Nghiên cứu các tính chất của màng PZT nhằm chế tạo cảm biến áp điện định hướng ứng dụng trong y sinh (TT)

Trong số các vật liệu áp điện phổ biến hiện nay như AlN, ZnO và các vật liệu với cấu trúc tinh thể dạng perovskite BaSr,TiO3 hay K,NaNbO3, thì vật liệu áp điện PbZrxTi1-xO30 < x < 1, PZT

I L ẬN ÁN

1 M u

Các vật liệu áp điện với khả năng chuyển đổi cơ năng thành điện năng và ngược lại đã và đang được sử dụng rộng rãi trong các linh kiện cảm biến, các thiết bị truyền động và các thiết bị vi cơ điện tử khác như đầu dò siêu âm và máy gia tốc Trong số các vật liệu áp điện phổ biến hiện nay như AlN, ZnO và các vật liệu với cấu trúc tinh thể dạng perovskite Ba(Sr,Ti)O3 hay (K,Na)NbO3, thì vật liệu áp điện Pb(ZrxTi1-x)O3(0 < x < 1, PZT) được lựa chọn nhiều nhất do có các tính chất sắt điện và áp điện nổi trội hơn so với các vật liệu áp điện khác Việc tích hợp các vật liệu áp điện PZT dưới dạng màng lên trên bề mặt đế silic là một yếu tố quan trọng nhằm thúc đẩy khả năng ứng dụng của các linh kiện vi cơ điện từ Màng áp điện sẽ góp phần làm giảm kích thước, tăng độ nhạy cũng như làm giảm giá thành sản phẩm

Như vậy, có thể nhận thấy việc nghiên cứu và chế tạo màng mỏng áp điện PZT và các linh kiện cảm biến cần được tập trung nghiên cứu đồng bộ, để có thể phát triển thêm một hướng nghiên cứu vật liệu mới đầy tiềm năng, cũng như mở ra khả năng ứng dụng của các linh kiện này trong đời sống, xã hội

2 N v của luận án

Tính chất của màng mỏng Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT) phụ thuộc nhiều vào tỷ lệ thành phần Zr:Ti, do vậy việc thay đổi tỷ lệ Zr:Ti có thể điều khiển tính chất của màng cho phù hợp với từng yêu cầu của từng loại linh kiện Ngoài ra, việc chế tạo màng gồm các lớp với thành phần Zr:Ti khác nhau xen kẽ vào nhau (dị lớp cấu trúc) sẽ góp phần cải thiện các tính chất sắt điện và áp điện của linh kiện

Quy trình nghiên cứu chế tạo màng mỏng áp điện PZT bằng phương pháp quay phủ sol-gel đã được tiến hành ở Việt Nam từ những năm đầu thế kỷ 21 Tuy nhiên, việc tối ưu hóa quy trình công nghệ chế tạo (chế tạo sol, quay phủ, xử lý nhiệt) nhằm thu được các màng mỏng PZT với độ ổn định và với chất lượng cao cần được quan tâm nghiên cứu Đây chính là một trong những nhiệm vụ chính trong luận án này Trên cơ sở màng mỏng áp điện PZT thu được, các linh kiện cảm biến khối

lượng trên cơ sở thanh rung áp điện với kích thước micro mét (màng áp điện PZT được gắn kết lên trên thanh rung silic), ứng dụng trong việc phát hiện các phân tử chất gây bệnh trong y-sinh học Luận án được nghiên cứu bằng phương pháp thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu dựa trên các kết quả thực nghiệm đã công bố

và các mô hình tính toán lý thuyết Các mẫu sử dụng trong luận án được chế tạo bằng phương pháp quy phủ sol-gel tại Phòng thí nghiệm Vi cảm biến và hệ thống - Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (ITIMS) - Trường Đại học Bách khoa

3.2 N ữn n p mới ủ luận án

Các vấn đề mới đặt ra trong đề tài này là:

(1) Chế tạo màng mỏng PZT chất lượng cao (có độ đồng nhất bề mặt cao) bằng phương pháp phương pháp quay phủ sol-gel (phương pháp hóa học) với số lượng lớn và độ lặp lại cao, cho phép thực hiện các nghiên cứu về tính chất và chế tạo linh kiện;

(2) Khảo sát ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt, chiều dày, điện cực, cấu trúc dị lớp, pha tạp và thành phần của màng lên các tính chất sắt điện và áp điện, nhằm mục đích tối ưu hóa chất lượng của màng mỏng chế tạo;

