được hình thành bởi các polycation kim loại chèn vào giữa các lớp của khoáng sét trương nở, đặc biệt là smectite Nung ở nhiệt độ cao

thông qua quá trình dehydrat và dehydroxy Bằng cách chống đỡ các lớp silicate, các oxide kim loại có tính năng như cột chống giữa các lớp, tạo ra các mao quản xốp kích cỡ meso và micro Các polycation kim loại chèn giữa các lớp làm tăng khoảng cách cơ bản và diện tích bề mặt riêng của đất sét tự nhiên Các PILC không

có tính trương nở; duy trì độ xốp của nó trong quá trình hydrat hóa hoặc dehydrat

hoá (hình 1.9) Đây là đặc tính quan trọng và khác biệt của PILC so với smectite ban đầu có tính trương nở và khi nung ở nhiệt độ cao, có sự sụp các lớp làm cho bề mặt trong của smectite không còn sử dụng được cho các quá trình hoá học

Hình 1.9 Mô hình quá trình hydrat và dehydrat smectite và sét chống

Tùy thuộc vào polycation kim loại làm tác nhân chống thu được các PILC có kích thước cột chống và kích cỡ mao quản xốp khác nhau, từ đó có thể điều chỉnh

độ xốp của vật liệu Độ xốp này kết hợp với các tính chất của cột chống và đất sét nền, chúng đóng vai trò quan trọng cho các ứng dụng nhất định của vật liệu như hấp phụ chọn lọc khí, các phản ứng xúc tác …

Như vậy, vật liệu PILC phải đáp ứng đồng thời ít nhất ba tiêu chí:

+ Độ ổn định hoá học và độ bền nhiệt

+ Một lớp chắc chắn được sắp xếp thứ tự cho phép xác định rõ ít nhất một khoảng cách cơ bản d(001)

1.2.4.2 Hai phương pháp tổng hợp vật liệu sét chống

* Phương pháp chống phân tán loãng

Đây là phương pháp chống cổ điển, sét được phân tán trong nước tạo huyền phù loãng (2%), thực hiện chèn tác nhân chống vào giữa các lớp silicate bằng cách thêm từ từ một dung dịch loãng của tác nhân chống đã được chuẩn bị trước vào huyền phù sét (kiểu Ex-situ) (hình 1.10a), hoặc thêm cùng lúc 2 dung dịch loãng

của muối kim loại và base đồng thời vào dung dịch loãng của huyền phù sét (kiểu In-situ), (hình 1.10b) Ưu điểm của phương pháp In-situ này là ít tốn thời gian hơn phương pháp Ex-situ vì không có sự chuẩn bị riêng biệt dung dịch chống, tác nhân chống được cho là hình thành trực tiếp trong huyền phù sét Tuy nhiên, khó thực hiện thành công do phải kiểm soát tốc độ thêm hai dung dịch sao cho giá trị pH cuối cùng không thay đổi nhiều so với việc thêm từng giọt của hai thành phần

Hình 1.10 Sơ đồ mô tả phương pháp chống phân tán loãng

chống liên quan đến sự thủy phân kiểu In–situ của các cation trao đổi trong không gian xen giữa các lớp, theo đó cần phải trao đổi trước khoáng sét cùng với một cation phù hợp nhưng cũng không mang lại một sản phẩm mong muốn Một số phương pháp chống cải tiến khác như: Thực hiện quá trình chèn giữa ở nhiệt độ

định cao hơn (Katdare và cộng sự, 1997, 2000) Hoặc sử dụng bức xạ vi sóng như một biện pháp đủ nhanh để giảm thời gian chèn giữa các lớp silicate theo yêu cầu của phương pháp truyền thống

* Phương pháp chống trong môi trường đậm đặc

Để sản xuất vật liệu sét chống ở quy mô công nghiệp, phương pháp chống phải được đơn giản hóa Đặc biệt, thể tích của tất cả các chất phản ứng cần phải được giảm đáng kể Trong thập kỷ qua, thông tin về các phương pháp sử dụng chất phản ứng đậm đặc, kết hợp với túi thẩm tách là có giá trị Các phương pháp này được tóm tắt trong sơ đồ hình 1.11