(3) Thiết kế, chế tạo và khảo sát các tính chất của các linh kiện cảm biến, tùy thuộc vào các yêu cầu ứng dụng khác nhau, trên cơ sở khảo sát các màng mỏng thu được

ở phần (2)

(4) Định hướng nghiên cứu ứng dụng của các linh kiện cảm biến áp điện trong lĩnh vực y-sinh học

4 ủ luận án

Luận án được trình bày trong 5 chương, 121 trang bao gồm 111 hình vẽ và đồ thị,

8 bảng số liệu Cấu trúc của luận án được trình bày như sau:

M u: Mục đích và lý do chọn vật liệu perovskite Pb(ZrxTi1-x)O3 dạng màng mỏng và cấu trúc linh kiện dạng thanh rung, màng chắn với kích thước micro mét là

đối tượng nghiên cứu

C ƣơn 1: Cơ sở lý thuyết

C ƣơn 2: Công nghệ chế tạo và các phương pháp nghiên cứu

C ƣơn 3: Nghiên cứu tính chất của màng mỏng sol-gel PZT

C ƣơn 4: Nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp Fe3+ và Nb5+ đến tính chất màng PZT

C ƣơn 5: Nghiên cứu ứng dụng chế tạo linh kiện piezoMEMS

P n ết luận: Tổng kết và tóm tắt các kết quả quan trọng đã đạt được trong quá

trình nghiên cứu Cuối cùng là danh mục các công trình khoa học liên quan đến luận

án đã được công bố và tài liệu tham khảo

II NỘ D N L ẬN ÁN

Phần mở đầu đề cập đến ý ngh a khoa học, tính thực ti n, đối tượng và nhiệm vụ nghiên cứu của luận án

C ƣơn 1

CƠ SỞ L YẾ

1 1 ổn quan về vật l u cấu trúc er vs te ABO3

Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 là dạng cấu trúc phổ biến nhất được mô tả trên hình 1.1 Trong cấu trúc này, các ion sắp xếp như sau: cation lớn A nằm ở đỉnh của hình lập phương thường có hóa trị từ +1 đến +3 như K+

, Pb2+, Bi3+; cation nhỏ B nằm ở tâm của hình lập phương có hóa trị từ +3 đến +6 (Ti4+

, Zr4+, Nb5+); ion oxy (còn gọi là ion ligand) nằm ở tâm các mặt của hình lập phương và tạo thành một bát diện đều bao quanh cation B Sự chuyển pha từ không sắt điện-sắt điện và sắt điện-sắt điện có thể di n tả như sự méo ô đơn vị Tất cả các cations và anions có thể dịch chuyển tương ứng tại vị trí cân bằng trong ô đơn vị lập phương

Hình 1.1 (a) Cấu trúc perovskite ABO 3 lập phương lý tưởng; (b) Sự sắp xếp của hai bát diện lân cận trong cấu trúc perovskite, (c) Cấu trúc tinh thể perovskite ABO 3 trong pha lập phương

Cấu trúc của PZT trên nhiệt độ Curie (Tc) là pha thuận điện cấu trúc lập phương (m3m) Nhiệt độ Tc đối với vật liệu PZT có giá trị từ 230oC tới 490oC phụ thuộc vào

tỉ số Zr: Ti Khi làm nguội xuống dưới nhiệt độ Tc, PZT chuyển từ pha thuận điện sang pha sắt điện Cấu trúc tinh thể của pha sắt điện được xác định bởi tỉ số Zr và Ti

Hình 1.2 Giản đồ pha hệ PbZrO 3 - PbTiO 3.

Trên giản đồ pha ta thấy khi tỉ

lệ hợp phần x nằm trong khoảng

0,45< x< 0,5 hệ tồn tại ở pha trong

đó cả hai loại cấu trúc hình thoi và

tứ giác cùng tồn tại Pha ở trạng thái

này được gọi là pha phân biên MPB

(morphotropic phase boundary) Tại

pha phân biên MPB, điện trường

phân cực có thể d dàng làm cho

vector phân cực tự phát xoay giữa hai trạng thái domain của pha tứ giác và hình thoi dẫn đến có sự tăng cường lớn về tính chất áp điện ở gần thành phần pha phân biên

1.2.2 Ảnh hưởng của cấu trúc dị lớp và tạp chất đến tính chất của màng mỏng PZT

1.2.2.1 Ảnh hưởng của cấu trúc dị lớp đến tính chất của màng mỏng PZT

Các nghiên cứu cơ bản về sự phụ thuộc của pha vật liệu cấu trúc đã chỉ ra rằng tính chất vật liệu của PZT phụ thuộc vào định hướng cấu trúc tinh thể của vật liệu

Cụ thể, độ lớn của d33 theo phương [001] thường lớn hơn so với phương [111] Khi tiến sát tới MPB, d33[001] có thể gấp 4 lần d33[111] ở pha mặt thoi, trong khi đó, với pha

tứ giác PZT, chỉ khoảng gấp 2 lần Hằng số điện môi theo phương [001] cũng lớn hơn so với phương [111] và đều tăng đáng kể với thành phần ở gần MPB Tuy nhiên, xu hướng của tỷ số 33[001]/33[111] lại ngược lại so với hằng số áp điện, tức là ở sát MPB, 33[001] chỉ gấp 2 lần 33[111] ở pha mặt thoi , trong khi đó, với pha tứ giác, lại gấp 4 lần Điều này chỉ ra rằng, nếu như màng PZT với cấu trúc dị lớp (heterolayers) được tạo ra bởi sự kết hợp của nhiều lớp vật liệu thành phần giàu Ti xen kẽ các lớp vật liệu giàu Zr sẽ góp phần cải thiện các tính chất sắt điện, áp điện

ứng do hiệu ứng liên kết giữa hai lớp có cấu trúc pha hình thoi và tứ giác, điện trường này làm tăng khả năng quay của các domain sắt điện

1.2.2.2 Ảnh hưởng của tạp chất đến cấu trúc, tính chất của màng mỏng PZT

Tạp chất ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc cũng như tính chất của màng mỏng PZT Các nguyên tố được sử dụng để pha tạp vào trong vật liệu PZT có thể chia làm hai loại sau: (i) loại donor và (ii) loại acceptor (hình 1.3)

Hình 1.3 Pha tạp trong vật liệu perovskite PZT (a) pha tạp acceptor, (b) pha tạp donor

C ƣơn 2 CÔN N C Ế ẠO VÀ CÁC P ƢƠN P ÁP N ÊN CỨ

Hình 2.1 Quy tr nh c ng nghệ chế tạo màng mỏng PZT

2 2 Các ƣơn á n ên cứu

Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA và phương pháp phân tích nhiệt khối lượng TGA để nghiên cứu sự hình thành pha sắt điện Đặc trưng hình thái bề mặt của màng mỏng được xác định bằng ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM, Bruker Dimension ICON) Cấu trúc của màng mỏng được nghiên cứu thông qua giản đồ nhi u xạ tia X (XRD, X- Bruker D8 Discover) Mật độ kết khối và chiều dày của màng được xác định thông qua ảnh hiển vi điện tử quét phân giải cao (HRSEM, Zeriss-1550) Thành phần nguyên tố trong màng mỏng được phân tích thông pha phổ tán xạ năng lượng (XPS, PHI QuanteraSXM)

Tính chất sắt điện và điện môi của màng mỏng được khảo sát trên máy đo đặc trưng sắt điện aixACCT TF2000 Analyzer Các đặc trưng về độ dịch chuyển áp điện của màng mỏng và tần số dao động cộng hưởng của linh kiện cảm biến được xác định thông qua phép đo laser Doppler vibrometer (LDV, Polytech MSA-400)

Trong luận án, các linh kiện cảm biến trên cơ sở màng mỏng áp điện PZT được chế tạo bằng công nghệ vi cơ điện tử trên cơ sở phương pháp ăn mòn khô và ướt

C ƣơn 3

N ÊN CỨ ÍN C Ấ CỦA MÀN MỎN SOL –GEL PZT

3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ tới tính chất màng mỏng PZT

3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ

Kết quả phổ XRD của mẫu khi xét ảnh hưởng của nhiệt độ ủ trên hình 3.1 cho thấy màng có cấu trúc perovskites-cấu trúc tinh thể pha sắt điện, định hướng chủ yếu theo hướng (100), nhưng với một phần theo hướng (111) tương ứng các góc nhi u

xạ 2 là 21,75o và 38,4o không xuất hiện pha không sắt điện

ủ khác nhau

Hình 3.2 cho thấy kích thước hạt khi ủ ở nhiệt độ 650oC vào khoảng 500-600 nm

có độ đồng nhất và độ mấp mô bề mặt giả Độ mấp mô bề tăng lên khi nhiệt độ ủ tăng lên, tuy nhiên kích thước hạt lại giảm xuống Tại nhiệt độ ủ 700o

C, kích thước hạt dao động trong khoản 150-250 nm

Các nghiên cứu về tính chất sắt điện cũng cho thấy nhiệt độ ủ kết tinh 650oC và trong thời gian 30 phút là điều kiện tối ưu đối với màng mỏng PZT Xu hướng tăng giá trị phân cực dư Pr, hằng số điện môi ε với nhiệt độ ủ kết tinh tăng có thể được giải thích dựa trên đóng góp của sự tăng lên về kích thước hạt hay nói cách khác là thể tích biên hạt giảm đi

10 12 14 16

H nh 3.3 Đặc trưng sắt điện, h ng s điện m i của màng mỏng sol-gel PZT với

chiều dày khác nhau

3.1.2 Khảo sát độ dày màng mỏng PZT

nh HRSEM mặt cắt ngang của các mẫu chế tạo ở nhiệt độ ủ 6500

C trên hình 3.4 cho thấy tất cả các màng đều không có hiện tượng xốp, không xuất hiện sự tách lớp, màng có độ đồng nhất cao và không bị nứt gãy

Hình 3.4 Ảnh HR-SEM mặt cắt ngang của màng PZT với chiều dày khác nhau: (a)

240, (b) 360, (c) 480 và (d) 600 nm.

Kết quả đo tính chất sắt điện trên hình 3.5 cho thấy giá trị phân cực dư của màng

đa lớp PZT tăng khi chiều dày màng tăng lên Màng PZT gồm 4, 6, 8 và 10 lớp (tương ứng với chiều dày 240, 360, 480 và 600 nm) có giá trị phân cực điện dư lần

lượt là 11, 13, 15 và 20 µC/cm2

Nguyên nhânở đây là màng càng dày thì ảnh hưởng của sự ghim các domain tại lớp tiếp xúc màng/điện cực và đế sẽ giảm đi hay nói cách khác khả năng quay của các domain sắt điện (hay giá trị phân cực điện dư) tăng lên khi chiều dày màng tăng lên

-300 -200 -100 0 100 200 300 -40

-20

0 20

40

0 5 10 15 20

H nh 3.5 Đặc trưng sắt điện của màng mỏng đa lớp PZT với chiều dày khác nhau

Hình 3.6 cho thấy hằng số điện môi của màng mỏng PZT tăng lên theo sự tăng của chiều dày màng Nguyên nhân tăng là do có sự giảm ảnh hưởng lớp tiếp giáp dẫn đến cải thiện dịch sự chuyển vách domain Màng càng dày thì ảnh hưởng của lớp tiếp giáp càng được hạn chế điều đó làm cho hằng số điện môi tăng

-300 -200 -100 0 100 200 300 0

500 1000

1500

0 500 1000

1500

(b) 240

360 480 600

Hình 3.6 (a) Đường cong điện m i – điện áp và (b) h ng s điện m i, của màng

mỏng đa lớp PZT với chiều dày khác nhau

3 2 N ên cứu tín c ất n ỏn PZ c cấu trúc dị lớ

Cách thức tạo màng nhiều lớp với các cấu hình khác nhau phục vụ cho nội dung nghiên cứu được mô tả ở hình 3.7 Màng PZT được tạo bởi sự kết hợp của nhiều lớp

vật liệu thành phần giàu Ti xen kẽ các lớp vật liệu giàu Zr hình thành cấu trúc dị lớp (heterolayers) thì sẽ có thể nhận được sự cải thiện đáng kể về độ lớn của cả hằng số

áp điện và hằng số điện môi

H nh 3.7 Cấu h nh thiết kế màng PZT: (a,b) cấu trúc đa lớp (P60 ‘Pb(Zr 0.6 Ti 0.4 )O 3 ’

và P40 ‘Pb(Zr 0.4 Ti 0.6 )O 3 ’) và (c) cấu trúc dị lớp xen kẽ (P60/P40)

Hình 3.8 là kết quả phép phân tích mô tả phân bố nồng độ nguyên tử, có thể thấy

rõ là phân bố các nguyên tử này dọc theo độ dày màng khá đồng nhất thể hiện qua

sự bằng phẳng tương đối của đường đặc trưng cho nguyên tử Ti và Zr đối với màng

đa lớp, trừ lớp ngoài cùng và lớp chuyển tiếp sát với điện Pt

0 20 40 60 80

Thời gian phún xạ (phút) Thời gian phún xạ (phút)

(c): [P60/P40]2(b): [ P40 ]4

(a): [ P60 ]4

Hình 3.8 Phổ XPS màng mỏng PZT với (a,b) cấu trúc đa lớp ([P60] 4 và [P40] 4 ) và (c) dị

lớp ([P60/P40] 2 )

Màng dị lớp thì có sự không đồng nhất giữa các thành phần Zr và Ti do sự khác nhau về hợp phần của từng lớp Ngoài ra ta còn quan sát thấy chì (Pb) có ở các lớp

bề mặt có thể do hệ quả của sự bay hơi nguyên tố này trong quá trình xử lý nung ở nhiệt độ cao

20 30 40 50 0

1000 2000 3000 4000

43.50 44.0 44.5 45.0 45.5 1000

2000 3000

H nh 3.9 (a) Phổ XRD của màng cấu trúc đa lớp [P60] 6 , [P40] 6 và dị lớp [P60/P40] 3 (b)

Phóng đại tại vị trí peak (200)

Kết quả phân tích định hướng và pha cấu trúc được trình bày ở hình 3.9a cho cả màng

đa lớp và dị lớp, tất cả đều gồm 6 đơn lớp Nhìn chung, màng nhận được từ quy trình chế tạo thể hiện hoàn toàn cấu trúc perovskite ABO3 điển hình với định hướng theo các mặt (100) và (111) tương ứng các góc nhi u xạ 2 là 21,75o và 38,4o không thấy có tồn tại pha không sắt điện (pyrochlore) Tất cả các màng với cấu hình khác nhau đều cho thấy có định hướng theo họ mặt {100} chiếm ưu thế, đặc biệt với hợp phần P60 Đối với màng dị lớp,

d dàng thấy có sự tồn tại đồng thời của cả pha mặt thoi tương ứng hợp phần vật liệu P60

và pha tứ giác tương ứng hợp phần vật liệu P40 Bằng cách xếp chồng lớp P60 và P40 trong màng mỏng dị lớp, lớp P40 có thể tạo điều kiện cho sự kết tinh của lớp P60 giống trong quá trình ủ, như vậy P60 sẽ theo định hướng ưu tiên của lớp P40 (hình 3.9b)

Kết quả nhận được đối với Pr và d33 của màng dị lớp đan xen [P60/P40]3 lần lượt là 18,6 C/cm2 và 70 pm/V Các giá trị này là lớn hơn so với màng đa lớp (P60)6 và (P40)6

(hình 3.10) Kết quả này được giải thích là do sự suy giảm ứng suất kéo trong màng dị lớp, cũng như sự hình thành của thế điện áp nội tại giữa lớp tiếp xúc sắt điện-sắt điện và dẫn đến sự tăng khả năng quay của domain sắt điện dưới tác dụng của điện áp đặt vào

10 12 14 16 18 20

(a)

20 40 60 80

Sự cải thiện hằng số điện môi của màng dày PZT cấu trúc dị lớp đã được khảo sát bằng mô hình hệ tụ điện có vật liệu sắt điện k p giữa cặp bản cực điện cực kim loại (kim loại-điện áp-kim loại)

Hình 3.11 trình bày kết quả xác định hằng số điện môi có giá trị f = 1008 cho màng đa lớp (P60) (hình 3.11a) và f = 896 cho màng đa lớp (P40) (hình 3.11b) Hằng số điện môi của màng dị lớp P60/P40 xác định trực tiếp từ phương trình (3.1)

là f = 949 Tuy nhiên, sử dụng phương pháp ngoại suy thì đại lượng này có trị số f

= 1162 (hình 3.11c) Ta thấy trị số của hằng số điện môi tính theo lý thuyết nhỏ hơn 22.4% so với thực nghiệm Điều đó có ngh a là không thể sử dụng mô hình hệ tụ ghép nối tiếp trong trường hợp màng cấu trúc dị lớp được Như thế rõ ràng là ảnh hưởng của các lớp với hợp phần khác nhau đã giúp tăng hằng số điện môi với màng cấu trúc dị lớp Phương trình khi tính đến lớp tiếp giáp P60/P40 trong trường hợp màng [P60]3/[P40]3 như sau:

Trong đó, 0 = 8,85410-12 F.m-1 là hằng số điện môi trong chân không; f là hằng

số điện môi màng; i là hằng số điện môi của lớp trung gian giữa màng và điện cực;

A là diện tích bản cực; dt, dP60 và di là độ dày tổng cộng của màng, độ dày lớp màng P60 và độ dày lớp tiếp giáp giữa điện cưc với màng, theo thứ tự, dt>>di, độ dày của màng có thể được coi là độ dày tổng cộng, tức là dt = dP60

2 4 6

Chiều dày màng (nm) Chiều dày màng (nm)

2 4

H nh 3.11 Sự phụ thuộc điện dung vào chiều dày màng PZT với cấu trúc đa lớp

(a,b) và màng dị lớp đan xen (c)